Ácidos carboxílicos y derivados
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Unidad III. Ácidos Carboxílicos y Derivados
Dr. Edgar García-HernándezDivisión de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento
de Ingeniería Química y Bioquímicae-mail: [email protected]
2016 ITZ
TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICOInstituto Tecnológico de Zacatepec
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Competencia específicaIdentificar, comparar y analizar, las características
estructurales, y las propiedades de ácidos carboxílicos y
derivados, esto permite aplicar los mecanismos de reacción y los métodos de síntesis de estos
compuestos de importancia en la industria y el ambiente.
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Contenido3.1 Características estructurales de ácidos carboxílicos y derivados (halogenuros de alquilo, anhídridos, amidas, esteres y nitrilos) y nomenclatura.3.2 Hidroxiácidos y cetoácidos de importancia biológica.3.3 Acidez de ácidos carboxílicos.3.4 Obtención de ácidos carboxílicos y derivados.3.5 Reacciones de los ácidos carboxílicos y derivados:
3.5.1 Sustitución nucleofílica.3.5.2 Descarboxilación.3.5.3 Reducción.3.5.4 Hidrólisis.
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3.1. Características estructurales de ácidos
carboxílicos y derivados (halogenuros de alquilo,
anhídridos, amidas, esteres y nitrilos) y nomenclatura.
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Introducción• Los ácidos Carboxílicos, R-CO2H o R-COOH, ocupan
un lugar central entre los compuestos carbonílicos.• Tienen gran importancia en la Química y
Bioquímica.• Se obtienen de ellos numerosos derivados de
acilo:– Cloruros de ácido, esteres, amidas, anhídridos, nitrilos y
tioesteres.
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Ácidos en la naturaleza• Ácido acético, CH3CO2H, principal componente del
vinagre.• Ácido butanóico, CH3CH2CH2CO2H, responsable del
olor a rancio de la mantequilla descompuesta.• Ácido hexanóico, ácido caproico, responsable del
inconfundible olor de las cabras y calcetines sucios.
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Ácidos en la naturaleza• Ácido cólico, principal componente de la bilis
humana.
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Ácidos en la naturaleza• Ácido palmítico, precursor biológico de grasas y
aceites vegetales.
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Nombres Comunes• Muchos ácidos alifáticos tienen nombres históricos.• La posición de los sustituyentes en la cadena son
etiquetados con letas griegas.
CH3CH2CHC
Cl
OH
O
Ácido -clorobutírico
CH3CH2CH2CHCH2COOH
Ph
Ácido -fenilcapróico
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Nombres IUPAC• Adicione –ico al nombre del alcano (o alqueno) y al
principio la palabra ácido.• El carbono del grupo carbonílico es el #1.
CH3CH2CHC
Cl
OH
O
Ácido 2-clorobutanoico
PhC
HC
H
COOH
Ácido trans-3-fenilprop-2-enoico (ácido cinámico)
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Nombrando ácidos cíclicos• Los cicloalcanos unidos al -COOH se nombran como
ácidos cicloalcanocarboxílicos.• Los ácidos aromáticos se nombran como ácidos
benzóicos.
COOH
CH(CH3)2
Ácido 2-isopropilciclopentanocarboxílico
COOH
OHÁcido o-hidroxibenzóico
(ácido salicílico) =>
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Ácidos Dicarboxílicos• Los diácidos alifáticos son generalmente nombrados por
sus nombres comunes.• Para los nombres IUPAC, numere la cadena a partir del
extremo más cercano al sustituyente.• Dos grupos carboxílicos en un anillo de benceno indican
un ácido ftálico.
HOOCCH2CHCH2CH2COOH
Br
Ácido 3-bromohexanodioicoÁcido -bromoadípico
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Puntos de fusión• Los ácidos alifáticos con más de 8 carbonos son sólidos a
temperatura ambiente.• Los enlaces dobles (especialmente cis) disminuyen el
punto de fusión. Note estos ácidos de 18-C:– Ácido esteárico (saturado): 72C– Ácido Oléico (1 enlace doble cis): 16C– Ácido Linoléico (2 enlaces dobles cis): -5C
=>
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Puntos de ebulliciónTienen puntos de ebullición altos, similares a los
alcoholes, debido a la fomación de dímeros.
Ácido acético, p.e. 118C =>
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Solubilidad• La solubilidad en agua disminuye con la longitud de la
cadena de carbono.• Los ácidos hasta 4 carbonos, son miscibles en agua.• Son más solubles en alcohol.• También son solubles en solventes relativamente no
polares como cloroformo.
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Estructura del Carboxílo• El Carbono tiene hibridación sp2.• Los ángulos de enlace se aproximan a 120.
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Estructura del Carboxílo• Presentan estabilicazión por resonancia.
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Puentes de hidrógeno• La mayoría de los ácidos carboxílicos existen como
dímeros cíclicos, lo cual eleva significativamente sus puntos de ebullición
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Dímero del ácido acético
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Estabilización por Resonancia
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Estabilización por Resonancia
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Sales de ácidos carboxílicos• El Hidróxido de Sodio remueve un protón para
formar la sal.• La adición de un ácido fuerte, como HCl, regenera
el ácido carboxílico.
CH3 C
O
OHNaOH
CH3 C
O
O_
Na+
HCl=>
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Nombrando las sales de ácidos• Nombre el catión.• Entonces nombre el anión reemplazando –ico por -
ato.
CH3CH2CHCH2COO- K+Cl
-clorovalerato de potasio3-cloropentanoato de potasio
=>
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Propiedades de una sal de ácido• Generalmente son sólidos inodoros.• Las sales de carboxilatos de Na+, K+, Li+, y NH4
+ son solubles en agua.
• El jabón es la sal de sódio soluble de una ácido graso de cadena grande.
• Las sales pueden formarse por la reacción de un ácido con NaHCO3, liberando CO2. =>
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Derivados ácidos• Todos pueden ser convertidos a ácidos carboxílicos
por hidrólisis ácida o básica.• Esteres y amidas abundan en la naturaleza.
=>
R C
O
X R C
O
O C
O
R' R C
O
O R R C
O
NH2 R C N
RCOX (RCO)2O RCOOR RCONH2 RCN
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Nombrando Ésteres• Los esteres se nombran como carboxilatos de
alquilo.• Alquil del alcohol, carboxilato del ácido carboxílico
precursor.
Acetato de isobutiloEtanoato de 2-metilpropilo
CH3CHCH2OCCH3
CH3 OHCOCH2
O
Formato de benciloMetanoato de bencilo
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Ésteres• Los aromas de muchas flores y frutos se deben a
los ésteres.
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Ésteres Cíclicos• La reacción del -OH y –COOH de la misma
molécula produce un éster cíclico, lactona.• Se nombran sistemáticamente como:
“2-oxacicloalcanonas”
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Amidas• Producto de la reacción de un ácido carboxílico y
amoniaco o una amina.• No básicas, debido a que el par de electrones del
N están deslocalizados por resonancia.
HC
O
N
H
HH
C
O
N
H
H
_
+
Ángulos de enlace alrededor del N son cercanos a 120.
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Clases de Amidas• Amida 1: Tiene un enlace C-N (dos enlaces N-H).• Amida 2 o N-sustituida: Tiene dos enlaces C-N (un
enlace N-H).• Amida 3 o N,N-disustituida: Tiene tres enlaces C-N
bonds (no N-H).
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Nombrando amidas
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Amidas cíclicas• La reacción de -NH2 y -COOH en la misma
molécula produce una amida cíclica, lactama.• Se nombran sistemáticamente como:
“2-azacicloalcanonas”
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Nitrilos• El grupo ciano (-CN) puede ser hidrolizado a
ácido carboxílico.
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Nombrando nitrilos• Para los nombres IUPAC, se adiciona –nitrilo al
nombre del alcano.• Nombres comunes: Se elimina “ácido” y la
terminación “ico” y esta se reemplaza con -onitrilo.
CH3CHCH2CH2CH2CN
Br
5-bromohexanonitrilo-bromocapronitrilo
C N
Cyclohexanocarbonitrilo
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Nombrando nitrilos
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Cloruros de acilo• Son más reactivos que los ácidos.• Se nombran reemplazando “Ácido” con “Cloruro” y
la terminación “ico” con –ilo en los alifáticos y con “carbonilo” en los cíclicos.
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Anhídridos de ácido• Dos moléculas de ácido se combinan con la
pérdida de agua para formar el anhídrido.• Son más reactivos que los ácidos, pero menos
reactivos que los cloruros de ácido.• Un ion carboxilato es el grupo saliente en la
reacción de sustitución acil nucleofílica.
R C
O
O H RC
O
OH R C
O
O C
O
R
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Nombrando Anhídridos• Se reemplaza la palabra ácido con anhídrido.• Para un anhídrido mixto, nombrar ambos ácidos
en orden alfabético.• Diácidos pueden formar anhídridos de 5 o 6
miembros.
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Puntos de ebullición
Incluso las amidas 3Tienen atracciones fuertes.
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Puntos de fusión• Las amidas tienen altos puntos de fusión.• El punto de fusión incrementa con el número de
enlaces N-H.
H C
O
NCH3
CH3CH3 C
O
NH
CH3CH3CH2 C
O
NH
H
p.f. -61C p.f. 28C p.f. 79C
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Solubilidad• Los cloruros de ácido y anhídridos son tan
reactivos para ser usados con agua o alcohol.• Esteres, amidas 3, y nitrilos son buenos solventes
polares apróticos.• Solventes comúnmente utilizados en reacciones
orgánicas:– Acetato de etilo.– Dimetilformamida (DMF)– Acetonitrilo
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3.2. Hidroxiácidos y cetoácidos de importancia biológica.
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Hidroxiácidos• Muy utilizados a partir de lo 90´s.• Se utilizan principalmente en dermatología.• Uso extendido en fotoenvejecimiento cutáneo.• Generaciones en base a su estructura química
propiedades específicas.
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Familia Hidroxiácidos• Alfahidroxiácidos (AHA)• Betahidroxiácidos (BHA)• Polihidroxiácidos (PHA)
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Alfahidroxiácidos (AHAs)• Son ácidos carboxílicos orgánicos.• Constituidos por un grupo hidróxido en la posición
alfa.• Son de carácter hidrofílico.
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AHAs y su fuente natural• Ac. glicólico, monocarboxílico presente en la caña de
azúcar.• Ac. láctico, monocarboxílico presente en la leche
agria.• Ac. málico, dicarboxílico presente en la manzana.• Ac. cítrico, tricarboxílico presente en las frutas
cítricas.• Ac. tartárico, dicarboxílico presente en las uvas.
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Betahidroxiácidos• Ácido salicílico, único representante.• Ácido carboxílico aromático orgánico.• Grupo hidróxido en la posición Beta.
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Polihidroxiácidos• Químicamente similares a los AHA, pero son de
peso molecular más grande.• Ácido lactobiónico (ALB) formado por la
oxidación de la lactosa (azúcar de la leche).• Compuesto por una molécula de azúcar D-
galactosa, y una molécula de ácido D-glucónico
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ALB
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Tarea• Investigar sobre los Cetoácidos de importancia
biológica.
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3.3. Acidez de ácidos carboxílicos.
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56
Acidez
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58
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59
Efecto de los sustituyentes sobre la acidez
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60
Efecto de los sustituyentes sobre la acidez
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61
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62
Efecto de los sustituyentes sobre la acidez
Grupo atractorGrupo donante
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63
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3.4. Obtención de ácidos carboxílicos y derivados.
64
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1. Por oxidación de alquenos y alquinos.
65
CCCH3 CH3
H CH3 KMnO4
(warm, conc.)C C
CH3
CH3
OHOH
H3C
H
C
O
H3C
H
C
CH3
CH3
O
C
O
H3COH
+
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1. Por oxidación de alquenos y alquinos.
66
CCCH3 CH3
H CH3 O3 CH3C
H
O OC
CH3
CH3
O
Ozonuro
+(CH3)2S
CH3C
HO C
CH3
CH3
O CH3 S
O
CH3
DMSO
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2. Por oxidación de aldehídos y alcoholes primarios.
67
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3. Por oxidación bencílica de alquilbencenos.
68
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4. Por oxidación de anillos de benceno.
69
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5. Por oxidación de cianohidrinas y otros nitrilos.
70
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5. Por oxidación de cianohidrinas y otros nitrilos.
71
![Page 72: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/72.jpg)
5. Por oxidación de cianohidrinas y otros nitrilos.
72
![Page 73: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/73.jpg)
5. Por oxidación de cianohidrinas y otros nitrilos.
73
![Page 74: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/74.jpg)
6. Carbonatación de reactivos de Grignard
74
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75
6. Carbonatación de reactivos de Grignard
![Page 76: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/76.jpg)
76
Derivados ácidos• El grupo unido al carbón acilo determina el tipo de
compuesto:– -OH, ácido carboxílico– -Cl, cloruro de ácido– -OR’, ester– -NH2, amida
• Se interconvierten via sustitución nucleofílica.
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77
Esterificación de Fischer• Ácido + alcohol produce ester + agua.• Catalizador ácido para nucleófilos débiles.• Todos los pasos son reversibles.• Las reacciones alcanzan el equilibrio.
COOH
+ CH3CH2OHH+ COCH2CH3
O
+ HOH
=>
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78
Mecanísmo de Fischer (1)Protonación del carbonil y ataque al alcohol
(nucleófilo débil).
COH
O+
H+
+COH
OHCOH
OH
+CH3CH2OHCOH
OH
O H
CH2CH3
OH
R
COH
OH
O
CH2CH3
=>
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79
Mecanísmo de Fischer (2)Protonación del -OH y pérdida de agua.
+H+
COH
OH
O
CH2CH3
C
OH
O
CH2CH3
H
OH+ O
H
RC
O
CH2CH3
OH C
O
CH2CH3
O
=>
![Page 80: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/80.jpg)
80
Cloruros de ácido• Son una forma activada de los ácidos carboxílicos.• El cloro es un buen grupo saliente.• Para sintetizarlos se utiliza cloruro de tionilo o
cloruro de oxailo con el ácido.
C
O
OHC
O
C
O
Cl Cl+
C
O
Cl+ + +HCl CO CO2
=>
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81
Esteres a partir de cloruros de ácido
• Los cloruros de ácido reaccionan con alcoholes para dar esteres en buenos rendimientos.
• Se efectúa mediante una adición nucleofílica del alcohol al Cloruro de ácido.
CCl
O
+ CH3OH
COCH3
O
+ HCl
![Page 82: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/82.jpg)
82
Amidas a partir de Cloruros de ácido
• Los Cloruros de ácido reaccionan con amonio y aminas para dar amidas.
• Una base (NaOH o piridina) se adiciona para remover el HCl del producto.
CCl
O
+ CH3NH2
CNHCH3
O
NaOHNaCl H2O+ +
=>
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83
Diazometano• CH2N2 reacciona con ácidos carboxílicos para
producir esteres de metilo.• Es muy tóxico, explosivo. Se disuelve en eter.
C
O
OH +C
O
OCH3 +CH2N2 N2
![Page 84: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/84.jpg)
84
Mecanísmo
=>
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85
Amidas a partir de ácidos• La amina (base) remueve el protón del ácido
carboxílico para formar una sal.• Calentando la sal arriba de 100C y evacuando el
vapor se forma la amida.
C
O
OH +C
O
O- +NH3CH3
+
CH3NH2heat
C
O
NHCH3
H2O
=>
![Page 86: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/86.jpg)
3.5. Reacciones de los ácidos carboxílicos y derivados.
86
![Page 87: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/87.jpg)
3.5.1 Sustitución nucleofílica.3.5.2 Descarboxilación.3.5.3 Reducción.3.5.4 Hidrólisis.
87
![Page 88: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/88.jpg)
88
![Page 89: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/89.jpg)
89
Reducción a Alcoholes 1
• Se utiliza agentes reductores fuertes, LiAlH4.• Borano, BH3 en THF, reduce el ácido a alcohol,
pero no reduce la cetonas.
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90
Reducción a Aldehídos• Difícil detener la reacción en aldehído.• Se utiliza una forma más reactiva del ácido
carboxílico (un cloruro de ácido) y un agente reductor más débil, hidruro de litio y tri(t-butoxi)aluminio.
CCl
O
C
O
HLiAl[OC(CH3)3]3H
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91
Alquilación para obtener CetonasReaccionan 2 equivalentes de un reactivo de
organolitio con un ácido carboxílico.
COOH 1)
2)
CH3CH2 Li2
H2O
C
O
CH2CH3
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92
Interconversión de Derivados de ácidos
• El nucleófilo se adiciona al carbonil para formar un intermediario tetrahédrico.
• Al irse el grupo saliente se regenera el C=O.
C
O
R YNuc_
C
O
R Y
Nuc
_
C
O
R Nuc+ Y
_
=>
![Page 93: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/93.jpg)
93
Reactividad
La reactividad decrece a medida que el grupos saliente incrementa su basicidad.
=>
![Page 94: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/94.jpg)
94
Interconversión de Derivados
Los derivados más reactivos pueden convertirse a derivados menos reactivos.
=>
![Page 95: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/95.jpg)
95
Cloruros de ácido a Anhídridos• Un ácido o ion carboxilato atacan el C=O.• Se forma un intermediario tetrahedrico.• El ion cloruro sale, el enlace C=O se restaura y el
H+ sale.
+ HClC
O
R OC
O
R'
_
C
O
R Cl
OH C
OR'
C
O
R ClR' C
O
O H+
- H+
![Page 96: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/96.jpg)
96
Cloruros de Ácido a Esteres
+ HClC
O
R OR'
_
C
O
R Cl
OH R'
C
O
R Cl+
- H+
R' O H
![Page 97: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/97.jpg)
97
Clururos de Ácido a Amidas• Amonio produce amidas 1.• Una amina 1 produce amidas 2.• Una amina 2 produce amidas 3.
C
O
R NR'2
_
C
O
R Cl
NH R'2
C
O
R Cl+
R'2 N H
R'2 N HR'2NH2
+ Cl-+
![Page 98: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/98.jpg)
98
Anhídridos a Esteres• Un alcohol ataca un C=O del anhídrido.• Se forma un intermediario tetrahédrico.• El ion carboxilato sale, el C=O is restored y sale un
H+
_C
O
R OR'C
O
R OC
O
RR' O H+
C
O
R O
OH R'
C
O
R
_
O C
O
R +
![Page 99: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/99.jpg)
99
Anhídridos a Amidas
_C
O
R NR'2C
O
R OC
O
RR'2 N H+
C
O
R O
NH R'2
C
O
R
_
O C
O
R +
• Amonio produce amidas 1.• Una amina 1 produce amidas 2.• Una amina 2 produce amidas 3.
![Page 100: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/100.jpg)
100
Esteres a Amidas• El nucleofilo debe ser NH3 o una amina 1.• Se requiere calentamiento prolongado.
C
O
R NHR'
_
C
O
R OCH3
NH R'
H
C
O
R OCH3+
R' NH2 +OCH3_
![Page 101: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/101.jpg)
101
Grupos salientesUna base fuerte puede ser un grupo saliente en un
paso exotérmico.
![Page 102: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/102.jpg)
102
Transesterificación• Un grupo alcoxido puede ser reemplazado por otro
por catálisis ácida o básica.• Se utiliza un gran exceso del alcohol deseado.
C
O
OCH2CH3+ CH3OH H+ or -OCH3
C
O
OCH3
CH3CH2OH+
![Page 103: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/103.jpg)
103
Hidrólisis de Cloruros de Ácido y Anhídridos
• La hidrólisis occurre rápidamente, aún en aire húmedo sin catálisis ácida o básica.
• Los reactivos deben ser protegidos de la humedad.
+CH3 C
O
Cl HOH CH3 C
O
OH + HCl
![Page 104: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/104.jpg)
104
Hidrólisis Ácida de Esteres• Reacción inversa de la esterificación de Fischer.• Alcanza el equilibrio.• Requiere un exceso de agua.
+CH3 C
O
OCH3 HOH CH3 C
O
OH + CH3OHH+
![Page 105: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/105.jpg)
105
Saponificación• Investigar:• La reacción de Saponificación.• Diferencia entre jabón y detergente.
![Page 106: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/106.jpg)
106
Hidrólisis de AmidasSe requiere:• Calentamiento prolongado con una solución 6 M
de HCl, o• Una solución acuosa al 40% de NaOH.
+CH3 C
O
NHCH3-OH CH3 C
O
O- + CH3NH2H2O
+CH3 C
O
NHCH3 HCl CH3 C
O
OH + CH3NH3+Cl-
H2O
![Page 107: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/107.jpg)
107
Hidrólisis de Nitrilos• Bajo condiciones suaves, los nitrilos se hidrolizan a
amidas.• Calentando en medio ácido o básico acuoso se
hidroliza un nitrilo a un ácido.
+ H2O
C N -OHC
O
NH2 -OHheat
C
O
O-+ NH3
![Page 108: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/108.jpg)
108
Reducción a AlcoholesEl Hidruro de Litio y Aluminio reduce los ácidos,
cloruros de ácido y esteres a alcoholes primarios.
CH3CH2OH+
CH2OH
H2O2)1) LiAlH4
C
O
OCH2CH3
![Page 109: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/109.jpg)
109
Reducción a AldehídosLos Cloruros de ácido reaccionan con agentes
reductores débiles para dar un aldehído.
CH3CHCH2C
CH3 O
HLiAl(t-BuO)3HCH3CHCH2C
CH3 O
Cl
![Page 110: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/110.jpg)
110
Reducción a Aminas• El Hidruro de Litio y Aluminio reduce amidas y
nitrilos a aminas.• Nitrilos y amidas 1 se reducen a aminas 1.• A 2 amide reduces to a 2 amine.• A 3 amide reduces to a 3 amine.
CH3 C
O
NHCH3 CH3 CH2 NHCH3LiAlH41)
2) H2O
![Page 111: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/111.jpg)
111
Reactivos OrganometálicosReactivos de Grignard y organolitio se adicionan dos
veces a los cloruros de ácido para dar alcoholes despues de la protonación.
C
O
OCH2CH3 CH3MgBreter
C
OH
CH3CH3
2 H3O+
![Page 112: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/112.jpg)
112
Reactivos de Grignard y NitrilosUn reactivo de Grignard u organolitio ataca el grupo
ciano para dar una imina, la cual es hidrolizada a cetona.
C N CH3MgBrether
H3O+C NH3C MgBr
C OH3C
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113
Síntesis de Cloruros de ácido
C
O
OH SOCl2C
O
Cl+ +SO2 HCl
![Page 114: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/114.jpg)
114
Reacciones de Cloruros de ácido (1)
H2O
R'OH
R'NH2
R'COOH
R C
O
Cl
R C
O
OH + HCl
R C
O
OR'
R C
O
NHR'
R C
O
O C
O
R' + HCl
+ HCl
+ HCl
ácido
ester
amida
anhídrido
![Page 115: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/115.jpg)
115
Reacciones de Cloruros de ácido (2)
R C
O
H
R CH2OH
R C
O
R'
R C
OH
R'
R'
R C
O
Cl
H2O(2)(1) 2 R'MgX
R'2CuLi
(1)(2) H2O
LiAlH4
Li( BuO)3AlHt-
ZAlCl3
C
O
RZ
3° alcohol
cetona
1° alcohol
aldehido
acilbenceno
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116
Síntesis en Lab de Anhídridos• El cloruro de ácido reacciona con ácido carboxílico
o ion carboxilato.C
O
Cl+ CH3 C
O
O_ C
O
O C
O
CH3
• Se calienta ácidos dicarboxílicos para formar anhídridos cíclicos
C
O
OH
C
O
OHO
O
O
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117
Reacciones de Anhídridos
R C
O
O C
O
R
R C
O
OH + RCOOH
R C
O
OR'
R C
O
NHR' + RCOOH
+ RCOOH
AlCl3
H2O
R'OH, H+
R'NH2
ZC
O
RZ
ácido
ester
amida
Acilbenceno
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118
Síntesis de ÉsteresR C
O
OR'R C
O
OH + R'OHH+
+ HOHácido
R C
O
OR'R C
O
Cl + R'OH + HClCloruro de ácido
R C
O
OR'R C
O
O C
O
R + R'OHH+
+ RCOOHanhídrido
R C
O
OH CH2N2+ R C
O
OCH3 N2+metil ester
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119
Reacciones de Esteres
R C
O
OR'
R C
O
OH + R'OH
R C
O
OR''
R C
O
NHR'' + R'OH
+ R'OH
R CH2OH
R C
OH
R''
R''H2O(2)
(1) 2 R''MgX
(1)(2) H2O
LiAlH4
H2O
R''OH,
R''NH2
H+ or -OR''
ácido
ester
amida
1° alcohol
3° alcohol
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120
Lactonas• Se favorece la formación para anillos de 5 y 6
miembros.O
OCOOHOH H+
H2O+
H+H2O+
O
O
OH
COOH
• Para anillos más grandes, remover el agua para favorecer la reacción.
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121
Síntesis de AmidasR C
O
OH + HOH+ R'NH2heat
R C
O
NHR'ácido
R C
O
O C
O
R + RCOOHR'2NH R C
O
NR'2+anhídrido
R C
O
OR'' + R''OHR'NH2 R C
O
NHR'+ester
R C
O
NH2R C N + H2O H+ or OH-
nitrilo
Cloruro de ácidoR'2NH2
+Cl-+R C
O
NR'2R'2NH+ 2R C
O
Cl
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122
Reacciones de Amidas
R C
O
OH + R'NH2
R C
O
NHR'
R CH2NHR'(1)(2) H2O
LiAlH4
H2OH+ or -OH
Br-, OH-R NH2 + CO2
POCl3(or P2O5)
R C N
Ácido y amina
amina
1° amina
nitrilo
![Page 123: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/123.jpg)
123
Formación de Lactamas• Anillos de 5 y 6 miembros pueden formarse
calentando - and -amino acidos.NH
OCOOH
NH2 heat+ H2O
• Anillos más grandes o más pequeños no se forman fácilmente.
![Page 124: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/124.jpg)
124
-Lactamas• Los anillos de 4 miembros son muy reactivos.• Se encuentran an antibióticos aislados de fungi.
Amida ester !!
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125
Síntesis of NitrilosR C
O
NH2 R C NPOCl3
1° amida
R C N +R X NaCN Na+X-
haluro de alquilo
+Ar N N+ CuCN Ar CN N2Sal de diazonio
R C
O
R'HCNKCN
R C R'HO CN
aldehido o cetona
cianohidrina
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126
Reacciones de Nitrilos
R C
O
NH2
R CH2NH2(1)(2)
LiAlH4
H2OH+ or -OH
R C N
H+ or -OHH2O R C
O
OH
H2O
R'MgXR C
N
R'
MgXH3O
+
R C
O
R'cetona
amida ácido
1° amina
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127
Esteres de Ácido Carbonico• CO2 en agua contiene algo de H2CO3.• Los diesteres son estables.• Se sintetizan a partir del fosgeno.
+C
O
ClCl CH3CH2OCOCH2CH3
O2 CH3CH2OH
Dietilcarbonato
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Poliésteres
128
![Page 129: Ácidos carboxílicos y derivados](https://reader030.vdocuments.com.br/reader030/viewer/2022020714/58ed46d91a28abe7438b4627/html5/thumbnails/129.jpg)
Poliamidas
129
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Usos Nylon 6,6
130
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Nota
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132
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134
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Fin de la Unidad
Dr. Edgar García-HernándezDivisión de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento
de Ingeniería Química y Bioquímicae-mail: [email protected]
2016 ITZ
TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICOInstituto Tecnológico de Zacatepec
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