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Introdução à Química Orgânica

Aula 19

Compostos Carbonílicos

Bibliografia

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.

2

• Carbonílicos do Grupo I: ácidos carboxílicos e derivados

3

• Carbonílicos do Grupo II: aldeídos e cetonas

4

Derivados de Ácidos CarboxílicosDerivados de Ácidos Carboxílicos

O

R OH

Ácidos Carboxílicos

carboxila

5

Estrutura e Propriedades de Ácidos Carboxílicos e Derivados

i) Ácido fórmico: planar, carbono carbonílico é trigonal planar:

ii) Até quatro carbonos, completamente solúveis em água:

CC OO

HH

HH

OO

6

iii) Formam dímeros em líquido puro e soluções diluídas de solventes próticos:

O

O

H O

OH

6 - 8 Kcal/mol

7

- Propriedades Físicas de Ácidos Carboxílicos

8

PolarPolar

hidrofílicohidrofílico

ApolarApolar

hidrofóbicohidrofóbico

9

- Propriedades Físicas de Ésteres

- Propriedades Físicas de Cloretos de Ácido

10

- Propriedades Físicas de Amidas

Amidas possuem temperaturas de ebulição mais altas do que os dos ácidos

carboxílicos com massa molecular equivalente. Por quê?

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Ligações de hidrogênio existentes nas amidas

Amidas N,N – disubstituídas

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Temperaturas de ebulição relativas:

- NITRILAS

N C R

NCR

OCORRÊNCIA:

• Cloretos de ácidos e anidridos de ácido não são encontrados na natureza, pois

reagem rapidamente com a água formando ácidos carboxílicos.

• Já os ácidos carboxílicos, os ésteres e as amidas são largamente encontrados

na natureza.

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A ionização dos ácidos carboxílicos em solução aquosa é, na realidade, uma reação ácido-base entre o ácido carboxílico e a água.

A constante de equilíbrio desta reação é denominada constante de acidez de Brønsted-Lowry, K’a:

- Acidez de Ácidos Carboxílicos:

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A concentração de solvente [H2O] é constante (em soluções diluídas [H2O] ≈ 55,6 mol/L) e é incorporada ao valor da constante de acidez mais comumente usada, Ka, que se refere ao equilíbrio escrito de forma simplificada como:

A relação entre as duas constantes é dada pela expressão:

pKa = - log Ka.

Os ácidos carboxílicos têm valores aproximados de pKa de 3 a 5.

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Por quê os ácidos carboxílicos são tão mais ácidos do que alcoóis ou fenóis?

pKa de ácidos carboxílicos: 3 a 5

pKa do fenol: 9,95

pKa de alcoóis: 15 a 16

A acidez do ácido carboxílico será maior quanto mais estável for o ânion

(RCOO) em relação à forma não ionizada RCOOH

Nos ácidos carboxílicos a carga negativa está sendo dividida entre dois átomos de oxigênio, fortemente eletronegativos.

ESTABILIZAÇÃO POR EFEITO DE RESSONÂNCIA

16

Valores de pKa para alguns ácidos carboxílicos

17

Valores de pKa para alguns ácidos dicarboxílicos

18

Reatividade de compostos carbonílicos do

Grupo I

Ácidos carboxílicos e derivados

Nu - ProdutosE +

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- Reações de Adição Nucleofílica-Eliminação: Substituição

São reações características de ácidos carboxílicos e derivados substituição no carbono do grupo carboxila.

Importante: do que depende a eliminação do grupo Y?

→ Basicidade do grupo: quanto mais fraca (estável)

for a base, melhor será como grupo de saída

Diagrama de energia para as reações de Substituição (adição nucleofílica:eliminação)

Interconversão de ácidos carboxílicos e derivados

a. O nucleófilo é uma base mais fraca do que o grupo de saída: a reação de substituição não se estabelece.

b. O nucleófilo é uma base mais forte do que o grupo de saída: a reação se estabelece e leva ao produto de substituição.

c. O nucleófilo e o grupo de saída têm basicidades similares: equilíbrio entre reagente e produto.

RCOOH + Cl-

RCOOH + NH2-

RCOOH + RO-

O

BrR

O

ClR

O

OR

O

ORR

O

OHR

O

NH2R

O

HR

O

RR

Composto Carbonílico Grupo de saídaÁcido conjugado do grupo de saída pKa

R

O

Br

Cl

RO

HO

H2N

H

R

O

R O

HBr

HCl

O

R OH

ROH

H2O

NH3

H2

RH

9

7

~ 3-5

~15-16

15,7

36

~40

~50

1

2

3

4

5

6

7

8

22

=

- Reatividade relativa: Carbonílicos do grupo I

→ Reatividade está diretamente relacionada à possibilidade do grupo de saída ser eliminado e inversamente relacionada à basicidade deste grupo.

Quanto menos básico melhor o grupo de partida!

pKaH é definido como o valor de pKa do

ácido conjugado que origina a base

↓ pKaH ↑ acidez

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O

XR

O

OR R

O O

ORR

O

OHR

O

NH2R

haletosde acila

anidridosde ácido

ésteres ácidoscarboxílicos

amidas

=> > >

• Ordem de reatividade: Grupo I

Portanto, entre os derivados dos ácidos carboxílicos os cloretos de ácidos são os mais reativos, enquanto as amidas são as menos reativas.

=

24

EI retirador de elétrons aumenta o caráter eletrofílico

do carbono → mais reativo é o composto

O

XR

O

OR R

O O

ORR

O

OHR

O

NH2R

haletosde acila

anidridosde ácido

ésteres ácidoscarboxílicos

amidas

=> > >

Ligação C – Y se rompe com maior facilidade

25

→ Os compostos do grupo I sofrem reação de substituição desde que a

basicidade do nucleófilo adicionado seja MAIOR que a do grupo de saída:

Os compostos do grupo I serão convertidos em derivados MENOS

reativos e nunca em derivados MAIS reativos

Não há reação