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Introdução a Química Orgânica

Aula 21

Ácidos Carboxílicos e Derivados

Parte II

Bibliografia

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.

2o semestre de 2011

Recordando....

As reações de adição nucleofílica:eliminação (substituição nucleofílica acílica) seestabelecem através da formação de um intermediário tetraédrico.

Reatividade dos ácidos carboxílicos e derivados

Diagrama de energia para as reações de adição nucleofílica:eliminação

Interconversão de ácidos carboxílicos e derivados

a. O nucleófilo é uma base mais fraca do que o grupo de partida: a reação de substituição não se estabelece.

b. O nucleófilo é uma base mais forte do que o grupo de partida: a reação se estabelece e leva ao produto de substituição.

c. O nucleófilo e o grupo de partida têm basicidades similares: equilíbrio entre reagente e produto.

Lembre-se: o valor de pKaH é útil para prever a basicidade do grupo de partida nas reações de adição nucleofílica:eliminação

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1. Conversão de Cloretos de Ácidos em outros derivados deÁcidos Carboxílicos

1.1 Reação com ácidos carboxílicos – Formação de Anidridos

1.2 Reação com álcoois – Formação de Ésteres

Explique o papel da piridina nas reações

envolvendo cloretos de ácidos!

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1.3 Reação com amônia e aminas – Formação de amidas

1.4 Hidrólise– Formação de ácidos carboxílicos

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Mecanismo da reação do cloreto de acetila com dietilamina

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Exercício 1

Escreva mecanismo para a reação de um cloreto de ácido com etanol, a qualfornece um éster como produto. Faça o mesmo para a reação de um cloreto deácido com ácido acético, a qual leva à obtenção de um anidrido de ácido comoproduto.

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2. Reações de Anidridos de Ácido Carboxílico

2.1 Reação com álcoois – Formação de ésteres

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2.2 Reação com aminas: Formação de amidas

2.3 Hidrólise– Formação de ácidos carboxílicos

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Mecanismo da reação de hidrólise do anidrido ftálico

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3. Reações de Ácidos Carboxílicos

3.1 Reação com álcoois

• A reação entre um álcool e um ácido carboxílico em meio ácido é conhecidacomo Esterificação de Fischer.

Exemplo:

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Mecanismo da reação do ácido benzóico com metanol em meio ácido

Exercício 2

Explique a seguinte afirmação: “quando um ácido carboxílico é misturado comuma amina não se observa a formação de produto de adiçãonucleofìlica:eliminação (substituição nucleofílica acílica).”

Escreva equações para a reação que realmente se observa.

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5. Reações de Ésteres

5.1 Reação com reagentes de Grignard

• A reação de ésteres com reagentes de Grignard levam à obtenção de álcooisterciários como produtos.

• Observe que uma cetona é intermediário da reação.

Exemplos:

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Mecanismo da reação do etanoato de metila com brometo de metilmagnésio

Exercício 3

Mostre como você poderia preparar cada álcool abaixo utilizando um éster ereagentes de Grignard.

OHHO

181818

5.2 Reação com aminas: Formação de amidas

5.3 Hidrólise– Formação de ácidos carboxílicos

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5.3.1 Hidrólise de ésteres catalisada por base – Saponificação

Exemplo:

Reação irreversível!

Devido à baixa eletrofilicidade do carbono carbonílico no íon carboxilato; os íons carboxilatos são muito pouco reativos frente

às reações de substituição nucleofílica acílica.

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Mecanismo da reação de hidrólise de ésteres em meio básico

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5.3.2 Hidrólise de ésteres catalisada por ácido

• Estas reações ocorrem em equilíbrio.

• O uso de excesso de água força o equilíbrio no sentido de obtenção dosprodutos.

• Álcoois com baixo ponto de ebulição podem ser removidos por destilação amedida que são formados, deslocando o equilíbrio para a direita.

Exemplo:

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Mecanismo da hidrólise do acetato de metila em meio ácido

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6. Reduções de ácidos carboxílicos e derivados

• Assim como os aldeídos e cetonas, os ácidos carboxílicos e derivados podemser reduzidos por reagentes de hidreto. O reagente mais comumente utilizado éo hidreto de lítio e alumínio: LiAlH4.

• Os ésteres e os ácidos são reduzidos aos respectivos álcoois primários (cadeiaque vem do ácido carboxílico).

Exemplo:

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Mecanismo da reação de redução do acetato de etila com LiAlH4

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• As amidas são reduzidas pelo LiAlH4 às respectivas aminas.

(o íon imínio é mais eletrofílico do que o carbono carbonílico da amida)

• Esta reação pode ser utilizada para preparar aminas secundárias a partir deaminas primárias , utilizando cloretos de ácidos.

Lembre-se: os cloretos de ácidos são obtidos a partir do tratamento dos respectivos ácidos carboxílicos com SOCl2.

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MATERIAL COMPLEMENTAR

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Mecanismo da hidrólise de cloreto de acila

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Mecanismo da Hidrólise de ésteres catalisada por ácido

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Mecanismo da hidrólise de ésteres catalisada por base (Saponificação)

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Mecanismo da redução de ésteres com LiAlH4

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Mecanismo da reação de ésteres com reagentes de Grignard