Universidade Federal do ParáInstituto de Ciências Exatas e NaturaisFaculdade de QuímicaEstrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos aula 03Profa. Ana Júlia de Aquino Silveira

3-Acidez e basicidade dos compostos orgânicos 3.1- Força ácida

O ácido forte por definição sofre ionização em água. Quando o ácido é forte, a reação de ionização mostra a forma ionizada em maior proporção que a forma molecular. Como o grau de ionização alfa(α), é a razão entre a forma ionizada e a forma molecular, o ácido forte terá um alto grau de ionização α. A constante de ionização de um ácido reflete a intensidade da força ácida . Para o ácido clorídrico teríamos.

H2O H Cl H3O ClForma molecular Forma ionizada

Ka =[HCl]

[ H3O] .[Cl]

Por definição pKa = - log Ka, e assim valores numéricos baixos para o pKa identificarão os ácidos fortes. O ácido clorídrico por ser um ácido forte apresenta um valor de pKa= -7 enquanto que o ácido carbônico, H2CO3 ,por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 6,35.Os ácidos fracos sofrem ionização parcial em água. A reação é reversível e o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular.

CH3C

O

O H H2O H3O CH3C

O

OForma molecular Forma iônica

Comparando compostos em uma mesma família da tabela periódica, a força da ligação entre o elemento eletronegativo e o hidrogênio é o efeito dominante, esta força de ligação com o próton diminui à medida que descemos na coluna, devido a efetividade da superposição de orbital entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos elementos

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eletronegativos maiores na coluna da tabela periódica. Quanto menor a intensidade de superposição orbitalar, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido. Como o HI tem menor força de ligação será mais forte entre os hidrácidos,seguido pelo HBr , HCl e HF que será o mais fraco da família. Entre as bases conjugadas o I- é a mais fraca por se originar do ácido mais forte, seguindo a seqüência temos o Br- , Cl- e o F- que seria a base conjugada mais forte.

HF HCl HBr HI3,2 -7 -9 -10Pka

Hidrácido

A tabela abaixo mostra o valor de pKa para alguns ácidos e suas respectivas bases conjugadas.

Ácido

HSbF6

Ácido mais forte

Pka

< – 12

Base cojugada

SbF6–

Base mais fraca

HI –10 I–

H2SO4 –9 HSO4–

HBr –9 Br–

HCl –7 Cl–

C6H5SO3H –6,5 C6H5SO3–

(CH3)2 +OH –3,8 (CH3)2O

(CH3)2C= +OH –2,9 (CH3)2C= OCH3O+H2 –2,5 CH3OHH3O+ –1,74 H2OHNO3 –1,4 NO3

–

CF3CO2H 0,18 CF3CO2–

HF 3,2 F–

CH3CO2H 4,75 CH3CO2–

H2CO3 6,35 H2CO2–

NH4+ 9,2 NH3

C6H5OH 9,9 C6H5O–

Ácido

HCO3–

Pka

10,2

Base conjugada

CO32–

CH3NH3+ 10,6 CH3NH2

H2O15,7 OH–

CH3CH2OH 16 CH3CH2O–

(CH3)3COH 18 (CH3)3CO–

2

CH3COCH3 19,2 –CH2COCH3

HC=CH 25 HC=C–

H2

Ácido mais fraco

35 H–

Base mais forte

3.2- Definição de Bronsted-lowry para ácidos e bases.

Este conceito esta relacionado com a polaridade das ligações e com a eletronegatividade de elementos químicos ligados diretamente ao hidrogênio, pois segundo Bronsted, o ácido é toda substância química capaz de transferir um próton quando em contato com qualquer substânncia aceptora de próton ou removedoura de próton. Com este sentimento podemos afirmar que o veículo de retirada de H+ são moléculas portadoras de elétrons tais como ânions ou moléculas neutras portadoras de pares de elétrons não ligantes.

HO

HH Cl

H

O

H

H

Cl

Base, veículo deretirada de H+

A ceptora de protón

Ácido doador de H+

δ δ

Ácido conjugado

Base conjugada

Observe que o oxigênio na estrutura da água retém a região de maior densidade eletrônica da molécula por ser mais eletronegativo, desta forma, o oxigênio utiliza um de seus pares de elétrons não ligantes para capturar o hidrogênio ionizável do ácido clorídrico, que retém a menor densidade eletrônica por possuir menor eletronegatividade que o cloro. Isto é evidenciado pela direção do dipolo elétrico colocado na estrutura do ácido clorídrico, que mostra o hidrogênio com carga parcial positiva e o cloro, mais eletronegativo,com carga parcial negativa.Vamos analisar esta segunda reação.

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CH3

C

O

CH3

H Cl

δ δ

Base aceptora de H+

Ácido doador de H+

CH3

C

O

CH3

H

Cl

Ácido conjugado

Base conjugada

Propanona Propanona protonada

Nesta segunda reação o oxigênio da propanona retém a maior densidade eletrônica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o hidrogênio positivo parcial da estrutura do ácido clorídrico que despede o cloro na forma de ânion cloreto.Ressonância na propanona protonada.

CH3

C

O

CH3

H

Ácido conjugadoPropanona protonada

CH3

O

CH3

H

Ácido conjugadoHíbrido de ressonância

C

A propanona protonada formada, pode mobilizar os elétrons pi da carbonila para o oxigênio que se encontra catiônico, favorecendo a formação de um composto iônico com maior estabilidade.É importante compreender os deslocamentos eletrônicos envolvidos nas reações ácido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de elétrons que promove a formação de uma nova ligação com posterior quebra de outra ligações. As reações orgânicas polares são embaladas nesse movimento.

Aprendendo com descontraçãoA protonação da propanona: dialogo de interação química entre propanona e acido clorídrico .

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Propanona Acido clorídrico

Propanona-Saí para lá ácido, não chega perto de mim.

Ácido-Vem cá, minha oxigenada, traz tua carbonila para eu

protonar.Propanona

-Não, não e não. É melhor ficarmos afastados. Nossa aproximação promoverá uma cisão heterolítica em você e me deixará sem meu par de elétrons.

Ácido -Eu me submeto a qualquer cisão heterolítica para te protonar, sabes que eu adoro protonar as oxigenadas, principalmente as carboniladas, por possuírem alta turbinação eletrônica na carbonila.

Propanona-Não quero ser protonada. Se eu permitir vou ficar sujeita a

ataque de nucleófilos.Ácido

-Vem logo carbonilada deixa eu te protonar. Sabes que é maravilhoso nosso momento de interação química.Propanona

-Já me sinto envolvida no sentimento químico.Aí, calma,cuidado com a conexão no meu par de elétrons......

Ácido-Pronto, já formou a ligação química no teu oxigênio

Propanona -Agora estou protonada.

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Propanona protonada

H

Cl-ligações σ Πe

Um outro exemplo de reação ácido-base de Bronsted, é a etapa lenta do mecanismo de adição de hidrácidos a alcenos(olefinas).

CH2 CH2 H Br

Eteno desloca seu parde elétrons π

πσ

para capturaro hidrogênio do HBr

Base, recebe o proton Ácido, doa próton

EL CH2 CH2

H

Br

Ácido conjugadoda base eteno

Eteno HBr

Base conjugadado HBr

O conceito de Bronsted é observado na primeira etapa do mecanismo de desidratação intermolecular de álcoois para formar éter.

CH2CH2 OH H OSO3H CH2CH2 OH OSO3H

HEtanol é a baserecebe próton

Ácido sulfúricodoa o próton

Ácido conjugadoda base etanol

Base cojugadado H2SO4

São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácido-base. Observe a reação de formação do íon enolato.

CH3C

O

CH2

H OCH3

Propanona éo ácido, doa próton

Ânion metóxi éa base recebe o próton

CH3C

O

CH2 HOCH3

Ânion enolatobase conjugadada propanona

Ácido conjugadoda base ânion metóxido

O ânion enolato é estabilizado por ressonância.

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CH3

C

O

CH2 CH3

C

O

CH2

3.3- Definição de Lewis para ácidos e bases. Em 1923 Lewis ampliou a teoria ácido-base, propondo que ácido seria toda e qualquer substância química capaz de receber um par de elétrons enquanto que as bases seriam substâncias capazes de doar um par de elétrons. Pela teoria de Lewis o cloreto de alumínio, AlCl3, o trifluoreto de boro, BF3, são ácidos pelo fato de serem capazes de receber um par de elétrons para completar seus octetos, isto significa que estas substâncias possuem em sua camada de valência um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons. Segue alguns exemplos.

NH3

NH3

Cloreto de alumínio é um ácido de lewis,então recebe o par de elétrons

Amônia é a base de Lewis, doa o par de elétrons

Al

Cl

ClCl

Al

ClCl

Cl

A primeira etapa da reação de alquilação de Friedel Crafts,que tem como objetivo formar alquil-benzeno, mostra este conceito de ácido-base.

R - Cl AlCl3 Cl AlCl3RHaloalcano é a base de Lewis

ácido, recebe o par de elétronsdo cloro

R Cl AlCl3

Complexo aniônico Ácidoconjugadodo RCl

Base cojugadado AlCl3

Veja o que acontece na segunda etapa.

7

R

R+ é o Ácido de Lewisrecebe o par de elétrons

Anel aromáticoBase de Lewis doa opar de elétrons

EL

R

HEste é o intermediárioda reação

Neste processo o par de elétrons pi forma uma ligação química com o eletrófilo, promovendo a formação de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel deixa de ser aromático. A terceira e última etapa deste mecanismo também é uma reação ácido-base.

R

HCl AlCl3

Base de LewisÁcido de LewisR

HCl AlCl3

Aquil-benzeno

O par de elétrons do ânion cloreto captura o hidrogênio do anel, formando o ácido clorídrico . A saída do hidrogênio favorece o deslocamento do par de elétrons para o anel, desta forma a aromaticidade do anel é recuperada.A reação a seguir é comum no processo de substituição nucleofilica denominado de solvólise. A reação mostra a conexão do carbocátion com o nucleófilo água.

CH3 CH3

CH3H2O

Carbocátion t-butila é oácido de Lewis

Água é a base deLewis

H2O

CH3CH3

CH3

Observe a ocorrência do conceito de Lewis na reação de adição de ácido clorídrico ao eteno.

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CH2CH2

CH2 CH2H Cl

EL CH2

CH2

H ER

Cl

CH2 CH2

Cl H

Substrato: alceno Produto: haloalcano

EtenoCloroetano

Nesta reação, a etapa lenta mostra o eteno como sendo a base de Lewis por doar o par de elétrons, enquanto o ácido clorídrico recebe o par de elétrons, sendo então o ácido de Lewis. Na reação denominada de etapa rápida, aparece como ácido de Lewis o carbocátion etila, perceba que ele recebe um par de elétrons e forma uma nova ligação carbono-cloro, enquanto que o ânion cloreto doa o par de elétrons sendo portanto a base de Lewis.

3.4- Acidez de ácidos carboxílicos saturadosO efeito indutivo positivo passa a ser atuante na diminuição da força ácida. Efeitos estéricos ou de impedimento espacial perto da carboxila contribuem para a diminuição da força ácida. Nas estruturas dos ácidos carboxílicos a seguir, o hidrogênio conectado ao grupo funcional carboxila, foi seqüencialmente substituído por radicais alquila, desta forma, surgiram as estruturas dos ácidos etanóico (ácido acético), propanóico (ácido propiônico),mostrando um aumento crescente no valor do pka,indicando assim, uma diminuição na força ácida.Observe o valor de pka para as estruturas abaixo.

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HCOOHpka = 3,77

CH3COOHpka = 4,76

A reação de ionização do ácido metanóico (ácido fórmico) em água mostra um valor de ∆GO = 21 KJ (∆GO = variação da energia livre padrão) ,enquanto que o ácido etanóico(ácido acético) apresenta um valor de ∆GO = 27,2 KJ.Estes valores indicam que o ácido fórmico, por ser mais forte, sofre ionização com mais facilidade que o acético. Estes valores de ∆GO estão relacionados com a constante de ionização do ácido através da equação.

∆GO = - 2,303 RT log Ka

O valor de ∆G depende da entalpia e da entropia através da equação.∆GO = ∆HO - T∆SO

A figura a seguir mostra a relação que existe entre os valores de ∆G, e a constante de ionização dos ácidos metanóico e etanóico em água. A energia livre padrão favorece mais a reação para o ácido metanóico,o que esta compatível com o maior valor para a constante de ionização, que indica o ácido metanóico, como sendo o mais forte.As reações de ionização serão mostradas a seguir , e para cada ácido será realizada uma avaliação das bases conjugadas.

Ácido metanóico Ácido etanóico

Energia livre

Constante deionização

10

HC

O

O H H2O H3O HC

O

O

ácido

base conjugada

HC

O

O HHC

O

OHC

O

O H 2 formas canônicasiguais de mesma energiamaior estabilidade

CH3C

O

O H H2O H3O CH3C

O

O

ácido

base conjugada

CH3C

O

O HCH3C

O

OCH3C

O

O H 2 formas canônicasiguais de mesma energiamaior estabilidade

CH3CH2COOH

Ácido propanóicopka = 4,88

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CH3 C(CH3)2COOH2,2-Dimetilpropanóicopka = 5,05

3.5- Ácidos carboxílicos acíclicos insaturados.

Esses ácidos são portadores de carbono sp2 , portanto possuem a ligação pi em sua estrutura. Essa ligação é formada por orbitais p dispostos lateralmente ao eixo nuclear o que possibilita o efeito de ressonância.

CH2CHCOOH

Ácido propenóicoÁcido acrílicopka = 4,25

CH3CH2COOH

Ácido propanóicopka = 4,88

CHCCOOH

Ácido propinóicopka = 1,84

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Observe que a cada ligação pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuição no valor de pka pelo fato de aumentar a força ácida.A ligação pi age como um grupo puxador de elétrons devido a deslocalização de elétrons nos orbitais p (efeito de ressonância).

CH2 CHCOOH CH2 CHCOOH

CH2 CHCOOH

Forma que contribui parao aumento da força ácida.

aa

b b

3.6-Ácidos acíclicos saturados halogenados.

H CH2COOH

F CH2COOHCl CH2COOH

Br CH2COOH

I CH2COOH

pka

4,76

2,66

2,86

2,90

3,16

O halogênio por ser o átomo mais eletronegativo puxa elétrons por indução (efeito indutivo negativo), aumentando a força ácida. Se o halogênio se localizar no carbono alfa, maior será o efeito indutivo negativo sobre a carboxila e maior será a ionização. Se a introdução do halogênio for afastada do grupo carboxila, em carbono gama, por exemplo, o efeito indutivo sobre a carboxila será menor e a ionização do ácido será diminuída. Veja os exemplos a seguir.

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CH3CH2CHClCOOH2-Clorobutanóicopka =2.84

CH3CHClCH2COOH

3-Clorobutanóicopka = 4.06

CH2ClCH2CH2COOH4-Clorobutanóicopka = 4.52

Aumentando o número de halogênios aumenta a força acida pelo fato de aumentar a intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila.

ClCH2COOH pka =2,86

Cl2CHCOOH pka = 1,29

Cl3CCOOH pka = 0,653.7- Acidez dos ácidos orgânicos aromáticos .A acidez do acido benzóico (pka=4,20) é maior quando comparada ao acido cicloexanóico (pka= 4,87), isto deve-se ao fato do ácido benzóico possuir em sua estrutura carbonos sp2 enquanto que o cicloexanóico é formado com carbonos sp3.

COOH COOH

Ácido cicloexanóico pka = 4,87 Ácido benzóico pka = 4,20

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Comparando a diferença de acidez entre o ácido benzóico e o ácido fórmico, percebemos que o ácido benzóico é mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que joga elétrons para fonte geradora de H+

por conta do efeito de ressonância. Quando a ressonância permitir o fluxo de elétrons rumo a fonte geradora de H+ (carboxila), a ionização será dificultada e o ácido será mais fraco.

C-OH

Ácido benzóico pka = 4,20

H -COOHÁcido fórmico, pka = 3,77

O

A colocação de um grupo orgânico no anel aromático do acido benzóico, vai afetar a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do ácido benzóico vai diminuir , porém, se for um desativador de anel a acidez do acido benzóico irá aumentar.

COOH COOH

OHHC=O

Hidroxila grupo ativador,joga elétrons para o anel

Formila grupo desativador,retira elétrons do anel

COOHCOOH

OH CH-OUm grupo ativador tem a capacidade de jogar elétrons por ressonância para o anel aromático, aumentando por este motivo a densidade eletrônica do mesmo,neste momento,dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo desativador, trabalha de forma contrária, pois retira

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elétrons do anel através do efeito de ressonância,diminuindo a densidade eletrônica do anel, deixando o anel desativado.

Assim,de acordo com a ressonância, podemos concluir que o orto-hidroxibenzóico é um acido aromático mais fraco que o benzóico, enquanto que o orto-formilbenzóico é mais forte que o benzóico.

Bibliografia recomendada.SYKES, Peter.A guidebook to mechanism in organic chemistry. 6. ed. New York:Longman scientific&technical,1986.416p.CRAM, Donald;HAMMOND, George; HENDRICKSON, James.Organic chemistry. Tokyo: McGraw-Hill Kogakusha, Ltd.,1970.1272p.McMURRY, John.Química orgânica. 6. ed.São Paulo: Thomson Learing Ltda.,2005. 492p.

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