BC0411 - Transformações Bioquímicas

Dissociação da água, pH e sistemas tampão

Profa Hana Paula Masuda Centro de Ciências Naturais e Humanas

e-mail: hana.masuda@ufabc.edu.br

Propriedades físicas da água Devido à sua grande Constante Dielétrica, a água se caracteriza

como um bom solvente.

PONTE DE

HIDROGÊNIO

- viscosidade; - tensão superficial; - ponto de ebulição;

O   átomo   de   hidrogênio   é  parcialmente   compar4lhado  com   outros   átomos  eletronega4vos   (ex.   N,   O).  São   ligações   rela4vamente  fracas.      

Solvatação de íons: os dipolos da água são orientados de acordo com a carga do íon

Camada de solvatação

A H2O tende a “excluir” um soluto não polar: moléculas de H2O formam uma gaiola em

torno do soluto

•  Diminui a interação com outras moléculas de água.

•  “Ordenação”de moléculas de água formando uma gaiola

Esta exclusão diminui a entropia do sistema: material não polar tende a agregar em água

ÁGUA Excelente nucleófilo;

HIDRÓLISE

A água possui uma PEQUENA,

porém IMPORTANTE tendência

à dissociação.

Ionização da água •  Água possui pouca

tendência à ionização, descrita como:

H2O H+ + OH-

•  O próton está sempre na forma do íon hidrônio (H3O+). A associação de um próton com um conjunto de moléculas de H2O gera estruturas com fórmulas H5O2

+, H7O3

+ e outras. Mas por simplicidade, representa-se como H+.

Kw •  Um processo chamado “salto de prótons” é responsável pela observação

que as reações ácido-base são as mais rápidas em solução aquosa.

H2O OH- + H+

Ka = [OH-] x [H+] [H2O]

H2O + H2O H3O+ + OH-

Sabendo que: -  em 1 L de água pura, 10-7 mol apresenta-se dissociado - a concentração molar da água pura é 55,6 mol/L, temos:

Ka = 10-7M x 10-7M 55,6 M

Ka = 10-7 M x 10-7 M 55,6 M

55,6M x Ka = 10-7 M x 10-7 M

Kw = 10-7 x 10-7

Kw = [OH-] x [H+] = produto iônico da água

Kw = 10-14

Como a [H2O] é muito maior que a dos seus íons, permanece constante. Portanto, esta equação resume-se a:

Kw e pH •  Como na maioria das soluções a [H+] é muito pequena, convencionou-se

que sempre estes valores devem ser comparados em termos de log:

pH = - log [H+] = log 1/[H+]

Kw = [OH-] x [H+] = 10-7 x 10-7

log Kw = log (10-7 x 10-7) = log 10-7 + log 10-7 = log 10-14

- log Kw = (- log 10-7) + (- log 10-7) pKw = 7 + 7 = 14 pKw = (- log H+) + (- log OH-)

.: pKw = pH + pOH = 7 + 7 = 14

Valores de pH de substâncias do cotidiano

Teorias ácido-base •  Arrhenius: Ácido = doador de íons H+

Base = doador de íons OH-

•  Bronsted-Lowry: Ácido = doador de íons H+

Base = aceptor de íons H+

Onde A- é a base conjugada do ácido HA e H3O+ é o ácido conjugado da base H2O.

•  Lewis*: Ácido = aceptor de elétrons Base = doador de elétrons

* Teoria de Lewis é a mais utilizada na Química moderna, principalmente em Química Orgânica e Bioquímica.

A força dos ácidos

A força dos ácidos depende da sua constante de dissociação (ka):

Ka = [H+][A-] / [HA]

pka indica a acidez relativa

HA H+ + A-

quanto maior for o Ka

menor será o pKa

mais forte é o ácido

Ka = [H+].[A-]

[HA]

Valores de pka

ÁCIDOS E BASES FORTES

• dissociam-se totalmente (100%); • o pH da solução de um ácido ou base forte depende somente da [H

+] no meio;

Ex: H+ + Cl- 100 0 0 0 100 100

pH = - log [H+]

Na+ + OH-

100 0 0 0 100 100

ÁCIDOS E BASES FRACOS

• dissociam-se parcialmente;

• o pH da solução de um ácido ou base fraco depende da [H+] no meio, que

é dependente da constante de dissociação do ácido ou base;

• formam um par ácido-base conjugada;

• constituem sistemas-tampão;

HA H+ + A-

100 0 0 80 20 20

Equação de Henderson Hasselbach HA H+ + A-

Ka = [H+] [A-] / [HA]

[H+] = Ka [HA] / [A-]

Log [H+] = log Ka + log [HA] / [A-]

- log [H+] = - log Ka - log [HA] / [A-]

pH = pKa - log [HA] / [A-]

ou

pH = pKa + log [A-] / [HA]

Equação de Henderson - Hasselbach

Não é utilizada para soluções de ácidos ou bases fortes.

Equação de Henderson Hasselbach HA H+ + A-

pH = pKa + log [A-] / [HA]

Quando [A-] = [HA],

pH = pKa

Solução tampão

•  A adição de 0,01 ml de uma solução 1M de HCl em água pura muda o pH de 7 para 5 (aumento de 100 x). Uma mudança como esta não pode ser suportada em sistemas biológicos.

•  As soluções tampão mantêm o pH numa certa faixa (1 unidade de pH acima e uma abaixo do pK), evitando mudanças pela adição de alguns equivalentes de ácido ou base forte.

FAIXA DE TAMPONAMENTO DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO

pH = pKa ± 1

pH = pka + log [base conjugada]

[ácido]

[base conjugada]

[ácido]

[10]

[1]

[1]

[10] ou

Tampão acetato

Tampão acetato

Tampão acetato - adição de base forte

Tampão acetato - adição de ácido forte

Solução tampão - capacidade de tamponamento - dependente da [ ]

Solução tampão - Ácidos

polipróticos

pKa1

pKa2

pKa3

• No nosso organismo, o metabolismo

celular produz continuamente grandes

quantidades de ácidos que são

transportados pelo sangue;

• O pH sangüíneo tem que ser mantido em

uma faixa muito estreita (7,35 – 7,45);

TAMPÕES BIOLÓGICOS

• bicarbonato

• amônia

• fosfato

• aminoácidos, proteínas e hemoglobina

PRINCIPAIS ORGÃOS E COMPARTIMENTOS

ENVOLVIDOS

• PULMÕES

• RINS

• SANGUE

H+ + NH3 NH4+

AMÔNIA

H2PO4- H+ + HPO4

-2

H3PO4 H+ + H2PO4-

HPO4-2 H+ + PO4

-3

pKa 1

pKa 3

pKa 2

FOSFATO

AMINOÁCIDOS, PROTEÍNAS, HEMOGLOBINA

Soluções tampão em sistemas biológicos •  O sistema tampão do sangue é o mais importante e depende

destes dois equilíbrios:

Sistema tampão bicarbonato •  Com pK = 6,1. Quando o pH do sangue cai, o equilíbrio é

deslocado para a formação de ácido carbônico, que se dissociada a água e gás carbônico, eliminado pelos pulmões.

•  Quando pH aumenta, forma mais HCO3-. Respiração é ajustada

para aumentar [CO2] nos pulmões e ser reintroduzido no sangue para conversão a ácido carbônico. Por isso, [H+] é mantida constante.

CO2

HCO3-

1

20 =

relação entre o ácido e a base conjugada do

tampão bicarbonato sangüíneo em pH 7,4

o CO2 é um gás de suprimento ilimitado

por meio da respiração;

o pKa do HCO3- é 6,1;

pH = [HCO3-]

[CO2]

DISTÚRBIOS DO EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASICO

Distúrbios no sistema de tamponamento do sangue (pH 7.4)

•  Podem levar a condições conhecidas como acidose e alcalose.

•  Doenças obstrutivas do pulmão que dificultam a expiração de CO2 podem causar acidose respiratória.

•  Hiperventilação acelera a perda de CO2 e causa alcalose respiratória.

•  Superprodução de ácidos vindos da dieta ou surgimento de altos níveis de ácido lático durante exercício podem levar à acidose metabólica.

Tratamento clínico para acidose e alcalose

•  Acidose é comumente tratada com administração intravenosa de NaHCO3.

•  Acidose metabólica às vezes responde a KCl ou NaCl (o Cl- adicional ajuda a minimizar a secreção de H+ pelos rins).

•  Alcalose é mais difícil de ser tratada. Alcalose respiratória pode ser amenizada pela respiração em uma atmosfera enriquecida em CO2.