ib-acidos e bases - 2013
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Titulações Ácido-Base – Introdução à Bioquímica v2012
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TITULAÇÕES ÁCIDO-BASE
Este documento pretende ser um complemento para o estudo do equilíbrio ácido-base em solução para alunos de Introdução à Bioquímica da Licenciatura em Bioquímica da FCT/UNL. Todos os comentários ou sugestões são bem-vindos.
Pedro Tavares ([email protected]) Outubro 2012
Índice 1. Titulações ácido-base. ................................................................................................................... 2
a) Titulação ácido forte/base forte ................................................................................................ 2 b) Titulação base forte / ácido forte .............................................................................................. 4 c) Titulação ácido fraco / base forte .............................................................................................. 5 d) Titulação base fraca/ácido forte ................................................................................................ 6
Titulações Ácido-Base – Introdução à Bioquímica v2012
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1. TITULAÇÕES ÁCIDO-BASE. Em química uma titulação é a operação laboratorial destinada a determinar o título de uma solução. Por sua vez o título de uma solução é quantidade de determinada substância (neste caso ácido ou base) contida nessa solução. Por isso quando executamos uma titulação temos como objectivo calcular o valor exacto da concentração de ácido ou base numa determinada solução. Como é que experimentalmente se atinge este objectivo? A resposta é fácil. Utiliza-se uma bureta para adicionar quantidades conhecidas de uma solução de base (ou ácido) forte a uma solução de ácido (ou base) fraca.1 O pH desta solução pode ser monitorizado por potenciometria ao longo da titulação. Obtém-se uma curva de valores de pH em função do volume de titulante adicionado.
a) Titulação ácido forte/base forte Vamos começar por analisar a curva de titulação de uma ácido forte (HCl, 0,01 M) com uma base forte (NaOH, 0,1 M).2 Inicialmente, antes de adicionar o titulante, o pH da solução é calculado da forma descrita nas aulas para uma solução de ácido forte. Por adição das primeiras gotas de titulante começa a neutralizar-se o ácido. A solução resultante tem menos iões H3O+, cuja nova concentração é dada por:
[ ]adicionadoinicial
OHsadicionadaOH
inicialOHOH VV
nOHnnn
+=−=
+
−+++ 3
333;
Mais uma vez, o cálculo da concentração será feito de acordo com o esperado para uma solução de ácido forte. 3
Num certo momento teremos adicionado tantas moles de iões OH- como inicialmente tínhamos de iões H3O+, ou seja
sadicionadaOH
inicialOH nn −+ =3
Diz-se que se adicionou 1 equivalente de titulante e este ponto da curva de titulação é denominado ponto de equivalência. Nesta altura teremos uma solução cujo pH apenas depende do produto iónico da água, logo:
[ ] WKOHpH loglog 3 −=−= +
Chegamos então à conclusão que o pH no ponto de equivalência de uma titulação de um ácido forte com uma base forte é neutro. Após o ponto de equivalência vamos ter um excesso de titulante, i.e. de iões OH-. O pH da solução será determinado por esse excesso.
[ ] [ ] [ ]−+− =
+=−= −
+−− OHKOH
VVn
OHnnn W
adicionadoinicial
OHinicialOH
sadicionadaOH
excessoOH 3;;
3
1 Embora confusa a nomenclatura é simples. Para além das definições dadas no texto (titulação, título), existem ainda mais duas designações que convém conhecer. Chama-se titulado à substância que vamos titular e titulante à substância que vai efectuar a titulação 2 Neste caso o HCl é o titulado e o NaOH o titulante. 3 Para calcular o pH da titulação próximo do ponto de equivalência dever-se-á ter em conta a autoionização da água.
Figura 1 - Montagem típica para titulação ácido-base.
Titulações Ácido-Base – Introdução à Bioquímica v2012
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A figura seguinte apresenta a curva de titulação calculada da forma descrita (volume inicial de 100 cm3).
Nº equivalentes Volume adicionado
(dm3) pH Observação
0.0 0.000 2.00
Valores calculados de acordo com o descrito para uma solução de ácido forte
0.1 0.001 2.05 0.2 0.002 2.11 0.3 0.003 2.17 0.4 0.004 2.24 0.5 0.005 2.32 0.6 0.006 2.42 0.7 0.007 2.55 0.8 0.008 2.73 0.9 0.009 3.04
0.95 0.0095 3.34 0.99 0.0099 4.04
0.999 0.00999 5.04 0.9999 0.009999 6.04
0.99999 0.01 6.81 Valores calculados tendo em conta a autoionização da
água 0.999999 0.01
6.98 1 0.01 7.00 pH da água pura a 25 ºC
1.001 0.01001 8.96
Valores calculados tendo em conta o excesso de
titulante
1.005 0.01005 9.66 1.01 0.0101 9.96 1.05 0.0105 10.66 1.1 0.011 10.95 1.2 0.012 11.25 1.3 0.013 11.42 1.4 0.014 11.55 1.5 0.015 11.64 1.6 0.016 11.71 1.7 0.017 11.78 1.8 0.018 11.83 1.9 0.019 11.88 2 0.02 11.92
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
0 0.5 1 1.5 2
Equivalentes
pH
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b) Titulação base forte / ácido forte Este caso é semelhante ao anterior. A base forte encontra-se completamente dissociada em solução, logo teremos apenas que efectuar um balanço entre as moles de ácido adicionadas e as moles de base inicialmente existentes. O pH dependerá da desse balanço e, obviamente, da variação de volume devida à adição do titulante. Também neste caso o ponto de equivalência é o ponto em que:
sadicionadaOH
inicialOH nn +− =
3
e portanto podemos dizer que o pH no ponto de equivalência de uma titulação de uma base forte com um ácido forte é neutro.
Nº equivalentes Volume adicionado (dm3)
pH Observação
0 0 13.00
Valores calculados de acordo com a dissociação de
uma base forte
0.1 0.002 12.95 0.2 0.004 12.89 0.3 0.006 12.82 0.4 0.008 12.74 0.5 0.01 12.66 0.6 0.012 12.55 0.7 0.014 12.42 0.8 0.016 12.24 0.9 0.018 11.93
0.95 0.019 11.62 0.99 0.0198 10.92
0.999 0.01998 9.92 0.9999 0.019998 8.92
0.99999 0.02 7.93
0.999999 0.02 7.18
Valor calculado tendo em conta a autoionização da
água 1 0.02 7.00 pH da água pura a 25 ºC
1.001 0.02002 4.08 Valores calculados de
acordo com a adição de excesso de titulante
1.005 0.0201 3.38 1.01 0.0202 3.08 1.05 0.021 2.38 1.1 0.022 2.09
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
0 0.5 1 1.5 2
Equivalentes
pH
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Nº equivalentes Volume adicionado (dm3)
pH Observação
1.2 0.024 1.79 1.3 0.026 1.62 1.4 0.028 1.51 1.5 0.03 1.41 1.6 0.032 1.34 1.7 0.034 1.28 1.8 0.036 1.23 1.9 0.038 1.19 2 0.04 1.15
c) Titulação ácido fraco / base forte Vamos agora analisar a curva de titulação de uma ácido fraco (CH3COOH, 0,01 M) com uma base forte (NaOH, 0,1 M). Inicialmente, antes de adicionar o titulante, o pH da solução é calculado da forma esperada para uma solução de ácido fraco. Por adição das primeiras gotas de titulante começa a neutralizar-se o ácido. A partir deste momento, e até ao ponto de equivalência temos uma mistura do ácido com a sua base conjugada, sendo possível calcular o pH de acordo com a equação de Hendersson-Hasselbach. No ponto de equivalência todo o ácido foi transformado na sua base conjugada, logo o pH é determinado de acordo com o equilíbrio de dissociação de uma base fraca. Por este facto, podemos dizer que o pH no ponto de equivalência de uma titulação de um ácido fraco com uma base forte é básico. Finalmente após o ponto de equivalência existe um excesso de iões OH- o que implica o pH seja apenas dependente do excesso de base adicionada:
[ ] [ ] [ ]−+− =
+=−= −
−−OHKOH
VVn
OHnnn W
adicionadoinicial
excessoOHinicial
COOHCHsadicionada
OHexcessoOH 3;;
3
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
0 0.5 1 1.5 2
Equivalentes
pH
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Nº equivalentes Volume adicionado
(dm3) pH Observação
0 0 3.39
Valor calculado de acordo com a dissociação de um
ácido fraco 0.1 0.001 3.41
Valores calculados de acordo com a equação de Hendersson-Hasselbach
0.2 0.002 3.44 0.3 0.003 3.47 0.4 0.004 3.51 0.5 0.005 3.55 0.6 0.006 3.60 0.7 0.007 3.67 0.8 0.008 3.77 0.9 0.009 3.93
0.95 0.0095 4.09 0.99 0.0099 4.49
0.999 0.00999 5.18
1 0.01 8.36
Valor calculado de acordo com dissociação de uma
base fraca 1.001 0.01001 8.96
Valores calculados de acordo com a adição de
excesso de titulante
1.005 0.01005 9.66 1.01 0.0101 9.96 1.05 0.0105 10.66 1.1 0.011 10.95 1.2 0.012 11.25 1.3 0.013 11.42 1.4 0.014 11.55 1.5 0.015 11.64 1.6 0.016 11.71 1.7 0.017 11.78 1.8 0.018 11.83 1.9 0.019 11.88 2 0.02 11.92
d) Titulação base fraca/ácido forte
De modo semelhante ao atrás descrito, o pH inicial desta titulação é dado pela concentração de base e calculado como descrito para uma solução de base fraca. Após a adição de titulante estamos na presença de uma mistura da base fraca com o seu ácido conjugado. O cálculo do pH é então efectuado de acordo com a Hendersson-Hasselbach. No ponto de equivalência todo a base foi transformada no seu ácido conjugado, logo o pH é determinado de acordo com o descrito para uma solução de um ácido fraco. Por este facto, podemos dizer que o pH no ponto de equivalência de uma titulação de uma base fraca com um ácido forte é ácido. Depois do ponto de equivalência existe um excesso de iões H3O+, sendo o pH calculado de acordo com este excesso:
3
3 33;
excessoH Oexcesso adicionadas inicial
base fracaH O H Oinicial adicionado
nn n n H O
V V+
+ ++⎡ ⎤= − =⎣ ⎦ +
Titulações Ácido-Base – Introdução à Bioquímica v2012
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Nº equivalentes Volume adicionado (dm3)
pH Observação
0 0 10.63
Valor calculado de acordo com a dissociação de uma
base fraca 0.1 0.001 10.60
Valores calculados de acordo com a equação de Hendersson-Hasselbach
0.2 0.002 10.57 0.3 0.003 10.54 0.4 0.004 10.51 0.5 0.005 10.46 0.6 0.006 10.41 0.7 0.007 10.35 0.8 0.008 10.26 0.9 0.009 10.11
0.95 0.0095 9.95 0.99 0.0099 9.60
0.999 0.00999 9.10
1 0.01 5.65
Valor calculado de acordo com a dissociação de um
ácido fraco 1.001 0.01001 5.04
Valores calculados de acordo com a adição de
excesso de titulante
1.005 0.01005 4.34 1.01 0.0101 4.04 1.05 0.0105 3.34 1.1 0.011 3.05 1.2 0.012 2.75 1.3 0.013 2.58 1.4 0.014 2.45 1.5 0.015 2.36 1.6 0.016 2.29 1.7 0.017 2.22 1.8 0.018 2.17 1.9 0.019 2.12 2 0.02 2.08
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
0 0.5 1 1.5 2
Equivalentes
pH