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Introdução a Química Orgânica

Aula 20

Ácidos Carboxílicos e Derivados

Parte I

Bibliografia

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.

2o semestre de 2010

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1. Estrutura e Propriedades de Ácidos Carboxílicos e Derivados

* Ácidos Carboxílicos são caracterizados pela presença do grupo carboxila.

* Características do grupo funcional:

i) Ácido fórmico: planar, carbono carbonílico é trigonal planar:

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ii) Até quatro carbonos, completamente solúveis em água:

iii) Odor forte

iv) Formam dímeros em líquido puro e soluções diluídas de solventes próticos:

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Exercício 1

Os pontos de ebulição e pontos de fusão dos ácidos carboxílicos são maiores doque dos álcoois, aldeídos e cetonas de massas moleculares equivalentes. Analiseos exemplos abaixo e explique esta afirmação.

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1.1. Propriedades Físicas de Ácidos Carboxílicos

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Derivados de Ácidos Carboxílicos

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1.2. Propriedades Físicas de Ésteres

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1.3. Propriedades Físicas de Cloretos de Ácido

1.4. Propriedades Físicas de Amidas

Amidas possuem pontos de ebulição mais altos do que os dos ácidos carboxílicoscomo peso molecular equivalente. Porque?

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Ligações de hidrogênio existentes nas amidas

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A ionização dos ácidos carboxílicos em solução aquosa é, narealidade, uma reação ácido-base entre o ácido carboxílico e a água.

A constante de equilíbrio desta reação é denominada constante deacidez de Brønsted, K’a:

2. Acidez de Ácidos Carboxílicos:

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A concentração de solvente [H2O] é constante (em soluções diluídas[H2O] ≈ 55,6 mol/L) e é incorporada ao valor da constante de acidez maiscomumente usada, Ka, que se refere ao equilíbrio escrito de forma simplificadacomo:

A relação entre as duas constantes é, naturalmente, dada pelaexpressão:

A constante de acidez de Brønsted é a verdadeira constante deequilíbrio para a reação (lembre-se, porém, que ela é proporcional à constantede acidez).

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Por quê os ânions dos ácidos carboxílicos, RCOO–, são assim tão mais estáveis do que os ânions dos álcoois ou fenóis?

É que nos ácidos carboxílicos temos a carga negativa distribuída entre dois átomos de oxigênio (fortemente eletronegativos).

ESTABILIZAÇÃO POR EFEITO DE RESSONÂNCIA

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Valores de pKa para alguns ácidos carboxílicos

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Valores de pKa para alguns ácidos dicarboxílicos

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Exercício 2. De acordo com os dados da tabela de valores de pKa, qual é o efeitoindutivo do grupo metila (CH3)e do grupo fenila (C6H5) em relação ao hidrogênio?E o efeito do grupo fenila em relação ao metila?

Exercício 3. Explique as ordens de acidez dos compostos abaixo:

a) ClCH2COOH > CH3COOHb) FCH2COOH > ClCH2COOHc) ClCH2COOH > ClCH2CH2COOH d) Cl2CHCOOH > ClCH2COOH

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3. Reações de Adição Nucleofílica-Eliminação

São reações características de ácidos carboxílicos e derivados ⇒ substituição nocarbono do grupo carboxila.

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Anidrido:

Éster:

Ácido carboxílico:

Amida:

Exercício 6. Indique os grupos de partida em cada caso:

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3.1. Reatividade relativa de compostos acíclicos

3.1.2. Reatividade está diretamente relacionada à habilidade do grupo de partida“sair” e inversamente relacionada à basicidade deste grupo.

Quanto menos básico melhor o grupo de partida!

HO

H

pKa = 15,7

RO

H

pKa ~ 16 a 18

NH3

pKa ~ 33

O

OHR

pKa ~ 5

H Cl

pKa = - 7

Analise os valores de pKa para os ácidos abaixo.

• O uso do valor de pKaH pode ser útil para determinar a basicidade do grupo departida, e conseqüentemente sua habilidade.

pKaH é definido como o valor de pKa do ácido conjugado da base

Quanto menor o valor de pKaHmelhor é o grupo de partida nas

reações de substituição nucleofílica acílica, pois significa que a base (grupo de partida) é mais fraca (e seu ácido conjugado mais forte).

Portanto, entre os derivados dos ácidos carboxílicos os cloretos de ácidos são os mais reativos, enquanto as

amidas são as menos reativas.

Exercício 7Explique, com base nos valores de pKaH, porque quando se mistura cloreto de acilae etanol em meio básico o produto que se isola é o acetato de etila e não ocloroformato de etila.

O

OEtCl

O

OEtMe

O

ClMeEtOH

baseacetato de

etila cloroformatode etila

(não se forma)

Me

Cl

pKaH = 48

pKaH = 16

pKaH = -7

EtO

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Mecanismo da reação de ácido carboxílico com cloreto de tionila

(Adição-eliminação)

Lembre-se: os cloretos de ácidos são utilizados como agentes acilantes nas reações de acilação de Friedel-Crafts de compostos aromáticos.

R OH

O

+ H3O+

R OH

O

H

R OH

O

H

R OH2

O

Não é observado

Exercício 8Dê os produtos das reações de adição-eliminação mostrados abaixo. Em algunscasos pode não ser observada formação significativa de produto de substituição.

CO2HSOCl2

Cl

O

NH

+

NH2

O O

HO+

O

O

O

NaOH aq.

a)

b)

c)

d)

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Exercício 9As reações envolvendo cloretos de ácidos devem ser realizadas em ambienteanidro. Explique com mecanismos.

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Formas canônicas em ácidos carboxílicos e derivados: influência na reatividade

R X

Oδ

-

δ+

δ+

híbrido

Reatividade

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Resumo da reatividade dos ácidos carboxílicos e derivados

Compare a reatividade de derivados de ácidos carboxílicos frente a reação de hidrólise

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• As amidas são os derivados de ácidos carboxílicos menos reativos pois possuemelevado grau de deslocalização eletrônica.

• O par de elétrons livres do átomo de nitrogênio pode ser estabilizado porsobreposição com o orbital π* do grupo carbonílico. Este efeito é maior quando opar de elétrons ocupa um orbital p.

• Esta interação diminui a energia do orbital ligante onde está o par de elétronslivres do nitrogênio(deixando-o menos básico e menos nucleofílico) e aumenta aenergia do orbital π* do carbono carbonílico (deixando-o menos reativo frente anucleófilos).

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MATERIAL COMPLEMENTAR

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Mecanismo da reação de cloreto de ácido com água

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Cloretos de ácido Amidas

Anidridos

Ésteres