aldeidos e cetonas
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁFACULDADE DE QUÍMICA
UFPA / ICEN / Profa. Ana Júlia Silveira
Profa. M Sc. ANA JULIA DE AQUINO SILVEIRA
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O
R
R1
R e R1 são radicais alquilas.
Formula geral de uma cetona
O
CH3
CH3
Acetona
PropanonaO
CH3CH2
CH3
Butanona
R
Formula geral de um aldeídoCH3 CH CH
O
R
H R é um radical alquila.O
CH3
Propanal
O
CH3CH2
H Etanal H
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Aldeído por oxidação de álcool primário
RH2C
OH C5H5NH+CrO3Cl
CH2Cl2R
CH
O
Álcool primário Aldeído
HC5H5NH+CrO3Cl
CH2Cl2
O
Álcool primário Aldeído
H2C
O HC
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Aldeído por oxidação de alceno
C C
R1 R2
R3R4
+ O3 CO
C
OOR1
R4
R2
R3
CH3 - S - CH3C
R2
R3
OC
R1
R4
O + + CH3SCH3
O
A dição eletrofílica do ozônio.
C O +OC
R1
ROR1C
C
OO
O
+
O
O
OC
C
R4R3
R2
MolozonídeoEstado de transição
O
O
OC
R1
R4
R3
R2+
+
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Formação do ozonídeo.
OCR1
R4O
O
R3R2
+ O O
OC
R1
R4
R2
R3Ozonídeo
O
Redução do ozonídeo – formação de compostos carbonilados
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O O
OC
R1
R4
R2
R3
Ozonídeo
SCH3H3C
O O
OC
R1
R4
R2
R3
SCH3H3C
+
C
R1
R4
R2
R3O O+ S
CH3H3C
O
+
3H3C CH3H3CDimetilsulfeto
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Aldeído por redução de cloretos de acila
O cloreto de acila pode ser reduzido a aldeído por meio da reaçãode redução efetuada com tri-ter-butóxialuminio e lítio.
1-Li Al H[(O-t-bu) ] , Et O, -78oCC
Cl
OC
H
O
1-Li Al H[(O-t-bu)3]3, Et2O, -78oC2- H2O
CCl
Cloreto de benzoíla
H
Benzaldeído
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CCl
O
Benzaldeído
LiAlH[OC(CH3)3]3 CCl
OLi+
+ AlH[OC(CH3)3]3
O processo de redução inicia com o deslocamento do hidreto para o carbono da carbonila.
CCl
OLi+
Al[OC(CH3)3]3
H
CCl
OLi
H Al[OC(CH3)3]3+
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O átomo de alumínio presente no t-butóxialuminio se manifestacomo um ácido de Lewis e recebe o par de elétrons do oxigênio.
CCl
OLi
+
H
Al[OC(CH3)3]3 CCl
O
LiH
Al[OC(CH3)3]3+
C
O
LiClH
Al[OC(CH3)3]3
+
A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formação do A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formação do aldeído.
+
C
O
H
Al[OC(CH3)3]3
H2O C
O
H+ Al[OC(CH3)3]3
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Aldeído por redução de ésteres
O
Al( i-Bu)
( i-Bu)H
CH CH C
OAl
( i-Bu)
( i-Bu)H
+
Os ésteres e nitrilas podem ser reduzidos a aldeído com o uso do reagente redutor hidreto de dibutóxialuminio, DIBAL-H.
CH3CH2C
OCH3
OCH3CH2
C
OCH3
Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o orbital vazio do alumínio.
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CH3CH2C
OCH3
O Al( i-Bu)
( i-Bu)H O
( i-Bu)( i-Bu)
H+Al
CH3CH2C
OCH3
CH3CH2C
H
O+Al
+ OCH3
( i-Bu)2
O deslocamento de hidreto para o centro eletrofílico da carbonila leva a redução
( i-Bu)2
CH3CH2C
H
O+Al
+ OCH3
( i-Bu)2
H2O
várias etapas CH3CH2C
H
O
Aldeído propanal
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Cetonas a partir de arenos
O
R C Cl
Cloreto de acila
O
R
Anel aromático
+AlCl3
C
Cetona aromática
+ HCl
Anel aromático Cetona aromática
Este método de obtenção de cetona segue o processo de reação desenvolvido pelos químicos Charles Friedel e James Crafts. Esta reação é conhecida com o nome de acilação de Friedel-Crafts, e tem o objetivo de gerar cetonas aromáticas pela introdução de um grupo acila no anel aromático.
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O
+R C Cl
Cloreto de acila
O
R C
Radical acila
O
R C
Eletrófilo acila
+O
R C
Mais estável
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+
E+
E
Anel aromático Anel não aromático
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Desenvolvimento do mecanismo. Primeira etapa preparação do eletrófilo.
O
+R C Cl
Cloreto de acila
Al
Cl
Cl
Cl
O
R C Cl AlCl3 +
O
R C Cl AlCl3+
Eletrófilo
Na segunda etapa o eletrófilo formado recebe o par de elétrons do anel aromático.
+
O
RO
R C
Anel aromático
C
+
etapa lenta
intermediário estabilizado por ressonância
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O
RC+
++
O
RC
O
RC
Formas de ressonância do intermediário
+
O
RC
ou
Cl - AlCl3O
+ RC
O
RCH
Cl - AlCl3
etapa rápida+ HCl + AlCl3
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No final da reação é adicionada água a mistura reacional como objetivo de liberar o catalisador, que fica conectado ao oxigênioda carbonila formando um complexo.
+O
RC
AlCl3O
RC
AlHCl3
3 H2O
O
RC
+ Al (OH)3 + 3 HCl
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Cetonas por oxidação de alcenos
C C
R R1
R1R
+ O3 CO
C
OOR
R
R1
R1
CH3 - S - CH3C
R
RO + CH3SCH3
O
C
R1
R1
O+
+ O3CH3 - S - CH3
O
OO
OO
Ciclopenteno sem hidrogênios vinílicos - produto dicetona
R
RR
R
RR
Dicetona
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Adição nucleofílica em aldeídos e cetonas
Deslocalização dos elétrons pi
Aqui entra o eletrófilo
+Aqui entra o nucleófilo
H3CC
H3CO
H3CC
H3CO
+
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Os aldeídos são mais reativos que as cetonas e isto se deve a efeito estérico e de polaridade.
Dois grupamentos metila dificultando a entrada do nucleófilo. Bloqueio estérico maior.
Um grupamento metilabloqueio estérico menor.Reação mais rápida.
Cetona Aldeído
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Adição nucleofílica catalisada por ácido
Centro de maior densidade eletrônica- centro básico
Cetona Aldeído
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C O
R
R1
R1 = H Aldeído
H - AÁcido de Lewis
Par de elétrons do centro básico da estrutura captura o hidrogênio ionizável do ácido, através de uma reação ácido-base.
Base de LewisC O
R
R1
+H C OH
R
R1
++ A
BaseconjugadaCátion oxônio
C O
R
R1
+H C OH
R
R1
+
Cátion oxônio
Mais suscetível ao ataque do nucleófilo
C O
R
R1C O
R
R1
+
Mais ativado para receber o nucleófilo
Menos suscetível ao ataque do nucleófiloMenos ativado para receber o nucleófilo
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C OH
R
R1
R1 = H Aldeído
H - Nu
RR1
+
Base conjugada do catalisador ácido
+
H - Nu
OH
A
RR1
OH
Nu
+ H - ACatalisadorrecuperado
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Formação de hemiacetal
OHR
OHR
H
OHR
+
Base
Ácido
Ácido conjugado
+ R - OBase conjugada
Base Ácido conjugado
Par ácido-base utilizado no mecanismo
H
OHR
+
Ácido conjugado
OHR
Base
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Na primeira etapa o catalisador, um ácido de Lewis, recebe o par de elétrons do oxigênio da carbonila e forma o cátion oxônio.
C O
R
C O
R+
H C OH
R+
+ R - OH
H
OHR
+
C OR1
R1 = H AldeídoBase de Lewis
C OR1
H C OHR1
+ R - OHBaseconjugadaCátion oxônio
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C O
R
R1
+H
Cátion oxônioO
HR
H
OHR
+
O
H
R
RR1
+
OH
RR1
OH
OR
Nucleófilo promovendoO
H
+
HemiacetalNucleófilo promovendo o ataque no centro eletrofílico R
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Adição nucleofílica catalisada por base
C O
R
R1 Cátion oxônio
RR1
O
RR1
OH +
B B H - B B
B
Base forte promovendo o ataque no centro eletrofílico
B B
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C O
R
R1 Cátion oxônio
RR1
O
RR1
OH
Base forte promovendo
+
RO RO H - OR OR
OR
Base forte promovendo o ataque no centro eletrofílico
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Formação de acetal
C O
R
R 1
R 1 = H A ldeídoB ase de L ew is
C O
R
R 1
+H C O H
R
R 1
++ R - O H
B asecon jugadaC átion oxônio
H
OHR
+
C O
R
R1
+H
Cátion oxônioO
HR
H
OHR
+
O
H
R
RR1
+
OH
RR1
OH
ORO
H
R
+
Hemiacetal
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C O
R
R1
+RH
OHR
+
+
RR1
OH
OR
+
RR1
OH2 H2O
Protonação da hidroxilaCátion oxônio reativoOR
C O
R
R1
+R
OHR
H
OHR
+
O
H
R +O
H
R
RR1
ORCátion oxônio reativo
OR
RR1
OR Acetal
+
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Formação de imina
C O
R
R1R1 = H Aldeído
+ H2N - R2H3O
+
C N
R
R1
R2
+ H2O
Imina,isômeros (E) e (Z)Aminaprimária
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C O
R
R1 R1 = H Aldeído H2N - R2 +
RR1
O
CetonaIntermediário dipolar
HN
H
RR1
OH
NH
Aminoálcool2 2
Aminaprimária
R2
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.
R2
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+
RR1
OH
NH
R2
Aminoálcool
O
H
HH
+ RR1
OH2
NH
R2
Aminoálcoolprotonado
+C N
R
R1
R2
HÍon imínio
+ H2O
++C N
R
R1
R2
HÍon imínio H 2O
C N
R
R1
R2
+ H 3O
Iminaisômeros (E) e (Z)
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Se o mecanismo de reação for desenvolvido com um amina secundária, R2 NH, o produto formado é uma enamina.
C O
CH3
CH3
O
Cetona Intermediário dipolar
HR
OH
RCH3
H3CCH3H3C
R - HN - R +Aminasecundária
HN
R
RPar de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.
NR
R
AminoálcoolCH3
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CH3H3C
+
R
OH
N
R
Aminoálcool
O
H
HH
+
OH2
NAminoálcoolprotonado
+C N
Íon imínio
R
R
H3CR
RH3C
CH3
CH3
+ H2O
+C N
Íon imínio
R
RH 3C
H 2C
H O H 2
C N
R
RH 3C
H 2C
Enamina
+ H 3O+
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C O
CH3
H2N - CH3 +
O
HN
H
CH3
OH
NH
CH3
Aminoálcool
CH3CH3
CH2CH3
CH3CH2Butanona
Metilamina
CH3CH2
Formação do íon imínio.
Formação da imina.
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3CH2CH3CH2
+OH
NH
Aminoálcool
O
H
HH
+
OH2
NH
Aminoálcoolprotonado
+C N
H
Íon imínio
CH2CH3
CH3
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CH 3CH 3CH 3
CH 3CH 2CH 3CH 2
CH 3 ++C N
HÍon imínio H 2O
C N + H 3O
Im ina
CH3
OH
CH3 CH3CH3CH2Butanona CH3CH2
C O
+
O
HN
CH3
OH
N
CH3
AminoálcoolCH2CH3
N CH3CH3
H Dimetilamina
O par de eletrons não ligante do nitrogenio ataca o centro eletrofílico formandoum intermediário dipolar.
Intermediário dipolar promove uma reaçãoácido-base intramolecular. Par de elétrons dooxigênio captura o hidrogênio ionizável ligadoao nitrogênio, formando o aminoálcool
H3CH3C
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CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3CH2CH3CH2
+OH
NH3C
Aminoálcool
O
H
HH
+
OH2
NH3C
Aminoálcoolprotonado
+C N
Íon imínio
CH2CH3
CH3
Protonação da hidroxila do aminoálcool. A deslocalização do par de elétrons do nitrogênio rumo ao oxigênio positivo,
+ H2O
Protonação da hidroxila do aminoálcool. O par de elétrons do oxigênio captura um hidrogênio ionizável da água protonada.
nitrogênio rumo ao oxigênio positivo,promove a formação da dupla ligação e liberação da água.
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CH
H2C+
C N
Íon imínio
CH3
H
H2O
H2C
C N
EnaminaCH3
+ H3O+
CH3CH2CH3 CH3CH2CH3
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Adição de reagente de Grignard
H3C
H2C
CH2
Cl + Mg éter anidro
H3C
H2C
CH2 MgCl
Haleto orgânico primárioCloreto de propila
Reagente de GrignardCloreto de propilmagnésio
H2C
H2C
CH
CH3
BrHaleto orgânico secundário2-bromobutano
+ Mg éter anidro H2C
H2C
CH MgBr
CH3
Brometo de s-butilmagnésio
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O reagente de Grignard reage com aldeídos e cetonas produzindo álcool.
H3C
C O
H3C
H2C
CH2 MgClH3C
C O MgCl H3C
H2C
CH2+CH3C
O
O Mg+2 por ser um ácido de Lewis faza complexação no par de elétrons do oxigênio
CH3C
O MgCl H3C
Carbânion propila
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H3C
CH3C
O MgCl
H3C
H2C
CH2
Nucleófilo carbânion propila
H3C
C
H C
CH3CH2CH2
OMgCl
Intermediário tetraédricoNucleófilo carbânion propilaatacando o centro eletrofílico. H3C Intermediário tetraédrico
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H3C
C
H3C
CH3CH2CH2
OMgCl
HO
H
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável da água, formando o álcool terciário.
H3C
C
H3C
CH3CH2CH2
OH
+ Mg (OH)Cl
Álcool terciário
Sal básico
H3C
CH
O
H3C
H2C
CH2 MgCl
Complexação do magnésio no para de elétrons do oxigênio do aldeído.
H3C
CH
O MgCl H3C
H2C
CH2+
Carbânion propila
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H3C
CH
O MgCl
H3C
H2C
CH2
Nucleófilo carbânion propilaatacando o centro eletrofílico.
H3C
C
H
CH3CH2CH2
OMgCl
Intermediário tetraédrico
H3C
C
H
CH3CH2CH2
OMgCl
HO
H
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável da água, formando o álcool secundário.
H3C
C
H
CH3CH2CH2
OH
+ Mg (OH)Cl
Álcool secundário
Sal básico
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H
CH
O
H3C
H2C
CH2 MgCl
Complexação do magnésio no para de
H
CH
O MgCl H3C
H2C
CH2+
Carbânion propilaComplexação do magnésio no para de elétrons do oxigênio do aldeído fórmico
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H
CH
O M gCl
H3C
H2C
CH2
Nucleófilo carbânion propilaatacando o centro eletrofílicodo aldeído fórmico.
H
C
H
CH3CH2CH2
OMgCl
Intermediário tetraédrico
HO
HH
C
H
CH3CH2CH2
OMgCl
Intermediário tetraédrico
H H
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio ionizável da água,formando o álcool primário.
H
C
H
CH3CH2CH2
OH
+ Mg (OH)Cl
Álcool primárioSal básico
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Reações aldólicas
Aqui existe ligação sigma e ligação pi.A ligação pi é responsavel pelo efeito de ressonânciaque torna o carbono da carbonila um centro eletrofílicoou catiônico.
αα
Os hidrogênios conectados nos carbonos alfa ( )α
Carbonila - C = O
Os hidrogênios conectados nos carbonos alfa ( )αsão dotados de fraca acidez e podem ser capturadospor base forte e gerar um carbânion (nucleófilo).
Propanona
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αα
Propanona-substrato
Deslocamento de elétrons pi para o oxigênio
+
Aqui no centro eletrofílico (+) ocorre a conexão do reagente
Ao longo do mecanismo esta situação fica indicada pelas setas curvas, que indicam o movimento de um par de elétrons.
ocorre a conexão do reagente nucleofílico(-)
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Propanona
B
B é uma base forte
H2C
CH3C
OH2C
CH3C
O
H
CH3C
OH2C
Íon enolato é o nucleófilo.A conexão no centro eletrofílico (+) da propanona substrato será realizada pelo carbono aniônico (-), obedecendo a lei da atração.
Tranformação da propanona em nucleófilo
H2C
CH3C
O
H3C
CH3C
O
Um ânion alcóxidoH3CC
H3C
O
CH2
CCH3
O
Par de elétrons do carbono efetuando a conexão no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido
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H3C
CH3C
O
C
H3C
O
CH2
Um ânion alcóxidoH3CC
H3C
O
CH2
CCH3
O
Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o carbono, para que os eletrons pi efetuem a conexão no centro eletrofílico, formando o alcóxido.
H3C
CH
O2 10% NaOH
H2O , 5oC
H3CC
H
OH
CH2
CH
O
3-hidróxibutanal
Veio do aldeído-substrato
Veio do aldeído que setransformou em nucleófilo
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H2C
CH
OH2C
CH
O
H
CH
OH2C
Íon enolato é o nucleófilo.
Tranformação do acetaldeído em nucleófilo OH
+ H2O
H2C
CH
O
H3C
CH
OUm ânion alcóxidoH3C
CH
O
CH2
CH
O
Par de elétrons do carbono efetuando a conexão no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido.
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Um ânion alcóxido
H3CC
H
O
CH2
CH
O H3CC
H
OH
CH2
CH
O
3-hidróxibutanal
HO
H
+ OH
O
O
CH C
C H
OHH3C
H
H
∆H3C
C C
H
CH
H
O
+ H2O + OH
2-butenal / crotonaldeído
OH
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O
CH C
C H
OHCH3CH2CH2
H
CH2CH3Butanal substrato
1
234
12
3 4 Butanal que se transformou em enolato
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CH3CH2CH2
CH
O2 NaOH, dil
O
CH C
C H
OHCH3CH2CH2
H
CH2CH3
H OH
C
CH
O
HC
CH
O CH
OC
Íon enolato é o nucleófilo.
+ H2OCH3CH2 HCH3CH2 HCH3CH2
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C
CH
O
C
CH
OCH3CH2 H
CH3CH2 H2
CH2
H2C
CHHC
C
O
H3C
CH2CH3
O
H
C
H2C
CHHC
CH3C
O
HH2C
HCH3C
O
+ OHCH2
CH C
O CH2CH3
H
HO
H
CH2
CCH
CC
OH
H3C
CH2CH3
H + OH
2-etil-3-hidróxiexanal
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Reações aldólicas cruzadas
A reação aldólica cruzada ocorre entre dois aldeídos diferentes,e provoca a formação de vários produtos, não sendo indicada para o uso em síntese orgânica
CH3C CH3 H2O
OHOH H2
CH3 OC
CH
OH3C
CH
O
CH3 H2H H+
OH
H2O H3CCH
CH2
C
3-Hidróxibutanal
H3C
H2C CH
CHC
OH
+
3-Hidróxi-2-metilpentanal
H
O
H3CCH
CC
OH
H CH33-Hidróxi-2-metilbutanal
+ HH3C
H2C CH
H2C C
OH
O
3-Hidróxipentanal
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Analisando a estrutura de cada produto é possível descobrir os aldeídos que foram condensados.
H
O H
H3CCH
CH2
C
OH H3C
H2C CH
CHC
OH
CH3 OEtanal
Etanal
Formada pela condensação de duas moléculas de etanal Propanal
Propanal
Formada pela condensação de duas moléculas de propanal
Etanal
H
O
H3CCH
CC
OH
H CH3
HH3C
H2C CH
H2C C
OH
O Formados pela condensação de uma molécula de propanale uma de etanal
Etanal
Propanal
Propanal
Etanal
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Third edition. Tokio, Japan: McGraw- Hill LTD, Tosho Printing Co. L.T.D, 1970. 1272p.
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MORRISON, Robert.; BOYD, Robert. Química Orgânica. Tradução da13edição. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1996.1510p.
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