síntese e caracterização de catalisadores esféricos de cobre e … · departamento de química...
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Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Analítica e Físico-Química
Programa de Pós Graduação em Química
Adriano Freitas de Sousa
Síntese e caracterização de catalisadores esféricos
de cobre e ferro suportados em óxido de alumínio
e avaliação das propriedades catalíticas na reação
de desnitrificação.
Fortaleza
2011
2
Adriano Freitas de Sousa
Síntese e caracterização de catalisadores esféricos
de cobre e ferro suportados em óxido de alumínio
e avaliação das propriedades catalíticas na reação
de desnitrificação.
Fortaleza
2011
Dissertação submetida ao
Programa de Pós-Graduação em
Química da Universidade
Federal do Ceará, como requisito
parcial para a obtenção do grau
de mestre em química
inorgânica.
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará
Biblioteca de Ciências e Tecnologia
S696s Sousa, Adriano Freitas de.
Síntese e caracterização de catalisadores esféricos de cobre e ferro suportados em óxido de alumínio e avaliação das propriedades catalíticas na reação de desnitrificação / Adriano Freitas de Sousa. – 2011.
89 f. : il., enc. ; 30 cm. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Departamento de
Química Analítica e Físico-Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Fortaleza, 2011. Área de Concentração: Físico-Química. Orientação: Profa. Dra. Elisane Longhinotti. 1. Nitratos. 2. Catálise. 3. Catalisadores. 4. Água - Poluição. I. Título.
CDD 541.3
4
Fortaleza
2011
5
Dedico este trabalho aos meus pais, por
sempre buscarem oferecer a melhor
educação possível e pelos exemplos de
compromisso e responsabilidade.
6
Agradecimentos
A Deus pela oportunidade.
A José Braga de Sousa e Elevina Freitas de Sousa, meus pais, que sempre me apoiaram nos
estudos e responsáveis diretos pelo meu ingresso nesta unidade de ensino.
Aos meus irmãos, Elaine e José Alisson e ao meu sobrinho Kalil pelo incentivo e apoio
constantes e incondicionais.
A professora Elisane Longhinotti que muito contribuiu para a minha formação profissional
e pessoal, auxiliando diretamente nos momentos mais difíceis deste trabalho e sendo
exemplo de pesquisadora e professora.
A Aliny Nunes, minha namorada, pelo incentivo e compreensão nos momentos de
ausência, para quem dedicatórias não são capazes de traduzir sua importância em minha
vida.
A banca examinadora, Prof. Antoninho, Profa. Helena e Prof. Antonio, pela valiosa
contribuição.
A todos os integrantes do laboratório de catálise heterogênea e laboratório de análise de
águas da Universidade Federal do Ceará pelo apoio e pela amizade.
Aos amigos que fiz durante o período de mestrado na universidade e no IFCE, incluindo
meus alunos, pois contribuíram diretamente para a minha formação profissional e para o
término desse trabalho.
Agradeço a todos e todas que contribuíram, direta ou indiretamente, para minha formação
acadêmica e pessoal.
7
Resumo
A necessidade por água potável no mundo é crescente, principalmente em regiões
semiáridas, onde as águas subterrâneas podem apresentar diversos contaminantes
nitrogenados, dentre os quais os íons nitrato. Esses íons têm chamado atenção por estarem
associados a diversas doenças como câncer, hipertensão e síndrome do bebê azul. Estudos
da redução catalítica de nitrato em águas tem sido alvo de muitas pesquisas. Este trabalho
foi realizado com o intuito de avaliar a ação de catalisadores de cobre e ferro suportados em
alumina, na reação de redução de nitrato (desnitrificação). Um estudo preliminar de síntese
de esferas híbridas de óxido de alumínio e quitosana foi realizado, no sentido de encontrar a
relação molar ideal (quitosana/metal) para formação de esferas, sendo observado uma
influência do grau de polimerização da quitosana no processo de formação das esferas.
Catalisadores monometálicos e/ou bimetálicos, contendo 0, 10, 30 e 50 % de Fe, foram
sintetizados por impregnação de 10% de cobre por via úmida. O material sintetizado foi
caracterizado por técnicas como: isotermas de adsorção de nitrogênio, difração de raios X,
microscopia eletrônica de varredura e transmissão, espectroscopia Mössbauer. Os
resultados mostram que os catalisadores possuem área superficial em torno de 200 m2g
-1 e
apresentam nanopartículas metálicas com o fenômeno de superparamagnetismo. Testes
catalíticos para a reação de desnitrificação mostraram que catalisadores com ferro
apresentaram atividade, sem a formação de quantidades detectáveis de amônia, sendo que o
catalisador com 10% de Fe (Cu10FeAl) apresentou maior atividade, mas sofre uma rápida
desativação. Já o catalisador contendo 50% de Fe, Cu50FeAl, apresentou uma menor
atividade, porém permanece ativo durante o tempo em que a reação foi acompanhada,
sugerindo que a oxidação preferencial do ferro mantém o cobre ativo por maior tempo na
reação. Assim, o presente estudo indica ser possível utilizar esferas de óxidos de ferro e
alumínio impregnadas com cobre, na ausência de hidrogênio e metal nobre, para redução de
nitrato em fase líquida com alta seletividade para nitrogênio.
8
ABSTRACT
The need for clean water in the world is increasing, especially in semiarid regions
where groundwater may show different nitrogen contaminants, among which are nitrate
ions. These ions have been calling attention since they are associated with various diseases
such as cancer, hypertension and the blue baby syndrome. Studies about the catalytic
reduction of nitrate in water have been the subject of many researches. This work was
produced in order to evaluate the effect of copper and iron catalysts supported on alumina,
in the reaction of nitrate reduction (denitrification). A preliminary study of the synthesis of
hybrid spheres of aluminum oxide and chitosan was conducted in order to find the optimal
molar ratio (chitosan / metal) to form spheres. It was observed an influence of the degree of
polymerization of chitosan in the formation of spheres. Monometallic catalysts and / or
bimetallic ones, containing 0, 10, 30 and 50% Fe, were synthesized by with 10 wt% of Cu2+
deposited by wetness impregnation. The synthesized material was characterized by
techniques such as nitrogen adsorption isotherms, X-ray diffraction, electronic microscopy
of scanning and transmission and Mössbauer spectroscopy. The results show that the
catalysts have surface area about 200 m2 g
-1 and metal nanoparticles exhibiting the
phenomenon of superparamagnetism. Catalytic tests for denitrification reaction showed that
with iron catalysts it is presented activity without formation of detectable amounts of
ammonia, of which the catalyst with 10% Fe (Cu10FeAl) makes clear the higher activity,
however, has a fast deactivation process. Although the catalyst containing 50% Fe,
Cu50FeAl had a lower activity it remains active during the time that the reaction was
monitored. This suggests that the preferential oxidation of iron copper keeps active for a
longer time in the reaction. Thus, this study indicates that is possible to use spheres of iron
oxides impregnated with copper and aluminum, in the absence of hydrogen and noble
metal, to reduce nitrate in the liquid phase with high selectivity for nitrogen.
9
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO........................................................................................................... 15
1.1. Contaminação de águas por nitrato.......................................................................... 15
1.2. Desnitrificação de águas........................................................................................... 15
1.3. Síntese de catalisadores metálicos............................................................................ 19
1.3.1. Óxido de Cobre...................................................................................................... 20
1.3.2. Óxido de Ferro....................................................................................................... 22
1.3.3. Óxido de Alumínio................................................................................................ 23
1.3.4. Óxidos mistos de Ferro, Alumínio e Cobre........................................................... 24
2. OBJETIVOS................................................................................................................ 25
2.1. Objetivo Geral.......................................................................................................... 25
2.2. Objetivos Específicos............................................................................................... 25
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...................................................................... 26
3.1. Reagentes e Solventes.............................................................................................. 26
3.2. Caracterização das quitosanas.................................................................................. 26
3.2.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN1H)................................... 26
3.2.2. Titulação Potenciométrica..................................................................................... 27
3.2.3. Viscosimetria......................................................................................................... 27
3.3. Síntese das esferas híbridas...................................................................................... 28
3.4. Síntese dos suportes e catalisadores......................................................................... 29
3.5. Caracterização das esferas de óxidos metálicos....................................................... 30
3.5.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)....................................................... 30
3.5.2. Análise Química (Espectrofotometria de Absorção Atômica).............................. 30
3.5.3. Difração de Raios-X (DRX).................................................................................. 31
3.5.4. Isotermas de Adsorção de N2................................................................................ 31
3.5.5. Redução a Temperatura Programada (TPR).......................................................... 31
3.5.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).................................................... 32
3.5.7. Espectroscopia Mössbauer ................................................................................... 32
3.6. Testes catalíticos para a redução de nitrato ............................................................. 32
3.6.1 Efeito da dosagem de cobre e ferro no catalisador................................................. 33
3.6.2. Efeito da concentração de nitrato.......................................................................... 34
3.6.3. Efeito do pH.......................................................................................................... 34
3.6.4.Avaliação da lixiviação do catalisador................................................................... 34
3.6.5. Ensaio com amostra real........................................................................................ 34
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................ 35
4.1. Caracterização das quitosanas.................................................................................. 35
4.1.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN1H)................................... 35
4.1.2. Titulação Potenciométrica..................................................................................... 37
4.1.3. Viscosimetria......................................................................................................... 39
4.2. Síntese de esferas híbridas quitosana e alumínio..................................................... 40
4.3. Caracterização das esferas híbridas.......................................................................... 42
4.3.1. Isotermas de Adsorção de N2................................................................................ 42
4.4. Síntese e caracterização dos catalisadores................................................................ 44
4.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)....................................................... 45
4.4.2. Análise Química (Espectrofotometria de Absorção Atômica).............................. 46
10
4.4.3. Difração de Raios-X (DRX).................................................................................. 47
4.4.4. Redução a Temperatura Programada (TPR).......................................................... 48
4.4.5. Isotermas de Adsorção de Nitrogênio................................................................... 50
4.5. Ensaios catalíticos de redução de nitrato.................................................................. 52
4.5.1. Variação da quantidade de cobre........................................................................... 52
4.5.2. Variação da quantidade de ferro............................................................................ 54
4.6. Estudo da reação de desnitrificação utilizando o catalisador Cu50FeAl................. 57
4.6.1. Caracterização por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).................... 57
4.6.2. Espectroscopia Mössbauer.................................................................................... 59
4.6.3. Efeito da concentração de nitrato na reação.......................................................... 61
4.6.4. Efeito do pH.......................................................................................................... 62
4.6.5. Ensaio com amostra real........................................................................................ 63
4.7. Análises pós-teste catalítico..................................................................................... 65
4.7.1. Avaliação de mudança do estado de oxidação...................................................... 65
4.7.1.1 Difração de raios X.............................................................................................. 65
4.7.1.2. Espectroscopia Mössbauer................................................................................. 66
4.7.2. Lixiviação do catalisador....................................................................................... 68
4.8. Proposta mecanística para a reação de desnitrificação............................................. 69
4.9. Efeito da prata como dopante................................................................................... 70
5. CONCLUSÕES........................................................................................................... 75
6. PERSPECTIVAS FUTURAS..................................................................................... 77
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................ 78
11
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: Esquema geral do processo de redução catalítica de íons nitrato................ 17
Figura 1.2: Representação da estrutura do óxido de cobre na fase cuprita.................... 20
Figura 1.3: Estrutura da cuprita mostrando a presença de vacâncias. (a) vacância em
clusters e (b) vacâncias isoladas. Os sítios com vacância são indicados com a letra
“V”...................................................................................................................................
21
Figura 1.4: Representação da estrutura cristalina do óxido de alumínio, tipo
corundum........................................................................................................................
23
Figura 3.1: Sistema de produção de esferas................................................................... 28
Figura 4.1: Estrutura do biopolímero quitosana............................................................. 35
Figura 4.2: Espectro de RMN 1H da quitosanas E......................................................... 36
Figura 4.3: Curvas de titulação potenciométrica das quitosanas C, D e E e suas
derivadas primeiras, obtidas pela dissolução de 200 mg de quitosana em HCl, titulada
com NaOH 0,1mol L-1
.....................................................................................................
38
Figura 4.4- Grau de polimerização em função da fração molar de Al3+
para as
quitosanas A, B, C, D e E, nos testes de formação de esferas.........................................
41
Figura 4.5: Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; Após calcinação em
500ºC, ao ar.....................................................................................................................
43
Figura 4.6. MEV das esferas com ampliação de 50 e 100 vezes. Para amostra Al-B:
a- antes da calcinação, b- depois da calcinação. Para a amostra Al50FeAl: c- antes da
calcinação, d- depois da calcinação.................................................................................
45
Figura 4.7: Diagrama de especiação das espécies de ferro em função do valor de pH. 47
Figura 4.8. Difratogramas dos catalisadores. Após calcinação em 550ºC, ao ar......... 47
Figura 4.9: Perfis de Redução Termoprogramada dos catalisadores............................. 49
Figura 4.10: a- Isotermas de adsorção/desorção de N2 dos catalisadores; b- curvas de
distribuição do diâmetro de poros dos catalisadores (calculada usando o modelo
BJH). Após calcinação em 500ºC, ao ar..........................................................................
51
Figura 4.11. Cinética de redução catalítica de nitrato para a amostra Cu10Al.
Condições: mcat: 30mg, 25oC, [NO3
-]: 2 mmolL
-1, pH=4,5.............................................
53
Figura 4.12. Cinética de formação de nitrito em solução para a amostra Cu10Al.
Condições: mcat: 30mg, 25oC, [NO3
-]: 2 mmolL
-1 ou 124mg L
-1, pH=4,5......................
53
Figura 4.13: Atividade dos catalisadores na redução de nitrato. Condições:
mcat:30mg, 25oC, [NO3
-]: 2mmolL
-1, pH=4,5................................................................
55
Figura 4.14: Cinética de redução catalítica de nitrato para as amostras CuAl,
Cu10FeAl, Cu30FeAl, Cu50FeAl. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3
-]: 2mmolL
-1,
pH=4,5...........................................................................................................................
55
Figura 4.15: Imagens de TEM para a amostra Cu50FeAl com escala de 20nm............ 58
Figura 4.16: Imagens de TEM para a amostra Cu50FeAl com escala de 5nm.............. 58
Figura 4.17: Espectro Mossbauer do catalisador Cu50FeAl após calcinação a 500o C.
Análise realizada em temperatura ambiente....................................................................
60
Figura 4.18: Cinética de redução catalítica de nitrato utilizando a amostra Cu50FeAl
em diferentes concentrações de nitrato. Condições: mcat:30mg, 25oC, pH=4,5..............
61
Figura 4.19 : Efeito do pH na redução de íons nitrato na temperatura de 25ºC e
tempo de reação de 4 horas.............................................................................................
62
12
Figura 4.20. Cinética da redução catalítica de nitrato para a amostra real. Condições:
mcat: 50 mg, 25 oC, [NO3
-]: 56,22 mg L
-1, pH=4,5........................................................
64
Figura 4.21. Difratogramas do catalisador Cu50FeAl. Após teste catalítico................. 66
Figura 4.22. Espectro Mossbauer do catalisador Cu50FeAl. Após teste catalítico.
Análise realizada a temperatura ambiente.......................................................................
67
Figura 4.23: Esquema do mecanismo de preservação do cobre em seu estado
metálico.......................................................................................................................
70
Figura 4.24: Imagem do sistema de fotocatálise para redução de nitrato.
Fluxo:40ml/min, lâmpada de 6W.................................................................................
71
Figura 4.25: Cinética de redução catalítica de nitrato utilizando a amostra Cu50FeAl
e Cu50FeAg na presença de luz. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3
-]: 100mg L
-1,
lâmpada de 6W.............................................................................................................
72
Figura 4.26: Teste de estabilidade de redução catalítica de nitrato utilizando a
amostra Cu50FeAg na presença de luz. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3
-]: 100mg
L-1
, lâmpada de 6W.........................................................................................................
73
13
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1.1: Potencial de redução, baseado no eletrodo de referência de
hidrogênio, de metais promotores da conversão de nitrato a nitrito e das principais
espécies envolvidas na reação....................................................................................
17
Tabela 3.1: Condições operacionais do espectrofotômetro de absorção
atômica........................................................................................................................
Tabela 3.2: Descrição da metodologia utilizada........................................................
30
33
Tabela 4.1: Grau de desacetilação e acetilação das quitosanas determinados por
RMN1H ......................................................................................................................
37
Tabela 4.2: Massa molar média das amostras do biopolímero..................................
Tabela 4.3: Propriedades superficiais das esferas calcinadas, medidas por
fisissorção de N2.........................................................................................................
Tabela 4.4: Teor de cobre, ferro e alumínio nos catalisadores, determinados por
EAA.........................................................................................................................
Tabela 4.5: Propriedades superficiais medidas por fisissorção de N2, para os
catalisadores.............................................................................................................
Tabela 4.6: Atividade máxima e seletividade de catalisadores utilizados para a
reação de desnitrificação.........................................................................................
Tabela 4.7: Parâmetros hiperfinos do catalisador Cu50FeAl após calcinação a
500oC.......................................................................................................................
Tabela 4.8: Seletividade do catalisador Cu50FeAl na reação de redução de nitrato
em diferentes valores de pH....................................................................................
Tabela 4.9: Seletividade do catalisador Cu50FeAl na reação de redução de nitrato
em água de poço da região metropolitana de Fortaleza............................................
Tabela 4.10: Parâmetros hiperfinos do catalisador Cu50FeAl após teste
catalítico......................................................................................................................
Tabela 4.11: Quantidade dos metais lixiviados em diferentes valores de pH,
baseado na quantidade inicial de cobre e ferro..........................................................
39
44
46
52
56
60
63
65
67
68
14
Tabela 4.12: Seletividade dos catalisadores na reação de redução de nitrato em
presença de luz........................................................................................................
73
15
1. INTRODUÇÃO
1.1. Contaminação de águas por nitrato
Em regiões semi-áridas a disponibilidade e qualidade de águas de superfície são
muitas vezes precárias, levando a um aumento do consumo de águas subterrâneas. Essas
águas, no entanto, também não estão livres de contaminação, pois as chuvas ou sistemas de
irrigação podem lixiviar substâncias com potencial de contaminação, para os lençóis
freáticos1,2
. Dentre estes contaminantes estão as espécies nitrogenadas como, nitrito, nitrato
e nitrosaminas, que são associadas a diversas doenças incluindo, câncer e hipertensão3.
Os níveis estabelecidos para a concentração de amônia, nitrito e nitrato em água são
de 1,5, 1,0 e 10 mg L-1
(calculados por N-espécie nitrogenada), respectivamente, de acordo
com a Portaria GM/SM no 518 de 25 de março de 2004 do Ministério da Saúde
4. O nitrato é
a principal forma de nitrogênio associada à contaminação da água causada por atividades
agrícolas, despejos industriais, águas de esgoto, entre outras fontes.
Embora pessoas adultas possam ingerir quantidades relativamente altas de nitrato
através de alimentos e da água, excretando-o pela urina sem maiores consequências, o seu
consumo através das águas de abastecimento está associado a dois efeitos adversos à saúde:
a indução à metemoglobinemia, especialmente em crianças, e a formação de nitrosaminas e
nitrosamidas carcinogênicas. O aumento da contaminação das águas por compostos
nitrogenados vem merecendo atenção especial, uma vez que está se tornando um problema
mundial, devido a sua ampla e diversificada procedência3,5,6
. A população de várias regiões
do Norte e Nordeste convive com problemas de contaminação por nitrato em águas de
poços artesianos7,8
.
1.2. Desnitrificação de águas
Diversas tecnologias tem sido utilizadas para a remoção de nitrato de águas, dentre
as quais pode-se citar as membranas de separação, a troca iônica, a redução catalítica e a
desnitrificação biológica9-11
. Do ponto de vista ambiental, a forma mais interessante para
16
remoção de nitrato é convertê-lo em N2, que pode ser obtido por processos físico-químicos
e biológicos.
Na desnitrificação biológica, apesar do processo ser bastante promissor, necessita-se
de condições bem controladas (pH, temperatura, umidade), devido à sensibilidade dos
microorganismos a essas condições do meio reacional12
. Para o processo, faz-se necessário
adicionar à água uma fonte de carbono (usada como doador de elétrons na redução de
nitrato), pois a água potável apresenta um baixo teor de carbono, o que pode vir a se tornar
um grande problema13
. Além disso, os compostos na forma de carbono orgânico
dissolvidos servem como precursores na formação de subprodutos de desinfecção (SPD),
que tem características carcinogênicas. Como a contaminação química (carbono adicionado
e subprodutos metabólicos) não pode ser removida facilmente por técnicas de filtração, este
passa a ser um fator crítico no processo de desnitrificação biológica de água14
.
A desnitrificação catalítica tem sido uma alternativa para a remoção de poluentes em
águas, devido principalmente a possibilidade de remoção do catalisador após o processo de
redução e também ao controle da atividade e seletividade catalítica15,16
. Esses parâmetros
são influenciados pela difusão dos reagentes e produtos nos poros do catalisador e,
portanto, dependem de propriedades como, área superficial, diâmetro de poros e tamanho
de partícula, as quais podem ser controladas pelo método de síntese do catalisador17-19
.
Pesquisas têm sido realizadas com o objetivo de desenvolver catalisadores que atuem
seletivamente na redução de nitrato a nitrogênio gasoso20,21
. Para tanto, é necessário um
catalisador estável, com alta atividade a temperatura ambiente e boa seletividade frente à
reação de redução. A seletividade é necessária para evitar a produção de íons amônio e
nitrito, como subprodutos no processo de redução. Estudos em fase líquida têm mostrado
que, dependendo do método de preparação do catalisador e das condições da reação, a
seletividade pode favorecer a formação de N2 ou NH4+, sendo que em ambos, o íon nitrito
deve ser formado como intermediário na reação22, 23
.
A Figura 1.1 mostra um esquema geral da redução catalítica de nitrato, utilizando
catalisadores bimetálicos de metais nobres.
17
NO 3
- PdMe Pd
NO 2
-
OH-
NO
N 2O N 2
N 2
NH 4
+
OH-= H 2 ou HCOOH
Figura 1.1: Esquema geral do processo de redução catalítica de íons nitrato22
.
Com base no esquema da Figura 01 alguns trabalhos na literatura, utilizando
catalisadores bi ou trimetálicos, reportam a atividade do metal nobre, Pd ou Pt, apenas na
segunda etapa do processo de desnitrificação, ou seja, decomposição do nitrito. Um
segundo metal, Me (p.e. Me = Cu, Sn), seria necessário para atuar preferencialmente na
primeira etapa da reação, aumentando a conversão de nitrato a nitrito, para sua posterior
redução a N2 em sítios de Pd24-26
. É importante ressaltar, que o Pd tem atividade
comprovada na primeira etapa da reação, no entanto apresenta uma cinética mais lenta do
que quando comparado a um catalisador bimetálico, contendo o metal nobre27
.
Devido a cinética lenta de catalisadores monometálicos de Pd e Pt, alguns promotores
da conversão de nitrato a nitrito são sugeridos na literatura28
, estando a ação desses
promotores relacionada com o seu potencial de oxidação. Epron e colaboradores29
utilizaram ouro e cobre como componentes do catalisador da reação e mostraram que o
ouro no estado de oxidação zero não apresenta atividade para a reação proposta, devido ao
seu maior potencial de redução comparado aos das espécies nitrogenadas, Tabela 1.1.
Tabela 1.1. Potencial de redução, baseado no eletrodo de referência de hidrogênio, de
metais promotores da conversão de nitrato a nitrito e das principais espécies envolvidas na
reação29
.
Sistemas Redox E0 (V/ERH)
Cu+2
/Cu 0,34
Au3+
/Au 1,52
NO3-/NO2
- 0,835
NO3-/NH4
+ 0,88
NO3-/ N2 1,25
18
Para que ocorra a reação de redução do nitrato é preciso que o catalisador se oxide,
fornecendo elétrons para a reação. No caso do ouro, a energia livre de Gibbs é maior que
zero, sendo o processo redox não espontâneo termodinamicamente. Já o cobre metálico,
devido ao seu potencial de redução, fornece elétrons para a reação de forma espontânea29
.
Catalisadores monometálicos, de cobre ou estanho, têm mostrado atividade na reação
de desnitrificação, porém com uma rápida desativação do catalisador durante o processo30
.
Esta desativação é associada, provavelmente, à oxidação mais favorável dos sítios ativos de
cobre metálico, na ausência de um metal nobre e de um agente redutor30
.
Devido a esse fato, estudos tem buscado a manutenção dos sítios ativos de cobre, com
a substituição dos metais nobres, como Pd e Pt, e a não utilização de H2 como agente
redutor, que encarece o processo, restringindo sua aplicação em larga escala31
.
Na tentativa de retardar a oxidação do cobre, trabalhos sugerem32
a incorporação de
ferro ao catalisador de CuAl. O fato de o ferro apresentar um alto potencial de oxidação,
Eooxidação(Fe
0/ Fe
2+) de +0,44V, pode ser uma alternativa para a preservação do cobre em
seu estado reduzido.
A literatura também sugere a atividade do ferro metálico na segunda etapa da reação,
sendo uma alternativa ao uso do paládio. Neste caso, o ferro funcionaria tanto como metal
de sacrifício para o cobre, como catalisador para a segunda etapa da reação 33,34
.
Apesar desses catalisadores se mostrarem eficientes para a segunda etapa do processo,
em substituição ao paládio, existe a necessidade do uso de maior quantidade de catalisador
em relação aos catalisadores à base de Pd. Esta observação é relacionada à menor
capacidade hidrogenante destes metais, em relação ao paládio35
.
Outro fator importante na catálise por metais é o tipo de material de suporte utilizado
na preparação do catalisador. Dependendo do suporte, pode ser observada lixiviação dos
metais36
para a solução aquosa, contaminando a solução final e diminuindo a atividade do
catalisador, no caso de uma possível reutilização37
. O suporte catalítico em algumas reações
também influencia na seletividade ao produto de interesse38
.
19
1.3. Síntese de catalisadores metálicos
Algumas propriedades dos catalisadores metálicos como, atividade, seletividade,
estabilidade, resistência mecânica e condutividade elétrica, estão relacionadas à
composição do catalisador e seu processo de síntese39-42
. Resultados catalíticos
interessantes são obtidos com zeólitas e peneiras moleculares, devido à utilização de
agentes direcionadores que determinam uma porosidade uniforme do material43
.
Para a síntese desses materiais, diversas moléculas como PVA (álcool polivinílico)44
,
hidróxido de tetrametilamônio45
e quitosana46
, são utilizadas como agentes direcionadores
de poros. Dentre estas moléculas a quitosana destaca-se por ser um polímero natural,
biodegradável, apresentar baixo custo, ser um bom complexante de íons metálicos, além da
possibilidade de ser facilmente moldada na forma de esferas e microesferas. Resultados
mais recentes47,48
reportam sua capacidade de controle das propriedades texturais dos
materiais como tamanho de poros, direcionando-os para a faixa de mesoporos.
Materiais macroporosos são geralmente preparados por separação de fases com
sistemas bifásicos em espumas contendo macroporos49
, a síntese de materiais mesoporosos,
utilizam-se geralmente polímeros, onde o aglomerado de micelas proporciona esse tipo de
poros50
, enquanto materiais microporosos como zeólitas, são sintetizados utilizando dentre
outros direcionadores, o hidróxido de tetrametilamônio51
.
A síntese de materiais esféricos utilizando quitosana como direcionador, apresenta
bons resultados em reações catalíticas, devido ao material apresentar elevada área
superficial e distribuição regular dos poros (mesoporos)52-54
. Estas características podem
estar associadas à distribuição homogênea do composto orgânico no material, sendo que
após o tratamento térmico, ocorre a eliminação da matéria orgânica com consequente
abertura de poros e canais, que podem influenciar na seletividade catalítica da amostra.
A seguir serão abordadas algumas características dos óxidos de alumínio, cobre e
ferro, bem como dos óxidos mistos que serão utilizados neste trabalho para estudo da
atividade e seletividade de catalisadores mono, bi e trimetálicos na forma esférica, frente à
reação de desnitrificação em fase líquida.
20
1.3.1. Óxido de Cobre
As principais fases de óxido de cobre são a cuprita (Cu2O) e a tenorita (CuO). O
óxido de cobre I ou cuproso (Cu2O) pertence ao grupo espacial Pn3m sendo composto por
dois reticulados interpenetrantes um cúbico de face centrada (FCC) e um cúbico de corpo
centrado (BCC), onde cada átomo de Cu é coordenado linearmente a dois átomos de
oxigênio, enquanto cada átomo de oxigênio é coordenado tetraedricamente a quatro
átomos de Cu55,56
. A Figura 1.2 ilustra esse tipo de estrutura com os átomos de cobre
simbolizados por esferas na cor azul.
Figura 1.2.: Representação da estrutura do óxido de cobre na fase cuprita56
.
Pesquisas relacionadas à cuprita estão baseadas em suas propriedades de expansão
térmica e propriedades eletrônicas. O conhecimento do fenômeno de expansão térmica é
importante no processo de preparação do óxido, pois pode afetar as propriedades
estruturais e texturais do material devido à formação de defeitos, implicando em
resultados distintos na aplicação do material.
Segundo Smart and Moore57
, em um cristal perfeito todos os átomos deveriam
estar presentes em suas posições corretas na rede, porém isso acontece apenas em 0K,
acima dessa temperatura surgem defeitos na estrutura. Os defeitos que ocorrem em
posições atômicas isoladas são denominados defeitos de ponto, e podem ser devido à
presença de um átomo estranho na rede ou ocasionado por uma vacância. Os defeitos são
classificados em duas categorias principais: os defeitos intrínsecos que são inerentes ao
cristal, como os defeitos estequiométricos, e os defeitos extrínsecos que são ocasionados
quando um átomo estranho é incorporado à rede do material.
21
Estudos demonstram58
que a propriedade do óxido de cobre em ser um
semicondutor tipo p com banda gap de 2,7 eV é devido a presença de vacâncias. A
vacância é um tipo de defeito intrínseco que pode ser inerente a própria rede (defeito
Schottky) ou, quando a vacância é criada pela migração de um átomo ou íon é
denominada defeito de Frenkel. A formação de vacâncias na estrutura da cuprita apresenta
um baixo valor de energia (0,38 eV) comparado a outros óxidos como LiO2 e HfO2 que
apresentam respectivamente 15,9eV e 16,9 eV. Assim, na estrutura da cuprita a formação
desse tipo de defeito é facilitada, sendo essa propriedade decisiva nas propriedades desse
material.
A Figura 1.3 exemplifica esse tipo de defeito, com as posições das vacâncias
simbolizadas em V na rede da cuprita59
.
Figura 1.3: Estrutura da cuprita mostrando a presença de vacâncias. (a) vacância em
clusters e (b) vacâncias isoladas. Os sítios com vacância são indicados com a letra “V”58
.
Outro óxido relevante é o óxido de cobre II ou cúprico (tenorita), que é um sólido
de cor preta, possui estrutura monoclínica com os seguintes parâmetros de rede56,60
: a =
4.684 Å, b = 3.425 Å, c = 5.129 Å e β = 99.47o.
Devido a tenorita ser um semicondutor tipo gap, apresentar baixo custo de síntese,
alta área superficial, estabilidade química e boa atividade eletroquímica61
, este composto
possui diversas aplicações como catalisadores heterogêneos62
, sensores de gás63
, eletrodos
seletivos64
, supercondutores de alta temperatura58,61
e células solares65
.
Em catálise o cobre é utilizado como catalisador heterogêneo em diversas reações,
devido algumas de suas propriedades como, acidez e baixa temperatura de redução, esta
última permite sua utilização tanto na forma oxidada como na forma metálica. Dentre
22
essas reações, pode-se destacar a decomposição de óxidos de nitrogênio, que encontra
relevância no fato desses óxidos serem responsáveis pela destruição de ozônio na
atmosfera e pelo efeito estufa. A sua aplicação em reações de decomposição de óxidos de
nitrogênio se deve ao caráter ácido de sua molécula, podendo a acidez desse catalisador
ser determinada por Temperatura Programada de Dessorção de amônia (TPD-NH3). A
partir da quantidade de amônia dessorvida, é possível quantificar os sítios ácidos
disponíveis, sendo que a sua força ácida (Bronsted ou Lewis) pode ser estimada pela
temperatura na qual ocorre o processo de dessorção63, 66
.
1.3.2. Óxido de Ferro
Diversas fases de óxido de ferro são encontradas na natureza, como FeO (wustita),
Fe3O4 (magnetita), α-Fe2O3 (hematita), γ-Fe2O3 (maghemita), γ-FeOOH (lepidocricita), α-
FeOOH (goetita) e β-FeOOH (akaganeita)67
. Os óxidos de ferro se destacam devido suas
diversas aplicações como ferrofluidos68
, dispositivos de armazenamento de dados69
,
adsorventes70
, catálise71
e etc.
Nos últimos anos pesquisas com óxidos de ferro têm sido desenvolvidas, buscando-
se diminuir o seu tamanho até níveis nanométricos72-74
, materiais nessa escala apresentam
novas propriedades físico-químicas como confinamento quântico75
e o efeito de
superfície76
, devido sua alta razão entre área superficial e volume do material. Outra
propriedade interessante dos óxidos de ferro é de funcionar como semicondutor,
apresentando interessantes propriedades magnéticas que estão relacionadas com o tamanho
das partículas do material77
.
Pesquisas recentes apresentam interesse por catalisadores de ferro na reação de
desnitrificação devido seu baixo custo e por estes apresentarem atividade na etapa de
redução de nitrito a nitrogênio78-80
. Estudos anteriores81
confirmam essa atividade e relatam
que suas propriedades catalíticas são fortemente dependentes do pH do meio reacional,
sendo observado melhor atividade em um pH abaixo de 4.
Além da atividade catalítica, outro fator dependente do pH é a lixiviação do
catalisador, onde em valores mais ácidos aumenta a solubilidade do metal em solução. Para
diminuir a lixiviação do metal para o meio reacional, é importante em catálise a escolha do
23
suporte, pois uma boa interação entre o suporte e o sítio catalítico, proporciona uma
diminuição do processo de perda de metal para a solução.
1.3.3. Óxido de Alumínio
Os óxidos de alumínio possuem uma estrutura que consiste em um arranjo
hexagonal de íons O2-
com 2/3 das posições ocupadas por sítios Al3+
sendo 1/3 destas
posições octaédricas e o restante nas posições tetraédricas. Assim, cada metal está
coordenado por seis átomos de oxigênio e estes a quatro átomos metálicos em coordenação
octaédrica82
. Ambos os cristais, α-Fe2O3 (hematita) e α-Al2O3 (corundum) possuem
estrutura tipo corundum com grupo espacial R3c83
.
Figura 1.4: Representação da estrutura cristalina do óxido de alumínio, tipo
corundum84
.
Especificamente sua aplicação em catálise se destaca devido a suas propriedades
ácidas e texturais como porosidade e área superficial, sendo utilizada como catalisador ou
como suporte catalítico para outros metais85
. A acidez apresentada pelo óxido de alumínio
ou alumina (Al2O3) é devida à exposição de íons Al3+
, que atuam como sítios ácidos de
Lewis e também dos grupos hidroxila retida que funcionam como doadores de prótons
(sítios ácidos de Bronsted) 86
.
24
A alumina pode apresentar diferentes tipos de estrutura cristalina a depender do
tratamento térmico, como α-alumina, β-alumina e a γ-alumina que é a mais reativa,
consequentemente a mais utilizada em processos catalíticos87-89
.
1.3.4. Óxidos mistos de Ferro, Alumínio e Cobre
Além dos óxidos de cobre discutidos anteriormente, o elemento cobre é utilizado
como dopante em estruturas tipo AB2O4 devido às suas propriedades eletrônicas e
magnéticas90-92
. Nas ferritas com estruturas tipo espinélio, a adição de cobre melhora suas
propriedades eletrônicas e magnéticas. Este efeito está associado à distorção tetragonal,
causada pelo Cu, mudando a simetria do sistema, que passa de cúbico para tetragonal
(efeito Jahn Teller), e ocorrendo uma densificação e sinterização das ferritas58,90,91
.
Estudos na literatura mostram a aplicação de catalisadores de cobre e ferro
suportados em alumínio na reação de decomposição de NOx71
e na reação de Shift93
,
enfatizando também o efeito da temperatura nas propriedades catalíticas.
Outra possibilidade de estruturas para catalisadores de cobre e alumínio é a
formação de aluminato de cobre, que é um condutor tipo p, sem a necessidade de
dopagem com outro metal, apresentando potencial aplicação em processos redox, como
na reação de redução do nitrato, devido sua facilidade de condução de elétrons, causada
por vacâncias encontradas no cristal94-96
.
25
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
Preparar catalisadores de Cu e Fe suportados em alumina para aplicação na reação
de redução de nitrato em fase líquida.
2.2. Objetivos Específicos
1. Sintetizar esferas de óxidos mistos de alumínio e ferro, utilizando quitosana como
agente direcionador;
2. Estudar o processo de síntese, relacionando características da quitosana como grau
de desacetilação e grau de polimerização, com a formação das esferas e as propriedades
dos óxidos obtidos;
3. Preparar catalisadores de óxido de cobre suportado em esferas de óxido de alumínio
e ferro;
4. Caracterizar os catalisadores obtidos;
5. Testar a eficiência dos catalisadores frente à reação de redução de nitrato em
soluções padrões e em amostras reais;
6. Estudar variáveis como quantidade de ferro e cobre no catalisador, concentração de
nitrato na solução, pH do meio reacional, entre outros.
26
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1. Reagentes e Solventes
Quitosana A, B, C, D e E, marca Polymar C- Lote: 20070815 D-Lote: 20071023
E-Lote: 20070629.
Solução de ácido acético 3%V/V
Nitrato de Alumínio Al(NO3)3.9H2O P.A. (Reagen)
Nitrato de ferro Fe(NO3)3.9H2O P.A. (Reagen).
Nitrato de cobre Cu(NO3)2.3H2O P.A. (Reagen)
Nitrato de Potássio (KNO3) Vetec
Hidróxido de Amônio (NH4OH) Vetec – teor 28-30%
NaOH – 0,1 mol L-1
HCl P.A 37% - Vetec
Água deionizada tipo Milli-Q, 18µS/cm de condutividade
3.2. Caracterização das quitosanas
Neste trabalho foram utilizadas as quitosanas A, B, C, D e E, sendo que as
caracterizações das quitosanas A e B se encontram publicadas na literatura52
. As
caracterizações das quitosanas C, D e E, foram realizadas conforme descrição a seguir.
3.2.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)
Com o objetivo de se obter informações sobre o grau de desacetilação das
quitosanas, realizaram-se análises de RMN 1H utilizando um espectrômetro BRUKER,
modelo Avance DRX 500 que opera na frequência de 500MHz. Uma massa de 10 mg de
cada quitosana, C, D e E, foram dissolvidas em 1 ml de solução de HCl/D2O 1% (v/v) e
analisadas a 70o C. O tempo de relaxação do espectro em cada varredura foi de 10s.
27
3.2.2 Titulação Potenciométrica
No sentido de confirmar os valores obtidos por RMN 1H, a determinação do grau de
desacetilação foi realizada por titulação potenciométrica. As titulações foram realizadas
com um peagâmetro modelo PHS-3B da marca PHTEK. Nos experimentos, foram
utilizados 200 mg do polímero previamente seco em estufa a 60o C durante 4 horas. Após a
secagem, o material foi dissolvido em 120 mL de solução de ácido clorídrico 0,025 mol L-1
e titulado com solução de hidróxido de sódio de 0,1 mol L-1
(padrão) sob constante
agitação. Os experimentos foram realizados em triplicata.
3.2.3. Viscosimetria
O grau de polimerização do agente direcionador foi determinado por viscosimetria.
Inicialmente foram obtidas as medidas da viscosidade de cada quitosana, das quais
calculou-se a massa molar de cada amostra do polímero. Pela razão entre o valor da massa
molar experimentalmente obtido e a massa molar do monômero de quitosana (161,2 g mol-
1), encontrou-se o grau de polimerização.
Foram preparadas cinco soluções de quitosana, solubilizadas em solução de ácido
acético 3% v/v, com concentrações variando entre 0,02 e 0,0025 g L-1
. As viscosidades
relativas foram medidas com viscosímetro de Kenon-Fensk e os dados do tempo de
escoamento de cada amostra foi obtido em um sensor modelo 520-10 da marca Schott. Os
valores de tempo de escoamento empregados para a determinação da viscosidade reduzida
correspondem à média de três determinações independentes. A massa molar (M) foi
calculada pela relação de Mark-Houwink97
, conforme Equação 3.1.
[n] = K’ M
a (3.1)
Na qual, [n] = viscosidade intrínseca, que foi obtida pela extrapolação à diluição
infinita da curva de viscosidade reduzida versus concentração, e K' e a são constantes que
dependem da temperatura do experimento e do grau de desacetilação, sendo as análises
realizadas a 33,5°C.
28
3.3. Síntese das esferas híbridas
Um estudo com os cinco tipos de quitosana (A, B, C, D e E) foi realizado, no
sentido de encontrar a relação molar entre monômero de quitosana e número de mol do
metal (alumínio) que pudesse garantir a formação das esferas. O intuito deste estudo foi
relacionar as características do polímero com as propriedades texturais e de resistência
mecânica do óxido final.
A síntese das esferas (utilizando as quitosanas A e B) foi realizada conforme
método descrito na literatura53
. Para a quitosana C, foi preparada uma solução 2% (m/v)
solubilizada em ácido acético 3% (v/v) sob agitação constante por 2 horas. Uma solução de
nitrato de alumínio (contendo uma relação sete mols do metal para um mol de monômero
de quitosana) foi adicionada à solução de quitosana sob agitação, até ser observado o
processo de turvação, que foi então gotejada em uma solução de NH4OH a 50% (v/v), para
a formação das esferas. Para as quitosanas D e E realizou-se um procedimento de síntese
semelhante, mudando apenas a concentração da solução de quitosana que foi de 3% (m/v).
Estes experimentos permitiram o cálculo da quantidade máxima de alumínio que
pode ser adicionada a solução de quitosana até que se inicie o processo de floculação.
Sendo essa relação utilizada para a síntese das esferas.
A Figura 3.1 ilustra o sistema onde foram produzidas as esferas.
Figura 3.1.: Sistema de produção de esferas.
29
As esferas foram separadas da solução de hidróxido de amônio por filtração, lavadas
até pH neutro e secas a temperatura ambiente por 48 horas e calcinadas sob fluxo de ar por
uma hora à temperatura de 500ºC, com taxa de aquecimento de 5º/min.
3.4. Síntese dos suportes e catalisadores
As sínteses dos suportes e catalisadores foram realizadas utilizando a quitosana B,
devido um maior conhecimento de suas propriedades texturais e resistência mecânica,
comparada as quitosanas C, D e E, conforme dados da literatura52
. A síntese foi realizada a
partir de 6g de quitosana dissolvidas em 180 mL de ácido acético 3% (v/v). Soluções de
nitrato de alumínio e ferro com uma relação de 1/2,5 de monômero quitosana/íons
metálicos, foram adicionadas a solução de quitosana sob constante agitação, e precipitada
na forma de gotas em uma solução aquosa de hidróxido de amônio (NH4OH) 50% (v/v).
Após a precipitação, as esferas foram lavadas com água destilada até pH neutro e secas por
72 horas. O material foi então calcinado a 500o C durante 1 hora com taxa de aquecimento
de 5o/min. Esta temperatura de calcinação foi baseada em trabalhos anteriores do grupo
53,
sendo essas condições ideais para eliminação da matéria orgânica.
Este procedimento foi utilizado para a preparação dos suportes Al, 10FeAl, 30FeAl
e 50FeAl contendo 0,10; 30 e 50 % (m/m) de ferro respectivamente. Ao suporte esférico de
Al, foi impregnado cobre nas porcentagens de 1,3, 5, 7 e 10% (m/m), pelo método de
impregnação úmida, sendo que nos demais suportes a porcentagem de impregnação foi de
10% (m/m). O sal Cu(NO3)3.3H2O foi utilizado como fonte de cobre em todos os
experimentos.
30
3.5. Caracterizações das esferas de óxidos metálicos
3.5.1- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Informações sobre a morfologia do suporte, aspectos como diâmetro médio e forma
das esferas, antes e depois do processo de calcinação, foram obtidas por técnica de
Microscopia Eletrônica de Varredura, realizada no Departamento de Física da Universidade
Federal do Ceará, utilizando um microscópio TESCAN SEM, modelo VEGA/XMU, com
uma tensão de 30 KV e aumento de 100 e 1000 vezes.
3.5.2- Análise Química (Espectrofotometria de Absorção Atômica).
Para a quantificação do teor de metais presentes no catalisador, foi realizada análise
química das amostras em um espectrofotômetro de absorção atômica (EAA) modelo GBC
933 plus, de acordo com as recomendações do fabricante e da literatura98
.
Aproximadamente 25mg de amostra foram digeridas em microondas com solução
de água régia, (3:1 v/v de HCl:HNO3, concentrados), diluída a 20 mL e lidas no
espectrofotômetro, nos respectivos comprimentos de onda.
Os padrões utilizados nas curvas de calibração e os comprimentos de onda de cada
metal, bem como, a faixa típica linear e o tipo de chama utilizada, são mostrados na Tabela
3.1.
Tabela 3.1. Condições operacionais do espectrofotômetro de absorção atômica.
Elemento Comprimento de
onda (nm)
Faixa típica Linear
(mg/L) Tipo de chama
Al 396.1 3-7 AA
Cu
324,7 1-5 AA
Fe
248,3 2-9 AA
AA * - Chama do tipo ar/acetileno
31
3.5.3- Difração de Raios X (DRX)
Visando elucidar as fases cristalinas presentes nas amostras sintetizadas, foram
realizadas medidas de difração de raios–X dos catalisadores previamente calcinados. As
análise foram feitas em um difratômetro para amostras policristalinas modelo XPert MPD
da Panalytical, do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, constituído
de um tubo de raios-X, com radiação CoKα= 1,7889. Todas as medidas foram realizadas
em temperatura ambiente, em diferentes passos de 0,013o com intervalo angular de 2θ de 10
a 95. O programa HighScore Plus foi utilizado para interpretar os resultados obtidos.
3.5.4- Isotermas de Adsorção de N2
As áreas superficiais específicas e porosidades dos materiais foram obtidas através de
um analisador por adsorção gasosa, modelo Autosorb-1 da Quantachrome Instruments, do
Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará. As amostras foram
desgaseificadas à 200o C por quatro horas e os experimentos de adsorção/dessorção de
nitrogênio foram realizados a temperatura de 77K (-196oC), com isotermas de adsorção
variando P/Po de 0 a 1, em que Po é a pressão de saturação da substância adsorvida à
temperatura da análise e P/Po a pressão relativa.
A distribuição do tamanho, volume e diâmetro de poros foi determinada pelo método
BJH dessorção, descrito por Barrett, Joyner e Halenda99
e a área superficial especifica
determinada pelo modelo de BET, Brunauer, Emmett e Teller – BET100
.
3.5.5- Redução a Temperatura Programada (TPR)
A temperatura de redução dos óxidos foi determinada através de ensaios de redução a
temperatura programada (TPR), onde as amostras previamente calcinadas foram
introduzidas em um reator de quartzo, sob fluxo de uma mistura redutora (5% v/v de H2 em
N2), com vazão de aproximadamente 30 mL min-1
. Os gases passaram por um trap (-20°C)
para remover possíveis traços de água. O aumento da temperatura foi programado para uma
taxa de aquecimento de 5 °C min-1
, desde a temperatura ambiente até aproximadamente
32
930 °C. O consumo de hidrogênio, para o processo de redução, foi acompanhado por meio
de um detector de condutividade térmica.
3.5.6- Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
Informações sobre a formação de nanopartículas e dispersão das partículas no material,
foram conseguidas através de Análise de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).
As imagens foram obtidas no microscópio eletrônico de transmissão TEM-MSC JEOL
2100 do Laboratório Nacional de Luz Síncrontron. Uma suspensão da amostra em
isopropanol, sonicado por uma hora, foi gotejada em uma grade de cobre recoberta por
carbono amorfo (~4 nm) para obtenção das imagens.
3.5.7- Espectroscopia Mössbauer
Os espectros Mössbauer foram obtidos a temperatura ambiente em um modo
constante de aceleração usando uma fonte de 57
Co (Rh). Os dados foram avaliados através
de uma rotina não linear que utiliza o método dos mínimos quadrados com auxílio de um
software Normos. Todos os valores de deslocamento isomérico são relativos aos obtidos
para o α-Fe.
3.6 - Testes catalíticos para a reação de redução de nitrato
Os testes catalíticos foram realizados misturando-se 30 mg do catalisador,
previamente ativado sob fluxo de H2 a uma temperatura de 600o C, com 50 mL de uma
solução 2 mmol L-1
de nitrato de potássio. A reação foi mantida em uma cuba
termostatizada a 25oC e sob borbulhamento de CO2, de modo a manter o pH do meio
reacional em torno de 5,0. Os experimentos foram realizados sob agitação constante a 250
± 50 rpm, utilizando-se um agitador mecânico de vidro.
Alíquotas da solução foram retiradas periodicamente (intervalos de 15 minutos) e
filtradas em filtros Millipore de 0,20 µm, sendo as concentrações de NO3- e NO2
-
determinadas em um cromatógrafo de íons modelo ICS – 3000 de marca Dionex, equipado
com uma coluna cromatográfica AS18 (250 mm x 4 mm), loop de 25 μL, supressora ASRS
33
4mm e detector de condutividade. O eluente utilizado foi KOH, obtido através de um
sistema geração de eluente do próprio equipamento.
As concentrações de NO3- e NO2
- antes e após o teste catalítico foram determinadas
segundo a metodologia descrita na Tabela 3.2.
Tabela 3.2- Descrição da metodologia utilizada na determinação
Tempo de corrida
(min)
Concentração de eluente
KOH, mmol L-1
0 a 7 22
7 a 13 44
13 a 18 22
A concentração de íons amônio foi determinada, no final da reação, por
espectrofotometria na região do UV-Vis, usando um espectrofotômeto Varian modelo 1E,
segundo metodologia proposta no Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater, 21a edição 2005, que apresenta limite de detecção para N-amoniacal de 100
ppb.
A quantidade de N2 formada foi calculada a partir do balanço de massa dos produtos
formados em solução, de acordo com a Equação 3.231
:
S(N2) = 100 – S(NO2-) - S(NH4
+) (3.2)
Na qual, S é a seletividade para cada termo da reação. A seletividade para nitrogênio
foi calculada pela diferença entre a quantidade inicial de nitrato na amostra e a quantidade
de nitrito e íons amônio, formados após a reação.
3.6.1- Efeito da dosagem de cobre e ferro no catalisador
Para estudo do efeito da dosagem dos metais no catalisador, ensaios catalíticos foram
realizados com amostras de catalisador contendo 1, 3, 5, 7 e 10% de cobre suportado nas
esferas de alumina. Também foram realizados estudos cinéticos com o catalisador contendo
10% de cobre para o qual foi variada a porcentagem de ferro de 10, 30 e 50%, ou seja, os
catalisadores 10FeAl, 30FeAl e 50FeAl.
34
3.6.2 – Efeito da concentração de nitrato
O efeito da concentração de nitrato no processo de redução catalítica foi avaliado
realizando-se ensaios em batelada para as concentrações de 50, 100, 110 e 124 mg L-1
de
nitrato em um volume de 50mL de solução e pH do meio reacional em torno de 5.
3.6.3- Efeito do pH
Para o estudo da influência do pH no processo catalítico, foram realizados
experimentos em batelada, utilizando-se 30 mg de catalisador para um volume de 50mL de
solução de nitrato a 100 mg L-1
. Foram avaliados valores de pH variando em uma faixa de
2,0 a 7,0.
3.6.4- Avaliação da lixiviação do catalisador
Para obter informações sobre o processo de lixiviação do catalisador de cobre e
ferro em diferentes valores pH, realizou-se análise química da solução após o teste
catalítico, conforme procedimento já descrito no item 3.5.2. O objetivo deste experimento
foi de relacionar a atividade catalítica com a estabilidade dos catalisadores.
3.6.5- Ensaio com amostra real
Para conhecimento do comportamento do catalisador em uma amostra real, coletou-
se a amostra de um poço na região metropolitana de Fortaleza com concentração de 56,22
mg L-1
. O teste foi realizado utilizando-se 50 mg de catalisador para um volume de 50 mL
de amostra, temperatura de 250 C e pH de 4,5.
35
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Caracterização das quitosanas
A Figura 4.1 apresenta a estrutura da quitosana com os referidos grupos acetamida e
glicosamina101
.
Figura 4.1.: Estrutura do biopolímero quitosana.
4.1.1- Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)
A espectrometria de RMN 1H fornece informações sobre o grau de desacetilação das
quitosanas utilizadas no estudo da síntese dos materiais de suporte. O espectro de RMN 1H
obtido para a quitosana E está apresentado na Figura 4.2. Os espectros (anexo I) para as
demais quitosanas tiveram o mesmo perfil, sendo observado somente o aumento da área
relativa aos grupamentos acetamido e glicosamina.
O sinal observado em 2,6 ppm é referente aos hidrogênios metílicos do grupo
acetamido, o sinal em 3,7 ppm é relativo ao hidrogênio ligado ao carbono 2 do anel de
glicosamina. Os sinais de 4 a 5,0 ppm são referentes aos hidrogênios presentes nos
carbonos 3, 4, 5 e 6, onde observa-se uma forte influência do sinal da água deuterada, o
sinal em 5,4 é relativo ao carbono 1. As atribuições dos sinais de RMN 1H foram baseadas
em dados já publicados na literatura102
.
36
Figura 4.2.: Espectro de RMN 1H da quitosanas E.
O grau de acetilação (GA) das quitosanas foram determinados através da Equação
4.1, que relaciona a razão entre as áreas dos núcleos de hidrogênio metílicos do grupo
acetamido (ACH3), cujo sinal é observado na região de 2 ppm e do núcleo do hidrogênio
ligado ao carbono 2 do anel de glicosamina (AH2), sinal na região de 3,7 ppm103
.
100.3
%
2
3
H
CH
A
AGA (4.1)
A escolha desses dois sinais para avaliar o GA do polímero, segundo a literatura103
,
é devido as áreas relativas desses hidrogênios estarem relativamente livres da influência do
sinal da água deuterada (HOD) em 3,8 ppm.
Para encontrar o grau de desacetilação (GD) utiliza-se a Equação 4.2103
:
GAGD %100% (4.2)
37
Os valores obtidos para o grau de acetilação e desacetilação das quitosanas C, D e E
estão apresentados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1- Grau de desacetilação e acetilação das quitosanas determinados por
RMN1H.
Amostras GA (%) GD (%) Referência
A 6 94 53
B 14 86 53
C 5 95 deste trabalho
D 8 92 deste trabalho
E 16 84 deste trabalho
4.1.2- Titulação Potenciométrica
No sentido de comparar os valores de grau de desacetilação obtidos por RMN1H,
foram realizados experimentos de titulação potenciométrica, que também avalia esse
parâmetro. As curvas de titulação e as respectivas derivadas primeiras de cada curva, para
as quitosanas C, D e E, são apresentadas na Figura 4.3.
0 10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
12
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
pH
VN aO H
(m L)
Q utosana - C
De
riva
da
(1a)
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
pH
VN aO H
(m L)
Q uitosana - D
De
riva
da
(1a)
38
0 5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
-1
0
1
2
3
4
pH
VN aO H
(m L)
Q uitosana E
De
riva
da
(1a)
Figura 4.3: Curvas de titulação potenciométrica das quitosanas C, D e E e suas derivadas
primeiras, obtidas pela dissolução de 200 mg de quitosana em HCl, titulada com NaOH
0,1mol L-1
Em cada titulação observam-se dois pontos de inflexão, sendo o primeiro relativo ao
excesso de íons H+ usado para a solubilização da quitosana, e o segundo relativo aos
grupamentos amino da quitosana. Os volumes de titulante gastos para alcançar cada ponto
de equivalência foram calculados a partir das primeiras derivadas de cada curva
potenciométrica.
A Equação 4.3 foi utilizada para determinar o grau de desacetilação104
.
Q
NaOH
m
xVVxMGD
2,161)(%
12
(4.3)
Em que, MNaOH é a concentração da solução de NaOH em mol L-1
, usada como
titulante, V1 é o volume da solução de NaOH necessário para neutralizar todo o HCl no
primeiro ponto de equivalência e V2 o volume de NaOH necessário para neutralizar a
amostra protonada, no segundo ponto de equivalência. O valor de 161,2 é a massa molar (g
mol-1
) do monômero de quitosana e mQ é a massa da amostra em gramas, utilizada na
titulação.
O grau de desacetilação médio encontrado foi de 93, 91 e 85% para as quitosanas C,
D e E, respectivamente. Observa-se que a técnica de titulação potenciométrica apresentou
39
valores próximos, de grau de desacetilação, daqueles determinados por RMN 1H. O uso da
titulação potenciométrica é vantajoso por ser um processo simples, rápido e de baixo custo.
4.1.3- Viscosimetria
Através de medidas de picnometria e de viscosidade, foi possível estimar a massa
molar média de cada amostra do polímero, empregando-se a equação de Mark-Houwink97
(Equação 3.1 pg. 28), que relaciona a viscosidade intrínseca com a massa molar do
polímero.
Os valores das massas molares médias, bem como do grau de desacetilação e de
polimerização das cinco amostras de quitosana, encontram-se listados na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Massa molar média das amostras de quitosana utilizadas.
Amostras [n] GD(%) MM(g mol-1
) GP Ref.
A 11,4 94 326985 2030 53
B 25,7 86 480000 2981 53
C 19,8 94 568230 3525 deste trabalho
D 9,0 91 249459 1547 deste trabalho
E 10,2 85 181342 1125 deste trabalho
O grau de polimerização do agente direcionador é um importante parâmetro no
estudo da síntese de óxidos metálicos, estando relacionado com a quantidade máxima de
metal que cada quitosana comporta para a formação de esferas, fator que influencia na
resistência mecânica e na porosidade do material53
. A partir dos dados de grau de
desacetilação e polimerização, pode-se estimar então a relação metal/monômero de
quitosana no processo de síntese. Como a quitosana C apresentou maior grau de
polimerização (Tabela 4.2), pressupõe-se que as esferas sintetizadas a partir dessa amostra
devam apresentar maior resistência mecânica.
40
4.2. Síntese de esferas híbridas quitosana e alumínio
Visando melhorar a morfologia e propriedades texturais dos catalisadores, pois estas
propriedades influenciam na uniformidade do leito catalítico e na difusão dos reagentes e
produtos nos poros do catalisador, respectivamente, novas rotas de síntese de materiais para
aplicação em catálise têm sido constantemente propostas105-107
.
Uma dessas rotas é apresentada na literatura53
, onde foi utilizado duas diferentes
quitosanas (denominadas A e B) para a síntese de esferas de óxido de alumínio. O estudo
sugere, uma relação entre as propriedades do agente direcionador com as propriedades do
óxido de alumínio (resistência mecânica e porosidade). No sentido de confirmar essa
relação, diversas sínteses foram realizadas com as quitosanas C, D e E, com o objetivo de
encontrar a relação molar ideal entre o monômero de quitosana e o íon metálico, bem como
avaliar a influência dessa relação nas propriedades finais do material.
Para a quitosana C, a relação ideal foi de 1 mol do monômero para 5,5 mol de íons
metálicos, onde acima desse valor ocorreu floculação da solução. Para quitosana D, a
relação molar ideal foi encontrada ser aproximadamente de 1:1 e para a amostra E esta
relação foi de 1: 0,8. O fenômeno de floculação ou turvação, observado em todos os casos
está relacionado com a propriedade quelante da quitosana, para alguns metais.
Os resultados obtidos estão em concordância com o trabalho anteriormente
publicado53
, que mostra a influência do grau de polimerização e desacetilação na relação
entre metal e quitosana. Os valores dos graus de polimerização e suas respectivas relações
molares são apresentados na Figura 4.4.
41
Figura 4.4- Grau de polimerização em função da fração molar de Al3+
para as
quitosanas A, B, C, D e E, nos testes de formação de esferas.
A região à esquerda, no gráfico, indica os valores de fração molar de alumínio onde
há a formação das esferas para as quitosanas A,B,C,D e E, enquanto na região à direita no
gráfico não ocorre formação de esferas.
Uma vez que nesse trabalho não foi determinado o valor exato da fração molar de
Al3+
limite, no qual ainda se observa a formação de esfera, preferiu-se por destacar uma
região intermediária, na qual está presente a relação limite encontrada nos experimentos.
Observa-se para quitosana C, uma maior relação entre íons metálicos e monômero de
quitosana, sugerindo que uma maior cadeia polimérica aumenta a relação máxima entre a
quantidade de metal e a quantidade de quitosana. Porém, para a quitosana E a fração molar
limite de formação das esferas é bem menor, justificado pelo seu baixo grau de
polimerização.
O conhecimento da fração molar limite de metal para formação de esferas com cada
quitosana é de grande importância, pois poderá inferir-lhes propriedades relevantes para a
aplicação proposta. Como o material sintetizado será submetido a um tratamento térmico,
para formação de óxidos e eliminação do material direcionador, formando poros, a
42
quantidade destes deverá apresentar relação direta com a quantidade de matéria orgânica
utilizada na síntese.
4.3. Caracterização das esferas híbridas
4.3.1- Isotermas de adsorção de Nitrogênio
A caracterização dos parâmetros texturais do material, como área superficial,
volume de poros, distribuição de tamanho de poros e diâmetro médio de poros é
fundamental para compreender o comportamento cinético do catalisador. Esses parâmetros
têm relação direta com a eliminação da quitosana durante o processo de calcinação, onde
ocorre o rearranjo do sólido na forma de óxido e a formação de poros, que determinam a
acessibilidade do substrato aos sítios ativos do catalisador.
Os resultados dos experimentos de adsorção-dessorção de N2 para as amostras
calcinadas AlC, Al-D e Al-E (esferas de óxidos de alumínio sintetizadas com as quitosanas
C, D e E respectivamente) e amostra Al-C-Al (esferas de óxidos de alumínio sintetizada
com a quitosana C e posteriormente impregnada com alumínio) são mostrados na Figura
4.5.
A Figura 4.5 mostra isotermas bastante semelhantes, para os materiais obtidos de
diferentes quitosanas, com histerese nas curvas de adsorção e dessorção ao longo da faixa
de pressão relativa, sugerindo a não reversibilidade em nenhuma das amostras. As curvas
tem perfil tipo IV (IUPAC), característica de materiais mesoporosos108
. No entanto,
diferença nos perfis de histereses pode ser observada comparando as amostras Al-D e Al-E
com as amostras Al-C e Al-C-Al, sugerindo uma influencia do grau de polimerização e a
quantidade de metal utilizado na síntese, nas propriedades texturais do material.
43
Figura 4.5: Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; Após calcinação em 500ºC,
ao ar.
As amostras Al-D e Al-E mostraram loop de histerese tipo H2, o qual indica que a
estrutura do poro é complexa e tende a ser composta de uma rede de poros interligados de
diferentes tamanhos e formas. Por outro lado, os sólidos Al-C e Al-C-Al apresentaram loop
de histerese tipo H1, o qual geralmente está associado a materiais porosos constituídos por
aglomerados rígidos de partículas esféricas de tamanho uniforme ordenadas regularmente.
Os valores para as áreas superficiais, volume de poros e diâmetro de poros das esferas
após a calcinação, encontram-se listados na Tabela 4.3. Vale destacar que, o valor da área
superficial específica para todas as amostras de óxido de alumínio está acima da média
apresentada por materiais semelhantes109,110
.
50
100
150
200
250
50
100
150
200
250
50
100
150
200
250
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
50
100
150
200
250
300
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0 100 200 300 400 500 600 7000.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
Volu
me
(cm
3 )
Diâmetro de poros (Å)P/P0
Volu
me
(cm
3 /g)
Al-C-Al
Al-C
Al-E
Al-D
44
Tabela 4.3 - Propriedades texturais das esferas calcinadas, obtidas por fisissorção de N2.
Amostras S (m2/g) Vp (cm
3/g) Dp (Å) Ref
Al – A 245 0,28 38 53
Al – B 308 0,48 38 53
Al – E 245 0,39 60 deste trabalho
Al – D 253 0,40 58 deste trabalho
Al – C 346 0,38 72 deste trabalho
Al – C - Al 229 0,23 66 deste trabalho
S= área superficial específica, Vp= volume total de poros, e Dp= diâmetro médio de poros.
A área superficial específica foi o parâmetro mais afetado pelo grau de polimerização
da quitosana e quantidade de íons alumínio na mistura. Isso se deve ao efeito acentuado que
essas variáveis em conjunto têm sobre o fenômeno de separação de fases, onde ocorre a
formação dos poros fixos no material111
. Por exemplo, nota-se que a amostra Al-C que
possui maior grau de polimerização (3525) e apresenta maior área superficial (346m2/g),
possivelmente devido a quitosana com maior grau de polimerização promover um maior
distanciamento dos átomos de alumínio, resultando em uma maior área após o tratamento
térmico.
4.4. Síntese e caracterização dos catalisadores
A preparação de catalisadores bimetálicos geralmente ocorre pela inserção dos
metais no suporte simultaneamente (deposição-precipitação ou impregnação), ou pela
preparação de um catalisador monometálico e posterior impregnação do promotor
(impregnação sucessiva). No método de impregnação sucessiva, o promotor é depositado
aleatoriamente sobre o catalisador monometálico (geralmente de um metal nobre), e
tratamentos térmicos nas três etapas de preparação (suporte, catalisador monometálico e
catalisador bimetálico) são necessários, o que pode favorecer o processo de sinterização do
material112,113
.
No presente trabalho, o catalisador monometálico de ferro foi preparado com o
suporte de alumínio, pelo método de esferas híbridas, e posteriormente impregnado com 10
45
% de cobre. as amostras obtidas após o processo de impregnação receberam a nomenclatura
de CuAl, Cu10FeAl, Cu30FeAl, Cu50FeAl, conforme já descrito no item 3.4 da parte
experimental.
4.4.1- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram realizadas após o
processo de secagem dos suportes esféricos de alumina, e da amostra 50FeAl (amostra com
maior teor de ferro), antes e depois da calcinação. A Figura 4.6 mostra as micrografias para
as esferas de Al-B (óxido de alumínio sintetizado com a quitosana B) e 50FeAl, onde se
observa boa regularidade na forma e tamanho das esferas, que apresentaram diâmetro
médio de aproximadamente 1,0mm.
Figura 4.6. MEV das esferas com ampliação de 50 e 100 vezes. Para amostra Al-B: a-
antes da calcinação, b- depois da calcinação. Para a amostra Al50FeAl: c- antes da
calcinação, d- depois da calcinação.
a b
c d
a
46
Pode-se observar claramente, rugosidades e trincas na superfície dos suportes, os
quais estão relacionados a um aumento na porosidade do material. As rugosidades,
possivelmente foram formadas durante o processo de gotejamento na solução coagulante
(hidróxido de amônio).
Quanto às trincas observadas nas esferas calcinadas, podem estar relacionadas a
uma baixa resistência mecânica do material. Uma maneira de evitar o aparecimento das
trincas seria diminuir a taxa de aquecimento114
em que as esferas são submetidas, uma vez
que é durante o processo de calcinação que ocorre a formação de trincas.
4.4.2- Análise Química (Espectrofotometria de Absorção Atômica)
Os resultados obtidos da análise química para os catalisadores são apresentados na
Tabela 4.4. Os resultados mostram a eficiência do método de impregnação utilizado, uma
vez que todos os catalisadores apresentaram teores de cobre próximos a 10%. A diferença
observada no teor de ferro, relacionado aos valores teóricos, pode ser atribuída à lixiviação
de cátions metálicos durante o processo de síntese das esferas.
Tabela 4.4: Teor de cobre, ferro e alumínio nos catalisadores, determinados por EAA.
Amostras Cu (%) Fe(%) Al(%)
CuAl 9,66 - 79,6
Cu10FeAl 9,04 9,55 70,9
Cu30FeAl 8,80 22.8 53,4
Cu50FeAl 9,34 34,1 34,5
A quantidade lixiviada de ferro em relação ao alumínio durante o processo de
síntese, pode ser prevista pelos valores de pH utilizado na precipitação, conforme mostra o
diagrama de especiação de íons ferro (Figura 4.7)115
.
47
Figura 4.7.: Diagrama de especiação das espécies de ferro em função do valor de pH115
.
4.4.3- Difração de Raios- X (DRX)
A Figura 4.8 apresenta os difratogramas dos catalisadores sintetizados.
2 (°)
Cu50FeAl
Cu30FeAl
Cu10FeAl
CuAl
Inte
nsid
ade
(u.a
)
Al2,66
O4
CuAl2O
4
Fe2O
3
20 30 40 50 60 70 80 90
CuO
Figura 4.8. Difratogramas dos catalisadores. Após calcinação em 550ºC, ao ar.
48
Todas as amostras apresentaram padrão de difração associados à formação de fase
cristalina de óxido de alumínio, em proporção não estequiométrica Al2,667O4 (JCPDS Card
File 80-1385). Para a amostra sem ferro (CuAl), além de óxido de alumínio, observa-se a
presença de um pico de difração em 2 entre 40 e 500, atribuído a espécie CuO (JCPDS
Card File 78-0428). Os picos alargados sugerem tamanhos pequenos dos cristalitos116
e
uma baixa cristalinidade dos materiais, resultados em concordância com trabalhos na
literatura87-89
os quais relatam que óxido de alumínio calcinado a temperatura de até 650o C,
são do grupo γ, apresentando baixa cristalinidade com picos alargados e alta porosidade.
Para as amostras Cu10FeAl e Cu30FeAl, observa-se também a formação do óxido
de alumínio em proporção não estequiométrica e formação de aluminato de cobre CuAl2O4
(JCPDS Card File 73-1958), não foi observado picos de difração relacionados a fases
cristalinas de óxido de ferro, todavia não se pode afirmar que tais fases não estejam
presentes.
Já para a amostra Cu50FeAl observa-se a formação de picos pouco definidos e
alargados que podem estar relacionados, segundo a equação de Scherrer116
(Equação 4.4), à
presença de nanopartículas. Para esta amostra, além de óxido de alumínio nota-se a
presença de hematita (Fe2O3) (JCPDS Card File 79-0007).
)cos(
KD
hkl
(4.4)
As diferentes fases observadas nos catalisadores contendo cobre e ferro como
aluminato de cobre, óxido de cobre e óxido de ferro, podem estar relacionadas a limitações
da técnica, que é afetada pelo tamanho das partículas, bem como alguns defeitos de forma,
incluindo mesoporos, luxações e defeitos de ponto117
. Devido a essas limitações é difícil
afirmar com precisão a formação de uma fase, mesmo utilizando técnicas de refinamento.
Análises de Redução a Temperatura Programada (TPR) bem como de Espectroscopia
Mossbauer podem auxiliar na caracterização do material.
4.4.4- Redução a Temperatura Programada (TPR)
Os resultados das análises de TPR para os catalisadores são mostrados na Figura
4.9.
49
100 200 300 400 500 600 700 800 900
C uA l
C u10FeA l
C u50FeA l
C u30FeA l
Co
ns
um
o d
e H
2 (
u.a
.)
T (°C )
Figura 4.9: Perfis de Redução Termoprogramada dos catalisadores.
Os perfis de redução termoprogramada dos catalisadores contendo cobre, Figura
4.9, mostra para o catalisador CuAl, um único pico de redução pouco intenso centrado em
235 ºC, o qual pode ser atribuído à redução do óxido de cobre a cobre metálico. Já para as
amostras contendo ferro, dois picos de redução podem ser observados, sendo que a
intensidade dos picos se mostra dependente da quantidade de ferro na amostra. Sugere-se
que o primeiro pico, nos perfis de TPR seja referente às reduções do óxido de cobre a cobre
metálico e do Fe3+
para Fe2+
, segundo as equações:
H2 2Hsp (Hsp : hidrogênio spillover)
Fe2O3 + H FeO + H2O
O segundo pico que não é observado nas amostras do suporte52
, com exceção da
AlFe50, possivelmente esteja associado à redução de Fe2+
para ferro metálico, onde na
temperatura de 650o é encontrado na amostra cobre metálico e ferro metálico.
Observa-se também, um deslocamento do primeiro pico de redução (200-250 oC)
para as amostras contendo ferro em relação à amostra CuAl, que pode estar relacionado
com a formação de ferritas de cobre, fase não observada por DRX. Pesquisas relacionadas
à ferritas de cobre sugerem dois picos de redução, em que o primeiro pico em baixa
temperatura seria referente à redução da espécie CuFe2O4 a Cu e Fe2O3.118
Segundo
Faungnawakij e colaboradores118
, a espécie Fe2O3 formada sofreria rápida redução, levando
50
à formação da espécie Fe3O4. O segundo pico é descrito como a redução de Fe3O4 para Fe
metálico118
. Comparando-se os resultados obtidos para os catalisadores contendo cobre com
os suportes sem a presença do cobre52
, nota-se que a presença desse metal nos materiais
desloca os picos de redução para temperaturas inferiores, provavelmente devido ao
fenômeno de spillover119
.
Neste fenômeno as espécies de óxido de cobre se reduzem inicialmente e facilita a
dissociação do gás H2 na superfície catalítica, os átomos dissociados migram para os óxidos
de ferro em alta temperatura reduzindo esse óxido119
.
4.4.5- Isotermas de Adsorção de Nitrogênio
As propriedades texturais dos catalisadores esféricos de cobre e ferro suportados em
alumínio foram determinadas através das isotermas de adsorção-dessorção de N2. A Figura
4.10a mostra isotermas com histerese ao longo da região da pressão relativa, não sendo
observada reversibilidade. Os resultados apresentados pelas isotermas de adsorção mostram
curvas com perfil do tipo IV, características de materiais mesoporosos, segundo a
classificação da IUPAC108
.
Na Figura 4.10.b são mostrados os perfis de distribuição de poros, segundo o
modelo BJH de dessorção, confirmando que o material é mesoporoso (faixa de diâmetro de
poros 20Å<Ф<500Å) sendo que a maioria dos mesoporos se localiza na faixa de 20 à 150
Å de diâmetro.
As amostras Cu10FeAl e Cu50FeAl mostraram loop de histerese tipo H2, o qual
indica que a estrutura do poro é complexa e tende a ser composta de uma rede de poros
interligados de diferentes tamanhos e formas. Tendo, os catalisadores CuAl e Cu30FeAl
loop de histerese tipo H3, o qual geralmente está associado a materiais porosos,
constituídos por poros na forma de fendas. Observa-se para todas as amostras a presença
de macroporos, sendo que estes parecem ter uma relação com a quantidade de ferro na
amostra, uma vez que um aumento da quantidade de ferro aumenta a faixa de distribuição
dos poros. Este fato é condizente com o diâmetro médio de poros das amostras Cu30FeAl e
Cu50FeAl maiores que dos outros catalisadores.
51
0
50
100
150
200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
40
60
80
100
120
140
160
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0
50
100
150
200
250
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Vol
ume
(cm
3/g
)
DV
/Dlo
gd (
cm3/g
) Cu10Fe
CuAl
Cu50Fe
Cu30Fe Cu30Fe
Cu50Fe
Cu10Fe
CuAl
Diâmetro de poros (Å)P/P0
Figura 4.10: a- Isotermas de adsorção/desorção de N2 dos catalisadores; b- curvas de
distribuição do diâmetro de poros dos catalisadores (calculada usando o modelo BJH).
Após calcinação em 500ºC, ao ar.
As diferenças observadas nos perfis de isoterma dos catalisadores são devido ao teor
de ferro, uma vez que essas amostras apresentam teores semelhantes de óxido de cobre e
foram sintetizados utilizando a mesma quitosana (quitosana B).
Os valores para as áreas superficiais, volume de poros e diâmetro de poros das
esferas de catalisador, após impregnação de óxido de cobre e calcinação, encontram-se
listados na Tabela 4.5. É importante destacar que os materiais de suporte Al, 10FeAl,
30FeAl e 50 FeAl, antes da adição de cobre, também se apresentam como mesoporosos,
com áreas superficiais de 308, 340, 257 e 239 m2.g
-1, respectivamente, conforme resultados
já publicados na literatura52
.
a b
52
Tabela 4.5 - Propriedades superficiais medidas por fisissorção de N2, para os
catalisadores.
Amostras S (m2/g) Vp (cm
3/g) Dp (Å)
CuAl 217 0,21 19
Cu10FeAl 234 0,33 17
Cu30FeAl 185 0,36 78
Cu50FeAl 177 0,22 43
S= área superficial específica, Vp= volume total de poros, e Dp= diâmetro médio de poros.
Em relação a esses resultados, pode-se inferir que a incorporação de óxido de cobre
no interior dos poros, promove uma diminuição da porosidade, consequentemente este fato
leva a um decréscimo da área específica, quando comparado ao suporte.
Vale ressaltar que mesmo com a diminuição da área superficial em relação ao
material suporte, seus valores são superiores a de catalisadores de cobre e ferro suportados
em óxido de alumínio apresentados na literatura120
.
4.5. Ensaios catalíticos de redução de nitrato
Tendo estabelecido as condições ideais de síntese dos catalisadores, os mesmos
foram utilizados na reação de desnitrificação, sendo seu desempenho avaliado através de
uma série de estudos que serão apresentados a seguir.
4.5.1. Variação da quantidade de cobre
Inicialmente foram realizados testes catalíticos, nas condições descritas no item 3.6.1
do procedimento experimental, com catalisadores monometálicos de cobre suportados em
alumina nas porcentagens de 1,3,5,7 e 10%.
Apenas a amostra com maior teor de cobre (10%) apresentou atividade para a reação
(Figura 4.11), mesmo assim bastante baixa, com redução em torno de 3,5% da quantidade
inicial de nitrato. Este resultado pode ser devido a oxidação dos sítios ativos de cobre
metálico na ausência do metal nobre e de um agente redutor34
. Para os demais catalisadores
53
de cobre e para o suporte de óxido de aluminio, não foi observado nenhuma atividade na
reação de redução do nitrato.
0 50 100 150 200 250
0
1
2
3
4
5
Qua
ntid
ade
de n
itrat
o re
duzi
da (
%)
t(min)
Figura 4.11. Cinética de redução catalítica de nitrato para a amostra Cu10Al.
Condições: mcat: 30mg, 25oC, [NO3
-]: 2 mmolL
-1, pH=4,5, V=50mL.
Além da quantidade de nitrato reduzida, realizou-se análise para verificar a formação
de nitrito durante a reação. Os resultados desta análise podem ser visualizados na Figura
4.12.
0 50 100 150 200 250
0
1
2
3
4
5
Con
cent
raçã
o de
nitr
ito (
mg
L-1
)
t(min)
Figura 4.12. Cinética de formação de nitrito em solução para a amostra Cu10Al.
Condições: mcat: 30mg, 25oC, [NO3
-]: 2 mmolL
-1 ou 124mg L
-1, pH=4,5, V=50mL.
54
Observa-se, a partir das Figuras 4.11 e 4.12 uma conversão total de nitrato a nitrito.
Desta forma, é esperado que nenhuma quantidade de íons amônio fosse formado na reação,
o que foi confirmado pela análise espectrofotométrica que apresentou uma quantidade
desse íon, abaixo do limite de detecção do método utilizado (100 μg L-1
). Com esses
resultados, o balanço de massa das espécies, utilizando a Equação 3, indicou uma
seletividade de 100 % para íons nitrito.
S(NO2-) = 100%
Estudos na literatura, utilizando catalisadores bimetálicos de cobre associado a metais
nobres como Pd e Pt, dão maior ênfase ao processo global de redução de nitrato para
amônia ou nitrogênio121-123
. Poucos trabalhos estudam cada etapa da reação separadamente,
com catalisadores monometálicos29,34
.
A rápida desativação observada para o catalisador monometálico de cobre deve-se,
provavelmente, a oxidação mais favorável dos sítios ativos de cobre metálico, na ausência
de um metal nobre e de um agente redutor. Na tentativa de dificultar a oxidação do cobre
decidiu-se pela incorporação de ferro ao catalisador de CuAl (contendo 10% de Cu). O fato
de o ferro apresentar um alto potencial de oxidação, Eooxidação(Fe
0/Fe
2+) de +0,44 V, pode
ser uma alternativa para a preservação do cobre em seu estado reduzido.
4.5.2. Variação da quantidade de ferro
Para avaliar a influência do ferro no catalisador CuAl, incorporou-se ferro nas
proporções de 10, 30 e 50%, durante a síntese do suporte esférico de óxido de alumínio. O
desempenho da série de catalisadores bimetálicos de cobre e ferro está apresentado nas
Figuras 4.13 e 4.14.
As Figuras 4.13 e 4.14 mostram as atividades dos catalisadores frente à reação de
desnitrificação e a quantidade de nitrato reduzida em função do tempo, respectivamente.
55
0 50 100 150 200 250
0
5
10
15
20
25
30
35
Ativid
ad
e(m
mo
l/g)
t (min)
Cu50FeAl
Cu30FeAl
Cu10FeAl
CuAl
Figura 4.13: Atividade dos catalisadores na redução de nitrato. Condições: mcat:30mg,
25oC, [NO3
-]: 2mmolL
-1, pH=4,5, V=50mL.
0 50 100 150 200 250 300
5
10
15
20
25
30
35
40 CuAl
Cu30FeAl
Cu10FeAl
Cu50FeAl
Qua
ntid
ade
de n
itrat
o re
duzi
da (
%)
t(min)
Figura 4.14: Cinética de redução catalítica de nitrato para as amostras CuAl, Cu10FeAl,
Cu30FeAl, Cu50FeAl. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3
-]: 2mmolL
-1, pH=4,5,
V=50mL.
Como os teores de ferro são diferentes nas amostras (Tabela 4.4, pg. 46), a
correlação da quantidade de ferro no catalisador com a atividade na reação, mostra a
seguinte ordem crescente de atividade: Cu50FeAl, Cu30FeAl e Cu10FeAl, Figura 19. Essa
ordem se mostra inversa ao esperado, uma vez que o catalisador com maior teor de ferro
(Cu50FeAl) apresentou menor atividade na reação. Uma justificativa para esse resultado
56
pode ser encontrada ao se analisar a área superficial dos catalisadores (Tabela 4.5 pg. 52).
Como a amostra Cu10FeAl apresenta maior área em relação aos outros catalisadores, a
disponibilidade dos sítios dessa amostra pode possivelmente ser bem maior, mesmo com
um menor teor de ferro124
.
A amostra Cu50FeAl apresentou menor atividade, porém a maior estabilidade
observada para esse catalisador sugere que um teor mais elevado de ferro deve manter o
cobre ativo por mais tempo na reação, confirmando a oxidação preferencial do ferro.
Os dados da Tabela 4.6 mostram que os catalisadores utilizados neste trabalho,
apresentam atividade máxima próximas a catalisadores semelhantes na ausência e presença
de metais nobres78,80,125,126
.
Tabela 4.6 – Atividade máxima e seletividade de catalisadores utilizados para a reação
de desnitrificação.
Catalisadores Seletividade Referência
NO2- NH4
+ N2
Sn/Pd 0 6,8 93,2 125
Cu/TiO2a
0 57 43 126
Fe 0 90 10 78
CuFePd 5,5 65,6 29,6 80
Cu10FeAl 78,6 <LQ 21,4 Deste trabalho
Cu30FeAl 65,2 <LQ 34,8 Deste trabalho
Cu50FeAl 0 <LQ 100 Deste trabalho
a-presença de luz
Os resultados de seletividade, para nitrogênio e íons nitrito e amônio, mostram que
nenhum catalisador apresentou formação apreciável de íons amônio em solução, pelo
método de quantificação utilizado. Nota-se, no entanto, que o aumento da quantidade de
ferro no catalisador, aumenta seletividade para nitrogênio, corroborando com resultados da
literatura que sugerem atividade do ferro na segunda etapa do processo de desnitrificação.
O aumento da seletividade ao nitrogênio está relacionado ao consumo imediato de nitrito
formado durante a reação, conforme reação34
:
57
2Fe0 + 2NO2
- + 2H
+ Fe2O3 + N2 + H2O
Portanto, em adição aos resultados de análise química e isotermas de adsorção de
N2, os testes catalíticos apontam para uma relação ideal entre óxido de alumínio e óxido de
ferro, onde o óxido de ferro deve estar em quantidade suficiente para apresentar atividade
na reação. Essa melhor relação foi encontrada com a amostra Cu50FeAl, que mostra maior
estabilidade na reação e é o catalisador com melhor seletividade a nitrogênio.
4.6. Estudo da reação de desnitrificação utilizando o catalisador Cu50FeAl
Diante dos resultados anteriormente discutidos, o catalisador Cu50FeAl foi
submetido a análise de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia
Mössbauer e a novos ensaios catalíticos, variando concentração de nitrato e o pH do meio
reacional.
4.6.1. Caracterização por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
A análise do catalisador utilizando a técnica de EDX acoplado ao microscópio de
transmissão eletrônica, não apresentou informações satisfatórias quanto à localização dos
metais na superfície do catalisador e suas possíveis interações, devido provavelmente a
formação de aglomerados e cristalitos no material. Apesar dessa limitação é possível
sugerir a localização dos metais, pelos campos claros e escuros formados, nas imagens da
Figura 4.15, os quais têm relação direta com suas densidades.
O alumínio (d= 2,70 g cm-1
) é responsável pelo campo claro, enquanto os outros
metais cobre (d= 8,93 g cm-1
) e o ferro(7,87 g cm-1
) pelo campo escuro127
.Este resultado de
junção dos cristalitos, possivelmente esteja relacionado ao fenômeno de coalescência, que
ocorre quando um material é submetido a um tratamento térmico. Esse tratamento resulta
em uma mobilidade das partículas menores do material, formando os aglomerados128
.
58
Figura 4.15: Imagens de TEM para a amostra Cu50FeAl com escala de 20nm.
O catalisador Cu50FeAl apresenta aglomerados de cristalitos com tamanho entre 25
e 40 nm, Figura 4.15, e também partículas muito pequenas com 2 e 3 nm, mostradas na
Figura 4.16.
Figura 4.16: Imagens de TEM para a amostra Cu50FeAl com escala de 5nm.
59
Esse resultado indica que o material é heterogêneo, quanto ao tamanho, o que era
esperado, devido ao processo de preparação do catalisador de cobre utilizar o método de
impregnação úmida, sendo o metal depositado de forma aleatória no suporte de alumínio e
ferro, formando partículas com tamanhos distintos.
As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) confirmaram a
presença de aglomerados com tamanho de nanopartículas no catalisador, onde
possivelmente a rota de síntese utilizada esteja favorecendo a formação dessas partículas de
tamanho pequeno. Este resultado está em concordância com os perfis de difração de raio x
da amostra Cu50FeAl, que indicou a presença de nanopartículas.
Em catálise o uso de nanopartículas tem gerado grande interesse, devido a esses
materiais apresentarem áreas superficiais elevadas e maior exposição dos sítios ativos para
o processo catalítico. Estudos também mostram que sua atividade é superior que a dos
catalisadores convencionais utilizados em condições brandas, como em reações a
temperatura ambiente, sendo também mais seletivos que outros catalisadores129
.
4.6.2. Espectroscopia Mössbauer
Informações a respeito do ambiente químico que se encontra o ferro, presente no
catalisador Cu50FeAl, foram obtidas por análise de espectroscopia Mössbauer. Na Figura
4.17 é apresentado o perfil do espectro obtido. Os parâmetros hiperfinos para a amostra
estão listados na Tabela 4.7.
Similarmente a amostra do suporte130
o espectro mostrou a presença de dubleto,
indicando que a incorporação de óxido de cobre ao sólido não modificou as propriedades
magnéticas de superparamagnetismo. Esse fenômeno está relacionado a tamanho de
partículas inferiores a granulometria crítica DC, formando um dubleto no espectro
Mössbauer.
60
-4 -2 0 2 4
Tra
nsm
itânc
ia R
elat
iva
(u.a
)
Velocidade (mm/s)
Figura 4.17. Espectro Mossbauer do catalisador Cu50FeAl após calcinação a 500o C.
Análise realizada em temperatura ambiente.
Este resultado, característico de hematita com pequeno tamanho de partícula, está
em concordância com análises de DRX e TEM para esse catalisador, indicando se tratar
de nanopartículas com propriedades superparamagnéticas. Vale ressaltar a necessidade de
análise em temperatura mais baixa, uma vez que possíveis transições de dubleto para
sexteto em materiais com pequeno tamanho de grão são observadas somente nessas
temperaturas. Só a partir dessa análise seria possível obter outras informações sobre a
influência do cobre no suporte de óxido de ferro e óxido de alumínio.
Tabela 4.7. Parâmetros hiperfinos do catalisador Cu50FeAl após calcinação a 500oC.
Amostras Temperatura (K) IS (mm s-1
) QS (mm s-1
) Hhf (T) Área (%)
(+-0.05) (+-0.05) (+-0.5) (+-1.0)
Cu50FeAl 300 0.28 0,94 - 60
IS = deslocamento isomérico; QS: momento quadrupolo elétrico; H: campo magnético
total do núcleo;
Em relação aos parâmetros hiperfinos, observa-se um aumento do parâmetro QS do
catalisador em relação ao suporte 0,91 para 0,94130
, havendo provavelmente um aumento
61
da porção superparamagnética do material. Este resultado corrobora com pesquisas
recentes131,132
que indicam que metais como níquel e cobre potencializam propriedades
magnéticas do óxido de ferro.
4.6.3. Efeito da concentração de nitrato na reação
A Figura 4.18 mostra o efeito da concentração de nitrato na atividade catalítica para
a amostra Cu50FeAl. Observa-se uma maior quantidade de nitrato reduzida, em
percentagem, para a concentração de 50 ppm, pois menor concentração de nitrato permite,
possivelmente, ocupação mais uniforme dos sítios catalíticos.
Os ensaios realizados com concentrações de 100ppm e acima dessa, mostram uma
queda de quantidade reduzida com o aumento da concentração de nitrato. Observou-se
também, uma diminuição da taxa de redução acima 180 minutos de reação, sugerindo o
início da saturação e oxidação dos sítios de cobre e ferro, diferentemente da concentração
de 50 ppm, onde a taxa de redução ainda é bastante significativa.
Figura 4.18: Cinética de redução catalítica de nitrato utilizando a amostra
Cu50FeAl em diferentes concentrações de nitrato. Condições: mcat:30mg, V=50mL, 25oC,
pH=4,5.
0 50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110ppm
100ppm
124ppm
Qua
ntid
ade
de n
itrat
o re
duzi
da (
%)
t (min)
50ppm
62
Todas as amostras apresentaram seletividade máxima a nitrogênio, considerando o
método de análise de íons amônio e nitrito, tendo a concentração afetado apenas a atividade
e estabilidade catalítica.
4.6.4. Efeito do pH
O pH da solução influencia diretamente na reação de desnitrificação, onde um
aumento do valor do pH provoca uma diminuição da atividade catalítica e aumenta a
seletividade para íons amônio133
No entanto, existem poucas informações na literatura
sobre o efeito do pH em catalisadores contendo ferro, em relação a atividade, estabilidade,
seletividade e lixiviação do catalisador126
.
Trabalhos utilizando outros catalisadores como Pd e Pt, reportam que a conversão
atinge um máximo em valores moderados de pH, em torno de 2,7; a depender do metal
utilizado e do método de preparação do catalisador78
.
Observa-se na Figura 4.19 que a quantidade reduzida de nitrato atinge um valor
máximo em pH igual a 3, diminuindo em pH’s mais alcalinos. Esta observação está
possivelmente relacionada a uma diminuição da capacidade de adsorção dos íons nitrato e
nitrito pelo sítio catalítico, que pode está relacionado a um decréscimo da carga superficial
do catalisador em meios mais alcalinos, o que reduziria a atração de ânions pela superfície.
2 3 4 5 6 7
10
15
20
25
30
35
40
Qua
ntid
ade
de
nitr
ato
redu
zida
(%)
pH
Figura 4.19: Efeito do pH na redução de íons nitrato na temperatura de 25ºC e tempo de
reação de 4 horas.
63
Estes resultados sugerem que em valores de pH mais alcalinos, uma nova superfície
esteja sendo formada, a de hidróxido de ferro e cobre, mudando as características
eletrostáticas da superfície do catalisador. Observou-se também que o valor de pH também
afeta diretamente a seletividade catalítica, Tabela 4.8.
Tabela 4.8: Seletividade do catalisador Cu50FeAl na reação de redução de nitrato em
diferentes valores de pH.
Segundo Prusse et al133
com aumento do pH ocorre um aumento de espécies
hidróxido adsorvidas na superfície do catalisador. Essas espécies adsorvidas bloqueariam o
emparelhamento dos átomos de N, que ocorre por difusão na superfície, desse modo a
seletividade para nitrogênio seria diminuída, formando quantidades maiores de íons amônio
na solução.
4.6.5. Ensaio com amostra real
Um teste catalítico realizado com uma amostra de poço da região metropolitana de
Fortaleza é apresentado na Figura 4.20. Observa-se um perfil semelhante aos testes com
solução padrão, com rápida perda da atividade catalítica.
Comparando com a amostra padrão em concentração semelhante de 50 mg L-1
,
ocorreu uma grande diminuição da conversão, fato previsível, devido ao teste ser realizado
Amostras Seletividade (%)
pH Nitrito Amônia N2
2 0 <LQ 100
3 0 <LQ 100
4 0 <LQ 100
4,8 0 <LQ 100
6 0 <LQ 100
7 0 1 99
64
em uma matriz muito mais complexa, podendo ter existido competição com outros íons
presentes na água, como sulfato, cloreto, acetato pelos sítios ativos dos metais.
Mesmo com a desativação, observa-se que a amostra foi reduzida para 38,7mg L-1
que é um limite aceitável em relação ao estabelecido pelo Ministério da Saúde4 e OMS
6 que
é de 44,29mg L-1
.
Figura 4.20. Cinética da redução catalítica de nitrato para a amostra real. Condições: mcat:
50 mg, 25 oC, [NO3
-]: 56,22 mg L
-1, V=50mL, pH=4,5.
Quanto à seletividade, existiu aumento da formação de íons amônio em solução, em
comparação com a amostra padrão, porém essa quantidade formada (0,112 mg L-1
) é abaixo
do valor permitido pela legislação que é de 1,5 mg L-1
. Esses resultados de atividade e
seletividade indicam que o catalisador é promissor para ser utilizado em amostras reais com
alta concentração de nitrato.
0 50 100 150 200
35
40
45
50
55
Conce
ntr
açã
o(m
g L
-1)
t (min)
65
Tabela 4.9: Seletividade do catalisador Cu50FeAl na reação de redução de nitrato em água
de poço da região metropolitana de Fortaleza.
4.7. Análises pós-teste catalítico
Após o teste catalítico, a amostra do catalisador Cu50FeAl foi submetidas à análise
por Difração de Raios-X e Espectroscopia Mösbauer, para verificar possíveis mudanças de
fases do catalisador e/ou mudança de seu estado de oxidação. Para avaliar a quantidade de
metal lixiviado para a solução, relacionando com os resultados dos ensaios cataliticos foi
realizada análise química da solução após a reação.
4.7.1. Avaliação de mudança do estado de oxidação
Em catálise heterogênea, frequentemente se utiliza técnicas de caracterizações para
avaliar mudanças no estado de oxidação dos sítios ativos após os ensaios catalíticos, no
sentido de relacionar mudanças de fases formadas no processo de síntese com a desativação
do catalisador durante a reação. Dentre essas técnicas de caracterização, destaca-se a de
difração de raios-X por ser uma técnica simples e bastante confiável na identificação de
possíveis fases cristalinas formadas, e por fornecer informações sobre tamanho de partícula.
Em adição, utiliza-se a técnica de Espectroscopia Mössbauer quando um dos sítios é de
ferro.
4.7.1.1. Difração de raios X
Para confirmar a possibilidade da desativação do catalisador ser causada por um
processo de oxidação, uma amostra do catalisador Cu50FeAl foi submetida, após o teste
catalítico, a análise por difração de raios X, e o resultado está mostrado na Figura 26.
Amostras Seletividade (%)
Nitrito Amônia N2
Poço 0 2,2 97,8
66
2 (°)
inte
nsid
ade
(u.a
.)
CuO
Fe2O
3
20 40 60 80
Al2O
3
Figura 4.21. Difratogramas do catalisador Cu50FeAl. Após teste catalítico.
Observa-se uma modificação no difratograma do catalisador Cu10FeAl após o teste
catalítico, em relação aos obtidos antes do teste (Figura 4.21), onde os picos se apresentam
mais bem definidos e simétricos, possivelmente apresentando tamanho de cristalito maior.
Os perfis do difratograma indicam a presença de fase cristalina de óxido de cobre
(melaconita, JCPDS Card File 41-0254) e de óxido de ferro (JCPDS Card File 21-0920), na
região entre valores de 2θ de 40o e 60
o.
4.7.1. 2. Espectroscopia Mössbauer
Com o objetivo de obter informações sobre o ambiente químico que se encontra o
ferro, no catalisador, e possíveis mudanças no estado de oxidação após o teste catalítico,
realizou-se análise de Espectroscopia Mössbauer, no sentido de auxiliar a técnica de
difração de raio-x quanto a fase formada.
Na Figura 4.22 observa-se um sexteto, indicando mudanças no material após o teste
catalítico.
67
-10 -5 0 5 10
T
ran
sm
itâ
ncia
Rela
tiva
(u
.a)
Velocidade (mm/s)
Figura 4.22. Espectro Mossbauer do catalisador Cu50FeAl. Após teste catalítico. Análise
realizada a temperatura ambiente.
Em adição aos resultados de difração de raios-X, os espectros indicaram um
aumento do tamanho de partícula, uma vez que a transição de dubleto para sexteto ocorreu
em temperatura ambiente e observa-se a contribuição referente à hematita, confirmando
fase detectada por DRX. O sexteto presente também pode ter contribuição da fase
magnetita, não observada por DRX, porém a presença dessa fase justificaria a manutenção
da atividade do catalisador durante o período estudado.
Os parâmetros hiperfinos da análise estão expostos na Tabela 4.10.
Tabela 4.10. Parâmetros hiperfinos do catalisador Cu50FeAl após teste catalítico.
Amostras Temperatura (K) IS (mm/s) QS (mm/s) Hhf (T) Área (%)
(+-0.03) (+-0.04) (+-0.5) (+-3.0)
Cu50FeAl 300 0.30 -0,04 0,02 40
68
De acordo com os parâmetros hiperfinos, ocorreu um decréscimo do parâmetro QS,
indicando que após o teste o fenômeno superparamagnético provavelmente não está
presente.
4.7.2. Lixiviação do catalisador
Poucos trabalhos na literatura realizam análise de lixiviação do catalisador, esse é um
resultado interessante, pois pode ser relacionado com a atividade e estabilidade. Como
busca-se a aplicação de catalisadores na descontaminação de águas, esta análise irá fornecer
informações quanto a potabilidade baseado nos metais presentes em solução, oriundos do
catalisador.
Os resultados das análises de espectrofotometria de absorção atômica, para a solução
após o teste catalítico, em diferentes valores de pH, são mostrado na Tabela 4.11.
Tabela 4.11: Quantidade dos metais lixiviados em diferentes valores de pH, baseado na
quantidade inicial de cobre e ferro, 30 mg de catalisador Cu50FeAl.
pH
Cobre lixiviado
(%) mg L-1
Ferro lixiviado
(%) mg L-1
2,0 0,71 0,4 0,82 1,68
3,0 0,84 0,47 1,26 2,58
4,0 0,40 0,22 0,43 0,88
4,8 0,33 0,18 0,53 1,08
6,0 0,23 0,13 0,23 0,47
7,0 0,14 0,08 0,12 0,24
Observa-se uma baixa lixiviação dos metais do catalisador para a solução, fato que
pode estar relacionado a boa interação metal suporte. A quantidade lixiviada é maior em
valores mais baixos de pH, o que pode ser explicado pela maior solubilidade do metal
nessas condições. Trabalhos recentes134
na literatura mostram uma atividade de metais
dissolvidos em solução, na reação de desnitrificação, o que indica que mesmo o metal
sendo lixiviado para a solução, sua atividade catalítica não é prejudicada.
69
Esse resultado corrobora com os resultados de catálise obtidos, que mostram uma
melhor atividade em condições mais ácidas. Vale ressaltar que apesar da maior atividade
em pHs mais ácidos, o pH escolhido para os ensaios catalíticos foi de 4,8 devido a condição
ótima em relação a atividade e lixiviação do catalisador.
4.8. Proposta mecanística para a reação de desnitrificação
O conhecimento da forma de interação entre o substrato e o catalisador é uma etapa
importante nos processos catalíticos, porém é pouco explorado. No entanto, o entendimento
da reação a nivel molecular e a natureza do sítio ativo são essenciais para o
desenvolvimento e otimização de catalisadores.
Na reação de desnitrificação, apesar de sua grande importância ambiental, alguns
fatores como caracteristicas de catalisadores, novos agentes redutores e mecanismo de
interação das espécies nitrogenadas com os sítios catalíticos, são ainda pouco explorados.
Alguns estudos na literatura28
, apresentam propostas mecanísticas para a reação de
redução de nitrato em fase líquida utilizando catalisadores bimetálicos de Pd ou Pt. Nestes
catalisadores, o cobre é depositado sobre o metal nobre, porém a superfície do metal não é
totalmente recoberta, permitindo que sítios de metal nobre estejam acessíveis à adsorção de
H2, provocando uma nova redução do cobre e mantendo o catalisador ativo na reação.
Na ausência do metal nobre, o cobre reduz nitrato a nitrito, porém essa espécie
apresenta, conforme trabalhos publicados133
, boa interação com o cobre, impedindo uma
maior redução de nitrato.
Estas sugestões mecanísticas concordam com os resultados obtidos neste trabalho,
onde foi obsevado baixa conversão de nitrato, utilizando catalisador monometálico e alta
seletividade para nitrito.
Em outros trabalhos135
, é proposto que o sítio do promotor da redução (cobre ou
estanho) em seu estado de oxidação zero, abstrairia a espécie nitrato pelo oxigênio (base de
Bronsted), devido seu caráter ácido. Em seguida, ocorreria a dessorção de nitrito que então
seria adsorvido pela superfície do metal nobre (Pd,Pt), ocorrendo a redução para nitrogênio
ou íons amônio. Nestes artigos, os autores indicam que o mecanismo da tranferência de
elétrons é algo ainda desconhecido, sendo portanto necessário estudos adicionais.
70
Para catalisadores de cobre e ferro, estudo desses aspectos são ainda mais escassos.
Considerando os resultados experimentais expostos nesse trabalho, percebe-se que a
quantidade reduzida de nitrato tem relação com a área superficial do catalisador, porém a
seletividade para nitrogênio, que é o produto de interesse do processo, é aumentada com o
teor de ferro no catalisador, indicando a atividade do ferro metálico na reação de redução de
nitrito.
Uma maior quantidade de ferro no material, também aumenta a estabilidade do
catalisador, este resultado reforça a suposição de que o ferro está atuando como metal de
sacrifício para o cobre. O esquema abaixo tenta ilustrar este fato:
NO2-
NO3-
Cu0
Cu2+
Fe0
Fe oxidado
Figura 4.23: Esquema do mecanismo de preservação do cobre em seu estado
metálico.
Desta forma, quando todo o ferro fosse oxidado na reação, iniciar-se-ia a oxidação do
cobre, levando a desativação do catalisador.
Em relação à amostra após o teste, percebe-se que os resultados de difração de raios X
e espectroscopia Mössbauer estão bem relacionados, mostrando que houve significativas
mudanças, das propriedades estruturais do material, antes e após os testes catalíticos. Os
picos do difratograma se apresentam mais bem definidos e simétricos, com perda das
propriedades magnéticas do material em relação ao tamanho. Este resultado sugere uma
recristalização dos óxidos durante a reação, sendo a evolução da reação associada à
formação de um cristalito de tamanho maior.
4.9. Efeito da prata como dopante
Apesar do catalisador Cu50FeAl apresentar uma boa atividade para reação e
seletividade para nitrogênio, sua estabilidade é baixa quando comparada a outros
71
catalisadores da literatura. A ausência de um agente redutor favorece a baixa estabilidade
dos sítios de metálicos à oxidação, não sendo possível sua regeneração durante o processo.
A fotocatálise tem se apresentado como alternativa para eliminação de poluentes das
águas, por envolver mecanismos de redução e oxidação. A literatura reporta sobre as
propriedades eletrônicas da prata136
, e sua potencialidade para as reações fotocatalíticas
envolvendo redução de nitrato. É importante ressaltar que nos processos de fotocatálise, os
testes de redução de nitrato são realizados na ausência de H2 137,138
.
Com o intuito de avaliar a eficiência da prata como um indutor de elétrons na
superfície de um catalisador, realizou-se estudo de fotocatálise, buscando assim, manter por
mais tempo os sítios catalíticos na forma metálica (fase ativa na reação), aumentando a sua
estabilidade.
Para estes estudos foi empregado o sistema fotocatalítico mostrado na Figura 29.
Figura 4.24: Imagem do sistema de fotocatálise para redução de nitrato. Fluxo:40mL min-1
,
lâmpada de 6W.
O catalisador Cu50FeAl foi dopado com 1% de prata, e o material resultante,
denominado Cu50FeAg, foi testado na reação de desnitrificação.
72
Os testes foram realizados em um sistema de fluxo contínuo, onde um volume de
450 mL de solução na concentração de 100 mg L-1
de nitrato, foi colocado em um
reservatório e bombeado (40 mL min-1
) para uma cuba termostatizada a 25oC, contendo
uma lâmpada de luz negra com potência de 6W, 30 mg de catalisador e com um fluxo de
CO2 de 25 mL min-1
. O pH da solução foi monitorado através de um eletrodo de vidro
combinado, no reservatório. A coleta e análise da amostra foram semelhantes ao descrito
anteriormente no procedimento do item 3.6.
Na Figura 4.25 é apresentada a influência da prata no catalisador Cu50FeAl.
Percebe-se que o catalisador sem prata experimenta uma desativação no tempo de
aproximadamente 1 hora, com taxa de redução menor que 10%. Com a adição da prata e
na presença de luz, o catalisador se manteve ativo em todo tempo de realização do
experimento (4 horas), com uma taxa de redução de 40%. Este aumento de estabilidade,
possivelmente se deve a manutenção dos sítios no estado metálico, durante o tempo
avaliado, ou seja, o catalisador é continuamente regenerado durante o processo.
0 50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
Qua
ntid
ade
Red
uzid
a(%
)
t (min)
CuFe
CuFeduplicata
CuFeAgfoto
Figura 4.25: Cinética de redução catalítica de nitrato utilizando a amostra Cu50FeAl e
Cu50FeAg na presença de luz. mcat:30mg, 25oC, [NO3
-]: 100mg L
-1, lâmpada de 6W.
A amostra Cu50FeAg foi submetida a um novo teste, com o objetivo de obter
maiores informações sobre sua estabilidade no processo catalítico. O catalisador se mostrou
ativo por um período de aproximadamente 10 h, apresentando uma taxa de conversão de
71%.
73
A cinética de redução é mostrada na Figura 4.26.
0 100 200 300 400 500 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
cufeagfoto
cufeagfotodupl
t (min)
Qua
ntid
ade
Red
uzid
a(%
)
Figura 4.26: Teste de estabilidade de redução catalítica de nitrato utilizando a amostra
Cu50FeAg na presença de luz. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3
-]: 100mg L
-1, lâmpada
de 6W.
De acordo com a Tabela 15, a adição de prata não alterou a seletividade para
nitrogênio.
Tabela 4.12: Seletividade dos catalisadores na reação de redução de nitrato em presença de
luz.
*primeiro teste ( 4h) ** segundo teste ( 10 h)
Em catálise é comum relacionar atividade com seletividade. Quando um catalisador
apresente baixa conversão, a concentração de subprodutos na reação torna-se insignificante,
Amostras Seletividade (%)
Nitrito Amônia N2
Cu50FeAl 0 <LD 100
Cu50FeAg* 0 <LD 100
Cu50FeAg** 0 <LD 100
74
deste modo, seria esperado que a amostra Cu50FeAl quando apresentasse atividade maior,
aumentasse a seletividade para íons amônio. Todavia a seletividade para íons amônio
continuou abaixo do limite de detecção, indicando que a seletividade é função da
quantidade de hidrogênio no meio e não da quantidade reduzida de nitrato.
75
5.CONCLUSÕES
Utilizou-se nesse trabalho um novo método de síntese de catalisadores esféricos de
óxido de cobre, ferro e alumínio, utilizando o polímero quitosana como agente
direcionador. O presente estudo confirmou a influência do grau de polimerização na
formação das esferas, indicando que quanto maior o grau de polimerização maior a fração
molar limite de íons metálicos para a formação de esferas.
As análises de microscopia confirmaram a forma esférica do material, apresentando
trincas e rugosidades em sua superfície, tendo à microscopia eletrônica de transmissão
revelado a existência no material de aglomerados com tamanho de nanopartículas, sendo o
material bastante heterogêneo quanto ao tamanho.
Os valores de análise química mostraram uma eficiência do procedimento de síntese
com valores obtidos próximos aos teóricos.
Os padrões de difração dos catalisdores calcinados a 500oC ao ar mostraram picos
alargados, caracteristicos de materiais com tamanho de partícula muito pequeno, suposição
confirmada pelas análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão e Espectroscopia
Mossbauer. Os catalisadores apresentaram baixa cristalinidade, possivelmente devido a
síntese utilizada. Os espectros Mossbauer mostraram que a amostra Cu50FeAl apresenta
características superparamagnéticas. As análises de Isotermas de N2, mostraram que os
materias sintetizados são mesoporosos e apresentaram área superficial acima da média da
literatura para esses materiais.
Os perfis de redução termoprogramada das esferas após calcinação a 500°C ao ar
mostrou duas bandas de redução, referentes a redução de Cu2+
para Cu0 e Fe
3+ para Fe
2+ e a
segunda banda ocorrendo a redução de Fe2+
para Fe0. Os resultados mostram que a
presença do cobre facilita a redução do óxido de ferro, devido ao fenômeno de spillover.
Os testes catalíticos indicaram que catalisadores de óxido de cobre e ferro são ativos e
seletivos na redução catalítica de nitrato em fase líquida. Percebe-se que o agente redutor
76
tem influência direta na seletividade do catalisador. Percebe-se um aumento da atividade
em pHs mais ácidos, sendo maior também o processo de lixiviação do catalisador.
O catalisador Cu50FeAl foi o mais estável da série de catalisadores testados, e
também, o mais seletivo para nitrogênio, este resultado reforça a atuação do ferro como
metal de sacrificio, mantendo os sítios de cobre por mais tempo em seu estado reduzido e
também a atividade do ferro na redução de nitrito.
Estudos mais detalhados são necessários para elucidação do mecanismo de interação
do ferro com as espécies nitrogenadas e com os outros metais no catalisador, bem como
para entender o papel da prata como dopante nesse catalisador na presença de luz ultra-
violeta regenerando os sítios catalíticos.
77
6. PERSPECTIVAS FUTURAS
Estudar o método de síntese dos catalisadores utilizando outros agentes
direcionadores, no sentido de entender sua influência nas propriedades estruturais e
texturais do material, podendo ser estendido para o método de coacervação salina, que
utililiza variação na força iônica para precipitação dos metais. Quanto a reação, deve-se
ainda caracterizar o catalisador contendo prata, no sentido de entender sua atividade no
processo de desnitrificação, realizando ensaios com condições variadas e buscando sua
aplicação em escala-piloto em amostras reais, tentando elucidar o mecanismo de
fotocatálise para essa reação.
78
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Alaburda, J.; Nishihara, L., Rev. Saúde Públ., 32 (1998) 531.
[2] Fernicola, N.G.G.; Azevedo F. A., Rev Saúde Públ., 242 (1981) 15.
[3] Canter, L. W., Nitrate in Groundwater; CRC Press: Boca Raton, FL, 1997.
[4] dtr2001.saúde.gov.br/sas/PORTARIAS/Port2004/GM/GM-518.htm Página acessada em
20/03/2009.
[5] Neyertz, C.; Marchesini, F.A.; Boix, A.; Miro E.; Querini, C.A., Appl. Catal., A, 372
(2010) 1.
[6] Dodouche, I.; Barbosa D.P.; Rangel, M.C.; Epron, F., Appl. Catal., B: 93 (2009) 50.
[7] http://www.abas.org/abas_informa/edicoes_anteriores/124/paginas/06_07.htm Página
acessada em 20/09/2007.
[8] http://www.tribunadonorte.com.br/noticia/contaminacao-por-nitrato-e-crescente/144104
Página acessada em 29/01/2010
[9] Pintar, A.; Setinc, M.; Levec, M.J., J. Catal. 174 (1998) 72.
[10] Palomares, A.E.; Prato, J.G.; Rey, F.; Corma, A., J. Catal. 221 (2004) 62.
[11] Marchesini, F.A.; Irusta, S.; Querini, C.; Miró, E., Appl. Catal. A: 348 (2008) 60.
[12] Volokita, M.; Belkin, S.; Abeliovich, A.; Soares, M.I.M., Wat. Res. 30 (1996) 965.
[13] Pintar,A.; Batista,J.; Levec, J., Catal. Today 66 (2001) 503.
[14] Almasri, N.M., Environ. Impact Assessment Review 27 (2007) 220.
[15] Ferreira, H. S.; Oliveira, S. J.; Rangel, M. C., Química Nova. 30 (2007) 611.
[16] Bowker, M. The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis, New York,
Oxford University Press Inc., 1998. 92.
[17] Ciola, R. Fundamentos da Catálise, 1° edição, Ed. Moderna, São Paulo, Ed. da
universidade de São Paulo, 1981. 378.
[18] Figueiredo, J. L; Ribeiro, R; Catálise Heterogênea, Lisboa, Fundação Calouste
Gulbenkian, 353 (1989) 47.
[19] Aristizábal, A.; Kolafa, M.; Contreras,S.; Domínguez,M.; Llorc,J.; Barrabés,N.; Tichit,
D.; Medina, F., Catal. Today (2011) in press.
[20] Constantinoua, C.L.; Costab,C.N.; Efstathioua,A.M., Catal. Today 151 (2010) 190.
[21] Theologides, C.P.; Savva, P.G.; Costa, C.N., Appl. Catal. B: 102 (2011) 54.
79
[22] Prüsse, U.; Vorlop, K., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173 (2001) 313.
[23] Zhang, F.; Jin,R.; Chen,J.; Shao, C.; Gao,W.; Li, L.; Guan, N., Journal of Catalysis
232 (2005) 424.
[24] Sá, J.; Gross, S.; Vinek, H., Appl. Catal. B, 294 (2005) 226.
[25] Gavagnin, R.; Biasetto, L.; Pina, F.; Strukul, G., Appl. Catal. B, 38 (2002) 91.
[26] Sá, J.; Montero, J.; Hayek, K.; Duncan, E.; Anderson, J.A., Appl. Catal. B, 73 (2007)
98.
[27] Mendez, C.M.; Olivero,H.; Damiani, D.E.; Volpe, M.A., Appl. Catal. B, 84 (2008)
156.
[28] Epron, F.; Gauthard, F.; Pinéda,C.; Barbier,J.; Journal of Catalysis 198 (2001) 309
[29] Gauthard, F.; Epron,F.; Barbier,J., Journal of Catalysis 220 (2003) 182
[30] Pintar, A.; Kajiuchi,T., Acta Chim. Slov., 431 (1995) 42.
[31] Wehbe,N.; Jaafar,M.; Guillard,C.; Herrmann, J.M.; Miachon, S.; Puzenat, E.;
Guilhaume, N., Appl. Catal., A, 368 (2009) 1.
[32] Hwang, Y-H.; Kim, D-G.; Shin, H.S., Journal of Hazardous Materials 185 (2011)
1513.
[33] Liou, H-Y ; Lo, S.L. ; Lin, J.C. ; Hu, C.Y. ; Kuan, W.H. ; Weng,S.C., Environ. Sci.
Technol., 39 (2005) 9643.
[34] Hu, H-Y; Goto, N.; Fujie, K., Wat. Res. 35 (2001) 2789.
[35] Jewell, L.L.; Davis, B.H., Appl. Catal. A, 310 (2006) 1.
[36] Szymczycha-Madeja,A., Journal of Hazardous Materials 186 (2011) 2157.
[37] Furimsky, E.; Massoth,F.E., Catal. Today 52 (1999) 381.
[38] Garron, A.; Lázar, K.; Epron, F., Appl. Catal. B 59 (2005) 57.
[39] Aguado, J.; Serrano, D. P.; Escola, J. M. Microporous and Mesoporous Materials. 34
(2000) 43.
[40] Han, S.; Kim, S.; Lim, H.; Choi, W.; Park, H.; Yoon, J.; Hyeon, T. Microporous and
Mesoporous Materials. 58 (2003) 131.
[41] Dawson, E. A.; Parkes, G. M. B.; Barnes, P. A.; Chinn, M. J.. Carbon. 41 (2003)
571.
[42] Oreán, C. O; Mentuit, M. P; López, A. J; Parra, J. B.. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. 180 (2001) 253.
[43] Davis, M. E. Nature (London, United Kingdom). 417 (2002) 813.
80
[44] Strukul, G.; Pinna, F.; Marella, M.; Meregalli, L.; Tomaselli, M., Catal. Today 27
(1996) 209.
[45] Zhao, D.Y.; Huo, Q.S.; Feng, J.L.; Chmelka, B.F.; Stucky, G.D.; J. Am. Chem.
Soc. 120 (1998) 6024.
[46] Valentini, A.; Laranjeira, M.C.M.; Fiori, S.; de Fávere, V.T., Química Nova 23
(2000) 1.
[47] Thakrea, D.; Jagtapa, S.; Sakharea, N.; Labhsetwara, N.; Meshramb, S.; Rayalua,S.,
Chemical Engineering Journal 158 (2010) 315.
[48] Jagtap, S.; Yenkie, M.K.N.; Labhsetwar, N.; Sadhana Rayalu, S., Microporous and
Mesoporous Materials 142 (2011) 454.
[49] Suzuki, K.; Ikari, K.: Imai, H., J. Mater. Chem. 13 (2003) 1812.
[50] Sen, T.; Tiddy, G.J.T.; Casci, J.L.; Anderson, M.W., Micropor. Mesopor. Mat. 78
(2005) 255.
[51] Scholz, S.; Bare, S.R.; Kelly, S.D.; Lercher, J.A., Microporous and Mesoporous
Materials (2011), Article in Press.
[52] Braga, T.P.; Longhinotti,E.; Pinheiro, A.N.; Valentini, A., Appl. Catal. A 362 (2009)
139.
[53] Braga, T.P.; Gomes, E.C.C.; de Sousa, A.F.; Carreño,N.L.V.; Longhinotti, E.;
Valentini, A., J. Non-Cryst. Solids, 355 (2009) 860.
[54] de Sousa, A.F. ; Braga, T.P. ; Becker, H. ; dos Santos, R.C.R. ; Valentini, A. ;
Longhinotti, E., trabalho completo – XXII CICAT-2010
[55] A.Önsten, M. Göthelid, U.O. Karlsson; Surface Science 603 (2009) 257.
[56] M. Dappiagi, H. Kim, E.S. Bozin, S.J.L. Billinge, G. Artioli; Journal of Physics and
Chemistry of Solids 69 (2008) 2182.
[57] L.E. Smart, E. A. Moore, Sol. Stat. Chem: An introduction, 3rd
edition, Taylor and
Francis, 2005.
[58] M. Nolan; Thin Solid Films 516 (2008) 8130.
[59] Gonçalves, Além-Mar Bernardes. “Síntese de Nanofios de Óxido de Cobre (CuO) e
Fabricação de Nanodispositivos” Dissertação de Mestrado –UFMG, Minas Gerais, 2008.
[60] Carel,C.; Mouallem-Bahout,M.; Gaude, J., Solid State Ionics 117 (1999) 47.
81
[61] S.K. Maji, N. Mukherjee, A. Mondal, B. Adhikary, B. Karmakar; Journal of Solid
State Chemistry (2010) in press: doi:10.1016/j.jssc.2010.06.007.
[62] C. Neyertz, F.A. Marchesini, A. Boix, E. Miro, C.A. Querini; Appl. Catal., A, 372
(2010) 40.
[63] Z. Sun, L. Liu, D.Z. Jia, W. Pan; Sensors and Actuators B 125 (2007) 144.
[64] X. Gao, J. Bao, G. Pan, H. Zhu, P. Huang, F. Wu, D. Song; J. Phys. Chem. B 108
(2004) 5547.
[65] E. Vigil, B. González, I. Zumeta, C. Domingo, X. Domenech, J. Ayllon; Thin Solid
Films 489 (2005) 50.
[66] A.W. Aylor, S.C.Larsen, J.A.Reimer, A.T.Bell; Journal of Catalysis 157 (1995) 592.
[67] Amoros, A. L; Beltran, V. P. Em Introduccion al Estudio de los Diagramas de
Equilibrio. Instituto de Tecnologia Ceramica: Espanha. 1990.
[68] Zubarev, A.Y.; Iskakova, L.Y., Physica A 376 (2007) 38.
[69] Pileni, M. P. Journal of Physical Chemistry B. 105 (2001) 3358.
[70] Jeong, Y; Maohong, F; Leeuwen, J. V. Journal of Environmental Sciences. 19 (2007)
910.
[71] Ferreira, H. S.; Oliveira, S. J.; Rangel, M. C. Química Nova. 30 (2007) 611.
[72] Niemeyer, C. M. Angewandte Chemie, International Edition. 40 (2001) 4128.
[73] Watson, R. E.; Freeman, A. J. Journal of Applied Physics. 32(Suppl. No. 3) (1961)
118.
[74] Pardavi-Horvath, M.; Takacs, L. IEEE Transactions on Magnetics. 28 (1992) 3186.
[75] Valange, S.; Palacio, R.; Charmot, A.; Barrault, J.; Louatib,A.; Gabelica, Z.,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 305 (2009) 24.
[76] Pan, C; Pelzer, K; Philippot, K; Chaudret, B; Dassenoy, F; Lecante, P; Casanove, M.
J., American Chemical Society. 123 (2001) 7584.
[77] Tartaj, P.; Morales, M. P.; Veintemillas-Verdaguer, Sabino; Gonzalez-Carreno,
Teresita; Serna, Carlos J. Journal of Physics D: Applied Physics. 36 (2003) 182.
[78] Rodríguez-Maroto, J.M.; García-Herruzo, F.; García-Rubio, A.; Gómez-Lahoz, C.;
Vereda-Alonso, C., Chemosphere 74 (2009) 804.
[79] Kielemoes, J.; Boever, P. D.; Verstraete, W. Environ. Sci. Technol.34 (2000) 663.
82
[80] Liou, Y.H. ; Lin, C.J. ;Weng, S.C.; Ou, H.H.; Lo, S.L., Environ. Sci. Technol. 43
(2009) 2482.
[81] Hu, H.Y.; Goto, N. ; Fujie, K., Wat. Res. 35 (2001) 2789.
[82] Dissertação Monteiro, M. A. F.; “Investigação Fotoluminescente de Sistemas
Contendo Alumina Dopada com Íons Terras Raras: Preparados Pelos Métodos Cerâmico,
Combustão e Pechini ”. Dissertação de Mestrado, Instituto de Química – Universidade de
São Paulo, São Paulo, 2005.
[83] Moreto, J.A.; Szmoski, R.M.; Cótica, L.F.; Paesano, A.; Santos, I.A.; da Cunha,
J.B.M., Cerâmica 53 (2007) 175.
[84] Godin, T.J. ; LaFemina, J.P., Physical Review B, 49 (1994) 7691.
[85] Salavati-Niasari, M.; Elzami, M.R.; Mansournia, M.R.; Hydarzadeh, S., Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 221 (2004) 169.
[86] Molchan, I.S. ; Gaponenko, N.V. ; Kudrawiec, R. ; Misiewicz, J. ; Bryja, L. ;
Thompson, G.E. ; Skeldon, P., J. Alloys Comp. 341 (2002) 251.
[87] Bogdanchikova, N.; Meunier, F.C.; Avalos-Borja, M.; Breen, J.P.; Pestryakov, A.,
Applied Catalysis B: Environmental 36 (2002) 287.
[88] Kabalka, G.W. ; Pagni, R.M. , Tetrahedron 53 (1997) 7999
[89] Batista, J.; Pintar, A.; Mandrino, D.; Jenko, M.; Martin, V., Applied Catalysis A:
General 206 (2001) 113.
[90] R. A. Torquato, F. A. Portela, L. Gama, D. R. Cornejo, S. M. Rezende, R. H. G. A.
Kiminami, A. C. F. M. Costa; Cerâmica 54 (2008) 55.
[91] Y.M.Z. Ahmed, M.M. Hessien, M.M.Rashad, I.A. Ibrahim; Journal of Magnetism and
Magnetic Materials 321 (2009) 181.
[92] Kulkarni, P.D.; Desai, M.; Venkataramani, N.; Prasad,S.; Krishan, R., Journal of
Magnetism and Magnetic Materials 272 (2004) 793.
[93] de Araujo, G.C. ; de Souza, A.O.; Rangel, M.C.; Pinheiro, E.A., Quim. Nova, 25
(2002) 181.
[94] Hamada, I.; Katayama-Yoshida, H., Physica B 376 (2006) 808.
[95] Tang, Y.; Shih, K.; Chan, K., Chemosphere 80 (2010) 375.
83
[96] Artizzua, P.; Garbowskia, E.; Primeta,M.; Brulleb, Y.; Saint-Just, J., Catalysis Today
47 (1999) 83.
[97] Huggins, M. L., Journal of the American Chemical Society. 64 (1942) 2716.
[98] Skoog D. A., Holler f. J., Nieman T. A. Principios de análisis instrumental, 5th
, editora Concepción Fernández Madrid, España, 1992.
[99] Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Paul P., Journal of the American Chemical Society. 73
(1951) 373.
[100] Brunauer, S.; Emmett, P. H.; Teller, E. Journal of the American Chemical Society.
60 (1938) 309.
[101] Garcia, R.B.; da Silva, D.L.P.; Costa, M.; Raffin, F.N.; Ruiz, N.M.S.; Quim. Nova,
31, (2008) 486.
[102] Britto, D.; CAMPANA FILHO, S. P. Polymer Degradation and Stability, Essex, 84
(2004) 353.
[103] Signini, R. S.; Campana Filho, P. Purificação e caracterização de quitosana
comercial. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 4 (1998) 63.
[104] Zhao, K.; Tang, Y.F.; Qin, Y.S.; Luo, D.F. Journal of the European Ceramic Society
31 (2011) 225.
[105] Meshkini, F.; Taghizadeh, M.; Bahmani, M., Fuel 89 (2010) 170.
[106] Xian-ji, G.; Li-min, L.; Shu-min, L.; Gai-ling, B.; Wen-hua, H., J Fuel Chem
Technol, 35 (2007) 329.
[107] Behrens, M.; Brennecke, D.; Girgsdies, F.; Kißner, S.; Trunschke, A.; Nasrudin, N.;
Zakariac, S.; Idris, N.F.; Hamid, S. B. A.; Kniep, B.; Fischer, R.; Wilma Busser, W.;
Muhler, M.; Schlogl, R., Applied Catalysis A: General 392 (2011) 93.
[108] D.H. Everett, IUPAC Manual Appendix II, Part I, Pure Appl. Chem. 31Ž1973.579;
Part II: Heterogeneous Catalysis, Pure Appl. Chem. 31Ž1976.71.
[109] Jeong, Y; Maohong, F; Leeuwen, J. V. Journal of Environmental Sciences. (2007) 19
(8) 910.
[110] Mimura, N.; Saito, M. Catal. Today.55 (2000) 173.
[111] Rabelo, D. & Coutinho, F.M.B. – Macromol. Symp., 84 (1994) 341.
[112] Berndt, H.; Mönnicha, B. I.; Menzel, L.M., Applied Catalysis B: Environmental 30
(2001) 111.
84
[113] Ilinitch, O.M.; Nosova, L.V.; Gorodetskii, V.V.; Ivanov, V.P.; Trukhan, S.N.;
Gribov, E.N.; Bogdanov, S.V.; Cuperus, F.P., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
158 (2000) 237.
[114] Peng, X.; Fan, J.; Yang, Y.; Chen, Y.; Yin, Y., International Journal of Solids and
Structures 40 (2003) 7385.
[115] Weber, T.; Allard, T.; Benedetti, M.F., Journal of Geochemical Exploration 88
(2006) 166.
[116] Azaroff, L. V. Elements of X-ray Crystallography. McGraw-Hill Book Company:
New York, 1968.
[117] Sudakar, C.; Kutty, T.R.N., J. Magn. Magn. Mater., 279 (2004) 363.
[118] Faungnawakij, K.; Tanaka, Y.; Shimoda, N.; Fukunaga, T.; Kikuchi, R.; Eguchi, K.,
Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007) 144.
[119] Wang, Y.; Sakamoto, Y.; Kamiya, Y., Applied Catalysis A: General 361 (2009)
123.
[120] Pansanga, K.; Lohitharn, N.; Chien, A.C.Y; Lotero, E.; Panpranot, J.; Praserthdam,
P.; Goodwin Jr., J.G., Applied Catalysis A: General 332 (2007) 130.
[121] Chen, Y.-X.; Zhang, Y.; Chen, G.-H., Water Research 37 (2003) 2489.
[122] Palomares, A.E.; Corma, C.F.A., Catalysis Today 172 (2011) 90.
[123] Soares, O.S.G.P.; Órfão, J.J.M.; Pereira, M.F.R., Desalination 279 (2011) 367.
[124] Hadden,R.A.; Lambert, P.J.; Ranson, C., Applied Catalysis A:General,122 (1995) 1
[125] Garron, A.; Epron, F., Water Research 39 (2005) 3073.
[126] Sá, J. ; Agüera, C.A. ; Gross, S.; Anderson, J.A., Applied Catalysis B:
Environmental 85 (2009) 192.
[127] Atkins, P. W.; Jones, L. L.; Chemistry - Molecules, Matter and Change; 3a ed., W. H.
Freeman and Co.; New York, 1997; p A18.
[128] Mishra, S. C. Sintering Behaviour of Red Mud Compact. 2008, 44 p. Tese de
Doutorado- National Institute of Technology.
[129] Pan, C; Pelzer, K; Philippot, K; Chaudret, B; Dassenoy, F; Lecante, P; Casanove, M.
J., American Chemical Society. 123 (2001) 7584.
[130] Braga, T. P.; Vasconcelos, I.F. ; Sasaki, J.M. ; Fábris, J.D. ; De Oliveira, D.Q.L. ;
Valentini, A. , Journal of Magnetism and Magnetic Materials 322 (2010) 633 .
85
[131] Ahmad, T.; Chopra, R.; Ramanujachary, K.V.; Lofland, S.E.; Ganguli; A.K., Solid
State Sciences 7 (2005) 891
[132] Pillai, U. R.; Deevi, S., Applied Catalysis B: Environmental 64 (2006) 146.
[133] Prüsse, U.; Vorlop, K-D., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173 (2001)
313.
[134] Soares, O.S. G.P., Órfão, J.J.M.; Pereira, M.F.R., Appl. Catal. B, 102 (2011) 424.
[135] Fan, X. ; Franch, C. ; Palomares, E. ; Lapkin, A.A., Chemical Engineering
Journal (2010), doi:10.1016/j.cej.2011.09.069
[136] Sá,J.; Agüera, C.A.; Gross, S.; Anderson, J.A.; Appl. Catal., B Environ., 372 (2010)
1.
[137] Zhang, F.; Jin, R.; Chen, J.; Shao, C.; Gao, W.; Li, L.; Guan; N., J. of Catal., 232
(2009) 424.
[138] Li,L.; Xu, Z. ; Liu, F.; Shao, Y.; Wang, J.; Wan, H.; Zheng, S., Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry (2010) in
press:doi:10.1016/j.jphotochem.2010.04.003
86
ANEXO I (Espectros de RMN
1H das quitosanas C e D)
Espectro de RMN 1H da quitosana C.
87
Espectro de RMN
1H da quitosanas D.
88
ANEXO II (Divulgação de trabalhos durante o mestrado-Congressos e artigos)
Trabalhos completos publicados em anais de congressos
1. de SOUSA, A. F. ; BRAGA, T. P. ; BECKER, H. ; SANTOS, R. C. R. ; VALENTINI, A. ; LONGHINOTTI, E. . Estudo de catalisadores de cobre suportado em esferas de óxido de alumínio e ferro na redução de nitrato.. In: XXII CICAT Congresso Ibero-americano de Catálise, 2010, Viña del Mar- Chile. In: XXII CICAT Congresso Ibero-americano de Catálise, 2010, 2010.
2. de SOUSA, A. F. ; BRAGA, T. P. ; PINHEIRO, A. L. ; GOMES, E. C. C. ; LIMA, A. C. A. ; VALENTINI, A. ; LONGHINOTTI, E. . Estudo da Adsorção de Fosfato por Esferas de Alumínio e Ferro. In: XVIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química/ V Congresso Brasileiro de Termodinâmica Aplicada e 8o Encontro Brasileiro de Adsorção, 2010, Foz do Iguaçu-PR. XVIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química, 2010.
3. de SOUSA, A. F. ; GOMES, E. C. C. ; COSTA, R. S. ; OLIVEIRA, A. G. ; de SOUZA, J. A. ; SALES, F. A. M. ; NASCIMENTO, R. F. ; VALENTINI, A. ; LONGHINOTTI, E. . Síntese e caracterização de catalisadores esféricos de níquel e alumínio, utilizando quitosana como direcionador. In: 19o CBECimat Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2010, Campos do Jordão-SP. anais do 19o CBECimat Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2010., 2010.
4. BRAGA, T. P. ; PINHEIRO, A. N. ; SALES, B. M. C. ; de SOUSA, A. F. ; HERRERA, W. T. ; BAGGIO-SAITOVICH, E. M. ; XING, Y. T. ; VALENTINI, A. . Síntese de ferritas de níquel e cobalto nanoestruturados dispersos em óxido de sílicio. In: 19o CBECimat Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2010, Campos do Jordão-SP. anais do 19o CBECimat Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2010., 2010.
5. de SOUSA, A. F. ; GOMES, E. C. C. ; SALES, F. A. M. ; VALENTINI, A. ; LONGHINOTTI, E. . Caracterização de óxido de cobre suportado em esferas de óxido de de ferro e alumínio. In: 19o CBECimat Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2010, Campos do Jordão-SP. anais do 19o CBECimat Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2010., 2010.
Resumos expandidos publicados em anais de congressos
1. de SOUSA, A. F. ; PINHEIRO, A. N. ; GOMES, E. C. C. ; ABREU, J. M. ; VALENTINI, A. ; LONGHINOTTI, E. . Estudo da atividade catalítica do níquel na primeira etapa da desnitrificação. In: 8o ENCAT - Encontro Regional de Catálise, 2010, Natal-RN. anais do 8o ENCAT- Encontro Regional de Catálise, 2010.
2. de SOUSA, A. F. ; SILVA, B. P. ; GOMES, E. C. C. ; NASCIMENTO, R. F. ; VALENTINI, A. ; LONGHINOTTI, E. . avaliação da atividade catalitica de esferas de níquel suportado em óxido de alumínio na produção de hidrogênio através da reforma seca do metano. In: 8o ENCAT - Encontro Regional de Catálise, 2010, Natal-RN. anais do 8o ENCAT- Encontro Regional de Catálise, 2010.
Resumos publicados em anais de congressos
1. de SOUSA, A. F. ; BRAGA, T. P. ; VALENTINI, A. ; LONGHINOTTI, E. . Influence of the polymerization degree in the synthesis of hybrid spheres of aluminium and chitosan. In: Hybrid Materials, 2011, Strasbourg. Second International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials, 2011.
89
2. LONGHINOTTI, E. ; VALENTINI, A. ; BECKER, H. ; NOBRE, C. ; ABREU, J. M. ; BRAZ, A. K. S. ; da COSTA, L.P. ; de SOUSA, A. F. . Remoção de nitrato em água de poço por redução catalítica. In: 34a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2011, Florianópolis. 34a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2011.
3. GOMES, E. C. C. ; BARRETO, A. C. H. ; CAMELO, A. L. M. ; ALVES, L. C. P. ; de SOUSA, A. F. ; Vasconcelos, P.H.M. ; FECHINE, P. B. A. ; LONGHINOTTI, E. . Caracterização morfológica e estrutural do material compósito sílica/NiFe2O4. In: 34a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2011, Florianópolis. 34a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2011.
4. GOMES, E. C. C. ; de SOUSA, A. F. ; CAMELO, A. L. M. ; BARRETO, A. C. H. ; FECHINE, P. B. A. ; LONGHINOTTI, E. . Síntese e caracterização de materiais compósitos a base de sílica e ferrita de níquel. In: 19o CBECimat Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2010, Campos do Jordão-SP. anais do 19o CBECimat Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2010., 2010.
5. de SOUSA, A. F. ; BARRETO, A. C. H. ; FECHINE, P. B. A. ; LONGHINOTTI, E. . Preparation and structure of nano silver ferrite solid solution. In: In: : IX Encontro da SBPMat - Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, 2010, Ouro Preto-MG. anais do : IX Encontro da SBPMat - Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, 2010.