metodos caracterização catalisadores
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EQE 701 Catalisadores: Caracterizao e AvaliaoTpicos especiais em Catlise: Caracterizao de estrutura de superfcie de catalisadores utilizando mtodos de elevada resoluo espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS UV-
Yordanka Reyes Cruz Neyda Om Tapanes
Mtodo de adsoro gasosa Mtodo intruso de mercrio Mtodos trmicosde analise trmica Anlise Termogravimtrica (ATG) Analise termodiferencial (ATD)
de temp. programada: TPR, TPO, TPD, TPA
Mtodos de elevada resoluo espacialEspectroscopia Infravermelho (IV) Espec. de Fotoeltrons excitados por raios X (XPS) Espec. da Estrutura Fina de Absoro de raios X (XAFS) Difrao de raios X (DRX) Espectroscopia no UV/Vis
Mtodo de adsoro gasosa
Mtodo intruso de mercrio
Mtodos trmicos
Mtodos de elevada resoluo espacial
Caracterizao dos CatalisadoresComposio Qumica Estrutura cristalina Propriedades Texturais Propriedades Trmicas Stios ativos
Propriedades Texturais
rea superficial Volume de poro Tamanho e distribuio de tamanho de poros Densidade do slido Dimetro Mdio de poro
Propriedades Texturais rea superficial
O rea superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos stios ativos. A magnitude desta rea determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reao qumica. A maioria das partculas, tens superfcies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atmica ate gretas o poros relativamente grandes.
Tipos de materiales slidosSlidos no porosos, baja rea superficial Slidos porosos Superficie alta a media
Catalizadores Sitios activos en soportes porosos
Propriedades Texturais rea superficial
Mtodo de adsoro gasosa:
Baseado na determinao da quantidade de um gs inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfcie do catalisador a uma temperatura constante.rea superficial do = catalisador rea a ser ocupada por cada molcula de gs em condies determinadas.
Propriedades Texturais rea superficial
O mtodo de adsoro gasosa de N2 a 77 K muito usada na catalise heterognea.
V = f(P/P0)T
V: volume adsorvido P/P0: presso relativa P0: presso de saturao
Equao que representa a isoterma de adsoro
Isoterma de AdsoroII
I- formao da monocamada II- condensao do gs IInos poros (D>20)
I
0
P/P0
1
Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo a forma da isoterma) Calculo do volume de gs adsorvido na monocamada
AS
Classificao BDDT (Braunauer, Deming e Teller)
I II IV
V
Caracterstica de slidos com microporosidadeTpicas de slidos no porosos ou macroporos Com mesoporos. Histerese
V
III V VI0P/P0
V
Sistemas onde as molculas do adsorvato apresentam maior interao entre si do que com o slido. (No nosso interesse) Adsoro do gs por um slido no poroso de superfcie quase uniforme (caso raro)
1
P0 presso de saturao P/P0 presso realtiva
Propriedades Texturais rea superficial
O nmero de molculas necessrio para formar esta nica camada pode ser calculado a traves do volume de gs (Vm) requerido para recobrir inteiramente a superfcie do slido
Sw =
Vm S N M
S: rea ocupada por molcula de N2 M: volume molecular do N2 N: numero de Avogadro
Propriedades Texturais rea superficial
Vrios modelos so propostos na literatura para determinar o volume de gs adsorvido (Vm) em funo da presso relativa.
Mtodo BET (Braunauer, Emmet e Teller)
Mtodo que determina o volume adsorvido a partir das isotermas de adsoro
Propriedades Texturais Mtodo BET (Brunauer-Emmet-Teller)
P = Vads (P0-P)
1 C.Vm
+
C-1 . P C.Vm P0
EQ. LINEARVlida para a parte da isoterma entre P/P0= 0,05 e 0,3
P e Vads p presso de equilbrio e volume total adsorvido (CNTP) P0 p presso de vapor do gs (N2) na temperatura da isoterma Vm p volume correspondente monocamada (CNTP) C p constante (depende do sistema slido-gs considerado)
0.05
0.3
P/P0
Propriedades Texturais Mtodo BET(Brunauer-Emmet-Teller)
As medies necessrias so levadas a cabo como o catalisador encerrado numa cmara (enfreada num banho de nitrognio lquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrognio gasoso.
Equipamento utilizado: Micrometrics ASAP (Accelerated Surface rea and Porosimetry)
Analises texturais das zelitas a partir das isotermas de adsoro de N2
Catalisador
rea EspecificaBET (m2/g)
H-modernita H-beta HZSM-5 NaY HNaY CBV 760 CBV 780
569 530 345 757 729 592 678
Propriedades Texturais Geometria e Tamanho de poro
Geometria e Tamanho de poro
Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (ciclo de histerese)Slidos mesoporosos e macroporosos
I- adsoro (condensao de lquido nos poros) II- dessoro (evaporao de lquido nos poros)
II I
Geometria e tamanho de poros
Geometria de poroDiferentes formas de histresis corresponden a diferentes geometria de poros (Clasificacin de de Boer)
H1 H2 H3 H4
materiais com poros regulares, de formato cilndrico o polidrico com as extremidades abertas. poros cilndricos e abertos e fechados com estrangulaes, morfologia tipo garrafa. poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas. rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimenses da molcula do adsorbato, a morfologia dos proso no definida
Tamanho de poro A evaporao de lquido nos poros descrita pela Lei de Kelvin
ln (P/P0) = 2.VM. K cos (U) rK.RTP p presso de vapor do lquido na temp. T num poro de raio rK P0 p presso de equilbrio do lquido na temp. T numa sup. plana K p tenso superficial do lquido VM p volume molar do N2 lquido U p ngulo de contato slido-lquido
Mtodo de adsoro gasosa
Mtodo intruso de mercrio
Mtodos trmicos
Mtodos de elevada resoluo espacial
Mtodo intruso mercrioMtodo para determinao de propriedades texturais
Mtodo por adsorcin de gas
Mtodo por porsimetra de mercurio0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1E+06
Pore Size (nanometers)
Muito usado para caracterizao dos slidos macroporosos
Mtodo intruso mercrio
Mercrio s entra nos poros baixo uma presso crescentemolhante
No molhante
Mercrio rodeando a amostra
Mercrio entrando nos poros a altas presses
Propriedades Texturais Tamanho dos porosInundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada de mercrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a presso.
Mercrio livre
=
Mercrio invadiu os poros
=
f (Paplicada)
O volume de mercrio determinado pela diferena no nvel de mercrio
Equipamento utilizado: Porosmetro Micrometrics Dimetro poro de 0.7 mm 60 Presso de 0.17 - 2000 atm
Tamanho dos poros
Equao de Washburn relaciona o tamanho de poro com a preso qual o mercurio forzado para penetrar ao poroP.r = - 2 K Cos U
P = presso de intruso r = raio de poro, Qm K = tenso superficial do mercurio = 485 dynas/cm2 U = angulo de contacto > 90 grado (140)
Resultados Tpicos
Mtodo de adsoro gasosa
Mtodo intruso de mercrio
Mtodos trmicos
Mtodos de elevada resoluo espacial
Mtodos trmicos
Anlise Trmica Conjunto de tcnicas que permite avaliar a mudana nas propriedades fsicas e qumicas dos materiais em funo da temperatura. temperatura. A analise trmica pode ser usado como mtodo para a avaliao da estabilidade dos catalisadores. catalisadores. As medidas mais comuns so: entalpa, capacidade calorfica, so: massa e coeficente de expanso trmica. trmica.
Anlise Trmica
Anlise Termogravimtrica (ATG)
Analise termodiferencial (ATD)
Anlise Termogravimtrica (ATG)Este anlise estuda a variao de massa de uma substancia em funo de uma programao de temperatura, normalmente linear com o tempo. A curva resultante fornece informaes: Estabilidade trmica Composio da amostra inicial Possveis intermedirios formados no decorrer do experimento
Equipamento de Anlise Trmica
Mede de forma continua massa ---
Balana ou sensor de massa
Temperatura --------------------------- TermoparAquecimento a velocidade constante
Exemplo ATG
Termobalana PerkinElmer. TGA 7
A termobalana TGA 7 est equipada com uma ultramicro balana capaz de detectar cmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade mxima de 130 mg. Se podem alcanar temperaturas de hasta 1000C, com velocidades de aquecimento entre 0.1-200C/min.
Exemplo Perfis de perda de massa das zelitas (ATG)
Analise termodiferencial (ATD)
Este anlise uma tcnica onde a temperatura da amostra (Ta) comparada com a de um material inerte de referencia (Tr), na medida que avanza o programa de aquecimento ou enfriamiento estabelecido.
Material de referencia: Alfa-alumina
Anlise Termodiferencial (ATD)(T = Tr - Ta
Evoluo de calor, causaro um aumento temporrio de Ta em relao Tr, originando um pico exotrmico no grfico ATD.
(T > 0 (Exotrmico)Processos em que h absoro de calor causaro uma diminuio temporria de Ta em relao a Tr, dando origem a um pico endotrmico.
(T < 0 (Endotrmico)
Efeitos de calor observados no DTA
ENDOTRMICOS Transio de fase, fuso, dessoro, desidratao, reduo, certas decomposies.
EXOTRMICOS Cristalizao, adsoro, oxidao, degradao oxidativa, xido-reduo, estado slido.
Exemplo Anlise termodiferencial das zelitas (ATD)
As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico endotrmico, no intervalo de 25 a 210C, que corresponde perda de gua adsorvida. A ausncia de outros picos indica que todas as amostras so termicamente estveis ate a temperatura de 1000C
Mtodos de Temperatura ProgramadaEstudo de stios ativos
TPR
Temp. Prog. de Reduo Temp. Prog. de Oxidao
TPO
TPD
Temp. Prog. de Dessoro Temp. Prog. de Adsoro
TPA
Mtodos de Temperatura ProgramadaEstudo de stios ativos
X representam os "stios ativos" do catalisador
O azul o catalisador, os reagente chegam ao sitio ativo e ocorre a reao
Mtodos de Temperatura ProgramadaNatureza dos stios ativos
Stios MetlicosHidrogenao Desidrogenao Oxidao Dissociao Radicalar Hidrogenlise
Stios cidosCraqueamento Isomerizao Esterificao Alquilao Oligomerizao
Natureza dos stios ativosA quimissoro quantifica o numero de stios ativos que provavelmente promovam a reao rea superficial ativa
H2
Stios MetlicosCO NH3 CO2
Devido a que os sitios ativos so suficientemente reactivos e formar ligaes qumicas con ciertos gases.
Stios cidos
Propriedades cidas
Stios cidosA acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo: Mtodo da adsoro de piridina, com acompanhamento por FTIR Mtodos a temperatura programada de adsoro, dessoro, reduo e oxidao de molculas de sondas (NH3 e CO2). (TPA, TPD, TPR, TPO) Mtodos trmicos
Propriedades cidasDessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos catalisadores, alm da determinao da quantidade e a fora dos sitos cidos pelo valores dos picos, posio e forma respectivamente. A tcnica pode distinguir stios somente pela fora cida, no podendo diferenciar entre stios do tipo Lewis ou Brnsted.
Propriedades cidasDessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
AmniaExcelente molcula sonda para a determinao das propriedades cidas de catalisadores slidos Forte caracterstica bsica Alem disso, a molcula possui pequenas dimenses (2,6 ) Permitindo o acesso a stios localizados em pequenos poros, que no caso da zeolita do tipo Y so do ordem de 8 .
Propriedades cidasDessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
Temperatura de dessoro da amnia
Fora do stio cido sobre o qual a base se adsorveu( Quanto maior a forma do sitio mais elevada a temperatura de adsoro)
Propriedades cidasChemisorption - ChemBET 3000 TPR / TPD
Exemplo
Perfis de TDP de NH3 das zelitas
Pico de baixa temperatura
Pico de alta temperatura
Faixa de temperatura de stios cidos fracos 150-200 C
Faixa de temperatura de stios cidos fortes Acima de 350 C