Universidade Federal do Rio Grande do NorteQuímica Orgânica Experimental

PRÉ-LABORATÓRIO

Experimento 4 – Oxidação de aldeídos

Prof.: Breno Almeida Soares

Aluno: Tonny Ubirajara de Medeiros

Questionário Pré-Laboratório

l. Por que carbonilas de aldeídos e cetonas são tão reativas? 

Os aldeídos e cetonas são bastante reativos, em decorrência da grande polaridade gerada pelo grupo carbonilo, que serve como local de adição nucleofílica e aumentando a acidicidade dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono a (carbono ligado diretamente à carbonila). Em relação às cetonas, os aldeídos são bem mais reativos. Como o grupo carbonilo confere à molécula uma estrutura plana, e a adição de um reagente nucleófilo pode ocorrer em dois lados, ou seja, a superfície de contato é maior, o que facilita a reação. Isso possibilita a formação de racematos (mistura de enantiômeros), caso o carbono seja assimétrico.         

2. Explique a maior reatividade da carbonila em aldeídos do que cetona frente tanto às reações de adição núcleofílica quanto de oxidação.

A intensidade da polaridade entre C e O e o volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila, fazem com que os aldeídos e cetonas sejam reativos. Os grupos de indução I+ diminuem a deficiência eletrônica no carbono e, consequentemente, diminui a afinidade deste por reagentes nucleofílicos (:Nu), ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais difícil. Já os grupos de indução I- aumentam a deficiência eletrônica no carbono e, consequentemente, aumentam a afinidade deste por reagentes nucleofílicos, ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais fácil. Quanto ao volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila, tanto mais facilitada será a reação quanto menor forem esses grupos, devido a um menor impedimento estérico (facilita a aproximação do reagente nucleofílico ao carbono). Também a velocidade da reação cresce proporcionalmente à intensidade da polaridade do grupo carbonilo, pois mais intensa será a carga parcial positiva sobre o carbono, e maior será sua afinidade com o nucleófilo.Sendo assim:

Fatores estéricos e eletrônicos contribuem para a reatividade do aldeído. O carbono carbonílico de um aldeído está mais acessível ao nucleófilo, pois o estado de transição

é mais estável. As cetonas têm maiores interações estéricas no estado de transição, assim possuem estadosde

transição menos estáveis. Nos aldeídos há a presença de no máximo um grupo substituinteo. Enquanto, que na cetona há

presença de dois grupos. Isso implicará em qual será mais facilitada a adição nucleofílica, devido a esterioquímica da molécula por um grupo substituinte por menor que seja, o caso da metila, ser muito mais volumosa que um hidrogênio.

Quando comparamos o efeito eletrônico os aldeídos continuam sendo mais reativos, pois quando olhamos para os carbocátion primários eles são mais reativos que os secundários e inversamente os secundários são mais estáveis que os primários.

 3. Busque na literatura o mecanismos de reação para a oxidação de um aldeído pelo ânion permanganato.

Os aldeídos sofrem facilmente oxidação ao ácido carboxílico correspondente na presença de oxidantes comuns como ácido crómico, permanganato de potássio, peroxiácidos, óxido de prata, etc. O mecanismo de oxidação de aldeídos não se encontra ainda bem estabelecido. Alguns autores consideram que envolve a formação de radicais livres, outros consideram que o mecanismo é iónico e outros ainda, um mecanismo misto (ex: oxidação com dicromato em meio ácido). Para a oxidação de aldeídos com MnO4

-

em meio ácido ou neutro é proposto o seguinte mecanismo:

A base, Bˉ, considerada no mecanismo pode ser a água uma vez que não existem referenciadas espécies protonadas de MnO3

- ou MnO4-, provavelmente devido a estas serem bases muito fracas.