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11/Mar/2016 – Aula 7

16/Mar/2016 – Aula 8

Entropia

Variação da entropia em processos reversíveis

Entropia e os gases ideais

Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo reversível

Variação da entropia em processos irreversíveis

Diagramas TS

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações

de Clausius e de Kelvin-Planck

Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade

Entropia, desordem e probabilidade

Gases reais (não-ideais)

Equação de van der Waals

Outras equações de estado

Isotérmicas, diagramas e transições de fase

Constantes críticas. Diagramas PT e PVT

Exemplo: fluidos supercríticos

Factor de compressão e variáveis reduzidas

Princípio e eq. dos Estados Correspondentes

2

Num processo reversível, a variação de entropia dS devida à

transferência de uma quantidade infinitesimal de calor dQ à

temperatura (absoluta) T é dada por:

Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado

de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao

longo de uma transformação reversível, a variação de entropia

pode ser determinada por integração de dS:

Variação da entropia em processos reversíveis

T

dQdS

b

a

b

aab

T

dQdSSSΔS

Aula anterior

3

A variação de entropia para um gás ideal que passe de um

estado de equilíbrio caracterizado por ( Ti ,Vi ) para outro estado

de equilíbrio ( Tf , Vf ) através dum processo reversível quase-

estático é dada por:

int V

dVdQ ΔU PdV nc dT nRT

V V

dQ dT dVnc nR

T T V

S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho

entre eles a entropia é uma função de estado.

dVPdSTΔUint

Note que se pode escrever

Identidade fundamental

da Termodinâmica

Entropia e os gases ideais

ln ln f f f

Vii i

T VdQΔS nc nR

T T V

Aula anterior

4 4

Num ciclo de Carnot, a transferência de calor ocorre apenas nas duas

transformações isotérmicas

a variação de

entropia é dada por

Mas como (para um ciclo de Carnot)

Variação da entropia no ciclo de Carnot

H

HBA

T

QSΔ AB

CD

LC D

L

QΔS

T

LH

H L

QQΔS

T T

L

L

H

H

H

L

H

L

T

Q

T

Q

T

T

Q

Q

S = 0

Aula anterior

5 5

Ciclo de Carnot

Diagramas TS

dVPdSTΔUint

Aula anterior

6 6

Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível.

T

s

P=c

V=c

1

2

2

1

12 dsTq

Diagramas TS (cont.)

Processo

reversível

Aula anterior

7 7

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de

equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.

ΔS ≥ 0

Aula anterior

8 8

Se se pudesse construir uma

máquina frigorífica à qual não fosse

necessário fornecer trabalho, então a

entropia total da máquina e dos

reservatórios de calor diminuiria,

violando a 2ª Lei enunciada em

termos da entropia.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Clausius)

0T

Q

T

QΔS

LH

Frigorífico

com W = 0

Q

Q

Reservatório a alta

temperatura TH

Reservatório a baixa

temperatura TL

Aula anterior

9 9

Se fosse possível construir uma

máquina térmica ideal,

então a entropia total da

máquina e dos reservatórios de

calor diminuiria, violando a 2ª

Lei enunciada em termos da

entropia.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Kelvin-Planck)

0T

QΔS

H

W

Q

Reservatório a alta

temperatura TH

Reservatório a baixa

temperatura TL

Máquina

térmica

ideal

Aula anterior

10 10

Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade

A 2ª Lei formulada em termos da entropia só estabelece que a

entropia do sistema e do ambiente (Universo) nunca pode diminuir

quando o sistema efectua um processo. Portanto, a entropia total

pode aumentar ou manter-se.

A entropia total mantém-se constante se o processo for reversível

e aumenta se o processo for irreversível.

Aula anterior

11 11

A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de

maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No

limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo.

Entropia, desordem, probabilidade e configuração

A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da

desordem do sistema.

Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos

movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta

durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da

posição das moléculas do gás).

Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com

densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os

processos físicos (e químicos e biológicos …) acabariam, dado que

um estado de desordem total implica que não existe calor

disponível para realizar trabalho morte térmica do Universo ...

Aula anterior

12

Processo Característica Trabalho Calor Variação da

energia interna

Variação da

entropia

Isocórico

Isobárico

Isotérmico

Adiabático

Resumo para um gás ideal

0V

0p

0T

0Q

0

p V

2

1

V

V

p dV2

1

V

V

p dV

Vnc T

Vnc T

Vnc T

Vnc T

0

Vnc T

pnc T

0

Vnc

dTT

Pnc

dTT

2

1

V

V

pdV

T

0

Aula anterior

13 13

Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a

probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).

Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)

S = kB ln Relação de Boltzmann

em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado

relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.

Aula anterior

14

Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela

lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas.

1) Pressões elevadas

O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do

contentor (as moléculas ocupam espaço):

Gases reais (não-ideais)

Lei dos gases ideais : P 1/ V ,

quando P aumenta V 0

Quanto maior é a pressão P,

mais significativo é o volume V

ocupado pelas moléculas.

15

Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre

elas podem tornar-se significativas:

2) Temperaturas baixas

Gases reais (não-ideais) (cont.)

Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas

Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas.

As forças de atracção intermoleculares

tendem a diminuir a força das colisões nas

paredes (nem toda a energia é cinética)

Este efeito é mais pronunciado quanto

menor for a temperatura, onde se registam

experimentalmente pressões inferiores às

que a lei dos gases ideais prevê.

16

FFF interacçãocinética""

Correcção a P :

número de colisões com a parede ( )

número de moléculas atractivas ( ) interacçãoP

2

2

A

2

2

interacçãoV

Nn

V

NρP

interacçãocinética"" PPP

sentidos contrários

2

2

interacçãoV

anP

Gases reais (não-ideais) (cont.)

17

Correcção a V :

• diâmetro molecular d volume molecular :

6dπV 3

m

• em volta de cada molécula há um volume excluído de raio d :

m

3

excluído V83d4πV

• considerando apenas colisões entre 2 moléculas, este volume excluído

conta para cada par de moléculas volume excluído médio por molécula :

mmédioexc. V4V

ΔVVV observadoideal

• o volume total disponível diminui de : mAmmédioexc. V4NnV4NVN

bnΔV

Gases reais (não-ideais) (cont.)

18

Equação de van der Waals

TRnbnVV

anP

2

2

correcção a Pideal

(devido às forças

intermoleculares)

correcção a Videal

(devido ao espaço ocupado

pelas moléculas)

19

Gás a b

(atm l2/mol2) (l/mol)

He 0.034 0.0237

Ne 0.211 0.0171

Ar 1.35 0.0322

Kr 2.32 0.0398

Xe 4.19 0.0511

H2 0.244 0.0266

N2 1.39 0.0391

O2 1.36 0.0318

Cl2 6.49 0.0562

CO2 3.59 0.0427

CH4 2.25 0.0428

NH3 4.17 0.0371

H2O 5.46 0.0305 No limite a 0 , b 0 , a eq. de van

der Waals aproxima-se de PV=nRT.

Equação de van der Waals (cont.)

a e b são parâmetros específicos de

cada gás :

a é maior para gases em que as

forças intermoleculares sejam

maiores

b é maior para moléculas maiores

TRnbnVV

anP

2

2

20

Equação dos gases ideais: P = n R T / V

Efeito do volume molecular finito: P = n R T / (Vm - b)

Equação de Van der Waals. Efeito do volume

molecular finito e da interação entre as moléculas:

P = n R T / (Vm -b ) –a / Vm2

Equação de van der Waals (cont.)

21

As constantes de van der Waals para o hélio são a = 0,03412 l2atm/mol2

e b = 0,0237 l/mol. A partir destes dados determine o volume (em cm3 )

ocupado por 1 átomo de hélio e estime o raio desse átomo.

b é o volume de 1 mole de moléculas. Para o He, 1 molécula = 1 átomo

a partir do nº de Avogadro calcular b em cm3/átomo:

Admitindo que o átomo de hélio é esférico:

3

34 rπV 3

4π

3Vr

/átomocm103.94

átomos/mol106,022

/lcm10l/mol0,0237b 323

23

33

nm0,211cm102,11

4π

cm103,943

4π

3br 83

323

3

22

Obtenha uma expressão para o trabalho realizado por um sistema que

efectua uma transformação isotérmica entre os volumes V1 e V2 para

um gás real descrito pela equação de estado de van der Waals.

TRnbnVV

anP

2

2

Eq. de van der Waals:

2

2

V

an

bnV

TRnP

2

1

2

1

2

1

V

V

2

2

V

V

V

V

vdWV

dVan

bn-V

dVTRndVPW

21

212

1

2

V

V

2V

V

VV

VVan

bn-V

bn-VTRn

V

1anbn-VTRn

2

1

2

1

ln

ln

23

b)V(VT

a

b)V(

RTP

1/2

2VT

a

b)V(

RTP

b)V(

eTRP

VTR/a

...C

V

nB

V

n1TRnPV T

2

T• Série de Virial para a pressão

• Berthelot

• Dieterici

• Redlich-Kwong (geralmente, a equação a 2 parâmetros mais precisa)

Outras equações de estado para gases reais

24

Isotérmicas dos gases reais

• a temperaturas altas (acima

dum valor crítico Tc ), as

isotérmicas são semelhantes

às do gás ideal (Lei de

Boyle);

• substâncias diferentes

mostram diagramas PV

diferentes;

• numa certa zona existem duas

fases em equilíbrio (vapor e líquido)

pressão de vapor.

Líquido

Coexistência de

líquido e gás (vapor)

Pontos críticos

25

Ponto crítico

Exemplo

da água

26

À temperatura ambiente,

existe pouco vapor e a

sua densidade é baixa

A temperaturas mais altas,

existe mais vapor e a sua

densidade aumenta…

À temperatura crítica Tc,

as densidades do líquido

e do vapor são iguais

(uma única fase)

Ponto crítico

Temperatura ambiente

Líquido

Vapor

Líquido

Vapor

Ligeiramente abaixo da

temperatura crítica TC

… enquanto a densidade do

líquido diminui; os movimentos

moleculares aumentam.

Temperatura crítica TC

Fluido supercrítico

27

Gás ideal Gás real

Isotérmicas dos gases reais (cont.)

Pre

ss

ão

P

Pre

ss

ão

P

isobárica

isotérmica

28

Isotérmicas dos gases reais (cont.)

Volume constante

Temperatura const.

Pressão constante

Pre

ss

ão

P

Pre

ss

ão

P

Pre

ss

ão

P

29

Isotérmicas experimentais para

CO2 a várias temperaturas

Compressão do gás entre os pontos C e E :

• de C para D a compressão é feita sem alteração

de P e começa a formar-se líquido (as duas fases

coexistem)

• à medida que o sistema se aproxima de E, a

quantidade de líquido aumenta

• a pressão ao longo de CDE é a pressão de vapor

• ao atingir E, a substância torna-se líquida.

Diagramas de fase e transições de fase

Materiais poliméricos e líquido-cristalinos

podem existir em várias mesofases e,

portanto, passar por várias transições de fase.

30

31

32

33

Isotérmica crítica (Tc )

- acima de Tc não é

possível formar uma fase

líquida.

Pressão crítica (Pc )

- pressão necessária para

condensar o gás a Tc .

Volume crítico (Vc )

-volume ocupado pelo gás

a Pc , Tc .

Ponto crítico (*) constantes críticas:

Constantes críticas Temperaturas críticas

para várias substâncias

34

Água:

Diagramas PT

Expands on Freezing

Diagramas PVT

Substância

que se

expande

quando

arrefece

Substância

que se contrai

quando

arrefece

Diagramas PT e PVT

647

T, K

35

Fluido supercrítico

Substância que se encontra

acima da sua temperatura

crítica TC e da sua pressão

crítica PC :

Fluidos supercríticos

A pressão é tão elevada que

o fluido apresenta uma

densidade como a do

líquido e uma viscosidade

como a do gás .

Líquido

Vapor

Fluido

supercrítico

Ponto

crítico

36

Variação de Z com a

pressão a 0º C

Todos os gases têm as mesmas

propriedades se forem comparados

em condições correspondentes.

crcrcr V/VV;T/TT;P/PP

Variáveis reduzidas

Eq. de van der Waals

eq. dos Estados Correspondentes.

Factor de compressão e variáveis reduzidas

rr2

r

r T3

8

3

1V

V

3P

idealgásdomolarVolume

molarVolumeZ

37

Princípio dos Estados Correspondentes

Experiência de van der Waals dois gases reais diferentes

confinados no mesmo volume reduzido e à mesma temperatura

reduzida mesma pressão reduzida.

Princípio dos Estados Correspondentes

gases reais diferentes têm os mesmos factores de compressão

se tiverem as mesmas variáveis reduzidas;

gases reais diferentes no mesmo volume e temperatura

reduzidos têm a mesma pressão reduzida.

Aplica-se melhor a gases de moléculas esféricas: moléculas

polares conduzem a desvios maiores.

38

Princípio dos Estados Correspondentes (cont.)

Dependência do factor de

compressão para 4 gases

a temperaturas reduzidas

diferentes :

39

Equação dos Estados Correspondentes

2

2

V

an

bnV

nRTP

Eq. de van der Waals

(1)

máximo 0

V

2an

nbV

nRT

V

an

bnV

nRT

dV

d

dV

dP3

2

22

2

(2)

críticos pontos 0

V

6an

nbV

2nRT

V

2an

nbV

nRT

dV

d

dV

Pd4

2

33

2

22

2

(3)

(2) 23

2

nbV

nRT

V

2an

(4)

(3) 34

2

nbV

2nRT

V

6an

(5)

40

(4) / (5) nbVV21

31

)(para CVV

Equação dos Estados Correspondentes (cont.)

3nbVc

Substituindo

VC em (4) 2c

33

2

nb3nb

nRT

b27n

2an

)(para CTT

bR27

a8TC

Substituindo

TC e VC em (1)

)(para CPP

22

3bn

an

bn3bn27Rb

8anR

P

2C27b

aP

PcVc = 3/8 nRTc Compressibilidade no

ponto crítico

41

Em termos dos parâmetros reduzidos :

bn3

V

V

VV

C

r

a8

TbR27

T

TT

C

r

a

Pb27

P

PP

2

C

r

Equação dos Estados Correspondentes (cont.)

rVbn3V

rTbR27

a8T

r2P

b27

aP

42

rr2

r

2

r2T

27Rb

8anRbn3nbV

3nbV

anP

27b

a

Substituindo na equação de van der Waals :

Equação dos Estados Correspondentes

Equação dos Estados Correspondentes (cont.)

rr2

r

r T3

8

3

1V

V

3P

43

Um cilindro contém 1 m3 de dióxido de carbono à temperatura de 260 K

e à pressão de 100 k Pa. Determine a massa do gás.

TR

VPn Pela equação dos gases ideais:

kg2,0410442608,314

110100M

TR

VPMnm 3

3

COCO 22

Pela equação dos estados correspondentes: TRZ

VPn

44

Para o CO2 0,014P

PPa107,4P

C

6

C

0,855T

TK304T

C

C

Z (0,014 ; 0,855) 0,99

kg2,0610442608,3140,99

110100M

TRZ

VPMnm 3

3

COCO 22

Um cilindro contém 1 m3 de dióxido de carbono à temperatura de 260 K

e à pressão de 100 k Pa. Determine a massa do gás.