06 termodinamica (entropia e diagrama)

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Termodinmica I-cap. 6 ____________________________________________________________________119CAPTULO VI ENTROPIA Introduo O primeiro princpio da termodinmica ocupa-se do estudo da energia edasuaconservao.Osegundoprincpiovailevar-nosdefiniodeumanova propriedadechamadaentropia.Aocontrriodoqueacontececomaenergia,a entropianoseconservanumsistemaisolado,comofrentesever.Na termodinmicaclssica(oumacroscpica)aentropiadefinidacustadeuma operaomatemticae,porisso,oseusignificadofsicodifcildeapreender primeiravista.Noentanto,comearaentender-semelhoroqueaentropiase estudarmosassuasaplicaesaosprocessosmaisvulgarmenteutilizadosem engenharia.oqueirserfeitonodecursodestecaptulo.Comointuitode esclarecer um pouco melhor o significado fsico da entropia iremos, tambm, fazer umabreverefernciadefinioestatsticadaentropiaeaoterceiroprincpioda termodinmica. 6.1 Desigualdade de Clausius Consideremos um dispositivo, como o que se representa na figura 6.1, constituido por umafontequentetemperaturaabsoluta TFqueforneceaquantidadeinfinitsimal deenergiadQF,sobaformadecalor,a umamquinatrmicareversvel.Durante umcicloestamquinarealizaotrabalho dWreverejeita,paraumsistemaquese encontramomentaneamentetemperatura T, a quantidade de calor dQ. Entretanto o sistema realiza o trabalho dWsis. Comoociclodamquinatrmica reversvel,tendoemconsideraoa equao5.12quedefineaescala termodinmicadetemperatura,podemos escrever: TQ ' dTQ ' dFF= (6.1) Sabendo-sequeorendimentodestamquinareversvel=1-T/TFotrabalhopor ela realizado durante um ciclo : dWrev = (1 - T/TF) dQF Substituindo nesta expresso o valor de dQF tirado da eq. 6.1 (dQF = dQ TF/T): dWrev = dQ TF/T dQ Aplicando o primeiro princpio da termodinmica transformao que, entretanto, o sistema realiza, o trabalho por ele produzido durante um ciclo da mquina reversvel : Fig.6.1Odispositivousadopara demonstrar a desigualdade de Clausius Fonte quente TF Sistema dWsis T dQ dWrev Mq. trmica reversvel dQF Sistema composto peloSistema inicial + mq. trmica Termodinmica I-cap. 6 ____________________________________________________________________120dWsis = dQ dEsis Considerandoumsistemacompostoqueenglobaamquinatrmicaeosistema inicial(nointeriordorectngulodafigura6.1)otrabalhoqueforneceaoexterior enquanto a mquina reversvel realiza um ciclo dado por: d'W = dWrev + dWsis ou, substituindo nesta expresso dWrev e dWsis pelos valores dados atrs: dW = dQ TTF - dEsis Suponhamos,agora,queosistemainicialvaipassarporumciclode transformaes, entretanto a mquina reversvel realizar vrios ciclos para cada um dosquaisatemperaturaTdosistema(fontefriadamquina)vaitendovalores diferentes.Otrabalhorealizadonesseciclopelaassociaomquinatrmica+ sistema inical, ser: W = sis FdETQ ' dT Por ser TF (temperatura da fonte) constante e sisdE =0 vem: W= TFTQ d' O sistema composto pela mquina trmica e pelo sistema inicial no pode fornecer trabalhoaoexterior(nodecursodeumciclocompletodosistemainicialedeum nmerointeirodeciclosdamquina),pois,seproduzissetrabalhoteramosum dispositivoqueviolavaoenunciadodeKelvin-Planckdosegundopricpioque afirma:nenhumdispositivopodeproduzirtrabalhoenquantorealizaumciclo, trocando calor com uma nica fonte. Ento, na equao anterior W0oque,visto ser sempre TF>0, conduz a: 0'TQ d(6.2) Isto , o integral cclico de dQ/T sempre menor ou igual a zero. A equao/inequao 6.2 conhecida pelo nome de desigualdade de Clausius e vlidaparatodososciclostermodinmicos,reversveisouirreversveis,incluindo os ciclos das mquinas frigorficas. Admitamosagoraqueastransformaesatrsconsideradassointernamente reversveis e que , tambm, o < 0TQ ' d. Se no ocorrerem irreversibilidades, tanto no interior do sistema inicial como na mquina trmica reversvel, podem inverter--seossentidosdastransformaesqueaocorrem,porsereminternamente reversveis. Ao assim proceder-se todas as quantidades de energia (calor e trabalho), trocadasnestastransformaes,teroosmesmosvaloresabsolutosmassinais Termodinmica I-cap. 6 ____________________________________________________________________121contrrios.Portanto,seinicialmente < 0'TQ d,aoinverterem-seossentidosdas transformaes obteramos > 0'TQ d, o que no possvel.Conclui-seque,seosistemarealizaumciclodetransformaesinternamente reversveis, ter que se verificar: = |.|

\|0TQ ' drev(6.3) Logoosinal=nadesigualdadedeClausius(eq.6.2)vlidoparaosciclos reversveis (internamente ou totalmente). 6.2 Entropia A partir da desigualdade de Clausius, mais concretamente da igualdade expressa na equao6.3,vamosdefinirumanovapropriedadetermodinmicadesignada entropia. Aequao6.3revelaqueexisteumaquantidade(dQ/T)revcujointegralcclico zero.Pensemosqueespciedegrandezastmestacaracterstica.Por,exemplo, sabemosqueo W d' 0(doutromodonohaveriamquinastrmicas).Omesmo acontece com o integral cclico de dQ. Como vimos no 3 captulo, estas grandezas (WeQ)dependemdopercursoseguidonumatransformao.Consideremos agoraovolumeocupadoporumgsnumdispositivocilindro-mbolo.Quandoo mbolo volta posio inicial o volume do gs tambm retoma o valor inicial. Por isso a variao de volume durante um ciclo zero: dV = 0 Isto,ointegralcclicodasvariaesdevolume,oudasvariaesdequaisquer outraspropriedades,semprezero.Reciprocamente,umaquantidadeinfinitsimal cujo integral cclico zero representa um incremento de uma grandeza que depende exclusivamentedoestadoemqueosistemaseencontraenodopercurso seguidonumatransformao.Portantoessagrandezaumapropriedade,ou funodeestado,dosistema.Porisso,aquantidade(dQ/T)revrepresentauma variaoinfinitamentepequenadumapropriedade,isto,adiferencialduma propriedade. Para confirmar o que se disse consideremos umcicloconstituidoporduas transformaesreversveisAeB,comose representanafigura6.2.Aplicandoa equao 6.3 a este ciclo obtemos: =|.|

\|+|.|

\|=|.|

\|12210' ' 'B A revTQ dTQ dTQ d Fig.6.2 Um ciclo reversvel formado por duas transformaes reversveis A e B Termodinmica I-cap. 6 ____________________________________________________________________122Mas, como se sabe, |.|

\| =|.|

\|2112' 'B BTQ dTQ d e, portanto: |.|

\|= |.|

\|2121 BATQ dTQ d ComoAeBsoduastransformaesreversveisquaisquerqueseconsideraram entre os estados 1 e 2 o valor do integral depende exclusivamente dos estados inicial e final da transformao e no do percurso seguido. Por isso, tem que representar a variao de uma propriedade termodinmica (ou funo de estado). Assim, Clausius constatou, em 1865, que tinha descoberto uma nova propriedade a que deu o nome de entropia e que se representa por S. Definio de entropia EntropiaSumapropriedadecujavariaodSnodecursodeuma transformaoelementarinternamentereversveldeumsistemafechado,se obtmdividindoaquantidadedecalordQ,queosistematrocanessa transformao,pelatemperaturaabsolutaTaqueosistemaseencontranesse momento. Isto : (6.4) A entropia uma propriedade extensiva e a sua unidade S.I. o J.K-1. A entropia da unidade de massa j uma propriedade intensiva entropia especfica s: s = S/m(J.K-1.kg-1) e a entropia de uma mole (ou kmol) designada entropia especfica molars : s= S/n(J.K-1.kmol-1) Umavariaodeentropiadeumsistema durante uma transformao reversvel pode determinar-seintegrandoaequao6.4 entreosestadosinicialefinalda transformao: S = S2 S1 = |.|

\|21'revTQ d(6.5) Note-sequeaequao6.5,narealidade, apenaspermitedeterminarvariaesde entropia e no o valor absoluto da entropia num dado estado, tal como acontecia com a energia interna e com a entalpia.revTQ ddS |.|

\|=' Fig.6.3Avariaodeentropiaentre doisestadosamesmaqueroprocesso seja reversvel quer seja irreversvel Termodinmica I-cap. 6 ____________________________________________________________________123Como a entropia uma propriedade, tal como as outras propriedades, tem um valor fixo num determinado estado em que o sistema se encontra. Por isso, a variao de entropiaSentredoisdadosestadosamesmaqualquerquetenhasidoa transformao,reversvelouirreversvel,queosistemasofreuduranteessa mudanadeestado(figura6.3).Noentanto,ovalordointegraldedQ/Tda variao de entropia unicamente se a integrao tiver sido efectuada ao longo de um percursointernamentereversvel.Isto,ointegraldedQ/Ttemvalores diferentesparapercursosirreversveisentredoisdadosestadoseportantopara esses percursos no representa a variao duma propriedade.Contudo,mesmoparaosprocessosirreversveis,avariaodeentropiapodeser calculadaapartirdointegraldedQ/Tseaintegraofrefectuadaaolongode qualquer processo reversvel imaginrio que se considere entre os mesmos estados, inicial e final, do processo irreversvel. 6.3 Princpio do aumento de entropia Consideremos um ciclo, como o representado na figura 6.4, constituido por duastransformaes:transformao1-2,quetantopodeserreversvelcomo irreversvel, e transformao 2-1 que reversvel. Da desigualdade de Clausius 0'TQ d tira-se que: 0' '1221|.|

\|+ revTQ dTQ d Como o segundo integral na equao anterior representa a variao de entropiaS1S2 vem: 0'2 121 +S STQ d 211 2TQ dS S 21'TQ dS (6.6) A equao 6.6 tambm pode ser expressa na forma diferencial: TQ ddS' Fig.6.4 Um ciclo constituido por uma transf. reversvel e outra irreversvel. Termodinmica I-cap. 6 ____________________________________________________________________124Nestasduasltimasequaesosinal=vlidoparaastransformaes internamente reversveis e o sinal > para as transformaes irreversveis.Assim, podemos concluir: Avariaodeentropiadeumsistemafechadoduranteumatransformao irreversvelsuperioraovalordointegraldedQ/Tcalculadoaolongodessa transformao.Nocasolimitedastransformaesreversveisestasduas quantidades so iguais. No 21'TQ d a temperatura T a temperatura absoluta e, por isso, sempre positiva. Ento,avariaodeentropianastransformaesreversveistemomesmosinal que as quantidades de calor trocadas, isto , a variao de entropia positiva se o sistemarecebeenergiasobaformadecalor,enegativaseosistemaperde energia sob a forma de calor (rejeita calor). Nas transformaes irreversveis a variao de entropia sempre superior ao valor do integral de dQ/T: S