Universidade Estadual de MaringCentro de Cincias ExatasDepartamento de Fsica

Trabalho de Concluso de Curso

FORMAO DE TEXTURAS EM CRISTAISLQUIDOS NA FASE NEMTICA VIA CLCULO

NUMRICO

Acadmica: Carolina Paz Barateiro Vignoto

Orientadora: Profa. Dra. Hatsumi Mukai

Coorientador: Prof. Dr. Breno Ferraz de Oliveira

Maring, 2017

Universidade Estadual de MaringCentro de Cincias ExatasDepartamento de Fsica

Trabalho de Concluso de Curso

FORMAO DE TEXTURAS EM CRISTAISLQUIDOS NA FASE NEMTICA VIA CLCULO

NUMRICO

Trabalho de Concluso de Curso submetido Uni-versidade Estadual de Maring, como parte dospr-requisitos necessrios para a obteno do Graude Bacharel em Fsica sob a orientao da Profa.Dra. Hatsumi Mukai e do Prof. Dr. Breno Ferrazde Oliveira.

Acadmica: Carolina Paz Barateiro Vignoto

Orientadora: Profa. Dra. Hatsumi Mukai

Coorientador: Prof. Dr. Breno Ferraz de Oliveira

Maring, 2017

Sumrio

Lista de Figuras iii

Lista de Tabelas vi

Agradecimentos vii

Resumo viii

Introduo 1

1 Cristais Lquidos 31.1 Cristais Lquidos Termotrpicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2 Cristais Lquidos Liotrpicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3 Parmetro de Ordem na Mesofase Nemtica . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.1 Parmetro de Ordem Escalar Uniaxial e Biaxial . . . . . . . . . . . 101.3.2 Parmetro de Ordem Tensorial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4 Transies de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.4.1 Transio de fase Isotrpica-Nemtica Uniaxial . . . . . . . . . . . 16

1.5 Densidade de Energia Elstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.6 Densidade de Energia de Ancoramento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2 Dinmica do Parmetro de Ordem Tensorial 262.1 Defeitos Topolgicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.1.1 Textura Schlieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.2 Minimizao da Energia Total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.3 Equao de Beris-Edwards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3 Mtodo de Clculo Numrico 383.1 Mtodo de Runge-Kutta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.2 Algoritmo Nematic Liquid Crystal (NLC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4 Resultados 68

Consideraes Finais 76

Apndice A - Uma Reviso de Mximos e Mnimos 77

Apndice B - Densidade de Energia de Frank-Oseen 80

Apndice C - Equaes da Dinmica de Orientao 83

i

Referncias Bibliogrficas 91

ii

Lista de Figuras

1.1 Representao esquemtica da transio entre as fases de algumas substn-cias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Representao das estruturas dos tipos de molculas encontradas no CLTs[7]: (a) Tipo-Haste, (b) Disco e (c) Banana. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Representaes das organizaes moleculares na mesofase nemtica: (a)Calamtica, (b) Disctica, (c) Biaxial e (d) Quiral. Figura extrada dareferncia [7] com autorizao do autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4 Representaes das organizaes moleculares de acordo com evoluo deuma amostra lquido cristalina com a temperatura para molculas alonga-das (Figura traduzida e retirada da citao [13]). . . . . . . . . . . . . . . 6

1.5 Representaes das organizaes moleculares de acordo com evoluo deuma amostra lquida cristalina com a temperatura para molculas discti-cas (Figura traduzida e retirada da citao [13]). . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.6 Representao de trs regies que compem a fase azul (blue phase). Cadaregio possui um cilindro formado por molculas com dupla toro [15]). . 7

1.7 Representao de uma molcula anfiflica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.8 Representao da mesofase lamelar [8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.9 Representao da mesofase hexagonal [8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.10 Representao da distribuio das molculas na mesofase nemtica em

torno do diretor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.11 Representao esquemtica dos estados com diferentes parmetros de or-

dem [13]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.12 Representao da simetria da molcula na mesofase nemtica biaxial. . . . 131.13 Grfico da densidade de energia livre (FLdG) em funo do parmetro de

ordem S, com a anlise de diferentes casos de temperatura. O grficointerno uma ampliao das curvas T = Tc e T > Tc. Os parmetrosutilizados assumem os valores referentes ao cristal lquido MBBA: a =8, 67 104 Jm3K1, B = 2, 12 106 Jm3 e C = 1, 74 106 Jm3. Ogrfico foi confeccionado utilizando o software Gnuplot [7]. . . . . . . . . . 19

1.14 Grfico de S (T Tc). Os parmetros utilizados assumem os valoresreferentes ao cristal lquido MBBA: a = 8, 67104 Jm3K1, B = 2, 12106 Jm3 e C = 1, 74 106 Jm3. O grfico foi confeccionado utilizando osoftware Gnuplot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.15 Grfico de FLDG (T Tc). Os parmetros utilizados assumem os valoresreferentes ao cristal lquido MBBA: a = 8, 67104 Jm3K1, B = 2, 12106 Jm3 e C = 1, 74 106 Jm3. O grfico foi confeccionado utilizando osoftware Gnuplot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.16 Representao dos trs tipos de deformaes no diretor [23]: (a) splay, (b)twist, (c) bend. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

iii

2.1 Defeito do tipo ponto Hedgehog: (a) Hedgehog radialm = +1; (b) Hedgehoghiperblico m = [Pleaseinsertintopreamble]1 [32]. (c) Defeito do tipoponto Boojum [30]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2 Representao do plano xOy em coordenadas polares contendo o defeitodo tipo linha na origem [7,34]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3 Representaes de possveis configuraes para o diretor ao redor do defeito[8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.4 Representao de um defeito, m = 1/2 , em trs dimenses [27]. . . . . . 302.5 Figura da distribuio de defeitos observada com polarizadores cruzados

na transio isotrpica-nemtica de um CLT o MBBA [28]. . . . . . . . . . 312.6 Foto da textura Schlieren em um CLL, com aumento de 50x pela objetiva,

obtida no laboratrio de cristal lquido da UEM. Fase nemtica cilndricada mistura ternria de Laurato de Potssio (KL), Decanol (DeOH) e gua(H2O). [29]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.7 Representao da diviso do defeito tipo Hedgehog:(a) Diviso do defeitotipo +1 em dois do tipo +1/2; (b) Diviso do defeito tipo 1 em dois dotipo 1/2 [32]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.8 Representao defeito tipo twist disclination [7]. . . . . . . . . . . . . . . . 332.9 Representao de um sistema termodinmico em equilbrio. . . . . . . . . . 33

3.1 Representao grfica do mtodo de Euler [17]. . . . . . . . . . . . . . . . 403.2 Representao grfica do mtodo de Runge-Kutta de segunda ordem: (a)

Passo intermedirio, (b) Derivada em relao ao passo intermedirio, (c)Passo final [17]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.1 As figuras (a) e (c) correspondem ao alinhamento hbrido, sendo que a figura (a)mostra a textura Schlieren e a figura (c) mostra o valor do parmetro de ordemS e a projeo do diretor no plano da rede. As figuras (b) e (d) correspondem aoalinhamento planar, sendo que a figura (b) mostra a textura Schlieren e a figura(c) mostra o valor do parmetro de ordem S assim como a projeo do diretorno plano da rede. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.2 As figuras (a) e (b) correspondem a 30% do tempo final de evoluo. As figuras(c) e (d) correspondem a 40% do tempo final de evoluo. As figura (e) e (f)correspondem a 50% do tempo final de evoluo. As figuras (a), (c) e (e) sorepresentaes na textura Schlieren e as figuras (b), (d) e (f) representaes dovalor do parmetro de ordem S e a projeo do diretor no plano da rede. . . . . 73

4.3 A figura (a) mostra a textura Schlieren e a figura (c) mostra o valor doparmetro de ordem S assim como a projeo do diretor no plano da redede um cristal lquido MBBA, utilizando os valores da Tabela 4.4. . . . . . 74

4.4 As figuras (a) e (b) correspondem a 60% do tempo final de evoluo. As figuras(c) e (d) correspondem a 70% do tempo final de evoluo. As figura (e) e (f)correspondem a 80% do tempo final de evoluo. As figuras (a), (c) e (e) sorepresentaes na textura Schlieren e as figuras (b), (d) e (f) representaes dovalor do parmetro de ordem S e a projeo do diretor no plano da rede. . . . . 75

4.5 Representao grfica de uma funo com pontos de mximos e mnimos.Um ponto de mximo absoluto em f(d) e um mnimo absoluto em f(a).Pontos de mximos locais: f(b), f(d). Pontos de mnimos locais: f(c),f(e) [42]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.6 Ilustrao do Teorema do Valor Extremo [42]. . . . . . . . . . . . . . . . . 78

iv

4.7 Ilustrao do Teorema de Fermat [42]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 784.8 Representao grfica da funo f(x) = x3. Em f (0) = 0 porm o ponto

x = 0 no representa um ponto de mximo ou mnimo [42]. . . . . . . . . . 79

v

Lista de Tabelas

4.1 Tabela com os parmetros do CLT MBBA [7]. . . . . . . . . . . . . . . . . 684.2 Tabela com os parmetros complementares utilizados para gerar as Figuras (4.1a,

4.1c, 4.1b, 4.1d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.3 Tabela com os parmetros complementares utilizados para gerar as Figuras 4.2. 714.4 Tabela com os parmetros complementares utilizados para gerar as Figuras 4.3. 714.5 Tabela com os parmetros complementares utilizados para gerar as Figuras 4.4. 72

vi

Agradecimentos

Primeiramente gostaria de agradecer a Deus. Ele a minha fortaleza e sem Ele euno teria foras de chegar at aqui.

Agradeo eternamente meus orientadores, Profa. Hatsumi Mukai e Prof. Breno Ferrazde Oliveira, pela oportunidade, confiana, conselhos e principalmente pacincia.

Agradeo a todos os meus amigos de graduao, por todas as risadas e frustaes,o apoio de vocs foi fundamental para a concluso do curso. Especialmente ao RenatoFerreira de Souza, que apesar de eu ter conhecido aos 40 minutos do segundo tempo,foi imprescindvel para a realizao deste trabalho.

Agradeo tambm os meus amigos de longa data, sem citar nomes para no esquecerningum, que sempre acreditaram em mim. Em especial, agradeo meu companheironesta jornada Maicon Sartori Hespanha, por todo amor e dedicao nos dias felizes edifceis.

Agradeo de corao a todos os professores que passaram nessa minha caminhada, ainspirao e a certeza de que estou no caminho certo vieram de vocs.

Por ltimo, mas no menos importante, agradeo a minha famlia. Meus pais CelsoAdemilson Vignoto e Maria Rosa Paz Barateiro Vignoto pelo privilgio que me deramde fazer uma faculdade com 100% de dedicao, por trabalharem duro a vida toda paraque um dia eu chegasse at aqui e pudesse ir alm. Estendo a gratido a todos os outrosfamiliares que sempre torceram muito por este dia.

vii

Resumo

Desde as primeiras observaes realizadas por Virchow, Reinitzer e Lehmann, os Cris-tais Lquidos vm sendo estudados com o passar dos anos. Neste presente trabalho estu-damos a teoria lquido cristalina, em especial a mesofase nemtica. Para essa mesofaseestudamos a quantificao de sua ordem orientacional e o modelo que descreve a transi-o de fase isotrpica-nemtica por meio da densidade de energia livre, conhecido comomodelo de Landau-de Gennes. Assim, alm do estudo da parte terica, estudamos pormeio de mtodos numricos, mais precisamente o mtodo de Runge-Kutta de SegundaOrdem, a formao e a dinmica de defeitos topolgicos presentes na mesofase nem-tica, cuja anlise foi realizada utilizando os dados do cristal lquido termotrpico MBBA(methoxybenzilidene-4-butylaniline). Os resultados obtidos foram texturas e defeitos se-melhantes a de amostras de cristais lquidos observadas em laboratrio. Alm disso,podemos observar a conservao da carga topolgica, o valor do parmetro de ordem, e aprojeo do diretor no plano da rede.

Palavras-chave: cristais lquidos nemticos, densidade de energia livre, defeitos to-polgicos, mtodos numricos.

viii

Introduo

O termo Cristal Lquido veio para classificar uma nova fase da matria que possuipropriedades mecnicas (fluidez) e de simetria (ordem) que se encontravam entre as doslquidos e a dos cristais [1]. Estes so classificados em: Cristais Lquidos Termotrpicos(CLTs) que so formados por molculas orgnicas, e sua transio de fase ocorre princi-palmente pela mudana de temperatura, e Cristais Lquidos Liotrpicos (CLLs), que soformados por micelas (agregado de molculas anfiflicas, formadas acima de uma certaconcentrao crtica) imersas em um solvente normalmente a gua, e sua transio ocorrepela variao da concentrao de seus constituintes. Os dois possuem como caractersticabsica a anisometria dos constituintes.

Nesta nova fase da matria formada por mesofases, encontra-se entre outras, a mesofasedenominada de nemtica. Nesta mesofase as molculas/micelas tendem, em mdia, a sealinhar ao longo de uma direo. Associa-se a esse grau de alinhamento uma grandezadenominada parmetro de ordem. O sistema lquido cristalino na fase nemtica apresentafalhas no ordenamento de suas molculas, e chamamos essas falhas de defeitos topolgicos.Estes so formados por uma quebra de simetria na fase isotrpica para uma transio defase entre a isotrpica e a nemtica. Uma das formas de descrever a transio de faseisotrpica-nemtica foi a desenvolvida por de Gennes, baseada na que previamente foidesenvolvida por Landau [2], chamado modelo de Landau-de Gennes. Nela trabalha-secom o desenvolvimento da densidade de energia livre em termos do parmetro de ordem,em torno da transio de fase isotrpica-nemtica.

Alm dessa densidade, chamada de densidade de energia livre de Landau- de Gennes,h tambm uma densidade de energia livre relacionada com as variaes espaciais dodiretor. Denominamos esta de densidade de energia elstica. A partir da densidadede energia elstica conseguimos reescrev-la de outra forma (densidade de energia deFrank) a qual aparecem certas constantes Kij que esto relacionadas com alguns tiposde deformaes no diretor [3]. Um dos objetivos do projeto foi utilizar a diferenciaoentre as constantes K11 e K33, por meio da insero de um termo cbico na expressoda densidade de energia elstica [4]. Alm de trabalhar com o termo cbico, tambmtrabalhamos com o termo quiral, que representa um toro intrnseca a fase nemtica.

Ainda, a partir dessas densidades de energia livre, possvel propor uma equao quedescreva a evoluo temporal do parmetro de ordem tensorial. Estudamos a descrio

1

da evoluo da ordem orientacional por meio do modelo de Ginzburg-Landau, o qualutiliza um tensor de segunda ordem simtrico e de trao nulo. Neste modelo, utilizamosa equao de Beris-Edwards [5, 6] para descrever a dinmica do parmetro de ordem,a qual consideramos a partir de uma condio inicial, sem flutuaes termodinmicase na ausncia de fluxos hidrodinmicos. Assim, com essas informaes desenvolvemosum estudo numrico dessa equao utilizando o mtodo de Runge-Kutta de segundaordem e implementando na equao da densidade de energia total com os termos ditosanteriormente. Para o estudo numrico foi desenvolvido um programa de computador emlinguagem C baseado em um programa desenvolvido anteriormente, denominado LICRA[7].

Desta forma o trabalho est exposto da seguinte forma: O Captulo 1 foi destinado aosCristais Lquidos, apresentando um panorama geral desde a sua definio, classificao,principais mesofases e por fim focando na mesofase de interesse deste trabalho que anemtica, e as teorias que nela sero utilizadas. A Dinmica do Parmetro de OrdemTensorial apresentado no Captulo 2, onde preparada as equaes de energia paraobteno numrica de suas solues, cujo o procedimento do clculo numrico realizadopara a obteno destas solues est no Captulo 3 e os resultados numricos apresentadosno Captulo 4 denominado de Resultados. Por fim, as Consideraes Finais, seguida dosApndices: A - Uma Reviso de Mximos e Mnimos, B - Desenvolvimento da Densi-dade de Energia de Frank-Oseen, C - Equaes da Dinmica de Orientao. Fechando otrabalho com as Referncias Bibliogrficas.

2

Captulo 1

Cristais Lquidos

Quando comeamos a estudar sobre cristais lquidos a primeira pergunta a ser respon-dida : Afinal, o que um Cristal Lquido?. Buscando na literatura encontramos queem certos materiais orgnicos as transies de fases so um pouco mais elaboradas doque simplesmente conhecemos (slida, lquida e gasosa). Um material ao passar da faseslida cristalina para uma fase lquida isotrpica apresenta algumas fases intermediriascom propriedades mecnicas e de simetria de ambas as fases durante a transio1 (Figura1.1). A essas fases intermedirias, tambm chamadas de mesofases, damos o nome deCristais Lquidos [1, 8].

SlidoCristalino

CristalLquido

LquidoIsotrpico

Aumenta a Temperatura

Figura 1.1: Representao esquemtica da transio entre as fases de algumas substncias.

As primeiras observaes do comportamento lquido cristalino foram obtidas por Ru-dolf Virchow (mdico alemo), em 1853, em que observou esta fase na mielina, substnciaque envolve os axnios dos neurnios, produzida pela clula de Schwann, tambm conhe-cida como bainha de mielina [9]. Mas o crdito foi dado ao botnico Friedrich Reinitzerem 1888 ao analizar uma amostra de um composto de benzoato de colesterila, comumenteencontrado em plantas. Este composto apresentou dois pontos de fuso, um a 145, 5C eoutra 178, 4C, sendo lmpido abaixo e acima destas temperaturas e turvo entre elas [10].No ano seguinte, Otto Lehmann especialista em ptica de cristais batizou, assim, de cristallquido o fenmeno observado por Reinitzer [11].

1Nessa fase, o material apresenta alta fluidez que caracterstica de um lquido que possui a faseisotrpica e ordenamento molecular que caracterstica de slidos, apresentando propriedades pticascomo a birrefringncia. constituido de molculas ou agregados moleculares anisomtricos.

3

A partir dessa descoberta os estudos sobre cristais lquidos vieram sendo desenvolvidoscom a contribuio de diversos fsicos. Em 1922, George Friedel props, baseado nosdiferentes ordenamentos moleculares de uma amostra lquido cristalina, uma classificaopara os cristais lquidos. Podemos classificar os cristais lquidos em dois grandes grupos,os Termotrpicos2 e Liotrpicos3.

1.1 Cristais Lquidos Termotrpicos

Os Cristais Lquidos Termotrpicos (CLTs) so formados em sua maioria por molculasorgnicas do tipo-haste4 (ou basto), mas tambm encontramos molculas em formatode disco e de banana (Figura 1.2).

Figura 1.2: Representao das estruturas dos tipos de molculas encontradas no CLTs [7]:(a) Tipo-Haste, (b) Disco e (c) Banana.

Ainda temos que estes cristais lquidos possuem basicamente quatro mesofases: nem-tica, esmtica, colunar e blue phase5. Vejamos cada uma delas:

Nemtica6: Uma das principais caractersticas desta mesofase possuir uma ordemorientacional, uma tendncia nas mleculas em se alinharem ao longo de um eixopreferencial. Chamamos esse eixo de diretor e descrevemos essa direo pelo vetorunitrio7 ~n. Ainda temos que o eixo gravitacional das molculas no tm um longoalcance translacional, fazendo assim com que a correlao com a molcula vizinhase parea com a de um lquido convencional [1, 13].

2Este do tipo descoberto por Reinitzer e Lehmann.3Este do tipo descoberto por Virchow.4Traduo livre de rod-like muitas vezes encontrados em livro que abordam cristais lquidos para as

molculas alongadas.5A fase blue phase, em uma traduo literal fase azul, possui este nome devido ao observar o cristal

lquido em um microscpio ptico de luz polarizada, este apresenta a textura em cor azulada.6A palavra nemtica vem do grego e foi inventada pelo cristalgrafo francs George Friedel, ela refere a

certas linhas pretas que podem ser observadas em uma amostra nessa fase com o auxlio de um microscpioptico de luz polarizada [1, 12].

7As propriedades do vetor diretor ~n que a direo deste arbitrria e os estados determinados por~n e ~n so indistinguveis.

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A mesofase nemtica ainda apresenta algumas subdivises de acordo com o tipo demolcula. Para as molculas alongadas chamamos de nemtica calamtica enquanto paramolculas em forma de disco chamamos de nemtica disctica, (Figura 1.3a, 1.3b). Aindatemos a nemtica biaxial, a qual alm de possuir a direo do diretor, esta possui outrasduas direes privilegiadas e as molculas possuem um formato de caixa (Figura 1.3c).Por fim, temos a nemtica quiral ou tambm chamada de colestrica, onde as molculasno tm tem uma simetria especular e, por isso, o diretor sofre uma toro, formandouma estrutura em formato de hlice (Figura 1.3d) [7].

Figura 1.3: Representaes das organizaes moleculares na mesofase nemtica: (a) Ca-lamtica, (b) Disctica, (c) Biaxial e (d) Quiral. Figura extrada da referncia [7] comautorizao do autor.

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Esmtica8 : Nessa mesofase as molculas esto organizadas em camadas. Dentro decada camada como se fosse um lquido bi-dimensional em que as molculas possuemuma ordem orientacional e podem se mover. Olhando o arranjo de camadas comose o cristal fosse unidimensional onde as molculas possuem uma ordem posicionalem uma certa direo da camada [8, 13]. Quando as molculas se organizam nadireo normal da camada, chamamos essa mesofase de esmtica A, e quando essasmolculas se arranjam de forma um pouco inclinada em relao a camada, chamamosde esmtica-C. Temos ainda, uma mesofase denominada esmtica C* que indica quea mesofase constituida de molculas quirais, sendo assim, em cada plano o vetordiretor sofre uma pequena toro [7].

Podemos representar a evoluo das mesofases apresentadas at aqui de acordo com atemperatura em uma amostra lquida cristalina como representada na Figura 1.4.

Figura 1.4: Representaes das organizaes moleculares de acordo com evoluo de umaamostra lquido cristalina com a temperatura para molculas alongadas (Figura traduzidae retirada da citao [13]).

Colunar: De maneira simplificada a mesofase colunar consiste em um empilha-mento de molculas em formato de disco formando colunas semelhantes a um slidocristalino, a juno de diferentes colunas formam uma rede bidimensional [8, 13].

Podemos, de maneira anloga ao que foi feito para molculas alongadas traar umalinha evolutiva com a temperatura para lquidos cristalinos que so compostos por mol-culas em formato de disco (Figura 1.5).

8A palavra esmtica vem do grego da palavra sabo, pois esta mesofase possui propriedades mec-nicas similares s estudadas nos primeiros compostos do sabo [12].

6

Figura 1.5: Representaes das organizaes moleculares de acordo com evoluo de umaamostra lquida cristalina com a temperatura para molculas discticas (Figura traduzidae retirada da citao [13]).

Blue Phase: Conhecida tambm como double twist (dupla toro), esta mesofasetridimensional apresenta duas tores em seus planos, uma toro do diretor nascamadas paralelas e outra toro nas camadas perpendiculares (Figura 1.6). Estamesofase composta por molculas quirais [7,14]. Existem trs tipos de blue phase(fase azul). As fases BPI e BPII so organizadas em redes regulares de linhas dedeclinaes, sendo BPI organizada em uma rede de corpo centrado (body centredcubic - bcc). Ainda, o ltimo tipo, BPIII, que ocorre geralmente entre a fuso dafase isotrpica e BPII, uma fase que possui o mesmo arranjo das BPI e BPII, masos cilindros formados pela dupla toro so distribudos aleatoriamente, flexveis epodem se entrelaar [7, 15].

Figura 1.6: Representao de trs regies que compem a fase azul (blue phase). Cadaregio possui um cilindro formado por molculas com dupla toro [15]).

7

Visto as principais mesofases do cristais lquidos termotrpicos, damos sequncia abor-dando a classe dos cristais lquidos liotrpicos.

1.2 Cristais Lquidos Liotrpicos

Os Cristais Lquidos Liotrpicos (CLLs) so compostos por dois ou mais constituintes.Geralmente, um desses consitituintes formado por molculas anfiflicas, ou seja, molcu-las que possuem uma parte polar, que tm afinidade com solventes aquosos (hidroflicas), euma parte apolar que no possuem afinidade com solventes aquosos (hidrofbicas) (Figura1.7).

Figura 1.7: Representao de uma molcula anfiflica.

Acima de uma concentrao molecular crtica de molculas anfiflicas em um compostopolar, elas se rearranjam de tal maneira a formar uma estrutura denominada micelas[7, 8, 12, 16]. As micelas podem assumir algumas formas como a de um cilindro, de umdisco ou de uma caixa, por exemplo. Nos cristais lquidos liotrpicos, as transies de faseentre as mesofases ocorrem principalmente pela variao das concentraes relativas dosseus constituintes bsicos e da temperatura e em menor grau em relao a presso [8,17].As mesofases nos CLLs so: nemtica, lamelar, hexagonal, cbica e esponja.

Nemtica: A mesofase nemtica nos CLLs similar a dos CLTs, diferindo ape-nas nos constituintes que as formam em cada caso. Assim, a mesofase nemticacalamtica composta de micelas alongadas e a nemtica disctica por micelas comformato de disco. Ainda, a nemtica biaxial composta por micelas em formato decaixa de fsforo [7, 18]. O nemtico colestrico surgiu com a adio de molculasquirais a uma amostra de CLLs em 1975 [19].

Lamelar: Nesta mesofase as molculas anfiflicas se organizam formando um ar-ranjo em camadas intercaladas com o solvente polar (gua, por exemplo). As ca-madas se formam deixando a cabea polar no exterior e as caudas apolares juntase desordenadas no interior, longe do contato com o solvente polar (Figura 1.8) [8].Esta mesofase a equivalente a esmtica A do CLTs.

Hexagonal: As camadas, nesta mesofase, esto configuradas em forma de cilindroe dispostas paralelamente em uma distribuio hexagonal (Figura 1.9), assim comona fase colunar dos discticos [8].

8

Figura 1.8: Representao da mesofase lamelar [8].

Figura 1.9: Representao da mesofase hexagonal [8].

Cbica: Mesofase em que as camadas so dobradas formando esferas, e nessasesferas a parte polar das molculas anfiflicas so dispostas na superfcie e as cadeiasapolares preenchendo o interior da esfera. Ainda essas esferas so arranjadas emuma configurao tridimensional cbico de corpo centrado (bcc) [7, 8].

Esponja: Na configurao desta mesofase as camadas formam estruturas de super-fcie fechada ou com buracos distribudos aleatoriamente [7].

Vimos at aqui, algumas caractersticas dos cristais lquidos termotrpicos e liotrpi-cos, como os seus tipos de molculas/micelas e as principais mesofases que os compem.Podemos observar tambm que ambos os grupos possuem a mesofase nemtica. Vamosagora, aprofundar o conhecimento sobre esta mesofase discutindo suas caractersticas ecomo podemos descrev-la com o auxlio do vetor diretor.

9

1.3 Parmetro de Ordem na Mesofase Nemtica

Como j haviamos mencionado anteriormente, a mesofase nemtica apresenta algu-mas caractersticas como a de possuir uma ordem orientacional entre as suas molcu-las/micelas. Assim, podemos quantificar o seu grau de ordenamento definindo o quechamamos de parmetro de ordem. Este parmetro de ordem responsvel por informaro quanto as molculas/micelas esto ordenadas ou desordenadas em relao ao eixo dire-tor. Veremos que essa quantificao pode ser feita por trs parmetros de ordem, o qualdois so escalares9 (S, P ) e um tensorial10 (Qij).

1.3.1 Parmetro de Ordem Escalar Uniaxial e Biaxial

Inicialmente podemos pensar que, como a mesofase nemtica mais ordenada que afase isotrpica, vlido definir um parmetro de ordem no nulo na mesofase nemticae que se anule quando estiver na fase isotrpica. Assim como no ferromagnetismo te-mos que o parmetro de ordem escolhido adequadamente a magnetizao ~M , devemosescolher um que descreva bem o ordenamento nemtico. Considerando uma aproxima-o microscpica, podemos considerar um conjunto de molculas/micelas que compema mesofase nemtica (Figura 1.10), o qual o vetor unitrio ~n representa o diretor, direomdia das molculas/micelas, enquanto o vetor unitrio ~a representa a direo de cadamolcula/micela.

Figura 1.10: Representao da distribuio das molculas na mesofase nemtica em tornodo diretor.

Assumindo o uso de coordenadas cilndricas e que o vetor diretor ~n est ao longo doeixo z, podemos dizer que o grau de alinhamento das molculas/micelas pode ser dadopor uma funo de distribuio f(, )d, onde d o ngulo slido11. Essa funo dedistribuio nos fornece a probabilidade de encontrar o ngulo formado entre o diretor ea molcula/micela na direo ~a, entre e + d [1, 7].

9Conhecidos como Parmetro de Ordem microscpicos.10Conhecido como Parmetro de Ordem macroscpico.11ngulo slido definido como d = sin dd [20].

10

Em nemticos convencionais temos que a funo de distribuio no depende do nguloazimutal , devido a configurao cilndrica. Ainda temos que, f() = f( ), uma vezque as direes ~n e ~n so equivalentes [1]. Assim, a funo de distribuio se reduz af()d, tal que o parmetro de ordem escalar definido como,

S = P2(~n ~a), (1.1)

em que P2(~n ~a) o segundo polinmio de Legrende. Temos que ~n ~a = cos , e assim,P2(~n ~a) = P2(cos ) = 12(3 cos

2 1). Aplicando esse ltimo resultado na definio doparmetro de ordem escalar, dado pela equao (1.1),

S = P2(cos ) =123 cos

2 1. (1.2)

O clculo da mdia de uma funo qualquer g realizado utilizando a seguinte equao[21]:

g = g2g1f(g) gdg g2

g1f(g)dg . (1.3)

Utilizando a definio de mdia dada pela equao (1.3) para a equao do parmetrode ordem dado na equao (1.2) obtemos,

S = 2

0

012(3 cos

2 1)f() sin dd 20

0 f() sin dd. (1.4)

Para o caso do nemtico ideal, quando todas as molculas/micelas esto alinhadascom o diretor, ou seja, = 0, a funo de distribuio que melhor caracteriza esse sistema a funo delta de Dirac, f() = ( c). Assim, reescrevendo a equao (1.4),

S =

012(3 cos

2 1)( c) sin d 0 ( c) sin d

. (1.5)

Ainda, considerando c = 0 correspondendo a = 0, reduzimos a equao (1.5) aoseguinte resultado,

S =

0

12(3 cos

2 1)( 0) sin d = 12(3 cos2(0) 1) = 1. (1.6)

Conclumos ento, que para o caso em que as molculas/micelas esto todas alinhadaso parmetro de ordem escalar assume o valor S = 1 (Figura 1.11d). Podemos tambmtomar o caso em que as molculas/micelas encontram-se todas desalinhadas, ou seja,a amostra de cristal lquido est na fase isotrpica. Como todos os ngulos de soigualmente provveis, o mais coerente que a funo de distribuio assuma o valorf() = 1. Assim, reescrevendo a equao (1.4) temos,

11

S =

012(3 cos

2 1) sin d 0 sin d

, (1.7)

resolvendo,

S =

0

12(3 cos

2 1) sin d = 0. (1.8)

Analogamente ao caso ideal, conclumos que na fase isotrpica o parmetro de ordemescalar assume o valor de S = 0 (Figura 1.11b). Ainda temos que quando assume ovalor de 2 , a funo f() apresenta um pico e com isso o parmetro de ordem escalarassume o valor S = 12 . Essa configurao conhecida como planar e nos informa queas molculas/micelas esto distribudas todas de forma perpendicular ao diretor (Figura1.11a) [1]. O caso mostrado na Figura 1.11c representa o estado com funo de distribuiof() = (35/16)[cos4 + (1/35)] [13].

Figura 1.11: Representao esquemtica dos estados com diferentes parmetros de ordem[13].

A configurao com uma segunda direo privilegiada pode surgir com a aplicao decampos magnticos e/ou eltricos. Esse novo eixo diretor chamado de codiretor, ~l, e perpendicular ao eixo do diretor principal, ~n. Assim como o diretor principal, temos quea propriedade ~l = ~l vlida e ~l unitrio.

Considerando a configurao dada na Figura 1.12, podemos obter as seguintes relaes:

~n ~a = cos , (1.9)

~l ~a = sin cos, (1.10)

~m ~a = sin sin, (1.11)

onde ~a representa o eixo da molcula e ~m = ~n~l. Assim, o parmetro de ordem biaxialpode ser definido como sendo [22],

12

P = [P2(~l ~a) P2(~m ~a)] =32sin

2 cos 2. (1.12)

Figura 1.12: Representao da simetria da molcula na mesofase nemtica biaxial.

O parmetro de ordem biaxial, como pode se observar, est delimitado no intervalo de[3/2, 3/2], em que P = 3/2 caracteriza o alinhamento biaxial perfeito. Ainda, podemosescrever o parmetro P , delimitado em relao ao parmetro uniaxial S,

(1 S) P (1 S), (1.13)

em que o alinhamento uniaxial perfeito ocorre quando S = 1 e P = 0.Vamos a seguir, definir o parmetro de ordem tensorial, que rene os dois parmetros

de ordem escalares e os seus versores.

1.3.2 Parmetro de Ordem Tensorial

Podemos escrever um parmetro de ordem que rena os dois parmetros de ordemescalares, S e P , o vetor diretor e seu co-diretores, respectivamente, ~n, ~l, ~m. Uma formade chegar a definio deste parmetro, conhecido como parmetro de ordem tensorial, por meio do seguinte raciocnio: podemos tomar a seguinte matriz em relao aos grausde liberdade do sistema:

13

A =

(~m ~a)(~m ~a) (~m ~a)(~l ~a) (~m ~a)(~n ~a)

(~l ~a)(~m ~a) (~l ~a)(~l ~a) (~l ~a)(~n ~a)

(~n ~a)(~m ~a) (~n ~a)(~l ~a) (~n ~a)(~n ~a)

. (1.14)

Com isso podemos escrever as mdias dos polinmios de Legrende para os elementosda diagonal principal da seguinte forma:

P2(~n ~a) =123(~n ~a)

2 1 = 123 cos2 1, (1.15)

P2(~l ~a) =123(

~l ~a)2 1 = 123 sin2 cos2 1, (1.16)

P2(~m ~a) =123(~m ~a)

2 1 = 123 sin2 sin2 1. (1.17)

Considerando a matriz A diagonalizvel, temos que o trao da matriz deve ser nula eos elementos fora da diagonal principal devem ser zero. Ainda, podemos observar que asquantidades obtidas nas equaes (1.15) a (1.17), podem ser escritas tambm da seguinteforma:

123 cos

2 1 = S, (1.18)

123 sin

2 cos2 1 = (S P )2 , (1.19)

123 sin

2 sin2 1 = (S + P )2 . (1.20)

Dessa forma, podemos reescrever a matriz (1.14) como:

A =

(S+P )2 0 0

0 (SP )2 0

0 0 S

. (1.21)

14

A matriz (1.21) representa o parmetro de ordem tensorial (A) em termos dos pa-rmetros de ordem escalares (S, P ). Temos ainda, que o parmetro de ordem tensorialpode ser apresentado da seguinte forma:

Qij =12S(3ninj ij) +

12P (lilj mimj), (1.22)

onde os ndices i, j variam de 1 a 3 e representam as coordenadas x, y e z, respectivamente.Escrevendo o tensor Qij na representao matricial de uma forma geral temos:

Qij =

Q11 Q12 Q13

Q21 Q22 Q23

Q31 Q32 Q33

. (1.23)Esta matrizQij (1.23) apresenta duas propriedades importantes que diminuem os graus

de liberdade, facilitando quando se quer determinar os elementos do tensorQij. A primeirapropriedade que a matriz simtrica, logo, Qij = Qji. Como dito anteriormente, amatriz diagonalizada e o trao nulo, Q11 + Q22 + Q33 = 0. Assim, esta matriz possuicinco graus de liberdade os quais esto relacionados com os parmetros escalares S, P ,com as coordenadas dos vetores diretor e co-diretor, ~n e ~l respectivamente, e por suaspropriedades vetoriais.

O prximo passo, descrever a transio de fase nemtica-isotrpica por meio dosparmetros de ordem definidos at aqui.

1.4 Transies de fase

As transies de fases so costumeiramente descritas pelos potenciais termodinmicos,como as energias livres de Gibbs (G) e Helmholtz (F ), e pelas derivadas de tais potenciais.Podemos classificar as transies de fase em primeira e segunda ordem. As transies defase de primeira ordem possuem as primeiras derivadas dos potenciais, como a entropia12

e o parmetro de ordem, descontnuas no ponto de transio. As transies de fase desegunda ordem possuem as primeiras derivadas contnuas mas as segundas derivadas,como as capacidades trmicas, descontnuas no ponto de transio [15].

Podemos abordar as transies de fases por meio de trs tipos de teorias. O primeirotipo so as teorias fenomenolgicas que empregam as ideias de Landau [2]. Nesta, nasproximidades da transio de fase, podemos considerar a energia livre como uma expansoem termos dos parmetros de ordem. Uma das caractersticas do modelo dessas teorias que elas so independentes da natureza de suas interaes e estruturas moleculares, edependem das consideraes de simetria do sistema [7,15].

12A entropia S definida como a derivada do potencial em relao a temperatura. Para o potencial deGibbs: S =

(GT

)p,N

. Para o potencial de Helmholtz: S = (FT

)V,N

[21].

15

O segundo tipo de teorias so as que abordam a natureza molecular-estatstica, pas-sando a considerar as interaes moleculares. Como exemplo, temos o modelo de Onsagerpara as hastes rgidas, que enfatiza as interaes repulsivas e o volume orientacional ex-cludo. E tambm, como exemplo, temos o modelo de Maier e Saupe que considera asforas de atrao anisotrpicas de van der Waals. Por ltimo, o terceiro tipo de teoriasso as tcnicas de renormalizao de grupo, que permitem uma extenso conceitual dasteorias de transies de fase com um tratamento completo das flutuaes precrticas [15].

1.4.1 Transio de fase Isotrpica-Nemtica Uniaxial

Como dito anteriormente, uma das formas de descrever uma transio de fase uti-lizando o modelo fenomenolgico de Landau. A essncia do modelo de Landau ba-sicamente encontrar um parmetro apropriado ao sistema, expandir a energia livre nasproximidades da transio de fase, com respeito ao parmetro escolhido e por fim encon-trar as funes de estado que minimizem essa energia livre [15]. A partir deste modelo,de Gennes no incio da dcada de 70, aplicou essa teoria transio de fase isotrpica nemtica. O modelo denominado como modelo de Landau-de Gennes (LdG) considerao parmetro de ordem escalar, de tal forma que as componentes do tensor Qij tambmsejam pequenas nas proximidades da transio de fase. Podemos escrever a densidade deenergia livre em uma srie de potncias do parmetro de ordem Qij [1],

FLdG = F0 +A

2QijQji +B

3 QijQjkQki +C

4 (QijQji)2 +O(QijQjkQki)3. (1.24)

onde F0 a densidade de energia livre na fase isotrpica e a soma sobre os ndices repetidosest implcita13.

Os coeficientes A, B, e C so dependentes da temperatura. O coeficiente A pode serdado como uma dependncia linear com a temperatura,

A(T ) = a(T T ), (1.25)

onde T conhecida na literatura como temperatura de supercooling. A temperatura T

representa o limite de metaestabilidade da fase isotrpica, ou seja, h uma temperaturamenor que a temperatura crtica de transio, Tc, e maior do que a temperatura T . Atransio de fase isotrpica para nemtica, s ocorrer se houver alguma flutuao, poisa fase isotrpica encontra-se localmente estvel [7]. Para facilitar a anlise do modelo,apesar de B e C tambm podem depender da temperatura, podemos consider-las fixase constantes juntamente com a [7]. Um dos motivos que consideraremos em nossaanlise dados conhecidos de a, B, C do CLT MBBA (Methoxybenzilidene-4-butylaniline)

13QijQji =3i=13j=1 QijQji.

16

(a = 8, 67 104 Jm3K1, B = 2, 12 106 Jm3 e C = 1, 74 106 Jm3).Quando realizada a soma sobre os ndices na equao (1.24), essa pode ser reescrita

como:

FLdG =A(T )

2 TrQ2 + B3 TrQ

3 + C4 (TrQ2)2 + ... (1.26)

Se considerarmos ainda, o ordenamento de um cristal lquido apenas uniaxial, Quij =12S(3ninj ij), podemos simplificar os termos da equao (1.26) de forma que,

Tr(Qu)2 = 32S2, (1.27)

Tr(Qu)3 = 34S3. (1.28)

E ento, podemos reescrever a equao (1.26) somente com dependncia do parmetrode ordem uniaxial S,

FLdG =34a(T T

)S2 + 14BS3 + 916CS

4. (1.29)

Observe que na equao (1.29), a uma constante positiva, de forma que o termoA(T ) positivo altas temperaturas, permitindo a existncia de um mnimo na origem,S = 0, e negativo baixas temperaturas, permitindo a existncia de um mnimo emS 6= 0 [15]. Ainda, pode-se notar a presena do termo cbico, caracterstico de transiesde primeira ordem. O termo cbico indica que a densidade de energia livre de Landau-deGennes, FLdG, no invariante sobre a transformao de estado Qij Qij, ou melhordizendo, S S. Assim, esses estados no vo possuir a mesma energia, o mesmoarranjo molecular e nem sero simtricos [7, 15].

Podemos ento encontrar com respeito a S, os valores que minimizam14 a densidadede energia livre, equao (1.29), com as suas respectivas temperaturas. O primeiro passo derivar a equao (1.29) e iguala-la a zero para encontrarmos os pontos que extremizama funo.

FLdGS

= 32a(T T)S + 34BS

2 + 94CS3 = 0

= 32S[a(T T ) + 12BS +

32CS

2]

= 0. (1.30)

Dessa forma, extramos os seguintes resultados para S:

S1 = 0 (1.31)14No Apndice A apresenta-se uma reviso de Mximos e Mnimos.

17

e,

a(T T ) + 12BS +32CS

2 = 0, (1.32)

e da equao (1.32) conseguimos obter os outros dois pontos de extremos de S:

S2 =1

6C

[B +

B2 24aC(T T )

], (1.33)

S3 =1

6C

[B

B2 24aC(T T )

]. (1.34)

Assim, de posse das trs razes (S1, S2 e S3) que minimizam a equao (1.29), podemosfazer algumas ressalvas. A constante C sempre positiva e diferente de zero para que Spossua valores finitos. O parmetro B considerado negativo15 para que, como veremosmais a frente, na mesofase nemtica seja permitido haver um ponto de equilbrio com umvalor mnimo de S positivo.

Observe que a primeira raiz, S1 = 0, corresponde a fase isotrpica, de maneira queFLdG = 0. Para determinar os pontos de mximo e mnimo de energia, vamos realizar aanlise da segunda derivada da equao (1.29) nos pontos de extremos.

Para S1 = 0:

2FLdG(S1)S2

= 32a(T T); (1.35)

se T < T , 2FLdG(S1)S2

< 0, temos um mximo local;se T = T , 2FLdG(S1)

S2= 0, no podemos afirmar nada;

se T = Tc, 2FLdG(S1)S2

> 0, temos um mnimo local;se T > T ,

2FLdG(S1)S2

> 0, temos um mnimo local.

(1.36)

Para S2 = 16C[b+

b2 24aC(T T )

]:

2FLdG(S2)S2

= 62a(T T) + b8C

b2 24aC(T T ); (1.37)

se T < T , 2FLdG(S2)S2

> 0, temos um mnimo local;se T = T , 2FLdG(S2)

S2> 0, temos um mnimo local;

se T = Tc, 2FLdG(S2)S2

> 0, temos um mnimo local;se T > T , a raiz S2 imaginria, assim no tem soluo real.

(1.38)

15Podemos escrever o parmetro B = b, tal que b > 0.

18

Para S3 = 16C[b

b2 24aC(T T )

]:

2FLdG(S3)S2

= 62a(T T) b8C

b2 24aC(T T ); (1.39)

se T < T , 2FLdG(S3)S2

> 0, temos um mnimo local;se T = T , 2FLdG(S3)

S2= 0, no podemos afirmar nada;

se T = Tc, 2FLdG(S3)S2

< 0, temos um mximo local;se T > T , a raiz S3 imaginria, assim no tem soluo real.

(1.40)

Com a anlise das razes da minimizao podemos traar o grfico (Figura 1.13) docomportamento FLdG S com respeito a essas quatro curvas de temperatura.

10

5

0

5

10

0, 4 0, 2 0 0, 2 0, 4 0, 6 0, 8 1

104F L

dG

S

T < T

T = T

T = TCT > TC

0

0, 1

0, 2

0 0, 2

Figura 1.13: Grfico da densidade de energia livre (FLdG) em funo do parmetro deordem S, com a anlise de diferentes casos de temperatura. O grfico interno umaampliao das curvas T = Tc e T > Tc. Os parmetros utilizados assumem os valoresreferentes ao cristal lquido MBBA: a = 8, 67 104 Jm3K1, B = 2, 12 106 Jm3 eC = 1, 74 106 Jm3. O grfico foi confeccionado utilizando o software Gnuplot [7].

Observando a curva da temperatura de transio de fase, T = Tc, conseguimos ver queesta apresenta dois mnimos onde a densidade de energia livre FLdG nula. Esses doispontos corresponde a escrevermos:

FLdG(S1) = FLdG(S2 = Sc) = 0. (1.41)

Voltando a equao (1.29), substiuindo o parmetro crtico Sc, equao (1.41), temos:

19

34a(T T

)S2c +14BS

3c +

916CS

4c = 0. (1.42)

E, a equao (1.30) assume a seguinte forma,

32a(T T

)Sc +34BS

2c +

94CS

3c = 0. (1.43)

Com essas duas equaes, (1.42) e (1.43), conseguimos obter um valor para Sc,

Sc = 2B9C , (1.44)

onde obtemos a condio de que B deve ser negativo j que Sc positivo. Aplicando ovalor encontrado de Sc, equao (1.44), em qualquer uma das equaes, (1.42) e (1.43),conseguimos obter uma expresso para a temperatura de transio Tc dependente de T ,

Tc = T +B2

27aC . (1.45)

Ainda pelas expresses das razes, (1.31), (1.33) e (1.34), temos que essas possuem umadependncia com temperatura. Dessa forma podemos confeccionar um grfico S(TTc)(Figura 1.14), onde T corresponde a temperatura de supercooling, Tc a temperatura detransio de fase isotrpica-nemtica e T corresponde a temperatura de superheating.

0, 20, 1

0

0, 1

0, 2

0, 3

0, 4

0, 5

0, 6

3 2, 5 2 1, 5 1 0, 5 0 0, 5 1

T TC

T

S

(T TC)[K]

S1

S2

S3

Figura 1.14: Grfico de S (T Tc). Os parmetros utilizados assumem os valoresreferentes ao cristal lquido MBBA: a = 8, 67 104 Jm3K1, B = 2, 12 106 Jm3 eC = 1, 74 106 Jm3. O grfico foi confeccionado utilizando o software Gnuplot.

Se substituirmos os valores de S obtidos, S1, S2 e S3, na equao da densidade deenergia livre (1.29), podemos obter o comportamento da densidade de energia livre FLdGcom relao temperatura (T Tc) (Figura 1.15).

20

10

8

6

4

2

0

2

3 2, 5 2 1, 5 1 0, 5 0 0, 5 1

T TC

T 10

3F L

dG[J]

(T TC)[K]

S1

S2

S3

Figura 1.15: Grfico de FLdG (T Tc). Os parmetros utilizados assumem os valoresreferentes ao cristal lquido MBBA: a = 8, 67 104 Jm3K1, B = 2, 12 106 Jm3 eC = 1, 74 106 Jm3. O grfico foi confeccionado utilizando o software Gnuplot.

Podemos observar na Figura 1.15 que a curva em verde de S2, no intervalo em que(T Tc) 0, representa um estado nemtico estvel. Ao caminhar sobre ela aumentandoa temperatura, quando atingimos o intervalo 0 < (T Tc) < 0, 5, a fase nemtica setorna instvel e ao atingir a temperatura superheating T , a transio a fase isotrpica inevitvel.

Como o intuito realizar um trabalho numrico em cima da densidade de energialivre, conveniente neste ponto reescrevermos a equao (1.29) de forma adimensional.Para isso, podemos fazer as seguintes mudanas:

Qij 2B3C Qij, (1.46)

FLdG 8B281C3 FLdG. (1.47)

Assim obtemos,

FLdG =

2TrQ2 TrQ3 + 12(TrQ

2)2, (1.48)

onde = 9C2B2a(T T).

Em um nemtico ideal as molculas esto alinhadas ao longo da direo do vetor~n, porm em um sistema real, a direo do vetor diretor pode variar espacialmentedevido as paredes de confinamento ou devido a um campo externo, tendo um custo deenergia [13,15]. A prxima seo iremos discutir sobre essa energia associada a deformaoda direo do vetor diretor.

21

1.5 Densidade de Energia Elstica

Sabemos que em um sistema massa-mola qualquer deformao na mola, a partir do seuestado de equilbrio, conduzir a uma variao na energia do sistema que proporcionalao quadrado desse deslocamento. Em analogia, em um sistema lquido cristalino nemticoqualquer variao espacial do vetor diretor ~n, partindo do seu estado de equilbrio, custarao sistema uma variao da densidade de energia livre. Dessa maneira, podemos escrevera expresso da densidade de energia livre Fel associada a variao espacial do vetor diretorcomo sendo16 [7, 23],

Fel =12L1Qij,kQij,k +

12L2Qij,jQik,k +

12L3QijQkl,iQkl,j +

12LSQij,kQik,j (1.49)

onde L1, L2, L3, LS so tensores elsticos constantes conhecidos como parmetros els-ticos. Ainda Li so independentes do grau de ordenamento nemtico e podem ser inter-pretados como interaes inter-moleculares [23].

A densidade de energia elstica pode ser reescrita17 em termos do vetor diretor ~n.Se considerarmos que a norma do vetor diretor unitria, isto , nini = 1 e portanto,nini,j = 0, e utilizando a definio Quij = 12Seq(3ninj ij), onde Seq o parmetrode ordem de equilbrio na mesofase nemtica, podemos obter a expresso da conhecidadensidade de energia de Frank-Oseen FFOel [7, 23],

FFOel =12K11 ( ~n)

2 + 12K22 [~n ( ~n)]2 + 12K33 [~n ( ~n)]

2 +

12(K22 +K24) [~n( ~n) + ~n ( ~n)] , (1.50)

onde K11, K22, K33 e K24 so conhecidas como constantes elsticas de Frank e estorelacionadas com os tipos de deformaes do diretor. Existem trs tipos bsicos de defor-maes: splay, twist e bend (Figura 1.16). A constante K11 est associada a deformaodo tipo splay, K22 associada ao tipo twist e K33 ao tipo bend.

O ltimo termo da equao (1.50) conhecido como saddle-splay. Note que, aplicandoo Teorema de Gauss18, este pode ser trocado por uma integral de superfcie, portanto, estintimamente relacionado com a energia de superfcie e responsvel pelas modificaesnas condies de contorno [3, 7].

16O termo Qij,k apresentado na equao (1.49) equivalente a Qij,k = Qijxk .17No Apndice B apresenta-se este desenvolvimento.18Teorema de Gauss:

~A =

S~A d~S, onde um dado volume e S a superfcie que delimita

este volume [20].

22

Figura 1.16: Representao dos trs tipos de deformaes no diretor [23]: (a) splay, (b)twist, (c) bend.

As relaes entre as constantes Kij e os parmetros elsticos Li so dadas por:

K11 =94S

2eq(2L1 + L2 SL3 + LS), (1.51)

K22 =94S

2eq(2L1 SL3), (1.52)

K33 =94S

2eq(2L1 + L2 + SL3 + LS), (1.53)

K24 =94S

2eqLS. (1.54)

A ordem das constantes Kij obtidas experimentalmente de 1012N [13, 24]. Almdos termos apresentados na equao (1.49), podemos adicionar outros termos para melhordescrever o sistema lquido cristalino. o caso, por exemplo, ao descrever um cristallquido quiral, que apresenta um toro intrnseca, necessria a adio do seguintetermo [7],

Lq(2q0ijkQijQkl,j) (1.55)

em que ijk o smbolo de Levi-Civita19.Ainda, q0 = 2/p, sendo p o passo da hlice formada pela toro do diretor entre os

dois planos moleculares. Da mesma forma como foi feito para a densidade de energialivre de Landau-de Gennes, equao (1.48), podemos tornar a expresso da densidade deenergia elstica (1.49) adimensional. Para isso utilizamos a definio do parmetro de

19O smbolo de Levi-Civita definido da seguinte maneira:

ijkl =

+1 se (i, j, k, l..) for uma permutao par de (1, 2, 3, 4...),1 se (i, j, k, l..) for uma permutao mpar de (1, 2, 3, 4...),0 se dois ndices forem iguais.

23

ordem tensorial dada pela equao (1.46) e obtemos que,

Fel =12 L1Qij,kQij,k +

12 L2Qij,jQik,k +

12 L3QijQkl,iQkl,j +

12 LsQij,kQik,j, (1.56)

onde,

Li =9C

2B2()2Li, (1.57)

e

Fel =81C38B4 Fel. (1.58)

Ressaltando, o termo correspondente a derivada da matriz Qij, Qij,k, equivale derivarem relao a uma coordenada adimensional. Como o intuito do presente trabalho aplicaro mtodo numrico, estamos interessados em deixar o espao discretizado, de forma queem uma rede com pontos igualmente espaados possamos atribuir um valor ao parmetrode ordem tensorial. Assim, a coordenada adimensional definida como:

xk = x/x (1.59)

onde x representa a distncia entre dois pontos na rede. Na seo seguinte veremosum pouco sobre a densidade de energia de ancoramento, que est relacionada com oconfinamento de um cristal lquido.

1.6 Densidade de Energia de Ancoramento

Ao confinar uma amostra de cristal lquido, como por exemplo, em um capilar, o orde-namento das molculas micelas pode ser alterado devido a interaes destas com as paredesdo recipiente. Chamamos de ancoramento este fenmeno. Em certas superfcies o cristallquido se alinha de acordo com as condies impostas pelas tais. Os alinhamentos maiscomuns so paralelos (planar) ou perpendicular (homeotrpico) superfcie [7]. Comoqualquer alterao no diretor h um custo de energia, e em 1969 Rapini-Papoular [25]propuseram uma descrio para a densidade de energia de ancoramento dada por,

FS =12W [1 (~n v)

2] (1.60)

onde W a intensidade do ancoramento e v o versor que indica a direo imposta pelasuperfcie. A generalizao da equao (1.60) em termos do parmetro de ordem tensorialapareceu em 1992, proposta por Nobili et al. [26],

24

FS =12W (Qij Q

0ij)2 (1.61)

onde Q0ij o valor do parmetro de ordem dado pela superfcie. Os valores paraW variamentre 103 e 107Jm2, sendo entre os valores 103 e 104Jm2 o ancoramento forte, epara valores entre 105 e 107Jm2 o ancoramento fraco [7].

Tornando a equao (1.61) adimensional pelos mesmos processos anteriores, substi-tuindo a equao (1.46), obtemos:

FS =12W (Qij Q

0ij)2, (1.62)

onde

W = 9C2B2()W, (1.63)

e,

Fs =81C38B4 Fs. (1.64)

O prximo passo estudar a dinmica do parmetro de ordem tensorial.

25

Captulo 2

Dinmica do Parmetro de OrdemTensorial

Um sistema lquido cristalino tende sempre a encontrar um configurao que minimizea sua energia total. Dessa forma, a energia total do sistema pode ser escrita integrandoas densidades de energia vistas no Captulo 1,

FT =(FLdG + Fel)dV +

SFsdA (2.1)

sendo o volume da amostra e S a superfce que ela delimita. Neste captulo, verificaremosquais as configuraes que minimizam essa energia total e descreveremos a equao quefornece a evoluo temporal do parmetro de ordem tensorial dada um condio inicialdo sistema.

2.1 Defeitos Topolgicos

At aqui abordamos uma amostra lquido cristalina como uma rede e em cada pontodessa rede tinhamos associado uma configurao do vetor diretor. Em uma amostra tpicah alguns pontos onde o vetor diretor ~n possui uma distoro significativa em relao aosdiretores a sua volta. A esses pontos, onde o parmetro de ordem, por consequncia, sofrebruscas modificaes, denominamos defeitos topolgicos.

Os defeitos podem se formar devido a razes topolgicas, energticas ou dinmicas [27].Nos cristais lquidos, estes podem surgir durante uma transio de fase com quebra desimetria (dinamicamente), como na transio de fase isotrpica-nemtica devido a umamudana brusca de temperatura. Quando isto ocorre pequenos domnios so formadoscom diferentes orientaes, e da juno destes domnios aparecem os defeitos [7]. Aindaos defeitos podem surgir devido a ao de um campo eltrico e/ou magntico (energeti-camente) aplicados amostra do CL [29].

Os defeitos topolgicos podem se apresentar na forma de ponto, linha ou parede:

26

Ponto: Este tipo de defeito podem receber duas classificaes: hedgehogs e boojums(Figura 2.1). Ligados as condies de contorno das paredes da amostra, denomina-se defeitos hedgehogs aqueles que apresentam um campo diretor radial a sua volta,e boojums os defeitos tipo ponto presentes na superfcie [7, 30].

Parede: Defeitos bidimensionais e que separam dois domnios com diferentes ori-entaes [7, 31].

Linha: Defeitos unidimensionais [31].

Figura 2.1: Defeito do tipo ponto Hedgehog: (a) Hedgehog radial m = +1; (b) Hedgehoghiperblico m = 1 [32]. (c) Defeito do tipo ponto Boojum [30].

Como j mencionado, o sistema lquido cristalino sempre tende a buscar uma con-figurao de equilbrio, isto , que o custe menos energia. Os defeitos presentes emuma amostra acompanha a evoluo do sistema em busca dessa configurao de mnimaenergia. Considerando um defeito do tipo linha, ou tambm chamado de declinao1,podemos supor que este est no plano xOy (Figura 2.2).

Figura 2.2: Representao do plano xOy em coordenadas polares contendo o defeito dotipo linha na origem [7,34].

Por meio da Figura 2.2 temos que as coordenadas do vetor diretor ~n so dadas daseguinte forma:

1Os defeitos do tipo linha foram chamados inicialmente de disinclinations [33], traduo livre: desin-clinao. Modificado posteriormente para disclinations, traduo livre: declinaes [8].

27

nx = cos ; (2.2)

ny = sin ; (2.3)

nz = 0. (2.4)

onde (x, y). Podemos a partir das coordenadas do vetor diretor calcular a energialivre de Frank, dada pela equao (1.50). Entretanto, antes faremos algumas considera-es. A primeira restrio que analisaremos somente o volume, logo o ltimo termo daequao (1.50) pode ser desconsiderado. Ainda, utilizaremos a aproximao de constantenica, onde K11 = K22 = K33 = K. Assim, a expresso (1.50) se reduz [35]:

FFOel =12K

[( ~n)2 + [~n ( ~n)]2 + [~n ( ~n)]2

], (2.5)

onde aps os clculos temos que,

~n = cos (

y

)x=cte

sin (

x

)y=cte

, (2.6)

~n =cos (

x

)y=cte

+ sin (

y

)x=cte

z, (2.7)

[~n ( ~n)]2 =cos (

x

)y=cte

+ sin (

y

)x=cte

2 . (2.8)Substituindo as equaes (2.6), (2.7) e (2.8), na expresso da energia dada na equao

(2.5) obtemos:

FFOel =12K

(x

)2+(

y

)2 . (2.9)Dissemos que a energia do sistema sempre procura uma configurao que minimize a

energia, assim podemos minimizar a densidade de energia livre de Frank, equao (2.9).A minimizao pode ser feito por meio da equao de Euler-Lagrange da seguinte forma:

FFOel

x

(FFOelx

) y

(FFOely

)= 0

K

[2

x2+

2

y2

]= 0

2x,y(x, y) = 0. (2.10)

28

onde obtemos a equao de Laplace. Utilizando a simetria proposta na Figura 2.2, pode-mos reescrever a equao de Laplace obtida (2.10) em coordenadas polares:

1

(

)+ 122

2= 0, (2.11)

onde,

x = cos ; y = sin ; =x2 + y2; = arctan

(y

x

). (2.12)

Para resolver a equao (2.11) podemos utilizar o mtodo de separao de variveiscuja a soluo pode ser dada por (, ) = P ()(). No nosso caso podemos consideraruma soluo que no depende de e que dependa apenas linearmente de , sendo umapossvel soluo dada por:

() = m+ 0 (2.13)

onde m e 0 so constantes. O parmetro m conhecido por informar a intensidadeda declinao e informar a configurao do vetor diretor ao redor do defeito. Ainda, massume valores inteiros e semi-inteiros m = 12 ,1,

32 ... (Figura 2.3). Os valores de m

inteiros representam os defeitos do tipo ponto e os valores semi-inteiros representam osdefeitos do tipo linha. Alm disso, m pode assumir valores de mesma intensidade pormde sinais opostos, sendo que para os valores positivos classificamos como defeitos e paraos valores negativo classificamos como antidefeitos [34,36].

Figura 2.3: Representaes de possveis configuraes para o diretor ao redor do defeito [8].

29

Foi dito que a medida que o sistema evolui para a configurao que minimize a energia,os defeitos topolgicos o acompanha, ou seja, para minimizar energia os defeitos pontuais,por exemplo, tendem a se aniquilar, assim como os defeitos do tipo linha se esticam ou sefor uma linha fechada se contrai at desaparecer [7]. Uma forma mais clara de explicaressa dinmica dos defeitos por meio da conservao da carga topolgica.

Lei de Conservao da Carga Topolgica: Assim como a conservao das cargaseltricas, a conservao da carga topolgica essencial para manter a estabilidade de de-feitos em uma amostra [27,29]. Esta lei nos diz que a quantidade de defeitos e antidefeitosem uma amostra deve se manter a mesma, de tal forma que,

i

qi = 0, (2.14)

ou seja, a soma dos defeito e antidefeitos deve ser nula. Voltando a densidade de energiade Frank, equao (2.9), e reescrevendo a em coordenadas polares temos:

FFOel =12K

(

)2+ 12

(

)2 . (2.15)Substituindo a soluo (2.13) na equao (2.15), obtemos que a densidade de energia

de Frank

FFOel =12K

m2

2. (2.16)

Essa equao nos diz que a energia proporcional com a intensidade da declinao aoquadrado e que quando nos aproximamos do defeito ( 0), ela diverge. Isso nos diz queprximo ao defeito no temos uma ordem orientacional e como se o defeito escapassepara uma outra dimenso. A exemplo temos o defeitos do tipo m = 1/2 que pode serobservado em trs dimenses como pela Figura 2.4.

Figura 2.4: Representao de um defeito, m = 1/2 , em trs dimenses [27].

30

Em termos de preferncia energtica temos que os cristais lquidos termotrpicos (CLT)tm preferncia pela configurao de m = 1 (Figura 2.5), enquanto os liotrpicos (CLL)preferem a configurao m = 1/2 (Figura 2.6). Note que isso pode ser claramenteobservado na Figura 2.6, onde temos um defeito (destacado com o crculo vermelho)similar a um defeito do tipo m = 1, porm este tambm pode ser dois defeitos do tipom = 1/2 muito prximos.

Figura 2.5: Figura da distribuio de defeitos observada com polarizadores cruzados natransio isotrpica-nemtica de um CLT o MBBA [28].

Figura 2.6: Foto da textura Schlieren em um CLL, com aumento de 50x pela objetiva,obtida no laboratrio de cristal lquido da UEM. Fase nemtica cilndrica da misturaternria de Laurato de Potssio (KL), Decanol (DeOH) e gua (H2O). [29].

Ainda em anlise a equao (2.16), podemos notar que um defeito do tipo Hedgehogo qual m = 1 quatro vezes mais energtico que um defeito do tipo 1/2, logo prefervel que o defeito se divida em dois defeitos do tipo semi-inteiro 1/2 (Figura 2.7),conservando a carga topolgica e minimizando 50% da energia [7, 29].

Vamos abordar a seguir um pouco sobre a textura Schlieren, textura tpica observadapor tcnicas experimentais e a contribuio para a identificao das cargas topolgicas.

31

Figura 2.7: Representao da diviso do defeito tipo Hedgehog:(a) Diviso do defeito tipo+1 em dois do tipo +1/2; (b) Diviso do defeito tipo 1 em dois do tipo 1/2 [32].

2.1.1 Textura Schlieren

George Friedel batizou os defeitos topolgicos de noyaux2 e assim surgiu o termoEstruturas noyaux, como tambm conhecido a textura Schlieren [1].

A imagem textura Schlieren pode ser obtida por meio de uma tcnica experimentaldenominada Microscopia ptica de Luz Polarizada (MOLP), que consiste em observara amostra lquido cristalina entre dois polarizadores cruzados (um denominado de pola-rizador e o segundo de analisador). Como podemos observar na Figura 2.6, a texturaSchlieren composta por faixas escuras que se juntam em um nico ponto. Este pontode encontro o chamado corao do defeito e as faixas escuras so onde o vetor diretorencontra-se paralelo ou perpendicular com os polarizadores, sendo a extenso das manchascorrespondentes ao grau de ordenamento dessa molculas/micelas [29,34,36].

Pela a anlise dos defeitos na textura Schlieren, classificamos um ponto de encontrode quatro manchas escuras como um defeito do tipo 1, em pontos onde temos duasmanchas se encontrando classificamos como defeitos do tipo 1/2. Para diferenciar se osdefeitos so positivos ou negativos podemos utilizar a tcnica de rotao do analisador.Ao observar um defeito giramos o analisador, se o movimento das manchas acompanharo movimento do polarizador ento temos um defeito do tipo positivo. Caso as manchasse movimentem em sentido oposto, temos um defeito negativo [34,36].

Podemos abrir um parnteses aqui. Em geral, o eixo de rotao do defeito paralelo aprpria declinao, mas existe um tipo de defeito cujo o eixo de rotao do diretor perpen-dicular ao eixo da declinao. Esse defeito conhecido por ser do tipo twist disclinatione a sua configurao pode ser observada na Figura 2.8.

O prximo passo avanar no estudo sobre a dinmica do parmetro de ordem e vercomo podemos minimizar a energia total do sistema dada pela equao (2.1).

2Derivado do francs, a palavra noyaux significa literalmente pedras mas a interpretao fsica podese referir a centro/parte central [38].

32

Figura 2.8: Representao defeito tipo twist disclination [7].

2.2 Minimizao da Energia Total

Por um momento, vamos recapitular os critrios para o equilbrio termodinmico [13].Em um sistema fechado, a medida que este vai do estado de no-equilbrio para um estadode equilbrio, a entropia deve ser maximizada, ou seja,

S 0. (2.17)

Considerando dois reservatrios de volumes constantes V1 e V2, em contato trmico eisolados termicamente em relao ao meio (Figura 2.9), estes em equilbrio termodinmicoformam um sistema fechado onde T1 = T2 = T e V1 + V2 = V .

Figura 2.9: Representao de um sistema termodinmico em equilbrio.

Como o sistema representado na Figura 2.9 fechado podemos escrever uma pequenavariao de entropia como a soma das variaes das entropias em cada subsistema:

S = S1 + S2 0. (2.18)

Ainda, a energia interna do sistema se conserva, logo podemos escrever,

33

U = U1 + U2 = 0 U2 = U1. (2.19)

Utilizando a grandeza termodinmica da temperatura, 1T

=(S2U2

)V, podemos escrever

em termos das variaes de entropia e energia interna que,

S1 =U1T

; S2 =U2T. (2.20)

Substituindo uma das expresses dada em (2.20) na equao da variao de entropia(2.18) temos que:

S = S1 +U2T

= S1 U1T 0

= (TS1 U1) 0. (2.21)

Dessa maneira, se lembrarmos que a energia livre de Helmholtz definida como sendoF = U TS, obtemos:

F1 0, (2.22)

ou seja, no estado de equilbrio com temperatura e volume constante a energia, neste casode Helmholtz, deve ser mnima.

Podemos estender esse resultado a energia livre de Gibbs tambm. Como a densidadede energia livre total considerada (2.1) uma extenso da energia dos potenciais termo-dinmicos, temos que esta tambm deve ser minimizada. Considerando uma pequenavariao no parmetro de ordem tensorial, Qij, a energia total do sistema sofre um au-mento, passando de uma energia tal que FT = FTf FT i, onde FT i representa o estadoantes do acrscimo e FTf representa o sistema aps o acrscimo de energia.

Como a densidade de energia total, FT , um funcional, a minimizao da energia dada pela equao do clculo variacional3, e obtemos,

FT =

[FbQij

xk

FbQij,k

]QijdV

S

[FbQij,k

vm +FSQij

]QijdA = 0, (2.23)

onde Fb = FLdG + Fel e vm so as coordenadas do vetor normal a superfcie da amostrade cristal lquido. Para que a equao (2.23) no dependa da escolha da variao de Qij,temos que:

[FbQij

xk

FbQij,k

]vol

= 0, (2.24)

3Variao J de um funo f(x, y): J = x2x1

(fy

ddx

fyx

)ydx = 0 [20].

34

[FbQij,k

vm +FSQij

]sup

= 0. (2.25)

Em nosso caso, devemos substituir as equaes (1.24), (1.49) e (1.61) nas equaes(2.24) e (2.25) e obter os cinco graus de liberdade do parmetro de ordem tensorial:Q00, Q01, Q02, Q11, Q12 da matriz Qij que minimizem a energia total [7].

Antes de determinar as equaes dos cinco graus de liberdade citado acima podemosestudar como estes esto relacionados com a evoluo temporal de um cristal lquido,dada um condio inicial. Para isso podemos utilizar a equao de Beris-Edwards [5].

2.3 Equao de Beris-Edwards

Apesar de um cristal lquido nemtico fluir com um regime anlogo a de um lquidoconvencional orgnico, com molculas de mesmo tamanho, estudar e descrever esse re-gime bem mais complexo e difcil de ser estudado experimentalmente do que estudarlquidos isotrpicos [1]. Um dos motivos responsvel por essa dificuldade que os mo-vimentos translacionais esto ligados com os movimentos internos e orientacionais dasmolculas/micelas. Assim, na maioria dos casos movimentos translacionais afetam osinternos e o ordenamento [1].

Em uma aproximao macroscpica baseada na mecnica clssica, um modelo quedescreve bem a dinmica dos defeitos em cristais lquidos so as equaes de movimentode Eriksen-Leslie-Parodi, que so descritas em termos do diretor [1, 6]. Este modelo, noentanto, considera apenas ordenamento uniaxial de magnitude constante. Para o estudoda dinmica nos cristais lquidos com a presena de defeitos topolgicos interessanteconsiderar a generalizao de Beris-Edwards, uma vez que esta escrita em termos doparmetro de ordem tensorial [5, 6],

1Qijt

+ ukQijxk

Sij(Wij, Qij) = ijklFTQkl

, (2.26)

onde uk a componente da velocidade do fluxo e 1 = 1/S2eq, sendo 1 o coeficiente dedifuso rotacional que atua na orientao do diretor [7]. O termo ijkl assegura que olado direito da equao seja simtrico e de trao nulo, sendo definido por:

ijkl =11ikjl +

11iljk

13ijkl. (2.27)

O terceiro termo apresentado na equao (2.26) acopla o gradiente de velocidade,Wij = ui,j, com o parmetro de ordem tensorial Qij. Quando consideramos a ausncia dofluxo hidrodinmico, ou seja, ~u = ~0, a equao (2.26) se reduz a:

1Qijt

= ijklFTQkl

. (2.28)

35

Assim como fizemos com as equao anteriores, (1.48), (1.56), (1.62), podemos tornara equao (2.28) adimensional. Para isso, basta substituimos ento as identidades Qij 2B3C Qij e FT

8B281C3 FT na equao (2.28), e obtemos a seguinte expresso:

Qijt

= ijklFT

Qkl, (2.29)

onde = 2B2t9C1 e t =t

t .Como mencionado no Captulo 1, o tensor Qij simtrico e devido as propriedades

apresentadas no final da seo (1.3.2), basta conhecer cinco elementos da matriz Qijpara poder determinar a orientao do parmetro de ordem, e por consequncia, a suaevoluo temporal. Com isso, a equao (2.29) nos fornece cinco equaes diferenciaisparciais parablicas no lineares acopladas, que informam como ocorre a dinmica doparmetro de ordem. Esse conjunto de equaes conhecido como equaes de Ginzburg-Landau [7, 39].

Podemos ento substituir a equao (2.23) na equao da dinmica (2.29), e assim,obtemos o seguinte par de equaes:

Qijt

= ijkl[FbQkl

xm

FbQkl,m

]vol

, (2.30)

Qijt

= ijkl[FbQkl,m

vm +FSQkl

]sup

. (2.31)

A partir dessas duas equaes, (2.30) e (2.31), podemos substituir os valores dasdensidades de energias, Fb = FLdG + Fel, o qual a densidade de energia de Landau-de Gennes dada pela equao (1.48) e densidade elstica de energia dada pela equao(1.56), e FS, densidade de energia de ancoramento dada pela equao4 (1.62). Assim,para o volume obtemos5

Qijt

= [( + 2TrQ2)Qij 3QimQmj + TrQ2ij

]+

[L1Qij,mm (L2 + LS)Hij +

12 L3(Qpq,iQpq,j

13ijQpq,kQpq,k)

]+

[L3(Qij,nQnm,m + QnmQij,nm) + Lq(inkQnj,m + jnmQni,m)

]+

[23 LqknmQnk,m

], (2.32)

onde,

Hij =12Qip,pj +

12Qjp,pi

13Qkp,pkij. (2.33)

4O desenvolvimento completo das equaes (2.30) e (2.31) apresentado no Apndice C.5Neste ponto do trabalho j inclumos o termo quiral que foi apresentado na equao (1.55).

36

Para a superfcie temos a equao:

Qijt

= [L1Qij,mvm + L2hij + LSfijvm + L3

(QmnQij,n

13QmnQkk,nij

)vm

]+

[W (Qij Q0ij) +

12 Lq(nmiQnj + nmjQni)

13 LqnmkQnkij

], (2.34)

onde,

hij =12Qip,pvj +

12Qjp,pvi

13Qkp,pijvk, (2.35)

fij =12Qim,j +

12Qjm,i

13Qkm,kij. (2.36)

Tomando os cinco valores de Qij: Q00, Q01, Q02, Q11, Q12, conseguimos obter as cincoequaes da dinmica, tanto para o volume quanto para a superfcie, variando os ndicesdas equaes. No prximo captulo mostraremos como podemos resolver as equaesdiferenciais (2.32) e (2.34), por meio de mtodos numricos simulando a textura de umaamostra lquido cristalina.

37

Captulo 3

Mtodo de Clculo Numrico

A evoluo humana no trouxe com ela somente a curiosidade da observao dosfenmenos fsicos, mas trouxe tambm a necessidade do entendimento desses fenmenos,como o conhecimento de suas origens e os seus mecanismos de funcionamento. O papeldo fsico justamente observar estes fenmenos e descreve-los utilizando a linguagemuniversal da matemtica.

A grande maioria dos fenmenos fsicos ao serem descritos matematicamente envolvemtaxas de variaes. Um exemplo bem simples quando queremos calcular a velocidadede um corpo em deslocamento, para isto necessrio saber quanto de espao que foipercorrido e o quanto de tempo esse corpo levou para percorrer tal distncia. Neste caso,temos a variao do espao e a variao do tempo. Podemos descrever este problema deforma matemtica simples:

v = xt . (3.1)

De maneira formal, a essas taxas de variaes, quando infinitesimais, so denominadasderivadas. Descrevemos os fenmenos por meio de equaes envolvendo derivadas, e aessas equaes denominamos Equaes Diferenciais [40]. O problema da velocidadecitado anteriormente tem a sua equao diferencial da seguinte forma:

v = dxdt. (3.2)

As equaes diferenciais recebem algumas classificaes. Podemos dividir as equaesem Equaes Diferenciais Ordinrias (EDO) e Equaes Diferenciais Parciais(EDP). As EDOs so aquelas que dependem apenas de uma varivel independente,enquanto as EDPs dependem de mais de uma varivel independente. As equaes dife-renciais so classificadas tambm quanto a sua Ordem que determinada pela derivadade maior grau [17,40].

As EDOs podem ser sub-classificadas em Lineares e No-Lineares, sendo que line-ares possuem a seguinte forma:

38

a0(t)y(n) + a1(t)y(n1) + + any = g(t), (3.3)

e as equaes classificadas como no-lineares possuem forma diferente desta. Ainda, seg(t) = 0, ento esta denominada de equao Homognea, e se g(t) 6= 0, chamamos deNo-Homognea [17, 40].

Muitos dos problemas a serem resolvidos so dados por modelagens matemticas quefornecem algumas informaes adicionais que servem de auxlio para resolver a equaodiferencial. Quando temos uma equao de ordem n e a funo, assim como as derivadasde ordem (n 1) desta funo, sendo especificadas em um mesmo ponto, chamamos esseproblema de Problema de Valor Inicial (PVI) [17]. Exemplo:

y(x) y(x) = 0;

y(0) = 2, y(0) = 1(3.4)

Quando consideramos problemas cuja ordem das equaes diferenciais n 2, as nscondies necessrias para obter uma soluo nica no so dadas todas no mesmo ponto,denominamos esses problemas de Problemas de Valor de Contorno (PVC).

Problemas que envolvem equaes diferenciais nem sempre so fceis de serem re-solvidos analiticamente. Para essas modelagens matemticas, que no so possveis deserem resolvidas de forma anlitica, temos mtodos numricos para nos auxiliarem nabusca por suas solues. Existem vrios mtodos numricos que fornecem as soluesdas equaes diferenciais com uma boa preciso dependendo a equao diferencial a serresolvida, exemplo deles so o Mtodo de Euler, o Mtodo de Runge-Kutta de SegundaOrdem e o Mtodo de Runge-Kutta de Quarta Ordem [41]. O mtodo que utilizaremospara resolver as equaes da dinmica do parmetro de ordem, equaes (2.32) e (2.34),ser o Mtodo de Runge-Kutta de Segunda Ordem o qual explicaremos melhor oseu funcionamento nas prximas sees.

3.1 Mtodo de Runge-Kutta

O mtodo de Runge-Kutta denominado por muitos matemticos como um mtodode Euler aperfeioado [41]. O mtodo de Euler consiste em resolver numericamente umproblema de valor inicial que tenha a seguinte configurao:

dydx

= f(x, y);y(x0) = y0.

(3.5)

Geometricamente, podemos pensar em uma curva qualquer que possa descrever asoluo desejada. Dado um ponto x0 nesta curva, tal que y(x0) = y0, podemos traaruma reta tangente e encontrar f(x0, y0), sendo esta a funo que determina o coeficiente

39

angular da reta. A partir dessa reta podemos ento, avanar at o prximo ponto dacurva do problema (Figura 3.1).

Figura 3.1: Representao grfica do mtodo de Euler [17].

Utilizando a Figura 3.1, o passo dado at o ponto (x0 + x, y(x0 + x)), pode serexpresso, de maneira geral como:

f(x, y) = y(x+ x) y(x)x , (3.6)

reescrevendo,

y(x+ x) = y(x) + f(x, y)x. (3.7)

O mtodo de Runge-Kutta utiliza a mesma ideia do mtodo de Euler, porm aoinvs de dar somente um passo at chegar no prximo ponto, ele utiliza alguns passosa mais intermedirios. Quando adicionamos apenas um passo intermedirio, ou seja,um ponto intermedirio entre o ponto inicial e final, denominamos este de Mtodo deRunge-Kutta de Segunda Ordem. Este o mtodo que utilizaremos mais a frente pararesolvermos as equaes da dinmica do parmetro de ordem tensorial. Para explicarmelhor o funcionamento deste mtodo podemos observar a Figura 3.2 que fornece umaviso geomtrica dos procedimentos realizados neste mtodo.

Note que a primeira reta tangente (reta vermelha) traada sobre o ponto inicial(x0, y0), assim como no mtodo de Euler (Figura 3.2a). Um passo ento dado at oponto intermedirio (x0 + x2 , y(x0 +

x2 )), e neste ponto traada uma nova reta tangente

(reta alaranjada) (Figura 3.2b). Esta segunda reta tangente alaranjada deslocada detal forma a passar pelo ponto inicial (x0, y0), e partir dela ento dado o passo final ato ponto (x1, y(x1)) (Figura 3.2c).

40

Figura 3.2: Representao grfica do mtodo de Runge-Kutta de segunda ordem: (a)Passo intermedirio, (b) Derivada em relao ao passo intermedirio, (c) Passo final [17].

Abordando o problema analiticamente, o mtodo de Runge-Kutta de Segunda Ordemconsistem em dar dois passos, um intermedirio e um final, que so respectivamenteexpressos pelas seguintes equaes:

y

(x+ x2

)= y(x) + x2 f(x, y), (3.8)

y(x+ x) = y(x) + xf(x, y), (3.9)

reescrevendo em uma nica expresso:

y(x+ x) = y(x) + xf(y

(x+ x2

), x+ x2

). (3.10)

Alm da Segunda Ordem, o mtodo de Runge-Kutta pode ser aprimorado para ordensmaiores, como por exemplo o de Quarta Ordem, onde so dados trs passos intermediriosantes de ser dado o passo final. Como utilizamos o de Segunda Ordem foi prefervel noabordarmos as demais ordens nesse momento.

Na prxima seo mostraremos o processo para resolver numericamente as equaesda dinmica do parmetro de ordem, (2.32) e (2.34), e como foi aplicado o Mtodo deRunge-Kutta de Segunda Ordem para isto.

41

3.2 Algoritmo Nematic Liquid Crystal (NLC)

O conjunto de cdigos NLC (Nematic Liquid Crystal) escrito em linguagem C etem o objetivo de simular a dinmica de cristais lquidos na mesofase nemtica resolvendonumericamente as equaes de dinmica do volume da superfcie, equaes (2.32) e (2.34).O desenvolvimento deste conjunto de cdigos foi baseado em um conjunto de cdigosanterior chamado LICRA. O LICRA (LIquid CRystal Alghoritm) tem a mesma funodo NLC, tambm escrito em linguagem C e est disponvel em [http://faraday.fc.up.pt/licra/] [7]. Alm do programa NLC utilizado para resolver as equaes dadinmica, utilizamos o software Gnuplot para visualizar os resultados obtidos.

Para a compilao dos cdigos escritos em linguagem C necessrio o uso das biblio-tecas: Math e GNU Scientific Library.

Na linguagem C utilizamos a forma de comentar // antes da frase a ser comentada,isto , qualquer caractere que seja escrito at o final da linha com // no ser lida durantea compilao. A seguir apresentamos os cdigos utilizados e suas respectivas funes.

Antes de apresentar o conjunto de cdigos detalhado, podemos apresentar uma sntesedesse, discriminando os seus arquivos e falando de forma breve a sua funo. Desta forma,o conjunto de cdigos NLC composto por:

nlc.h contm as bibliotecas, variveis declaradas e os valores de parmetros aserem utilizados;

nlc.c arquivo central responsvel por chamar os demais cdigos e conter os passosde Runge-Kutta de Segunda Ordem;

ic.c responsvel pela condio inicial e pelo ancoramento;

bulk.c e surf.c responsveis por conter as equaes da dinmica, do volume eda superfcie, respectivamente;

fnb.c e fns.c responsveis pelos clculos das derivadas;

op.c arquivo responsvel pela saida dos resultados gerados;

makefile compilao;

Em seguida apresentamos esses arquivos de forma detalhada e depois os comandosque utilizamos para gerar a visualizao dos resultados.

42

[http://faraday.fc.up.pt/licra/][http://faraday.fc.up.pt/licra/]

nlc.h

Este arquivo o chamado arquivo cabealho. Na linguagem C este tipo de arquivo tema funo de conter declaraes do tipo de classes, tipos, variveis, prottipos de funes emacros que podem ser compartilhados entre vrios arquivos do cdigo fonte [http://gcc.gnu.org/onlinedocs/cpp/Header-Files.html] [7]. No arquivo nlc.h esto definidastodas as bibliotecas que sero necessrias assim como todos os valores dos parmetrosa serem utilizados. O arquivo deste tipo facilita quando a inteno rodar o programavrias vezes fazendo mudanas apenas nos valores dos parmetros.

Segue o cdigo do arquivo nlc.h:

1 //Bibliotecas:

2 #include

3 #include

4 #include

5 #include

6 #include

7 #include

8

9 //Definies:

10 #define Nx 50 /* grid size */

11 #define Ny 5 /* grid size */

12 #define Nz 50 /* grid size */

13 #define NF 10 /* number of output files */

14 #define LS 0 /* 0 -> nolog time | 1 -> log time */

15 #define a 8.67e-2 /* 10^6 J/Km^3 */

16 #define B -2.12 /* 10^6 J/m^3 */

17 #define C 1.74 /* 10^6 J/m^3 */

18 #define L1 1.0 /* 10^-12 N */

19 #define L2 1.0 /* 10^-12 N */

20 #define L3 2.8 /* 10^-12 N */

21 #define Lq 1.0 /* 10^-12 N */

22 #define Ls 1.0 /* 10^-12 N */

23 #define p0 Nx /* 10^-9 m */

24 #define dx 1.0 /* 10^-9 m */

25 #define dt 1.0 /* 10^-9 s */

26 #define tf 6e3 /* 10^-9 s */

27

28 #define mu_1 0.2 /* Pa s */

29 #define T (34.0-38.0) /* (T-T*) */

43

[http://gcc.gnu.org/onlinedocs/cpp/Header-Files.html][http://gcc.gnu.org/onlinedocs/cpp/Header-Files.html]

30 #define ne 1.7

31 #define no 1.5

32

33 #define sigma ((9.0*C*a*T)/(2.0*B*B))

34 #define S_eq (((-B+sqrt((B*B-24.0*a*T*C))))/(6.0*C))

35 #define L1_tilde ((9.0*C*L1)/(2.0*B*B*dx*dx))

36 #define L2_tilde ((9.0*C*L2)/(2.0*B*B*dx*dx))

37 #define L3_tilde ((-3.0*L3)/(B*dx*dx))

38 #define Lq_tilde (4.0*M_PI*9.0*C*Lq/(2.0*B*B*dx*p0))

39 #define Ls_tilde ((9.0*C*Ls)/(2.0*B*B*dx*dx))

40 #define tilde ((-2.0*B)/(3.0*C))

41 #define Lambda ((2.0*B*B*dt*1.0e-3)/(9.0*C*mu_1))

42

43 #define W_tilde 0.01

44

45 #define ERROr printf("cannot allocate memory\n"); exit(1);

46

47 //Variveis declaradas:

48 double trQ2;49 double Q_00_0, Q_00_1, Q_00_2;50 double Q_11_0, Q_11_1, Q_11_2;51 double Q_01_0, Q_01_1, Q_01_2;52 double Q_02_0, Q_02_1, Q_02_2;53 double Q_12_0, Q_12_1, Q_12_2;54 double Q_00_00, Q_00_11, Q_00_22, Q_00_01, Q_00_02, Q_00_12;55 double Q_11_00, Q_11_11, Q_11_22, Q_11_01, Q_11_02, Q_11_12;56 double Q_01_00, Q_01_11, Q_01_22, Q_01_01, Q_01_02, Q_01_12;57 double Q_02_00, Q_02_11, Q_02_22, Q_02_01, Q_02_02, Q_02_12;58 double Q_12_00, Q_12_11, Q_12_22, Q_12_01, Q_12_02, Q_12_12;59 double QN00, QN11, QN01, QN02, QN12;60 double *Q_00, *Q_11, *Q_01, *Q_02, *Q_12;61 double *Qt00, *Qt11, *Qt01, *Qt02, *Qt12;62 double Qu00, Qu01, Qu02, Qu11, Qu12;63 double Qd00, Qd01, Qd02, Qd11, Qd12;64 double v;

44

nlc.c

Este arquivo responsvel por conter as declaraes de todas as funes utilizadaspor NLC e ainda conter a funo main. Este aquivo responsvel, tambm, por aplicaro mtodo numrico que ser utilizado para resolver as equaes diferenciais em questo.Como j dito anteriormente, o mtodo utilizado foi o de Runge-Kutta de Segunda Ordem.

Segue o cdigo do arquivo nlc.c:

1 #include "../nlc.h"

2 #define r tf/NF //r a razo entre o tempo total e o nmero de outputs.

3 #define q pow(tf/dt, 1.0/(NF-1)) //Passo

4

5 //Declarao das funes:

6 void ic(unsigned long int );7 void op( int );8 void d_bulk_1(int x, int y, int z);9 void d_bulk_2(int x, int y, int z);

10 void d_surf_i1(int x, int y, int z);11 void d_surf_s1(int x, int y, int z);12 void d_surf_i2(int x, int y, int z);13 void d_surf_s2(int x, int y, int z);14 double bulk_00(void);15 double bulk_11(void);16 double bulk_01(void);17 double bulk_02(void);18 double bulk_12(void);19 double surf_00(double Q000);20 double surf_11(double Q011);21 double surf_01(double Q001);22 double surf_02(double Q002);23 double surf_12(double Q012);24

25 int main(int argc, char **argv){26 int x, y, z, N, n= 0;27 unsigned long int seed;28 double t= 0.0;29

30 #if LS == 1 //estrutura lida pelo makefile

31 double a0= dt;32 while((a0*q - a0) < dt){

45

33 a0*= q;34 }35 #else

36 double a0= r;37 #endif

38

39 if((Q_00= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}40 if((Q_11= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}41 if((Q_01= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}42 if((Q_02= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}43 if((Q_12= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}44 if((Qt00= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}45 if((Qt11= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}46 if((Qt01= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}47 if((Qt02= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}48 if((Qt12= (double *)calloc(Nx*Ny*Nz, sizeof(double)))==NULL){ERROr}49

50 //Condies iniciais:

51 seed= (argc == 2) ? atoi(argv[1]) : time(NULL);52 printf("seed = %lu\n", seed);53 ic(seed);54 op(0);55

56

57 for(t= dt; t

72 }73 }74 }75 z=0;76 for(y=0; y

111 d_bulk_2(x, y, z);112 Q_00[N]+= bulk_00();113 Q_11[N]+= bulk_11();114 Q_01[N]+= bulk_01();115 Q_02[N]+= bulk_02();116 Q_12[N]+= bulk_12();117 }118 }119 }120 z=0;121 for(y=0; y

150 a0*= q;151 #else

152 a0+= r;153 #endif

154 op(++n);155 printf(" %-5d - %7g/%-7g\n", n, t, tf);156 }157 }158 free(Q_00); free(Qt00);159 free(Q_11); free(Qt11);160 free(Q_01); free(Qt01);161 free(Q_02); free(Qt02);162 free(Q_12); free(Qt12);163 return 0;164 }

49

ic.c

Este arquivo responsvel pela funo que gera as condies iniciais. As condiesiniciais geradas so valores aleatrios para a matriz Qij em cada ponto da rede e estesvalores so utilizados para a evoluo do sistema. Este arquivo tambm responsvel porgerar o valor do parmetro de ordem imposto pela superfcie, Q0ij. No cdigo apresentadoa seguir, temos as condies de superfcie simulando uma clula hbrida.

Segue o cdigo do arquivo ic.c:

1 #include "../nlc.h"

2 void ic(unsigned long int seed){3 int i;4 double n[3];5

6 //Condio inicial para cada ponto da rede:

7 gsl_rng_default_seed= seed;8 gsl_rng *w= gsl_rng_alloc(gsl_rng_taus);9 for(i= 0; i< Nx*Ny*Nz; i++){

10 gsl_ran_dir_3d(w, &n[0], &n[1], &n[2]);11 Q_00[i]= (0.5*S_eq*(3.0*(n[0]*n[0])-1.0))/tilde;12 Q_11[i]= (0.5*S_eq*(3.0*(n[1]*n[1])-1.0))/tilde;13 Q_01[i]= (0.5*S_eq*(3.0*(n[0]*n[1]) ))/tilde;14 Q_02[i]= (0.5*S_eq*(3.0*(n[0]*n[2]) ))/tilde;15 Q_12[i]= (0.5*S_eq*(3.0*(n[1]*n[2]) ))/tilde;16 }17 gsl_rng_free(w);18

19 //Parmetro de ordem imposto pela superfcie:

20 int x, y, z;21 n[0]= 0.14071247;22 n[1]=(n[0]);23 n[2]= 0.98;24 Qd00= (0.5*S_eq*(3.0*(n[0]*n[0])-1.0))/tilde;25 Qd11= (0.5*S_eq*(3.0*(n[1]*n[1])-1.0))/tilde;26 Qd01= (0.5*S_eq*(3.0*(n[0]*n[1]) ))/tilde;27 Qd02= (0.5*S_eq*(3.0*(n[0]*n[2]) ))/tilde;28 Qd12= (0.5*S_eq*(3.0*(n[1]*n[2]) ))/tilde;29 n[0]=1.0;30 n[1]=0.0;31 n[2]=0.0;

50

32 Qu00= (0.5*S_eq*(3.0*(n[0]*n[0])-1.0))/tilde;33 Qu11= (0.5*S_eq*(3.0*(n[1]*n[1])-1.0))/tilde;34 Qu01= (0.5*S_eq*(3.0*(n[0]*n[1]) ))/tilde;35 Qu02= (0.5*S_eq*(3.0*(n[0]*n[2]) ))/tilde;36 Qu12= (0.5*S_eq*(3.0*(n[1]*n[2]) ))/tilde;37

38 z=0;39 for(y= 0; y

bulk.c

Este arquivo responsvel por conter o conjunto de equaes da dinmica no volume(2.32). O conjunto de equaes so referentes aos cinco termos necessrios da matriz Qij:Q00, Q11, Q01, Q02 e Q12.

Segue o cdigo do arquivo bulk.c:

1 #include "../nlc.h"

2 double bulk_00(void){3 return (Lambda*(4 -((sigma + 2.0*trQ2 - 3.0*QN00)*QN00 - 3.0*(QN01*QN01 + QN02*QN02) + trQ2)5 +L1_tilde*(Q_00_00 + Q_00_11 + Q_00_22)6 +(L2_tilde+Ls_tilde)*(7 +(2.0*Q_00_00+Q_00_22-Q_11_11+Q_11_22+Q_01_01+Q_02_02-2.0*Q_12_12)/3.08 )9 +L3_tilde*(

10 +(Q_00_0*(5.0*Q_00_0 + 2.0*Q_11_0 + 3.0*(Q_01_1 + Q_02_2))11 + Q_00_1*(2.0*Q_11_1 - Q_00_1 + 3.0*(Q_01_0 + Q_12_2))12 + Q_00_2*(3.0*(Q_02_0 + Q_12_1) - 4.0*(Q_00_2 + Q_11_2))13 + 2.0*(Q_01_0*Q_01_0 + Q_02_0*Q_02_0 + Q_11_0*Q_11_0 + Q_12_0*Q_12_0)14 - Q_01_1*Q_01_1 - Q_01_2*Q_01_2 - Q_02_1*Q_02_1 - Q_02_2*Q_0