FisB

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10Teoria Cinética dos Gases

Assim, parte-se de um conjunto de hipóteses, justificado pelas leisempíricas, e chega-se a conexões entre as grandezastermodinâmicas intensivas (pressão, temperatura) e a energiainterna:

Aproveitando ainda o modelo do gás ideal, vamos introduzir aprimeira teoria proposta para adequar as leis empíricas conhecidas àépoca (século 19) á idéia nascente de átomos e moléculas, e a umavisão microscópica da matéria.

1. O “gás” é constituído de um número muuuito grandede moléculas

2. O “tamanho” de uma molécula é desprezível secomparado à distância média entre moléculas

3. As moléculas estão em movimento constante em todas as direções

4. As moléculas só interagem durante colisões

5. As colisões entre moléculas e entre molécula e parede são elásticas na média

Inicialmente a “molécula” será modelada por uma esfera rígida, sem graus de liberdade internos (não vibra e não gira), como se esperaria de um átomo de gás ideal.

Seu movimento é bem representado,do ponto de vista da dinâmica clássica,pelo seu momento linear:

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10

A pressão é modelada pela ação média das esferas ao se chocaremcontra as paredes do recipiente. O resultado do número enorme dechoques, em um interfalo de tempo curtíssimo e em uma determinadaárea de parede, seria uma força média, constante, contra a parede,de onde podemos extrair a pressão:

Pressão

A força média, por sua vez, pode ser estimada a partir da alteração do momento linear da “molécula” pois

Em uma colisão elástica, existeinversão da componente davelocidade perpendicular à parede,enquanto a componente paralela àparede não se altera, e assim paracada colisão, temos

Entretanto, cada molécula que colide (em um intervalo de tempoqualquer) chega à parede com um determinado momento vetorial, quepode variar muito de molécula a molécula, e a nós interessa a forçamédia

Assim, devemos estimar quantas moléculas se chocam contra uma área A de parede em um intervalo de tempo, e com quevelocidade perpendicular à ela.

Partimos de um gás de densidade de moléculas

157Teoria Cinética dos Gases

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10

Apenas uma fração dessa densidade tem velocidade

Destas, apenas um certo número se chocará com a área selecionada,no intervalo de tempo desejado ( moléculas que estão a uma distância“atingível” da parede): podemos estimar o momento trocado por essafração de moléculas como

e notamos que aparece uma relação com o quadrado dessa velocidade.

cada moléculafração de moléculas

Depois de alguma álgebra, chega-se à expressão final para a pressão

Parênteses:

Na amostra, as velocidades estão distribuídas em todas as direções de tal modo que a média da velocidade vetorial das moléculas é zero, assim a média das projeções em qualquer direção é nula;

para cada

a velocidade quadrática média porém, que vem da média do módulo da velocidade das moléculas tem um valor não nulo, em qualquer das direções.

Teoria Cinética dos Gases 158

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10

Se definirmos a energia média por molécula do gás

como

o que leva a uma relação que pode ser comparada à equação de estado:

Aqui introduzimos a Constante de Boltzman k:

como temos

O resultado final pode ser ainda desenvolvido da seguinte maneira•A molécula, neste caso tratada como esfera rígida, tem no espaço 3D três graus de liberdade•A energia cinética pode, por sua vez, ser escrita como soma de três partes, ou dito de outro modo tem três componentes:

Finalmente, podemos entender que a energia interna deste sistema específico é composta por

por componente de energia

159

vemos que a pressão estará associada à densidade de energiainterna, ou melhor especificando, à densidade de moléculas e àenergia cinética média das moléculas:

Teoria Cinética dos Gases

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10Organização da Energia

As conclusões para o gás ideal devem ser cuidadosamente validadaspara outros sistemas. Exemplo semelhante seriam os gases simples, mas não ideais, contituídos por moléculas estáveis, mas com graus de liberdade internos.

O mais simples desses é o gásde diatômicas: além datranslação rígida, a moléculapode vibrar e rodar

Na figura temos o comportamentodo calor a volume constante(não há troca mecânica, e o caloré convertido diretamente emenergia interna)

calo

r esp

ecífi

co V

con

stan

te

Temperatura

Até 50 K, temos o mesmo resultado que para o gás ideal, equivalendo à translação rígida.

Entre 50 e 100 K, entram em ação os dois modos rotacionais:

Após 500 K entra em ação o (único) modo vibracional, de estiramento, que entretanto comporta duas modalidades de energia, potencial e cinética, assim

são consumidos mais

A transformação de calor em energia depende de quantas maneiras o material tem para utilizá-las, ou armazená-las, e porisso cada material tem um calor específico diferente, que também depende da temperatura ou pressão.

160

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10

Quanto mais complexa a molécula, mais modos ativos (inclusive osescondidos), e se existe interação entre as moléculas também deveser levada em conta, assim por diante. Em resumo, a

Teoria Cinética:

• é capaz de explicar vários fenômenos

• trouxe intuição sobre o “interior” da matéria

• A condução de calor é transmissão (mecânica) de movimento, o que explica o

• estabelecimento de equilíbrio térmico; além disso, deu destaque à

• importância da Organização da Energia

Faltam ainda explicações para o conhecimento técnico que garante oestabelecimento de equilíbrio térmico, e de outro lado afirma aimpossiblidade de transformar inteiramente, e ciclicamente, calor emtrabalho.

Neste último ponto, notamos que a quantidade TdS é umlimitante à conversão energia interna → traballho:

Assim, vamos olhar melhor para a grandeza “entropia” e seucomportamento para materiais diferentes, em processosdiferentes.

161Organização da Energia

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10Entropia• Processo Adiabático

entropia constante

• Processo Isotérmico

Exemplo interessante são transições de fase, calor é trocado mas atemperatura permanece constante enquanto o material passa deuma fase (gás, líquida, sólida) a outra, e para cada material emudança temos o respectivo Calor Latente

absorvido

liberado

Assim, por exemplo na transição líquido gás

gás líquido

• Aquecimento/resfriamento, fluido incompressívelAqui a temperatura varia, assim devemos levar em conta todo oprocesso

ao passar de

Se a temperatura aumenta (aquecimento), a energia aumenta

e a entropia também

162

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10Entropia

• Expansão Livre do Gás Ideal

Processo especial por sua importância conceitual: é um processonatural, e é um fato experimental que a temperatura final é a mesmaque a inicial, assim a energia interna não se altera.

Inicialmente vamos escrever a equação da entropia específica para osistema gás ideal; partimos da primeira lei:

para este sistema valem

portanto podemos chegar a

e finalmente

No caso da expansão livre,

O interessante é que o resultado pode ser estendido a todos os processos naturais (também chamados irreversíveis)

Em um processo irreversível

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10Conexão Entropia e “Desordem”Vamos e xaminar o conceito através de modelo simplificado, detransferência de energia entre partículas componentes de um sistemamacroscópico:

0 – fundamental1 – vibrando no 1° excitado

CII

CI

Dois sistemas separados um dooutro por paredes adiabáticas,nas “caixas” I e II, e adotandoum modelo binário para osestados possíveis de energia decada partícula:

cada partícula poderia passar energiapara a vizinha com igual probabilidade,e são de outra forma idênticas A B

•O observador microscópico conhece todas as configurações, e sabe distinguir a A de B

Introduzimos agora dois observadores, um deles a nível microscópicoe outro a nível macroscópico ou termodinâmico.

164

•O observador macroscópico (termodinâmico) só conseguemedir, no resultado final

Quantos 1’s em CI

Quantos 1’s em CII

Supor N=1600 partículas total NI+ N

II , com U

T= 100.

Situação inicial, UT

concentrada na caixa I

Separação retirada: Possível a “troca de 1’s” entre CIe C

II

Situação final esperada é a do equilíbrio térmico, mas o quena teoria nos permitiria prever esse resultado?(a energia é sempre U

T, não indica o futuro...)

Experiência: se em t=0 retiramos a separação entre os sistemas,qual a situação para t muito grande?

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Definição de BoltzmanSeja (não é trabalho) o número de maneiras diferentes em quese pode arrumar as partículas em cada caixa, sem distinguir entre aspartículas.

A entropia do sistema será dada por

Eventualmente, ocorrerá a troca de um quantum entre partículas, eteremos necessariamente NI = 99 ; NII = 1

•Na caixa CI o “0” poderá ocupar qualquer das 100 posições: oobservador microscópico contabiliza 100 configurações (oobservador macroscópico não as distingue pois sempre UI=99)

•Na caixa CII o “1” poderá ocupar qualquer das 1500 posições: oobservador microscópico contabiliza 1500 configurações

•A entropia dos dois sistemas aumenta•A entropia da caixa CII aumenta mais que a da caixa CI

Além disso, a entropia é uma grandeza extensiva, e para um sistemacom várias partes,

165

Voltando à experiência, no instante inicial o número de possíveisconfigurações microscópicas diferentes é

CII totalmente vazia

CI totalmente preenchida

A entropia inicial é zero

Conexão Entropia e “Desordem”

Em seguida, o quantum pode voltar para a caixa I, ou outroquantum passar para a caixa II.

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Situação em CI : o “primeiro 0” ocupa qualquer posição mas o segundonão pode ocupar a mesma que o primeiro

primeiro 0 100 escolhassegundo 0 99 escolhas

Além disso, como não se distingue uma partícula da outra, o número de configurações diferentes é reduzido à metade:

Situação em CII : análogamente, “segundo 1” não pode ocupar a mesma posição que o primeiro

primeiro 1 1500 escolhassegundo 0 1499 escolhas

Continuando o processo até que fossem transferidos 100 quanta para CII , e calculando a entropia a cada nova transferência, temos o comportamento da figura:

A partir de NI =50, a entropia da caixa I começa a diminuir pois o número de configurações com

M “0”s ou M “1”´s é igual.

A entropia da caixa II nãoatinge um máximo, pois nunca chegamos a 750 quanta,mas a entropia do sistema completo passa por um máximo, e ao verificarmos o número de quanta em cada caixa, nesse ponto de máximo, vemos que, considerando a temperatura como medida da energia média

o equilíbrio térmico coincide com o ponto de máxima entropia

166Conexão Entropia e “Desordem”Passando o segundo quantum, o número de configurações diferentesaumenta muito !

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Próximo exemplo típico, expansão livre do gás idealCaixas isoladas, e isoladas uma da outra inicialmente. Dividimosarbitráriamente o espaço em volumes unitários iguais

Inicialmente todas as partículasna caixa I, e (como a divisão doespaço é abstrata) cadapartícula pode visitar todos equalquer um dos volumes uni-tários, independentemente dasoutras.A entropia inicial é dada pelonúmero possível de confi-gurações que dependerádo número de volumesabstratos e do número departículas.

Em t=0 retiramos a parede: a primeira partícula escapa para a caixa II, e, se supomos que a partícula tem igual probabilidade de ocupar qualquer volume unitário, ou seja,a máxima dispersão possível, imediatamente o número de configurações dobra ! (a partícula tem agora o dobro de volumes a ocupar)

inicial1ª partícula2ª partícula

final

A contabilidade para a mudança na entropia é

ou, reduzindo a expressão,

finalmente como deveria ser (ver p. 150) o que confirma a conexão proposta.

A maximização da entropia implica na dispersão da energia

167Conexão Entropia e “Desordem”

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10Recordando, até aqui podemos escrever a função Energia emtermos de Entropia e Volume

É necessário ainda

•Estender o conceito de sistema para sistemas abertos à troca de matéria, incluir misturas, paredes permeáveis, etc..

•Trabalhar com processos comuns (temperatura constante, pressão constante...) de maneira mais fácil

•Ter previsão nesses casos do caminho natural para o processo.

I-Existem estados especiais de sistemas simples quesão caracterizados macroscópicamente pela Energia Interna,Volume, e Número de Moles (parâmetros extensivos) de cadacomponente químico:

Estado de EquilíbrioII-Existe uma função Entropia dos parâmetros

extensivos desses sistemas definida para todos os estados deequilíbrio, e que tem a seguinte propriedade: os valores dosparâmetros intensivos (na ausência de vínculo interno) sãoaqueles que maximizam o valor da entropia entre todos ospossíveis estados de equilíbrio (vinculados)

III-A Entropia de um sistema composto é a soma dasentropias dos subsistemas. É uma função da energia, contínua,diferenciável e monotonicamente crescente.

IV-A Entropia é nula em T=0.

Postulados em função da Entropia

168Postulados em função da Entropia

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Juntando tudo, podemos escrever

Sendo que os parâmetros associados funcionam como “potenciais”

temperatura pressão potencial químico

A dependência completa agora fica:

Exemplo 1: (novamente) Sistema isolado, composto por dois subsistemas inicialmente a temperaturas distintas T1 e T2, postos em contato térmico a t=0.

Qual o percurso natural do sistema?

Podemos afirmar: o que não parece dizer muito, mas também temos o princípio de máximo da entropia:

com

e como neste caso não há mudanças de V ou N

O postulado prevê o resultado(experimental), como necessário!

Só que em alguns casos seria mais fácil trabalhar com temperaturafixa, por exemplo...mas vamos primeiro trabalhar com esses conceitose ver se o que já sabemos é fácil de obter.

169Postulados em função da Entropia

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10

mas como os subsistemas são isolados do resto do universo

e a aplicação do princípio de máximoleva a

Exemplo novo: Sistema permeável à passagem de partículas

Supor que existe uma membrana (parede permeável e diatérmica) entre os dois subsistemas, que permite a passagem de um dos tipos de partícula presentes (podemos ter muitos outros tipos, mas que não podem atravessar a parede).Neste caso, a variação de entropia será

mas para atingí-lo, o postulado II nos diz que a entropia deve crescer:

se

As partículas são forçadas para o potencial mais baixo!

Agora examinamos de novo o potencial químico; podemos escrever

No equilíbrio

170Postulados em função da Entropia

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10Como podem emergir estruturas desse caos?Exemplo: óleo ou álcool na água

qual o processo mais provável, dispersão ou concentração?

Microscopicamente, “olhar” a água H20

estrutura local “quase tetraédrica” mas muito dinâmica (ligações de Hidrôgenio)

ligações – H sempre “quebrando” e “religando” em outra

Já uma molécula de álcool “passa despercebida”: a gota dispersa e há mistura.

A entropia da água decide !!

Óleo H3C-(CH2)n-CH3

também “quase Td”

Álcool H3C=CH2OH

As moléculas de óleo interferem com a estruturada água, tirando a mobilidade das moléculasvizinhas a elas; se algumas moléculas de água“prendem” um grande grupo de moléculas deóleo, só perdem entropia as da “gaiola”, enquantoas outras continuam sua dança: a gota nãodispersa.

Na água

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10Outros processos mais complexos

dobramento de proteínasenovelamento α de polipeptídeos...

em geral “escondem” do meio porções que “organizariam” o ambiente, (maximizando a entropia) enquanto outros ainda

catalização de reaçõespolimerizaçãocrescimento de cristais

dispersam energia para o meio, maximizando novamente a entropia.Se a entropia é constante, devemos buscar uma função energética característica, que será minimizada.

Resumindo,a busca do estado de equilíbrio pode ser feita usando um princípio de máximo (de entropia), que é também equivalente ao princípio de mínimo da energia interna:

•O valor de equilíbrio de um parâmetro interno (sem vínculos) é aquele que maximiza a entropia para um dado valor da energia interna

•O valor de equilíbrio de um parâmetro interno (sem vínculos) é aquele que minimiza a energia para um dado valor da entropia total

A energia do Universo é constanteA entropia do Universo é crescente

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10Outras formulações úteis:

Escrevemos ou

que, se soubermos a forma completa, é equivalente às 3 equações de estado:

Mas podemos escolher outras funções, que sejam convenientes em processos específicos. Por exemplo, a entropia é difícil de medir, então

Energia Livre de Helmholtz: sai S entra T

e ficamos com a dependência

(parece mais natural?)

muito interessante se dT=0 no processo;

Entalpia: sai V entra p

assim, podemos escrever

finalmente

Energia Livre de Gibbs: saem S e V, entram T e p

também muito útil em processos isotérmicos.

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