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10Microscopia de varredura por tunelamento eletrônico(Scanning Tunneling Microscopy – STM)

Dependendo da voltagem aplicada (positiva ou negativa), pode-se estabeleceruma corrente elétrica entre a ponta e o substrato investigado, ao

•depositar elétrons nos estados vazios, ou•arrancar elétrons dos últimos estados ocupados,

“tunelando” através do vácuo:

existe probabilidade finita de um elétron passar de um “poço” a outro

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Ao manter a corrente constante (variando a altura da ponta) obtém-se umrelêvo eletrônico da amostra. Podemos medir também a força que aestrutura eletrônica do substrato exerce sobre a ponta (AFM Atomic ForceMicroscopy).

Veremos agora alguns exemplos baseados em Carbono, parapassar depois a outras moléculas.

Uma das maneirasmais bonitas quetemos para enxergaros átomos de umasuperfície, ou deuma molécula sobreuma superfície,mede a distribuiçãode probabilidade dosestados eletrônicosde fronteira (HOMOe seus vizinhos emenergia mais baixa,ocupados, ou LUMOe seus vizinhos “maisaltos”, vazios) .

“poço”daponta

“poço”daamostra

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10116Microscopia de varredura por tunelamento eletrônico

(Scanning Tunneling Microscopy – STM)A grafite é composta de planos deátomos de carbono, ligados emhibridização sp2, empilhados comdeslocamento e torção especialentre planos sucessicvos:

A vista de topo está representadaabaixo em (a) para a primeira(superficial) e segunda camadas, eem (b, c) temos resultados experi-mentais para a microscopia detunelamento, que como podemos veré surpreendentemente igual ao queesperamos!

nesta experiência o tunelamento ocorreuentre a ponta do STM e os estados maisaltos ocupados,

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10117Microscopia de varredura por tunelamento eletrônico

(Scanning Tunneling Microscopy – STM)e aqui está a simulação de isosuperfícies de probabilidade, calculada pelosmesmos autores para os dois últimos estados ocupados, que são degenerados;somando as duas, veríamos exatamente o que vemos!

(nas camadas inferiorestambém teríamos algosemelhante, que osautores omitem só parasimplificar a vista)

A grafite tem uma ligação bastante fraca entre osplanos, pode ser “exfoliada” (que é o que fazemos aoescrever com um lápis),

e um dos maiores sucessos da“nanociência” atual é o estudodo grafeno: uma folha únicade carbono sp2!

Aqui a medida foi feita porTEM, ou microscopia detransmissão eletrônica, umatécnica muito mais antiga, queusa as propriedades de

elétrons em feixes.

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118Microscopia de varredura por tunelamento eletrônico(Scanning Tunneling Microscopy – STM)Além disso, o grafeno também aparece “enrolado”em tubos, conhecidos comonanotubos de carbono

STM atomic resolution images of single-wall carbon nanotubesVenema et al, Appl. Phys. A 66, S153–S155 (1998)

e nanotubos tam-bém são imedia-tamente reconhe-cíveis, “vistos”,por pontas deSTM

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10Orbitais e Níveis “Moleculares”: Metais ou isolantes?Como visto, conforme aumentamos a dimensão do sistema, mais níveis eletrônicos são criados:

um dos reflexosmais importantesna “estrutura eletrônica” é a possibilidade de diminuição do “gap”(intervalo de energia de transicão “proibida”)

em uma molécula, existe sempre um intervalo finito de energia para queum elétron “suba” para outro estado acessível;em um sólido pode acontecer que existam estados acessíveis contínuosem energia: esses são os metais.

O exemplo mais interessantee conhecido: carbono, é claro!

arranjo tetraédricoMetano (CH4)

Diamante: gap 5 eV,(transparente)

arranjo hexagonal

benzeno grafeno grafite (metal, preta!)

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sendo essas moléculas de gapgrande, o contraste molécula-grafite é alto, e além disso nãohá reação entre molécula esubstrato.

Aqui os autores mostram (a) umpAAAAAAATTTTTTT isolado;(b) o modelo proposto e (c) opAAAAAAATTTTTTT empare-lhado em hélice dupla(voltaremos a isso).

O que nos traz às bases do DNA e suashibridizações:Como sabem, o DNA é um conjunto deduas sequëncias de bases, ligadasatravés de um “fio” molecular; as basessão moléculas de Adenina, Timina,Citosina e Guanina (A,T, C, G).

Orbitais Moleculares: consequências estruturais

São compostas de Carbono, Nitrogênio, e Oxigênio, emhibridização sp2, sendo as ligações externas -comono Benzeno- saturadas por Hidrogênio; como exemplo denotação química, na molécula de Timina ao lado estãoindicadas as ligações simples e duplas. O que quer dizer isso?

Na verdade, duplas são ligações mais curtas, que podem ser enten-didas como a composição de uma ligação sigma + uma ligação pi (amolécula de N2 tem uma ligação tripla!)

imag

emw

iki

Por ser metálica, a grafite é muito utilizada como substrato para imagens por STM de moléculas biológicas, por exemplo fragmentos de DNA:

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10121Orbitais Moleculares: consequências estruturais

Da mesma maneira que no Benzeno, a estrutra molecular de equilíbrio, ou seja,de menor energia, tem um “miolo” planar, justamente devido às ligações duplas,como modelado ao lado para a Timina,

(notem que os C’s e H’snão são explícitos)

e abaixo para a Guanina.

Aqui os autores mostrampara a Guanina a estruturaquímica (a), a isosuperfíciede probabilidade eletrônicatotal em (b)

e em (c) e (d) asisosuperfícies de proba-bilidade para o HOMO e oLUMO, que têm um nó no

plano molecular.

(outra maneiragráfica de representar a molécula)

imagem wikiimagem wiki

As isosuperfícies de probabilidadedos orbitais “de fronteira” sãotambém muito reconhecíveis comoorbitais de tipo pi.

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10Ligações ou Pontes de HidrogênioAs demais bases do DNA são a Adenina

e a Citosina

e as duas fitas de DNA são compostas de sequências de moléculas, que podem“reconhecer” uma à outra através de “pontes”

imagem wiki

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ligação àcadeia

ligação àcadeia

ligação àcadeia

imagem wiki

muito específicas

G-CA-T

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10Ligações ou Pontes de Hidrogênio 123

Essas pontes são ligações “quase-iônicas” causadas pela distribuição deprobabilidade dos elétrons nessas moléculas; voltemos à Gaunina, e notemosque enquanto o átomo de O está bastante coberto de elétrons

os átomos de H ficam “fora” dessa isosuperfície

Também os átomos de N estão bastanto cobertos de elétrons. Apesar dessasligações serem covalentes, o O e o N têm alta eletroafinidade (só o F tem AEmaior, ver p. 101), deixando assim o próton bastante descoberto, o qual,portanto, também será atraído por outra região fortemente carregada de elétrons,na molécula da cadeia vizinha, e o resultado é a cadeia dupla, que

fica em hélice devido aoempilhamento “pi” das moléculasplanas

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10Ligações ou Pontes de Hidrogênio 124

Parênteses: na verdade, essa ligação está também na origem da liquidez da água:

“positivo”

“negativo”

as pontes se refazem continuamente, mas mantém as moléculas ligadasdinâmicamente umas às outras.

Em conclusão, não é possível entender as propriedadesestruturais e mecânicas da natureza, sem olhar para o arranjoquântico dos elétrons nos átomos!

E… devemos novamente lembrar do princípio da incerteza, e de que osátomos em cada molécula estão sujeitos a um potencial complicado (dosoutros átomos).

Ou seja, como indicado às páginas 102 e 106, sendo também as dimensões moleculares muito pequenas, existe uma incerteza implícita nalocalização relativa de um caroço atômico em relação aos seus vizinhos, as distâncias entre átomos em uma molécula não podem ser fixas!

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Dependendo da ocupação eletrônica dos níveis, podemos ter estados de maiorou menor energia molecular total, estáveis ou não.Voltaremos mais tarde ao caso das transições entre estados eletrônicos, paradiscutir efeitos óticos (cor, etc..)

Por enquanto nos concentraremos no Estado Fundamental:

A configuração de equilíbrio para um determinado arranjo eletrônico é aquelaque minimiza a Energia Potencial Total (força nula sobre todos os caroçosatômicos); essa curva abaixo exemplifica o conceito, e pode ser calculada,sendo Q um determinado conjunto de coordenadas dos caroços.

Nessa região de configuração próxima ao equilíbrio, a curva de energiapode ser bastante bem entendida como um oscilador harmônico quântico

Mas: qual é o oscilador agora?

Qual a massa importante?

qual a constante de que mola?

Isso não significa que osnúcleos na molécula estejamrigidamente vinculados umao outro com uma distânciafixa, nem mesmo no estadofundamental: a molécula éum sistema quântico, regidopelas leis quânticas.

Propriedades vibracionais 125

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Começamos com o caso mais simples, apenas dois átomos (moléculas diatômicas).

Quando a molécula vibra, as duas pontas da “mola” estão soltas

Melhor considerar um sistema em queo que vale é a distância entre os “ corpos” e uma massa que os represente.

A posição da molécula no espaço é representada pelo seu centro de massa, e a oscilação diz respeito à elongação (positiva ou negativa) da distância inter-núcleos

nas vizinhanças do ponto de equilíbrio (x=0) podemos representar

com

e finalmente

Nesse caso, a massa relativa ao oscilador é batizada de massa reduzida , e a frequência é dada, como no caso do oscilador harmônicoclássico, pelo comportamento da energia potencial total da molécula(segunda derivada da curva) ao variar a distância, no ponto de equilíbrio); chamando a distância inter-núcleos de , no equilíbrio e a elongação

126Propriedades vibracionais

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O ponto a ser lembrado éque a molécula estácontinuamente vibrando,mesmo à temperaturaabsoluta zero!

É mais usual denominar a variável de interesse em uma vibração por , neste caso particular da diatômica a “elongação” da distância internuclear, ou seja, adiferença entre a distância instantânea e a distância de equilíbrio ; nessa notação, podemos aproximar a curva de energia, perto do ponto de equilíbrio, por

e os resultados vistos anteriormente para o oscilador harmônico se aplicam:

•existem Estados Vibracionais bem definidos, separados em energia pelo mesmo quantum

•cada um deles está associado a uma amplitude de vibração mais provável,

•o primeiro estado já tem uma amplitude de vibração não nula, e uma energia mínima associada

127Propriedades vibracionais

Vemos aqui a comparação de duas aproximações para a energia potencial deuma molécula diatômica, a função de Morse (bastante adequada) e a do osciladorharmônico, já com a indicação dos autoestados ou níveis quantizados deenergia de oscilação.Como dito anteriormente, no“fundo do poço” perto dadistância de equilíbrio asfunções são muito seme-lhantes, e as autoenergiassão também muito pare-cidas.

imagem wikiEssa energia mínima de vibração é conhecida comoEnergia de Ponto Zero.

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Alguns desses modos mudam a simetria da molécula, outros mudam o volume, etc... No exemplo acima, para uma molécula triatômica (como a água) podemos ver isso facilmente.

Para todos eles temos energias quantizadas: só com determinados “quanta” de energia podemos subir (inserindo quanta) ou descer (extraindo quanta) no espectro energético vibracional. Como se faz isso?

Ou por colisões com outras moléculas, ou partículas, ou por luz!

Para moléculas com mais de dois átomos existem muitos modos de vibraçãodiferentes:

equilíbrio

estiramentorespiratório

tesoura

estiramento assimétrico

Propriedades vibracionais

… mas, por uma outra lei de conservação, somente pode haver transiçãoentre dois estados vibracionais através da absorção/emissão de luz se

a diferença de configuração (probabilidade eletrônica + arranjo nuclear)

entre os dois estados provocar uma mudança nomomento de dipolo molecular

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Já no caso do metano nem toda vibração absorve luz, pois é uma molécula apolar:

quais modos poderiam absorver/emitir luz?

respiratório

longitudinal assimétrico

dupla tesoura

dist

ribui

çaõ

de c

arga

tota

l

Ou seja, voltamos à distribuição de probabilidade eletrônica: quanto fica bem equilibrada a carga positiva vs negativa ao longo da molécula?

No caso da água, dada a eletroafinidade do átomo de oxigênio, a molécula em si já tem momento de dipolo:

estiramento assimétrico

129Propriedades vibracionais

qualquer transição vibracional afasta ou aproxima o excesso de carga positiva/negativa:qualquer transição pode ser conseguida (com o “quantum” correto) por radiação eletromagnética!

Além de transladar e vibrar, a molécula tem também outramaneira de ganhar/gastar energia cinética, que é girando emtorno de seu centro de massa.

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Graus de liberdade de uma molécula diatômica:

cada núcleo tem 3 coordenadas (x,y,z)para descrever totalmente preciso 6 coordenadas, ou graus de liberdade:

centro de massa (3) (translação, livre)

distância interatômica (1) (vibração)

orientação (2) rotação

O quantum de energia rotacional depende do momento de inércia I,(ver apêndice A), ou seja depende da distribuição de massa da molécula, no caso mais geral de molécula poliatômica.

Cada sistema tem então um espectro rotacional:Para a passagem de um nível ao sucessivo, deve absorver

Onde aqui r é o número ou nível quântico, e não uma posição.O Momento de Inércia está diretamente ligado às distâncias entre núcleos, então a partir de cada configuração vibracional temos a escala de níveis rotacionais

130Propriedades rotacionais

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Abaixo está uma ilustração da quantização rotacional sobre a vibracional. Oespaçamento entre níveis rotacionais é muito menor que entre níveisvibracionais, assim o comprimento de onda da radiação que excita o sistemapode ser muito maior,

dist

ribui

çaõ

de c

arga

tota

l

131Propriedades rotacionais

e por exemplo para a água, quase qualquermodo rotacional altera o momento de dipolo (em direção, não módulo) e assimpode ser excitado pela luz.