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10Todos os exemplos até aqui foram para as moléculas no estado fundamental, ouseja, todos os elétrons preenchendo os níveis eletrônicos por ordem de energia) ecom os núcleos próximos à configuração de equilíbrio (equilíbrio = todos osnúcleos na posição de mínimo de energia potencial);Na natureza são possíveis outras ocupações de níveis, e o arranjo dos elétronsde valência da molécula nos orbitais moleculares determina o Estado EletrônicoTotal.

Cada estado desses tem seu próprio balanço de forças (repulsivas elétron-elétron, núcleo-núcleo; atrativas elétron-núcleo) ditado por aquele arranjoeletrônico, e uma Curva de Energia correspondente (os elétrons têmdistribuição de probabilidade diferente, e sua blindagem à repulsão entre caroçosserá diferente).

Propriedades de Estados Excitados, e Transições Óticas

Na página 106 coloca-mos um caso extremo,da molécula de H2,:passando de dois elé-trons no primeiro nível,ligante, a um elétron noligante e o segundo noestado antiligante, temosum novo estado eletrô-nico total. Naquele casoo estado “excitado” nãotem configuração estávele a molécula dissocia.

Mas o caso geral é maiscomplexo e interessante:

Na maior parte dos casos a curva de energia molecular no estado excitadotem um mínimo, um ponto de derivada nula, ou seja, força nula, e existeuma conformação de equilíbrio no estado excitado.Quase sempre essa configuração (geométrica dos núcleos) é diferentedaquela do estado fundamental, a molécula distorce de forma “permanente”(até que o elétron “relaxe” novamente para sua ocupação normal no estadofundamental).

Vamos exemplificar…

Mínimo do Estado Fundamental

Primeiro Mínimo Excitado

Anticruzamentos

Modo 2

Modo 1

ener

gia

Coordenadas de Configuração

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HOMO LUMO

... com o caso do metano: vimos que a molécula é apolar e somente algumas vibrações podem absorver luz, mas a transição eletrônicaHOMO-LUMO é permitida

pois existe alteração do momento de dipolo, como pode ser visto nessarepresentação aproximada (acima). Assim, pode existir a excitação eletrônicaatravés da absorção de um fóton, e esse é o típico caso de mudança deconfiguração no estado excitado:

A excitação eletrônica ocorre em um tempo infinitesimal, em que não hápossibilidade de rearranjo da configuração dos caroços e a energiafornecida pela luz deve ser exatamente a necessária para a “transiçãoeletrônica vertical”…

(*)Rabalais et al., Phys. Scripta 3, 13 (1971)

(*)

133Propriedades de Estados Excitados, e Transições Óticas

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O resultado é que a energia (freqüência da luz) emitida é menor que aabsorvida, e o restante é dissipado em vibrações/rotações.

A espectroscopia molecular consegue amostrar seja a “subida” dofundamental para os excitados, por absorção, seja a “descida” do primeiroestado excitado para o fundamental, por luminescência ou fluorescência.

Estado eletrônico excitado acessível

Estado eletrônico fundamental

… e assim a molécula se encontra em uma configuração que está longe daconfiguração de equilíbrio do estado eletrônico excitado. Olhando mais de perto,vemos que existem estados vibracionais mais baixos em energia naquelaconfiguração, e ocorrem emissões de fônons, até que a molécula se encontre noestado vibracional fundamental daquele estado eletrônico.

A partir desse ponto, a moléculapode emitir um fóton e retornarao estado eletrônicofundamental:Notem que também nesse casoa molécula estará em um estadovibracional excitado, agora doeletrônico fundamental!A molécula chegará finalmenteao estado fundamental, emitindomais fônons.

Para ser óticamente permitida, a transição deve conservar o spin dosistema: nesse caso, a emissão pode ocorrer muito rapidamente após aabsorção, e é chamada fluorescência.

Às vezes, ocorre a troca de spin no estado excitado: o sistema fica “preso”por mais tempo no estado excitado, mas finalmente decai trocando de novoo spin, e esse processo é chamado fosforescência. Normalmenteconseguido em materiais cristalinos (ou policristalinos) como ZnS e CdS

com impurezas de metais de transição (tipicamente Cu) outerras-raras.

134Propriedades de Estados Excitados, e Transições Óticas

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10Fluorescência ou Luminescência

Um exemplo “caseiro” de absorção de luz ultravioleta com emissão no visível(azul) pode ser conseguido com compostos à base de quinina (água tônica,remédios para malária, etc..)

Absorção com emissão de Fônons

A quinina tem umaestrutura relativamentecomplicada, e relati-vamente “móvel”.

Nesses casos, a luzabsorvida é modificada,e a emissão é em outrafrequência, outro com-primento de onda, ououtra “cor”: absorve noultra-violeta e emite noazul.

Em outros casos a molécula não relaxa tanto no estado excitado, e ou emitena mesma frequência em que absorveu a luz, ou transforma toda a energiaem fônons: isto se convenciona chamar de “conversão interna” na qual umestado vibracional (baixo) do estado excitado é convertido em um estadovibracional altamente excitado do estado eletrônico fundamental.

Nesse caso, a luz de certas frequências é totalmente absorvida pelamolécula, ou pigmento,e transformada emmovimento, energiacinética vibracional.

O objeto absorve luze a transforma em calor,que está relacionado aomovimento, como veremos.

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10A Cor dos ObjetosAssim, a cor vista em um objeto está diretamente relacionada ao modo deinteração com a luz das moléculas, cristais ou agregados que constituem oobjeto.

Nós “enxergamos” a luz que éemitida ou, mais normalmente,refletida pelo objeto.Assim, nós só recebemos luzde comprimentos de onda quenão são absorvidas pelasuperfície do objeto!

É comum associarmos uma“roda das cores” a esse efeito:a cor absorvida aparececontraposta à cor percebida

Em particular, a percepção a quechamamos “magenta” vem de umaassociação, no nosso cérebro, quenão é trivial.

Um pigmento molecular deve absorver em uma região ampla do espectrovisível, deixando refletir apenas a cor desejada; um exemplo interessante é aftalocianina, uma proteína de cobre

http

://om

lc.o

gi.e

du/

que absorve o vermelho, mas deixa passar o azul!

http

://en

.wik

iped

ia.o

rg/w

iki/

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10A clorofila é uma molécula que incorpora, além dos elementos mais comuns emmoléculas orgâncias (carbono, oxigênio, nitrogênio e hidrogênio) também umátomo de magnésio, importante adição que propicia absorção no vermelho etambém no azul-violeta: como resultado, boa parte da energia da luz solar écapturada, e o que vemos é o verde.

Pigmentos mais comuns na natureza absorvem mais alto em energia, e geralmentetemos colorações mais “quentes” em torno do vermelho ou amarelo.

Os caroteróides são exemplos clássicos: a molécula de caroteno, abaixo, ocorreem vários vegetais (cenouras, mangas e outras frutas) e absorve no azul, comoresultado vemos a cor laranja. É formada por uma cadeia hidrocarboneto muitoespecial, com estrutura eletrônica caracterizada por sequências de ligaçõessimples e duplas alternadas (que veremos logo a seguir).

Em geral, o caroteno também estápresente nas folhas de plantas, ecausa a cor amarelada quando aclorofila é degradada.

Pequeníssimas variações, como a oxidação nas “pontas” da molécula, causamjá alteração na cor vista: é o caso das moléculas de zeaxantina e astaxantina. Aadição de oxigênio muda a “conjugação” dos anéis laterais.

zeaxantina: cor amarela

astaxantina: cor rosada

137A Cor dos Objetos

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10Cor EstruturalA cor azul entretanto é mais especial que as outras. A luz pode ser espalhada pelomaterial de formas intrínsecamente diferentes, dependendo da estrutura dasuperfície a nível nanoscópico;

se os espalhadores estiverem aleatóriamenteespalhados, e tiverem dimensões da ordem de oumenores que os comprimentos de onda presentes nofeixe de luz, o espalhamento é incoerente:comprimentos de onda pequenos são refletidos porespalhadores individuais, e comprimentos de ondamaiores passam, penetram no interior e são finalmenteabsorvidos.

Se existir ordem ou quase-ordem, poderemos terespalhamento coerente para comprimentos de ondacomensuráveis com o arranjo (normalmente em coresverde-azul-violeta); nesse caso, dependendo doângulo de visão teremos interferência construtiva oudestrutiva para determinado λ, e a cor vista éselecionada:

Espalhamento incoerente, critérios de Mason:•partículas menores do que 600 nm•luz espalhada azul, luz transmitida vermelha•tom do azul depende do tamanho das partículas

(maior mais branca)

Esse fenômeno é chamado de iridescência: as cores mais quentes são quasetodas absorvidas (comprimentos de onda maiores), e entre as cores friasacontece reflexão como em uma rede ordenada.

A reflexão tem pontos de máximaintensidade em ângulos de saídadiferentes para diferentes tons deazul prata, assim aparentementea cor muda conforme olhamos oobjeto, ou o pássaro, de um ououtro ângulo!

incoerente

coerente

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10Se o arranjo é quase-coerente, existe a produção de cor azul com “um toque” de iridescência!

Um exemplo são as asas de lepidópteras:

Microscópio eletrônico de transmissão TEM

139Cor Estrutural

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10Que beleza!!!! 140

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10

Neste exemplo com 4 átomos de carbono, teremos

16+6=22 elétrons de valência11 orbitais moleculares ocupados4 elétrons π

HOMO

simetria π últimos 2 ocupadose primeiros vazios

LUMO

Percepção da Luz:

Começamos por moléculas muito simples, para olhar os orbitais de “fronteira de gap”, os acetilenos (H2C-[CH-CH]n-CH2):

ao se realizar a transição HOMOLUMO existe um deslocamento dedensidade de carga das ligações mais curtas (duplas) para a maislonga (simples).

ligações duplas

uma representação da isosuperfície dos orbitais moleculares

A geometria mais estável para esse tipo de sequência é plana, com alinhamento“trans” (ziguezague perfeitamente alternado) das ligações entre os átomos decarbono. Acompanha essa geometria uma sequência de ligações curtas (duplas,σ+π) e longas (simples, só σ) alternadas.

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Também na base de nossa percepçãoRodopsina:

http://pt.wikipedia.org/wiki/

estrutura complexa envolvendouma proteína e uma moléculaespecífica, o retinal

que é formada por dois grupos principais (cabeça e cauda) e uma ponte de ligações alternadas

na situação em que vemos acima, estável “dentro”da proteína, a molécula de retinal assume a conformação mostrada abaixo, em que a ponte não está totalmente planar, e uma das ligações rompe o ziguezague:

142Percepção da Luz:

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Na absorção de luz, temosnovamente a transiçãoHOMO-LUMO, e vemos quea conformação Cis se tornamuito desfavorável.

Assim, ainda que dentro daproteína a molécula devolve a energia luminosa e sofreuma relaxação estruturalpara a forma Trans

Isosuperfícies de orbitais moleculares para o Cis-retinal

LUMO

HOMO

A molécula é agora mais dura e mais longa, é desligada da proteína, e não mais absorve luz até que seja recuperada a forma Cis, seja reintegrada a outra estrutura proteica, e assim por diante.

O entendimento detalhado dos mecanismos de absorção de energiasolar, identificação de um organismo pelo outro, e assim por diante,essenciais para o entendimento da vida na Terra, passa então pela

compreensão de interação da luz com a matéria, a nívelde Física Molecular!

143Percepção da Luz: