FisB

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10Física MolecularEstrutura das Ligações Químicas

É razoável focalizar o estudo de moléculas nas interações entre elétrons e núcleos já reagrupados em •“caroço atômico” (núcleo + camadas fechadas internas), e •“elétrons de valência” (camadas abertas e/ou última camada fechada)

A resolução é extremamente complicada mesmo assim, mas existem aproximações bem estabelecidas etc.. e consegue-se uma boa previsão e acordo com experiência!

Começamos por moléculas diatômicas, e vamos representar o sistema pela sua curva de energia potencial, calculando a energia que o sistema teria se

•os caroços atômicos estivessem a uma distância fixa um do outro, e

•deixando que os elétrons encontrem a situação de menor energia

A Eq. de Schrödinger deve ser aplicada a todo o conjunto de partículas, levando em conta:

•Repulsão caroço caroço•Atração elétrons-de-valência caroços•Repulsão elétron elétron

valência

caroço

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A energia necessária para separar os átomos infinitamente é chamada de energia de ligação, (binding energy EB) medida a partir do ponto de equilíbrio; para distâncias em torno de a curva é aproximadamente parabólica, o

que indica a existência de uma força restauradora linear: veremos que isso implica em vibração molecular, que também é quantizada.

Se a molécula for estável, vai existir uma distância de equilíbrio na qual os caroços não exercem nem sofrem forças um do outro. A curva tem duas regiões

•atrativa, em que a derivada de U é positiva,

• repulsiva, em que a derivada é negativa

Energia potencial da moléculacontra r, distância entre oscaroços (interatômica)

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10Ligações Iônicas

Sais

Ácidos fortes

O protótipo é o sal de cozinha,cloreto de sódio

São baseadas na capacidade dos elementos de “trocar” elétrons entre si

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o sódio tem energia de ionização baixa

e o cloro tem afinidadeeletrônica alta

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10Ligações Iônicas

Sais

Ácidos fortes

Escrevendo as energias para

•o íon negativo é mais estável que o átomo neutro, ou seja, a captura do elétron libera energia AE = 3.7 eV

•o íon positivo é menos estável que o átomo neutro, ou seja, para liberar o elétron precisa ser dada ao sistema a EI = 5.1 eV

Assim, a formação dos íons infinitamente separados “custa”

EI – AE = 1.4 eV

Já a molécula de NaCl é estável, ou seja, uma vez formada precisamos cederenergia ao sistema para separá-lo em átomos neutros; essa energia é batizadade Energia de Dissociação.

Notem que para separar a molécula em íons é preciso ainda mais energia, pois devemos incluir a diferença (EI-AE).

A parte atrativa da curva é razoavelmente bem descrita pela atração eletrostática clássica de dois íons de cargas opostas; a parte repulsiva

é intrinsecamente quântica, vem da repulsão entre elétrons e impede o colapso do sistema muito antes que os núcleos em si (repulsão entre

as cargas positivas) se “enxerguem”.

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10Ligações Covalentesgases atmosféricos

poliatômicas: moléculas orgânicas em geral

As forças que mantém a molécula coesa vêm de um rearranjo dos elétrons emestados quânticos novos (não existentes nos átomos isolados), que são batizadosde

Orbitais Molecularese têm suas próprias regras de números quânticos, seleções para transiçõeseletrônicas, e assim por diante.Em termos quânticos, cada átomo que compõe a molécula tem o seu espectroenergético, e a energia total do sistema (em parte) é dada pela soma dasenergias orbitais;

No caso molecular, a equação de Schrödinger tem que incluir todos os elétrons e todos os núcleos; teremos assim

•uma nova função de onda

•um novo espectro energético (relativo aos novos orbitais moleculares);

espectro energéticodo átomo A

espectro energéticodo átomo B

espectro energéticoda molécula AB

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10Orbitais Moleculares

São novamente obtidos da equação de Schroedinger independente do tempopara a condição de caroços fixos, mas agora a valência será totalmentereconstruída;Mesmo assim, em termos quânticos de distribuições de probabilidades, aoconstruir a nova função de onda para o novo sistema podemos usar como “tijolos”os orbitais atômicos originais.

Faremos exemplos para combinações de átomos com camada de valênciaexterna de caráter s-p :

Aqui estão representadas já as distribuições de probabilidade em forma deisosuperfícies levando em conta as funções radiais e angulares;

a figura mostra a forma de superfícies que têm em todos os pontos o mesmovalor de

(no caso das funções do tipo s é mostrada apenas a superfície mais externa).

O próximo passo é construir combinações entre esses orbitais atômicos, nageometria molecular, obter a menor energia, e assim os novosníveis energéticos permitidos.

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10Orbitais MolecularesComeçamos com o caso mais simples possível, o íon que tem 1 só elétron, agindo para manter unidos os 2 prótons.

Podemos imaginar que com R infinito, o elétronreage apenas a um dos prótons; com Rgrande, mas finito, o elétron poderá “passar” deum próton a outro, enquanto para a distância deequilíbrio o elétron é “compartilhado”.

neste caso muito simples os dois átomos são iguais, e os únicos orbitais deinteresse, em primeira aproximação são os de cada um deles.

Construindo combinações lineares dos orbitais atômicos (superposições deondas) podemos então calcular (exigindo algumas condições físicas que nãodiscutiremos aqui) as energias e distribuições de probabilidade para o íonmolecular :

Ligante Antiligante

(sem nó) (um nó)

o estado ligante tem menor energia e é “ocupado”

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Neste caso particular, se por alguma transferência de energia o elétron passa ao estado antiligante o íon molecular se desfaz, em um átomo e um próton...

força sempre repulsiva

tem um mínimo de energia

Não é possível “preencher” o nível mais baixo com elétrons de mesmo spin, assim se este for o caso, o segundo elétron iria para o estado antiligante: a molécula não se forma.

No estado ligante, o mínimo de energia acontece a uma distância sensivelmente menor para a molécula que para o íon, pois a

blindagem eletrônica da repulsâoentre os prótons é maior.

A molécula de é o próximo caso mais simples; sendo um sistema defermions, “cabem” 2 elétrons no estado ligante e os 2 elétrons da molécula irãoocupá-lo, com spins emparelhados

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10Quanto mais complicada a molécula (mais átomos, ou átomos maispesados) mais complicados os orbitais moleculares, e maior o número de orbitaisocupados.Vamos examinar alguns exemplos de moléculas importantes, como a diatômicade Nitrogênio, em que cada átomo é mais complexo que o de hidrogênio;nesta molécula, os elétrons podem ser divididos,ou “ se comportam como” :

e a combinação dos orbitais tipo pse faz de maneiras diferentes.O primeiro tipo de combinação não tem nó entre os átomos e é batizado de orbital , enquanto o outro tipo tem planos nodais na linha que liga os dois caroços, batizado de orbital

caroço

valência

o orbital tem energia mais baixa, os dois orbitais têm a mesma energia (degenerados), mais alta, e em seguida começam os orbitais desocupados.Nesta hibridização os elétrons 2s do átomo não participam, mas em outras situações sim, como nas moléculas de

aminoácidos e de amônia.

Orbitais Moleculares: 107

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10O átomo de Carbono por sua vez é a base da física/química orgânica por suacapacidade de “hibridizar” de maneiras diferentes o que permite a formação demoléculas e sólidos (diamante, grafite) com propriedades completamentedistintas.

caroço

valência

Começamos pela hibridização sp3, característica de gases como etano e metano,da parte oleica de ácidos graxos, etc..

O caso mais simples é do (metano) e poderíamos pensar em quatro orbitais moleculares degenerados em energia, com a forma geral representada nessa figura...

mas na verdade é mais complicado; veremos a seguir representações obtidas ainda de forma aproximada, mas jámais realistas.

108Orbitais Moleculares: Base Carbono

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10Hibridização sp3: Metano1átomo de C: 4 elétrons em hibridização sp3

4 átomos de H: 1s1

8 elétrons na valênciaPodemos obter da equação de Schrödinger asenergias e autofunções. Aqui representamos asautofunções e não as distribuições deprobabilidade, para podermos reconhecer o sinal(mudança de cor no lobo significa mudança do sinalda função de onda, positivo ou negativo, assim entredois lobos de cores diferentes existe um nó)

Primeiro orbital acessível vaziototalmente simétrico, um nó radial

degenerescência tripla

Primeiro orbital molecular ocupadototalmente simétrico

sem nós

Último orbital ocupadodegenerado (3), um nó

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10Hibridização sp2: Benzeno e outros

O outro tipo mais comum de hibridização do átomo de Carbono comparece nasmoléculas planares como o benzeno, em cadeias “não saturadas” em geral, emmuitos aminoácidos. É conhecida como sp2-pz e está aqui representada porisosuperfícies de probabilidade:

O resultado são 3 híbridos em um plano, uma superfície, apontando em direçõesa 120 graus, com o orbital pz inalterado na direção perpendular ao plano.

(este é um outro tipo de hibridização também assumido pelo átomo de Nitrogênio)

Na molécula de Benzeno teremos

6 átomos de C: 24 elétrons de valência6 átomos de H: 6 elétrons de valência

30 elétrons na valência, em 15 orbitais moleculares!

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Os primeiros (mais baixos) orbitais ocupados são de simetria , incluem os orbitais do hidrogênioe têm densidade de probabilidade no plano da molécula; aqui mostramos os orbitais em vista de topo, e para o mais alto e mais baixo também em vista lateral.

Quanto mais alto em energia, mais nós.

Primeiro (mais baixo) orbital ocupado

Estados degenerados, nós longitudinais

nó radialnós mistos

111Orbitais Moleculares: Benzeno

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LUMO

(degenerado)

HOMO (degenerado)

Estados de valência:6 elétrons (só Carbono)

3 orbitais

Os orbitais de energia mais alta são de simetria , têm um nó no plano damolécula;

Os últimos orbitais ocupados e os primeiros acessíveis vazios são os maisimportantes para as propriedades químicas, elétricas e óticas da molécula.

Em particular o último ocupado e o primeiro vazio são “batizados”:LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) para o primeiro desocupado,HOMO (highest occupied molecular orbital) para o último ocupado.A energia de ionização é aproximadamente dada pelo HOMO, e a afinidade eletrônica pelo LUMO; A primeira transição ótica (que dá a cor do composto) em geral ocorre entre o HOMO e o LUMO

112Orbitais Moleculares: Benzeno

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10Hibridização sp2: Quanto maior o número de elétrons de valência, teremos mais níveis, aproximadamente no mesmo intervalo de energia: níveis discretos mas muito próximos. Além disso, dependendo do sistema a diferença entre o HOMO e o LUMO vai diminuindo...

HOMOLUMO

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Novamente o que podemos medir é a probabilidade de encontrar o elétron,

Para um dado orbital molecular, por exemplo o LUMOdesta molécula,

Outra medida que pode ser obtida é aDensidade de Carga total, ou seja,

a soma de sobre todos os orbitais ocupados

e o mais interessante é que essas probabilidades podem agora ser medidas, através de técnicas novas como o microscópio de tunelamento eletrônico !

114Orbitais Moleculares: podemos medir? podemos “ver”?