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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO FACULDADE DE ARQUITETURA, ENGENHARIA E
TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE
EDIFICAÇÕES E AMBIENTAL
SORÇÃO AO POTÁSSIO DE DIFERENTES MATERIAIS SUBMETIDOS À APLICAÇÃO DE VINHAÇA
LORENA MOREIRA NICOCHELLI
PROFª. DRª. ELIANA BEATRIZ NUNES RONDON
LIMA
CUIABÁ-MT
FEVEREIRO – 2011
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO FACULDADE DE ARQUITETURA, ENGENHARIA E
TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE
EDIFICAÇÕES E AMBIENTAL
SORÇÃO AO POTÁSSIO DE DIFERENTES MATERIAIS SUBMETIDOS À APLICAÇÃO DE VINHAÇA
LORENA MOREIRA NICOCHELLI
Dissertação apresentada junto ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Edificações e Ambiental da Universidade Federal de Mato Grosso, como requisito para obtenção do título de Mestre.
PROFª. DRª. ELIANA BEATRIZ NUNES RONDON LIMA
CUIABÁ-MT
FEVEREIRO – 2011
Dados Internacionais de Catalogação na Fonte
N633s Nicochelli, Lorena Moreira.
Sorção ao potássio de diferentes materiais submetidos à aplicação de vinhaça / Lorena Moreira Nicochelli. -- 2011.
v, 69 f. : il. (algumas color.) ; 30 cm. Orientadora: Eliana Beatriz Nunes Rondon Lima. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Mato Grosso,
Faculdade de Arquitetura, Engenharia e Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Edificações e Ambiental, Cuiabá, 2011.
Inclui bibliografia. 1. Potássio - Vinhaça. 2. Vinhaça – Resíduo agroindustrial. 3.
Vinhaça – Fertirrigação. 4. Isotermas de sorção. 5. Ensaio de batelada - Potássio. I. Título.
Ficha Catalográfica elaborada pelo Bibliotecário Jordan Antonio de Souza - CRB1/2099
Permitida a reprodução parcial ou total desde que citada a fonte
DEDICATÓRIA
Ao meu avô Belmiro (in memorian) e avó Hilda (in memorian) pelo grande exemplo de sabedoria, amor e compaixão. E a Deus dedico não somente esta dissertação, mas toda minha vida em louvor do seu nome.
AGRADECIMENTOS A realização deste trabalho em muito se deve à colaboração e apoio de diversas
pessoas, às quais transmito os mais sinceros agradecimentos:
- À Deus, pela graça, cuidado, força e por todo aprendizado.
- Aos meus pais, Ângelo e Neide, pelo amor, paciência e pelo esforço sem medidas
no auxílio para conclusão dos meus estudos. Sou muito grata.
- À minha irmã Carol, minha amiga e meu maior exemplo de bondade.
- À toda minha família, pelo incentivo ao estudo.
- À minha orientadora Eliana Beatriz Nunes Rondon Lima pelo comprometimento e
boa vontade em ajudar.
- À minha coorientadora Rejane Nascentes por todo apoio, dedicação e esforço
incondicional no desenvolvimento do trabalho. Obrigada pela paciência!
- Aos membros da Banca, pela valiosa colaboração e pela atenciosa e dedicada
leitura deste trabalho.
- Às minhas amigas Alyne, Dani, Ju, Karla, Layse, Nisa e Samantha pela torcida,
pelos bons momentos e por tornarem a vida mais divertida.
- Ao Carlos Eduardo, pelo apoio, paciência e esforço. Em todo momento sempre
disposto a me ajudar. Obrigada!
- Engenheiro Agrônomo José Alexandre e Adelson pela ajuda nos trabalhos de
campo.
- Aos técnicos do Laboratório de Físico-Química do Departamento de Engenharia
Sanitária e Ambiental da UFMT, Jonas e Sr. Belmiro por toda orientação e ajuda.
- Aos professores e técnicos do Laboratório de Física do Solo, da Faculdade de
Agronomia e Medicina Veterinária da UFMT.
- À professora Fernanda Santiago Chaves Soares da UFV, pela grande contribuição
ao trabalho.
- A CAPES, pela concessão da bolsa de estudos.
- A todos, o meu mais sincero muito obrigada.
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS ............................................................................................ I
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................... II
LISTA DE SÍMBOLOS ....................................................................................... III
RESUMO ............................................................................................................. IV
ABSTRACT ........................................................................................................... V
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 3
2.1 HISTÓRICO DA PRODUÇÃO DE ÁLCOOL NO BRASIL ............................... 3 2.2 VINHAÇA ......................................................................................................... 4 2.2.1 Vinhaça no solo ............................................................................................... 7 2.2.2 Aspectos ambientais da utilização da vinhaça na fertirrigação........................ 9 2.3 SORÇÃO ..........................................................................................................12 2.3.1 Isotermas de sorção .......................................................................................15 2.3.1.1 Isoterma linear.............................................................................................16 2.3.1.2 Isoterma de Freundlich ................................................................................17 2.3.1.3 Isoterma de Langmuir..................................................................................19 2.4 FATOR DE RETARDAMENTO.......................................................................21 2.5 ENSAIO DE LABORATÓRIO .........................................................................23 2.5.1 Ensaio de batelada .........................................................................................23 2.6 TRANSPORTE DO POTÁSSIO NO SOLO ......................................................24
3 MATERIAL E MÉTODOS ...............................................................................26
3.1 ÁREA DE ESTUDO .........................................................................................26 3.2 MATERIAL ......................................................................................................27 3.2.1 Amostras de materiais ....................................................................................27 3.2.2 Vinhaça ..........................................................................................................28 3.3 METODOLOGIA .............................................................................................29 3.3.1 Caracterização dos materiais .........................................................................30 3.3.1.1 Caracterização geotécnica ...........................................................................30 3.3.1.1.1 Análise granulométrica e classificação textural .........................................30 3.3.1.1.2 Limites de Atterberg .................................................................................31 3.3.1.1.3 Massa específica dos sólidos ....................................................................31 3.3.1.1.4 Compactação ............................................................................................31 3.3.1.2 Caracterização química................................................................................31 3.3.2 Caracterização da vinhaça .............................................................................32 3.3.3 Ensaio de Sorção – Ensaio de batelada ..........................................................32
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................35
4.1 CARACTERIZAÇÃO GEOTÉCNICA .............................................................35 4.2 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA .....................................................................37 4.3 VINHAÇA ........................................................................................................39 4.4 ENSAIO DE SORÇÃO – ENSAIO DE BATELADA ........................................40
5. CONCLUSÕES .................................................................................................52
6. SUGESTÕES.....................................................................................................54
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................55
7.1 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CITADAS ..............................................55 7.2 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CONSULTADAS ..................................68
I
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Características quali-quantitativas da vinhaça procedente de mostos de melaço, caldo e misto ........................................................................................... 8 Tabela 2 - CTC e superfície específica dos principais argilo-minerais e frações silte e argila ....................................................................................................... 14 Tabela 3 - Análise granulométrica das amostras 1, 2 e 3. .................................... 35 Tabela 4 - Limites de Atterberg para a A2 .......................................................... 36 Tabela 5 - Valores de massa específica, peso específico máximo, umidade ótima e porosidade ......................................................................................................... 37 Tabela 6 - Caracterização química das amostras estudadas ................................. 38 Tabela 7 - Características físico-químicas da vinhaça ......................................... 39 Tabela 8 - Parâmetros de Freundlich e Langmuir para a A1, A2 e A3 ................ 41 Tabela 9 - Fator de retardamento para A1, A2 e A3............................................ 49
II
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Fluxograma simplificado de produtos, subprodutos e resíduos (valores médios) a partir da industrialização de 1 t de cana-de-açúcar. ............................... 5 Figura 2 – Estimativa da produção de vinhaça ao longo de onze safras, com base na produção nacional de etanol ........................................................................... 6 Figura 3 - Isoterma Linear ................................................................................. 17 Figura 4 - Isoterma de Freudlich: (a) sorção como função da concentração; (b) gráfico ln-ln usado para determinação de parâmetros ......................................... 18 Figura 5 - Isoterma de Langmuir: (a) sorção em função da concentração; (b) gráfico usado para determinação de parâmetros.................................................. 20 Figura 6 - Localização dos pontos de coleta de material ..................................... 28 Figura 7 - Local de coleta da vinhaça ................................................................. 29 Figura 8 - Fluxograma das etapas metodológicas adotadas ................................. 30 Figura 9 - Agitação das amostras a 100 rpm ....................................................... 33 Figura 10 - Detalhe da amostra 3, razão 1:50, antes e após a centrifugação......... 34 Figura 11 - Curvas granulométricas das amostras A1, A2 e A3. ......................... 36 Figura 12 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A1, razão 1:4 .... 42 Figura 13 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A1, razão 1:50. . 42 Figura 14 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A1, razão 1:4 ...... 43 Figura 15 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A1, razão 1:50 .... 43 Figura 16 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A2, razão 1:4. ... 44 Figura 17 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A2, razão 1:50. 44 Figura 18 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A2, razão 1:4. ..... 45 Figura 19 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A2, razão 1:50. ... 45 Figura 20 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A3, razão 1:4. ... 46 Figura 21 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A3, razão 1:50. . 46 Figura 22 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A3, razão 1:4 ...... 47 Figura 23 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A3, razão 1:50 .... 47
III
LISTA DE SÍMBOLOS
b - constante de Langmuir que representa a taxa de sorção (ml/mg)
C- concentração do soluto em solução (mg/L)
Ce- concentração de equilíbrio (mg/L)
C0 - concentração inicial do soluto (mg/L)
CTC - capacidade de troca catiônica do solo (meq M -1)
DBO - demanda bioquímica de oxigênio (mg/L)
DQO - demanda química de oxigênio (mg/L)
Eh - potencial de oxidação
Kd - coeficiente de distribuição
Kf - coeficiente de sorção (isoterma de Freundlich)
LL - limite de liquidez
LP - limite de Plasticidade
n - porosidade
Rd - fator de retardamento
S - concentração sorvida da espécie química expressa como massa de soluto
sorvido por massa de solo (mg/g)
Sm - capacidade de sorção máxima da superfície sólida (mg/g)
V - volume do soluto
- constante empírica (isoterma de Freundlich)
s - Massa específica dos sólidos (g/cm³)
USCS – Unified Soil Classification System
IV
RESUMO
NICOCHELLI, L. M. Sorção ao potássio de diferentes materiais submetidos à aplicação de vinhaça. Cuiabá – MT, 2011. 81 p. Dissertação (mestrado) – Faculdade de Arquitetura Engenharia e Tecnologia, Universidade Federal de Mato Grosso.
No processo de produção do etanol, a vinhaça é um subproduto gerado em grande escala, com média de aproximadamente treze litros de vinhaça por litro de álcool destilado. Esse volume gerado representa um problema que se refere ao acondicionamento e nos processos de tratamento deste efluente, que, no passado era lançado in natura nos corpos d’água, e, atualmente passa a ser lançado no solo, na maioria das vezes por fertirrigação. Tendo em vista os altos teores de nutrientes contidos na vinhaça, como cálcio, magnésio e principalmente o potássio e o alto teor de matéria orgânica, sua disposição no solo deve ser estudada, devido ao risco de contaminação das águas subsuperficiais que a lixiviação desses elementos poderá acarretar. Neste contexto, foram realizados ensaios de sorção (ensaio de batelada), com vistas a avaliar o efeito de diferentes fatores como a variação da razão solo: solução e da variação do tempo de contato entre o solo e a solução para entender a mobilidade do potássio em amostras de solo, sedimento e material de empréstimo. Utilizaram-se os modelos de Freundlich e Langmuir para ajustar os dados de laboratório. Os resultados mostraram que a quantidade de potássio sorvida nas três amostras foi maior para a menor razão estudada. Verificou-se que o estabelecimento do equilíbrio químico no processo de sorção do K+ dependeu do tempo de contato entre o solo e a solução, tendo ocorrido para o maior intervalo de tempo entre os tempos estudados. Dentre as amostras, na amostra de material de empréstimo, com maior percentual de argila e maior CTC, o K+ foi mais sorvido.
Palavras-chave: Ensaio de batelada, isoterma, resíduo agroindustrial
V
ABSTRACT NICOCHELLI, L. M. Potassium sorption of different materials under the application of vinasse. Cuiabá – MT, 2011. 81 p. Dissertação (mestrado) – Faculdade de Arquitetura Engenharia e Tecnologia, Universidade Federal de Mato Grosso. In the process of producing ethanol, vinasse is a by-product generated in large scale, on average, at a rate of about 13 liters of vinasse per liter of distilled alcohol. This volume of generation represents a problem in handling and treatment processes of this wastewater, which, was previously dumped in water bodies, began to be dumped into the soil, mostly by fertigation. Owing to the high levels of nutrients, especially potassium and high content of organic matter, the disposal of vinasse in soil needs further studies, because there may be leaching of several of these elements, which evidence the potential for contamination to soil and water resources in general. In this context, sorption tests were performed (Batch test), which allowed assessment of the effect of different factors such as variation of the soil to solution ratio and the variation of contact time between soil and solution to evaluate the mobility of potassium in three different samples. The isotherms were fitted to Langmuir and Freundlich models and the results showed that in the tests of soil to solution ratio 1:50, in all samples, the sorption was greater than ratio 1:4. The ideal contact time for establishment of equilibrium conditions was 24 hours, because there was greater sorption with that time in all samples. Among the samples, the Sample 2, with higher percentage of clay and higher CEC, demonstrated the highest sorption of potassium. The Sample 3 showed a similar behavior to Sample 2, but differed in trials with 1:50 ratio, which may be related to a lower percentage of clay, and consequently less available sites for sorption. A lowest was observed in Sample 1, this can be attributed to its acidic character and the high percentage of sand in its composition.
Keywords: Batch test, isotherm, agricultural residue
1
1 INTRODUÇÃO
No processo de produção do etanol, a vinhaça é um subproduto gerado em
grande escala, em média, à razão de 10 a 15 litros de vinhaça por litro de álcool
destilado (CRUZ et al., 2008). É um resíduo de natureza ácida, que atinge altas
temperaturas ao sair do destilador, e caracterizado por apresentar elevados índices de
matéria orgânica. A grande geração representa um problema no acondicionamento e
nos processos de tratamento deste efluente.
A literatura é unânime ao afirmar que o destino final da vinhaça, até meados
da década de 70, eram os corpos d’água, causando grande poluição e mortandade de
peixes. Essa forma de disposição se intensificou ainda mais a partir da criação do
PROÁLCOOL, pelo incremento na produção do álcool e consequente aumento do
volume de vinhaça.
Diante disso, as indústrias buscaram novas alternativas de disposição, e a
vinhaça, antes lançada in natura nos corpos d’água, passou a ser lançada no solo, na
maioria das vezes por fertirrigação, significando uma forma de disposição de baixo
custo, por não requerer grandes investimentos e uso de tecnologia, e ainda aproveitar
o potencial de fertilização do solo. No entanto, essa medida tem sido um paliativo,
frente à dimensão do problema da disposição dos grandes volumes de vinhaça.
Entre os benefícios da fertirrigação com vinhaça, estão a melhoria das
propriedades físicas, químicas e biológicas do solo e o aumento da produtividade da
cana. No entanto, alguns autores, como Segato (2006) e Orlando Filho et al. (1983)
afirmam que doses acima da recomendação podem trazer prejuízos ao meio
ambiente, podendo haver acúmulo de contaminantes e/ou percolação, com risco de
contaminação dos mananciais subterrâneos e possibilidade de salinização.
2
Tendo em vista os altos teores de nutrientes, como potássio, cálcio e magnésio e,
principalmente de matéria orgânica, a disposição da vinhaça no solo como
fertilizante, quando aplicada em grandes quantidades, não deve ultrapassar a
capacidade de retenção de água do solo (VIEIRA, 1986), uma vez que pode ocorrer a
lixiviação de vários desses elementos, principalmente do potássio, presente em
grande quantidade nesse resíduo, com a possibilidade de alcançar as águas
subsuperficiais. Além disso, uma carga excessiva de nutrientes pode comprometer a
qualidade da cana-de-açúcar, como conseqüência da sua aplicação prolongada no
solo, evidenciado em alguns estudos realizados (GONÇALVES et al., 2000).
Em virtude do crescente uso da vinhaça como fonte de nutrientes é objetivo
do presente trabalho avaliar a mobilidade do potássio em amostras de solo,
sedimento e material de empréstimo da região de Jaciara – MT. Os objetivos
específicos são caracterizar as amostras de material dos pontos de vista geotécnico e
químico, caracterização química da vinhaça, realizar em laboratório os ensaios de
sorção utilizando a metodologia do Ensaio de Batelada e, finalmente, obter as
isotermas de sorção do potássio.
Em outras regiões há estudos semelhantes sendo aplicados, mas no Estado de
Mato Grosso ainda não, portanto, é um estudo pioneiro, importante no ponto de vista
ambiental, e também no ponto de vista econômico, quando a lixiviação do potássio
significa perda de nutrientes na cultura de cana-de-açúcar.
3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 HISTÓRICO DA PRODUÇÃO DE ÁLCOOL NO BRASIL
No início da década de 30, no Brasil, houve uma oferta excessiva de açúcar,
causando instabilidade no mercado e risco para o setor açucareiro. Isso despertou o
surgimento de uma política para defesa do setor. O primeiro instrumento criado foi o
Decreto nº 19.117 de 1931, assinado pelo presidente Getúlio Vargas em que
determinou a adição de 5% de álcool na gasolina importada. Essa mistura foi o
incentivo principal para a garantia da permanência do álcool no mercado.
Houve, também, a criação do Instituto do Açúcar e do Álcool (IAA), em
1933, que estimulou a produção de álcool, equilibrando o mercado ao encaminhar
para as destilarias excedentes de açúcar e matéria-prima.
Na década de 70, com o cenário já diferente da década de 30, conseqüência
da forte atuação da Petrobrás na produção de toda gasolina consumida no mercado
interno, surgiram dúvidas a respeito da mistura gasolina e álcool. No entanto, isso
não se tratava apenas de uma preocupação com a questão qualitativa da mistura, mas
da estabilidade da economia açucareira.
De acordo com Dias et al. (2002), a indústria alcooleira sofreu fortes
transformações, resultando na ampliação da produção a partir da década de 70, com
expressivo aumento no período de 1977 a 1987, em que a produção passou de 500
milhões de litros para 12 bilhões.
O grande aumento na produção ocorreu devido à crise do petróleo, em 1973,
com a ameaça de elevação do preço dos barris de petróleo. Em 1975, o governo
federal propôs a criação do Programa Nacional do Álcool (PROÁLCOOL), instituído
4
pelo Decreto n 76.593, de 14/11/1975, que tinha como objetivo atender as
necessidades do mercado interno e externo de combustíveis, por meio da substituição
de parte da gasolina utilizada por álcool hidratado, como parte de um conjunto de
providências adotado pelo Governo Federal para reduzir o impacto da elevação dos
preços do petróleo nas décadas de 1970 e 1980 (CORAZZA, 1999). Esse estímulo à
produção de álcool como combustível alternativo à gasolina deu novo impulso à
agroindústria canavieira no país.
Com a institucionalização do PROÁLCOOL a atividade sucroalcooleira no
Brasil expandiu, concentrando-se principalmente no Estado de São Paulo, que já
ocupava o lugar de maior produtor nacional de cana-de-açúcar, mesmo antes do
programa. De acordo com Szmrecsányi (1994), a ampliação dos canaviais acarretou
a intensificação de pelo menos dois grandes problemas ambientais: a degradação de
ecossistemas e poluição atmosférica causada pelas queimadas, e a poluição de cursos
d’água e águas subterrâneas devido à aplicação excessiva da vinhaça in natura.
A vinhaça, subproduto da fabricação de etanol a partir da destilação do caldo
fermentado da cana-de-açúcar, mesmo quando ainda não era gerada nos grandes
volumes atuais já causava preocupação quanto aos seus impactos sobre a qualidade
dos recursos naturais, pois seu destino final eram os corpos d’água superficiais. Com
a implementação do PROÁLCOOL e conseqüente aumento no volume deste resíduo,
se agravaram os problemas de destinação deste resíduo.
2.2 VINHAÇA
A vinhaça, também conhecida como vinhoto, restilo ou calda de destilaria, é o
principal resíduo proveniente da fabricação do álcool da cana-de-açúcar, isso porque,
a produção desse efluente nas destilarias tem um volume considerável. Conforme
CRUZ et al. (2008), a estimativa de geração é de 10 a 15 litros de vinhaça por litro
de álcool produzido, dependendo das condições tecnológicas da destilaria. Dois
fluxogramas de produção de álcool em destilaria estão ilustrados na Figura 1, uma
anexa a uma usina de açúcar, demonstrando as quantidades geradas de vinhaça e
demais subprodutos do processo industrial.
5
Importante a observação de que a destilaria autônoma é muito mais
impactante, pois o volume de geração de vinhaça é muito maior, o que significa
dizer, que usinas com destilaria anexa, isto é, usinas com atividades associadas,
podem minimizar os impactos ambientais decorrentes da geração de vinhaça, como é
o caso da Usina Pantanal de Açúcar e Álcool.
Figura 1 - Fluxograma simplificado de produtos, subprodutos e resíduos (valores
médios) a partir da industrialização de 1 t de cana-de-açúcar. (Fonte: Modificado de
ORLANDO FILHO et al., 1983).
Conforme a União da Indústria da Cana-de-Açúcar – UNICA (2010) os
resultados da safra 2009/2010, encerrada recentemente, elevaram de 7,155 milhões
para 7,906 milhões de hectares de plantação, com estimativa da produção de açúcar
para a safra de 2010/2011 de 34,09 milhões de toneladas, aumento de 19,1% em
relação aos 28,63 milhões de toneladas produzidas na safra 2009/2010. A produção
de etanol, por sua vez, deverá atingir 27,39 bilhões de litros, crescendo 15,6% sobre
os 23,70 bilhões de litros da safra anterior.
Em Mato Grosso, a área destinada à cultura de cana-de-açúcar na safra de
2009/2010 foi de 281,5 mil hectares. Dados da safra de 2008/2009 até o período de
6
30/08/2009 indicaram que o Estado produziu 478.424 toneladas de açúcar e cerca de
952 mil litros de etanol.
Com base em dados da UNICA (2010) sobre a produção de álcool no Brasil,
e considerando a geração mínima de vinhaça de 10 litros por litro de álcool, a
estimativa é que a produção deste resíduo alcançou o patamar de 274 bilhões de
litros em 2010. Na Figura 2 apresenta-se uma estimativa da geração desse efluente,
ao longo de onze safras.
Para o Estado de Mato Grosso, com base na produção de etanol, que foi de,
aproximadamente, 952 milhões de litros para a safra de 2008/2009 (UNICA, 2009), a
estimativa de geração de vinhaça foi de 9,5 bilhões de litros, 34,5% do volume
gerado no Brasil para esta safra.
Figura 2 – Estimativa da produção de vinhaça ao longo de onze safras, com base na
produção nacional de etanol (Fonte: UNICA).
A vinhaça é um líquido de cor parda clara, que escurece em razão da
oxidação. Apresenta baixos valores de pH, que geralmente variam de 3,7 a 4,5, e é
corrosivo devido ao ácido sulfúrico livre utilizado nas dornas de fermentação.
7
Ludovice (1997) caracteriza a vinhaça como um efluente composto de 93%
de água e 7% de sólidos, desses, aproximadamente 75% são matéria orgânica, o que
justifica os altos índices de demanda bioquímica de oxigênio (DBO), cujos valores
variam entre 20.000 e 35.000 mg/L. Entre os minerais presentes em quantidade
significativa se encontra o potássio, além de teores apreciáveis de Ca, Mg e S, e
outros minerais em menor quantidade (SILVA et al. ,2007).
Segundo Glória; Orlando Filho (1984) apud Prezotto (2009)1, a composição
química da vinhaça pode variar em função de diversos fatores, como natureza e
composição da matéria-prima, método de fermentação e substâncias acrescentadas
nos processos (aditivos, produtos químicos, ácidos, antibióticos e nutrientes), raça da
levedura, tipos de aparelhos usados na destilação e qualidade da água. Quando se
trata de natureza e composição da matéria-prima, Rossetto (1987) ressalta que a
riqueza nutricional se relaciona com a origem do mosto. Quando a vinhaça se origina
a partir do mosto de melaço, as concentrações de matéria orgânica, potássio, cálcio e
magnésio são muito maiores do que quando o mosto é de caldo de cana, caso das
destilarias autônomas. Os elementos contidos na vinhaça conforme o tipo de mosto,
estão na Tabela 1.
2.2.1 Vinhaça no solo
O alto teor de potássio encontrado na vinhaça e os demais nutrientes (Tabela
1) são responsáveis pela sua utilização na fertirrigação da cultura de cana-de-açúcar.
Isso porque, segundo Rossetto et al. (2008), a cultura da cana-de-açúcar extrai e
acumula grandes quantidades de potássio, consistindo num consumo de luxo.
1 GLÓRIA, N. A., ORLANDO FILHO, J. Aplicação de vinhaça: um resumo e discussões sobre o que foi pesquisado. Álcool e Açúcar, v. 4, n. 15, 1984 apud PREZOTTO, P. Biodegradação do carbono orgânico, mineralização do nitrogênio e alterações químicas em solos tratados com vinhaça. 2009. 67 f. Dissertação (Mestrado em Agricultura Tropical e Subtropical) – Instituto Agronômico, Campinas – SP, 2009.
8
Tabela 1 - Características quali-quantitativas da vinhaça procedente de mostos de melaço, caldo e misto
Parâmetro Melaço Caldo Misto
pH 4,2 – 5,0 3,7 – 4,6 4,4 – 4,6
Temperatura 80 – 100 80 - 100 80 – 100
DBO (mg/L O2) (1) 25.000 6.000 – 16.500 19.800
DQO (mg/L O2) (2) 65.000 15.000 – 33.000 45.000
Sólidos totais (mg/L) 81.500 23.700 52.700
Sólidos voláteis
(mg/L)
60.000 20.000 40.000
Sólidos fixos (mg/L) 21.500 3.700 12.700
Nitrogênio (mg/L N) 450 – 1.610 150 - 700 480 – 710
Fósforo (mg/L P2O5) 100 – 290 10 - 210 9 – 200
Potássio (mg/L K2O) 3.740 – 7.830 1.200 – 2.100 3.340 – 4.600
Cálcio (mg/L CaO) 450 – 5.180 130 – 1.540 1.330 – 4.570
Magnésio (mg/L
MgO)
420 – 1.520 200 - 490 580.700
Sulfato (mg/L SO42+) 6.400 600 - 760 3.700 – 3.730
Carbono (mg/L C) 11.200 – 22.900 5.700 – 13.400 8.700 – 12.100
Relação C/N 16 – 16.27 19.7 – 21.07 16.4 – 16.43
Matéria Orgânica
(mg/L)
63.400 19.500 3.800
Subst. Redutoras
(mg/L)
9.500 7.900 8.300
Fonte: PRADA et al. (1998) (1) DBO=Demanda Bioquímica de oxigênio, (2) DQO=Demanda
química de oxigênio.
Segundo Marques (2006), a vinhaça no solo age como fertilizante, pois é rica
em matéria orgânica e minerais. Contribui para melhorar as propriedades físicas,
químicas e biológicas do solo, aumentar a microflora do solo, facilitar a
9
mineralização do nitrogênio, melhorar as condições gerais de fertilidade do solo e o
poder de retenção de água e, ainda, aumentar a produtividade da cana.
Como efeito da aplicação da vinhaça, a capacidade de troca catiônica (CTC)
do solo aumenta por meio da adição de grande quantidade de matéria orgânica
contida no efluente, que confere ao solo uma elevação da quantidade de cargas
negativas, diminuindo a lixiviação de cátions (ORLANDO FILHO et al.,1983).
No entanto, de acordo com Segato (2006), a aplicação de altas doses de
vinhaça podem tornar o solo alcalino, não disponibilizando nutrientes fundamentais
às plantas. Esse autor afirma ainda que doses acima da recomendação podem reduzir
a aeração do solo e desequilíbrio de nutrientes. Em condições favoráveis de oxi-
redução, pode haver acúmulo de nitrato no solo e/ou sua lixiviação podendo
contaminar os mananciais subterrâneos.
Orlando Filho et al. (1983) destacam a necessidade de cuidados na aplicação
da vinhaça para evitar a salinização do solo, já que o alto teor de potássio contido no
efluente induz o aumento na condutividade elétrica do solo. Goudar (2006) afirma
que, para longos períodos de irrigação em solos com capacidade de drenagem
limitada, poderá ocorrer uma considerável acumulação de sais, bem como alterações
nas propriedades físico-químicas e biológicas do solo, além de desequilíbrio iônico.
2.2.2 Aspectos ambientais da utilização da vinhaça na fertirrigação
Cruz et al. (1991) afirmam que o destino principal da vinhaça até a década de
1970, eram os corpos d’água, ocasionando interferências no sistema aquático e a
morte de seus organismos. Essa forma de disposição final do efluente se intensificou
ainda mais a partir da criação do PROÁLCOOL em 1975, com o incremento na
produção do álcool e consequente aumento do volume de vinhaça. Surgiram
preocupações a respeito do impacto causado no meio ambiente, e foram expedidos
instrumentos legais a fim de evitar a poluição dos corpos d’água.
Em 1967, o Decreto Lei nº 303, do governo Jânio Quadros, proibiu a
disposição de vinhaça in natura nos rios, lagos e baixios. Em 1976, o governo de São
Paulo expediu a Lei Estadual nº 997 e o Decreto nº 8468 que instituiu o Sistema de
Prevenção e Controle da Poluição do Meio Ambiente. Em novembro de 1978, a
10
portaria nº 323 do Ministério do Interior (MINTER), obrigou as indústrias a optarem
por outras formas de descarte e em março de 1979 a Portaria nº 53 do MINTER
proibiu a aplicação de resíduos in natura na agricultura, alimentação de animais e
corpos d’água. Em 1986 a resolução CONAMA n 01 tornou obrigatórios a
Avaliação de Impacto Ambiental (AIA) e o Relatório de Impacto Ambiental (RIMA)
para novas indústrias instaladas ou qualquer ampliação efetuada nas já existentes.
A vinhaça passou, então, a ser lançada no solo, na maioria das vezes por
fertirrigação. Essa nova alternativa representou uma forma de disposição de baixo
custo, pois não requeria grandes investimentos e uso de tecnologia, e ainda seria
possível o aproveitamento do potencial de fertilização do solo, além do não
lançamento nos corpos d’água. Essa medida consiste em um paliativo, frente à
dimensão do problema da disposição dos grandes volumes de vinhaça (Pinto, 2000).
Em virtude dos elevados níveis de matéria orgânica e nutrientes,
principalmente de potássio, quase toda destilaria brasileira tem adotado a utilização
da vinhaça na fertirrigação de lavouras de cana-de-açúcar, conforme afirmam Silva
et al. (2007).
Alguns autores destacam o potencial poluidor da vinhaça tanto no solo como
nas águas superficiais e subterrâneas.
Segundo Freire; Cortez (2000) a vinhaça tem um poder poluente cerca de cem
vezes maior que o esgoto doméstico. As alterações nas propriedades do solo e nas
características físicas, químicas e biológicas das águas subterrâneas e também
superficiais pela aplicação da vinhaça são mais acentuadas nos casos de adição em
grandes quantidades. Szmrecsányi (1994) alerta que o uso excessivo da vinhaça pode
comprometer o meio ambiente, a rentabilidade agrícola e a produção de açúcar e
álcool.
Hassuda (1990) afirma que a vinhaça pode contaminar as águas superficiais e
subterrâneas com altas concentrações de amônia, alumínio, ferro, manganês, cloreto
e matéria orgânica, e os cátions magnésio, sódio, potássio e cálcio, com destaque
para o potássio, encontrado em altas concentrações nos estudos conduzidos pelo
autor, podendo interferir nos padrões de potabilidade. Da mesma forma, Manhães et
al. (2003) em um estudo com Cambissolo argiloso, Neossolo Quartzarênico e Gley
Humico, constataram acúmulo de nutrientes, principalmente potássio, em níveis
11
elevados, inclusive em profundidades, entre 40 e 60 cm. Os autores atribuíram essa
lixiviação aos efeitos da precipitação, que pode ter como consequência, a
contaminação do lençol freático e a manifestação de reflexos negativos para o solo e
culturas. Wilkie et al. (2000) detectaram a presença de metais pesados como cromo,
cobre, níquel e zinco em níveis significativos pela aplicação da vinhaça e alertaram
para uma possível contaminação do solo com esses elementos.
Madejón et al. (2001) e Lyra et al. (2003) sugeriram uma possível elevação
na concentração de sais no solo e risco de salinização com a aplicação de vinhaça ao
longo dos anos. Para isso, consideraram a taxa de absorção de potássio pela planta, a
alta concentração de potássio no efluente e à baixa condutividade elétrica observada
no lençol freático, significando reduzida lixiviação. Rossetto (2008) afirma ocorrer
saturação por cátions, principalmente de potássio, na capacidade de troca catiônica
dos solos, após aplicação contínua da vinhaça, mesmo que em baixas dosagens,
podendo atingir as águas subterrâneas. A lixiviação do potássio para a subsuperfície não seria um problema ambiental, uma vez que o potássio não é poluente de águas. O problema é que a alta concentração de potássio favorece a formação de pares iônicos, que, com carga neutra são lixiviados. O par iônico formado entre o (K)+ e o (NO3)- é especialmente preocupante do ponto de vista ambiental, porque o nitrato, sim, é grande poluente de águas (PREZZOTTO, 2009, p. 22).
RIDESA (1994) apud Lyra et al. (2003)2 estudou a capacidade de diminuição
da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) pelo solo fertirrigado com vinhaça. Essa
capacidade se torna muito maior pela presença de cobertura vegetal.
Silva et al. (2007) afirmam que os diferentes tipos de solo e de vinhaça
contribuem para que haja grande variação nos resultados dos estudos que relacionam
vinhaça e poluição de águas subterrâneas por nitrato.
Devido à complexidade do assunto e à grande variação nos resultados dos
estudos realizados, existe o consenso de que a aplicação de vinhaça deve ser feita
com base em um critério definido e de acordo com a capacidade do solo em trocar e
reter íons, e, também, na eficiência de absorção de nutrientes pelas plantas, dada a
riqueza nutricional da vinhaça. 2 RIDESA – REDE INTERINSTITUCIONAL PARA O DESENVOLVIMENTO SUCROALCOOLEIRO. Aspectos ambientais da aplicação da vinhaça no solo. São Paulo: UFSCar, 1994. 67p apud LYRA, M. R. C. C., ROLIM, M. M., SILVA, J. A. A. da. Topossequência de solos fertigados com vinhaça: contribuição para a qualidade das águas do lençol freático. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, Campina Grande, v.7, n.3, p.525-532, 2003.
12
Conforme Orlando Filho et al. (1983), é necessário conhecer a composição
química da vinhaça a ser utilizada na fertirrigação, tendo em vista a dosagem de
nutrientes, que é definida com base no teor de potássio e na análise química do solo.
Em 2006, o Estado de São Paulo, definiu por meio da Portaria P 4.231, da
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB), critérios e
procedimentos para aplicação de doses de vinhaça em função da saturação de
potássio no cálculo da capacidade de troca catiônica (CTC). Pela norma, a aplicação
de vinhaça só pode ser realizada se o teor de K disponível no solo for menor do que
5% de sua capacidade de troca de cátions. Entretanto, na maioria dos estados
brasileiros, não existem critérios para utilização da vinhaça como fertilizante,
podendo ocorrer situações de áreas com elevada saturação de potássio, que conforme
Bebé et al. (2009) poderá desbalancear outros nutrientes na planta, comprometendo
além da produção e qualidade da cana-de-açúcar, também o solo com possíveis
problemas de salinização.
Como instrumento para uma nova fase de gestão de solos contaminados,
surgiu a Resolução n°420, de 28 de dezembro de 2009, do Conselho Nacional de
Meio Ambiente (CONAMA), que dispõe sobre os critérios e valores orientadores da
qualidade do solo quanto à presença de substâncias químicas e estabelece diretrizes
para o gerenciamento ambiental de áreas contaminadas por essas substâncias em
decorrência de atividades antrópicas.
Assim, essa norma consiste em uma ferramenta importante para prevenção de
uma possível contaminação do solo e das águas superficiais e subterrâneas, tendo em
vista que o destino final desse efluente tem sido, na quase totalidade das vezes, o
descarte in natura no meio ambiente.
2.3 SORÇÃO
O acúmulo de íons ou moléculas no solo é conseqüência dos fenômenos
físico-químicos de interação solo – soluto originados pelo transporte de substâncias.
Esse processo de migração e retenção é influenciado por diversos fatores
relacionados ao fluido percolante, como: a concentração das substâncias e a presença
de outras na solução, e ao próprio solo; o tipo de solo, a mineralogia, a capacidade de
troca catiônica, as espécies de cátions adsorvidos, a velocidade de percolação e o teor
13
de matéria orgânica. Além disso, as condições hidrogeológicas, a temperatura, o pH
e o Eh do meio também são fatores intervenientes (COSTA, 2002).
Entre os processos de natureza química, a sorção/dessorção, juntamente com
a precipitação/dissolução são os que tem maior importância na transferência de
substâncias entre as fases líquida e sólida. A retenção de compostos orgânicos por
adsorvatos como o solo e a matéria orgânica nele contida é denominada sorção. O
termo sorção refere-se ao fenômeno de transferência de massa no qual moléculas
presentes numa fase aquosa aderem-se à fase sólida, retardando a migração
(MARTINS, 2006). De acordo com Boscov (1997), a sorção incluiria os processos
de adsorção, absorção, sorção química e troca iônica.
A adsorção consiste na adesão superficial da substância à matriz sólida, como
matéria orgânica ou partículas de solo. Ocorre geralmente por atração elétrica entre
íons e as cargas elétricas da superfície sólida, como forças de atração e repulsão,
interações dipolo-dipolo, forças de van der Waals e pontes de hidrogênio, ou por
ação de forças químicas. É um processo que pode ser reversível ou parcialmente
irreversível, que interfere no transporte de substâncias (CORREIA et al., 2007). O
processo contrário à sorção é denominado dessorção, em que a molécula é liberada
para a solução do solo, promovendo novo equilíbrio na solução (FÜHR et al., 1998).
A absorção ocorre quando o soluto sofre difusão no interior das partículas
quando estas são porosas; o soluto é sorvido para o interior das partículas (BOSCOV,
1997). A adsorção química ou quimissorção ocorre com a formação de ligações
químicas. Nesse caso, o adsorvato forma uma camada sobre a superfície do
adsorvente, e as moléculas não são consideradas livres para mover-se de um local da
superfície para outro.
Quando as espécies iônicas trocam as suas posições, o processo é chamado de
troca iônica, importante no transporte de substâncias. Conforme Mestrinho (1997)
apud Nascentes (2006)3, como as argilas apresentam maior capacidade de troca
iônica, quanto maior o teor de argila da zona não saturada, maior será a capacidade
de retenção, principalmente de cátions. Os ânions, ao contrário, podem atravessar
3 MESTRINHO, S.S.P. 1997. Investigações na zona não saturada, Impactos Ambientais e Águas Subterrâneas no Brasil - Rio de Janeiro, 1997 apud NASCENTES, R. Estudo da mobilidade de metais pesados em um solo residual compactado. 2006. 181 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil) – Universidade Federal de Viçosa, Viçosa - MG, 2006
14
essas camadas argilosas com maior facilidade. A adsorção em solos ocorre
principalmente nos argilominerais em virtude do desbalanceamento elétrico e da
grande superfície específica. Geralmente, a superfície das partículas de argila é
carregada negativamente, e tende a atrair cátions. Os cátions de maior valência são
adsorvidos preferencialmente, e cátions de menor raio hidratado tendem a substituir
os de maior raio. Assim como os minerais de argila, os oxi-hidróxidos de ferro e
alumínio e as substâncias orgânicas (húmus), que são colóides eletronegativos, são
capazes de fixar e trocar cátions.
Mota; Oliveira (1999) afirmam que os solos com predominância de caulinita
possuem menor capacidade de troca catiônica, isto é, maior capacidade de troca de
ânions, exatamente o contrário do que ocorre em solos com predominância de
montmorilonita. Valores atribuídos à capacidade de troca catiônica dos principais
argilominerais e das frações silte e areia dos solos, bem como a sua superfície
específica, estão apresentados na Tabela 2, conforme Bohn et al. (1979).
Tabela 2 - CTC e superfície específica dos principais argilo-minerais e frações silte e argila
Mineral ou partícula Superfície específica m²/g CTC cmolc/ kg
Caulinita 10 – 20 3 – 15
Ilita 70 – 120 10 – 40
Clorita 79 – 150 10 – 40
Vermiculita 300 – 500 100 – 150
Esmectita 700 - 800 60 – 150
Silte < 1 Muito pequena
Areia fina < 0,1 Muito pequena
Areia grossa < 0,01 Muito pequena
Fonte: BOHN et. al, 2006.
Conforme Sharma; Reddy (2004), as trocas iônicas mais comuns de ocorrer
naturalmente no solo, em ordem decrescente, são as seguintes:
• Cátions: Ca2+
, Mg2+
, Na+
e K+;
• Ânions: SO4
2-, Cl
-, PO
4
3- e NO
3
-.
15
Pignatello (1989) afirma que a sorção está muito mais relacionada com o teor
de matéria orgânica presente nos solos do que com qualquer outro fator, porém em
solos com pequena percentagem de matéria orgânica (inferior a 10%), as superfícies
minerais transformam-se nos sítios preferenciais, ou até mesmo dominantes da
sorção. No entanto, Sparks (2003) e Costa (2002) ressaltam a grande contribuição da
matéria orgânica presente no solo nos processos de sorção, mesmo quando presente
em pequena quantidade. Costa (2002) ressalta ainda, que mesmo em solos arenosos,
que geralmente apresentam teor de matéria orgânica inferior a 1%, esta exerce
influência significativa nas reações químicas que ocorrem no solo.
De acordo com Shaw (1992) a adsorção de uma substância em solução
sempre envolve competição entre soluto e solvente, ou entre as substâncias presentes
na solução pelos sítios de adsorção. Essa competição pode ocasionar diminuição da
taxa de adsorção da espécie.
Os processos de sorção são muito importantes no controle da qualidade da
água, sendo utilizados no tratamento tradicional da água de abastecimento, conforme
Northcott et al. (2010). Queiroz (2002) também ressalta a importância dos
fenômenos de sorção para a remediação de áreas contaminadas já que a atenuação
dos picos de concentração dificulta ou até mesmo impede o avanço de plumas de
contaminação.
A extensão da sorção de um dado soluto é frequentemente estimada por uma
função de distribuição conhecida como isoterma de sorção, que expressa a relação
entre a concentração adsorvida e a concentração de equilíbrio. Esses valores são
obtidos em laboratório a partir de ensaios de batelada (NASCENTES, 2006).
2.3.1 Isotermas de sorção As isotermas de sorção são curvas representativas da partição do soluto entre
as fases líquida e sólida, em equilíbrio, para diferentes concentrações de soluto
(REDDI et al., 2000 apud SOUZA, 2009) 4.
4 REDDI, L.N.; INYANG, H.I. 2000. Geoenvironmental Engineering – Principles and Aplications. Marcel Dekker. 494p apud SOUZA, R. F. C. de. Migração de poluentes inorgânicos em Liners compostos. 2009. 124 p. Dissertação (Mestrado em Geotecnia) - Escola de Engenharia de São Carlos - Universidade de São Paulo, São Carlos – SP, 2009.
16
Equações teóricas são usualmente empregadas para ajustar as isotermas
obtidas experimentalmente. (REDDI et al., 2000). Podem ser lineares ou não
lineares, como as isotermas de Freundlich e de Langmuir.
2.3.1.1 Isoterma linear
É a situação mais simples, em que o processo de sorção é modelado como
linear (Figura 3) e reversível. Nesse caso, a massa de soluto adsorvida por massa de
solo é proporcional à concentração de equilíbrio do soluto na solução e a inclinação
da reta ajustada corresponde ao coeficiente de distribuição constante, Kd,
O Kd é um dos parâmetros mais importantes, usado para estimar o potencial
de migração de contaminantes presentes em soluções líquidas em contato com
sólidos (USEPA, 1999).
A isoterma para comportamento linear é descrita pela Equação 1:
CKS d (1)
sendo:
S - quantidade de massa de soluto adsorvido por massa de solo (M/M);
C - concentração de equilíbrio da solução (M/L³);
Kd - coeficiente de distribuição (M-1L³)
17
Figura 3 - Isoterma Linear (Fonte: SOUZA, 2009).
Essa relação é considerada uma aproximação razoável para baixas
concentrações de contaminantes (ROWE et al., 1995) como, por exemplo, os
encontrados no chorume gerado em áreas de disposição de lixo municipal
(NASCENTES, 2003).
Na prática, muitas vezes, as concentrações de solutos são relativamente
elevadas, de modo que as isotermas de sorção não representam a relação massa de
soluto adsorvida por massa de solo versus concentração de equilíbrio. Nesses casos,
a relação entre a variação na concentração adsorvida pela partícula sólida e a
variação na concentração de equilíbrio da espécie química é representada pelo
coeficiente de partição, Kp. Shackelford (1993) apud Souza (2009) 5 afirma que o
coeficiente Kp depende da concentração de equilíbrio e seu valor corresponde à
tangente à isoterma para um dado valor de concentração de equilíbrio, C.
2.3.1.2 Isoterma de Freundlich
A equação que descreve a isoterma de Freundlich é dada pela Equação 2.
5 SHACKELFORD, C. D. Contaminant transport. In Geotechnical Practice for Waste Disposal, Daniel, D. E. Ed. London, Chapman and Hall, p. 33-65, 1993 apud SOUZA, R. F. C. de. Migração de poluentes inorgânicos em Liners compostos. 2009. 124 p. Dissertação (Mestrado em Geotecnia) - Escola de Engenharia de São Carlos - Universidade de São Paulo, São Carlos – SP, 2009.
18
CKS f (2)
sendo:
Kf – coeficiente de distribuição;
- desvio de linearidade.
Para =1, a Equação 2 recai na relação linear para a sorção, representada pela
Equação 1.
A Equação 2 pode ser reescrita conforme a Equação 3.
ClnKlnSln f (3)
Colocando em um gráfico os valores ln S versus. ln C, como mostrado na
Figura 4, é possível determinar os parâmetros Kf e .
Figura 4 - Isoterma de Freudlich: (a) sorção como função da concentração; (b)
gráfico ln-ln usado para determinação de parâmetros
Conforme Rowe et al. (1995), a isoterma de Freundlich é um modelo
empírico alternativo que, muitas vezes, fornece melhor descrição quantitativa da
sorção.
Cabe ressaltar que o modelo de Freundlich supõe sorção ilimitada quando
>1, isto é, o solo nunca é saturado para atingir sua capacidade de retenção
19
(Yamamura, 2009), pois o número de sítios de adsorção é muito maior do que a
quantidade de moléculas de soluto, e a isoterma não exibe um patamar de
concentração máxima. Se <1, tende a cair.
2.3.1.3 Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir é representada pela Equação 4.
Cb1CbSS m
(4)
sendo:
Sm – capacidade de sorção do solo em relação à substância de interesse (M/M);
b - parâmetro que representa a taxa cinética constante de saída e entrada de
constituintes nos sítios de adsorção ou taxa de sorção (L³/M);
C - a concentração de equilíbrio do soluto (M/L).
Ao plotar os resultados do ensaio de batelada na forma 1/S vs. 1/C (Figura 5),
conforme a Equação 5, é possível determinar os parâmetros Sm e b (ROWE et al.,
1995).
CSb
1S1
S1
mm
(5)
20
Figura 5 - Isoterma de Langmuir: (a) sorção em função da concentração; (b) gráfico
usado para determinação de parâmetros
.
As constantes dos modelos de isotermas apresentados variam com o solo, o
soluto e com as condições ambientais (NASCENTES, 2003). Como essas constantes
são determinadas experimentalmente em laboratório, esses valores só se aplicam nas
condições de ensaio que, de maneira geral, não representam o que ocorre no campo.
De acordo com Yong et al. (1992) apud Nascentes (2003)6, as isotermas devem ser
usadas apenas como uma representação qualitativa da situação de campo, tendo-se o
cuidado de identificar a curva que melhor ajuste os resultados obtidos dos ensaios.
Na teoria de Langmuir tem-se a hipótese de que a sorção se restringe a uma
única camada de moléculas da substância sobre a superfície das partículas sólidas, a
sorção aumenta linearmente com o aumento da concentração de soluto e aproxima-se
de um valor constante devido ao limitado número de sítios de sorção (Gonçalves,
2006). Neste modelo, a relação entre a concentração da substância sorvida e a
concentração de equilíbrio da mesma na solução é baseada no equilíbrio estabelecido
entre as velocidades de sorção e de dessorção.
6 YONG, R. N, MOHAMED, A. M. O., WARKETIN, B. P. Principles of contaminant transport in soils. Amsterdam: Elsevier Science Publisher B. V. 327 p., 1992 apud NASCENTES, R. Coeficiente de dispersão hidrodinâmica e fator de retardamento de metais pesados em solo residual compactado. 2003. 117p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa – MG, 2003.
21
2.4 FATOR DE RETARDAMENTO
Nos processos de sorção, alguns solutos em percolação no solo, passam como se
movendo mais lentamente do que o líquido que os transporta. Esse efeito é
denominado retardamento (FETTER, 1993). O fator de retardamento, Rd,
adimensional, representa a razão entre a velocidade do fluido e a velocidade de
transporte para o centro de massa de um soluto reativo (FREEZE et al., 1979 apud
NASCENTES, 2006)7. Este fator representa ainda uma medida da capacidade de
atenuação de um dado solo em relação a determinadas espécies químicas.
Para soluto não reativo, o valor de Rd é igual à unidade e, portanto, o soluto é
transportado com a mesma velocidade de percolação do solvente. Se o valor de Rd é
maior do que a unidade é porque se trata de um soluto reativo, isto é, é transportado a
uma velocidade menor do que a do solvente.
O valor de Rd é determinado em laboratório, a partir de ensaios de batelada ou de
ensaios em coluna, utilizando-se a Equação 6 para seu cálculo.
pdd
d K1CS1R
(6)
sendo:
d a massa específica do solo seco (M/L³);
é o teor de umidade volumétrico;
CS é o coeficiente de partição, Kp, obtido pelo uso da Equação 6 e calculado
com base na relação
7 FREEZE, R.A. & CHERRY, J.A. 1979. Groundwater. Prentice Hall, Inc. U.S. 604 p. apud NASCENTES, R. Estudo da mobilidade de metais pesados em um solo residual compactado. 2006. 181 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil) – Universidade Federal de Viçosa, Viçosa – MG, 2006.
22
No caso de reações de equilíbrio de sorção instantâneas, lineares e reversíveis,
CS é constante e iguala-se a Kd, e o fator de retardamento pode ser obtido pela
Equação 7.
dd
d K1R
(7)
Para as isotermas de Langmuir e de Freundlich, os valores de CS são obtidos
empregando-se as Equações 8 e 9, respectivamente,
2m
)Cb1(bS
CS
(8)
1f CK
CS (9)
de modo que, na teoria de Langmuir, a Equação 10 permite estimar Rd
2md
d )Cb1(bS
1R
(10)
e é a Equação 11 na teoria de Freundlich
1f
dd CK1R
(11)
Os valores de Rd para os três materiais serão calculados considerando o solo
compactado no Proctor normal, e assumindo o solo saturado, Ө será a porosidade.
23
2.5 ENSAIO DE LABORATÓRIO
2.5.1 Ensaio de batelada
O ensaio de batelada ou equilíbrio em lote tem por objetivo determinar a
relação entre a massa de soluto adsorvida, normalizada em relação à massa de solo, e
a concentração de equilíbrio, para diferentes valores de concentração (NASCENTES,
2006).
Inicialmente, um determinado volume (Vl) do soluto de interesse com
concentração conhecida (C0) e uma dada massa de solo seco (ms) são adicionados
em um frasco de reação e agitados por um período de tempo que pode variar de horas
a dias, até que a mistura atinja um valor de equilíbrio. Posteriormente, a amostra é
centrifugada para a separação das fases. O líquido sobrenadante é analisado para
determinar a concentração de equilíbrio (C). A massa de soluto adsorvida,
normalizada em relação à massa de solo (ms) é determinada a partir da Equação 12
(SHACKELFORD, 1998 apud NASCENTES, 2006)8.
s
l0
mVCCS
(12)
O processo é repetido, à mesma temperatura, para vários valores de
concentração inicial do soluto, considerando as várias possibilidades de ocorrência
em campo. Os pares de pontos (C, S) são colocados em um gráfico C versus S
(isoterma de sorção), aos quais é possível ajustar um modelo, por exemplo, de
Langmuir e de Freundlich (NASCENTES, 2006).
8 SHACKELFORD, C.D.; ROWE, R.K. 1998. Contaminant transport modeling. In: Congress on Environmental Geotechnics. Proceedings. Lisboa. p. 939-956 apud NASCENTES, R. Estudo da mobilidade de metais pesados em um solo residual compactado. 2006. 181 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil) – Universidade Federal de Viçosa, Viçosa – MG, 2006.
24
2.6 TRANSPORTE DO POTÁSSIO NO SOLO
O potássio no solo existe em três formas: não disponível; lentamente
disponível e disponível. O potássio não disponível está fortemente retido na estrutura
dos minerais das rochas e é liberado, muito lentamente, à medida que os minerais são
intemperizados. O potássio lentamente disponível é aquele fixado ou retido entre as
lâminas de certas argilas do solo. O potássio prontamente disponível é formado pelo
potássio encontrado na solução do solo mais aquele adsorvido, em forma trocável,
pela matéria orgânica e pela argila do solo (POTAFOS, 1998).
As plantas conseguem absorver o potássio contido na solução e nos sítios de
troca da matéria coloidal do solo. Curi et al., (2005) afirmam que nos solos da grande
maioria das regiões tropicais do Brasil, os colóides são formados predominantemente
por matéria orgânica, caulinita e óxidos de ferro e alumínio, permitindo que o
potássio encontrado na forma trocável represente a porção mais importante
disponível às plantas. Nachtigall; Van Raij (2005) salientam que o potássio solúvel
ou trocável pode estar incluído entre os principais constituintes da salinidade do solo.
O potássio contido no solo pode ser lixiviado, adsorvido pelo solo ou
absorvido pela planta. Sparks; Huang (1985) destacam os fatores que interferem no
movimento do potássio no solo, que são: a condutividade hidráulica, o pH do solo, o
método e a taxa de aplicação do potássio durante a adubação, a umidade do solo e a
absorção pela planta.
Solos com maiores quantidades de argila e teor de matéria orgânica são mais
aptos em adsorver o cátion potássio, em virtude da predominância de cargas
superficiais negativas. Esses fatores influenciam fortemente o processo de lixiviação
e, consequentemente, os parâmetros de qualidade da água dos mananciais
subterrâneos. Nos solos arenosos, ou com baixa capacidade de troca catiônica, o
efeito residual da aplicação de potássio pela adubação tende a ser menor devido à
maior facilidade de perdas do K+ por lixiviação, ocorrendo também em solos ácidos,
pela competição entre esse íon e H+ pelos sítios de adsorção.
Lelis Neto (2008) afirma que a bibliografia acerca dos efeitos da vinhaça no
solo e na água subterrânea é limitada, com resultados variados em razão da
diversidade de solos. No entanto, nos artigos pesquisados, a conclusão comum com
25
relação ao transporte do potássio no solo é que, em se tratando de solos argilosos, o
íon é retido com maior eficiência, do que em solos arenosos.
Lelis Neto (2008), trabalhando com o Latossolo Vermelho, textura arenosa, e
com Nitossolo observou que as concentrações de potássio variaram nos solos. O
autor verificou que o íon potássio solo argiloso teve maior interação com a fração
sólida que no solo arenoso, pois neste último houve carreamento de potássio para a
profundidade.
Brito et al., (2005) pesquisaram os teores de potássio em três solos,
Espodossolo Cárbico Órtico de textura arenosa, Nitossolo Háplico Eutrófico típico,
textura argilosa e Argissolo Amarelo Distrófico fragipânico, textura média/ argilosa,
após aplicação da vinhaça. Os resultados mostraram que doses crescentes de vinhaça
aumentaram a concentração de K trocável, em especial nas camadas mais
superficiais do Argissolo estudado. Assim também ocorreu com o Nitossolo, que
mesmo com a maior dose de aplicação de vinhaça, o solo teve alto teor de potássio
nos horizontes superficiais, não detectando variação nos teores de K+ nos horizontes
mais profundos.
Sweeney; Graetz (1991) descobriram que a aplicação de vinhaça,
independentemente da sua a quantidade, aumentou o pH do solo, juntamente com o
aumento no solo de K, Ca, Mg e Na.
Santos et al. (2006), ao pesquisarem a adsorção de cloreto e potássio em solos
tropicais, caulinita e laterita, concluiram que o material caulinítico adsorveu uma
quantidade maior de potássio do que a amostra de solo laterítico, fato esse explicado
pela maior capacidade de troca catiônica e pela predominância de cargas superficiais
negativas do material caulinítico.
Segundo Paula et al. (1999) os elevados teores de potássio no solo podem
incorporar na solução e serem lixiviados, atingindo camadas mais profundas, além
de, juntamente com o sódio, influenciar no aumento da condutividade elétrica do
extrato de saturação do solo (BRITO et al., 2005).
26
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 ÁREA DE ESTUDO
O trabalho de campo foi realizado na Usina Pantanal de Açúcar e Álcool
Ltda., localizada no município de Jaciara, apresentada no mapa em anexo. Possui
uma área plantada de 15217,71 hectares e área total de 18328,75 hectares. Está
situada nas coordenadas 15°55’30” S e 55°13’34” W, rodovia BR 364, Km 289,1.
A região pertence à grande Bacia Hidrográfica do Prata e está inserida na
Depressão Rio Paraguai, calha do São Lourenço.
A pedologia da região, de acordo com o Mapa de Solos do Estado de Mato
Grosso (2001), é composta predominantemente por solos do tipo Latossolos
Vermelho Escuros de textura argilosa a muito argilosa, Latossolos Vermelhos
Amarelos com textura argilosa, Latossolos Vermelho Amarelos de textura média,
Areias Quartzosas, Areias Quartzosas Hidromóficas, Plintossolos, Plintossolos
Concrecionários e solos Gleis.
A formação geológica da região é caracterizada por coberturas não dobradas
do Fanerozóico, sub-bacia ocidental da Bacia do Paraná. As rochas que compõem o
substrato dessa região estão representadas principalmente pelas Formações Furnas,
Ponta Grossa e Cachoeirinha (PINHO, 1984).
Conforme Santos (2006), a vegetação é constituída por formações Savânicas
dos tipos Arborizada; Florestada; Parque e Gramineo-Lenhosa e formações Florestais
do tipo Estacional Semidecidual; Hidrófila e de Galeria.
27
O clima é tropical quente e sub-úmido, com 4 meses de seca, de maio a
agosto, temperatura média anual de 26 °C e precipitação média anual de 1.750 mm,
com intensidade máxima em dezembro, janeiro e fevereiro.
3.2 MATERIAL
3.2.1 Amostras de materiais
Foram coletadas três amostras da Usina Pantanal, e em cada local foram
escolhidos cinco pontos aleatórios e retirados os 10 cm superficiais. Posteriormente,
as amostras coletadas de cada classe de material foram homogeneizadas.
O primeiro ponto foi a coleta de amostras de sedimento dentro de um dos
tanques de armazenamento de vinhaça e água de lavagem (A1). O segundo ponto foi
a coleta de material de empréstimo na passarela entre as lagoas, isto é, na parte
superior de um dos taludes entre as lagoas (A2). E o terceiro ponto foi a coleta de
solo no horizonte superficial do solo agricultável, rente à plantação de cana-de-
açúcar, onde há anualmente aplicação de vinhaça para a fertirrigação (A3). A coleta
das amostras foi realizada no dia 25 de março de 2010, que depois de secas ao ar,
foram destorroadas e passadas em peneira nº 10 (2,0 mm). O mapa esquemático com
a localização dos pontos de coleta dos materiais e da vinhaça está apresentado na
Figura 6.
28
Figura 6 - Localização dos pontos de coleta de material
As três amostras foram submetidas a ensaios de caracterização geotécnica e
análises químicas.
3.2.2 Vinhaça
A vinhaça foi coletada no dia 22 de junho de 2010, em um tanque de vinhaça
pura, na saída dos destiladores, com temperatura de 75 ºC, como apresentado na
Figura 7. A amostra foi submetida a ensaios de caracterização físico-química.
29
Figura 7 - Local de coleta da vinhaça
3.3 METODOLOGIA
Para o desenvolvimento deste trabalho, as etapas metodológicas adotadas
estão apresentadas na Figura 8.
A etapa inicial consistiu em trabalhos de campo, para coleta das amostras de
material e da vinhaça que foram utilizados nos ensaios de sorção. As amostras de
material foram submetidas aos ensaios de caracterização geotécnica e química, e
foram realizadas análises físico-químicas para caracterização da vinhaça.
Tendo sido caracterizados os materiais, realizaram-se os ensaios de batelada.
30
Coleta das amostras em
campo
Vinhaça
Solo
Caracterização físico-química
Caracterização geotécnica, química e mineralógica
Ensaio de batelada
Determinação do comportamento do potássio
Verificação da interferência da razão solo: solução e do
tempo de equilíbrio na sorção
Análise dos resultados Conclusão
Figura 8 - Fluxograma das etapas metodológicas adotadas
3.3.1 Caracterização dos materiais
3.3.1.1 Caracterização geotécnica
3.3.1.1.1 Análise granulométrica e classificação textural
A análise granulométrica das amostras foi realizada em duas fases,
peneiramento e sedimentação pelo método do densímetro e dispersão com solução de
hidróxido de sódio (NaOH), para demonstração do tamanho das partículas e
proporção em que elas se encontram na curva granulométrica, conforme metodologia
normalizada pela ABNT/NBR 7181/82.
A classificação textural foi de acordo com o Sistema Unificado de
Classificação de Solos (USCS), descrito pela norma D2487 da American Society for
Testing Materials (ASTM, 1993)
31
3.3.1.1.2 Limites de Atterberg
O limite de liquidez das amostras foi encontrado utilizando-se o método de
Casagrande, normatizado pela NBR 6459/84.
A execução dos ensaios para encontrar o limite de plasticidade seguiu
procedimentos da NBR 7180/84.
3.3.1.1.3 Massa específica dos sólidos
A massa específica dos sólidos foi determinada utilizando-se a metodologia
descrita na norma NBR 6508/84.
3.3.1.1.4 Compactação Os solos foram submetidos a ensaios de compactação, Proctor Normal,
conforme NBR7182/86.
3.3.1.2 Caracterização química
A determinação dos atributos foi realizada conforme EMBRAPA (1997),
cujas metodologias analíticas se resumem no seguinte:
a) pH em água – em água na proporção de 1:2,5 (solo: água);
b) pH (CaCl2) – em solução de cloreto de cálcio 0,01 M, na proporção de 1:2,5
(solo: CaCl2);
c) P e K – extraídos com solução de HCl 0,05 N e H2SO4 0,025 N (Mehlich);
d) Ca, Mg e Al – extraídos com solução de cloreto de potássio 1 N;
e) H – extraído com solução de acetato de cálcio a pH=7;
f) Matéria orgânica – oxidação com bicromato de potássio e determinação
colorimétrica.
32
3.3.2 Caracterização da vinhaça
As metodologias utilizadas para análise da vinhaça foram as propostas pelo
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater e se resumem no
que segue:
a) pH – método eletrométrico - Método 4500 B /2005 - 21ª Edição;
b) Sólidos totais fixos e voláteis – método gravimétrico- Método 2540 B /2005 - 21ª
Edição;
c) Nitrato - Espectrofotometria UV-vis - Método 4500 E /2005 - 21ª Edição;
d) Nitrogênio Amoniacal – titulometria - Método 4500 B /2005 - 21ª Edição;
e) Demanda Bioquímica de Oxigênio – titulometria - Método 5210 B /1998 - 20ª
Edição;
f) Demanda Química de Oxigênio – método do refluxo fechado - Método 5220
D/2005 - 21ª Edição;
g) Potássio – Fotometria de chama - Método 3500 D /1992 - 18ª Edição;
h) Carbono orgânico – titulometria potenciométrica – Método 5310 B/2005 - 21ª
Edição;
i) Cálcio – Espectrofotometria de absorção atômica Método 3500 D /1992 - 18ª
Edição;
j) Magnésio – Espectrofotometria de absorção atômica - Método 3111 B /2005 -
21ª Edição;
k) Sulfeto – Titulometria - Método 4500 F /2005 - 21ª Edição;
l) Fósforo total - Espectrofotometria UV-vis - Método 4500 C /1998 - 20ª Edição.
3.3.3 Ensaio de Sorção – Ensaio de batelada
Os ensaios de sorção tiveram por base nas recomendações da Enviromental
Protection Agency (EPA, 1992) e tiveram por objetivo determinar a relação entre a
massa de soluto adsorvida, normalizada em relação à massa de solo, e a concentração
de equilíbrio, para diferentes valores de concentração da solução (NASCENTES,
2003).
33
A proposta adotada neste trabalho foi avaliar a sorção do potássio nas
amostras de material coletadas e considerar os efeitos da variação da razão solo:
solução e da variação do tempo de contato entre o solo e a solução.
Para cada material, foram realizados ensaios com duas razões solo: solução,
1:4 e 1:50. Para os ensaios com razão 1:4, a quantidade utilizada de solo seco foi de
7 gramas, e o volume de solução de 28 mL, e para a razão 1:50 a massa de solo foi
de 0,7 g e o volume de solução de 35 mL.
Os ensaios foram realizados com 10 concentrações diferentes para o potássio.
A primeira solução era a vinhaça bruta com teor de 1500 mg/L de potássio, a partir
desse valor a amostra foi diluída.
Para cada solução foram realizadas três repetições e um branco. O branco
continha apenas a solução, sem adição dos materiais, e que, também, foi colocado
para agitar, para verificar a quantidade do íon potássio que ficou aderido ao frasco. A
EPA recomenda uma diferença menor do que 3% entre a concentração inicial da
solução e a concentração final do frasco branco.
Utilizaram-se tubos de centrífuga com tampa, com capacidade de 50 mL, que
foram agitados por 6 e 24 horas, em um agitador horizontal, na rotação de 100 rpm,
sob temperatura ambiente (Figura 9), no laboratório de Física do Solo da Faculdade
de Agronomia e Medicina Veterinária da UFMT.
Figura 9 - Agitação das amostras a 100 rpm
34
Decorrido o tempo de agitação, a etapa posterior foi a centrifugação das
amostras em centrífuga a 3000 rpm por 10 minutos, do laboratório de Físico-Química
do Departamento de Engenharia Sanitária. Na Figura 10 são mostrados detalhes das
amostras durante os ensaios.
Figura 10 - Detalhe da amostra 3, razão 1:50, antes e após a centrifugação
Após a centrifugação, o sobrenadante foi filtrado a vácuo, acondicionado em
frasco plástico e mantido resfriado até a leitura do potássio em fotometria de chama.
As isotermas de Freundlich e Langmuir foram ajustadas aos dados obtidos
por meio dos ensaios. A concentração de po tássio adsorvido foi calculad a
por meio da Equação 12. Os parâmetros de Freundlich e Langmuir foram
determinados usando as Equações 2 e 4, respectivamente.
35
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 CARACTERIZAÇÃO GEOTÉCNICA
Os resultados da análise granulométrica e as curvas granulométricas dos
materiais estão apresentados na Tabela 3 e na Figura 11, respectivamente.
A classificação textural da A2 é areia argilosa, e as amostras A1 e A3 são SP
- areia mal graduada.
Os valores encontrados por meio dos ensaios de caracterização demonstram
que os materiais estudados são arenosos, como indicam as curvas granulométricas,
em que a maior porcentagem de grãos situa-se entre os diâmetros 0,06 mm e 2 mm
Tabela 3 - Análise granulométrica das amostras 1, 2 e 3. Granulometria Argila
(%) Silte (%)
Areia Fina (%)
Areia Grossa
(%) A1 7,59 1,35 85,6 5,46
A2 28,08 2,38 65 4,54
A3 17,48 1,39 74,4 6,73 A1: sedimento da lagoa; A2: material de empréstimo; A3: horizonte superficial de solo agricultável
36
Figura 11 - Curvas granulométricas das amostras A1, A2 e A3.
Nos ensaios dos limites de consistência, como as Amostras A1 e A3 possuem
grande porcentagem de areia, não foi possível a realização dos procedimentos para
determinação dos limites de liquidez e plasticidade, isto é, são considerados não
plásticos. Para a A2, os valores encontrados estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 - Limites de Atterberg para a A2 Limites de Atterberg
Limite de liquidez
(%)
Limite de plasticidade
(%)
20,30 13,73
A massa específica dos sólidos, peso específico máximo, umidade ótima e
porosidade para as três amostras estão na Tabela 5.
37
Tabela 5 - Valores de massa específica, peso específico máximo, umidade ótima e porosidade
Amostras
Massa
específica dos
sólidos
s (g/cm³)
Peso
Específico
máximo
(g/cm³)
Umidade
ótima
(%)
Porosidade
A1 2,624 1,69 12,8 0,2740
A2 2,558 1,88 12,8 0,2666
A3 2,551 1,85 12,5 0,3563
s – massa específica dos sólidos A1: sedimento da lagoa; A2: material de empréstimo; A3: horizonte superficial de solo agricultável
4.2 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Os resultados da caracterização química dos três materiais estão descritos na Tabela 6.
Os três materiais têm característica ácida, especialmente a A1, coletada na
lagoa de armazenamento de vinhaça, isso porque possui maior saturação por
alumínio, fator que representa a acidez trocável do solo. Como conseqüência, os
valores de cálcio, magnésio e potássio foram mais baixos, pois a maioria das cargas
elétricas da CTC estão ocupadas pelo alumínio e não pelas bases.
A A2 teve maior CTC, principalmente por ser menos arenosa, isto é, possui
maior quantidade de argila, com predominância de carga negativa na superfície de
suas partículas, favorecendo a troca de cátions. Fator importante na retenção do
potássio (K+), que se apresenta em maior quantidade nessa amostra. Também
apresentou quantidades significativas dos elementos cálcio, magnésio, e hidrogênio,
além do potássio – principais nutrientes do solo -, e, consequentemente, maior valor
de soma de bases.
Com relação ao teor de matéria orgânica, a A1 teve o maior teor.
38
Tabela 6 - Caracterização química das amostras estudadas
A1: sedimento da lagoa; A2: material de empréstimo; A3: horizonte superficial de solo agricultável P e K em mg/dm3, Ca+Mg, Ca, Mg, Al e H em cmolc/dm3 e matéria orgânica em g/dm³ S – soma de bases em cmolc/dm3 CTC – capacidade de troca catiônica em cmolc/dm³ V – Saturação por bases Sat. Al: m%=Al+(Al+S)x100
Amostras pH P K
Ca+Mg
Ca
Mg
Al
H
Mat.
Org.
(S)
CTC
(V)
%
Relações
Saturação
(%) por:
Sat.
Al
água CaCl2 Ca/Mg Ca/K Mg/K Ca Mg K H
A1 4,0 3,7 51,7 8 1,0 0,8 0,2 0,9 2,3 21,3 1,0 4,2 24,3 3,0 36,1 12,0 17,8 5,9 0,5 53,8 47,5
A2 5,9 5,2 1,7 40 3,0 2,3 0,7 0,0 2,3 8,7 3,1 5,4 57,2 3,4 21,6 6,4 41,4 12,2 1,9 42,8 0,0
A3 5,9 5,2 5,6 26 2,0 1,5 0,5 0,0 1,9 12,8 2,1 4,0 51,9 3,0 22,2 7,4 37,7 12,5 1,7 48,1 0,0
39
4.3 VINHAÇA
As características físico-químicas (Tabela 7) da vinhaça estudada é
semelhante às características obtidas por Pinto (2000), Lyra et al. (2003) e Brito et
al. (2007), pois apresentou baixo pH e elevados valores de DBO e DQO, em razão
do alto teor de matéria orgânica. Shenbagavalli; Mahimairaja (2009) ressaltam a
acidez do efluente, pH <4,0, e os altos níveis de sais solúveis, principalmente o
potássio, nitrogênio e fósforo.
Comumente presentes na vinhaça, apenas variando suas quantidades
conforme a origem do mosto, o cálcio, o magnésio e o potássio foram detectados em
níveis consideráveis, com destaque para o potássio.
Tabela 7 - Características físico-químicas da vinhaça Parâmetros Valores
pH a 25º C 3,6
Sólidos Totais (mg/L) 57152,0
Sólidos Totais Fixos (mg/L) 38604,0
Sólidos Totais Voláteis (mg/L) 18548,0
Nitrato (mg/L) 0,1
Nitrogênio Amoniacal (mg/L) 252,0
DBO (mg/L) 19591,2
DQO (mg/L) 55680,0
Potássio (mg/L) 1500,0
Carbono Orgânico (g/L) 8,1
Cálcio (mg/L) 140,0
Magnésio (mg/L) 110,0
Sulfeto (mg/L) 42,6
Fósforo Total (mg/L) 34,4
40
4.4 ENSAIO DE SORÇÃO – ENSAIO DE BATELADA
As isotermas de sorção de Freundlich e Langmuir, para a A1, A2 e A3
encontram-se nas Figuras 12 a 23. Os parâmetros de Feundlich e Langmuir são
descritos na Tabela 8.
As isotermas de Freundlich e de Langmuir ajustaram bem os resultados dos
ensaios realizados nas três amostras de solo para os valores de concentração
escolhidos, conforme indicam os valores de R² nas isotermas apresentadas nas
Figuras 12 a 23. No entanto, no modelo de Langmuir, de maneira geral, todos os
pontos finais estão fora das isotermas (Figuras 14, 15, 18, 19, 22 e 23). Pode ser que
a saturação ocorresse em uma maior concentração, e Langmuir já está forçando a
uma constante. Nesse caso, Freundlich teria melhor ajuste.
Os valores de R² para o modelo de Freundlich, razão 1:4, variaram de 0,9522
a 0,9844, e razão 1:50, 0,9147 a 0,9822. Para Langmuir, R², razão 1:4, variou de
0,8433 a 0,992, e 1:50, de 0,929 a 0,9919.
Para as três amostras, em todos os ensaios realizados com tempo de contato
de 24 horas houve maior sorção do potássio. O tempo de 24 horas, intervalo
comumente utilizado, foi adequado para o estabelecimento das condições de
equilíbrio e está de acordo com recomendações da EPA (1992), sendo o tempo de 6
horas insuficiente para estabelecer o equilíbrio. Esta norma sugere que o tempo de
equilíbrio deve ser o mínimo necessário para estabelecer uma taxa de variação da
concentração do soluto em solução, igual ou menor que 5%.
Santos (2006), trabalhando com sorção de potássio em material caulinítico,
nos tempos de 1, 24, 48 e 72 horas, observou que o tempo de estabilização do K+ foi
de 24 horas. Mellis; Rodella (2008) afirmam que na maioria dos trabalhos de
adsorção em solos tropicais publicados, constata-se que se tem utilizado o tempo de
agitação de 24 horas, entre eles Dias et al. (2001), Silveira; Alleoni (2003),
Casagrande et al. (2004), Mellis et al. (2004), Soares (2004), Alleoni, et al. (2005) e
Vega et al. (2006).
O estudo realizado com o intervalo de agitação de 6 horas serviu para
verificar se os ensaios nos solos com baixo teor de argila poderiam atingir o
equilíbrio de sorção em um intervalo de tempo menor do que 24 horas, o que não se
observou.
41
Na variação da razão solo:solução, foi observado que os ensaios com razão
1:50 tiveram maior sorção que os ensaios com razão 1:4, pois uma menor razão
proporciona maior área superficial e mais sítios disponíveis (Du et al., 2004),
possibilitando maior troca (sorção) entre as partículas de solo e o potássio. O mesmo
comportamento foi observado por Du et al. (2004), ao avaliarem a sorção do potássio
com as razões 1:20, 1:10 e 1:4, trabalhando com solos argilosos, em que a quantidade
sorvida diminuiu com o aumento da razão solo:solução. Chang et al. (2002)
pesquisando a adsorção de Cu2+ em solo laterítico com razões variando de 0,1 a 2
g/mL, também concluíram que a quantidade adsorvida diminuiu com o aumento da
razão solo:solução.
Tabela 8 - Parâmetros de Freundlich e Langmuir para a A1, A2 e A3
Amostras de Material
Razão solo:solução
Tempo de
contato (h)
Parâmetros de Freundlich
Parâmetros de Langmuir
KF Sm
(mg/g) b
(ml/mg)
A1
1:4
24 0,4519 0,011013 0,3746 0,0019 6 0,7457 0,000682 0,5495 0,0003
1:50
24 0,5804 0,096607 13,5318 0,0007 6 0,4425 0,202402 7,1124 0,0017
A2
1:4
24 0,5127 0,024012 0,9856 0,0029 6 0,7545 0,002052 0,7113 0,0010
1:50
24 0,5684 0,200649 12,2249 0,0033 6 0,5823 0,157867 17,4216 0,0010
A3
1:4
24 0,6237 0,011625 1,0148 0,0031 6 0,4461 0,018849 0,5075 0,0033
1:50
24 0,3393 0,879502 0,4787 0,0103 6 0,1888 1,352156 5,7737 0,0068
A1: sedimento da lagoa; A2: material de empréstimo; A3: horizonte superficial de solo agricultável
42
Figura 12 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A1, razão 1:4
Figura 13 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A1, razão 1:50.
43
Figura 14 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A1, razão 1:4
Figura 15 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A1, razão 1:50
44
Figura 16 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A2, razão 1:4.
Figura 17 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A2, razão 1:50.
45
Figura 18 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A2, razão 1:4.
Figura 19 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A2, razão 1:50.
46
Figura 20 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A3, razão 1:4.
Figura 21 - Isotermas de sorção (modelo de Freundlich) para a A3, razão 1:50.
47
Figura 22 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A3, razão 1:4
Figura 23 - Isotermas de sorção (modelo de Langmuir) para a A3, razão 1:50
48
Constatou-se que os menores valores de sorção foram encontrados nos
ensaios com a A1, tanto nas razões 1:4 e 1:50 como nos tempos de 24 e 6 horas. O
valor de pH em CaCl2 encontrado foi 3,7, o mais baixo entre as amostras estudadas.
A característica ácida da amostra pode ter influenciado no processo de sorção, pois
as soluções ácidas tendem a dificultar mais as trocas catiônicas do que as soluções
alcalinas, pois há competição entre cátions e o H+ nos sítios de sorção.
A baixa sorção para a A1 também pode se relacionar com o elevado
percentual de areia em sua composição, acima de 90%. O mesmo foi observado por
Lelis Neto (2008), que trabalhou com o Latossolo Vermelho, fase arenosa, e o
Nitossolo, e verificou que o íon potássio apresentou no solo argiloso maior interação
com a fração sólida que no solo arenoso, pois houve um carreamento de potássio
para a profundidade no solo arenoso.
Ainda, de acordo com Santos et al. (2006), que pesquisaram a adsorção de
cloreto e potássio em solos tropicais, caulinita e laterita, concluíram que o material
caulinítico adsorveu uma quantidade maior de potássio do que a amostra de solo
laterítico, fato esse explicado pela maior capacidade de troca catiônica e pela
predominância de cargas superficiais negativas do material caulinítico.
Foi observado que a A2 proporcionou a maior sorção entre as amostras. Isso
pode ser atribuído ao percentual de argila, em torno de 30%, o maior entre as
amostras. Conforme Mestrinho (1997) apud Nascentes (2006)9, como as argilas
apresentam maior capacidade de troca iônica, consequentemente, maior será a
sorção, principalmente de cátions. A A2 é também a amostra com maior valor de
CTC, principalmente por possui maior quantidade de argila, que tem carga negativa
na superfície de suas partículas, favorecendo a troca de cátions. Fator importante na
retenção do cátion potássio (K+), que se apresenta em maior quantidade nesta
amostra.
Bueno et al. (2009), pesquisando o impacto causado pela adição de vinhaça
nas propriedades de dois solos, um de textura arenosa e outro de textura argilosa
(Vertissolo), concluíram que o Vertissolo tem maior capacidade de retenção da
9 MESTRINHO, S.S.P. 1997. Investigações na zona não saturada, Impactos Ambientais e Águas Subterrâneas no Brasil - Rio de Janeiro, 1997 apud NASCENTES, R. Estudo da mobilidade de metais pesados em um solo residual compactado. 2006. 181 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil) – Universidade Federal de Viçosa, Viçosa - MG, 2006
49
concentração salina introduzida pela aplicação da vinhaça, por seu alto teor de argila.
Os autores ainda afirmam que o aumento na salinidade pode afetar algumas
propriedades biológicas e bioquímicas dos solos.
A A3 apresentou comportamento semelhante à A2, diferindo nos ensaios com
razão 1:50, com S = 10 mg/g para 24 horas e S = 6 mg/g para 6 horas. Isso pode ser
relacionado à menor porcentagem de argila, 17,5%, e consequentemente menos sítios
disponíveis para sorção.
Goudar (2006) avaliando a dinâmica do potássio em um Vertissolo irrigado
com vinhaça, concluiu que houve acúmulo de K no solo, percentual que aumentou
com a profundidade em todos os solos, e segundo o autor isso é devido
principalmente ao elevado teor de K na vinhaça e a lixiviação durante a irrigação. O
autor afirma que em geral, o k trocável aumentou em profundidade na maioria dos
solos e seguiu o padrão de distribuição de argila com a profundidade. Os valores
relativamente mais elevados de k na subsuperficie podem ser relacionados com o
efeito da lixiviação. Constatou maior adsorção do potássio em solos irrigados com
vinhaça do que no solo não irrigado, e dentre os solos irrigados, maior adsorção nos
solos com mais de 20 anos de irrigação e menor adsorção no solo com 5 a 10 anos de
irrigação. Bhat (1994), investigando o efeito da vinhaça nas propriedades do solo,
também verificou aumento nos teores de potássio com a profundidade.
Os valores de fator de retardamento (Rd) estão apresentados na Tabela 9.
Tabela 9 - Fator de retardamento para A1, A2 e A3 Fator de retardamento Rd
Amostras de
Material
Modelo de Freundlich Modelo de Langmuir 1:4 1:50 1:4 1:50
24 horas
6 horas
24 horas
6 horas
24 horas
6 horas
24 horas
6 horas
A1 2 1,8 7,3 6,0 1,7 1,8 4,0 3,3 A2 4,3 3,5 47,6 42,5 3,6 3,2 26,4 29,0 A3 3,0 2,4 25,3 19,2 2,3 2,2 16,3 10,8
A1: sedimento da lagoa; A2: material de empréstimo; A3: horizonte superficial de solo agricultável
Os valores Rd para a A1, razão 1:4, foram mais próximos à unidade. Isso
indica baixa interação entre solo e soluto ou forte deslocamento proporcionado por
outros cátions (principalmente o potássio) adicionados ao solo com a vinhaça,
50
possibilitando mais rápida lixiviação dos cátions. Este fato confirma a menor sorção
da A1, conforme apresentado nas isotermas.
À medida que diminuiu a razão solo:solução, houve aumento dos valores de
Rd em todas as amostras, significando uma maior interação entre a solução e a fração
sólida, pois os sítios de sorção estão mais disponíveis. Este fato segue a tendência
dos valores de sorção, em que foram observados maiores valores de sorção de
potássio para os ensaios com razão solo:solução 1:50.
Ainda conforme a tendência apresentada pelas isotermas, com relação ao
tempo de contato, os maiores valores de Rd foram encontrados para os ensaios com
tempo de 24 horas, confirmando os valores apresentados nas isotermas.
Gariglio (2008), trabalhando com Latossolo Vermelho Distrófico, Latossolo
Vermelho Eutroférrico e Latossolo Vermelho-Amarelo Distrófico verificou grande
mobilidade de potássio, cálcio e magnésio. Os maiores valores para os fatores de
retardamento, indicativos de uma maior retenção de íons, foram observados no
Latossolo Vermelho-Amarelo Distrófico, devido ao maior conteúdo de matéria
orgânica e alto teor de argila neste solo. Os menores fatores de retardamento foram
encontrados para o Latossolo Vermelho Eutroférrico, caracterizando baixa interação
solo-soluto e lixiviação dos cátions, atribuída ao potássio em excesso, que passou a
deslocar as bases do complexo de troca. O autor afirma ainda, que na prática, pode
ser interpretado como uma tendência de contaminação de águas subterrâneas, caso a
aplicação de vinhaça ocorra de forma exagerada e contínua.
Maiores valores dos fatores de retardamento foram obtidos para a A2, tanto
na razão 1:4 como na razão 1:50, pelos modelos de Freundlich e Langmuir. Isto é
coerente com o maior teor de argila presente na composição desta amostra, conforme
Tabela 3, resultando em uma maior retenção do cátion potássio. O maior valor de
CTC para esta amostra também contribui para obtenção de maiores valores de Rd.
Ferreira et. al (2006), avaliaram a mobilidade de íons, dentre eles o potássio,
em solos aluvial eutrófico, argissolo vermelho amarelo e latossolo vermelho-
amarelo. Concluíram que a interação dos íons presentes na solução, com a fase sólida
do solo, foi maior para o latossolo seguida do argissolo e aluvial, e relacionaram os
resultados com os teores de argila, presente em maior quantidade no latossolo.
51
Valores semelhantes do fator de retardamento na razão 1:4 entre os modelos
de Freundlich e Langmuir pode ser atribuído ao comportamento da isoterma de
Freundlich, pelo que ε é menor que 1, e a isoterma tende a cair. Por as concentrações
serem baixas, as duas curvas, nesta razão, apresentam comportamento semelhante.
52
5. CONCLUSÕES
De acordo com o estudo realizado, concluiu-se que nessas condições o
processo de sorção é dependente do tempo de contato entre o solo e a solução, para
tanto, a melhor sorção para todas as amostras, tanto com razão 1:4, como com razão
1:50, ocorreu com 24 horas. Foi observado que o tempo de 6 horas é insuficiente
para estabelecer o equilíbrio, mesmo em amostras com baixo teor de argila.
Constatou-se também que a variação da razão solo:solução produz efeitos na
quantidade sorvida, de fato, a menor razão solo:solução, 1:50, proporcionou maiores
valores de sorção para o potássio.
Os modelos de Freundlich e Langmuir proporcionaram um bom ajuste para as
isotermas, com valores de R², em geral acima de 0,9.
O íon potássio teve maior sorção com a amostra com maior percentual de
argila e maior CTC, apresentando maiores valores de sorção para a A2. A A3
apresentou comportamento semelhante ao da A2, diferindo apenas nos ensaios com
razão 1:50, o que pode ser relacionado com o menor percentual de argila em sua
composição. A A1, com pH ácido e composição predominantemente arenosa,
apresentou, dentre as amostras, os menores valores de sorção do potássio.
O fator de retardamento seguiu a tendência apresentada nas isotermas.
Maiores valores de Rd foram encontrados para os ensaios com razão 1:50.
Comparando-se o tempo de contato, o tempo de 24 horas proporcionou melhores
condições para estabelecimento do processo de sorção, pois, para este tempo temos
maiores valores de sorção do potássio em todas as amostras.
Ainda com relação ao fator de retardamento, maiores valores de Rd foram
obtidos para a A2, fato que confirma a maior sorção do potássio na A2. A A3
53
apresentou valores de Rd um pouco menores que a A2, seguindo assim a tendência
das isotermas. Menores Rd para a A1, que apresentou menor interação entre a fração
sólida e o íon potássio.
Os baixos valores de Rd obtidos para A1 em todos os ensaios realizados
indicam que a mobilidade do potássio é elevada no solo abaixo dos tanques de
armazenamento de vinhaça da usina em questão (A2), podendo o potássio estar
alcançando o lençol freático do local.
54
6. SUGESTÕES
Na Usina Pantanal de Açúcar e Álcool, a vinhaça é de mosto misto. Seria
interessante, que os trabalhos futuros fizessem comparações com vinhaça de
outras destilarias, especialmente as destilarias com mosto de melaço, em que
as concentrações dos elementos na vinhaça são muito elevadas,
principalmente, DBO, DQO, sólidos, matéria orgânica, potássio e nitrogênio.
Realizar ensaios de condutividade hidráulica
A metodologia adotada favorece o contato entre solo e solução, podendo
apresentar resultados que se referem a um valor máximo de sorção. É
conveniente a realização de ensaios de coluna, pois representam melhor as
condições de campo.
55
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 7.1 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CITADAS
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