Grupo 14: Família do Carbono

Configuração Eletrônica e Estados de Oxidação

No de oxidação do Pb mais comum é +2 devido ao efeito do par inerte

Configuração Estados Oxid. No coordenação

C [He] 2s22p2 (II) IV 1 2 3 4

Si [Ne] 3s23p2 (II) IV 4 (6)

Ge [Ar] 3d104s24p2 II IV 4 6

Sn [Kr] 4d105s25p2 II IV 4 6

Pb [Xe] 4f14 5d106s26p2 II IV 4 6

Propriedades Atômicas

Elementos do Grupo 14

Carbono (grafite)

Silício

Germânio

Estanho

Chumbo

Grupo 14: Família do Carbono

As abundâncias são dadas na forma logarítmica (base 10) em

gramas de metal por 1000 Kg de amostra. Como a escala vertical e logartímica, as diferenças são muito maiores o que

aparentam.

Ocorrência na natureza

Com exceção do Ge, todos os elementos desse grupo são bastante

difundidos e conhecidos:

Ge ocorre em concentração de traços associado a minérios de

carbono, zinco e de prata. Obtido pela redução do GeO2 com

monóxido de carbono e alumínio.

Carbono ocorre nas jazidas de carvão, rochas carbonatadas como

calcita (CaCO3) e dolomita, petróleo etc.

O Carbono existe também em várias formas alotrópicas, entre

elas o grafite e o diamante os quais são obtidos na natureza ou

podem ser fabricados industrialmente.

Ocorrência na Natureza

Existem três formas cristalinas do carbono:

– grafita (macia e preta),

– diamante (claro, duro e forma uma rede covalente) e

– buckminsterfulereno (forma molecular do carbono, C60, as moléculas são parecidas com bolas de futebol).

Os números em preto indicam quando de carbono é estocado em vários reservatórios, em bilhões de toneladas (“GTC” significa GigaTons de Carbono). Os números em roxo indicam quanto de Carbono move-

se entre estes reservatórios por ano. Os sedimentos, como definido no diagrama, não incluem os ~70 milhões de GTC de rocha de carbonato.

Efeito estufa

Formas mais comuns de sílica (SiO2)

Quartzo Quartzito Cristobalita

Si é extremamente abundante na forma de sílica (SiO2) e em grande número de silicatos (SiO3

2-).

Ocorrência na Natureza

SiO2 impuras

Ametista (Fe3+)

Ágata (C)

Ônix

Ocorrência na Natureza

Apesar do Sn e do Pb serem relativamente raros, encontram-se

concentrados em minérios, facilitando a obtenção

O estanho é extraído da cassiterita (SnO2) e o Pb é extraído da galena

(PbS2)

Cassiterita (SnO2)

Ocorrência na Natureza

Galena (PbS)

Os raios covalentes aumentam com o aumento do número atômico

Å)

As energias de ionização diminuem do C para o Si e depois são irregulares devido aos preenchimentos dos orbitais d e f .

Propriedades Atômicas

Diferença entre Si e Ge deveria ser maior, mas Ge possui camada d preenchida (blindagem menos efetiva) o que faz com que os elétrons mais externos sejam mais atraídos pelo núcleo do que se esperaria.

ponto de fusão alto do C, Ge e do Si: devido aos seus retículos semelhantes ao do diamante, uma vez que ligações covalentes devem ser rompidas na fusão.

No caso do Pb e do Sn, os pontos de fusão são baixos porque com o aumento do tamanho dos átomos nem todos os quatro elétrons de valência participam das ligações metálicas.

Propriedades Atômicas

Å)

A quantidade de energia necessária para formar

íons M+4 sugerem que compostos iônicos simples

para esses elementos são raros.

C e Si são oxofílicos e fluorofílicos: afinidade

pelos ânions pequenos e duros O2- e o F-

(covalentes)

Os demais preferem ânions grandes e macios

como o I- e S2-

Sn e Pb formam compostos iônicos com F e O

(SnF2, PbF2, SnF4, SnO2, PbO2)

Propriedades Atômicas

Para o Pb o estado de oxidação mais comum é o 2+

Propriedades: Metais X Não-Metais

baixa energia de ionização baixa eletronegatividade formam óxidos básicos e hidróxidos

alta energia de ionização alta eletronegatividade formam óxidos ácidos

a capacidade de formar cadeias também está relacionada à energia de ligação (estabilidade)

Ligação Energia de ligação (kJ/mol)

Tendência a formar cadeias

C - C 348 Grande

Si – Si 222 Forma algumas (Si8H18, Si16F34, Si4Br10)

Ge – Ge 167 Pequena (Ge6H14, Ge6Cl16)

Sn - Sn 155 Não forma (apenas o dímero Sn2H6)

O Si é bem maior do que o C e o orbital 3p é bem maior do que o

orbital 2p, logo, a superposição entre orbitais 3p para formar uma

ligação 3p é significativamente pior do que para uma ligação 2p.

Já que a ligação Si-Si é bem mais fraca do que a ligação C-C, o

Si tende a formar ligações .

Exemplo: o CO2 é um gás, o SiO2 é uma rede sólida.

Os demais elementos do grupo não podem formar ligações múltiplas

porque seus raios atômicos são muito grandes, não podendo superpor

os orbitais p lado a lado, necessário para a formação de ligações

duplas.

O carbono é o único que forma ligações múltiplas com ele mesmo Por que?

Ligações

Pequena Revisão...

Ligações

Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p

Carbono (1s2 2s2 2p2)

1s2 2s2 2p2

hib

1s2 sp3 (4)

Pequena Revisão...

Metano

+

Pequena Revisão...

Etano

Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p

Carbono (1s2 2s2 2p2)

1s2 2s2 2p2

hib

1s2 sp2 (4) p

Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p

Carbono (1s2 2s2 2p2)

1s2 2s2 2p2

hib

1s2 sp (4) p

Pequena Revisão...

Propriedades Químicas

G.E. Rodgers, J. Chem. Educ. 2014, 91, 216-224.

Sn e Pb são anfóteros

Hidretos

O Carbono forma um número enorme de hidretos de cadeia aberta

ou cíclica, normal ou ramificada (alcanos, alcenos, alcinos, aromáticos

etc). A maior parte deles é pouco reativa.

O Silício forma um número limitado de hidretos saturados

chamados silanos (SinH2n+2). Possuem cadeia normal ou ramificada.

Os hidretos de Germânio (germanos) são semelhantes aos silanos,

mas menos inflamáveis e menos suscetíveis a hidrólise

O estanano (SnH4) é menos estável e difícil de preparar.

O plumbano (PbH4) é ainda de mais difícil obtenção

Propriedades Químicas

Haletos

Todos os tetrahaletos são conhecidos (exceto o PbI4)

Com exceção do SnF4 e do PbF4, que são iônicos, os demais são

covalentes.

Quase todos são voláteis

Propriedades Químicas

Compostos oxigenados

Os óxidos de carbono diferem dos óxidos dos demais elementos

do grupo por apresentarem ligações múltiplas - entre o Carbono

e Oxigênio.

São conhecidos cinco óxidos de Carbono: CO, CO2 , C3O2 , C5O2 e

C12O9, além dos ânions HCO3- e CO3

2-

Existem dois óxidos de silício, o SiO e o SiO2, além dos ânions

SiO44- e SiO3

2-.

Óxidos de Sn (SnO e SnO2) e Pb (PbO e PbO2) são anfóteros e

reagem com álcalis formando estanatos e plumbatos.

Propriedades Químicas

Grafite: - aquecimento do carvão a altas temperaturas por vários dias - passagem de alta corrente elétrica sobre barras de carvão em vários dias

Métodos de Obtenção

3C + SiO2 SiC + 2CO C(grafite) + Si(g) 2500 oC

coque

Estrutura: Folhas planas de átomos de carbono ligado

covalentemente em forma de hexágonos (hibridização sp2).

As folhas são unidas por forças intermoleculares fracas.

Sólido escorregadio, condutor elétrico, lustroso, preto, sublima

acima de 3500 oC.

Três dos quatro elétrons de valência de cada

Carbono estão envolvidos na formação das

ligações (hibridização sp2) e o 4o elétron

forma uma ligação .

Os elétrons estão deslocalizados por toda

camada, portanto há condução de

eletricidade dentro da mesma camada, mas

não de uma camada a outra.

• aquecimento do grafite a altas temperaturas (1600 oC) e pressões (60.000 atm)

Propriedades

O diamante é incolor, isolante elétrico, extremamente inerte e sua

hibridização é sp3

A fusão do diamante envolve ruptura de ligações covalentes fortes

que se estendem em todas as direções. Por isso PF = 3930 C.

Muito duro (10 na escala de Mohs) e bom condutor de calor

(propriedade utilizada p/ identificar diamantes falsos).

Métodos de Obtenção

Por que é tão diferente do Carbono – Grafite?

Estrutura cúbica do diamante

Sua hibridização é sp3

http://www.lifegem.com/ Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro,

JorgeZahar Editor, 2006.

Obtenção do Fulereno (C60)

Eletrodos de grafite

Descarga elétrica

Faíscas entre os eletrodos

Fuligem:

Negro de fumo +

clusters de

Carbono C60, C32,

C50, C70, C76 e C84

Atmosfera

Inerte: Ar

Para evitar

formação de

CO e CO2

Dissolução em

benzeno ou

solventes

hidrocarbonetos

Solução vermelha

(cristais de

coloração mostarda)

Separação por

cromatografia

Natureza covalente: solúvel em solventes orgânicos

C60, C32, C50, C70, C76 e C84

a b

c

Nanotubos de Carbono

Catálise

Carbetos

São compostos de carbono com elementos menos eletronegativos (exceto N, P, O, S e haletos). Tipos de carbetos:

- iônicos ou salinos (grupo 1, 2 e Al, metais nobres, Zn, Cd) – Ex.: Na2C2, Ca2C, Zn2C.

(-CC-)2-

- intersticiais ou metálicos (elementos de transição)

São extremamente duros – Fe e C (aço) e W e C

(dureza próxima a do diamante)

- covalentes (SiC e B4C)

O SiC é duro e usado como abrasivo (carborundum)

Principais Compostos

Preparação

Por aquecimento do metal ou de seu óxido com Carbono ou hidrocarboneto

A hidrólise dos carbetos produz acetileno e o hidróxido do metal

CHCHOHAlOHCAl 3)( 2 6)( 32322

n

2

2

n

C2000])CC[()]M[(C 2M 2 o

• Carbetos iônicos ou salinos reagem com água formando acetileno

CHCHOHOHCaC )(Ca 2 222

Importante p/ produção de cianamida de cálcio

CNCNNCaC Co

)(Ca1100

22

Fertilizante nitrogenado, fabricação de uréia

Cianetos

São obtidos industrialmente pela reação de sodamina ou de

carbonato de sódio com Carbono em altas temperaturas

CO 3NaCN 2NC 4CONa

HNaCNCNaNH

232

22

são extremamente tóxicos

Principais Compostos

Os clorofluorcarbonetos tais como CFCl3,

CF2Cl2 e CF3Cl são utilizados em

refrigeração e como propelentes de

aerosóis por serem inertes nas

condições em que são utilizados. Na alta

atmosfera, reagem com O3, motivo pelo

qual estão tendo seus usos banidos.

Haletos

Principais Compostos

Os fluorcarbonetos vão desde o CF4 (inertes, estáveis e utilizados como lubrificantes, solventes e isolantes) até o CI4 (instável, e sólido).

- O tetracloreto de carbono é produzido a partir do dissulfeto de carbono

224

30/

223 3 ClSCClClCS

CFeCl o

- O Carbono forma compostos halogenados de cadeia longa, denominados polímeros (PVC, Teflon, etc)

HF nCF FCn2

pressão

42

Haletos

Principais Compostos

CO: É formado quando C é queimado em atmosfera pobre de O2

COOC 2 2/1

Queima ao ar com grande desprendimento de calor (é combustível)

kJ/mol -565H 22 CO2OCO2

Vários óxidos de carbono são importantes combustíveis industriais

“gás de água” é uma mistura eqüimolar de CO e H2

“gasogênio” é uma mistura de CO e N2

“gás de iluminação” é uma mistura de CO, H2 , CH4 e CO2

O CO é um agente redutor que pode ser utilizado na obtenção de alguns elementos

Óxidos de Carbono

2

fornos

32 3 2 3 COFeCOOFe altos

Principais Compostos

CO: Complexos carbonílicos

Principais Compostos

COCOFeCOFe

COFeCOFe

CONiCONi

fotólise

pressãoC

C

o

o

925

5

,200

4

28

)()(2

)(5

)( 4

Pesquisas

SiO2 (s) + 2 C(s) Si (s) + 2 CO (g)

O Silício puro é obtido da quartzita pela redução com carbono de alta pureza

O produto cru é exposto ao cloro, forma o tetracloreto de silício, que é

então destilado e reduzido com H2 até uma forma mais pura do

elemento. SiCl4 (l) + 2 H2 (g) Si (s) + 4 HCl (g)

Para ser empregado como semicondutor

é necessário o silício “ultrapuro” (menos

de 1 átomo de impureza por 1 bilhão de

átomos de Si).

O processo é conhecido por refinamento

de zona.

Por isso que os painéis de Si para conversão de energia solar em elétrica são tão caros

Métodos de Obtenção

À medida que a espiral derrete o Si, quaisquer

impurezas se dissolvem e descem pela espiral de

aquecimento.

Na ponta do cristal, a porção de Si contendo todas

as impurezas é arrancada e descartada.

O cristal restante é ultrapuro.

O Processo

Métodos de Obtenção

SiO

É obtido por redução de SiO2 por Si em altas temperaturas

)()()(2 2 sls SiOSiSiO

SiO2 (dióxido de silício ou sílica)

O carbono pode formar duplas ligações. Isso faz com que o CO2 seja

uma molécula isolada

O Si não pode formar duplas ligações e isso faz com que o SiO2 forme

uma molécula tridimensional infinita

Principais Compostos

O SiO2 é quase inerte, reagindo apenas com HF e álcalis

OH2.SiOou)OH(SiHF4OH4SiF

OH2SiFHFSiO

22424

242

4

a sílica é utilizada na fabricação de lentes e prismas e é transparente

a luz ultravioleta

é utilizada na fabricação de utensílios de laboratório e transistores

SiO2: molécula tridimensional infinita

- 1 átomo de Si

- 4 x ½ átomos de O

Principais Compostos

SiO32-: Silicatos

estão presentes em grande abundância na crosta terrestre

podem ser preparados por fusão com carbonatos alcalinos

3222

22150032

2 SiONaSiOONa

ONaCOCONaCo

Principais Compostos

Arranjos variados de oxiânions tetraédricos de silício.

As diferenças entres os vários silicatos vêm do número de cargas

negativas em cada tetraedro, o número de átomos de Oxigênio

compartilhados com outros tetraedros e a maneira com a qual as

cadeias e folhas de tetraedros se unem.

As diferenças entre as estruturas internas destes sólidos levam a

uma ampla variedade de materiais, desde pedras preciosas a

fibras.

Principais Compostos

Piroxênios (SiO32-)

Jade: NaAl(SiO3)

[Si13O9]6-

[Si14O17]8-

[Si16O8]12-

[Si18O24]16-

Formas de Silicatos

As cargas positivas faltantes são

completadas com cátions do grupo 1 e 2

Cristobalita Diamante

Cristobalita: silicato com estrutura semelhante aos átomos na estrutura do diamante.

Estruturas mais complexas (e também comuns) resultam quando

alguns íons Si4+ são substituídos por íons Al3+, formando os

aluminossilicatos.

A carga positiva faltante é completada com cátions do grupo 1 e 2.

(Al2Si2O8)2-: posições ocupadas igualmente por Al e Si

Aplicações

Cimento

Cerâmica: tijolo, azulejos e

objetos cerâmicos de maneira geral

Adesivos

Vidros

Isolantes elétricos e térmicos

Pedras semi-preciosas - joalheria

Silicones: cadeias longas de -O-Si-

O-Si-O- com as posições de ligação

restante sendo ocupadas por grupos

orgânicos.

são estáveis ao calor

possuem propriedades hidrofóbicas

o estado físico depende do tamanho

da cadeia polimérica:

- 20 a 500 unidades líquidas

- 6.000 a 7.000 un elastômeros

(polímeros, que na temperatura ambiente podem ser alongados

até duas ou mais vezes seu comprimento e retornam rapidamente ao seu

comprimento)

são fortes agentes redutores

queimam ao ar, formando SiO2

explodem em atmosfera de Cl2, formando SiCl4 e depois SiO2 e HCl

c/ maior no de elétrons e forças intermoleculares mais fortes, são

menos voláteis que os alcanos análogos. Ex.: C3H8 (propano) é gás e o

Si3H8 (trissilano) é líquido (Te = 53oC).

cadeias de até 4 átomos de Si

são mais reativos que os alcanos análogos

são facilmente hidrolisados em soluções alcalinas:

SiH4 (g) + 2 H2O(l) SiO2 (s) + 4 H2 (g)

OH-

c/ maior no de elétrons e forças intermoleculares mais fortes, são

menos voláteis que os alcanos análogos. Ex.: C3H8 (propano) é gás e o

Si3H8 (trissilano) é líquido (Te = 53oC).

Eletrólise de solução aquosa de cloreto de estanho(II)

Cl2 é formado no anodo

Sn é formado no catodo

Solda: 1/3 Sn e 2/3 Pb Bronze: 5-10% Sn + Cu

LIGAS METÁLICAS

Métodos de Obtenção

Ancient Soldiers of Xian, China

2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2(g)

PbO + C Pb + CO

Galena PbS

Métodos de Obtenção

ANODO: Pb(s) + HSO4- PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-

CATODO: PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4

-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O

BATERIAS DE CHUMBO

Hidretos: estabilidade decresce na família GeH4 e SnH4 são sintetizados pela reação do tetracloreto apropriado e LiAlH4 em solução de tetrahidrofurano. Plumbano mais difícil sintetizar.

Haletos: de Ge no de oxidação é +4 de Sn no de oxidação é +2 ou +4 de Pb no de oxidtação é +2

Devido ao efeito do par inerte

Óxidos: +2 tornam-se mais estáveis descendo no grupo (do Ge até Pb)

Principais Compostos

1. Atkins, P., Jones, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio

Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.

2. Shriver, D. F., Atkins, P., Química Inorgânica, Ed Artmed, 2003 .

3. Lee, J. D., Química Inorgânica Não Tão Concisa. Edgard Blucher Ltda, 3’ ed., São Paulo, 1980

4. http://www.webelements.com/

5. Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro, JorgeZahar Editor, 2006.

Bibliografia