UntitledLorena – SP
Trabalho de conclusão apresentado à Escola de
Engenharia de Lorena da Universidade de São
Paulo para a obtenção do título de Engenheiro de
Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Tadeu Fernandes Eleno
Lorena – SP
NÃO AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, SERÁ DISPONIBILIZADO AUTOMATICAMENTE APÓS 2 ANOS DA PUBLICAÇÃO
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Kerner, Oscar Pedreira Estudo e modelamento das propriedades termodinâmicas do sistema Al-Si líquidas. / Oscar Pedreira Kerner; orientador Luiz Tadeu Fernandes Eleno. - Lorena, 2019. 66 p.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia de Materiais - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. 2019
1. Liga líquida al-si. 2. Termodinâmica computacional. 3. Entalpia de mistura. I. Título. II. Eleno, Luiz Tadeu Fernandes , orient.
Este trabalho é dedicado à minha família e amigos.
RESUMO
As ligas de alumínio são amplamente utilizadas na engenharia em aplicações que
desejam combinar boa resistência mecânica com baixa densidade. Em muitas
aplicações em que o processo de solidificação é importante, o principal elemento de
liga, o silício, confere propriedades interessantes nos resultados finais de produtos
acabados. Os estudos de ligas líquidas alumínio-silício fornecem informações valiosas
quanto às características de um processo de fundição, por exemplo. Este trabalho
objetivou estudar as ligas líquidas Al-Si fazendo o modelamento das propriedades de
atividade termodinâmica e entalpia de mistura em função da temperatura e da
composição do líquido. Os resultados foram obtidos por simulação computacional que
permitiu otimizar parâmetros utilizados nos métodos de Bethe-Peierls e Quasi-Lattice.
O modelo de Bethe mostrou-se ineficiente para o cálculo de entalpia de mistura e os
resultados foram pouco coerentes com dados experimentais. Entretanto, a teoria do
Quasi-Lattice, por agregar conceitos de formação de clusters, apresentou resultados
mais coerentes.
ABSTRACT
Aluminum alloys are broadly used in engineering applications that wish to combine
good mechanical strength with low density. One of the main alloying elements, silicon,
provide interesting properties in final results of finished products. Aluminum-silicon
liquid alloy studies provide valuable information on the characteristics of a process, for
example, solidification. This work aimed to study Al-Si liquid alloys by modeling the
thermodynamic activity and enthalpy of mixing as a function of the temperature and
composition of the liquid. The results were obtained by computational simulation that
allowed to optimize parameters used in the Bethe-Peierls and Quasi-Lattice methods.
The Bethe model was inefficient for the calculation of the enthalpy of the mixture and
the results were inconsistent with experimental data. However, the Quasi-Lattice
theory, by aggregating the concept of clusters formation, presented more coherent
results.
mixture.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Atividade termodinâmica do alumínio na liga líquida Al-Si ....................... 22
Figura 2 – Atividade termodinâmica do silício e do alumínio ..................................... 23
Figura 3 – Entalpia de mistura da liga líquida Al-Si, estudadas pelo método experimental de calorimetria em alta temperatura .................................................... 26
Figura 4 – Função de correlação de pares calculado para 200 átomos (linha tracejada) e 500 átomos (linha contínua) ................................................................................... 27
Figura 5 – Distribuição do número de átomos vizinhos de Al e Si. Temperatura: 973 K
.................................................................................................................................. 29
Figura 6 – Distribuição do número de vizinhos mais próximos dos átomos de alumínio e silício. Em (a) vizinhos do alumínio e (b) vizinhos do silício ................................... 30
Figura 7 – Dependência da temperatura no número de coordenação na liga .85 . 5
.................................................................................................................................. 31
Figura 8 – Número de coordenação em função da temperatura para várias concentrações de Si nas ligas Al-Si hipoeutéticas .................................................... 33
Figura 9 – Número de coordenação parcial da liga Al-Si na temperatura de 1873 K ....
.................................................................................................................................. 34
Figura 10 – Diagrama de fase Al-Si .......................................................................... 36
Figura 11 – Fluxograma do roteiro utilizado na engenharia de dados ....................... 39
Figura 12 – Resultado da otimização dos parâmetros z e .................................... 41
Figura 13 – Atividade termodinâmica do silício calculada por simulação computacional utilizando Bethe-Peierls method ................................................................................ 42
Figura 14 – Entalpia de mistura da liga líquida Al-Si calculada por simulação computacional utilizando Bethe-Peierls method. ....................................................... 43
Figura 15 – Resultado da otimização do parâmetro Warren-Cowley ........................ 45
Figura 16 – Entalpia de mistura da liga líquida Al-Si calculada por simulação computacional utilizando Quasi-Lattice Model .......................................................... 46
Figura 17 – Comparação dos valores de entalpia de mistura da liga líquida Al-Si calculada pelo modelo Quasi-Lattice (linha tracejada) e pelo método de Bethe-Peierls (linha continua) .......................................................................................................... 47
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Combinação de átomos A e B em um cluster com 2 espaços na rede ... 19
Tabela 2 – Número de coordenação total e parcial da liga líquida .88 . . Temperaturas estudadas: 973 K, 1223 K e 1473 K ................................................... 28
Tabela 3 – Número de coordenação do alumínio e do silício na liga líquida .85 . 5. Faixa de temperatura estudada: 931 – 2173 K ......................................................... 31
Tabela 4 – Valores do número de coordenação para ligas líquidas hipoeutéticas Al-Si em várias temperaturas ............................................................................................. 33
Tabela 5 – Valores do número de coordenação parcial para ligas líquidas Al-Si na temperatura de 1873 K ............................................................................................. 35
Tabela 6 – Valores dos parâmetros iniciais para simulação computacional utilizando o modelo de Bethe-Peierls .......................................................................................... 40
Tabela 7 – Valores dos parâmetros iniciais para simulação computacional utilizando o modelo Quasi-Lattice ................................................................................................ 44
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AIMD Ab-Initio molecular dynamics –Dinâmica Molecular de Primeiros Princípios
QLM Quase-Lattice Model – Modelo de Quase Reticulado
SRO Short-Range Order – Ordem de Curto Alcance
EMF Electromotive Force Method – Método da Força Eletromotriz
DFT Density Functional Theory – Teoria do Funcional da Densidade
SANS Small-Angle Neutron Scattering – Dispersão de Nêutrons em Ângulo Pequeno
LDA Local Density Approximation – Aproximação de Densidade Local
VASP Vienna Ab-Initio Simulation Package – Pacote de Simulação Vienna por Primeiro Princípios
RDF Radial Distribution Function – Função de Distribuição Radial
LSM Least Squares Method – Método dos Mínimos Quadrados
SUMÁRIO
2 OBJETIVOS ............................................................................................... 14
3.1.1 Relações básicas ....................................................................................... 15
3.3 Expressões termodinâmicas ................................................................... 20
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 22
4.1.1 Atividade termodinâmica ............................................................................ 22
4.2 Dados Ab-Initio e número de coordenação ............................................ 26
4.3 O sistema Al-Si ......................................................................................... 35
5 METODOLOGIA ........................................................................................ 37
5.3 Configuração do sistema ......................................................................... 37
5.4 Rotina utilizada no trabalho ..................................................................... 38
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 40
7 CONCLUSÃO ............................................................................................ 48
REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 49
ANEXOS ........................................................................................................................ 55
ANEXO A – Dados da Atividade Termodinâmica do Alumínio e Silício da
Liga Líquida Al-Si ............................................................................ 55
ANEXO B – Dados Termodinâmicos da Entalpia de Mistura da Liga Líquida
Al-Si ................................................................................................... 59
ANEXO C – Arquivo de entrada no programa de linguagem PYTHOM para
cálculo das propriedades termodinâmicas da liga líquida Al-Si ..................................... 62
11
1 INTRODUÇÃO
O amplo uso das ligas Al-Si em aplicações, nas quais a qualidade da estrutura
resultante da solidificação é importante, está relacionado com as características que
um de seus principais elementos de liga, o silício, confere às ligas de alumínio. Nessas
ligas o silício aumenta a fluidez do alumínio líquido permitindo que o mesmo flua
melhor através das cavidades do molde de fundição, permitindo a obtenção de
produtos com formatos mais complexos. Também propicia a redução da contração
durante o resfriamento, reduz a porosidade nas peças fundidas, reduz o coeficiente
de expansão térmica e melhora a soldabilidade (YE, 2003). Por certo, tornou-se
importante compreender o comportamento termodinâmico do líquido Al-Si para que
se comporte de modo esperado durante e após a solidificação.
Entender a estrutura de um líquido tem sido um desafio na ciência dos materiais
e da física da matéria condensada. A invenção do método Ab-Initio Molecular
Dynamics (AIMD, do latim; Ab-Initio = desde o começo, ou Primeiros Princípios), e
com a compreensão das forças interatômicas, calculadas com base na teoria do
funcional da densidade, possibilitou pesquisadores a prever teoricamente a estrutura
de um líquido. Nas últimas duas décadas, as estruturas e propriedades
termodinâmicas de muitos elementos líquidos têm sido estudadas pelo método AIMD,
e os resultados obtidos nos fornecem um quadro quantitativo da microestrutura de um
líquido (JI; GONG, 2004).
Vários trabalhos foram feitos reportando sobre as ligas de Alumínio. A estrutura
para diferentes composições, incluindo o líquido Al e em diferentes temperaturas
(STALLARD; DAVIS, 1973; WASEDA, 1981; TAKEDA et al., 1991, 1996; IQBAL et al.,
2003; MUDRY; LUTSYSHYN, 2004; BECKER; KRAMER, 2010; ROIK et al., 2010),
bem como o efeito da adição de quantidades de elementos de liga foram
extensivamente investigados em escala atômica por técnicas de difração de nêutrons,
raio-x e microscopia (BIAN; WANG, 2000; HEIBERG; ARNBERG, 2001; WANG; LU;
HOGAN, 2003; HAQUE; ISMAIL, 2005; XU; JIANG, 2006; MUDRY; KOROLYSHYN;
SHTABLAVYI, 2008; SHTABLAVYI et al., 2008; SONG et al., 2009; SRIRANGAM;
KRAMER; SHANKAR, 2011). Entretanto, em todos os estudos, não é possível obter
descrição clara da estrutura, bem como das propriedades físicas, porque os
resultados apresentados diferem substancialmente (DAHLBORG et al., 2013).
12
O trabalho de descrever um sistema complexo requer a colaboração de muitos
pesquisadores, uma vez que é um trabalho sofisticado. Levando em consideração os
desafios de compreender termodinamicamente o sistema Al-Si líquida, a proposta do
presente trabalho é obter informações termodinâmicas, com o auxílio da linguagem
Python, utilizando a modelagem de equações a partir de dados termodinâmicos
encontrados na literatura pela técnica Ab-Initio e por métodos experimentais.
13
1.1 Ab-initio Molecular Dynamics e o modelo Quasi-Lattice
O método AIMD vem sendo uma essencial ferramenta para o estudo da matéria
condensada em vários sistemas. Em particular, a técnica Ab-initio tem providenciado
uma considerável quantidade de informações sobre a estrutura e propriedades
termodinâmica de ligas líquidas.
O método consiste em simular dados experimentais utilizando softwares que
computam por meio de probabilidade uma condição especificada. Para obter dados
de propriedades termodinâmicas é necessário obter parâmetros para iniciar a
simulação computacional, como dados da física quântica e potencial de interação
entre espécies. Em geral, os resultados computacionais mostram boa concordância
com os dados experimentais da literatura.
A teoria do Quasi-Lattice Model (QLM – Modelo de Quase Reticulado) é
discutido com a premissa de obter informações termodinâmicas sobre a flutuação da
concentração ( ) e do parâmetro Short-Range Order ( ) (SRO – Ordenamento
de Curto Alcance), para ligas líquidas regulares e ligas que formam espécies
complexas. A influência do número de coordenação () e da variação da energia livre
da mistura ( ), nas mais diversas propriedades termodinâmicas em ligas, vêm
sendo examinadas cuidadosamente. Os parâmetros e se mostram muito
úteis quando se quer extrair informações microscópicas, como o ordenamento local e
de segregação em um sistema líquido (SINGH, 1987).
14
O objetivo deste trabalho é inferir propriedades termodinâmicas do sistema
Al-Si líquidas com base em dados experimentais, dados AIMD da literatura e a
respectiva regulagem de parâmetros ajustáveis das equações que regem as
propriedades termodinâmicas descritas nesse trabalho. Além disto, o presente TCC
objetiva fomentar o banco de dados termodinâmicos destinados a ligas líquidas Al-Si.
As propriedades termodinâmicas determinadas foram: atividades termodinâmicas e
entalpia de mistura. A respectiva validação do método foi realizada pela comparação
de dados experimentais termodinâmicos e de dados Ab-Initio encontrados na
literatura.
Portanto, de forma esquemática, os objetivos práticos do presente TCC são:
• Revisar a bibliografia dos métodos matemáticos para cálculos de propriedades
termodinâmicas de ligas líquidas Al-Si;
• Modelar uma equação que descreve as propriedades da atividade
termodinâmica e da entalpia de mistura;
o Ajuste de parâmetros termodinâmicos com base em modelos
matemáticos pré-existentes para ligas líquidas e dados de cálculos AIMD;
• Comparação do resultado dos modelos termodinâmicos com dados experimentais
15
3.1 – QLM (Quasi-Lattice Model)
A teoria do Quasi-Lattice Model, é mais uma ferramenta para investigação na
ciência e engenharia de materiais para aplicação em sistemas onde se requer obter
resultados termodinâmicos com base em cálculos, dados experimentais e dados
calculados pelo primeiro princípio. Nos próximos tópicos são esclarecidas as relações
matemáticas necessárias para se obter parâmetros termodinâmicos.
3.1.1 Relações básicas
De acordo com (BHATIA; THORNTON, 1970), a flutuação da concentração
, quando = 0, em uma mistura binária, pode ser expressa por: = (3.1)
Onde: representa a flutuação média ao quadrado da concentração e pode ser
expressa em termos da Energia livre de Gibbs:
= ² ²⁄ (3.2)
Além disso, a energia livre da mistura do binário consistindo de: = e
= − mols de A e B, respectivamente, pode ser escrita como:
= ² ² ,,⁄ (3.3)
Onde: é a energia livre da mistura e é função da temperatura, pressão e da
concentração de átomos A e B.
Fazendo adaptações e entendendo as relações termodinâmicas, pode-se
expressar a equação (3.3) como:
= ² ² ,,⁄ = − / ,, = − ,,⁄ (3.4)
16
Sendo; e a atividade termodinâmica dos componentes A e B, respectivamente.
A equação (3.3) é usualmente utilizada para obter valores experimentais
de , em seguida para medir a atividade, a energia livre da mistura ou outras
propriedades termodinâmicas.
Qualquer desvio de da idealidade é de grande interesse para visualizar
o grau de interação dos átomos na mistura. Se o valor de é maior que o d , então ocorre uma tendência de segregação ou de separação de fase. Se o é menor que o d , então é uma indicação de forte associação entre os
átomos na mistura ou da existência de um complexo químico (SINGH, 1987).
3.1.1.2 Parâmetro de ordem de curto alcance
Segundo (WARREN, 1941; COWLEY, 1950), o parâmetro , que representa
a ordem de curto alcance para o primeiro vizinho, é usualmente definido em termos
condicionais de probabilidade [A/B], [ ] = −⁄ (3.5)
onde [A/B] é definido como a probabilidade do átomo A ocupar o espaço 2 e o vizinho
mais próximo de um determinado átomo B ocupar o espaço 1. Para uma distribuição
aleatória de átomos, [A/B] = c, então = 0. Se < 0, então os átomos de A preferem
ter como vizinhos átomos de B e os átomos de B com A. Se >0, então os átomos
preferem ter como vizinhos átomos da mesma espécie, ou seja, A-A ou B-B.
Fazendo uma abordagem probabilística, pode-se facilmente mostrar o limite do
valor de no intervalo:
− − , (3.6)
− − , (3.7)
− , = (3.8)
O mínimo valor possível de í = − , significa que a mistura é
completamente ordenada pelo par A-B no líquido. Para o máximo valor de ( á = ), sugere que os pares A-A e B-B no líquido estão totalmente segregados.
17
A equação (3.5) pode ser escrita em termos generalizados de probabilidade , quando um espaço da rede é ocupado por átomos A e o outro espaço vizinho por
um átomo B. Como = − [ / ], então a equação (3.5) torna-se: = − − (3.9)
onde; pode ser determinado pelo conhecimento da quantidade termodinâmica,
que serão discutidos nos próximos tópicos.
3.2 Quasi-chemical theory, ou modelo de Bethe
Várias ligas metálicas formam compostos no estado sólido com uma ou mais
composições estequiométricas. Este fato levou Bhatia e colaboradores (BHATIA;
HARGROVE, 1974; BHATIA; HARGROVE; THORNTON, 1974; MCALISTER;
CROZIER, 1974; BHATIA; SINGH, 1980, 1982; HOSHINO; YOUNG, 1980) a
assumirem a existência de um complexo químico no estado líquido, onde A e B
representam os constituintes atômicos, u e v são os números no complexo de A e B,
respectivamente. A liga binária consiste na mistura de átomos de A, átomos de B e
uma quantidade de complexos, . Quando analisada sob o ponto de vista
termodinâmico, Bhatia e Singh assumiram que a energia de ligação AB, AA ou BB
depende se essas ligações fazem parte do complexo químico ou não. Os detalhes
que incluem o cálculo da energia envolvendo as espécies químicas podem ser
expressas como: , = − + − + − − (3.10)
onde representa propriedades estatísticas do sistema termodinâmico, quando: = − + / , , = , (3.11)
Sendo que é a energia livre de ligação de ij; Δ é a variação de energia se a
ligação ij pertencer ao complexo e é a probabilidade de que a ligação no
cluster é parte do complexo. = − − − [ − − − − ] (3.12) = − − [ − − − ], (3.13) = − − [ − − − ], (3.14)
18
Para u = v = 1, e é, respectivamente, zero. Foi analisado em (BHATIA;
SINGH, 1982) que as expressões que envolvem a probabilidade é uma
aproximação muito simplista. Portanto, a performance deste modelo para sistemas
extremamente interativos talvez não seja adequado.
O modelo básico que relaciona as posições possíveis de um átomo A assumir
uma posição em um espaço de rede e outro átomo B assumir outra posição vizinha
ao átomo A é função de parâmetros associados a energias de configuração, energia
de translação dos átomos livres, potencial químico e a quantidade de átomos A e B
na liga. A equação que abrange os parâmetros relacionados pode ser escrita como: = ∑ + − / (3.15)
Após fazer as adaptações para tornar a equação afável, a nova equação é formada
por partes que relacionam a energia de configuração do cluster e o número de locais
na rede aptos a receber um átomo vizinho.
= − = , , ⁄ (3.16)
A expressão é independente do tamanho do cluster. Entretanto, cluster de dois
diferentes tamanhos pode ser utilizado para calcular a equação (3.16). Primeiramente,
considerando somente um espaço na rede no cluster, a equação torna-se: , = + (3.17)
onde é o número de coordenação. Para um cluster com dois espaços na rede, todos
os arranjos possíveis de átomos no cluster são descritos na Tabela 1.
19
Tabela 1 – Combinação de átomos de A e B em um cluster com 2 espaços na rede.
Posição 1 Posição 2
A B (z -1) (z -1)
B A (z -1) (z -1) Fonte: SINGH, 1987.
A equação para o cluster com dois sítios é: , = − − / + − − / + − − − / (3.17)
Sabendo que: − = ( )
Então, − = − − / + − − − / − − / + − − − / (3.19)
Podemos definir uma variável () em função dos parâmetros da equação (3.19).
Reescrevendo a equação, obtemos:
= ( ) [ − ] (3.20)
A partir das equações citadas e por tratamentos matemáticos, produzimos a equação:
+ ( − ) − − = (3.21)
= − + (3.22)
Definindo como: = [ + − − ] ⁄ (3.23)
Com a ajuda das relações acima, nós chegamos à conclusão que (sigma) é
diretamente relacionada à média dos coeficientes de atividades das espécies
20
termodinâmicas.
= ( ) ( − − )
Como visto nas sessões anteriores as quantidades termodinâmicas são
fortemente relacionadas com toda a teoria descrita até aqui. A expressão para o
desenvolvimento do cálculo da média dos coeficientes de atividade, pode ser escrita
em função dos parâmetros relacionados no tópico (3.2). A nova equação torna-se: = + ( ) − (3.25)
O termo, , pode ser descrita como:
= − + −− + (3.26)
Agora nos resta obter uma expressão para a energia livre da mistura, que é definida
como: = − [ + − − ] (3.27)
pode ser obtida a partir do parâmetro utilizando as relações termodinâmicas
encontrada em (BHATIA; SINGH, 1982): = (3.28)
Ou: = ∫ = ∫ (3.29)
Substituindo a equação (3.25) em (3.29), podemos definir a expressão para a energia
livre:
21
= ∫ [ + − − ] (3.30)
Nosso objetivo agora é calcular a entalpia de mistura ( ), que pode ser
obtida pelo conhecimento da energia livre da mistura ( ) e pelo cálculo da entropia
de mistura ( ). A entropia de mistura pode ser facilmente encontrada a partir da
derivada da equação fundamental da energia de Gibbs, sob pressão constante e de
composição fixa, a equação torna-se:
= − ( ) , , (3.31)
A energia livre de Gibbs é matematicamente definida como: = − (3.32)
Fazendo adaptações a equação (3.32) torna-se: = + (3.33)
22
4.1.1 - Atividade termodinâmica
A atividade termodinâmica do alumínio no líquido Al-Si foi determinada por
vários métodos experimentais e por diversos autores. As Figuras 1 e 2, apresentam,
respectivamente, dados termodinâmicos da atividade do alumínio e do silício em
relação à fração molar de silício, de acordo com o método da força eletromotriz
(Electromotive Force Method – EMF), método do equilíbrio heterogêneo, pela técnica
de efusão Knudsen e por pressão de vapor em combinação com espectrometria de
massa. A partir dos resultados é possível observar que a liga Al-Si líquida é
caracterizada por um desvio negativo da lei de Raoult (KANIBOLOTSKY et al., 2002).
Figura 1 – Atividade termodinâmica do alumínio na liga líquida Al-Si.
(1) – Método EMF (KANIBOLOTSKY et al., 2002); (2) – Método EMF (SCHAEFER; GOKCEN, 1979); (3) – Método EMF (BONNET; ROGEZ; CASTANET, 1989); (4) – Método do equilíbrio heterogêneo (MITANI; NAGAI, 1967); (5) – Método de efusão Knudsen (C. CHATILLON, 1975). Fonte: KANIBOLOTSKY et al., 2002 (adaptado).
23
Figura 2 – Atividade termodinâmica do silício e do alumínio.
(1) – Método EMF (BATALIN; BELOBORODOVA; STUKALO, 1971); (2) e (3) – Método de pressão de vapor (LOSEVA; TYUMENTSEV; LUZHNOVA, 1977); (4) e (5) – Método EMF (SCHAEFER, 1974); (6) – Calculado pelo diagrama de fases (MATEIKO et al., 2011). Fonte: MATEIKO et al., 2011 (adaptado).
Os valores de atividade termodinâmica encontrados por diferentes métodos
experimentais não concordam muito bem, o que também evidencia a complexidade
de sua determinação (MATEIKO et al., 2011).
A atividade termodinâmica no sistema líquido Al-Si também pode ser calculada
com base em métodos computacionais. Uma descrição do sistema de Al-Si pela
avaliação termodinâmica computacional foi primeiramente estudada por (KAUFMAN,
1979). Logo após, em 1980, o sistema Al-Si foi ajustado por (DÖRNER et al., 1980),
utilizando funções termodinâmicas analisadas pelo método dos mínimos quadrados.
Posteriormente, (MURRAY; MCALLISTER, 1984), revisaram os estudos
termodinâmicos sobre o sistema Al-Si e reavaliaram o sistema usando novos dados
experimentais. Em 1986, como parte do trabalho no sistema ternário Al-Si-Zn, Mey e
Hack otimizaram a avaliação de Dorner et al., usando o mesmo programa de
otimização, mas considerando também resultados experimentais, incluindo resultados
na temperatura eutética e o líquido rico em Si (MEY, S.; HACK, 1986).
24
informações experimentais, incluindo dados do diagrama de fases e dados
termodinâmicos para este sistema até 1992. Além disso, reajustaram o sistema Al-Si
usando conceitos de estabilidade de fases e resultados experimentais mais recentes.
(KOSTOV; ZIVKOVIC; FRIEDRICH, 2007) também previram várias propriedades
termodinâmicas da liga Al-Si, incluindo a atividade e o coeficiente de atividade em
2000 K, 2400 K e 2473 K. (LIU et al., 2015), previram as atividades e coeficientes de
atividade do alumínio no sistema líquido Al-Si com base em dados experimentais da
literatura, utilizando o modelo de volume de interação molecular.
Infelizmente a maioria dos trabalhos estudados não apresentavam uma tabela
com os dados termodinâmicos e além disso não conseguimos encontrar os valores
dos experimentos mais antigos. Os autores dos trabalhos estudados mostravam
ilustrações de dados experimentais antigos, porém nem todos foram tabelados. A fim
de se obter os dados utilizamos a digitalização das imagens. Portanto, iremos
comparar os valores indiretamente e os resultados da digitalização podem ser
visualizados no Anexo A.
4.1.2 - Entalpia de mistura
A entalpia de mistura na liga líquida Al-Si foi estudada por diversos autores. Os
trabalhos de (KÖRBER; OELSEN; LICHTENBERG, 1937; BATALIN et al., 1981;
BROS; ESLAMI; GAUNE, 1981; GIZENKO et al., 1983; MURRAY; MCALISTER, 1984;
YESIN et al., 1986; SUDAVTSOVA; BATALIN; TUTYEVICH, 1986; CHICHKO;
SOBOLEV; YURKEVICH, 1996; KANIBOLOTSKY et al., 2002; MATEIKO et al., 2011;
MOSTAFA; MEDRAJ, 2017), nos fornecem dados experimentais e dados de
simulação computacional valiosos para a confecção do presente trabalho.
Comparando os resultados obtidos chega-se à conclusão de que, possivelmente,
existe dependência da temperatura com a entalpia de mistura para o sistema líquido
Al-Si (MATEIKO et al., 2011). Com o avanço da temperatura, observa-se que a
entalpia de mistura se torna cada vez mais negativa. O trabalho de (CHICHKO;
SOBOLEV ; YURKEVICH, 1996), propõe que o fator para tal acontecimento é provável
relacionado a transformações estruturais no líquido e pela formação de cluster binário.
25
A Figura 3 representa um gráfico da entalpia de mistura versus porcentagem
atômica de silício na liga Al-Si líquida. Verifica-se a existência de diversas curvas para
diferentes temperaturas e nota-se que ocorre distanciamento de resultados, mesmo
em temperaturas próximas. Por exemplo, a entalpia de mistura da fase líquida Al-Si
calculada por (MURRAY; MCALISTER, 1984), na temperatura de 1700 K, concorda
com os resultados experimentais realizados no trabalho de (BROS; ESLAMI; GAUNE,
1981), porém uma pequena diferença de ± 5 J. l− no valor da entalpia pode ser
encontrada na composição média. Entretanto, o trabalho de Murray e Mcalister difere 9 J. l− dos resultados de (KÖRBER; OELSEN; LICHTENBERG, 1937), e 5 J. l− de (GIZENKO et al., 1983). Portanto, a decorrência da falta de
concordância entre dados da literatura, evidencia à premissa de que o trabalho de
descrever um sistema termodinâmico é complexo e sofisticado.
Os dados de entalpia de mistura dos trabalhos mais antigos não foram
encontrados. Porém, os artigos mais novos apresentavam dados de trabalhos antigos
em forma de gráfico. A fim de se obter os valores experimentais fez-se a digitalização
de imagens. Portanto, a comparação de valores será de forma indireta. O resultado
da digitalização dos dados da entalpia de mistura pode ser visualizado no Anexo B.
26
Figura 3 – Entalpia de mistura da liga líquida Al-Si, estudadas pelo método experimental de calorimetria em alta temperatura.
(1) – (KÖRBER; OELSEN; LICHTENBERG, 1937); (2) – (BATALIN et al., 1981); (3) – (BROS; ESLAMI; GAUNE, 1981); (4) – (GIZENKO et al., 1983); (5) – (SUDAVTSOVA; BATALIN; TUTYEVICH, 1986); (6), (7) e (8) – (YESIN et al., 1986); (9) (KANIBOLOTSKY et al., 2002).
Fonte: KANIBOLOTSKY et al., 2002 (adaptado).
4.2 – Dados Ab-Initio e número de coordenação
Existem vários estudos teóricos sobre a utilização de Al-Si líquido pela técnica
AIMDs. A função de correlação entre pares, fator de estrutura, autocorrelação de
velocidade e constante de difusão foram estudados em função da temperatura e
composição do líquido na liga Al-Si, e esses estudos fornecem boas informações. No
entanto, grande parte dos trabalhos foram realizados com tamanhos de sistemas
relativamente pequenos, impossibilitando o estudo para sistemas que podem formar
segregação ou o fenômeno de cluster. Além disso, existem também diferenças não
negligenciáveis nos resultados dos cálculos, possivelmente decorrentes de efeitos de
tamanho finito. Outros trabalhos com base na simulação computacional foram
realizados com maior quantidade de átomos na célula, com isto espera-se que haja
um possível aumento de confiabilidade num valor quantitativo.
O Al líquido é um simples metal com um número de coordenação igual a 11.5.
O Silício é um semi-metal, e o seu líquido forma um arranjo estrutural complicado com
um número de coordenação correspondente a 6.4, onde a ligação covalente
27
desempenha um papel importante (WASEDA, 1981). É interessante saber como a
dopagem de Si altera as propriedades do líquido de Al.
As simulações computacioanis, empregando o formalismo da teoria funcional
de densidade (Density Functional Theory – DFT), são usadas para estudar uma
variedade de propriedades estáticas e dinâmicas de ligas em várias temperaturas.
Utilizando esse método o trabalho de (KHOO et al., 2011), objetivou entender o
comportamento do agrupamento dos átomos nas ligas líquidas de Al-Si
superaquecidas para resolver a discrepância entre várias medidas termodinâmicas.
KHOO et al. ( 2011) utilizou uma abordagem de simulação computacional e de
tratamentos matemáticos para se obter o número de coordenação da liga Al-Si líquida.
A função de correlação de pares é freqüentemente usada para caracterizar
propriedades estruturais de sólidos e líquidos não cristalinos. Ele é definido como a
probabilidade de encontrar um par de átomos a uma distância em relação à
probabilidade esperada para uma distribuição completamente aleatória na mesma
densidade. A Figura 4 relaciona os picos de em função de para diferentes
temperaturas da liga líquida Al-Si.
Figura 4 – Função de correlação de pares calculado para 200 átomos (linha
tracejada) e 500 átomos (linha contínua).
Fonte: KHOO et al., 2011 (adaptado).
A partir da função de correlação de pares e utilizando a transformada de Fourier
combinada com o formalismo de Faber-Ziman, pode-se obter o fator de estrutura. Os
28
resultados calculados por simulação computacional se mostraram coerentes com os
dados experimentais feitos por difração de nêutrons (BIAN; WANG, 2000; WANG et
al., 2001; XIUFANG; WEIMIN; JINGYU, 2001; DAHLBORG et al., 2007).
A investigação da extensão da mistura e segregação de átomos Al e Si pode
ser feita pelo cálculo do número de coordenação, utilizando a equação:
= ∫ . onde é a posição do primeiro mínimo na curva de , é o número médio
de átomos de j na posição mais próxima dos átomos de i, é a fração molar dos
átomos j. Os valores utilizados por KHOO et al., foram: ~ , , − ~ , , − ~ , e − ~ , . Os resultados do trabalho foram listados na Tabela 2:
Tabela 2 – Número de coordenação total e parcial da liga líquida .88 . . Temperaturas estudadas: 973 K, 1223 K e 1473 K.
T = 973 k T = 1223 k T = 1473 k 11.4 11.0 10.6 − 10.7 9.8 9.4 − 1.2 1.1 1.0 − 8.7 7.8 7.5 − 0.5 ‘0.57 0.63
Fonte: (KHOO et al., 2011).
Da tabela, vemos que diminui com o aumento da temperatura, indicando
uma tendência para o líquido adotar uma estrutura mais aberta em altas temperaturas.
A mesma dependência de temperatura se aplica para − , − e − , e apenas − aumenta com o aumento das temperaturas. Além disso, o número de
coordenação para Al a 973K (∼11.38) é muito semelhante ao do líquido puro de Al a
1000 K (∼11.4). Isso é razoável, considerando a proximidade das temperaturas de
simulação e a grande fração molar de Al (ALEMANY et al., 2004).
Para obter mais informações sobre a coordenação de átomos no líquido binário
Al-Si, (KHOO et al., 2011) plotaram a distribuição do número de átomos vizinhos de
Al e Si na temperatura de 973 K. A Figura 5 indica que a coordenação mais prevalente
29
para Al é 12, com a distribuição centrada em torno de 9 a 15 vizinhos. Para os átomos
de Si, a distribuição é bastante semelhante ao Al, mas deslocada para a esquerda,
sendo a coordenação mais comum 9 e distribuida em torno de 6 a 12 vizinhos.
Figura 5 – Distribuição do número de átomos vizinhos de Al e Si. Temperatura: 973 K.
Fonte: KHOO et al., 2011 (adaptado).
Para investigar a agregação de átomos de espécies químicas semelhantes,
pode-se traçar a distribuição de átomos vizinhos mais próximos de Al e Si. A
coordenação mais prevalente para Al contém 11 átomos de Al e 1 de Si na casa
vizinha mais próxima, Figura 6(a). O formato de distribuição dos átomos de Si é muito
semelhante à de Al, com a coordenação mais comum sendo 1 átomo de Si rodeado
por 9 átomos de Al e nenhum de Si. Na verdade, existem muito poucos átomos de Si
com mais de 2 vizinhos Si e praticamente nenhum com mais de 4, Figura 6(b). A
relação entre os vizinhos de Al e Si é próxima da esperada de uma distribuição
aleatória, sugerindo que o sistema é quimicamente bem misturado.
30
Figura 6 – Distribuição do número de vizinhos mais próximos dos átomos de
alumínio e silício. Em (a) vizinhos do alumínio e (b) vizinhos do silício.
Fonte: KHOO et al., 2011 (adaptado).
Assim, o estudo de (KHOO et al., 2011) é incapaz de fornecer qualquer
evidência de agregação de Si, na tentativa de explicar variações de densidade
anômala e características observadas nos experimentos com a técnica de Dispersão
de Nêutrons de Ângulo Pequeno (Small-Angle Neutron Scattering – SANS) (WANG
et al., 2001; DAHLBORG et al., 2007). Entretanto, os resultados apresentados não
excluem a possibilidade de agregação de Si, particularmente considerando que os
fenômenos de cluster normalmente ocorrem ao longo do tempo e em escalas de
tempo maiores que as consideradas na simulação.
No trabalho realizado por JI e GONG (2004), utilizou-se simulações
computacionais para estudar a dependência da temperatura na liga Al-15%Si em sete
diferentes temperaturas na faixa de 930K a 2130K, e os resultados do número de
coordenação são mostrado na Figura 7. A abordagem empregada foi baseada na
teoria DFT combinada com a Aproximação de Densidade Local (Local Density
Approximation – LDA) e implementada na solução de Vienna (Vienna Ab-Initio
Simulation Package – VASP) (KRESSE; FURTHMÜLLER, 1996). Conclui-se que por
volta de 930 K, os átomos de Al possuem aproximadamente 11,5 vizinhos, muito
próximo quando observado para o líquido puro de Al. Com o incremento da
temperatura, o número de vizinhos diminui e nas temperaturas superiores de 2173K,
torna-se próximo de 10. Sabe-se que em líquido puro de Si o número de vizinhos é de
6,4. Quando a liga Al-15%Si é estudada, o número de vizinhos de Si aumenta em
aproximadamente 2, mas são cerca de 3 vizinhos a menos que dos átomos de Al, o
que indica que a ligação intrínseca de Si permanece na liga Al-Si.
31
Infelizmente o trabalho de (JI; GONG, 2004) não apresentou os dados do
número de coordenação em forma de tabela. Em busca das informações da Figura 7,
fez-se a digitalização da imagem e agrupou-se na Tabela 3.
Figura 7 – Dependência da temperatura no número de coordenação na liga .85 . 5.
Fonte: JI; GONG, 2004 (adaptado).
Tabela 3 – Número de coordenação do alumínio e do silício na liga líquida .85 . 5.
Faixa de temperatura estudada: 931 – 2173 K.
Autor dos dados Temperatura (K) Número de coordenação do Al
Número de coordenação do Si
(JI; GONG, 2004)
931 11,37 8,42
1138 11,05 8,31
1313 10,77 8,19
1414 10,57 8,03
1758 10,27 7,77
1946 10,09 7,64
2173 9,94 7,43
32
Também é possível notar que as mudanças no número de coordenação para
ambos os átomos de Al e Si, na faixa de 930-1450 K, é mais rápido do que em
temperaturas mais altas. Isto é consistente com o que foi encontrado no fator de
estrutura (JI; GONG, 2004).
O estudo realizado por (SRIRANGAM et al., 2011), levou em consideração
métodos do primeiro príncipio e experimentos de difração de raio-x para obtenção de
dados termodinâmicos da liga líquida hipoeutética Al-Si, na faixa de temperatura de
885K-1113K. A abordagem adotada procedeu com base no fator de estrutura do
líquido e por tratamentos matemáticos da transformada de Fourier para obtençaõ da
função ou função de distribuição de pares. Como já explicamos, a função de
distribuição de pares representa a probabilidade média da distribuição dos átomos na
estrutura líquida. Quando o é multiplicado pela densidade de átomos no espaço
bidimnesional, pode ser obtida a função de distribuição radial (Radial Distribution
Function – RDF), que é expressa como:
= ²
O número de coordenação pode ser estimado pelo cálculo da área abaixo do
primeiro pico da curva da função de distribuição radial, entre e . Portanto a
equação para obter o número de coordenação (tot) torna-se:
tot = ∫ ²
Levando o método em consideração, os resultados propostos por
(SRIRANGAM et al., 2011), mostram a variação do número de coordenação em
função da temperatura do líquido para várias ligas líquidas hipoeutéticas de Al-Si, que
podem ser vistas na Figura 8 e na Tabela 4. Com a analise dos resultados fica evidente
que o número de coordenação aumenta com a diminuição da temperatura do líquido
Al-Si. O aumento do teor de silício na liga resulta em uma diminuição do número de
coordenação em qualquer temperatura.
33
Figura 8 – Número de coordenação em função da temperatura para várias concentrações de Si nas ligas Al-Si hipoeutéticas.
Fonte: SRIRANGAM et al., 2011 (adaptado).
Tabela 4 – Valores do número de coordenação para ligas líquidas hipoeutéticas Al- Si em várias temperaturas.
Liga: Al puro
Temp(K) 938 963 988 1013 1038 1063 1088 1113 11.51 11.47 11.42 11.38 11.34 11.30 11.25 11.20
Liga: . .
Liga: . .
Temp(K) 898 920 942 964 986 1008 1030 1052 11.31 11.30 11.27 11.22 11.18 11.14 11.10 11.08
Liga: . .
Temp(K) 885 907 929 973 995 1017 1039 11.23 11.19 11.15 11.14 11.10 11.07 11.03
Liga: . .
Temp(K) 867 889 911 933 956 978 1000 1022 1065 11.19 11.14 11.10 11.06 11.02 10.98 10.94 10.90 10.85
Fonte: SRIRANGAM et al., 2011.
34
O trabalho realizado por QIN et al. (2016), investigou quinze ligas líquidas de
Al-Si, abrangendo de Al puro a Si puro, utilizando AIMDs, a fim de avaliar a tendência
de organização da estrutura ao longo da composição da liga Al-Si na temperatura de
1873 K. Uma das metodologias adotadas foi a análise do número de coordenação
parcial, calculada por estimativa através da integração da função de distribuição de
pares , no limite de 0 ao primeiro mínimo à direita do primeiro pico. Os resultados
podem ser vistos na Figura 9. Infelizmente, os dados não foram tabelados e a extração
dos valores do número de coordenação parcial foi feita com auxilio da digitalização da
imagem compondo a Tabela 5.
Figura 9 – Número de coordenação parcial da liga Al-Si na temperatura de 1873 K.
Fonte: QIN et al., 2016 (adaptado).
35
Tabela 5 – Valores do número de coordenação parcial para ligas líquidas Al-Si na temperatura de 1873 K.
Autor dos dados
Fonte: AUTOR.
Os resultados mostram que − e − diminuem com o aumento do teor
de silício na liga Al-Si, enquanto que, − e − se elevam com o aumento do teor
de Si. QIN et al., (2016) utilizaram o número de coordenação parcial para descrever o
ambiente químico em torno dos átomos Al e Si. Os dados sugerem que existe uma
relação de ordem química de curto alcance para a liga e é significativa quando é
analisado as ligas ricas em Al.
4.3 – O sistema Al-Si
O diagrama binário de fase Al-Si é um diagrama relativamente simples, onde
há muito pouca solubilidade à temperatura ambiente para Si em Al e para Al em Si.
Assim, as soluções sólidas terminais são Al e Si quase puros em condições de
equilíbrio. O diagrama atualmente aceito é baseado no estudo de (MURRAY;
MCALISTER, 1984), entretanto métodos mais modernos para montagem do diagrama
são utilizados, como os métodos computacionais, utilizando o CALPHAD, que podem
ser vistos em (UDOVSKY; KARPUSHKIN; KOZODAEVA, 1995). No trabalho de
(MOSTAFA; MEDRAJ, 2017) pode-se encontrar uma excelente revisão bilbiográfica
do sistema Al-Si.
36
Alumínio e silício formam um sistema eutético, conforme mostrado no diagrama
de fase da Figura 10. O pontos de fusão de Al e Si são: 659,7ºC e 1414°C,
respectivamente. A reação eutética ( ↔ + ) ocorre em 12,6% em massa de Si
na temperatura de 577ºC. A baixa solubilidade entre os elementos resulta em uma
área pequena de solução sólida sendo o limite de solubilidade máxima de Si no Al de
1,65% em massa à 577ºC (MURRAY; MCALISTER, 1984; WARMUZEK, 2004).
Figura 10 – Diagrama de fase Al-Si.
Fonte: WARMUZEK, 2004 (adaptado).
5.1 Linguagem Python
A linguagem de programação utilizada para realização dos cálculos no trabalho
foi Python, pois é uma linguagem de programação poderosa e de fácil aprendizado.
Ela possui estruturas de dados de alto-nível, bem como adota uma abordagem
simples e efetiva para a programação. Sua sintaxe elegante e tipagem dinâmica,
tornou a linguagem Python ideal para o scripting dos modelos matemáticos, para a
coleta de dados, para a engenharia de dados e análise dos resultados.
5.2 Método dos Mínimos Quadrados
O método utilizado para o ajuste dos parâmetros foi o dos mínimos quadrados
(Least Squares Method – LSM) e é preferível quando temos uma distribuição de
pontos e queremos ajustar a melhor curva a este conjunto de dados.
O LSM é utilizado para resolver sistemas complexos em que existem restrições
e variáveis desconhecidas. Apesar de não ser possível encontrar uma solução que
respeite todas as restrições simultaneamente, é possível calcular uma aproximação.
Neste método busca-se uma solução que minimize a soma dos quadrados das
diferenças entre o valor predito pelo modelo e o valor desejado.
A estimação utilizando o método otimiza os parâmetros de um modelo de modo
a minimizar a soma dos erros ao quadrado. Este método encontra mínimos globais e
é vantajoso quando se conhece ou se tem alguma intuição sobre a forma analítica do
modelo original dos dados.
5.3 Configuração do sistema
Como os cálculos de simulação computacional utilizando a linguagem Python
não requereram grande capacidade de processamento de dados, a realização das
tarefas e leitura de dados foram realizadas em um computador comum. Para tanto, foi
utilizado o software: Anaconda Python (versão 3.7) combinada com a ferramenta
Spyder. As configurações do sistema foram: 1 - Placa mãe: Acer modelo EA50_HW;
38
2 - Processador: Intel® Core™ i5-4200U CPU @ 1.60 GHz 2.30 Ghz; 3 - Memória
(RAM): 6,00 GBytes DDR3; 4 - Edição do Windows: Windows 10 Enterprise.
5.4 Rotina utilizada no trabalho
A obtenção dos resultados pelo nosso modelo, foi baseado em simulações
computacionais empregando formalismos e teorias escrita há décadas. No entanto,
atualmente as simulações computacionais vêm ganhando espaço e notoriedade
devido ao aumento da capacidade de processamento de dados dos computadores.
No primeiro momento fez-se o scripting dos modelos matemáticos na
linguagem Python, e então prosseguimos com a tentativa de ajustar os parâmetros
numéricos dos modelos matemáticos para o sistema Al-Si. Para isto foi necessário
buscar informações estruturais como, por exemplo, o número de coordenação parcial
em função da temperatura e fração de silício. Feito o ajuste, entramos com os
parâmetros otimizados nas fórmulas que calculam as propriedades termodinâmicas;
atividade termodinâmica e entalpia de mistura. O cálculo gerado por simulação
computacional nos fornece um quadro numérico estimativo para propriedades
termodinâmicas em qualquer composição e temperatura do sistema líquido Al-Si.
Então, utilizamos os valores encontrados pelo nosso modelo para formar gráficos e
comparar com dados experimentais da literatura e também com dados do primeiro
princípio da dinâmica molecular. Deve-se ressaltar que apenas dados de AIMD foram
utilizados no ajuste de parâmetros para os modelos. Dados experimentais de atividade
e entalpia de mistura foram utilizados apenas para comparação com as previsões dos
modelos.
Encontrar um modelo matemático que satisfaça nossa condição e que forneça
resultados compatíveis com dados experimentais é um trabalho árduo. A fim de
estabelecer um caminho fizemos uma comparação de dois modelos matemáticos:
Modified Bethe-Peierls Method e o Quasi-Lattice Model. O primeiro mostrou ser
bastante limitado, enquanto o segundo mais sofisticado e capaz de gerar melhores
resultados. Os arquivos de entrada no programa de linguagem Python para otimização
de parâmetros e obtenção de dados termodinâmicos dos dois modelos matemáticos
podem ser vistos no Anexo C.
39
A Figura 11 apresenta de forma esquemática o roteiro utilizado no programa
escrito em Python para obter os valores termodinâmicos.
Figura 11 – Fluxograma do roteiro utilizado na engenharia de dados.
Fonte: AUTOR.
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Seguindo o roteiro da seção 5.4, iniciamos os cálculos com a otimização dos
parâmetros de Bethe-Peierls. O parâmetro “” é definido por um termo independente
e por duas variáveis que dependem da temperatura (K) e da composição da liga
líquida ( − ). A otimização dos parâmetros que compõem a função “” foi
realizada utilizando o método de mínimos quadrados. A função “” pode ser escrita
como: = + ∗ + ∗
Onde: é o termo independente, é a variável em função da concentração e é
a variável em função da temperatura.
O cálculo do parâmetro de ordem de curto alcance () foi obtido a partir da
otimização do parâmetro “W”, que representa uma energia de interação entre as
espécies atômicas (Al e Si). A otimização do parâmetro “W” foi realizada pelo método
LSM e então com o valor da otimização calculou-se o parâmetro de Bethe SRO ().
A Tabela 6 apresenta o resultado dos parâmetros ajustados. A Figura 12
mostra o resultado do cálculo das funções otimizadas comparada com dados AIMDs
da literatura. Observa-se que, quando se compara () com , o parâmetro () é
próximo aos valores encontrados na literatura Figura 12(a). Entretanto, quando o
parâmetro é comparado com a variação da temperatura observa-se desvios,
principalmente, em altas temperaturas Figura 12(b). O parâmetro “” calculado por
Modified Bethe-Peierls Method apresentou resultados que não concordam com os
dados encontrados na literatura, sugerindo que o modelo é pouco eficaz para o
sistema líquido Al-Si.
Tabela 6 – Valores dos parâmetros iniciais para simulação computacional utilizando o modelo de Bethe-Peierls.
Parâmetros ajustados
Fonte: AUTOR.
Após a otimização dos parâmetros seguimos para a etapa dos cálculos das
propriedades termodinâmicas. Utilizamos os parâmetros “” e () para obter a
atividade do silício na liga líquida Al-Si e também para o cálculo da entalpia de
mistura. Os resultados fornecem um quadro quantitativo para essas propriedades
em qualquer composição e temperatura.
Na Figura 13 é apresentada a atividade termodinâmica do silício calculada
pelo modelo Bethe-Peierls e observa-se que os nossos resultados são coerentes
com os dados da literatura. Ocorre um desvio negativo da lei de Raoult, comum
para a liga Al-Si.
Figura 13 – Atividade termodinâmica do silício calculada por simulação computacional utilizando Bethe-Peierls method.
(1) – (SCHAEFER, 1974); (2) – (BATALIN; BELOBORODOVA; STUKALO, 1971); (3) e (4) – (LOSEVA; TYUMENTSEV; LUZHNOVA, 1977).
Fonte: AUTOR.
A Figura 14 é o resultado gráfico dos cálculos do modelo de Bethe-Peierls
para a entalpia de mistura da liga líquida Al-Si. As curvas calculadas apresentam
simetria ao eixo = ,5 e parece que em temperaturas próximas a 1400 K o
modelo é coerente com os dados experimentais da literatura. Entretanto,
analisando o diagrama de fases e dados experimentais chegamos à conclusão
que a liga líquida Al-Si é caracterizada como uma solução não regular, ou seja,
não deveria existir uma simetria na curva de entalpia. Olhando o diagrama Al-Si,
o ponto eutético está deslocado dos 50% e bem próximo do sistema rico em
alumínio, então ele é um sistema que tem interação entre os átomos um pouco
mais complicada do que soluções regulares. Sendo assim, o modelo de Bethe-
43
Peierls não é suficiente, pois não leva em conta todas as interações que existem
na liga Al-Si líquida e também não prever a formação de aglomerados (clusters).
Figura 14 – Entalpia de mistura da liga líquida Al-Si calculada por simulação computacional utilizando Bethe-Peierls method.
(1), (2) e (4) – (YESIN et al., 1986); (3) (BROS; ESLAMI; GAUNE, 1981); (5) – (KÖRBER; OELSEN; LICHTENBERG, 1937); (6) – (KANIBOLOTSKY et al., 2002); (7) – (BATALIN et al., 1981); (8) – (GIZENKO et al., 1983) e (9) – (SUDAVTSOVA; BATALIN; TUTYEVICH, 1986).
Fonte: AUTOR.
Na segunda parte do trabalho fizemos a investigação e cálculo de propriedades
termodinâmicas seguindo o método do Quasi-Lattice. Assim como no modelo de
Bethe-Peierls, iniciamos os cálculos com a otimização dos parâmetros. Os parâmetros
ajustados foram necessários para o cálculo das funções “” e para o parâmetro SRO
de Warren-Cowley ( ).
A otimização dos parâmetros que compõem a função “” foi realizada utilizando
LSM e ajustada para o modelo de Quasi-Lattice. Os ajustes dos parâmetros de
Warren-Cowley foram otimizados por LSM, porém este modelo mostrou ser mais
sofisticado devido a teoria que leva em consideração a formação de aglomerados.
Portanto, para confecção das propriedades termodinâmicas por Quasi-Lattice, foi
44
necessário incluir termos como o número de coordenação parcial ( ) e valores de
energia de ligação entre átomos ( ). Os resultados dos parâmetros ajustados podem
ser vistos na Tabela 7.
Tabela 7 – Valores dos parâmetros iniciais para simulação computacional utilizando o modelo Quasi-Lattice.
Parâmetros ajustados
Fonte: AUTOR .
A partir dos resultados otimizados calculamos o parâmetro de Warren-Cowley
e plotamos um gráfico que pode ser visto na Figura 15. Observa-se que as curvas se
distanciam dos valores AIMDs encontrados na literatura, porém é um pouco prematuro
falar sobre o resultado do cálculo do parâmetro , pois não foram achados dados
suficientes para um ajuste mais fino da otimização. Por outro lado, nosso modelo
apresenta uma curva não simétrica e os resultados do cálculo para a temperatura de
1873 K concorda com os resultados AIMDs, então podemos presumir que estamos na
direção certa.
A Figura 16 apresenta os resultados de entalpia de mistura calculada pelo
modelo Quasi-Lattice para a liga líquida Al-Si. À primeira vista já observamos que a
curva formada pelos valores da entalpia de mistura é assimétrica, tornando-se um
sinal positivo, pois como já dito, a liga Al-Si tem tendência de forma aglomerados, ou
seja, forma uma solução não regular. Entretanto, as curvas calculadas para diferentes
temperaturas são próximas e parecidas, sugerindo que o nosso método precisa de
ajuste. Por fim, a Figura 17 compara os resultados calculados pelo método de Bethe-
Peierls, modelo Quasi-Lattice e com dados experimentais.
45
Figura 15 – Resultado da otimização do parâmetro Warren-Cowley.
(1) – QIN et al., 2016 e (2) – KHOO et al., 2011.
Fonte: AUTOR.
46
Figura 16 – Entalpia de mistura da liga líquida Al-Si calculada por simulação computacional utilizando Quasi-Lattice Model.
(1), (2) e (4) – (YESIN et al., 1986); (3) (BROS; ESLAMI; GAUNE, 1981); (5) – (KÖRBER; OELSEN; LICHTENBERG, 1937); (6) – (KANIBOLOTSKY et al., 2002); (7) – (BATALIN et al., 1981); (8) – (GIZENKO et al., 1983) e (9) – (SUDAVTSOVA; BATALIN; TUTYEVICH, 1986).
Fonte: AUTOR.
47
Figura 17 – Comparação dos valores de entalpia de mistura da liga líquida Al-Si calculada pelo modelo Quasi-Lattice (linha tracejada) e pelo método de Bethe-
Peierls (linha continua).
(1), (2) e (4) – (YESIN et al., 1986); (3) (BROS; ESLAMI; GAUNE, 1981); (5) – (KÖRBER; OELSEN; LICHTENBERG, 1937); (6) – (KANIBOLOTSKY et al., 2002); (7) – (BATALIN et al., 1981); (8) – (GIZENKO et al., 1983) e (9) – (SUDAVTSOVA; BATALIN; TUTYEVICH, 1986).
Fonte: AUTOR.
7. CONCLUSÃO
Calculamos com sucesso a atividade termodinâmica e a entalpia de mistura de
ligas líquidas Al-Si em diversas temperaturas e composições, utilizando simulação
computacional em dois modelos com diferentes graus de complexidade. Os modelos
tiveram seus parâmetros otimizados pelo método dos mínimos quadrados utilizando
dados Ab-Initio encontrados na literatura, com dados experimentais para validação.
As curvas calculadas para entalpia de mistura da liga líquida alumínio-silício, pelo
método Quasi-Lattice, se mostraram coerentes devido ao seu formato assimétrico,
que é uma característica de tais ligas. As curvas de atividade termodinâmica do silício
calculadas pelo método Bethe-Peierls se mostraram razoáveis. Entretanto, a entalpia
de mistura por esse método não condiz com os resultados experimentais. Como fator
determinante para o total sucesso de um trabalho futuro, a inserção de mais dados e
a adoção de modelos mais complexos é fundamental para uma melhor descrição das
propriedades termodinâmicas de ligas líquidas do sistema Al-Si.
49
8. REFERÊNCIAS
ALEMANY, M. M. G. et al. Real-space pseudopotential method for computing the electronic properties of periodic systems. Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, v. 69, n. 7, p. 1–6, 2004.
BATALIN, G.; BELOBORODOVA, E. A.; STUKALO, V. A. An Examination of the Thermodynamic Properties of Al-Si Melts. Izvestiya Akademii Nauk Metally, v. 69, p. 44–48, 1971.
BATALIN, G. I. et al. An investigation of the thermodynamic properties of Al-Si melts. Zhurnal Fizicheskoi Khimii, v. 55, n. 6, p. 1580–1582, 1981.
BECKER, C. A.; KRAMER, M. J. Atomistic comparison of volume-dependent melt properties from four models of aluminum. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, v. 18, n. 7, 2010.
BHATIA, A. .; SINGH, R. . Volume of mixing of compound forming molten alloys. Physics Letters A, v. 78, n. 5–6, p. 460–462, 1980.
BHATIA, A. B.; HARGROVE, W. H. Concentration fluctuations and thermodynamic properties of some compound forming binary molten systems. Physical Review B, v. 10, n. 8, p. 3186–3196, 1974.
BHATIA, A. B.; HARGROVE, W. H.; THORNTON, D. E. Concentration fluctuations and partial structure factors of compound-forming binary molten alloys. Physical Review B, v. 9, n. 2, p. 435–444, 1974.
BHATIA, A. B.; SINGH, R. N. Short range order and concentration fluctuations in regular and compound forming molten alloys. Physics and Chemistry of Liquids, v. 11, n. 4, p. 285–313, 1982.
BHATIA, A. B.; THORNTON, D. E. Structural Aspects of the Electrical Resistivity of Binary Alloys. Physical Review B, v. 2, n. 8, p. 3004–3012, 1970.
BIAN, X.; WANG, W. Thermal-rate treatment and structure transformation of Al–13 wt.% Si alloy melt. Materials Letters, v. 44, n. 1, p. 54–58, 2000.
50
BONNET, M.; ROGEZ, J.; CASTANET, R. EMF investigation of Al-Si, Al-Fe-Si and Al- Ni-Si liquid alloys. Thermochimica Acta, v. 155, p. 39–56, 1989.
BROS, J. P.; ESLAMI, H.; GAUNE, P. Thermodynamics of Al-Si and Al-Ge-Si liquid alloys: Enthalpies of formation by high temperature calorimetry. Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, v. 85, n. 4, p. 333–336, 1981.
C. CHATILLON, M. A. Thermodynamic Study of Aluminum-Silicon alloys by Mass Spectroscopy at 1000-1700 K. High Temp- High Press, v. 7, n. 5, p. 583–594, 1975.
CHAKRABORTI, N.; LUKAS, H. L. Thermodynamic optimization of the Mg-Al-Si phase diagram. Calphad, v. 16, n. 1, p. 79–86, jan. 1992.
CHICHKO, A. N.; SOBOLEV, V. F.; YURKEVICH, N. P. A study of structural transformations in Al-Si melts by the method of penetrating radiation and computer- controlled thermal analysis. Teplofizika vysokikh temperatur, v. 34, n. 1, p. 155–159, 1996.
COWLEY, J. M. An Approximate Theory of Order in Alloys. Physical Review, v. 77, 1950.
DAHLBORG, U. et al. Structure of molten Al–Si alloys. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 353, n. 32–40, p. 3005–3010, out. 2007.
DAHLBORG, U. et al. Structure of molten Al and eutectic Al-Si alloy studied by neutron diffraction. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 361, n. 1, p. 63–69, 2013.
DÖRNER, P. et al. Optimization and calculation of the binary system Al-Si. Calphad, v. 4, n. 4, p. 241–254, jan. 1980.
GIZENKO, N. V. et al. Heats of formation of molten aluminum-silicon alloys. Izvestiya Akademii Nauk SSR Metally, v. 3, p. 3–35, 1983.
HAQUE, M. M.; ISMAIL, A. F. Effect of superheating temperatures on microstructure and properties of strontium modified aluminium–silicon eutectic alloy. Journal of Materials Processing Technology, v. 162–163, n. SPEC. ISS., p. 312–316, 2005.
HEIBERG, G.; ARNBERG, L. Investigation of the microstructure of the Al–Si eutectic in binary aluminium–7 wt% silicon alloys by electron backscatter diffraction (EBSD). Journal of Light Metals, v. 1, n. 1, p. 43–49, 2001.
51
HOSHINO, K.; YOUNG, W. H. Entropy of mixing of compound forming liquid binary alloys. Journal of Physics F: Metal Physics, v. 10, n. 7, p. 1365–1374, 1980.
IQBAL, N. et al. Experimental study of ordering kinetics in aluminum alloys during solidification. Acta Materialia, v. 51, n. 15, p. 4497–4504, 2003.
JI, M.; GONG, X. G. Ab initio molecular dynamics simulation on temperature- dependent properties of Al–Si liquid alloy. Journal of Physics: Condensed Matter, v. 16, n. 15, p. 2507–2514, 21 abr. 2004.
KANIBOLOTSKY, D. S. et al. Thermodynamic properties of liquid Al-Si and Al-Cu alloys. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 70, n. 3, p. 975–983, 2002.
KAUFMAN, L. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems-VI. Calphad, v. 3, n. 1, p. 45–76, jan. 1979.
KHOO, K. H. et al. Ab initio molecular dynamics simulations of molten Al 1 − x Si x alloys. Physical Review B, v. 84, n. 21, p. 214203, 21 dez. 2011.
KÖRBER, F.; OELSEN, W.; LICHTENBERG, H. Heat of Mixing of Aluminum in Silicon Melts. Mitt KWI Eisenforschung Dusseldorf, v. 19, p. 156–157, 1937.
KOSTOV, A.; ZIVKOVIC, D.; FRIEDRICH, B. Thermodynamic predicting of Si-Me (Me = Ti, Al) binary systems. Journal of Mining and Metallurgy, Section B: Metallurgy, v. 43, n. 1, p. 29–38, 2007.
KRESSE, G.; FURTHMÜLLER, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B, v. 54, n. 16, p. 11169– 11186, 15 out. 1996.
LIU, K. et al. Application of molecular interaction volume model on removing impurity aluminum from metallurgical grade silicon by vacuum volatilization. Vacuum, v. 114, p. 6–12, abr. 2015.
LOSEVA, A. F.; TYUMENTSEV, V. N. A. A. I.; LUZHNOVA, M. Thermodynamic Properties of Molten Aluminum- Silicon Alloys. Zhurnal Fizicheskoi Khimii, v. 51, n. 2, p. 495–496, 1977.
MATEIKO, I. V. et al. The thermodynamic properties of Al-Si system melts. Russian
52
Journal of Physical Chemistry A, v. 85, n. 2, p. 164–170, 9 fev. 2011.
MCALISTER, S. P.; CROZIER, E. D. The concentration-concentration correlation function in the long-wavelength limit for binary liquid alloys. Journal of Physics C: Solid State Physics, v. 7, n. 19, p. 3509–3519, 1974.
MEY, S.; HACK, K. A Thermochemical Evaluation of the Si-Zn, Al-Si and Al-Si-Zn Systems. Zeitschrift fur metallkunde, v. 77, n. 7, p. 454–459, 1986.
MITANI, H.; NAGAI, H. Determination of Equilibrium Constant of 2Al(l)+AlCl3(g)=3AlCl(g) Reaction and Activities of Aluminium and Silicon in Al-Si binary Alloys. Journal of the Japan Institute of Metals, v. 31, n. 11, p. 1296–1300, 1967.
MOSTAFA, A.; MEDRAJ, M. Binary Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of Silicon and Essential Doping Elements (Al, As, B, Bi, Ga, In, N, P, Sb and Tl). Materials, v. 10, n. 6, p. 676, 20 jun. 2017.
MUDRY, S.; KOROLYSHYN, A.; SHTABLAVYI, I. The structure changes in Al-12%Si eutectic melt upon addition of Ni. Journal of Physics: Conference Series, v. 98, n. 1, p. 012016, 2008.
MUDRY, S.; LUTSYSHYN, T. Influence of Ni on the structure of liquid aluminum. Journal of Alloys and Compounds, v. 367, n. 1–2, p. 289–292, 2004.
MURRAY, J. L.; MCALISTER, A. J. The Al-Si (Aluminum-Silicon) system. Bulletin of Alloy Phase Diagrams, v. 5, n. 1, p. 74–84, fev. 1984.
QIN, J. et al. The structure and thermodynamic properties of liquid Al–Si alloys by ab initio molecular dynamics simulation. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 433, p. 31–37, fev. 2016.
ROIK, O. S. et al. Medium-range order in Al-based liquid binary alloys. Journal of Molecular Liquids, v. 151, n. 1, p. 42–49, 2010.
SCHAEFER, S. C. Thermodynamics of Al-Si System. U.S. Department of Interior, Bureau of Mines, Washington, D.C, p. 15, 1974.
SCHAEFER, S. C.; GOKCEN, N. A. Thermodynamic properties of liquid Al-Ni and Al- Si systems. High Temperature Science, v. 11, n. 1, p. 31–39, 1979.
53
SHTABLAVYI, I. et al. The structure of Al–Cu and Al–Si eutectic melts. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 354, n. 35–39, p. 4469–4474, 2008.
SINGH, R. N. Short-range order and concentration fluctuations in binary molten alloys. Canadian Journal of Physics, v. 65, n. 3, p. 309–325, 1987.
SONG, X. et al. Temperature-dependent viscosities of eutectic Al–Si alloys modified with Sr and P. Journal of Alloys and Compounds, v. 479, n. 1–2, p. 670–673, 2009.
SRIRANGAM, P. et al. Partial pair correlation functions and viscosity of liquid Al-Si hypoeutectic alloys via high-energy X-ray diffraction experiments. Philosophical Magazine, v. 91, n. 30, p. 3867–3904, 2011.
SRIRANGAM, P.; KRAMER, M. J.; SHANKAR, S. Effect of strontium on liquid structure of Al–Si hypoeutectic alloys using high-energy X-ray diffraction. Acta Materialia, v. 59, n. 2, p. 503–513, 2011.
STALLARD, J. M.; DAVIS, C. M. Liquid-Aluminum Structure Factor by Neutron Diffraction. Physical Review A, v. 8, n. 1, p. 368–376, 1973.
SUDAVTSOVA, V. S.; BATALIN, G. I.; TUTYEVICH, V. S. Heat of Mixing Liquid Alloys of the Si-Al-Ti System. Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal, v. 52, n. 10, p. 1029, 1986.
TAKEDA, S. et al. Electron-Ion Correlation in Liquid Aluminum. Journal of the Physical Society of Japan, v. 60, n. 7, p. 2241–2247, 1991.
TAKEDA, S. et al. Electron-ion correlation in liquid metals. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 205–207, n. 1, p. 365–369, 1996.
UDOVSKY, A. L.; KARPUSHKIN, V. N.; KOZODAEVA, E. A. General algorithm, its mathematical basis and computer autonomic program for calculation of phase diagrams of binary systems, containing p disordered phases of variable and q phases of constant compositions at (p,q) ≤ 10. Calphad, v. 19, n. 3, p. 245–277, set. 1995.
WANG, R.; LU, W.; HOGAN, L. . Self-modification in direct electrolytic Al–Si alloys (DEASA) and its structural inheritance. Materials Science and Engineering: A, v. 348, n. 1–2, p. 289–298, 2003.
54
WANG, W. M. et al. Origin of the anomalous volume expansion in Al–Si alloys above liquidus. Journal of Materials Research, v. 16, n. 12, p. 3592–3598, 31 dez. 2001.
WARMUZEK, M. Introduction to Aluminum-Silicon casting alloys. In: ASM international. [s.l: s.n.]p. 1–9.
WARREN, B. E. X-Ray Diffraction in Random Layer Lattices. Physical Review, v. 59, n. 9, p. 693–698, 1941.
WASEDA, Y. The structure of liquids, amorphous solids and solid fast ion conductors. Progress in Materials Science, v. 26, n. 1, p. 1–122, 1981.
XIUFANG, B.; WEIMIN, W.; JINGYU, Q. Liquid structure of Al-12.5% Si alloy modified by antimony. Materials Characterization, v. 46, n. 1, p. 25–29, 2001.
XU, C. L.; JIANG, Q. C. Morphologies of primary silicon in hypereutectic Al–Si alloys with melt overheating temperature and cooling rate. Materials Science and Engineering: A, v. 437, n. 2, p. 451–455, 2006.
YE, H. An overview of the development of Al-Si-Alloy based material or engine applications. Journal of Materials Engineering and Performance, v. 12, n. 3, p. 288– 297, 2003.
YESIN, Y. O. et al. Enthalpy of Formation Isotherms of Aluminum-Silicon Melts. Russian Journal of Physical Chemistry, v. 60, n. 7, p. 1791, 1986.
55
Anexos
ANEXO A – Dados da Atividade Termodinâmica do Alumínio e Silício na Liga Líquida Al-Si
Temperatura (K) Técnica
experimental Autor(es) %Si
59
ANEXO B – Dados Termodinâmicos da Entalpia de Mistura da Liga Líquida Al-Si
Temperatura (K) Referência Entalpia de mistura
1073
1373
1377
1573
1723
1750
1760 (BATALIN et al.,
1820 (GIZENKO et al.,
1870
(SUDAVTSOVA;
BATALIN;
62
ANEXO C – Arquivos de entrada na linguagem Python para o cálculo das propriedades termodinâmicas
Class Bethe:
self.k = 8.31451
self.ZERO = 1.e-12
self.W = W
def sro(self, c, T):
cA, cB = c, 1.-c
etasq = np.exp( 2. * self.W / self.z / self.k / T )
beta = np.sqrt( 1. + 4. * cA * cB * ( etasq - 1. ) )
self.sigma = 4. * cA * cB / ( beta + 1. )
def xlnx(self, c):
return c * np.log(c)
pA1 = pA2 = cA
pB1 = pB2 = cB
self.xlnx(pBB) )
self.xlnx(pB2) )
return dGA
Class Quasi-Lattice:
self.mu = mu
self.nu = nu
# same units as self.k
#self.w = w
64
self.PAB = cA**(mu-1.) * cB**(nu-1.) * ( 2. - cA**(mu-1.) * cB**(nu-1.) ) if
mu>1 else 1.
self.PAA = cA**(mu-2.) * cB**nu * ( 2. - cA**(mu-2.) * cB**nu ) if self.mu>=2
else 0.
self.PBB = cA**mu * cB**(nu-2.) * ( 2. - cA**mu * cB**(nu-2.) ) if self.nu>=2
else 0.
Emix = 2. * self.W / self.z + 2. * self.PAB * self.EAB - self.PAA * self.EAA -
self.PBB * self.EBB
self.beta = np.sqrt( 1. + 4. * cA * cB * ( self.etasq - 1. ) )
self.lnsigma = .5 * np.log( cB * ( self.beta + 2. * cA - 1. ) / cA / ( self.beta - 2. *
cA + 1. ) )
def Activity_Coeff_Ratio(self, c, T):
lngamma += self.z * self.lnsigma
''' Simpson integration of f(x) in the interval a,b'''
N = 250 # N must be even
h = float( b - a ) / N
x = np.linspace(a, b, N + 1)
y = f(x, *args, **kwargs)
return h * S / 3.
def Thermo(self, c, T):
cA, cB = c, 1.-c
formula
self.GMix = self.GMxs + self.GMid
self.muA = self.k * T * np.log(cA) + self.muAxs
self.muB = self.k * T * np.log(cB) + self.muBxs
# activities
def Entropy(self, c, T):
''' obtained via numerical differentiation '''
cA, cB = c, 1.-c
self.SM = self.SMid + self.SMxs
cA, cB = c, 1.-c
self.SpartA = S + cB * dSA