estudo teórico das propriedades eletrônicas e termodinâmicas de

universidade federal do rio grande do norte

centro de ciências exatas e da terra

departamento de física teórica e experimental

programa de pós-graduação em física

estudo teórico das propriedades eletrônicas etermodinâmicas de nanofitas quasiperiódicas BCN

danilo oliveira pedreira

natal-rnfevereiro de 2016

danilo oliveira pedreira

estudo teórico das propriedades eletrônicas etermodinâmicas de nanofitas quasiperiódicas BCN

Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Departamento de Física Teóricae Experimental da Universidade Federal do Rio Grande doNorte como requisito parcial para a obtenção do grau de Dou-

tor em Física.

Orientador: Prof. Dr. Claudionor Gomes BezerraCo-orientador: Prof. Dr. Sérgio André Fontes Azevedo

natal-rnfevereiro de 2016

Agradecimentos

Aos meus pais, Ailton e Evani pelo apoio e compreensão.

Aos Professores Claudionor Bezerra e Sérgio Azevedo, pelaorientação e empenho na realização do trabalho.

Aos colegas e amigos de pós-graduação.

Aos professores do DFTE pela importante contribuição naminha formação profissional.

Aos funcionários do DFTE pelo apoio.

A Capes pelo apoio financeiro.

ii

Resumo

Materiais em nanoescala compostos por átomos de boro, carbono e nitrogênioapresentam propriedades únicas e podem ser úteis no desenvolvimento de novas tecnologias.Nesta tese, investigamos algumas propriedades de nanofitas BCN com arranjo quasiperiódicodado por uma sequência Fibonacci. Analisamos propriedades como: estabilidade estrutu-ral, densidade eletrônica de estados, calor específico eletrônico, estrutura de bandas e gapde energia. Realizamos cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional dadensidade implementado como no código SIESTA. Os resultados mostraram que nanofitascom maior geração Fibonacci tendem a apresentar um valor fixo para a energia de formação.A densidade eletrônica de estados foi utilizada para calcular o calor específico. Encontramosum comportamento oscilatório do calor específico eletrônico, para o regime de baixas tem-peraturas. Analisamos a estrutura de bandas para determinar o gap de energia. O gap deenergia apresenta oscilações como função do índice n da geração Fibonacci. Nosso trabalhosugere que uma escolha apropriada dos blocos de construção da sequência quasiperiódica domaterial pode levar a um controle do gap de energia para nanofitas quasiperiódicas.

iii

Abstract

Nanoscale materials composed of boron, nitrogen, and carbon have unique propertiesand may be useful in new technologies. In this thesis, we investigate some properties of BCNnanoribbons constructed according to the Fibonacci quasiperiodic sequence. We analyzeproperties such as structural stability, electronic density of states, electronic specific heat,band structure, and energy band gap. We have performed first-principles calculations basedon density functional theory implemented in the SIESTA code. The results showed thatnanoribbons present a fixed value of the formation energy. The electronic density of stateswas used to calculate the specific heat. We found an oscillatory behavior of the electronicspecific heat, in the low temperature regime. We analyze the electronic band structureto determine the energy band gap. The energy band gap oscillates as a function of theFibonacci generation index n. Our work suggest that appropriate choice of the building blockmaterials of the quasiperiodic sequence, may lead to a tuneable band gap of the quasiperiodicnanoribbons.

iv

Sumário

i

Agradecimentos ii

Resumo iii

Abstract iv

Lista de Figuras x

Lista de Tabelas xi

Introdução 1

1 Materiais da Fronteira do Carbono 5

1.1 Nanoestruturas de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Nanoestruturas Nitreto de Boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.3 Nanoestruturas BxCyNz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 Metodologia 18

2.1 Métodos de Estrutura Eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1.1 Separação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.2 Aproximações de Hartree, Hartree-Fock e Interação de Configuração . 23

2.1.3 Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

v

2.1.4 Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2 SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.2.1 Orbitais Atômicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.3 Cálculo do Calor Específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.4 Modelos Teóricos Estudados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3 Discussão & Resultados 41

3.1 Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2 Densidade de Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.3 O Calor Específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.3.1 Calor específico na distribuição de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . 49

3.3.2 Calor específico na distribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . 57

3.4 Estrutura de Bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.5 Gap de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4 Considerações Finais 71

Apêndices 73

A Publicação Relacionada 73

Referências Bibliográficas 74

vi

Lista de Figuras

1 O grafeno é uma camada plana de átomos de carbono, com espessura de apenasum átomo, reunidos em uma estrutura cristalina hexagonal [12]. . . . . . . 2

2 Zona triangular de compostos B-C-N. Dentro dela podemos encontrar com-postos construídos de múltiplos elementos usando átomos de carbono, boro enitrogênio [18]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1 Representação esquemática de orbitais híbridos [29]. . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 O grafite corresponde a camadas de grafeno empilhadas no arranjo ABAB...ou sequência Bernal [18]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3 Vetor quiral em nanotubos [18]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.4 Tubos (a) armchair, (b) zigzag e (c) quiral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.5 Alguns valores possíveis de vetor quiral e sua propriedade eletrônica corres-pondente [41]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.6 Estrutura geométrica de nanofitas de carbono [59]. . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.7 Similaridade h-BN grafeno [60]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.8 Estruturas de nitreto de boro em diferentes fases [61]. . . . . . . . . . . . . . 13

1.9 Estrutura das nanofitas de BN zigzag (a) e armchair(b) [66]. . . . . . . . . . 14

1.10 Gap de energia em função da largura para nanofitas de BN zigzag (a) e arm-chair(b) [66]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.11 Configurações de nanofitas CiBN . Estrutura de bandas para (b) C1BN , (c)C2BN e (d) C3BN com Nz = 8. As linhas vermelhas representam as bandasspin-up, enquanto as azuis representam as bandas spin-down [59]. . . . . . . 16

vii

1.12 Nanofita BC2N zigzag com Nz = 10. (a) Modelo de estrutura onde as ligaçõesdas bordas são todas saturadas com átomos de hidrogênio. A linha retangularhachurada indica a célula unitária. (b) Estrutura de bandas com nível deFermi em 0 eV [85]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1 Posições dos elétrons e núcleos em um sistema de coordenadas [86]. . . . . . 19

2.2 Ciclo de autoconsistência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.3 Fitas abertas: (a) armchair e (b) zigzag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.4 Fitas fechadas: (a) armchair e (b) zigzag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1 Fitas Abertas: Energia de formação em função da geração Fibonacci. . . . 44

3.2 Fitas Fechadas: Energia de formação em função da geração Fibonacci. . . 45

3.3 Fita aberta: Densidade de Estados para estruturas armchair, com nível deFermi no zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.4 Fita fechada: Densidade de Estados para estruturas armchair, com nível deFermi no zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.5 Fita aberta: Densidade de Estados para estruturas zigzag, com nível de Fermino zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.6 Fita fechada: Densidade de Estados para estruturas zigzag, com nível deFermi no zero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.7 Fita aberta: Calor Específico para estruturas armchair em função da tem-peratura calculado usando distribuição de Maxwell-Boltzmann. . . . . . . . . 50

3.8 Fita fechada: Calor Específico para estruturas armchair em função da tem-peratura calculado usando distribuição de Maxwell-Boltzmann. . . . . . . . . 51

3.9 Fita aberta: Calor Específico para estruturas zigzag em função da tempera-tura calculado usando distribuição de Maxwell-Boltzmann. . . . . . . . . . . 51

3.10 Fita fechada: Calor Específico para estruturas zigzag em função da tempe-ratura calculado usando distribuição de Maxwell-Boltzmann. . . . . . . . . . 52

3.11 Fita aberta: Calor específico em função da temperatura na escala logarít-mica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

viii

3.12 Fita fechada: Calor específico em função da temperatura na escala logarít-mica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.13 Fita aberta: Calor específico em função da temperatura na escala logarít-mica, para estruturas zigzag utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann. 54

3.14 Fita fechada: Calor específico em função da temperatura na escala logarít-mica, para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.15 Fita aberta: Calor específico em função da temperatura, ambos em escalalogarítmica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição deMaxwell-Boltzmann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.16 Fita fechada: Calor específico em função da temperatura, ambos em escalalogarítmica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição deMaxwell-Boltzmann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.17 Fita aberta: Calor específico em função da temperatura, ambos em es-cala logarítmica, para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuiçãode Maxwell-Boltzmann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.18 Fita fechada: Calor específico em função da temperatura, ambos em es-cala logarítmica, para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuição deMaxwell-Boltzmann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.19 Fita aberta: Calor Específico para estruturas armchair em função da tem-peratura calculado usando distribuição de Fermi-Dirac. . . . . . . . . . . . . 57

3.20 Fita fechada: Calor Específico para estruturas armchair em função da tem-peratura calculado usando distribuição de Fermi-Dirac. . . . . . . . . . . . . 58

3.21 Fita aberta: Calor Específico para estruturas zigzag em função da tempera-tura calculado usando distribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.22 Fita fechada: Calor Específico para estruturas zigzag em função da tempe-ratura calculado usando distribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . 59

3.23 Fita aberta: Calor específico em função da temperatura, ambos em escalalogarítmica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição deFermi-Dirac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

ix

3.24 Fita fechada: Calor específico em função da temperatura, ambos em escalalogarítmica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição deFermi-Dirac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.25 Fita aberta: Calor específico em função da temperatura, ambos em escala lo-garítmica, para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuição de Fermi-Dirac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.26 Fita fechada: Calor específico em função da temperatura, ambos em es-cala logarítmica, para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuição deFermi-Dirac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.27 Fita aberta: Estrutura de Bandas para estruturas armchair, onde a linhatracejada corresponde ao nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.28 Fita fechada: Estrutura de Bandas para estruturas armchair, onde a linhatracejada corresponde ao nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.29 Fita aberta: Estrutura de Bandas para estruturas zigzag, onde a linha tra-cejada corresponde ao nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.30 Fita fechada: Estrutura de Bandas para estruturas zigzag, onde a linha tra-cejada corresponde ao nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.31 Fita aberta: Gap de energia em função da geração Fibonacci para nanofitaarmchair. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.32 Fita fechada: Gap de energia em função da geração Fibonacci para nanofitaarmchair. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.33 Fita aberta: Gap de energia em função da geração Fibonacci para nanofitaszigzag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.34 Fita fechada: Gap de energia em função da geração Fibonacci para nanofitaszigzag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

x

Lista de Tabelas

1 Comprimentos de ligações para hibridizações sp2 e sp3 do carbono e nitretode boro em angstroms (Å) [18]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3.1 Energia de formação por átomo em elétron-volt (eV). . . . . . . . . . . . . . 43

3.2 Valores de gap de energia em elétron-volt (eV). . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

xi

Introdução

No início do século XX, o desenvolvimento da teoria quântica propiciou o estudo damatéria em dimensões cada vez menores. Fenômenos surpreendentes provocaram uma rup-tura com os conceitos estabelecidos por mais de duzentos anos através da mecânica clássica.Possivelmente estimulado com o desenvolvimento dessa poderosa teoria científica, o físiconorte-americano Richard Feynman em uma palestra ministrada no ano de 1959 chamou aatenção para o fato de que, como materiais em escala atômica são descritos por esses novosconceitos apesentariam novas propriedades. As ideias de miniaturização mencionadas porRichard Feynman são consideradas como o marco inicial da nanociência [1]. Apesar de serembem maiores do que a escala atômica, materiais em escala nanométrica tem suas propriedadesdescritas através dos conceitos estabelecidos pela teoria quântica. Após o desenvolvimentoda eletrônica, em conjunto com a microeletrônica, a construção de estruturas em escala na-nométrica tornou-se realidade. As possíveis aplicações dos conhecimentos desenvolvidos nananociência em tecnologia, em medicina e no desenvolvimento de novos materiais, sintetizamas incríveis propriedades mencionadas por Richard Feynman. As prováveis aplicações destesnovos materiais tem despertado um grande interesse de pesquisas científicas contemporâneasem nanotecnologia e nanociência.

Além da referida palestra, uma série de acontecimentos impulsionou o desenvolvi-mento da nanociência e nanotecnologia. Alguns desses em ordem cronológica são [2]: No anode 1974, Norio Taniguchi empregou pela primeira vez o termo nanotecnologia para descreverprocessos de semicondutores, tais como deposição de filmes finos e moagem de feixe de íons.Em 1981, o microscópio eletrônico por tunelamento (Scanning Tunneling Microscope) per-mitiu as primeiras imagens de um átomo individual [3]. Em 1985, ocorreu a descoberta dosfulerenos por Robert Curl, Harold Kroto e Richard Smalley [4]. Em 1986, o livro Engines ofCreation, publicado por Eric Drexler popularizou o termo nanotecnologia. Em 1989, Donald

1

2

Eigler escreveu o nome IBM com átomos individuais de xenônio. Em 1991 ocorreu a desco-berta dos nanotubos de carbono, feita por Sumio Iijima [5]. A descoberta de diversas classesde nanoestruturas curvas, como por exemplo: nanocones, nanofios e nanofitas, posterior aessa série de eventos intensificou a pesquisa em materiais na escala nanométrica [6, 7, 8, 9, 10].Em 2010, o prêmio nobel de física foi dado a Andre Geim e Konstantin Novoselov que con-seguiram pela primeira vez produzir grafeno isolando camadas de grafite (ver figura 1) [11].Atualmente, o grafeno é um dos materiais que possui o maior potencial de aplicação emdiversas áreas como eletrônica, bioengenharia e em distintos ramos da tecnologia.

Figura 1: O grafeno é uma camada plana de átomos de carbono, com espessura de apenasum átomo, reunidos em uma estrutura cristalina hexagonal [12].

Não somente compostos de carbono são interessantes para criação de novos mate-riais. Dentre inúmeros compostos, podemos destacar materiais constituídos por nitreto deboro (BN-boron nitride) [64]. Os materiais compostos por BN possuem uma estrutura similaraos sólidos compostos por carbono [63, 65]. Podem se apresentar nas fases: cristalinas hexa-gonal (h-BN), fase cúbica e também como nanotubos de nitreto de boro (BNNTs), que sãoanálogos aos de carbono [16, 17]. Por comparação os comprimentos das ligações de carbonoe BN estão listados na Tabela 1.

3

Tabela 1: Comprimentos de ligações para hibridizações sp2 e sp3 do carbono e nitreto deboro em angstroms (Å) [18].

Ligação sp2 sp3 Entre dois planos hexagonaisC-C 1,42 1,54 3,35B-N 1,45 1,57 3,34

Como mostra a Tabela 1, C-C e BN tem comprimentos muito próximos. Apesar da similari-dade tais materiais tem propriedades físicas diferentes. Por exemplo, o grafite é um condutor,enquanto h-BN é um isolante. A hibridização do carbono, boro e nitrogênio possibilita a cri-ação de uma série de novos materiais chamados BCN boron carbon-nitride (BCN ou BxCyNz)que devem apresentar propriedades intermediárias entre os seus precursores [19]. É possívelajustar as propriedades desses materiais híbridos através de sua composição. Dentro da zonade compostos B-C-N estão: filmes finos, nanotubos e nanoestruturas de carbono, nitreto deboro, ou compostos construídos de múltiplos elementos usando átomos de carbono, boro enitrogênio. Qualquer material dentro desta zona de composição atômica faz parte da cha-mada “fronteira do carbono”. Esta associação ocorre devido a flexibilidade destes compostosem formar várias ligações covalentes tais como em um sólido de carbono puro [20]. A figura 2sumariza as possíveis composições atômicas de materiais dentro da zona B-C-N. Resumida-mente, a capacidade de controlar a hibridização, o arranjo molecular e a composição atômicasão fatores importantes para a criação de novos materiais.

Figura 2: Zona triangular de compostos B-C-N. Dentro dela podemos encontrar compostosconstruídos de múltiplos elementos usando átomos de carbono, boro e nitrogênio [18].

4

Neste trabalho realizaremos o estudo de algumas propriedades de nanofitas BCNcom arranjo quasiperiódico. Estruturas sólidas quasiperiódicas são chamadas quasicristaise devem apresentar propriedades intermediárias entre estruturas ordenadas e desordenadas[21]. Os quasicristais foram descobertos em 1982 por Daniel Shechtman que por essa des-coberta recebeu o prêmio nobel de química no ano de 2011 [22]. Antes de tal descoberta,acreditava-se que os átomos de qualquer matéria sólida ficavam agrupados em cristais compadrões de simetria que se repetiam periodicamente, ou como sólidos amorfos. Shechtmanobservou em seu microscópio eletrônico que o cristal investigado tinha átomos arranjados emoutros padrões de simetria. O material sólido sintético composto por alumínio e manganês,se assemelhava em nível molecular a mosaicos árabes, que obedecem às regras matemáticas,mas não repetem padrões [23]. Estudos teóricos mostram uma grande variedade de resulta-dos para partículas como elétrons, fônons, polaritons, plásmons, mágnons, etc., em sistemasquasiperiódicos[24]. Em estudos recentes das propriedades de materiais com arranjo quasipe-riódico Fibonacci mostrou-se que o seu espectro de energia é fractal, isso é uma assinatura desistemas quasiperiódicos [25, 26]. Na teoria uma forma de se obter um cristal quasiperiódicoé construir arranjos através de um processo de inflação como na sequência de Fibonacci [27].Um estudo recente aponta para a possibilidade de controle no crescimento ordenando de nocrescimento de estruturas BCN [28]. Tal estudo pode mostrar um caminho para realizaçãoexperimental de estruturas que serão analisadas neste trabalho.

Capítulo 1

Materiais da Fronteira do Carbono

Espera-se que compostos BCN apresentem propriedades intermediárias entre ma-teriais compostos por carbono e materiais compostos por nitreto de boro. Tais materiaispodem ser úteis onde estruturas com apenas carbono ou apenas nitreto de boro não sãoutilizáveis. Neste capítulo relataremos as propriedades de alguns materiais da fronteira docarbono dentre eles: grafeno, h-BN, nanotubos e nanofitas da zona BCN.

1.1 Nanoestruturas de Carbono

O carbono é o sexto elemento na tabela periódica e o mais leve elemento no grupo IV. O seuátomo individual tem um total de seis elétrons dos quais quatro estão na banda de valência.Sua configuração eletrônica pode ser escrita como 1s22s22p2. No carbono, os orbitais 2s e2p podem se sobrepor cada um com o outro durante o processo de formação da ligação, talfenômeno é conhecido como hibridização. Se um orbital “s” se mistura com n números doorbital “p” então o novo orbital é chamado de hibridização spn onde n = 1, 2, 3. Esse orbitalhibridizado possui uma outra forma geométrica. Por exemplo, o orbital sp1 tem uma formalinear, sp2 possui uma forma trigonal planar e sp3 possui uma simetria de tetraedro (Figura1.1). Por causa da flexibilidade para formar vários tipos de hibridização, o carbono podeaparecer em diversas formas alotrópicas incluindo grafite, diamante, e carbono amorfo [18].

No grafite os átomos de carbono tem hibridização sp2, com ligação covalente do tipoσ formando uma rede hexagonal chamada de grafeno. As camadas de grafeno se empilham

5

Capítulo 1. Materiais da Fronteira do Carbono 6

ligadas através de uma fraca interação de van der Walls. No diamante, os átomos de carbonotem hibridização sp3 com quatro ligações do tipo σ em uma configuração de tetraedro. Ografite é um material mole, semimetálico, escuro e seu gap3 de energia é nulo; enquanto issoo diamante é duro, isolante elétrico e transparente (seu gap de energia é 5,4 eV).

Figura 1.1: Representação esquemática de orbitais híbridos [29].

Como mostra a figura 1.2, no grafite as camadas estão empilhadas no arranjoABAB...ou sequência Bernal [30, 31, 32, 33, 34]. Neste arranjo, alternam-se planos de grafeno saltandouma camada relativamente a outra. A distância no plano entre os átomos mais próximos é de1,42. A constante da rede é 6,708 Å, as camadas de grafeno são separadas por uma distânciade 3,354 Å [35, 36, 37, 38, 39].

Figura 1.2: O grafite corresponde a camadas de grafeno empilhadas no arranjo ABAB... ousequência Bernal [18].

3Termo da língua inglesa que significa lacuna. O gap de energia é a quantidade de energia necessária paraque o elétron efetue sua transição da banda de valência para a banda de condução.


A hibridização sp2 que aparece no grafeno é mais forte do que a hibridização sp3 que apareceno diamante. O carbono livre tem seis elétrons ocupando os orbitais 1s, 2s, 2px e 2py. Jáo carbono hibridizado no grafite tem dois elétrons ocupando os orbitais 1s, três sp2 e um2pz. Os três elétrons no orbital sp2 estão envolvidos em um plano com ligação de 120.Os elétrons no orbital 2pz formarão a deslocalização da ligação π e são responsáveis pelacondutividade elétrica do grafite. Devido a pequena sobreposição da banda de valência e dabanda de condução o grafite é um semimetal. A moleza do grafite surge da fraca força devan der Waals entre as suas camadas adjacentes. O grafeno é uma estrutura plana cristalinahexagonal de átomos de carbono em ligação sp2 densamente compactados e possui a espessurade apenas um átomo [18].

Teoricamente, o nanotubo de carbono de paredes simples (SWNTs- Single-WalledNanotubes) pode ser considerado como uma camada de grafeno enrolada [40]. Enquanto onanotubo de paredes múltiplas (MWNTs- Multi-Walled Nanotubes) é constituído por váriascamadas coaxiais de grafeno enroladas. De acordo com sua construção, os nanotubos de car-bono podem ser metálicos, semicondutores ou semimetálicos [41, 42, 43, 44, 45]. O diâmetrotípico de um nanotubo de carbono de parede simples é de 1,4 nanômetro, mas nanotubos comdiâmetro de 0,4 nanômetro também foram encontrados [46]. Qualitativamente a estrutura donanotubo de parede simples pode ser definida em termos dos vetores de rede do grafeno [41].Como ilustrado na Figura 1.3 um nanotubo de camada única é obtido enrolando-se uma folhade grafeno ligando, por exemplo, os sítios cristalográficos A e A′. Dessa forma, um nanotubode camada simples é especificado por pares de números inteiros (n,m) que denotam a posiçãorelativa ~Ch = n~a1 +m~a2, onde ~Ch é o vetor quiral do tubo e ~a1 e ~a2 são os vetores unitáriosda rede hexagonal [47]. Através do vetor quiral podemos estimar o diâmetro do tubo (dt)por

dt = |~Ch|/π =a

π

√n2 + nm+m2, (1.1)

onde a é a constante de rede hexagonal que é igual a√

3acc (acc ' 1, 42Å corresponde aocomprimento da ligação C-C). O ângulo quiral fica entre o vetor quiral e ~a1, pode ser calculadoatravés de

cosθ =~Ch · ~a1|~Ch||~a1|

=2n+m

2√n2 + nm+m2

. (1.2)

O valor de θ varia de zero a trinta graus, devido a simetria hexagonal da rede de grafeno.Nanotubos do tipo (n, n) (θ = 30) são chamados armchair 4, por apresentar semelhançageométrica com braços de poltrona ao longo de sua circunferência. Nanotubos (n, 0) (θ = 0)

4Termo da língua inglesa que significa poltrona.


são chamados de zigzag também devido sua aparência de zigue-zague na circunferência. Para(n,m 6= n 6= 0) temos os tubos quirais (veja Fig. 1.4).

Figura 1.3: Vetor quiral em nanotubos [18].

O vetor ~T perpendicular ao vetor quiral define a translação ao longo do eixo do tubo. Talvetor também pode ser expresso em termos de vetores da base ~a1 e ~a2, como ~T = t1~a1 + t2~a2.Usando ~Ch · ~T = 0 as expressões para t1 e t2 são dadas por

t1 =2m+ n

NR

, t2 =2m+ n

NR

(1.3)

ondeNR é o máximo divisor comum de 2m+n e 2n+m. O comprimento do vetor translacionalé dado por

|~T | =√

3a√n2 + nm+m2/NR. (1.4)

A célula unitária do nanotubo é formada por um cilindro de altura |~T | e diâmetro dt = |~Ch|/π.O número de átomos de carbono por unidade de célula unitária é expresso como função den e m como

NC = 4(n2 + nm+m2)/NR. (1.5)


Figura 1.4: Tubos (a) armchair, (b) zigzag e (c) quiral.

Figura 1.5: Alguns valores possíveis de vetor quiral e sua propriedade eletrônica correspon-dente [41].

Experimentalmente obtenção de um nanotubo de carbono é um processo diferentedo processo teórico. As técnicas de síntese para nanotubos de carbono tem sido investigadasconstantemente. Essas técnicas incluem arco de descarga, ablação a laser [48] e deposiçãoquímica a vapor. A deposição química a vapor envolve temperaturas de aproximadamente1000 a 1200 Celsius usando CH4 ou CO [49, 50]. Estudos teóricos e experimentais [51,52, 53] mostram que o diâmetro e a quiralidade influenciam diretamente nas propriedades


eletrônicas do nanotubo (veja Fig. 1.4). Esta influência pode ser explicada em termos daestrutura de bandas do grafeno bidimensional e dos vetores de onda discretos permitidospelas condições de contorno nos tubos. Assim é importante caracterizar sua quiralidade noprocesso de fabricação de dispositivos. Espectroscopia Raman pode ser usada para estimar odiâmetro de nanotubos de paredes simples, mas não exatamente (n,m). Para isso a técnicade espectrofluorimetria é uma poderosa ferramenta para identificar a quiralidade, onde umasolução aquosa bem dispersa de nanotubo de parede simples é preparada e uma luz com certaexcitação e comprimento de onda é incidida [54].

Analisando a borda do grafeno em nanoescala, Fujita e colaboradores introduziramo modelo teórico de nanofitas de carbono (GNRs-Graphene nanoribbons) [55, 56, 57]. Nestemodelo as nanofitas de carbono são tiras de grafeno que possuem uma espessura menorque 50 nanômetros e diferentemente do grafeno são unidimensionais. Devido sua bordaapresentam-se como semicondutores ou semimetais. A terminação em uma direção introduzum importante efeito de confinamento quântico em nanofitas que as tornam interessantes.Dependendo de sua terminação na borda, nanofitas de carbono podem ser divididas em doistipos: armchair, ou zigzag. Conforme mostra a figura 1.6, podemos classificar as nanofitasarmchair de acordo com o número das linhas de dímeros (Na) que constituem a largurada estrutura. Para as nanofitas zigzag, a classificação se dá de acordo com o número decadeias (Nz) zigzag que cruzam a linha da largura da estrutura. Na direção perpendicular àlinha da largura, a estrutura se repete periodicamente formando assim um material periódicounidimensional.

Em nanofitas de grafeno armchair não há reconstrução da borda e os padrões pla-nares são mantidos. Enquanto que em nanofitas de carbono zigzag, a sua extremidade émetastável e reconstruções acontecem espontaneamente à temperatura elevada. Algumasestruturas especiais têm sido propostas como possíveis padrões de reconstrução de bordas[58]. No entanto, as reconstruções detalhadas ainda precisam ser mais bem estudadas. Paramanter as estruturas planares átomos de hidrogênio são introduzidos para saturar os átomosde borda. Além disso, na maioria das estruturas relatadas em experiências não foram encon-tradas reconstruções em borda. Assim, a maioria das pesquisas teóricas tomou as nanofitasde carbono com o átomo de hidrogênio saturando a borda das estruturas como ponto departida.


Figura 1.6: Estrutura geométrica de nanofitas de carbono [59].

1.2 Nanoestruturas Nitreto de Boro

O nitreto de boro (BN) é constituído por átomos de boro (B) e átomos de nitrogênio (N),estes átomos estão, respectivamente, no grupo III e grupo V que são próximos ao grupo IV docarbono na tabela periódica dos elementos. Como as ligações B-N e C-C são isoeletrônicas,materiais de BN tem a forma similar as estruturas covalentes para a forma alotrópica docarbono (ver figura 1.7).


Figura 1.7: Similaridade h-BN grafeno [60].

Para hibridização sp2 e sp3 no nitreto de boro, um elétron adicional está localizado no átomode nitrogênio. Todos os elétrons em orbitais são redistribuídos na forma da ligação desejada.Essa ligação covalente tem uma natureza iônica, devido a maior eletronegatividade no átomode nitrogênio. De fato, o BN pode aparecer na fase hexagonal (h-BN), na fase cúbica (c-BN), na fase romboédrica (r-BN) e na fase wurtzite (w-BN), como mostra a figura 1.8 [61].Tais fases são similares a rede hexagonal do grafite, cúbica do diamante e romboédrica dografite [62]. Da mesma maneira que acontece com nanotubos de carbono, um nanotubo deBN (n,m) possui sua quiralidade e seu diâmetro unicamente definidos pelo seu vetor quiral


~Ch = n~a1 + m~a2, que conecta os dois sítios para formar o nanotubo a partir do plano. Odiâmetro de tais tubos é determinado de maneira análoga ao nanotubo de carbono. Noentanto, para o caso do tubo de nitreto de boro temos uma ligação de boro e nitrogênio deaproximadamente 1,45 Å[63, 64, 65].

Figura 1.8: Estruturas de nitreto de boro em diferentes fases [61].

Nanotubos de nitreto de boro são cilindros formados por camadas de h-BN enrola-das. Dependendo do número de camadas de h-BN envolvidas pode ser de parede simples,ou de parede múltipla. Evidentemente, os nanotubos de nitreto de boro de parede simplesapresentam apenas uma camada de h-BN, e os nanotubos de parede múltipla são constituí-dos por diversas camadas concêntricas de h-BN enrolado. Uma diferença importante entre osnanotubos de carbono e os nanotubos de nitreto de boro está no gap de energia. Enquantoos nanotubos de carbono possuem um gap pequeno, sendo assim semicondutores ou semi-metais, o gap de energia dos nanotubos de nitreto de boro é de aproximadamente 5 eV [64],


independentemente de sua quiralidade, consequentemente são isolantes. A quiralidade do na-notubo de nitreto de boro é construída da mesma maneira que a quiralidade dos nanotubosde carbono.

De forma análoga às nanofitas de grafeno, nanofitas de nitreto de boro podem serclassificadas em dois tipos: armchair ou zigzag. Podemos identificar uma nanofita zigzagpelo número de cadeias zigzag (Nz) através da largura da fita conforme é mostrado na Figura1.9 (a). Do mesmo modo, as nanofitas com bordas armchair são identificadas pelo númerode linhas de dímero (Na) através da largura da fita como mostra a Figura 1.9 (b).

Figura 1.9: Estrutura das nanofitas de BN zigzag (a) e armchair(b) [66].

Du e colaboradores calcularam o gap de energia como função da largura da fita comoé mostrado na Figura 1.10 (a) e (b), para estruturas zigzag e estruturas armchair [66], res-pectivamente. Ambos são preditos como semicondutores, mas apresentam comportamentosdivergentes com o aumento da largura das nanofitas. O gap de energia das estruturas zigzagdecrescem como uma função monótona de 4,35 eV para 3,55 eV com o aumento da largurada fita de Nz = 4 até Nz = 25. Este comportamento é atribuído à intensa transferência decarga da borda do boro para a borda do nitrogênio [67]. Já as oscilações do gap de energiapodem ser observadas claramente para as estruturas armchair, com uma convergência paraum valor fixo à medida que a largura Na aumenta. A expectativa é que o gap assuma umvalor constante (4,45 eV) quando a largura Na das estruturas armchair assumirem um valormaior do que 20.


Figura 1.10: Gap de energia em função da largura para nanofitas de BN zigzag (a) e arm-chair(b) [66].

1.3 Nanoestruturas BxCyNz

Com a descoberta da similaridade entre estruturas de nitreto de boro e carbono, muitoesforço tem sido investido para explorar uma forma mista entre tais estruturas. Essas ten-tativas podem ser classificadas em três: a busca por uma fase hexagonal de estruturas BCN(h-BxCyNz), a busca por uma fase cúbica de BCN e a busca por estruturas híbridas BCN,como por exemplo, nanofitas, nanotubos e nanocones. Tais estruturas devem apresentar pro-priedades intermediárias entre as estruturas constituídas apenas com carbono, ou estruturasconstituídas apenas com nitreto de boro. Os esforços para produzir tais materiais foraminiciados em 1980 [68, 69, 70, 71, 72] e estendidos para os anos 90 [73, 74, 75, 76, 77, 78, 79].De fato, o primeiro composto de BCN relatado tinha a dimensão de 20 nm. Esse resultadoindica que compostos de BCN devem ser considerados como nanoestruturas ou nanocristais.Desde 1994, nanotubos BC2N tem sido estudados teoricamente [80] e experimentalmente[81, 82, 83]. Diferentemente dos nanotubos de carbono, a estrutura eletrônica de nanotubosBCN é proeminentemente influenciada por sua composição atômica. Teoricamente, o gapde energia dos nanotubos BCN é ajustável variando-se a sua composição atômica. Estesmateriais tem tido uma potencial aplicação para utilização em dispositivos ou sensores quetrabalhem em alta temperatura [18].

Estudos usando cálculos da teoria do funcional da densidade mostram que nanofitaszigzag com determinadas quantidades de B, N e C são metálicas e exibem propriedades fer-romagnéticas no estado fundamental [67]. Os resultados obtidos por Du [66] e colaboradoresmostram que a substituição do boro ou nitrogênio por carbono em nanofitas de BN deve


induzir magnetização espontânea independentemente do tipo da fita. Tal efeito é provocadodesde que a substituição não ocorra na borda. Outro estudo, com nanofitas BCN híbridasdo tipo armchair [19], prevê que estas nanofitas apresentem magnetismo nas bordas quandoB e N estão desemparelhados. Algumas nanofitas BxCyNz foram previstas como um semi-metal tanto para estruturas não saturadas quanto para estruturas saturadas com hidrogênio[19, 59, 84]. Nanofitas zigzag BCiN (i ≥ 1), compostas por apenas uma fita de nitretode boro e uma fita de carbono com diferentes larguras (i) conforme mostra a Figura 1.11(a) apresentam-se como semimetais, apesar das nanofitas de nitreto de boro ou de carbonopossuírem gap de energia finito [59], como mostra a Figura 1.11 (b), (c) e (d).

Figura 1.11: Configurações de nanofitas CiBN . Estrutura de bandas para (b) C1BN , (c)C2BN e (d) C3BN com Nz = 8. As linhas vermelhas representam as bandas spin-up,enquanto as azuis representam as bandas spin-down [59].

A nanofita de grafeno é um isolante antiferromagnético, mas cálculos da teoria dofuncional da densidade mostraram que quando é feita uma dopagem da borda zigzag comboro e nitrogênio, a nanofita de grafeno exibe um ponto de Dirac [85], como pode ser vistona Figura 1.12. No presente capítulo apesentamos algumas propriedades de materiais BCN .No próximo capítulo apesentaremos a fundamentação teórica necessária para a abordagemrealizada em nosso estudo


Figura 1.12: Nanofita BC2N zigzag com Nz = 10. (a) Modelo de estrutura onde as ligaçõesdas bordas são todas saturadas com átomos de hidrogênio. A linha retangular hachuradaindica a célula unitária. (b) Estrutura de bandas com nível de Fermi em 0 eV [85].

.

Capítulo 2

Metodologia

Os fundamentos necessários para o estudo teórico de estruturas atômicas, ou empequena escala, foram estabelecidos através da teoria quântica. Neste capítulo, apresentare-mos as aproximações necessárias que fundamentam o nosso estudo teórico, bem como códigocomputacional utilizado.

2.1 Métodos de Estrutura Eletrônica

Para descrever as propriedades de sistemas quânticos como átomos, moléculas e sólidos énecessário resolver a equação de Schrödinger [86]. Em um sistema composto por N elétronse M núcleos, tal equação é

Hψ(~r, ~R, t) = i~∂

∂tψ(~r, ~R, t), (2.1)

onde H representa o operador hamiltoniano, ψ a função de onda do sistema, ~r = (~r1, ~r2, ..., ~rN)

e ~R = (~R1, ~R2, ..., ~RM) as coordenadas dos elétrons e núcleos, respectivamente. Para talsistema o operador hamiltoniano em unidades atômicas7 é dado por

7Em unidades atômicas considera-se ~ = me = |e| = 1.

18

Capítulo 2. Metodologia 19

H = −M∑α=1

1

2Mα

∇2α −

1

2

N∑i=1

∇2i −

N∑µ=1

M∑α=1

Zα

|~rµ − ~Rα|+

N∑µ=1

N∑ν<µ

1

|~rµ − ~rν |

+M∑α=1

M∑β<α

ZαZβ

|~Rα − ~Rβ|= TN + Te + VNe + Ve + VN . (2.2)

Figura 2.1: Posições dos elétrons e núcleos em um sistema de coordenadas [86].

De acordo com a equação 2.2, o operador hamiltoniano pode ser dividido em outros opera-dores, onde temos:

TN = −∑M

α=11

2Mα∇2α, como operador energia cinética nuclear,Mα corresponde a massa

do núcleo alfa;

Te = −12

∑Ni=1∇2

i , como operador energia cinética eletrônica;


VNe = −∑N

µ=1

∑Mα=1

Zα

|~rµ − ~Rα|, corresponde a atração entre elétron e núcleo e Zα é a

carga do núcleo alfa;

Ve =∑N

µ=1

∑Nν<µ

1

|~rµ − ~rν |, é operador referente a interação entre elétrons;

VN =∑M

α=1

∑Mβ<α

ZαZβ

|~Rα − ~Rβ|, é o operador de energia repulsiva entre núcleos.

A parte espacial da equação Schrödinger pode ser separada da parte temporal substituindo

ψ(~r, ~R, t) = Φ(~r, ~R)e−iEt~ , (2.3)

na equação 2.1. Dessa forma, obtemos equação de Schrödinger independente do tempo,

HΦ(~r, ~R) = EΦ(~r, ~R). (2.4)

Resolver a equação de Schrödinger analiticamente só é possível para sistemas simples, comopor exemplo, o oscilador harmônico e o átomo de hidrogênio. No entanto, assim como ocorrecom a segunda lei de Newton para sistemas de muitos corpos, podemos resolvê-la através deaproximações e métodos computacionais.

2.1.1 Separação de Born-Oppenheimer

Os elétrons possuem massas muito menores do que os núcleos e seu movimento dentrode um cristal, ou molécula, é mais veloz quando comparado ao movimento do núcleo. Dessaforma, é razoável considerar como uma boa aproximação, o problema como elétrons movendo-se em um campo gerado por núcleos fixos. Esta é a aproximação de Born-Oppenheimer[87, 88, 89] e considera também que experimentalmente o espectro molecular divide-se emtrês regiões: (i) a região de microondas, correspondente a espectroscopia rotacional; (ii) aregião de infravermelho, correspondente a espectroscopia vibracional; (iii) a região visívele ultravioleta, correspondente a espectroscopia eletrônica [90]. Como consequência destaaproximação, o termo de energia cinética dos núcleos pode ser desprezado no hamiltoniano(equação 2.2) em relação aos demais termos, nesse caso Mα →∞, então


H = TN + Te + VNe + Ve + VN → Te + VNe + Ve + VN = Htotal. (2.5)

O hamiltoniano total fica dividido da seguinte forma

Htotal = Hele + VN , (2.6)

ou seja, uma parte eletrônica e outra devido ao potencial internuclear. A parte eletrônica édada por

Hele = Te + VNe + Ve. (2.7)

Espera-se que

[Hele, R] = 0, (2.8)

Pois isto significa que os autovalores do hamiltoniano eletrônico e as posições nucleares podemser determinados simultaneamente. Assim, temos que

Heleφm(~r, ~R) = εm(~R)φm(~r, ~R), (2.9)

onde φm(~r, ~R) e εm são respectivamente a função de estado eletrônica e seu autovalor deenergia. Para obter o valor da energia total é necessário adicionar a εm o termo de repulsãonuclear, que deve ser constante, e a energia total é representada pela expressão

Em(~R) = εm(~R) +M∑α=1

M∑β<α

ZαZβ

|~Rα − ~Rβ|. (2.10)

Através das equações logo acima, podemos observar que tanto a função de estado eletrônicacomo a sua respectiva energia dependem das posições nucleares. Assim, é possível expandir a


função de estado total usando o conjunto completo de autofunções do hamiltoniano eletrônico,isto é,

Φ(~r, ~R) =∑m

ϕm(~R)φm(~r, ~R). (2.11)

Aqui os coeficientes de expansão são escritos como ϕm(~R) e dependem das posições nucleares~R. Com a substituição da equação 2.11 na equação 2.4, considerando as equações 2.9 e 2.10,obtemos:

∑m

[−

M∑α=1

1

2Mα

∇2α + (Em(~R)− E)

]ϕm(~R)φm(~r, ~R) = 0 (2.12)

Lembrando a identidade ∇2(ϕφ) = (∇2ϕ)φ + 2(∇ϕ)(∇φ) + ϕ∇2φ, podemos multiplicar aexpressão 2.12 por φ∗n(~r, ~R), integrar em todas as coordenadas eletrônicas e usar a condiçãode ortonormalidade de φm para obter:

−M∑α=1

1

2Mα

∇2αϕn(~R) + (Em(~R)− E)ϕn(~R) =

∑m

M∑α=1

1

2Mα

×2

∫φ∗n(~r, ~R)∇αφm(~r, ~R)d3r∇α +

∫φ∗n(~r, ~R)∇2

αφm(~r, ~R)d3r

ϕn(~R). (2.13)

Se definirmos

ζnm(~R,∇) =M∑α=1

1

Mα

∫φ∗n(~r, ~R)∇αφm(~r, ~R)d3r∇α +

1

2

∫φ∗n(~r, ~R)∇2

αφm(~r, ~R)d3r

, (2.14)

a expressão 2.13 torna-se

[−

M∑α=1

1

2Mα

∇2α + En(~R)

]ϕn(~R) = Eϕn(~R) +

∑m

ζnm(~R,∇)ϕn(~R). (2.15)

Na expressão acima,∑

m ζnm(~R,∇)ϕn(~R) mistura os diferentes índices m e n referentes adiferentes funções de estado em Φ. Este termo pode ser tratado como uma perturbação, pois


o seu valor relativo é apenas da ordem de 10−2. Suprimindo o termo ζnm na equação 2.15,temos:

[−

M∑α=1

1

2Mα

∇2α + En(~R)

]ϕn(~R) = Eϕn(~R), (2.16)

que representa a equação de Schrödinger independente do tempo para o movimento dosnúcleos de posição ~R quando estão no estado ϕn. O operador energia cinética correspondenteao núcleo é −

∑Mα=1

12Mα∇2α, En(~R) é o potencial efetivo oriundo do hamiltoniano eletrônico.

Os coeficientes suprimidos ζnm, que foram descritos pela equação 2.14 acoplam diferentesestados eletrônicos. Isto significa que a aproximação de Born-Oppenheimer não dependeapenas do fato do núcleo atômico ser mais massivo do que o elétron, mas de forma geral aaproximação tem validade desde que não haja um significativo acoplamento entre diferentesestados eletrônicos.

2.1.2 Aproximações de Hartree, Hartree-Fock e Interação de Con-

figuração

A aproximação de Hartree considera que o potencial sentido por um elétron é umpotencial de campo médio gerado por todos os núcleos e outros elétrons. O problema entãoé determinar o campo médio e a função de estado para o elétron. Mas estas projeções nãosão independentes, mesmo o potencial médio sentido pelos elétrons depende dos estados detodos os outros elétrons, que por sua vez depende do campo médio sentido pelos elétrons[91]. Vamos assumir que a função de estado dos elétrons é um simples produto dos orbitais(funções de estados individuais dos elétrons):

Ψ(~r1, ~r2, ..., ~rN) = ϕ1(~r1)ϕ2(~r2)...ϕN(~rN). (2.17)

Agora devemos encontrar o potencial médio no qual um elétron se move. Num ponto ~r′ adensidade de carga média devido ao j-ésimo elétron em unidades atômicas deve ser −|ϕj(~r′)|2,assim da lei de Coulomb o outro elétron apresentará uma energia potencial


∫d3r′

1

|~r − ~r′||ϕj(~r′)|2. (2.18)

devido ao potencial de interação com o j-ésimo elétron. O i-ésimo elétron deverá se moverem um potencial médio

Vi(~r) =

∫d3r′

1

|~r − ~r′|∑j(6=i)

|ϕj(~r′)|2 −∑m

Z

|~r − ~Rm|. (2.19)

Para encontrar o orbital ϕi(~r) do i-ésimo elétron devemos resolver a equação de Schrödingerpara uma partícula simples

[−∇

2

2m+ Vi(~r)

]ϕi(~r) = εiϕi(r). (2.20)

Acima temos um conjunto de equações que devem ser solucionadas numericamente de formaiterativa. As equações 2.19 e 2.20 são conhecidas como equações de Hartree e podem serderivadas do princípio variacional usando 2.17 como função tentativa. A função de estadodescrita na equação 2.17 não é antissimétrica, de forma que não satisfaz o princípio daexclusão de Pauli.

Para obter funções de estado antissimétricas utilizamos a seguinte expressão:

Ψ(~r1, ~r2, ..., ~rN) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

ψ1(~r1) ψ2(~r1) . . . ψN(~r1)

ψ1(~r2) ψ2(~r2) . . . ψN(~r2)...

......

ψ1(~rN) ψ2(~rN) . . . ψN(~rN)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣. (2.21)

O termo ~ri denota as coordenadas espaciais e de spin da partícula, ψi(~rj) é chamado de spin-orbital e é constituído pelo produto do orbital espacial φi(~rj) com as funções de spin αi(σj)

correspondentes ao spin “up” ou “down”. Os spin-orbitais formam um conjunto ortonormal,de modo que ∫

d~rψ∗i (~r)ψj(~r) = δij. (2.22)

A equação 2.21 é conhecida como determinante de Slater e o fator 1/√N ! é devido a con-

dição de normalização da função de estado. Esta forma de obter a função de estado de umsistema constituído de férmions foi sugerida por Heisenberg e Dirac, e aplicada ao problemamultieletrônico por Slater [92]. A utilização do determinante de Slater como função tentativa


no método variacional, leva a um novo conjunto de equações conhecidas como equações deHartree-Fock:[

−∇2

2m+ Vi(~r)

]ψi(~r)−

∑j

ψj(~r)

∫d~r′

ψ∗i (~r′)ψj(~r′)

|~r − ~r′|= εiψi(r). (2.23)

O potencial obtido na aproximação de Hartree é expresso através do termo Vi(~r). O terceirotermo à esquerda da igualdade acima é chamado de potencial de troca e correlação e éuma consequência da antissimetria da função de onda. Tal termo indica a correlação entreelétrons de spins paralelos. A implementação deste método utiliza uma técnica devida aRoothaan, onde expande-se os orbitais espaciais como uma combinação de um conjunto defunções de base de elétron, ou seja, uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals).

O determinante de Slater leva a melhor solução para o problema de N-elétrons,mas não à solução exata. Uma parte dos efeitos de correlação entre os elétrons é perdidodevido a variação do potencial colombiano exato visto por um elétron quando os outrosse movimentam. Isto porque, o determinante de Slater leva em conta o fator de troca ecorrelação entre dois elétrons paralelos, mas o potencial coulombiano exato sentido por umelétron varia quando os outros se deslocam. Como consequência disto, temos um erro decorrelação que é solucionado usando nessa teoria a função de estado exata dada por

|Φ〉 = C0|Ψ0〉+∑ra

Cra|Ψr

a〉+∑

a<b,r<s

Crsab |Ψrs

ab〉∑

a<b<c,r<s<t

Crstabc|Ψrst

abc〉+ . . . , (2.24)

onde |Ψra〉, |Ψrs

ab〉, |Ψrstabc〉, ..., são determinantes de Slater baseados no determinante usado

na aproximação de Hartree-Fock |Ψ0〉, porém substituindo um ou mais orbitais ocupados(índices a, b, c, ...) por orbitais virtuais desocupados (índices r, s, t,...). Dessa forma, Ψr

a

representa um determinante para um estado excitado, onde o elétron que ocupava o orbitalΨa transitou para o orbital virtual Ψr, e assim sucessivamente. Se fosse possível obter aenergia total exata não relativística do sistema através do método variacional e da funçãode onda exata, seria possível obter a energia de correlação exata através da diferença entrea energia total exata não relativística e a energia total obtida pelo método de Hartree-Fock.Porém, apenas parte dessa energia de correlação é determinada, já que o cálculo exato nãoé possível, de forma que se utiliza o método da interação de configurações. Neste método,a solução para o problema de N-elétrons é obtida truncando a série 2.24 e usando-a comofunção tentativa no método variacional. O problema de tal procedimento é o alto custo


computacional, o que deixa o método viável apenas para problemas relativamente simplescomo moléculas com poucos átomos.

2.1.3 Teoria do Funcional da Densidade

A teoria do funcional da densidade (DFT- Density Functional Theory) baseia-se nofato de que as propriedades do estado fundamental de um sistema podem ser determinadasconhecendo-se a densidade eletrônica no estado fundamental. Isto leva a uma vantagemóbvia, em um sistema com N elétrons, por exemplo, sua função de onda contém 3N variáveis(4N variáveis se levarmos em conta o spin), enquanto sua densidade eletrônica depende de3 variáveis, ou 4 considerando spin. Em suma, a equação de Schrödinger para N elétronspode ser escrita como uma equação da densidade eletrônica que possui um número bemmenor de variáveis. A DFT foi fundamentada por Hohenberg e Konh em 1964 [93]. No anoseguinte, Kohn e Sham mostraram uma importante aplicabilidade da teoria [94]. Por essascontribuições Walter Kohn veio a ser agraciado com o prêmio Nobel de Química em 1998[95]. Ultimamente, a teoria do funcional da densidade tem se mostrado como o método maiseficiente para o cálculo de propriedades estruturais e eletrônicas do estado fundamental [90].

Teoremas de Hohenberg-Kohn

Dois teoremas propostos por Hohenberg e Kohn fornecem as bases teóricas para aDFT [93]. Vamos considerar um sistema com N elétrons, com ~ri = (xi, yi, zi) sendo a coor-denada do i-ésimo elétron.

Primeiro Teorema:

O potencial externo v(~r) sentido pelos elétrons é um funcional único da densi-dade eletrônica ρ(~r).

Se ψ é um estado fundamental do sistema, descrito por um hamiltoniano H sub-metido a um potencial externo v(~r), onde H = T + U + V que expressa a energia cinética,somada a energia de interação eletrônica e energia potencial. Suponhamos também a exis-tência de um outro potencial externo v′(~r), resultando em H ′ = T + U + V ′ e um outro


estado fundamental ψ′. Vamos considerar que os dois potenciais geram a mesma densidadeeletrônica ρ(~r). Pelo princípio variacional temos

E = 〈ψ|T + U + V |ψ〉 < 〈ψ′|T + U + V |ψ′〉 e (2.25)

E ′ = 〈ψ′|T + U + V ′|ψ′〉 < 〈ψ|T + U + V ′|ψ〉. (2.26)

Então, podemos escrever

〈ψ|H|ψ〉 < 〈ψ′|H|ψ′〉 = 〈ψ′|H ′|ψ′〉+ 〈ψ′|V − V ′|ψ′〉

⇒ E < E ′ + 〈ψ′|V − V ′|ψ′〉. (2.27)

Para 〈ψ′|H ′|ψ′〉, temos

E ′ < E + 〈ψ|V ′ − V |ψ〉, (2.28)

como ρ(~r) = 〈ψ|∑N

i=1 δ(~r − ~ri)|ψ〉 e V =∑N

i=1 v(~ri),

〈ψ|V |ψ〉 =N∑i=1

∫d3r

∫d3r1 . . .

∫d3riv(~r)δ(~r − ~ri)

∫d3ri+ 1 . . .

∫d3rNψ

∗ψ

=

∫ρ(~r)v(~r)d3r. (2.29)

Com isso, as expressões 2.27 e 2.28 tornam-se, respectivamente,

E < E ′ +

∫ρ(~r)[v(~r)− v′(~r)]d3r e

E ′ < E +

∫ρ(~r)[v′(~r)− v(~r)]d3r.

Da soma das duas relações acima temos

E + E ′ < E ′ + E (2.30)

que gera um absurdo. Na demostração, assumimos a mesma densidade eletrônica para po-tenciais externos distintos e dessa forma obtemos tal absurdo. Isto ocorre porque as funçõesde onda escolhidas foram diferentes. Podemos contornar esse problema e concluir que a uni-cidade de ρ(~r) exige que ψ = ψ′. Consequentemente, um observável físico é um funcionalúnico da densidade eletrônica.


Segundo Teorema:

A energia do estado fundamental é mínima para a densidade exata ρ(~r) e podeser escrita como:

E[ρ] = 〈ψ|T + U + V |ψ〉 (2.31)

onde ψ é a função de onda no estado fundamental

Considere um estado, ψ não necessariamente fundamental que gera uma densidadeeletrônica ρ. E seja ρ0 a densidade eletrônica do estado fundamental, proveniente de umafunção de onda do estado fundamental ψ0 temos que

se ρ 6= ρ0 ⇒ ψ 6= ψ0, ou seja, E > E0 e (2.32)

se ρ = ρ0 ⇒ ψ = ψ0, ou seja, E = E0. (2.33)

Considerando a equação 2.31 podemos escrever:

E[ρ] = 〈ψ|T + U |ψ〉+ 〈ψ|V |ψ〉 (2.34)

ouE[ρ] = F [ρ] + 〈ψ|V |ψ〉, (2.35)

onde F [ρ] é um funcional universal válido para qualquer sistema coulombiano e 〈ψ|V |ψ〉depende do sistema que estamos tratando. De forma análoga, para o estado fundamentaltemos

E[ρ0] = F [ρ0] + 〈ψ0|V |ψ0〉. (2.36)

Aplicando o teorema variacional

E[ψ0] ≤ E[ψ] (2.37)

〈ψ0|T + U + V |ψ0〉 ≤ 〈ψ|T + U + V |ψ〉 (2.38)

F [ρ0] + 〈ψ0|V |ψ0〉 ≤ F [ρ] + 〈ψ|V |ψ〉 (2.39)

E[ρ0] ≤ E[ρ]. (2.40)

Esses dois teoremas garantem a possibilidade de obter o estado fundamental de um sistemasem que se conheça diretamente sua função de onda.


Equações de Kohn-Sham

Dos teoremas de Hohenberg-Kohn sabemos que é possível calcular as propriedades deum sistema através de sua densidade eletrônica, mas não sabemos como calcular tais propri-edades. Para encontrar as equações que permitem realizar cálculos utilizando a densidadeeletrônica considere a energia como o funcional

E[ρ] =

∫v(r)ρ(r)d3r + F [ρ], (2.41)

onde F [ρ] é o funcional universal discutido anteriormente. Como as interações coulombianassão de longo alcance podemos separar a parte coulombiana clássica do funcional universal,

F [ρ] =1

2

∫∫ρ(~r)ρ(~r′)

|~r − ~r′|d3rd3r′ + T0[ρ] + Exc[ρ], (2.42)

onde T0[ρ] é a energia cinética e Exc[ρ] a energia de troca e correlação. Dessa forma a energiatotal é dada por

E[ρ] =

∫v(~r)ρ(~r)d3r +

1

2

∫∫ρ(~r)ρ(~r′)

|~r − ~r′|d3rd3r′ + T0[ρ] + Exc[ρ]. (2.43)

Considerando que a densidade eletrônica é dada por ρ(~r) =∑N

i=1 |ψi(~r)|2, onde N é o númerode elétrons; a energia cinética é T0[ρ] = −1

2

∑i

∫ψ∗i∇2ψid

3r; e a ortonormalidade da funçãode onda

∫ψi(~r)ψj(~r)d

3~r = δij. Podemos definir o funcional da função de onda

Ω[ρ] = E[ρ]−∑ij

εij

∫ψi(~r)ψjrd

3~r. (2.44)

Aqui εij são os multiplicadores de Lagrange que asseguram a ortonormalidade das funçõesde onda. Minimizando funcional Ω[ρ] com relação a ψ∗i , chegamos a equação de Kohn-Sham(

−1

2∇2 + vKS(~r)

)ψi = εiψi, i = 1, 2, ..., N, (2.45)

ondevKS(~r) = v(~r) +

∫ρ(~r)

|~r − ~r′|+δExcδρ

. (2.46)

Como

ρ(~r) =N∑i=1

|ψi(~r)|2, (2.47)


temos uma relação de dependência mútua entre vKS(~r) e ρ(~r). A solução para esse problemavem através de cálculos autoconsistentes, onde o esquema mais adotado é mostrado na Figura2.2.

O termo δExcδρ

é conhecido como potencial de troca e correlação cuja forma é des-conhecida. Isto é de importância central na precisão dos cálculos da teoria do funcional dadensidade e tem sido realizado inúmeros trabalhos para encontrar formas mais precisas deδExcδρ

[96]. Dessa forma, um potencial de troca e correlação aproximado deve ser escolhidode acordo com a precisão, ou a necessidade do problema envolvido. Existem várias apro-ximações para esse termo, as mais utilizadas são a aproximação da densidade local (LDA-Local Density-Functional Approximation) e a aproximação de gradiente generalizado (GGA-Generalized gradient Approximation).

Para aproximação da densidade local, assume-se que a densidade pode ser tratadalocalmente como um gás de elétrons uniforme, isto é, a energia de troca e correlação em cadaponto do sistema é a mesma que a de um gás de elétrons uniforme com a mesma densidade.Esta aproximação foi originalmente introduzida por Kohn e Sham e é válida para sistemasem que a densidade varia lentamente. Usando esta aproximação a energia de troca correlaçãopara uma densidade é dada por

ELDAxc =

∫ρ(~r)εxc[ρ(~r)]d~r, (2.48)

onde εxc é a correlação de troca de energia por partícula de um gás de elétrons homogêneode densidade ρ.

No entanto, para sistemas reais sabemos que a densidade de carga não é homogênea ea aproximação LDA consequentemente não é boa para sistemas em que ρ(~r) sofre uma fortevariação. Com isso, uma maneira de melhorar a aproximação LDA é considerar o gradienteda densidade de carga ∇ρ(~r). Isso é feito com o seguinte funcional

EGGAxc [ρ] =

∫ρ(~r)εxc[ρ(~r)]Fxc(ρ,∇ρ)d~r, (2.49)

onde Fxc(ρ,∇ρ) dá a correção sobre o exchange local. Essa aproximação é conhecida comoGGA. Existem várias propostas para o funcional EGGA

xc atualmente [97] as mais utilizadas sãobaseadas nos trabalhos de Perdew-Burke-Ernerhof [98], de Lee-Yang-Parr [99], de Perdew eWang [100], de Perdew [101] e Becke [102].


Figura 2.2: Ciclo de autoconsistência.

2.1.4 Pseudopotenciais

Além das aproximações e teoremas descritos anteriormente, a complexidade dos cál-culos de estrutura eletrônica de moléculas e sólidos pode ser reduzida significativamenteatravés da teoria dos pseudopotenciais. Neste tratamento não é necessário levar em contatodos os elétrons do sistema, pois é razoável considerar que os estados eletrônicos dessesdividam-se em estados do caroço e estados de valência. Os estados do caroço são aquelesque estão fortemente ligados aos núcleos e permanecem praticamente inalterados quando sãopostos em diferentes ambientes químicos. Já os estados de valência são aqueles responsáveispelas ligações químicas. Dessa forma, podemos considerar somente os graus de liberdade doselétrons de valência como uma aproximação válida para os cálculos de estrutura eletrônicade moléculas e sólidos.

Uma característica fundamental dos pseudopotenciais é a possibilidade de uso em


diferentes ambientes químicos. Dessa forma, o pseudopotencial deve representar bem o com-portamento de elétrons fora da região de caroço. Para isso é necessário obedecer as seguintescondições:

• Os autovalores reais e pseudo devem ser iguais, e as pseudofunções de onda devem seriguais as funções de onda reais para distância maiores do que um determinado raio decorte rcorte. Em suma,

εpsl = εreall e (2.50)

Ψpsl = Ψreal

l . (2.51)

Isso para r > rcorte. Para que seja contínua as derivadas de Ψpsl e Ψreal

l devem ser iguaisno raios de corte.

• A carga contida na esfera de raio de corte rcorte é igual para as duas funções de onda(conservação de norma). Isso garante que o potencial eletrostático seja o mesmo forado raio de corte.

• A derivada logarítmica das funções reais e suas derivadas em relação a energia devemconcordar para r maior que o raio de corte. Esse fato garante que as propriedades deespalhamento sejam respondidas também pelo pseudopotencial.

Considerando-se uma blindagem eletrônica com simetria esférica devemos resolver a equaçãoradial de Kohn-Sham: [

−1

2

d2

dr2+l(l + 1))

2r2+ V [n, r]

]rRl = εlrRl. (2.52)

Invertendo a equação acima temos,

V psl = εl −

l(l + 1)

2r2+

1

2rΨl

d2

dr2[rΨPS

l ]. (2.53)

Devemos retirar a blindagem dos elétrons de valência, já que essa depende do ambientequímico em que o pseudopotencial está. Subtraindo então o potencial de Hartree e o potencialde troca e correlação obtemos o pseudopotencial iônico:

V psion = V ps

l − VpsH − V

psxc . (2.54)

Então o pseudopotencial é dividido em uma parte local, coulombiana de longo alcance e


independente de l, e uma parte semi-local, de curto alcance e dependente de l de maneiraque na forma de operador, o pseudopotencial iônico pode ser escrito como

V psion = V ps

ion,local + Vsl∑l

Vsem|l〉〈l|. (2.55)

Para raios grandes V psion,local comporta-se como o potencial eletrostático com a carga equiva-

lente a carga de valência. A parte semi-local é truncada em um valor escolhido de l de formaa reproduzir o espalhamento atômico. A forma sugerida por Kleinman-Bylander para essepotencial semi-local é

Vkb =|VslΨps

l 〉〈VslΨpsl |

〈Ψpsl |Vsl|Ψ

psl 〉

, (2.56)

onde Ψpsl é a pseudofunção de onda que contém o momento angular no qual foi calculado o

pseudopotencial.

2.2 SIESTA

Neste estudo, realizamos cálculos de estrutura eletrônica como implementado no có-digo SIESTA [103] (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)que é um dos programas computacionais mais conhecidos que usam a Teoria do Funcionalda Densidade. O SIESTA trabalha com bases localizadas formadas por uma combinaçãolinear de orbitais atômicos de alcance finito. Essas bases permitem calcular elementos dematriz do hamiltoniano de Kohn-Sham com o custo computacional que escala linearmentecom o tamanho do sistema. Isso reduz o custo computacional trazendo uma efetiva reduçãono tempo de cálculo e fornece resultados com uma boa precisão.

2.2.1 Orbitais Atômicos

Para encontrar os orbitais atômicos numéricos utilizados no SIESTA resolve-se aequação de Schrödinger radial para pseudo-átomos isolados em uma simetria radial com amesma aproximação para sólidos e moléculas. As funções de base a priori localizadas devem


ser determinadas utilizando condições de contorno, ou multiplicando-se os orbitais do átomolivre por uma dada função de corte. Obtidos os orbitais localizados, que necessariamente sãonulos em uma região externa, a partir do raio de corte. Três condições devem ser obedecidasnesse tipo de base:

1. o número de orbitais por átomo;

2. o alcance dos raios de corte dos orbitais;

3. a forma de confinamento do orbitais atômicos numéricos.

Podemos utilizar orbitais atômicos numéricos com base simples SZ (single-ζ), ou com basesmais completas (double, multiple−ζ). Adicionando uma função chamada de polarização (P)podemos dar conta da flexibilidade angular. A base SZ também chamada de base mínima,possui somente uma função radial por momento angular, apenas para os estados ocupadosna valência do átomo isolado. Com isso esta base requer um pequeno número de funçõespara descrever os elétrons de um átomo. Tal base é útil na na descrição qualitativa dasligações químicas e traz uma boa descrição para a banda de valência. Tendo necessidadede uma maior flexibilidade na parte angular adiciona-se uma segunda função por momentoangular. Esta segunda função é conhecida como double − ζ. Este segundo orbital numéricodeve reproduzir a função de onda a partir de um determinado raio e deve ser suave na origem,com rl(a− br2) onde os parâmetros a e b se ajustam de forma que esta função e sua derivadasejam contínuas em um determinado raio re. Tal raio é tornado fixo de forma que a assíntotado orbital tenha o valor de sua norma determinado. Dessa forma, gera-se o mesmo espaço deHilbert tomando uma segunda função como sendo a diferença entre a função de onda originale essa nova função suave. Essa nova função é estritamente localizada em um raio re e reduzo custo computacional. Esse mesmo procedimento é utilizado para calcular multiple − ζ,apenas com a escolha de valores para o raio re.

A vantagem de se usar orbitais atômicos estritamente localizados é que eles se anulamacima de um determinado raio de corte. O problema é encontrar uma maneira sistemáticade definir todos os raios das funções de base, uma vez que tanto a exatidão como a eficiênciacomputacional dependem deles. O modelo usual no qual todos os raios são definidos em umasó função é a correção de energia (energy shift), isto é, um incremento de energia sofrido peloorbital quando está confinado. Tal processo aumenta a curvatura do orbital e sua energiacinética. Limitando-se todos os raios de maneira que este incremento seja o mesmo paratodos os orbitais, gera-se uma base que evita a transferência de carga.


As funções de base devem se adaptar a forma do pseudopotencial na região próximaao núcleo. Isso é obtido utilizando como base as soluções do hamiltoniano de Kohn-Sham parao pseudopotencial correspondente ao átomo livre. A forma dos orbitais para os raios maioresque o raio de corte depende da maneira pela qual se produz o confinamento. O potencialconfinante em sua forma mais usual é importante porque evita problemas de descontinuidadeabruptos, anulando-se a região do caroço, sendo contínuo assim em todas suas derivadas, apartir de um raio de corte interno ri e divergindo em rc, assegurando assim uma localizaçãosuave.

Em nossos cálculos de estrutura eletrônica, utilizamos a teoria do funcional dadensidade [94], com tratamento de troca e correlação dado pela aproximação de gradientegeneralizado GGA parametrizado por Perdew, Burke e Ernzerhof [98] como implementado nocódigo SIESTA [104]. Uma combinação linear de pseudo-orbitais atômicos com base doublezeta e polarização de funções é usada [105, 106]. A interação entre nucleo iônico e elétronsde valência é dada pelo pseudopotencial de norma conservada de Troullier-Martins [107],na forma fatorizada de Kleinman-Bylander [108]. O critério de convergência dos cálculosautoconsistentes é de 10−4 eV para a energia total e densidade eletrônica. A otimizaçãocompleta de todas as posições atômicas é realizada com uma força atômica inferior a 0,1eV/Å.

2.3 Cálculo do Calor Específico

O cálculo feito através do código SIESTA fornece a densidade de estados calculadacom base na matriz de Konh-Shan. Para determinar o calor específico utilizamos a densi-dade de estados obtida através do código. Calculamos o calor específico utilizando tanto adistribuição de Maxwell-Boltzmann como a distribuição de Fermi-Dirac.

Distribuição de Maxwell-Boltzmann

Para calcular o calor específico no caso clássico partimos da distribuição de Maxwell-


Boltzmann. A degenerescência é determinada por

g(εi) = ω(εi)∆εi, (2.57)

onde ω(εi) é a densidade de estados referente a energia εi e ∆εi = 10−4eV. Então,

Zn =∑ε

g(εi) exp(−βε) (2.58)

é a função de partição canônica. Utilizando a função de partição canônica o calor específicoé dado por

Cn =∂

∂T

[T 2∂ lnZn

∂T

]. (2.59)

Distribuição de Fermi-Dirac

Já para a distribuição de Fermi-Dirac o número médio de elétrons com energia εi édado por

n(εi, T ) =g(εi)

exp[(εi − µ)β] + 1, (2.60)

onde εi é a energia do elétron; g(εi) é o valor de degenerescência para energia εi associadoa densidade de estados obtida e é determinado através da equação 2.57; µ é o potencialquímico; β = 1/kBT (onde kB é a constante de Boltzmann e T corresponde a temperatura).Por fim, em nossos cálculos consideramos o potencial químico como nulo.

Dessa forma, a energia total é dada por

En =∑i

n(εi, T )εi (2.61)

e o seu respectivo calor específico eletrônico é

Cn =∂En∂T

. (2.62)

Tanto para os cálculos realizados com a distribuição de Fermi-Dirac quanto para os cálculoscom a distribuição de Maxwell-Boltzmann tomamos β = 1/T , dessa forma a constante deBoltzmann foi escolhida como sendo kB = 1.


2.4 Modelos Teóricos Estudados

Estudamos nanofitas quasiperiodicas BCN dos tipos armchair e zigzag com super-célula definida através da sequência de Fibonacci. O termo Sn é construído através de umarelação recursiva envolvendo as sequências Sn−1 e Sn−2, isto é, Sn = Sn−1Sn−2, onde n ≥ 2.Esta construção exige a escolha de uma condição inicial para os termos S0 e S1. Então es-colhemos S0 = A e S1 = B, a partir desse ponto podemos construir as demais sequênciasutilizando uma regra de inflação. A regra funciona do seguinte modo: repetimos as operaçõesde construção através da substituição dos dois termos imediatamente anteriores, por exem-plo, se estabelece que A→ AB e B → A. A n-ésima geração corresponde ao n-ésimo númerode Fibonacci que satisfaz a fórmula recursiva Fn = Fn−1 +Fn−2, com os termos iniciais sendoF0 = F1 = 1, no caso da geração construída. Então, Fn−1 e Fn−2 são os números das letrasA e B, respectivamente. Dessa forma, as gerações Fibonacci são

S0 = [B],S1 = [A],S2 = [AB],S3 = [ABA],

S4 = [ABAAB],

e assim sucessivamente e uma estrutura Fibonacci pode ser construída através da justaposiçãode dois blocos A e B.

Neste trabalho, para as nanofitas quasiperiódicas BCN estudadas, escolhemos o blocoA sendo constituído de nitreto de boro (A → BN) e o bloco B composto por carbono(B → C). Como dito anteriormente, estudamos nanofitas armchair e zigzag, para cada umadelas os cálculos foram realizados em fitas de duas larguras distintas. A Figura 2.3 apresentaas “fitas abertas”, na estruturas armchair (Fig. 2.3a). Esta fita possui duas linhas de dímerosportanto ela é classificada como armchair N2. Para as fitas abertas zigzag temos uma cadeiaapenas constituindo a largura, desse modo esta fita é classificada como zigzag N1 (Fig. 2.3b).Estas nanofitas constituem a menor largura possível num modelo teórico.


Figura 2.3: Fitas abertas: (a) armchair e (b) zigzag.


A largura imediatamente maior (“fitas fechadas”) para as estruturas armchair e zigzag estáesquematizada na Figura 2.4, estas fitas podem ser classificadas como armchair N3 (Fig.2.4a) e zigzag N2 (Fig. 2.4b). No entanto, para este estudo vamos nos referir aos modelosapresentados na Figura 2.3 como fitas abertas e aos modelos apresentados na Figura 2.4 comofitas fechadas.

Figura 2.4: Fitas fechadas: (a) armchair e (b) zigzag.


Para as fitas abertas armchair o bloco A possui 2 átomos de boro e 2 átomos denitrogênio, totalizando 4 átomos. O bloco B da fita armchair aberta tem 4 átomos decarbono. Já para fita aberta zigzag, o bloco A possui 1 átomo de boro e outro de nitrogênio,e o bloco B tem 2 átomos de carbono. O bloco A da fita fechada armchair apresenta3 átomos de boro e 3 átomos de nitrogênio enquanto o bloco B apresenta 6 átomos decarbono. Os átomos de hidrogênio são colocados nas bordas das estruturas para saturaras ligações. Adotamos cada geração Fibonacci como uma supercélula planar para gerar ananofita. Executamos cálculos até a geração Fibonacci S9, esta geração por exemplo, tem34 (F8 = 34) blocos com átomos de boro e nitrogênio e 21 (F7 = 21) blocos com átomosde carbono totalizando 55 blocos. No próximo capítulo discutiremos os principais resultadosobtidos para as estruturas apresentadas neste capítulo.

Capítulo 3

Discussão & Resultados

Neste capítulo, apresentamos os principais resultados do nosso estudo. Discutimosos efeitos da quasiperiodicidade na estabilidade estrutural, na densidade eletrônica, no calorespecífico e no gap de energia para nanofitas BCN com arranjo dado pela sequência deFibonacci.

3.1 Estabilidade

Fizemos a análise dos efeitos da quasiperiodicidade na estabilidade das nanofitasestudadas através dos cálculos de energia de formação. Definimos a energia de formação naequação 3.1, conforme os respectivos potenciais químicos dos átomos constituintes envolvidosna reação, dependendo das condições de crescimento da estrutura. Para o nosso estudoutilizamos as aproximações para os potenciais químicos obtidas nas referências [109, 110,111, 112], onde os estruturas são hipoteticamente obtidas através de deposição química avapor envolvendo convenientes reações químicas.

Eform = Etotal − nBµB − nNµN − nCµC − nHBµHB − nHNµHN − nHCµHC. (3.1)

Na equação acima, Etotal representa a energia total da estrutura; µB, µN e µC são respec-

41

Capítulo 3. Discussão & Resultados 42

tivamente os potenciais químicos dos átomos de boro, nitrogênio e carbono; nB, nN e nC onúmero de átomos de boro, nitrogênio e carbono. Para considerar a influência das ligaçõesde hidrogênio na borda, introduzimos os potenciais químicos das ligações como sendo: µHC(para ligação H-C), µHB (para H-B) e µHN (para H-N); os números de tais ligações sãorespectivamente nHC , nHB e nHN . Nas estruturas que estamos investigando o número deátomos de boro é igual ao número de átomos de nitrogênio. A energia deste sistema podeser compreendida como a mistura de fases de carbono e nitreto de boro. Considerando estesfatos, levando em conta que a energia de referência para estruturas BCN é tomada comoum limite completamente segregado, os potenciais químicos dos átomos de boro e nitrogênioestão vinculados pela condição de equilíbrio termodinâmico:

µB + µN = µBN . (3.2)

Na equação acima, µBN é o potencial químico referente a cada par B-N e vale -350,18 eV,tanto para condições de crescimento em um ambiente rico em boro quanto em nitrogênio.Como o número de átomos de boro é igual ao número de átomos de nitrogênio e formam umpar de ligação B-N, definiremos

nB = nN ≡ nBN , (3.3)

onde nBN corresponde ao número de pares B-N. Da mesma forma, definiremos o número depares C-C como nCC e o potencial químico do par como

µC + µC = µCC , (3.4)

onde µCC = −309, 72 eV. Deste modo, podemos escrever a equação 3.1 como

Eform = Etotal − nBNµBN − nCCµCC − nHBµHB − nHNµHN − nHCµHC. (3.5)

Os valores de µHB, µHC e µHN são respectivamente -14,76 eV, -15,71 eV e -16,16 eV. Umaenergia de formação menor deve indicar a estrutura que apresenta uma melhor estabilidade


no processo de formação proposto hipoteticamente.

A tabela 3.1 mostra os valores de energia de formação dividida pelo número totalde átomos correspondente a supercélula de cada geração Fibonacci. A geração n = 0 corres-ponde a estrutura constituída do bloco B ≡ C (composto por carbono) e a geração n = 1

corresponde ao bloco A ≡ BN , como mostram as figuras 2.3 e 2.4. Analisando a tabela no-tamos que três fatores influenciam a estabilidade estrutural: (i) o arranjo geométrico (zigzagou armchair); (ii) a largura da fita (fita aberta ou fechada) e (iii) a geração Fibonacci n.

Tabela 3.1: Energia de formação por átomo em elétron-volt (eV).

Geração Fibonacci fitas abertas fitas fechadasn armchair zigzag armchair zigzag0 0,02 -0,03 -0,02 -0,011 -2,99 -3,00 -3,60 -3,992 -1,42 -1,40 -1,76 -1,853 -1,94 -1,94 -2,37 -2,584 -1,73 -1,73 -2,13 -2,295 -1,81 -1,81 -2,22 -2,406 -1,78 -1,78 -2,18 -2,367 -1,79 -1,79 -2,20 -2,378 -1,79 -1,78 - -9 -1,79 -1,79 - -

Com relação a estrutura geométrica, observamos que para fitas abertas este fator teve poucainfluência na estabilidade estrutural. Comparando as gerações equivalentes armchair e zigzagdestas fitas, notamos que a diferença entre os valores de energia de formação não há diferença,isso a partir da geração n = 3. Mas para fitas fechadas observamos que estruturas zigzagtendem a apresentar um menor valor de energia formação, comparando-se as gerações corres-pondentes. Agora se compararmos uma fita armchair aberta com a fita armchair fechada ea fita zigzag aberta com a fita fechada, começando da geração n = 1 observamos que as fitasfechadas apresentam uma maior estabilidade energética, pois apresentam menor energia deformação quando confronta-se as correspondentes gerações. Por fim, o fator que tem maiorproeminência na estabilidade estrutural é o número da geração Fibonacci. As figuras 3.1 e3.2, mostram o comportamento da energia em função da geração. Para fitas abertas, obser-vamos claramente que a energia de formação por átomo apresenta praticamente os mesmosvalores em cada geração. Observamos que seu valor tende a ser fixo aproximadamente -1,79eV e gerações ímpares (por exemplo n = 5) tendem a elevar o valor de energia de formação


quando comparadas as sua gerações ímpares antecessoras. Quando n tende a um valor maior,a energia de formação por átomo tende a um valor fixo. Observa-se o mesmo comportamentopara estruturas fechadas, mas nesse caso as estruturas zigzag são mais estáveis. A estruturaaberta armchair de geração n = 0 apresenta um valor de energia de formação positivo issodevido ao valor de referência tomado para o cálculo dos potenciais químicos

Figura 3.1: Fitas Abertas: Energia de formação em função da geração Fibonacci.


Figura 3.2: Fitas Fechadas: Energia de formação em função da geração Fibonacci.

3.2 Densidade de Estados

A densidade de estados representa o número de estados com determinada energia,com isto podemos observar a degenerescência de cada estado do sistema. Através dela é pos-sível realizar uma análise prévia de algumas propriedades eletrônicas dos materiais estudados.A Figura 3.3 mostra a densidade de estados para uma pequena parte do espectro apresentadoda camada de valência das fitas abertas armchair desde a geração S2, isto é, n = 2 até ageração S9 (n = 9). O nível de Fermi de todas as gerações Fibonacci está localizado no nívelzero de energia da figura. Os estados à esquerda do nível de Fermi correspondem a estadosda banda de valência e os estados à direita correspondem a estados da banda de condução.Dessa forma, podemos inferir sobre as regiões permitidas e proibidas para cada geração n, emcada estrutura investigada. Para geração 2, curva preta, de tal estrutura observamos que osníveis de energia apresentam pouca degenerescência se comparados a estruturas armchair degerações maiores. Por exemplo, observa-se que a geração 9 desta estrutura apresenta quaseo dobro dos estados da geração 8, isso se deve ao maior número de átomos nessa geração.


Figura 3.3: Fita aberta: Densidade de Estados para estruturas armchair, com nível deFermi no zero.

A Figura 3.4 mostra a densidade de estados para fitas fechadas do tipo armchair.O nível de Fermi está localizado no nível zero de energia mostrado na figura. As geraçõesapresentadas variam de de 2 até 9. Do mesmo modo que antes, gerações com maior númerode átomos na supercélula apresentam maior número de estados. Já para as estruturas dotipo zigzag a densidade de estados é apresentada nas Figuras 3.5 e 3.6, abertas e fechadas,respectivamente. Para as fitas abertas as gerações apresentadas vão de 2 até 9 e para as fitasfechadas de 2 até 7. De um modo geral, temos um resultado similar comparando as estruturasonde as gerações maiores apresentam maior degenerescência. Parcialmente, podemos inferirque gerações maiores não introduzem novos estados na região proibida, mas uma análisemais precisa fica por conta da visualização da estrutura de bandas que será apresentadaposteriormente neste trabalho.


Figura 3.4: Fita fechada: Densidade de Estados para estruturas armchair, com nível deFermi no zero.

Figura 3.5: Fita aberta: Densidade de Estados para estruturas zigzag, com nível de Fermino zero.


Figura 3.6: Fita fechada: Densidade de Estados para estruturas zigzag, com nível de Fermino zero.

3.3 O Calor Específico

Uma importante função resposta em física da matéria condensada é o calor especí-fico, pois é um observável físico relativamente simples de calcular teoricamente e mensurarexperimentalmente. Esta simplicidade, em se obter o calor específico experimentalmentee prever teoricamente, pode ser útil na verificação da confiabilidade de um modelo teórico[113, 114]. Para sistemas quasiperiódicos o cálculo desta propriedade é interessante devido aoseu espectro fractal de energia. Tsallis e colaboradores [115] mostraram que calor específicoem função da temperatura de sistemas quasiperiódicos exibe pequenas oscilações. Realiza-mos cálculos do calor específico devido aos estados eletrônicos das estruturas quasiperiódicasconsideradas aqui. Usamos a distribuição de Maxwell-Boltzmann e a distribuição de Fermi-Dirac para obter os resultados a partir da densidade eletrônica de estados, que foi descritana seção anterior. No entanto, para calcular o calor específico levamos em conta o espectrototal de energia obtido nas equações de Kohn-Sham. Dessa forma, o calor específico aquiobtido refere-se apenas a contribuição eletrônica.


3.3.1 Calor específico na distribuição de Maxwell-Boltzmann

Na Figura 3.7 e 3.8, mostramos o calor específico em função da temperatura parananofitas tipo armchair, abertas e fechadas, respectivamente. Apresentamos resultados paraas gerações desde n = 2 até n = 9 em fitas abertas, e até a geração n = 7 para fitas fechadas.Para todas as gerações observamos que o calor específico converge e decai assintoticamente.Conforme reduzimos a temperatura, o calor específico apresenta um valor máximo depen-dendo da geração Fibonacci mostrada. Após atingir o valor máximo o calor específico voltaa declinar com a redução da temperatura. Para essa região temos o início de uma pequenaoscilação não harmônica, comportamento mostrado na figura 3.7. Esta pequena oscilaçãopode ser devido a superposição de anomalias Schottky correspondentes a diferentes escalasde densidade de estados multifractal [116].

A anomalia de Schottky ocorre em sistemas com baixas temperaturas. Parte daenergia é absorvida pelo sistema conforme a temperatura vai se elevando, mas em determina-dos intervalos de temperatura a taxa de absorção de energia, que é o calor específico, tendea diminuir, pois não há estados de energia superiores permitidos para ocupar. Quando atemperatura do sistema está mais elevada, o sistema consegue sobrepujar a região proibida ealcançar novos estados permitidos e para novamente absorver energia elevando assim o calorespecífico. Conforme a temperatura tende a ser mais elevada o calor específico tende a serreduzido assintoticamente, isto mostra que o sistema alcança o nível mais elevado de energiapermitido, por isso absorve com uma taxa menor.


0 15 30T

0

1

2

C(T)

23456789

0 0,15 0,30

0,75

1,5

Figura 3.7: Fita aberta: Calor Específico para estruturas armchair em função da tempera-tura calculado usando distribuição de Maxwell-Boltzmann.

Para as fitas abertas e fechadas do tipo zigzag, mostramos o calor específico em funçãoda temperatura na Figura 3.9 e na Figura 3.10, respectivamente. Do mesmo modo que antes,apresentamos resultados para gerações variando de 2 a 9 em fitas abertas e variando de 2a 7 para estruturas fechadas. Os resultados aqui são similares aos resultados obtidos paraas estruturas do tipo armchair. Onde temos um pico de calor específico em temperaturasbaixas, com pequenas oscilações posteriores a tal pico. Por fim, para todas as estruturas háuma diminuição do calor específico para temperaturas mais elevadas.


0 15 30T

0

1

2

C(T)

234567

0 0,15 0,30

0,5

1

Figura 3.8: Fita fechada: Calor Específico para estruturas armchair em função da tempe-ratura calculado usando distribuição de Maxwell-Boltzmann.

0 15 30T

0

1

2

C(T)

23456789

0 0,15 0,30

0,75

1,5

Figura 3.9: Fita aberta: Calor Específico para estruturas zigzag em função da temperaturacalculado usando distribuição de Maxwell-Boltzmann.


0 15 30T

0

1

2

C(T)

234567

0 0,15 0,30

0,5

1

Figura 3.10: Fita fechada: Calor Específico para estruturas zigzag em função da tempera-tura calculado usando distribuição de Maxwell-Boltzmann.

As pequenas oscilações podem ser visualizadas de uma maneira melhor através deum gráfico de calor específico em função da temperatura em escala logarítmica ou ambos emescala logarítmica. Temos os gráficos em escala semilog para as estruturas do tipo armchair,abertas e fechadas respectivamente na Figura 3.11 e na figura 3.12. Para as nanofitas zigzag,abertas e fechadas os gráficos em escala semilog estão apresentados respectivamente na Figura3.13 e na Figura 3.14. Os gráficos em escala semilog mostram mais claramente as pequenasoscilações do calor específico para baixas temperaturas. Tanto para a configuração armchairquanto para zigzag podemos notar um comportamento log-periódico. Também podemosnotar que os valores do calor específico para as gerações iguais ou superiores a geração 5passam a ter praticamente o mesmo valor. Os efeitos dessas pequenas oscilações não sãomais proeminentes se observamos os gráficos em escala log-log que estão apresentados nasFiguras 3.15 a 3.18. Contudo, podemos notar que gerações maiores que n = 4 passam a tervalores muito parecidos de calor específico.


Gráficos C vs (T em escala logarítmica) para M-B

Figura 3.11: Fita aberta: Calor específico em função da temperatura na escala logarítmica,para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann.

Figura 3.12: Fita fechada: Calor específico em função da temperatura na escala logarítmica,para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann.


Figura 3.13: Fita aberta: Calor específico em função da temperatura na escala logarítmica,para estruturas zigzag utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann.

Figura 3.14: Fita fechada: Calor específico em função da temperatura na escala logarítmica,para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann.


Gráficos em escala logarítmica de C vs T para M-B

Figura 3.15: Fita aberta: Calor específico em função da temperatura, ambos em escala loga-rítmica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann.

Figura 3.16: Fita fechada: Calor específico em função da temperatura, ambos em es-cala logarítmica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann.


Figura 3.17: Fita aberta: Calor específico em função da temperatura, ambos em escala lo-garítmica, para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann.

Figura 3.18: Fita fechada: Calor específico em função da temperatura, ambos em escala lo-garítmica, para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann.


3.3.2 Calor específico na distribuição de Fermi-Dirac

Elétrons são partículas que tem spin semi-inteiro, por isso o cálculo do calor espe-cífico devido aos estados eletrônicos utilizando a distribuição de Fermi-Dirac torna-se maisadequado. A Figura 3.19 e a Figura 3.20 mostram o cálculo do calor específico como funçãoda temperatura para diversas gerações Fibonacci em estrutura do tipo armchair abertas efechadas, respectivamente. Notamos que há um valor máximo de calor específico que vaiaumentando a medida que a geração Fibonacci aumenta, tal valor também é uma caracterís-tica da anomalia Schottky, uma característica comum em sistemas discretos. Diferentementedos cálculos realizados utilizando a distribuição M-B não notamos oscilações do calor espe-cífico para baixas temperaturas. Também mostramos gráficos de calor específico em funçãoda temperatura para estruturas do tipo zigzag, abertas e fechadas na Figura 3.21 e na Fi-gura 3.22, respectivamente. Os resultados para estas estruturas são similares aos resultadosapresentados para as estruturas armchair.

0 50 100T

0

3,5

7

C(T)

23456789

0 0,05 0,10

0,01

0,02

Figura 3.19: Fita aberta: Calor Específico para estruturas armchair em função da tempe-ratura calculado usando distribuição de Fermi-Dirac.


0 50 100T

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

C(T)

234567

0 0,05 0,10

0,02

Figura 3.20: Fita fechada: Calor Específico para estruturas armchair em função da tem-peratura calculado usando distribuição de Fermi-Dirac.

0 50 100T

0

3,5

7

C(T)

23456789

0 0,05 0,10

0,01

0,02

Figura 3.21: Fita aberta: Calor Específico para estruturas zigzag em função da temperaturacalculado usando distribuição de Fermi-Dirac


0 50 100T

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

C(T)

234567

0 0,05 0,10

0,01

0,02

Figura 3.22: Fita fechada: Calor Específico para estruturas zigzag em função da tempera-tura calculado usando distribuição de Fermi-Dirac

Gráficos em escala logarítmica C vs T para a distribuição F-D

Na Figura 3.23 e Figura 3.24 temos os gráficos em escala log-log para fitas do tipoarmchair abertas e fechadas, respectivamente. Já as Figura 3.25 e Figura 3.26 mostram osgráficos log-log para estruturas do tipo zigzag. Esses gráficos não mostraram uma oscilaçãodo calor específico em função da temperatura, mas no gráfico notamos leves ondulaçõesem valores abaixo do pico. Acreditamos esse efeito poderia ser mais proeminente e geraroscilações naquela região, mas isso não ocorre pois o modelo estudado apresenta uma baixadensidade de partículas. Talvez para um sistema com maior densidade de partículas, portantomais estados permitidos possam produzir essas oscilações em um modelo de cálculo utilizandoa distribuição de Fermi-Dirac.


Figura 3.23: Fita aberta: Calor específico em função da temperatura, ambos em escalalogarítmica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição de Fermi-Dirac.

Figura 3.24: Fita fechada: Calor específico em função da temperatura, ambos em escalalogarítmica, para estruturas armchair calculado utilizando a distribuição de Fermi-Dirac.


Figura 3.25: Fita aberta: Calor específico em função da temperatura, ambos em escalalogarítmica, para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuição de Fermi-Dirac.

Figura 3.26: Fita fechada: Calor específico em função da temperatura, ambos em escalalogarítmica, para estruturas zigzag calculado utilizando a distribuição de Fermi-Dirac.


3.4 Estrutura de Bandas

Para uma compreensão melhor da estrutura eletrônica de um material é necessárioanalisar a sua estrutura de bandas. Para estruturas do tipo armchair, abertas e fechadastemos respectivamente a estrutura de bandas na Figura 3.27 e na Figura 3.28. E para asestruturas do tipo zigzag, abertas na Figura 3.29 e fechadas na Figura 3.30. As figuras mos-tram a estrutura de bandas para suas respectivas gerações Fibonacci, assim Sn correspondea estrutura de bandas para a geração Fibonacci número n, por exemplo. A linha tracejadacorresponde ao nível de Fermi. Em geral, os resultados mostram que gerações maiores ten-dem ao fechamento do gap até apresentar um valor fixo. Na próxima seção discutiremos ofechamento do gap de energia em função da geração Fibonacci.

Figura 3.27: Fita aberta: Estrutura de Bandas para estruturas armchair, onde a linhatracejada corresponde ao nível de Fermi.


Figura 3.28: Fita fechada: Estrutura de Bandas para estruturas armchair, onde a linhatracejada corresponde ao nível de Fermi.


Figura 3.29: Fita aberta: Estrutura de Bandas para estruturas zigzag, onde a linha tracejadacorresponde ao nível de Fermi.


Figura 3.30: Fita fechada: Estrutura de Bandas para estruturas zigzag, onde a linha trace-jada corresponde ao nível de Fermi.

3.5 Gap de Energia

Através da análise do gap de energia é possível verificar as propriedades elétricas deum material. Geralmente um condutor apresenta um gap de energia nulo, e os seus elétrons


da banda de valência estão livres para se movimentarem no material. O que determina ocomportamento distinto entre condutores elétricos e isolantes é o valor do gap de energia.Materiais isolantes apresentam um gap de energia relativamente grande, por isso, seus elétronsda banda de valência não saltam para banda de condução por um processo de excitaçãotérmica. Os semicondutores apresentam um gap menor quando comparado aos isolantes,os seus elétrons de valência podem saltar para a banda de condução por simples agitaçãotérmica. Para a estrutura armchair aberta mostramos o gap de energia em função da geraçãoFibonacci na Figura 3.31. Já a Figura 3.32 mostra o gap para a nanofita armchair fechada.Os gráficos para as estruturas zigzag abertas e fechadas estão respectivamente na Figura3.33 e na Figura 3.34. A Tabela 3.2 mostra os valores numéricos exibidos nos gráficos. Ageração n = 0 (S0) corresponde ao bloco B, e a geração n = 1 (S1) ao bloco A na construçãoFibonacci. Lembrando que tomamos o bloco A constituído de átomos de de boro e nitrogênioe o bloco B constituído de átomos de carbono.

0 2 4 6 8

n

0

1

2

3

4

5

Eg (

eV

)

Figura 3.31: Fita aberta: Gap de energia em função da geração Fibonacci para nanofitaarmchair.


Figura 3.32: Fita fechada: Gap de energia em função da geração Fibonacci para nanofitaarmchair.

0 2 4 6 8

n

0

1

2

3

4

5

Eg (

eV

)

Figura 3.33: Fita aberta: Gap de energia em função da geração Fibonacci para nanofitaszigzag.


Figura 3.34: Fita fechada: Gap de energia em função da geração Fibonacci para nanofitaszigzag.

Os gráficos mostram que o gap de energia apresenta um interessante comportamentooscilatório em função da geração Fibonacci e um pouco da simetria da estrutura (tipo arm-chair ou zigzag). Para todos os casos, há uma breve oscilação do valor do gap de energia,conforme aumenta o valor de n, o gap tende a um valor fixo. Na Tabela 3.2, observamosque para nanofitas zigzag abertas ou fechadas o gap de energia para geração n = 0 é nulo.Na geração n = 0 as estruturas armchair apresentam um gap de aproximadamente 1,20 eV.Após a oscilação de gap, a fita aberta armchair tende a um valor de gap de 2,56 eV (parageração n = 9) e a fita aberta zigzag tende ao valor 2,74 eV. Para ambos os casos de fitasabertas este valor é próximo do obtido a partir da sua respectiva geração n = 7. Os cálculospara as fitas fechadas foram realizados até a geração n = 7 comparando o gap de energia dageração n = 7 para fita armchair (3,06 eV) e zigzag (2,14 eV), podemos notar que o valorapresentado pela fita armchair é maior. Esta é uma situação adversa entre as fitas abertasonde para geração n = 7 verificamos que a fita zigzag (2,75 eV) apresenta um gap maior emrelação a fita armchair (2,57 eV).

Do ponto de vista qualitativo, podemos relacionar as oscilações no gap de ener-gia, para as estruturas Fibonacci, ao número de ligações C-N (carbono-nitrogênio) e C-B


(carbono-boro) presentes em cada estrutura. Temos a presença de tais ligações conformeilustrado em Fig. 2.3 e Fig. 2.4. A estrutura de bandas para materiais BxCyNz deve de-pender de estados aceitadores, introduzidos através de uma ligação C-B, devido a buracos,e também de estados doadores introduzidos por ligações C-N que são devidos aos elétrons.Dessa forma, a inclusão ou exclusão de ligações C-B ou C-N implica em inclusão ou exclusãode estados aceitadores ou doadores. Através das ilustrações (Fig. 2.3 e Fig. 2.4) para repre-sentar as estruturas podemos notar que o número de ligações C-B ou C-N está fortementeligado ao número da geração Fibonacci da estrutura envolvida. Por exemplo, para fitas aber-tas armchair ou zigzag, o número de ligações C-B correspondente a uma geração Fibonaccin está relacionado ao número de Fibonacci através da expressão Fn−2 − 1, quando n for pare Fn−2 para n for ímpar. O número de ligações C-N para uma geração n corresponde sim-plesmente a Fn−2. Para fitas fechadas do tipo armchair a regra é a mesma das fitas abertas.A nanofita zigzag fechada é constituída de duas cadeias em zigzag, desse modo na cadeiasuperior o número de ligações C-N e C-B é obtido pela mesma regra e na cadeia inferior háuma inversão desses valores devido a simetria da estrutura. Nestes casos, a diferença entreligações C-B e ligações C-N deve ser nula para n ímpar e 1 para n par. Essa diferença deveser um dos fatores que levam as oscilações para as gerações iniciais, a medida que as geraçõesvão aumentando a razão Fn−2 − 1/Fn−2 tende para a unidade, e a diferença entre o númerode ligações é nula, consequentemente o gap de energia tende a um valor estacionário.

Tabela 3.2: Valores de gap de energia em elétron-volt (eV).

fechadas abertasGeração Fibonacci armchair zigzag armchair zigzag

0 1,20 0,00 1,22 0,001 4,43 4,64 4,23 4,642 2,80 1,64 2,54 2,293 3,16 2,44 2,79 2,964 2,99 2,07 2,61 2,695 3,03 2,15 2,60 2,776 3,00 2,11 2,62 2,737 3,06 2,14 2,57 2,758 - - 2,62 2,739 - - 2,56 2,74

Outro fator relevante é a simetria estrutural apresentada pelas nanofitas. Conformeacontece com as nanofitas de nitreto de boro mencionadas na seção 1.2, para estas estruturashá um ajuste do gap em função da largura da estrutura. A estrutura zigzag de nitreto de boro,


por exemplo, apresenta uma redução monótona do seu gap de energia em função da largura.Já a nanofita armchair de nitreto de boro apresenta uma oscilação com a convergênciado gap para um valor fixo. Em nosso caso, arranjo quasiperiódico no comprimento da fitaBCN, tanto estruturas armchair como zigzag apresentam um comportamento oscilatório comconvergência para um determinado valor. Esse resultado mostra que a convergência do gapde energia para um valor fixo depende da escolha dos blocos (BN ou C). Este fato pode serinteressante para uma possível aplicação tecnológica onde seja requerido um ajuste para umdeterminado valor de gap. Salientamos que os resultados apresentados neste trabalho sãode um modelo teórico qualitativo. Embora tal modelo deva apresentar limitações quandocomparados a um modelo mais realístico, acreditamos essa tendência no comportamento dogap seja mantida. Com isso pode surgir uma nova perspectiva em aplicações de estruturasquasiperiódicas na construção de nanodispostivos.

Capítulo 4

Considerações Finais

Em nosso estudo, analisamos a influência da quasiperiodicidade nas propriedadeseletrônicas e termodinâmicas de nanofitas BCN construídas a partir das regras de inflaçãode Fibonacci. Com relação a estabilidade estrutural, nossos cálculos de energia de formaçãomostraram que três fatores são preponderantes: o tipo da fita armchair ou zigzag, a largurada fita e predominantemente a geração de Fibonacci envolvida. Os resultados mostram quede modo geral estruturas zigzag são mais estáveis, porém para a estrutura aberta notamosque não há diferença na estabilidade entre armchair e zigzag. Notamos que as fitas fechadas,que tem maior largura, apresentam maior estabilidade quando comparadas as fitas abertas.Em todos os casos estudados, os resultados apontam que o valor de energia de formaçãopassa por uma oscilação amortecida para as primeiras gerações, tendendo a um valor fixo amedida que a geração vai crescendo.

Os gráficos para a densidade eletrônica de estados mostram que a medida que ageração vai crescendo maior o grau de degenerescência da estrutura, isto porque mais áto-mos são introduzidos, portanto mais estados eletrônicos vão surgindo. Através do cálculoda densidade eletrônica total calculamos o calor específico eletrônico em função da geraçãoFibonacci. Com a densidade de estados efetuamos cálculos utilizando tanto a distribuiçãode Maxwell-Boltzmann quanto a distribuição de Fermi-Dirac. Utilizando a distribuição deMaxwell-Boltzmannn observamos que o calor específico apresentam um breve comportamentooscilatório em baixas temperaturas e tende a decair assintoticamente em temperaturas maiselevadas. Esta breve oscilação é um característica de uma densidade de estados multifrac-tal onde há uma superposição de anomalias Schottky correspondentes a diferentes escalas.Utilizando a distribuição de Fermi-Dirac, observamos que o valor máximo do calor específico

71

Capítulo 4. Considerações Finais 72

aumenta de acordo com a geração de Fibonacci. Gerações maiores apresentam um máximomais elevado do calor específico. Acreditamos que isso é devido a introdução de mais estadoscom o aumento do número de átomos da célula unitária da estrutura. Através dessa distri-buição não detectamos oscilações para baixas temperaturas. Acreditamos que isso é devidoa baixa densidade de partículas do sistema estudado.

Com os cálculos de estrutura de bandas pudemos determinar o gap de energia emfunção da geração de Fibonacci. Nossos resultados mostraram que a partir de uma determi-nada geração o gap de energia das estruturas investigadas é comparável a de um semicondutore apresenta um comportamento brevemente oscilatório para as primeiras gerações e tende aum valor fixo para gerações maiores. Para geração n = 9 uma fita aberta armchair apresentaum gap de energia de 2,59 eV e a fita aberta zigzag 2,74 eV. Para fitas fechadas realizamos oscálculos até a geração 7, neste caso, armchair e zigzag apresentam um gap de 3,06 e 2,75 eV,respectivamente. Podemos associar o comportamento oscilatório no gap à diferença entre onúmero de ligações C-N e C-B presentes em cada fita. O número de ligações C-B para umaestrutura de geração Fibonacci n quando n é par, é menor que o número de ligações C-N,ou seja, em gerações pares há uma ligação C-N a mais enquanto que em gerações ímpares onúmero de ligações C-B e C-N é idêntico. Este fator leva a oscilações no gap em geraçõesiniciais, para gerações maiores a razão entre o número de ligações C-B e C-N tende a unidade,fazendo com que o gap tenda a um valor fixo. Resumidamente, estes efeitos ocorrem devido adiferença na introdução de estados aceitadores e doadores para gerações iniciais, em geraçõesmaiores o efeito tende a desaparecer.

Como mencionado na seção 1.2 nanofitas de BN armchair apresentam um gap oscila-tório de acordo com a largura da estrutura tendendo a um valor fixo de 4,45 eV e estruturaszigzag decai como uma função monótona da largura tendendo a 3,55 eV. Nosso estudo mostraque a introdução de carbono ao longo do comprimento da fita faz com que o gap apresenteum comportamento oscilatório tanto para fitas armchair quanto zigzag e mostra que tais fitassão semicondutoras com gap mais estreito em relação as fitas de BN, onde a menor larguraapresenta um gap mais elevado. Mesmo que nosso estudo seja um modelo teórico qualitativo,que apresenta certas limitações quando comparadas a modelos mais reais, acreditamos quea tendência do gap seja mantida. Consequentemente estruturas similares podem apontaruma nova perspectiva para aplicações tecnológicas na construção de nanodispositivos, ou emnovos materiais e onde estruturas constituídas apenas com nitreto de boro ou apenas comcarbono não sejam aplicáveis.

Apêndice A

Publicação Relacionada

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Referências Bibliográficas

[1] There’s Plenty of Room at the Bottom. Disponível em<http://www.zyvex.com/nanotech/feynman.html> Acesso em março de 2015.

[2] Nanociência e nanotecnologia. Disponível em <http://www.cgee.org.br/parcerias/p18.php>Acesso em janeiro de 2015.

[3] G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel, Appl. Phys. Lett 40, 178 (1982).

[4] H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O’Brien, R.F. Curl , and R.E. Smalley , Nature 318, 162(1985).

[5] S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).

[6] S. Iijima, T. Ichihashi, Y. Ando, Nature 356, 776 (1992).

[7] M. Ge, K. Sattler, Appl. Phys. Lett. 64, 710 (1994).

[8] M. Ge, K. Sattler, Chem. Phys. Lett. 220, 192 (1994).

[9] L. R. Baylor, V. I. Merkulov, E. D. Ellis, M. A. Guillorn, D. H. Lowndes, A. V. Melechko,M. L. Simpson, and J. H. Whealton, J. Appl. Phys. 91, 4602 (2002).

[10] K. A. Dean and B. R. Chamala, J. Appl. Phys. 85, 3832 (1999).

[11] A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nature Materials 6, 183 (2007)

[12] Graphene. Disponível em <https://en.wikipedia.org/wiki/Graphene> Acesso em: ago2015

[13] X. Blase, A. Rubio, S.G. Louie, M.L. Cohen, Phys. Rev. B 51, 6868 (1995).

[14] A. Rubio, J.L. Corkill, M.L. Cohen, Phys. Rev. B 49, 5081 (1994).

74


[15] N.G. Chopra, R.J. Luyken, K. Cherrey , V.H. Crespi, M.L. Cohen, S.G. Louie, and A.Zettl, Science 269, 966 (1995).

[16] W. Han, Y. Bando, K. Kurashima, T. Sato, Appl. Phys. Lett. 73, 3085 (1998).

[17] W.Q. Han, L. Bourgeois, Y. Bando, K. Kurashima, T. Sato, Appl Phys. 71, 83-85 (2000).

[18] Y.K. Yap (Ed.), B-C-N Nanotubes and Related Nanostructures, Springer, New York,NY, (2008).

[19] A. Y. Liu, R. M. Wentzcovitch, and M. L. Cohen, Phys. Rev. B 39, 1760 (1989).

[20] http://www.nsf.gov/awardsearch/showAward.do?AwardNumber=0447555.

[21] D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984).

[22] <http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2011/>

[23] P.J. Steinhardt, S. Ostlund, The Physics of Quasicrystals, World Scientific, Singapore(1987).

[24] E.L. Albuquerque, M.G. Cottam, Polaritons in Periodic and Quasiperiodic Structures,Elsevier, Amsterdam (2004).

[25] M.S. Vasconcelos, D.L. Azevedo, A. Hadad, D.S. Galvão, J. Phys.: Condens. Matter 23,405501 (2011).

[26] M. Woloszyna, B.J. Spisak, Eur. Phys. J. B 85, 10 (2012).

[27] R. Merlin, K. Bajema, R. Clarke, F.-Y. Juang, P.K. Bhattacharya, Phys. Rev. Lett. 55,1768 (1985).

[28] Z. LIU, et al. Nature nanotechnology, v. 8, n. 2, p. 119-124, (2013).

[29] Disponível em <https://opentextbc.ca/introductorychemistry/> Acesso em: set 2015

[30] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva,S. V. Dubonos, and A. A. Firsov, Nature 438, 197 (2005).

[31] T. Ohta, A. Bostwick, T. Seyller, K. Horn, E. Rotenberg, Science 313, 5789 (2006).

[32] K. S. Novoselov, E. McCann, S. V. Morozov, V. I. Fal’ko, M. I. Katsnelson, U. Zeitler,D. Jiang, F. Schedin, A. K. Geim, Nature Physics 2, 3 (2006).


[33] T Ohta, A Bostwick, JL McChesney, T Seyller, K Horn, E Rotenberg. Phys. Rev. Lett.98, 20 (2007).

[34] E.V. Castro, K.S. Novoselov, S.V. Morozov, N.M.R. Peres, J.M.B.L. dos Santos, J.Nilsson, F. Guinea, A.K. Geim, A.H.C. Neto, Phys. Rev. Lett.99, 21 (2007).

[35] C. L. Lu, C. P. Chang, Y. C. Huang, R. B. Chen, M. L. Lin, Phys. Rev. B 73, 14 (2006).

[36] L. Pisani, J. A. Chan, B. Montanari, N. M. Harrison, Phys. Rev. B 75, 6, (2007).

[37] B. Partoens, F. M. Peeters, Phys. Rev. B 74, 7 (2006).

[38] B. Partoens, F. M. Peeters, Phys. Rev. B 75, 19 (2007).

[39] S. Latil, L. Henrard, Phys. Rev. Lett. 97, 3 (2006).

[40] S. Iijima, T. Ichihashi, Nature 363, 6348 (1993).

[41] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and R. Saito, Phys. Rev. B 45, 6234 (1992).

[42] J. W. Mintmire, B. I. Dunlap, and C. T. White, Phys. Rev. Lett. 68, 631 (1992).

[43] N. Hamada, S. Sawada, A. Oshiyama, Phys. Rev. Lett. 68, 1579 (1992).

[44] J. W. G. Wilder, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, and C. Dekker, Nature(London) 391, 59 (1998).

[45] T. W. Odom, J. L Huang, P. Kim, and C. M. Lieber, Nature (London) 391, 62 (1998).

[46] N. Wang, Z. K. Tang, G. D. Li, and J. S. Chen, Nature 408, 50 (2000).

[47] J. C. Charlier , X. Blase, S. Roche, Rev. Mod. Phys. 79, 667 (2007).

[48] T. Guo, P. Nikolaev , A. G. Rinzler, D. Tomanek, D. T. Colbert, and R. E. Smalley , J.Phys. Chem. 99, 10694 (1995).

[49] A. Peigney , Ch. Laurent, F. Dobigeon, and A. Rousset, J. Mater. Res. 12, 613 (1997).

[50] J. H. Hafner , M. J. Bronikowski, B. R. Azamian, P. Nikolaev , A. G. Rinzler, D. T.Colbert, K. A. Smith, and R. E. Smalley , Chem. Phys. Lett. 296, 195 (1998).

[51] R Saito, G Dresselhaus, MS Dresselhaus. Imperial college press 35, 73 (1998).


[52] P. J. F. Harris, Carbon Nanotubes and Related Structures, Cambridge University Press,Cambridge (1999).

[53] T. W. Ebbesen, H. J. Lezec, H. Hiura, J. W. Bennett, H. F. Ghaemi e T. Thio, Nature382, 54 (1996).

[54] S. M. Bachilo , M. S. Strano, C. Kittrell, R. H. Hauge , R. E. Smalley , and R. B.Weisman , Science 298, 2361 (2002).

[55] M. Fujita, K. Wakabayashi, K. Nakada, K Kusakabe, Journal of the Physics SocietyJapan, 65 (1996).

[56] K. Nakada, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Phys. Rev. B 54, 24 (1996).

[57] K. Wakabayashi , M. Fujita, H. Ajiki, M. Sigrist Phys. Rev. B 59, 12 (1999).

[58] P. Koskinen, S. Malola, H. Hakkinen, Phys. Rev. Lett. 101, 11 (2008).

[59] E. Kan, Z. Li, J. Yang, Graphene Nanoribbons: Geometric, Electronic, and MagneticProperties. In: Mikhailov, S. (Ed.). Physics and Applications of Graphene - Theory. [s.l.]InTech, (2011).

[60] Boron nitride: comparison with graphite http://www.britannica.com/science/nitride/images-videos

[61] D. L. Medlin, T. A. Friedmann, P. B. Mirkarimi, M. J. Mills, K. F. McCarty , Phys.Rev. B. 50, 7884 (1994).

[62] R. S. Pease, Acta. Cryst. 5, 356 (1952).

[63] A. Rubio, J. L. Corkill, and M. L. Cohen, Phys. Rev. B. 49, 5081 (1994).

[64] X. Blase, A. Rubio, S. G. Louie, and M. L. Cohen, Euro. Phy. Lett. 28, 335 (1994)

[65] N.G. Chopra, R. J. Luyken, V. H. Crespi, M. L. Cohen, S. G. Louie, A. Zettl, Science269, 966 (1995).

[66] A. J. Du, S. C. Smith, G. Q. Lu, Chem. Phys. Lett. 447, 4 (2007).

[67] J. Nakamura, T. Nitta, A. Natori, Phys. Rev. B 72, 20 (2005).


[68] A.R. Badzian et al. in “Proceeding of the 3rd International Conference on ChemicalVapor Deposition” (F.A. Claski, Ed.), pp. 747–753. American Nuclear Society , Hinsdale,IL,1972.

[69] K. Montasser , S. Hattori, and S. Monita, Thin Solid Films 117, 311 (1984).

[70] L. Maya, J. Am. Ceram. Soc. 71, 1104 (1988).

[71] J. Kouvetaksi, T. Sasaki, C. Shen, R. Hagiwara, M. Lerner , K. M. Krishnan, and N.Bartlett, Synth. Metals 34, 1 (1989).

[72] L. Maya and L. A. Harris, J. Am. Ceram. Soc. 73, 1912 (1990).

[73] M. Yamada, M. Nakaishi, and K. Sugishima, J. Electrochem. Soc. 137, 2242 (1990).

[74] T. M. Besmann, J. Am. Ceram. Soc. 73, 2498 (1990). M. Morita, T. Hanada, H. Tsut-sumi, Y. Matsuda, and W. Kawaguchi, J. Electrochem. Soc. 139, 1227 (1992).

[75] F. Saugnac, F. Teyssandiev , and A. Marchand, J. Am. Ceram. Soc. 75, 161 (1992).

[76] N. Kawaguchi and T. Kawashima, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 14, 1133 (1993).

[77] A. Derré, L. Filipozzi, F. Bouyer, and A. Marchand, J. Mater. Sci. 29, 1589 (1994).

[78] M. Hubacek and T. Sato, J. Solid State Chem. 114, 258 (1995).

[79] M. O. Watanabe , S. Itoh, K. Mizushima, and T. Sasaki, Thin Solid Films 281-282, 334(1996).

[80] Y. Miyamoto, A. Rubio, M. L. Cohen, and S. G. Louie, Phys. Rev. B 50, 4976 (1994).

[81] Z. W. Sieh, K. Cherrey , N. G. Chopra, X. Blasé, Y. Miyamoto, A. Rubio, M. L. Cohen,S. G. Louie, A. Zettl, and R. Gronsky , Phys. Rev. B 51, 11229 (1995).

[82] Y. Zhang, H. Gu, K. Suenaga, and S. Iijima, Chem. Phys. Lett. 279, 264 (1997)

[83] M. Terrones, A. M. Benito, C. Manteca-Diego, W. K. Hsu, O. I. Osman, J. P. Hare,D. G. Reid, H. Terrones, A. K. Cheetham, K. Prassides, H. W. Kroto, and D. R. M.Walton, Chem. Phys. Lett. 257, 576 (1996).

[84] F. Zheng, G. Zhou, Z. Liu, J. Wu, W. Duan, B.L. Gu, S. B. Zhang, Phys. Revi. B. 78,20 (2008).


[85] B. Xu, J. Yin, H. Weng, Y. Xia, X. Wan, Z. Liu, Phys. Rev. B 81, 20 (2010).

[86] A. Szabo, OSTLUND N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: introduction toadvanced electronic structure theory. Dover Publications (1996).

[87] C. J. Ballausen, A. E. Hansen, Annu Rev. Phys. Chem. 23 15, (1972).

[88] M. Born, R. Oppenheimer, Ann. Physik 84, 457, (1927).

[89] M. Born, K. Huang, Dynamical Theory of Crystal Lattice. Oxford University Press, N.Y. (1954).

[90] J.D.M. Vianna, A. Fazzio, S. Canuto, Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos Simulaçãocomputacional. São Paulo, editora Livraria da Física (2004).

[91] G. Baym, Lectures on Quantum Mechanics. Westview Press (1990).

[92] S. M. Blinder, Am. J. Phys. 33, 6 (1965).

[93] P. Hohenberg, W. KOHN, Phys. Rev. 136, 3B (1964).

[94] W. Kohn, L.J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965).

[95] http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/

[96] P. Ziesche, S. Kurth, J. P. Perdew, Comp. Mat. Sci. 11, 122 (1998).

[97] C. Filippi, C.J. Umrigar, M. Taut, J. Chem. Phys. 100, 1290 (1994).

[98] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

[99] C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1999).

[100] J.P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 88001 (1996).

[101] J.P. Perdew, Phys. Rev. B 33, 8822 (1986).

[102] A.D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

[103] J. M. Soler, et al. Journal of Physics: Condensed Matter 14.11 (2002).

[104] D. Sánchez-Portal, P. Ordejón, E. Artacho, J.M. Soler, Int. J. Quantum Chem. 65, 453(1997).


[105] O.F. Sankey, D.J. Niklewsky, Phys. Rev. B 40, 3979 (1989).

[106] E. Artacho, D. Sánchez-Portal, P. Ordejón, A. Garcia, J.M. Soler, Phys Status Solidib 215, 809, (1999).

[107] N. Troullier, J. L. Martins, Phys. Rev. B 43, 1993 (1991).

[108] L. Kleinman, D.M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48, 1425 (1982).

[109] S. Azevedo, M. S. C. Mazzoni, R. W. Nunes, H. Chacham, Phys Rev. B, 70, 205412(2004).

[110] S. S. Alexandre, H. Chacham, R. W. Nunes, Phys. Rev. B 63, 045402 (2001).

[111] R. J. Baierle, S. B. Fagan, R. Mota; A. J. R. da SILVA, A. Fazzio, Phys Rev B 64,085413 (2001).

[112] S. Azevedo, F. Mota, Int. J. Quantum Chem. 106, 1907 (2006).

[113] C.G. Bezerra, E.L. Albuquerque, A.M. Mariz, L.R. da Silva, C. Tsallis, Physica A 294,415 (2001).

[114] C.G. Bezerra, E.L. Albuquerque, M.G. Cottam, Physica A 301, 341 (2001).

[115] C. Tsallis, L.R. da Silva, R.S. Mendes, R.O. Vallejos, A.M. Mariz, Phys. Rev. E 56,R4922 (1997).

[116] D.O. Pedreira, S. Azevedo, C.G. Bezerra, A. Viol, G.M. Viswanathan, M.S. FerreiraSolid State Commun. 180, 28 (2014).

estudo teórico das propriedades eletrônicas e termodinâmicas de

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