cÁlculo de estrutura eletrÔnica uma visão geral. cálculos ab-init estudo teÓrico das...

CÁLCULO DE ESTRUTURA ELETRÔNICA

Uma visão geral

Cálculos Ab-init

ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES

ESTRUTURAIS, ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DO

Bi4Ge3O12 DOPADO COM Nd E DOS TRÊS

SILLENITES Bi12MO20, M = Ge, Si, Ti

Estrutura Cristalina *************************************** Primitive Vectors: a(1) = 4.10600000 0.00000000 0.00000000 a(2) = 0.00000000 4.10600000 0.00000000 a(3) = 0.00000000 0.00000000 7.23000000 Volume =121.89227628 Reciprocal Vectors: b(1) = 1.53024484 0.00000000 0.00000000 b(2) = 0.00000000 1.53024484 0.00000000 b(3) = 0.00000000 0.00000000 0.86904361 6 atoms in the basis

http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struk/Matlockite.html

Motivações e Objetivos

Estrutura local por volta do átomo de Bi

LIN, X., HUANG, H., WANG, W., e SHI, J., Scripta Materialia 56 (2007) 189-192.

LIN, X., HUANG, H., WANG, W., XIA, Y., WANG, Y., LIU, M., SHI, J., Catalysis Communications 9 (2008) 572-576.

Motivações e Objetivos

Objetivos:

i) descrever a estrutura local por volta do átomo de

Bi;

ii) comparar as densidades eletrônicas totais e parciais

dos compostos;

iii) comparar as propriedades ópticas dos três

compostos.

Metodologia

Teoria do Funcional da Densidade

O Método (L)APW

Metodologia

O Problema Quântico de Muitos Corpos

i i ji jiji

i

ji

ji

jijie

r

i

Rnr

rR

eZ

RR

eZZ

rr

e

mMH ii

,

2

0

2

0

2

0

22

22^

||4

1

||8

1

||8

1

22

Energia cinética Energia cinética Interação coulomb. Interação coulombiana Interação coulomb.

dos núcleos dos elétrons entre os eletr. entre os núcleos entre núcleos e elétr

N21n21

nrnr

R,...,R,R,r,...,r,rΨ

ΨEΨH

É possível transformar completamente

o problema de muitos corpos interagentes

num problema de um único corpo ?

Metodologia

Aproximações

^^^^

inre

nrr hHHH

Hamiltoniano Hamiltoniano núcleos Hamiltoniano

Relativístico não relativístico fixos de um elétron

Estrutura eletrônicado estado funda-

mental

efeitos movimento efeitos de estado

relativístico dos núcleos troca e correlação excitado

Aproximação de Bohn – Openheimer Aproximação de um elétron,

interação elétron-elétron

{dificuldades na diagonalização}

Metodologia

Aproximações

Problema de um único corpo que se move num potencial efetivo

Efeitos que foram negligenciados para a descrição do estado

fundamental eletrônico são parcialmente recuperados através

de teoria de perturbação

)()(2

; 22^^^

rVrm

hhH efei

i

inre

Hartree-FockGreenDFT

Metodologia

Teoremas de Hohenberg e Kohn

densidade eletrônica do estado fundamental

potencial externo vext

T1relação de 1 para 1

ρ00 EΨHΨE

A energia no estado fundamental é também um funcional único de ρ(r) e atinge o valor mínimo quando ρ(r) é a verdadeira densidade eletrônica no estado fundamental do sistema.

T2

Metodologia

Energia total do estado fundamental

|||| ext

F

VWTE

HK

)()(3 rrrVdFE extHK

xcHHK VTVF 0

é um funcional universal e não

depende do potencial externo.

repulsão coulombiana dos

elétrons (termo de Hartree) energia cinética de um sistema eletrônico não

interagente

potencial de troca

e correlação

A parte da energia

cinética interagente

está contida no

desconhecido Vxc [ρ]

Metodologia

Equação de Kohn-Sham (autoconsistência)

i

2

i rψrρ rψi

: orbitais de uma partícula

Vxc: potencial de correlação e troca

: transferência dos efeitos de muitos corpos

rψεrψ)(V2m iii

eff22

r

T2 E[ρ(r)] atinge o valor mínimo quando ρ(r) é verdadeira (princípio

variacional) ; ρ(r) ?

desconhecido

LDA, GGA

: potencial de

Hartree)(V)(V)(V xcextefe

rVrr H

'|'|

)'(rd

rr

rVH

E

Metodologia

Potencial de Correlação e Troca

LDA

O sistema de elétrons real (que é não homogêneo) é tratado a partir da expres-

são do gás de elétrons homogêneos (aproximação).

GGA

Modificação do LDA levando em conta os gradientes

rdrrE xcxc3))(()(

rdrrrE xcxc3|)(|),()(

Metodologia

entradac

2 8πV

inxc ρV

construirent

Vefe=Vc+Vxc

kj

kj

kj

efe2 ψεψV

kj

kj ,

saída

ocup

j

2

jsaída ψρ

converg. ?sim

Ok !não

mistura

Procedimento autoconsistente

saídaent e

convergiu ?

Metodologia

O Método (L)APW (conjunto de funções de base)

Esferas de “muffin-tin”

Região intersticial

I grandes oscilações do potencial

combinação de grande número de

ondas planas

funções de onda chamadas de

“ondas parciais”

II suaves variações do potencial

cristalino

ondas planas como funções

de base

ml

lml

Kklm

rKki

k

K IrrYEruA

IIreVEr

,

^,

).(

)'(),'(

1

),(

APW desconhecido

procedimento autoconsistente

Metodologia

O Método (L)APW (conjunto de funções de base)

),'(

00

0

0

),'()(),'(),'(

Eru

EE

ln

kln

kl E

EruEEruru

energia fixa

ml

lml

Kkmlll

Kklm

rKki

k

K IrrYEruBEruA

IIreVr

l,

^,

,,

).(

)'()),'(),'((

1

)(

LAPW

Resultados

Estrutura Local em Torno da Impureza

de Nd em Cristal do Bi3Ge4O12

Resultados

Detalhes Computacionaisestados de valência

Bi: 5d, 6s, 6p

Ge: 3d, 4s, 4p

O: 2s, 2p

Nd: 5d, 6s 4f3 localizados (open-core)

4f3 deslocalizados (valência)

raios das esferas atômicas

Bi: 2.3 u.a.

Ge: 1.80 u.a.

O: 1.30 u.a.

Nd: 2.20 u.a.

RKmax = 6.63

Gmax = 14

6k-pontos na 1ª zona de Brillouin

correlação e troca: GGA

raios iônicos

Nd 3+ : 0.104 nm

Bi 3+ : 0.096 nm

Resultados

Estrutura CristalinaGrupo espacial: cúbico

I-43d (Nº. 220)

Célula unitária conven: 4 formulas

unitárias (76 atoms)

Célula unitária primitiva: 2 formula

unitár. (38 atoms)

Ge4+ é coordenado por um tetraedro de

coordenação regular com 4 íons de O2-

Bi3+ é coordenado por 3 íons O2- a

2.160 Aº e 3 íons O2- a 2.605 Aº ,

em um octaedro bastante deformado

Bi3Ge4O12

Resultados

Relaxação da Estrutura em Torno do Nd _________________________________________ BGO:Nd BGO:Nd BGO Puro BGO Puro

estados-f localizados estados-f deslocalizados DFT Experimental

(presente trabalho) (presente trabalho)

______________________________________________________________________________________________

Bi – O 2.153 (3) β= 49.67º 2.145 (3) β= 43.26º 2.221 (3) β= 50.11º 2.149 (3) β= 51.38º

2.589 (3) β= 114.67º 2.593 (3) β=116.97º 2.584 (3) β=102.77º 2.620 (3) β=104.62º

Nd – O 2.344 (3) β= 48.97º 2.393 (3) β= 43.63º

2.439 (3) β= 101.12º 2.435 (3) β= 94.41º

______________________________________________________________________________________________os comprimentos das ligações não diferem muito em comparação com os comprimentos de ligação

teórica em torno do Bi no BGO puro, bem como com os resultados determinados experimentalmente.

A vizinhança do Nd, ao contrário, sofreu mudanças muito mais significativas

o Nd afasta-se dos oxigênios mais próximos (O1)e aproxima-se dos oxigênios mais afastados (O2)

Resultados

Relaxação da Estrutura em Torno do Nd_______________________________________________________________________________________

Posições iniciais Posições otimizadas Posições otimizadas

(estados-f localizados) (estados-f deslocalizados)

_______________________________________________________________________________________

Nd (0.5, 0.5, 0.5) (0.4860, 0.4860, 0.4860) (0.4639, 0.4639, 0.4639)

O1 (0.6927, 0.7455, 0.5275) (0.6833, 0.7433, 0.5221) (0.6781, 0.7341, 0.5202)

O1 (0.5275, 0.6927, 0.7455) (0.5221, 0.6838, 0.7433) (0.5202, 0.6781, 0.7341)

O1 (0.7455, 0.5275, 0.6927) (0.7433, 0.5211, 0.6838) (0.7341, 0.5202, 0.6781)

O2 (0.4193, 0.2795, 0.6144) (0.4125, 0.2851, 0.6048) (0.4029, 0.2885, 0.6076)

O2 (0.6144, 0.4193, 0.2795) (0.6048, 0.4125, 0.2851) (0.6076, 0.4029, 0.2885)

O2 (0.2795, 0.6144, 0.4193) (0.2851, 0.6048, 0.4125) (0.2885, 0.6076, 0.4029)

________________________________________________________________________________________

a deslocalização sofrida pelo Nd é muito mais significativa que a deslocalização

experimentada pelos oxigênios vizinhos

Resultados

Relaxação da Estrutura em Torno do Nd

o Nd é deslocado para fora do sitio do Bi em

direção ao centro do octaedro distorcido no

eixo C3

__________________________________________________________________ BGO:Nd BGO:Nd BGO:Nd estados-f localizados estados-f deslocalizeados Wu e Dong __________________________________________________________________ +0.21 +0.42 -0.08__________________________________________________________________

Ndd

conceito de

raio iônico

Resultados

Energia de Substituição do Bi pelo Nd

livreBiNdBGOlivreNdpuroBGOd EEEEE :

- 0.870 eV com elétrons 4f localizados

- 0.153 eV com elétrons 4f deslocalizados

substituição do Bi pelo Nd favorável

Resultados

Estrutura Eletrônica do BGO:Nd

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80

20

40

60-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

-20

0

20

T

DO

S (

est

ad

os/

eV

/cé

lula

)

Energia [eV]

BGO:Nd4f localizados

Bi_p; O_sGe_s; O_p

Nd_f

O_p

Bi_s; Ge_sBi_p; Ge_p

spin dn

spin up

BGO:Nd4f deslocalizados Cálculos 4f

deslocalizaCálculos 4f localizados

BGO puro experiment

Band gap 3.36 eV 3.48 eV 4.13 eV

0 2 4 6 80

10

20

30

400 2

-20

-10

0

10

20

PD

OS

(es

tado

s/eV

/cél

ula)

Energia [eV]

Nd_f4f localizados

Nd_f_up Nd_f_dn

4f deslocalizados

4f deslocalizados: 2.96

e 0.07 (Nd) : populados

4f localizados: 0.18 (Nd)

: populados

Resultados

Estrutura Eletrônica do BGO:Nd

-5 0-0,1

0,0

0,1-5 0

-0,1

0,0

0,1

-5 0

-0,5

0,0

0,5

Energia [eV]

Nd_s_upNd_s_dn

Nd_p_upNd_p_dn

O_p_upO_p_dn

PD

OS

(e

sta

do

s/e

V/c

élu

la)

a ligação Nd-O

caráter parcialmente

covalente

Resultados

Estudo Comparativo das Propriedades

Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos

Cristais com Estrutura Sillenite

Resultados

Detalhes Computacionaisestados de valência raios das esferas atômicas

Bi: 5d, 6s, 6p

Ge: 3d, 4s, 4p

Si: 3s, 3p

O: 2s, 2p

Bi: 2.3 u.a.

Ge: 1.80 u.a.

Si: 1.75 u.a.

O: 1.30 u.a.

RKmax = 7.00

Gmax = 14

7k-pontos na 1ª zona de Brillouin

correlação e troca: GGA

Resultados

Estrutura CristalinaBi12MO20

M=Ge, Si, Ti

Grupo espacial: cúbico

I-23

Célula unitária conven: 4 formulas

unitárias (132 atoms)

Célula unitária primitiva: 2 formula

unitár. (33 átoms)

M4+ é coordenado por um tetraedro

de coordenação regular com 4 íons de

O2-

Bi3+ é coordenado por 7 íons O2- num

poliedro irregular

Resultados

Relaxação dos Parâmetros de Rede

0

10.47a A que é 3.23 % maior que o parâmetro

experimental para o BGO

0

10.39a A que é 2.83 % maior que o parâmetro

experimental para o BSO

SVENSSON, C., ABRAHAMS, S. C., e BERNSTEIN, J. L., Acta Cryst. B 35, (1979) 2687-2690. ABRAHAMS, S. C., BERNSTEIN, J. L., e SVENSSON, C., J. Chem. Phys. (2), (1979) 71.

Resultados

Estrutura Local

Distâncias DFT (BGO) Exper. (BGO) DFT (BSO) Exper. (BSO) * DFT (BTO) Exper. (BTO)

Inter-atômica

0

A

M – O 1.812 1.764 1.849 1.641 1.842 1.809

Bi-O(1a) 2.048 2.069 2.044 2.064 2.063 2.163

Bi-O(2) 2.229 2.216 2.241 2.201 2.234 2.205

Bi-O(1b) 2.308 2.227 2.306 2.222 2.304 2.206

Bi-O(1c) 2.646 2.616 2.649 2.621 2.592 2.514

Bi-O(3) 2.867 2.623 2.875 2.647 2.788 2.622

Bi-O(1d) 3.067 3.078 3.056 3.066 2.968 3.131

Bi-O(1e) 3.265 3.186 3.182 3.161 3.352 3.370

* LIMA, A. F., LALIC, M. V., Comput. Materials Scien. xxx (2010),

doi: 10. 1016/j.commatsci.2010.05.017 5 átomos não equivalentes

1 Bi, 1 Ge, 3 O

Resultados

Ângulos BSO DFT BSO Exp. BGO DFT BGO Exp. BTO DFT

O(1a)- Bi -O(2) 85.49º 81.49º 85.23º 80.97º 82.52 º

O(1a)- Bi -O(1c) 93.63º 84.20º 93.37º 84.40º 92.65 º

O(1a)- Bi -O(3) 84.36º 86.35º 83.69º 85.31º 82.53 º

O(1a)- Bi -O(1b) 102.99º 90.99º 103.34º 91.20º 101.49 º

O(1a)- Bi -O(1e) 68.86º 114.04º 68.53º 114.19º 124.23 º

O(1a)- Bi -O(1d) 149.94º 138.34º 149.36º 137.93º 146.79 º

O(1b)- Bi -O(1c) 57.84º 68.29º 58.84º 68.67º 59.76 º O(2)- Bi -O(3) 98.15º 83.90º 98.26º 85.40º 98.97 º O(2)- Bi -O(1b) 85.95º 87.43º 88.11º 87.51º 86.71 ºO(1d)- Bi -O(1e) 138.07º 107.27º 139.21º 107.47º 85.06 ºO(1c) –Bi -O(3) 118.92º 119.64º 115.64º 117.45º 115.25 ºO(2)- Bi -O(1c) 142.70º 151.37º 145.75º 151.72º 144.57 ºO(1b)- Bi -O(3) 171.90º 171.23º 170.94º 172.50º 173.48 º

Estrutura Local

Resultados

Estrutura Eletrônica

DFT BTO BGO BSO

Band gap

2.30 eV 2.17 eV 2.03 eV

-24 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 12

0

20

40

60

Si_s,p

hibridização(Bi,Si,O_p)Bi_p

3/2

Bi_p1/2

Si_pBi_s

Bi_d5/2

Bi_d3/2 BSO

TD

OS

(es

tado

s/eV

/cél

ula)

Energia [eV]

0

20

40

60

Ge_d,p

hibridização(Bi,Ge,O_p)Bi_p

3/2

O_p

O_pGe_pGe_dBi_s

Bi_sBi_d

5/2

Bi_d3/2

BGO

0

20

40

60

hibridização(Bi,Ti,O)

Ge_s

Bi_p3/2

Ti_d

Bi_p1/2

Bi_p1/2

O_pBi_s

Bi_s

Bi_s

O_s

O_s

Ti_s,pO_s

Bi_d5/2

Bi_d3/2

BTO

Exp. BTO BGO BSO

Band gap

2.4 – 3.2 eV

3.27 eV 3.25 eV

Resultados

Estrutura Eletrônica

-16 -12 -8 -4 0 4 8 120

1

2

Si_s Si_p

Energia [eV]

0

1

2

PD

OS

(est

ados

/eV

/cél

ula)

Ge_s Ge_p Ge_d

0

1

2

Ti_s Ti_p Ti_d

Resultados

Propriedades Ópticas

0 5 10 15 20 25 30 35 400

3

6

90 10 20 30 40

0

2

40 10 20 30 40

0

2

4

BTO

O_2p bandas de altas energias

O-2p bandas de altas energias

Energia [eV]

O_2p Bi_6p1/2 O_2p Bi_6p3/2,Ti_3d

Bi_6s Bi_6p

O_2p bandas de altas energias

BGO

Bi_6s Bi_6p

O_2p Bi_6p3/2

,Ge_s

O_2p Bi_6p1/2

Im

[a.u

.]

BSO

Bi_6s Bi_6p

O_2p Bi_6p3/2

, Si_s

O_2p Bi_6p1/2

Resultados

Propriedades Ópticas

0 5 10 15 20 25 30 35 400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,00 10 20 30 40

0,0

0,5

1,0

1,5

0 10 20 30 400,0

0,5

1,0

1,5

BTO

Re

fra

tive

in

de

x, n

Energia [eV]

BGO

BSO

Conclusões

Conclusões

Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi3Ge4O12

A principal mudança da estrutura é devido à impureza do Nd ao longo do eixo de simetria C3,

e não aos seis oxigênios.

A deslocalização ocorre na direção que aponta o centro do octaedro distorcido.

A substituição do Bi pelo Nd é favorável.

Predominância de estados p do O no topo da banda de valência, e de estados p do Bi no fun-

do da banda de condução.

Conclusões

Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi3Ge4O12

Na ligação Nd-O, no BGO:Nd os estados eletrônicos Nd-s, Nd-p e

O-p são hibridizados, mostrando ter grau significativo de caráter covalente.

Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais

com Estrutura Sillenite

Os parâmetros de rede compostos sillenites Bi12GeO20 (BGO) e do Bi12SiO20 (BSO) foram

relaxados, mostrando assim uma boa concordância em relação aos resultados experimentais.

Conclusões



As distâncias inter-atômicas entre o Bi e os sete oxigênios mais próximos, no poliedro

distorcido BiO7, estão também em boa concordância com os resultados experimentais

Os ângulos que definem a orientação das ligações Bi-O no poliedro distorcido BiO7, obtidos

a partir da DFT, mostram valores próximos para os três compostos.

O topo da banda de valência é dominado por estados 2p do O, e que os estados p’s do Bi

dominam o fundo da banda de condução

Conclusões



O band gap calculado foi de 2.03 eV para o BSO, 2.17eV para o BGO e de 2.30 eV para o

BTO. Foram também investigadas as densidades parciais do Ti no BTO, Si no BSO e Ge

no BGO.

Todos os compostos os estados 6p1/2 do Bi encontram-se mais localizados no fundo da

banda de condução, e os estados 6p do Bi foram separados nas componentes J = 1/2 e

J = 3/2 devido ao efeito da interação SO

Conclusões



O pico da absorção mais acentuado é causado por transições eletrônicas entre estados 2p do

O e estados p’s do Bi na primeira região, por estados p do O para bandas de altas energias

na segunda região, e do orbital d do Bi para p do Bi na terceira região.

Os cálculos das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas não revelaram nenhuma

diferença significativa entre os três sillenites que pudesse explicar o diferente comportamento

fotorrefrativo entre eles que foi observado na experiência. Este diferente comportamento

deve ser atribuído, portanto, a presença dos defeitos intrínsecos nos sillenites.

Agradecimentos

A Deus por esse momento.

Ao Professor Milan.

Aos colegas (Leonardo, Fábio, Marcos e Cássio).

Aos funcionário do DFI (Cláudia, André, Márcio).

A toda minha família.

cÁlculo de estrutura eletrÔnica uma visão geral. cálculos ab-init estudo teÓrico das...

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