transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

131
universidade federal do rio grande do norte centro de ci ˆ encias exatas e da terra departamento de f ´ ısica te ´ orica e experimental programa de p ´ os-graduac ¸ ˜ ao em f ´ ısica transporte eletr ˆ onico e propriedades termodin ˆ amicas de nanobiomol ´ eculas leonardo mafra bezerril natal-rn Dezembro de 2009

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Page 1: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

universidade federal do rio grande do norte

centro de ciencias exatas e da terra

departamento de fısica teorica e experimental

programa de pos-graduacao em fısica

transporte eletronico e propriedadestermodinamicas de nanobiomoleculas

leonardo mafra bezerril

natal-rnDezembro de 2009

Page 2: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Leonardo Mafra Bezerril

transporte eletronico e propriedadestermodinamicas de nanobiomoleculas

Tese de doutorado apresentada ao

Departamento de Fısica Teorica e

Experimental da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte como requisito parcial a

obtencao do grau de Doutor em FISICA.

Orientador: Prof. Dr. EUDENILSON LINS

DE ALBUQUERQUE

Natal-RNDezembro de 2009

Page 3: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Para Pessoas Especiais:

Minha esposa

Emanuella L. F. Vidal Bezerril e

meus pais Leoncio S. de Bezerril e Jeanete Mafra Bezerril.

i

Page 4: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Pensamento:

Lembre-se de que a resposta de ontem pode nao ter nada a ver com o problema

de hoje

(Don Ward).

ii

Page 5: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Agradecimentos

Em primeiro lugar a Deus por me abencoar nessa ardua jornada, e em todas outras que

me aguardam;

Aos meus pais pelo suporte, carinho, amor e atencao, sem medidas, que me sao dados

desde crianca;

A minha esposa, pelo amor e paciencia dedicada ao longo desses dois anos de doutora-

mento;

Ao professor Eudenilson Lins de Albuquerque pela orientacao, apoio, e excelentes dis-

ciplinas ministradas, que me foram uteis na concretizacao deste trabalho;

Ao professor Umberto Laino pelo suporte e agradaveis discussoes sobre fısica;

Aos professores Ananias Monteiro Mariz, Luciano Rodrigues, Fernando Dantas Nobre,

Dory Helio, Rui Tertuliano, Jose Wilson e Artur Carrico, pela formacao profissional;

Aos meus colegas, pelo suporte e companherismo, em especial a Darlan Araujo Mor-

eira, Antonio de Macedo Filho, Ricardo Ricardo Gondim Sarmento, Rodolfo Bezerra da Silva,

Gustavo de Oliveira G. Reboucas, Gabriel Alves Mendes e Carlos Alexandre Amaral Araujo.

Aos funcionarios do Programa de Pos-Graduacao em Fısica PPGF, em especial, a

Celina, pelos servicos e amizada;

Ao CNPQ pelo apoio financeiro.

iii

Page 6: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Resumo

Nesta tese, investigamos a transmissividade e as caracterısticas de corrente como funcao

da diferenca de potencial, no contexto da ligacao forte, em sequencias de dupla fita do DNA. Com

o intuito de investigar a relevancia das correlacoes subjacentes nas distribuicoes dos nucleotıdeos,

comparamos os resultados de uma sequencia genomica do DNA com duas sequencias artificiais

(Fibonacci e Rudin-Shapiro, que apresentam correlacao de longo alcance) e uma sequencia

aleatoria, prototipo de sistemas de correlacao de curto alcance. A sequencia aleatoria utilizada

apresenta a mesma correlacao de pares de primeiros vizinhos que a sequencia do DNA humano.

Observamos que a caracterıstica de correlacao de longo alcance e importante para o espectro

de transmissividade, apesar das curvas I×V serem mais influenciadas por correlacoes de curto

alcance.

Neste trabalho, analisamos tambem as propriedades termicas e eletronicas de uma

sequencia α-helice, obtida de um peptıdeo α3, o qual apresenta a seguinte sequencia unidi-

mensional (Leu-Glu-Thr-Leu-Ala-Lys-Ala)3 (estrutura primaria). Calculos ab initio quanticos

sao utilizados para obter as energias dos orbitais moleculares mais altos (HOMO, highest occu-

pied molecular orbital), bem como suas integrais de transferencias de cargas quando a sequencia

α-helice forma uma estrutura fibrosa (variante 5Q) e nao fibrosa (variante 7Q), as quais podem

ser observadas atraves de microscopia eletronica de transmissao. A diferenca entre as duas

estruturas e que a estrutura 5Q (7Q) apresenta a substituicao Ala → Gln na 5a (7a) posicao,

respectivamente. Nos estimamos, teoricamente, a densidade de estado bem como o espectro

de transmissao eletronico dos peptıdeos, utilizando um Hamiltoniano no formalismo da ligacao-

forte juntamente com a equacao de Dyson. Alem disso, nos resolvemos a equacao de Schrodinger

dependente do tempo para obter o espalhamento de um pacote de onda inicialmente localizado.

iv

Page 7: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Nos calculamos tambem o comprimento de localizacao e, por fim, o calor especıfico quantico.

Vale lembrar que a formacao de proteınas fibrosas podem estar associadas a doencas, de forma

que as importantes diferencas observadas no estudo das propriedades eletronicas de transporte

nos encorajam a sugerir este metodo como uma ferramenta de diagnostico molecular.

v

Page 8: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Abstract

We use a tight-binding formulation to investigate the transmissivity and the current-

voltage (I×V) characteristics of sequences of double-strand DNA molecules. In order to reveal

the relevance of the underlying correlations in the nucleotides distribution, we compare the

results for the genomic DNA sequence with those of artificial sequences (the long-range corre-

lated Fibonacci and RudinShapiro one) and a random sequence, which is a kind of prototype

of a short-range correlated system. The random sequence is presented here with the same first

neighbors pair correlations of the human DNA sequence. We found that the long-range charac-

ter of the correlations is important to the transmissivity spectra, although the I×V curves seem

to be mostly influenced by the short-range correlations.

We also analyze in this work the electronic and thermal properties along an α-helix

sequence obtained from an α3 peptide which has the uni-dimensional sequence (Leu-Glu-Thr-

Leu-Ala-Lys-Ala)3. An ab initio quantum chemical calculation procedure is used to obtain the

highest occupied molecular orbital (HOMO) as well as their charge transfer integrals, when the

α-helix sequence forms two different variants with (the so-called 5Q variant) and without (the

7Q variant) fibrous assemblies that can be observed by transmission electron microscopy. The

difference between the two structures is that the 5Q (7Q) structure have Ala→ Gln substitution

at the 5th (7th) position, respectively. We estimate theoretically the density of states as well

as the electronic transmission spectra for the peptides using a tight-binding Hamiltonian model

together with the Dyson’s equation. Besides, we solve the time dependent Schrodinger equation

to compute the spread of an initially localized wave-packet. We also compute the localization

length in the finite α-helix segment and the quantum especific heat. Keeping in mind that

fibrous protein can be associated with diseases, the important differences observed in the present

vi

Page 9: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

electronic transport studies encourage us to suggest this method as a molecular diagnostic tool.

vii

Page 10: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Sumario

Agradecimentos iii

Resumo iv

Abstract vi

Lista de Figuras xiii

Lista de Tabelas xiv

1 Introducao 1

2 Modelos Teoricos 4

2.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 O Modelo Tight-binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2.1 Formalismo da primeira quantizacao ou da funcao de onda . . . . . . . . 5

2.2.2 Formalismo da segunda quantizacao ou do numero de ocupacao . . . . . 7

2.3 O Modelo de Anderson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3.1 Introducao ao modelo de Anderson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4 A Molecula do DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5 A molecula α-helice e suas variantes 5Q e 7Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

viii

Page 11: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

2.6 O Modelo ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.6.1 Aproximacao de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.6.2 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.6.3 O Metodo de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.7 Conclusoes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3 Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 29

3.1 Introducao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2 As Sequencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3 Transmitancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.4 Caracterısticas I×V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.4.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.5 Conclusoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4 Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula

α3 54

4.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.2 Densidade de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.2.1 A Equacao de Dyson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2.2 Calculo das Energias de Ionizacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.2.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.3 Transmitancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.3.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.4 Caracteristicas I×V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.4.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.5 Dinamica da Funcao de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.5.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

ix

Page 12: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

4.6 Conclusoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5 Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 85

5.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.2 O Calor Especıfico Quantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.4 Conclusoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6 Conclusoes e Perspectivas 96

Apendices 98

A 98

A.1 O Metodo de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

A.2 O Metodo de Runge-Kutta de quarta ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

B 102

B.1 Calculo do nıveis de energia dos α3-peptıdeos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

C 107

C.1 Trabalhos publicados e submetidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

x

Page 13: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Lista de Figuras

2.1 Curva de dispersao ε(k) versus k na primeira zona de Brillouin |k| ≤ π/a. . . . . . . . 8

2.2 Bases nitrogenadas que compoem o DNA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3 Componentes estruturais do esqueleto do DNA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4 Parte de uma sequencia do DNA. Esqueleto do DNA em destaque. . . . . . . . . . . 16

2.5 Pontes de hidrogenio entre as bases que formam o DNA. . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.6 Tipos de conformacoes do DNA. Da esquerda para a direita, DNA tipo A, B e Z. . . . 18

2.7 a) Representacao do polipetıdeo α3. A sequencia com 7 resıduos Leu-Glu-Thr-Leu-

Ala-Lys-Ala e repetida 3 vezes. b) Variante 5Q produzida pela subistituicao do resıduo

Ala por Gln na posicao e (5a) na sequencia α3-peptıdeo. c) Variante 7Q produzida

pela subistituicao do resıduo Ala por Gln na posicao g (7a) na sequencia α3-peptıdeo. 19

2.8 Representacao do grupo carboxila (em destaque). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.9 Representacao do grupo amina (em destaque). Amina primaria. . . . . . . . . . . . . 20

2.10 Esquema da reacao de formacao de um aminoacido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1 Primeiras geracoes da sequencia de Fibonacci. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2 Primeiras geracoes da sequencia de Rudin-Shapiro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3 Representacao diagramatica da molecula do DNA planificada (modelo de escada). . . 35

3.4 Representacao do modelo de dupla fita do DNA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

xi

Page 14: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

3.5 Coeficiente de transmissividade T (E) como funcao da energia, em eV, para: (a) sequencia

de Fibonacci, com numero de geracao NF = 12, que corresponde a nF = 233 nu-

cleotıdeos; (b) Rudin-Shapiro, com NRS = 7, que corresponde a nRS = 64; (c) caso

aleatorio, com nRD = 64; (d) cromossomo humano Ch22, com nCh22 = 64. . . . . . . . 47

3.6 Diagrama de um condutor balıstico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.7 Diagrama do processo de conducao por transmissao. . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.8 Corrente como funcao da diferenca de potencial para a dupla fita do DNA, para as

sequencias de: (a) Fibonacci; (b) Rudin-Shapiro; (c) aleatoria; (d) cromossomo humano

Ch22, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.1 Molecula do peptıdeo α3 entre dois eletrodos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.2 Cadeia linear composta apenas pelos elementos do eletrodo. . . . . . . . . . . . . . . 65

4.3 Cadeia linear composta pelos elementos do eletrodo e por um elemento distinto. Na

figura temos A0 = A2 = S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.4 Cadeia linear composta pelos elementos do eletrodo e por dois elementos distintos. Na

figura temos A0 = A3 = S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.5 Densidade de estado eletronica como funcao da energia, em eV, para as variantes 5Q

(linha cheia) e 7Q (linha pontilhada). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.6 Coeficiente de transmissividade TN (E) como funcao da energia, em eV, para as vari-

antes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha pontilhada). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.7 Expoente de Lyapunov γ(E) como funcao da energia E, em unidades de eV, para

as duas configuracoes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha pontilhada). Para a variante 5Q

podemos observar a presenca de 5 singularidades, o que sugere desordem efetiva infinita

(comprimento de localizacao infinito). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.8 Aproximacao da integral 4.77. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.9 Caracterıstica da corrente como funcao da diferenca de potencial para as duas con-

figuracoes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha pontilhada). Observe um comportamento de

retificador para ambas variantes na forma de altas correntes a voltagens negativas

quando comparado com as positivas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.10 Espalhamento da funcao de onda, definido pela raiz quadrada do desvio quadratico

medio, como funcao do tempo, para as duas variantes 5Q e 7Q. . . . . . . . . . . . . 83

xii

Page 15: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

5.1 Potencial quımico para a variante 5Q como funcao da temperatura. . . . . . . . . . . 90

5.2 Potencial quımico para a variante 7Q como funcao da temperatura. . . . . . . . . . . 91

5.3 Potencial quımico para as variantes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha tracejada); (a) fracao

de ocupacao Ne/N = 2/7; (b) fracao de ocupacao Ne/N = 4/7; (c) fracao de ocupacao

Ne/N = 5/6; (d) fracao de ocupacao Ne/N = 6/7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.4 Calor especıfico fermionico para a variante 5Q como funcao da temperatura. Note que

o numero de oscilacoes no perfil do calor especıfico aumenta com o aumento da fracao

de ocupacao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.5 Calor especıfico fermionico para a variante 7Q como funcao da temperatura. Aqui

vemos o mesmo comportamento exibido pela variante 5Q, isto e, aumento do numero

de oscilacoes com o aumento da fracao de ocupacao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.6 Calor especıfico fermionico para as variantes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha tracejada);

(a) fracao de ocupacao Ne/N = 2/7; (b) fracao de ocupacao Ne/N = 4/7; (c) fracao

de ocupacao Ne/N = 5/6; (d) fracao de ocupacao Ne/N = 6/7. . . . . . . . . . . . . 95

xiii

Page 16: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Lista de Tabelas

4.1 Valores das energias dos dois orbiatais moleculares mais altos, e das energias de

ionizacao para cada par consecutivo de aminoacidos presentes nas variantes dos

peptıdeos 5Q e 7Q α-helice (todas energias expressas em eV). . . . . . . . . . . 69

xiv

Page 17: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 1Introducao

O estudo teorico de moleculas biologicamente ativas vem ganhando grande destaque

atualmente. Devido aos importantes avancos nos metodos da Mecanica Quantica e algoritmos

computacionais, conduzido por um numero crescente de estudos computacionais devotados ao

comportamento estrutural e conformacional dessas biomoleculas, este tema vem se tornando,

hoje em dia, um campo de pesquisa promissor (para uma lista atualizada de trabalhos ver

Refs. [1–3]). As principais dificuldades encontradas nesta area sao de natureza topologica, bem

como o alto grau de precisao requerido na caracterizacao de tais biomoleculas. Alem disso, elas

quase sempre apresentam um alto nıvel de complexidade, e devem, portanto, ser tratados por

meio de metodos aproximativos [4; 5].

Atualmente, metodos computacionais tem obtido nao apenas um conjuto de dados

para validacao e parametrizacao dos campos de forcas, largamente aplicados em simulacao de

dinamica molecular, mas tambem insights sobre efeitos quımicos responsaveis pela estabilidade

de importantes biomoleculas. Dentre eles, metodos ab initio baseados na solucao quantica do

problema de interacao eletron-ıon, vem se revelando otimos candidatos para lidar com estes

tipos de problemas. Contudo, na pratica, devido ao grande volume computacional e outros

tipos de limitacoes, metodos ab initio tradicionais como Hartree-Fock e da funcao de onda

correlacionada, sao restritos a pequenas moleculas provendo, assim, um banco de dados limitado

para o ajuste de parametros de potenciais empıricos [6]. Felizmente, o desenvolvimento de

poderosos programas computacionais vem superando este entrave, possibilitando o seu uso numa

vasta gama de simulacoes de dinamica molecular (para artigos de revisao ver Ref. [7]). Para

ser mais preciso, metodos baseados na teoria do funcional da densidade de Hohenberg-Kohn-

1

Page 18: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 1. Introducao 2

Sham [8; 9], em conjunto com computadores (paralelos) mais rapidos, tem aumentado de forma

significativa a quantidade de sistemas acessıveis a simulacao.

Uma das maiores descobertas do seculo XX foi sem duvida a decodificacao do genoma

humano. Tal feito representa uma revolucao cientıfica sem precedentes, mas e apenas a primeira

etapa da grande aventura para compreender a sinfonia genetica do homem em sua totalidade.

O entendimento do mecanismo e da dinamica do transporte eletronico dos portadores de carga

(eletrons e buracos) [10] no DNA, e de crucial importancia para a engenharia de disposi-

tivos nanoeletronicos baseados no DNA. Diferentemente das proteınas, a questao do transporte

eletronico na molecula do DNA nao e simplesmente um problema de transferencia eletron-

buraco. A razao para isto baseia-se no mecanismo propriamente dito. Ele falha ao explicar a

persistencia da eficiencia dos transportadores de carga quando as taxas de transferencia nao

diminuem rapidamente com a distancia [11]. Assim sua aplicabilidade como um potencial dis-

positivo nanoeletronico molecular nao pode depender apenas da transferencia de longo alcance

de eletrons e buracos atraves da molecula. No entanto, seu arrranjo π dos pares da base,

aqui considerados como uma sequencia simbolica das quatro letras do alfabeto representando

os quatros diferentes nucleotıdeos, realmente nos da o apropriado caminho para o transporte

de carga de longo alcance [12; 13], embora o mecanismo de transporte de longo alcance e o da

transferencia de curto alcance possam ser completamente diferentes [14; 15].

Outros biopolımeros igualmente importante para os seres vivos sao as proteınas. A

conformacao estrutural das proteınas, bem como sua composicao, esta diretamente ligada a

funcao que as mesmas exercem nos organismos dos seres vivos. Mudancas na conformacao

estrutural de uma dada proteına podem fazer com que ela assuma uma funcao prejudicial em

nosso organismo, acarretando doencas neuro-degenerativas como Alzheimer, Parkinson e varios

tipos de cancer. Recentemente, foi sintetizada [16; 17] atraves do metodo de Novo (sıntese de

moleculas complexas partindo de moleculas mais simples como aminoacidos e acucares, em vez

da degradacao parcial de moleculas maiores) um polipeptıdeo α3. Este polipeptıdeo e composto

de 6 tipos de aminoacidos, a saber; a leucina (Leu), acido glutamico (Glu), Treonina (Thr),

alanina (Ala), lisina (Lys) e glutamina (Gln). Estes aminoacidos sao dispostos em cadeias de

7 elementos que se repetem tres vezes, formando um polipeptıdeo com 21 aminoacidos. Tal

polipeptıdeo apresenta caracterısticas bastante distintas dependendo do aminoacido que ocupe

a quinta e setima posicoes da cadeia que se repete (presenca, ou nao, de estruturas fibrosas, que

podem acarretar doencas como as citadas anteriormente).

Tendo em vista o panorama acima descrito, nos investigamos as propriedades termicas

e de transporte eletronico, utilizando para isto calculos ab initio (para obtencao das energias de

Page 19: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 1. Introducao 3

ionizacao e das integrais de transferencia), bem como o metodo de Dyson em conjunto com a

tecnica da matriz de transferencia com um Hamiltoniano no contexto da ligacao forte, adequado

para descrever o movimento eletronico numa cadeia polipeptıdica. Dessa forma, obtemos a

densidade de estado eletronico (DOS) e a transmissividade eletronica em cada variante do

polipeptıdeo α3. Alem disso, resolvemos a equacao de Schrondiger dependente do tempo para

descrever a dinamica de um pacote de onda, inicialmente localizado, em um dado aminoacido

da cadeia peptıdica.

Pretendemos tambem estudar as propriedades eletronicas da molecula de DNA pro-

pondo, inicialmente, um modelo quasi-periodico da sequencia de nucleotıdeos do DNA e com-

parando este resultado com as propriedades fısicas de uma sequencia de DNA encontrada na

natureza, o cromossomo 22 do genoma humano Ch22. A quasi-periodicidade garante o trans-

porte de longo alcance devido a sua principal caracterıstica fısica, a autosimilaridade de sua

estrutura.

No Capıtulo 2 fazemos uma breve revisao da moleucla do DNA e do polipeptıdeo α3

em estudo, expondo suas variantes 5Q e 7Q. Revisamos tambem o modelo aplicado no estudo

de tais moleculas, o modelo da ligacao forte (Tight-binding) e o modelo de localizacao eletronica

de Anderson. E, por fim, uma revisao superficial do metodo ab initio.

No Capıtulo 3 introduzimos os tipos de sequencias empregadas para o estudo das pror-

piedades eletronicas do DNA, a saber as sequencias quasi-periodicas de Fibonacci e Rudin-

Shapiro. Em seguinda abordamos o calculo do coeficiente de transmissividade juntamente com

a tecnica da matriz de transferencia. E por fim, a celebre formula de Landauer-Buttiker, que e

utilizada para obter o perfil I×V da cadeia do DNA.

No Capıtulo 4 calculamos as propriedades eletronicas de transporte (como a desisdade

de estado, DOS), das variantes 5Q e 7Q, atraves da equacao de Dyson, bem como o expoente

de Lyapunov (que esta ligado diretamente ao comprimeto de localizacao do paconte de onda).

Em seguinda, atraves da tecnica da matriz de transferencia, obtemos tambem o coeficiente

de transmissividade e a curva corrente como funcao da diferenca de potencial. Por ultimo,

resolvendo a equacao de Schrodinger dependente do tempo, analisamos o espalhamento de um

pacote de onda incialmente localizado.

No Capıtulo 5 investigamos as propriedades termicas das varintes 5Q e 7Q, utilizando

para isto a estatıstica de Fermi-Dirac. Obtemos assim, o calor especıfico quantico, bem como o

potencial quımico.

No Capıtulo 6 apresentamos as conclusoes e perspectivas deste trabalho.

Page 20: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2Modelos Teoricos

2.1 Introducao

Neste capıtulo faremos uma breve revisao do modelo da ligacao forte (tight-binding

model), o qual nos permite a obtencao da estrutura de banda de um cristal (ou molecula),

energia do estado fundamental, entre outros parametros. Veremos ainda que ao contrario do

modelo do eletron livre (onde assume-se que as funcoes de onda sao delocalizadas de seus ıons,

formando assim o que chamamos de nuvem eletronica), este modelo descreve estados eletronicos

no limite onde admite-se orbitais atomicos isolados. Em seguida, faremos uma breve descricao

do modelo de Anderson uni-dimensional em que os eletrons sao as entidades moveis do sistema.

Neste modelo, de sistema desordenado, a dinamica quantico-mecanica de certas entidades do

sistema (como spins ou eletrons, por exemplo), que eram descritas em termos da temperatura,

passam, agora, a ser descritas atraves de saltos quanticos entre os sıtios da rede.

Neste capıtulo anida discutiremos, brevemente, uma das mais importantes estruturas

biologicas, a saber a molecula do DNA. Esta molecula, que contem toda informacao genetica em

trechos de sua cadeia chamados de genes, e um polımero composto por unidades monomericas, os

nucleotıdeos, ligadas a uma estrutura do tipo acucar-fosfato. E fecharemos o capıtulo com outro

tipo de polımero igualmente importante, as proteınas (tambem conhecidas como polipeptıdeos),

que sao compostas por cadeias de aminoacidos unidos por ligacoes peptıdicas.

4

Page 21: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 5

2.2 O Modelo Tight-binding

2.2.1 Formalismo da primeira quantizacao ou da funcao de onda

O modelo da ligacao forte (tight-binding model) e um metodo aproximativo que inicia

com funcoes de ondas de atomos livres, tambem conhecido como combinacao linear dos orbitais

atomicos LCAO (linear combination of atomic orbitals) [18; 19]. Este modelo nos possibilita

o calculo da estrutura de bandas, bem como a energia do estado fundamental utilizando um

conjunto de funcoes de ondas aproximativas, baseado na superposicao das funcoes de ondas dos

atomos isolados. O Modelo da ligacao forte e comumente aplicado a materiais cristalinos onde

as posicoes atomicas estao bem localizadas, isto e, os atomos estao distribuıdos em sıtios que

pertencem a uma rede com espacamento periodico, porem e possıvel tambem aplicar tal modelo

a materias nao cristalinos cujas posicoes atomicas sao determindas a posteriori. Assim, em

primeira aproximacao, o Hamiltoniano do sistema e considerado como a soma do Hamiltoniano

atomico de cada atomo da rede (modelo do eletron livre), juntamente com as interacoes entre

diferentes sıtios atomicos que sao tratadas como uma perturbacao.

O Hamiltoniano do sistema, no contexto da ligacao forte, e dado entao por

H(r) =∑j

Hat(r− rj) + ∆U(r), (2.1)

onde Hat(r − rj) e o Hamiltoniano do atomo num dado sıtio j da rede, e ∆U(r) e a correcao

adicionada devido a presenca dos orbitais vizinhos. Se considerarmos que a influencia de um

atomo sobre seu vizinho e pequena, obtemos uma funcao de onda aproximada para um eletron

do sistema atraves da seguinte equacao

ψk(r) =∑j

Ckjφ(r− rj), (2.2)

onde k e o vetor de onda, φ(r− rj) e o orbital atomico centrado em rj e o somatorio se estende

sobre todos os pontos do sistema. No caso da presenca de potenciais periodicos, do teorema de

Bloch vemos que os coeficientes Ckj devem ser dados por Ckj = N−12 exp (ik · rj), que resulta

Page 22: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 6

para um sistema com N atomos, conforme equacao 2.2,

ψk(r) = N−12

∑j

exp (ik · rj)φ(r− rj). (2.3)

Para obtermos a energia do estado fundamental, em primeira ordem, devemos calcular

os seguintes elementos de matrizes

〈k|H|k〉 = N−1∑j

∑m

exp [ik · (rj − rm)]〈φm|H|φj〉, (2.4)

onde φm ≡ φ(r− rm). Temos ainda que:

〈φm|H|φj〉 =

∫d3rφ∗(r− rm)Hφ(r− rj). (2.5)

Fazendo R = r− rj e ρmj = rm − rj, a equacao 2.5 assume a seguinte forma:

〈φm|H|φj〉 =

∫d3Rφ∗(R− (rm − rj))Hφ(R) =

∫d3Rφ∗(R− ρmj)Hφ(R) (2.6)

Logo a equacao 2.4 e dada por:

〈k|H|k〉 = N−1∑mj

exp (−ik · ρmj)∫d3Rφ∗(R− ρmj)Hφ(R) =

=∑ρmj

exp (−ik · ρmj)∫d3Rφ∗(R− ρmj)Hφ(R), (2.7)

onde as soma de N2 termos nos ındices j e m foi substituıda por um soma de N termos na

variavel ρmj. Assumindo a normalizacao dos vetores de estado |k〉, temos que ε(k) = 〈k|H|k〉.

Page 23: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 7

Logo chegamos a seguinte relacao de dispersao:

ε(k) = ε0 −∑ρjm 6=0

exp (−ik · ρmj)γ(ρmj), (2.8)

onde ε0 e γ(ρmj) sao dadas por:

ε0 =

∫d3Rφ∗(R)Hφ(R) (2.9)

γ(ρmj) = −∫d3Rφ∗(R− ρmj)Hφ(R). (2.10)

No caso de um sistema unidimensional, temos que os primeiros vizinhos do sıtio m sao

os sıtios m ± 1. Se o parametro de rede do sistema em questao for a, temos que ρmm±1 = ∓a,

e sendo o sistema periodico γ = γ(ρmm+1) = γ(ρmm−1), temos que a relacao de dispersao 2.8

pode ser expressa como

ε(k) = ε0 − γ[exp (ika) + exp (−ika)] = ε0 − 2γ cos (ka). (2.11)

O comportamento da relacao de dispersao 2.11 na primeira zona de Brillouin, isto e

|k| ≤ π/a, encontra-se na figura 2.1.

2.2.2 Formalismo da segunda quantizacao ou do numero de ocupacao

O Hamiltoniano do modelo da ligacao forte, equacao 2.1, pode ser expresso em ter-

mos dos operadoes de criacao e aniquilacao, formalismo este conhecido como segunda quan-

tizacao. Neste formalismo, e frequentemente possıvel, atraves de consideracoes fısicas, reduzir

o Hamiltoniano para uma forma quadratica que pode ser entao diagonalizada por meio de uma

transformacao canonica. Assim, dado o seguinte operador generico

J =∑j

J(rj), (2.12)

definimos sua correspondente expressao na forma da segunda quantizacao por:

Page 24: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 8

ε0 - 2γ

ε0

ε0 + 2γ

-π/a 0 π/a

ε(k)

k

Figura 2.1: Curva de dispersao ε(k) versus k na primeira zona de Brillouin |k| ≤ π/a.

J =

∫d3rψ†(r)J(r)ψ(r)

=∑kk′

∫d3rψ∗(r)kJ(r)ψk′(r)c†kck′

=∑kk′

〈k|J |k′〉c†kck′ (2.13)

onde ψ†(r) e ψ(r) sao os operadores de campo definidos em termos dos operadores de criacao e

aniquilacao, c† e c, respectivamente por

ψ†(r) =∑k

ψ∗k(r)c†k (2.14)

Page 25: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 9

e

ψ(r) =∑k

ψk(r)ck. (2.15)

Nas equacoes 2.14 e 2.15 a variavel k refere-se ao conjunto de numeros quanticos

nescessarios para descrever o sistema em estudo. Assim, para o Hamiltoniano 2.1 temos a

seguinte representacao

H =∑kk′

〈k|H|k′〉c†kck′ , (2.16)

onde o elemento de matriz 〈k|H|k′〉 e dado por:

〈k|H|k′〉 =

∫d3r

∫d3r′〈k|r〉〈r|H|r′〉〈r′|k′〉 =

∫d3r

∫d3r′ψ∗k(r)〈r|H|r′〉ψk′(r

′). (2.17)

Utilizando a definicao do Hamiltoniano 2.1, o elemento de matriz 〈r|H|r′〉 assume a

seguinte forma na representacao da posicao:

〈r|H|r′〉 = 〈r|∑j

Hat(r− rj) + ∆U(r)|r′〉 =

=∑j

〈r|Hat(r− rj)|r′〉+ ∆U(r)〈r|r′〉 =

=∑j

Hat(r− rj)δ(r− r′) + ∆U(r)δ(r− r′), (2.18)

assim a equacao 2.17 pode ser escrita como:

〈k|H|k′〉 = =∑j

∫d3rψ∗k(r)Hat(r− rj)ψk′(r) +

∫d3rψ∗k(r)∆U(r)ψk′(r)

=∑j

εj(k)δkk′ + tkk′ , (2.19)

Page 26: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 10

com tkk′ , conhecido como termo de hopping, dado por

tkk′ =

∫d3rψ∗k(r)∆U(r)ψk′(r). (2.20)

Dessa maneira a equacao 2.16 fica

H =∑kk′

∑j

εj(k)δkk′c†kck′ +

∑kk′

tkk′c†kck’

=∑k

(εk + tk)nk +∑k 6=k′

tkk′c†kck′ , (2.21)

com εk =∑

j εj(k), tk = tkk e nk = c†kck′ , chamado de operador numero de partıculas. Notemos

que o somatorio em k pode ser incorporado ao potencial quımico no formalismo do ensemble

grande canonico, de forma que o Hamiltonaino efetivo para o sistema em questao fica

Heff =∑k 6=k′

tkk′c†kck′ . (2.22)

Novamente, no caso de um sistema unidimensional, levando em conta apenas interacao

do tipo primeiros vizinhos temos que:

Heff = −t∑j

(c†jcj+1 + c†j+1cj) = −t∑j

(c†jcj+1 + h.c), (2.23)

onde assumimos que t = −tjj+1 = −tjj−1 e h.c denota o conjugado hermitiano do termo anterior

no somatorio.

2.3 O Modelo de Anderson

A teoria de localizacao eletronica de Anderson descreve aspectos interessantes a respeito

das propriedades de eletrons nao-interagentes na presenca de desordem distribuıda uniforme-

mente [20; 21]. Onde por desordem entende-se as imperfeicoes presentes na rede cristalina como

por exemplo: impurezas, isotopos estranhos, lacunas, etc. No modelo proposto originalmente

Page 27: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 11

por Anderson, considerava-se o movimento eletronico apenas sob a influencia de um potencial

aleatorio devido a desordem no meio, porem, atualmente, estudos recentes motivam a inclusao

de correlacoes na desordem. No regime de baixas temperaturas, T → 0, Anderson mostrou que

ha a ocorrencia de uma transicao metalica para uma fase isolante (transicao metal-isolante in-

duzinda por desordem) conhecida como transicao de Anderson [21–25]. O modelo de Anderson

preve que este tipo de transicao nao ocorre em dimensao (para correlacao de curto alcance)

D ≤ 2, onde os estados estacionarios eletronicos sao exponecialmente localizados, isto e, a

funcao de onda eletronica apresenta o seguinte comportamento

ψ(r) ∼ exp (r− r0λ

), (2.24)

onde λ e chamado de comprimento de localizacao eletronico. Por outro lado, se levarmos em

conta interacoes de longo alcance, a transicao de um estado eletronico localizado para um

delocalizado pode ocorrer mesmo em sistemas unidimensionais desordenados.

2.3.1 Introducao ao modelo de Anderson

Consideremos um sistema unidimensional composto porN sıtios, destribuıdos uniforme-

mente ou aleatoriamente, no qual os eletrons podem se locomover. Cada eletron pode ocupar

um dado sıtio j, apresentando assim, energia εj. A desordem nesta cadeia linear e caracterizada

pelo fato das energias εj’s estarem destribuıdas aleatoreamente pelos sıtios da rede dentro do

intervalo [−W/2,W/2], onde W e chamada de largura da desordem. Neste modelo, a dinamica

eletronica se da atraves de saltos eletronicos (hopping) entre os sıtios i e j (nao nescessaria-

mente primeiros vizinhos), que e dado pela integral de transferencia 2.20. O Hamiltoniano de

Anderson pode entao ser escrito como

H =∑n

εn|n〉〈n|+∑m6=n

tmn|m〉〈n|, (2.25)

onde as energias dos sıtios, εj, sao distribuıdas aleatoreamente. Em representacao matricial a

Page 28: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 12

equacao 2.25 e escrita

H =

ε1 t12 0 0 · · · 0 0

t21 ε2 t23 0 · · · 0 0

0 t32 ε3 t34 · · · 0 0...

......

. . ....

......

0 0 0 · · · εn−2 tn−2n−1 0

0 0 0 · · · tn−1n−2 εn−1 tn−1n

0 0 0 · · · 0 tnn−1 εn

. (2.26)

Como antes, |n〉 representa o orbital atomico centrado no sıtio n, isto e, 〈r|n〉 e a

funcao de onda de um eletron localizado no sıtio n. O conjunto formado por |n〉 representa,

no contexto do modelo da ligacao forte, uma base ortonornal 〈n|m〉 = δnm. Assim, expandindo

2.25 nesta base temos

Eψn = εnψn + t(ψn+1 + ψn−1), (2.27)

onde considerou-se hoppings iguais entre os primeiros vizinhos. No caso de um solido cristalino

(W = 0), isto e, onde todas as energias εn sao iguais (e sem perda de generalidade podem ser

feitas iguais a zero) temos que

Eψn = t(ψn+1 + ψn−1). (2.28)

Temos tambem que ψn pode ser escrita como (do teorema de Bloch)

ψn = ψ0 exp (ink), (2.29)

de modo que a equacao 2.28 se escreve

Eψ0 exp (ink) = t[ψ0 exp (ink) exp (ik) + ψ0 exp (ink) exp (−ik)]

E = 2t cos (k). (2.30)

Page 29: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 13

Da equacao 2.30 vemos que as energias acessıveis ao sistema se encontram na regiao

onde −2t ≤ E ≤ 2t. Dessa maneira temos que a largura da banda cristalina e B = 4t. De

forma geral, para um sistema com z primeiros vizinhos (numero de coordenacao z) e hopping

constante entre tais vizinhos, a largura da banda para um sistema de dimensao D pode ser

escrita como B = 2zt.

A propriedade mais importante do modelo de Anderson para um solido desordenado

encontra-se na razao W/B entre a largura de destribuicao dos potencias e a banda de en-

ergias permitidas para um eletron no solido. Dessa forma, se a razao W/B for suficiente-

mente grande, todos os estados eletronicos sao exponencialmente localizados, isto e, W > B ⇒localizacao eletronica. Porem, se W ≈ B ⇒ desordem intermediaria, isto e, estados estendi-

dos e localizados podem existir simultaneamente no solido. Para entendermos como os estados

eletronicos sao susceptıveis a localizacao na presenca de um potencial desordenado, basta ana-

lisarmos o movimento eletronico entre dois sıtios vizinhos. Se a diferenca de energia entre dois

sıtios vizinhos i e j for, no maximo, da ordem da largura da banda, na verdade da ordem de

B/z, o eletron pode mover-se entre os sıtio i e j. Por outro lado, se a diferenca for maior que

B/z, nao havera transporte eletronico entre tais sıtios, de forma que tudo se passa como se tais

sıtios fossem desacoplados.

2.4 A Molecula do DNA

Desde os primordios da historia humana, o homem desejava saber como os tracos sao

herdados de uma geracao para outra. Apesar de criancas parecerem mais com um dos pais do

que com o outro, as caracterısticas herdadas parecem ser um conjunto herdado de ambos os pais.

Centenas de anos de reproducao de plantas e animais domesticos mostraram que certos tracos

uteis podem ser acentuados atraves do controle do cruzamento de tais especies. Contudo, nao

havia uma forma cientıfica de predizer o resultado de uma certa combinacao entre duas especies

em particular. Ate que em 1865 um monge Augustino chamado Gregor Mendel [26; 27] descobriu

que os tracos individuais eram determinados por fatores discretos, hoje conhecidos como genes,

os quais sao herdados pelos pais. Seu estudo sistematico sobre este tema elevou a producao

agrıcola do patamar de arte para o de ciencia. Ele iniciava com especies de caracterısticas

geneticas conhecidas e, em seguida, comparava os padroes herdados da nova geracao com os da

anterior.

Page 30: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 14

A descoberta do DNA como a unidade quımica mais abundante no nucleo celular,

ocorreu aproximadamente no mesmo perıodo em que Mendel apresentou seu trabalho [28; 29].

Entretanto, ate os primeiros anos de 1900, as proteınas eram consideradas melhores candidatas

para a transmissao da informacao genetica herdada de uma geracao a outra. Ate aquele mo-

mento, tudo que se conhecia era que o DNA consistia numa molecula extensa (um polımero),

sendo formada apenas por padroes de quatro compostos quımicos [30] (os nucleotıdeos) sem

nenhuma funcao celular especıfica. Enquanto que com relacao as proteınas, ja se conheciam

suas funcoes enzimaticas e estruturais nas celuas vivas. Tambem era de conhecimento que as

proteınas, conhecidas como polipeptıdeos, eram compostas por inumeros aminoacidos, sendo

20 os mais importantes para o ser humano. Assim, era de se esperar que o alfabeto dos 20

aminoacidos fosse o resposavel pela transmissao da informacao genetica, comparado com o al-

fabeto de quatro letras do DNA.

Na decada de 20 do seculo XX, experimentos mostraram que uma certa especie de

bacteria inofensiva poderia se tornar infecciosa quando misturada a uma especie de bacteria

(morta) extremamente agressiva. A bacteria morta aparentemente provinha algum suporte

quımico que transformava a bacteria inofensiva em infecciosa. Este, entao chamado, princıpio

da transformacao [31] parecia ser um gene. Um grupo de cientistas liderados por Oswald Avery

do Rockefeller Institute [32], seguiram de forma rigorosa este tipo de experimento na decada de

40. E, em seguida, mostraram que um gene e composto pelo DNA, apesar da grande relutancia

por parte de muitos cientistas, esta era uma prova de que o DNA, e nao as proteınas, era a

molecula genetica.

O acido desoxirribonucleico ADN, ou do ingles DNA (deoxyribonucleic acid), e um

acido nucleico que contem as instrucoes geneticas utilizadas no desenvolvimento e funciona-

mento de todos os seres vivos. Do ponto de vista quımico, o DNA consiste de duas longas

cadeias polimericas construıdas atraves de pequenas unidades monomericas chamadas de nu-

cleotıdeos. Cada cadeia polimerica pode ser formada por centenas de milhares de nucleotıdeos.

Os acidos nucleicos sao constituıdos por quatro diferentes nucleotıdeos, que possuem estrutura

similares. Tal estrutura tem a seguinte composicao: um grupamento fosfato ligado por uma

ligacao fosfodiester a uma pentose (molecula de acucar com cinco atomos de carbono), que por

sua vez esta ligada a uma base nitrogenada. A pentose que compoe o DNA e chamada de

desoxirribose e as bases nitrogenadas podem ser a adenina (A), guanina (G), citosina (C) e a

timina (T), Fig. 2.2. As bases nitrogenadas sao estruturas heterocıclicas com aneis formados por

atomos de nitrogenio e carbono. A adenina e a guanina sao purinas, com dois aneis fundidos,

e a citosina e a timina, pirimidinas, com um unico anel.

Page 31: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 15

Figura 2.2: Bases nitrogenadas que compoem o DNA.

Na tentativa de se obter a conformacao estrutural da molecula do DNA, uma serie de

experimentos mostraram que a razao de adeninas para timinas, e a razao de guaninas para

citosinas eram aproximadamente constantes em todos os seres vivos. Em seguida, experimentos

de raio X proveram o caminho final para a estrutura de dupla fita torcida do DNA. Em 1953,

a corrida para determinar como as pecas deste quebra-cabeca se encaixavam em uma estrutura

tridimensional, culminou com a descoberta de James Watson e Francis Crick do Cavendish

Laboratory em Cambridge [33–35]. Eles apresentaram um modelo de escada torcida, onde os

corrimoes da escada eram compostos pelas moleculas da desoxirribose e fosfato, e os degraus da

escada eram formados por pares de bases nitrogenadas.

A interacao do grupamento fosfato com o acido fosforico (H3PO4), da origem a es-

trutura chamada de esqueleto do DNA, Figs. 2.3 e 2.4. Na Fig. 2.4 podemos observar como

os nucleotıdeos se interligam. O fosfato de um nucleotıdeo interliga-se com a desoxirribose

do proximo nucleotıdeo para constituırem uma cadeia da molecula do DNA. Na mesma figura

ainda sao mostradas duas cadeias, que foram desenhadas de forma planificada para facilitar a

visualizacao. Estas duas cadeias se unem por pontes de hidrogenio que se formam entre suas

bases nitrogenadas. A geometria molecular de cada base nitrogenada e tal que permite apenas

a realizacao das seguintes ligacoes: adenina com timina (e vice-versa) e guanina com citosina

(e vice-versa). A ligacao entre adenina e timina se realizada por duas pontes de hidrogenio e a

ligacao entre guanina e citosina se da por tres pontes de hidrogenio, Fig. 2.5. Esta restricao em

relacao as ligacoes que se formam entre bases e chamada relacao de complementaridade.

Page 32: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 16

Figura 2.3: Componentes estruturais do esqueleto do DNA.

Figura 2.4: Parte de uma sequencia do DNA. Esqueleto do DNA em destaque.

A ligacao da base nitrogenada com o esqueleto acucar-fosfato e muito mais forte que a

ligacao entre as duas fitas do DNA (ligacao covalente), que e realizada via ponte de hidrogenio.

Assim sendo, quando se aumenta a temperatura da regiao onde se encontra a molecula, as pontes

de hidrogenio vao se desfazendo muito antes da estrutura molecular comecar a se desfazer (como

um zipper se abrindo). Dessa forma, existira uma temperatura crıtica TC para a qual todas

as pontes de hidrogenio deixarao de existir, e a molecula de DNA sera decomposta em duas

partes. A temperatura na a qual metade das pontes de hidrogenio de uma moleculas do DNA

estao desfeitas e chamada temperatura de desnaturacao.

Page 33: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 17

Figura 2.5: Pontes de hidrogenio entre as bases que formam o DNA.

O DNA pode existir em muitas conformacoes distintas. As conformacoes mais obser-

vadas sao: DNA tipo A, DNA tipo B, DNA tipo C, DNA tipo D [36], DNA tipo E [37], DNA

tipo H [38], DNA tipo L [36], DNA tipo P [39] e DNA tipo Z [40]. Porem, so as conformacoes

do tipo A, B e Z foram encontradas em sistemas biologicos naturais. A conformacao que o

DNA adota depende de varios fatores da propria sequencia do DNA, bem como de modificacoes

quımicas das bases e da solucao na qual o DNA esta presente [41]. Das tres conformacoes

referidas, a forma B e a mais comum nas condicoes encontradas nas celulas dos seres vivos [42].

O tipo A corresponde a uma espiral torcida para a direita e mais larga que o tipo B (Fig. 2.6),

com uma fenda menor larga e superficial e uma fenda maior estreita e profunda. O tipo A

ocorre sob condicoes nao fisiologicas em amostras de DNA desidratadas, entretanto, na celula

pode ser produzida por emparelhamento hıbrido de DNA e RNA ou pelo complexo enzima-DNA

[43; 44]. Em segmentos de DNA onde as bases foram quimicamente modificadas por reacao de

metilacao, o DNA pode sofrer uma grande modificacao na sua conformacao e adotar a con-

formacao do tipo Z. Nesta, a cadeia gira sobre o eixo da dupla helice para a esquerda, o oposto

da forma mais comum, isto e, do tipo B [45]. Esta estrutura e rara e pode ser reconhecida por

proteınas especıficas de ligacao com o DNA do tipo Z e podem estar envolvidas na regulacao da

transcricao genetica. A ranhura (ou fenda) e uma caracterıstica importante do DNA, alem de

permitir a diferenciacao entre os diversos tipos de moleculas existentes, elas identificam o local

adequado de atuacao de certas proteınas sendo, assim, um componente vital no mecanismo de

expressao de genes codificados no DNA [46]. Outras caracterısticas relevantes que diferenciam

os tipos de DNA sao o numero de bases por revolucao da molecula, o sentido do espiralamento

e o comprimento de uma revolucao.

Page 34: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 18

Figura 2.6: Tipos de conformacoes do DNA. Da esquerda para a direita, DNA tipo A, B e Z.

2.5 A molecula α-helice e suas variantes 5Q e 7Q

Um tipo importante de conformacao estrutural em proteınas e conhecido como α-helice,

frequentemente detectada em sua topologia tridimensional, que apresenta um papel fundamen-

tal na estabilidade e dobragem (folding) das proteınas. A relacao entre a estabilidade e o

tipo de sequencia que compoe as proteınas, bem como outras interacoes entre cadeias laterais

e a tendencia intrıseca dos aminoacidos em formarem helices, vem sendo estudada exaustiva-

mente [47]. Este tipo de conformacao estrutural foi primeiramente proposta por Pauling [48]

e, em seguida, confirmada para diversas proteınas atraves da determinacao de suas estruturas

tridimensionais por raio X [49].

Recentemente foi sintetizado, por meio de engenharia genetica, e caracterizado, um

polipeptıdeo α3 com 21 resıduos, formado pela repeticao de sete aminoacidos, cuja seq6uencia

e a seguinte: Leu-Glu-Thr-Leu-Ala-Lys-Ala. Este polipeptıdeo apresenta um comportamento

anfipatico, isto e, uma regiao hidrofobica (neste caso a superfıcie hidrofobica da leucina), e uma

regiao hidrofılica (devido as superfıcies hidrofılicas da lisina e do acido glutamico). A formacao

da α-helice foi confirmada pela analise de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR).

Inesperadamente, a substituicao do aminoacido alanina, aqui representado por Ala, pela

Page 35: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 19

glutamina (Glu), nas posicoes e (5a) e g (7a) no α3-peptıdeo (ver Fig. 2.7 ), mostram importantes

diferencas na formacao da α-helice: o 5Qα3-peptıdeo (onde Q e um sımbolo alternativo para a

glutamina) obtido pela substituicao Ala→ Glu na posicao e do α3-peptıdeo original, mostrou a

presenca de pequenas fibras de formato elıptico alongado, enquanto que o 7Qα3-peptıdeo com a

substituicao Ala → Glu na posicao g perdeu a habilidade de formacao de tal tipo de estrutura,

apesar de ambos serem α-helices. De agora em diante chamaremos tais variacoes de variante

5Q e 7Q. Estes resultados indicam que a presenca da Ala na posicao g e a chave fundamental

para a formacao de estruturas fibrosas [17].

Nos ultimos anos, foram identificadas varias patologias humanas e animais que resul-

tam de folding incorreto ou de baixa estabilidade de certas proteınas. Desse modo, o problema

do folding e estabilidade proteica deixou de ser um campo de interesse restrito aos bioquımicos

para se tornar um topico essencial na compreensao dos mecanismos moleculares de diversas

patologias. Entre as doencas mais conhecidas causadas por folding incorreto ou agregacao de

proteınas encontram-se a doenca de Alzheimer e a doenca de Parkinson [50]. O caso mais re-

portado de alteracoes fibrosas anormais de polipeptıdeos e o do prıon (agregado supramolecular

acelulado) causador de varias doencas, como a encefalopatia espongiforme bovina (vulgarmente

conhecida como ”doenca da vaca louca”) [51].

Figura 2.7: a) Representacao do polipetıdeo α3. A sequencia com 7 resıduos Leu-Glu-Thr-Leu-Ala-Lys-Ala e repetida 3 vezes. b) Variante 5Q produzida pela subistituicao do resıduo Ala por Gln naposicao e (5a) na sequencia α3-peptıdeo. c) Variante 7Q produzida pela subistituicao do resıduo Alapor Gln na posicao g (7a) na sequencia α3-peptıdeo.

Existem tres tipos de polımeros que sao vitais aos processos celulares, sao eles: os polis-

sacarıdeos, os acidos nucleicos e as proteınas [52]. As proteınas sao polımeros dos aminoacidos,

as quais sao encontradas em todas as celulas vivas. As proteınas desempenham diversas funcoes

como por exemplo, estrutural (pele, cabelos e fibras musculares), regulatoria (hormonios) e,

Page 36: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 20

Figura 2.8: Representacao do grupo carboxila (emdestaque).

Figura 2.9: Representacao do grupo amina (emdestaque). Amina primaria.

ainda, ativamente em mecanimos imunologicos de defesa (anticorpos). Do ponto de vista

quımico, as proteınas sao compostas por α-aminoacidos ligados entre si por ligacoes peptıdicas,

isto e, uma ligacao quımica que ocorre entre duas moleculas quando o grupo carboxila (Fig. 2.8)

de uma molecula reage com o grupo amina (Fig. 2.9) de outra molecula, liberando uma molecula

de agua H2O. Trata-se assim de uma reacao de desidratacao que ocorre entre moleculas de

aminoacidos (Fig. 2.9).

Figura 2.10: Esquema da reacao de formacao de um aminoacido.

Os peptıdeos sao resultantes do processamento de proteınas e podem variar de dois ou

mais aminoacidos em sua constituicao. A classifiacao quanto ao numero de aminoacidos que

compoe um peptıdeo, ou uma proteına, ainda e um pouco controversa. Assim, a reacao de dois

aminoacidos gera um dipeptıdeo, tres aminoacidos um tripeptıdeo, quatro a dez aminoacidos

um oligopeptıdeo, dez a cem aminoacidos um polipeptıdeo e acima disto uma proteına [53].

Porem, peptıdeos longos como o beta amiloide, relacionado ao Alzheimer, pode ser considerado

uma proteına enquanto que pequenas proteınas, como e o caso da insulina, pode ser considerada

Page 37: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 21

um polipeptıdeo.

Os polipeptıdeos naturais sao capazes de exercer suas funcoes biologicas gracas as

sequencias ordenadas dos aminoacidos que as compoem, e de seu arranjo tridimensional bem

determinado. Dessa forma, a primeira etapa no estudo de um (poli)peptıdeo, ou proteına,

consiste na determinacao da sequencia de aminoacidos, a chamada estrutura primaria. Com

o aparecimento de tecnicas mais sofisticadas, detalhes cada vez mais complicados puderam ser

observadas. Tais detalhes incluem a natueza das relacoes espaciais dos aminoacidos proximos, a

chamada estrutura secundaria, e a disposicao espacial da cadeia peptıdica, estrutura terciaria,

bem como as relacoes entre duas ou mais cadeias polipetıdicas, a estrutura quaternaria.

2.6 O Modelo ab initio

Nesta secao, faremos uma exposicao das principais teorias e conceitos que dao suporte

as metodologias de calculo e codigos adotados no estudo dos α3-peptıdeos. A predicao de

propriedades eletronicas como energia de ionizacao e integrais de transferencia (hopping) a

partir de calculos de primeiros princıpios e um tema dominante na fısica do Estado Solido.

2.6.1 Aproximacao de Born-Oppenheimer

O Hamiltoniano de um sistema constituıdo por Ne eletrons e por Nn nucleos atomicos,

possui termos de interacao coulombiana eletron-nucleo, eletron-eletron e nucleo-nucleo, como

podemos observar na equacao 2.31

H = −~22

Ne∑i=1

∇2i

me− ~2

2

Nn∑I=1

∇2I

MI− 1

4πε0

Ne∑i=1

Nn∑I=1

e2ZI|ri−RI |

+

+ 14πε0

Ne∑i=1

Ne∑j=i+1

e2

|ri−rj | + 14πε0

Nn∑I=1

Nn∑J=I+1

e2ZIZJ|RI−RJ |

.(2.31)

Aqui os eletrons sao rotulados com letras minusculas e os nucleos com letras maiusculas.

Podemos escrever o operador H como a soma dos termos: energia cinetica dos eletrons, energia

cinetica dos nucleos, energia potencial coulombianas de interacao eletron-nucleo, eletron-eletron

Page 38: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 22

e nucleo-nucleo, respectivamente, ou seja:

H = Te (r) + Tn (R) + Ve,n (r,R) + Ve,e (r) + Vn,n (R) , (2.32)

onde cada termo esta associado a equacao 2.31 atraves das seguintes relacoes

Te (r) = −~2

2

Ne∑i=1

∇2i

me

, (2.33)

Tn (R) = −~2

2

Nn∑I=1

∇2I

MI

, (2.34)

Ve,n (r, R) = − 1

4πε0

Ne∑i=1

Nn∑I=1

e2ZI|ri −RI |

, (2.35)

Ve,e (r) =1

4πε0

Ne∑i=1

Ne∑j=i+1

e2

|ri − rj|, (2.36)

Vn,n (R) =1

4πε0

Nn∑I=1

Nn∑J=I+1

e2ZIZJ|RI −RJ |

. (2.37)

Os nucleos possuem mais massa que os eletrons de modo que o termo de energia cinetica

nuclear pode ser considerado pequeno se comparado com a energia cinetica dos eletrons. A

aproximacao de Born-Oppenheimer consiste em considerar que o movimento dos nucleos nao

influencia no movimento dos eletrons, o que equivale a dizer que os nucleos estao em repouso,

onde cada um deles comparece como uma carga positiva externa envolvida por uma nuvem

eletronica. Como consequencia, o termo de energia cinetica nuclear nao figura na equacao 2.31

e o termo de energia potencial nuclear se reduz a uma constante. O Hamiltoniano descrito na

equacao 2.31 reduz-se a

H = Te (r) + Ve,n (r, R) + Ve,e (r) . (2.38)

Page 39: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 23

2.6.2 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Os principais metodos aplicados ao estudo de sistemas com muitos eletrons pressupoem

a determinacao da funcao de onda |Ψ〉 dos eletrons constituintes como fundamento para a

obtencao de propriedades fısicas de interesse. No entanto, a funcao de onda de um sistema de

muitos corpos composto por Ne eletrons dependera de 4Ne variaveis, 3Ne coordenadas espaciais

e Ne coordenadas de spin. Assim, a resolucao da equacao de autovalor para uma funcao de

onda com um numero tao grande de variaveis e impraticavel e, mesmo em alguns casos mais

restritos, a interpretacao adequada dos processos fısicos e comprometida pela complexidade das

equacoes envolvidas.

Os tratamentos mais simples, que prescindem do calculo direto da funcao de onda,

baseados em uma aproximacao de campo medio, onde os eletrons se deslocam como partıculas

independentes em um potencial efetivo criado por ıons e por outros eletrons, fornecem uma

solucao bastante satisfatoria para o problema de muitas partıculas. Uma teoria, chamada

Teoria do Funcional da Densidade (DFT), formalmente estabelecida por Hohenberg e Kohn

[54] e depois desenvolvida por Kohn e Sham [55], tornou o tratamento do problema de muitos

corpos menos dispendioso computacionalmente falando e com resultados de excelente qualidade.

A densidade eletronica representa o numero de eletrons que sao encontrados num dado

volume, sendo possıvel obter a densidade de carga eletronica a partir da densidade eletronica

multiplicando esta ultima grandeza pela carga do eletron. Uma condicao necessaria para a

densidade eletronica e que sua integral em todo o espaco deva ser igual ao numero de eletrons

do sistema. O fundamento da DFT e utilizar a densidade eletronica expressa como funcao das

tres coordenadas espaciais, ρe(r), para obter uma solucao da equacao de Schrodinger. Hohenberg

e Kohn propuseram dois teoremas que fundamentam a DFT, ambos envolvendo diretamente a

densidade eletronica do sistema. O primeiro teorema afirma:

• Primeiro teorema de Hohenberg-Kohn: O potencial externo Vext(r) e (a menos de

uma constante) um funcional unico de ρe(r); uma vez que Vext(r) determina H, vemos

que o estado fundamental completo de muitas partıculas e um funcional unico de ρe (r).

O primeiro teorema nos informa que o potencial externo Vext e especificado de modo

unico pela densidade eletronica do estado fundamental. A energia total do estado fundamental

de um sistema de eletrons interagentes e um funcional da densidade eletronica neste estado, de

Page 40: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 24

modo que cada parcela componente da energia tambem o sera. Assim, podemos expressar a

energia como funcional da densidade eletronica por

E[ρer] = Te[ρe(r)] + Ve,e[ρ

e(r)] + Ve,n[ρe(r)]. (2.39)

Os dois primeiros termos do segundo membro da equacao 2.39 sao independentes do

sistema em questao, isto e, sao comuns a todos os sistemas independente do numero de eletrons,

das coordenadas e das cargas nucleares e sao reunidos para formar o chamado funcional de

Hohenberg-Kohn FHK .

FHK [ρe (r)] = Te [ρe (r)] + Ve,e [ρe (r)] (2.40)

A equacao 2.39 e reescrita na forma

E [ρe (r)] = FHK [ρe (r)] + Ve,n (ρe (r)) (2.41)

onde Ve,n[ρe(r)] e um termo dependente do sistema. Quando o funcional de Hohenberg-Kohn

recebe uma densidade de carga arbitraria ρe(r) para operar, ele da como resultado o valor

esperado 〈Ψ|Te+e,e|Ψ〉. Esta e a soma da energia cinetica com o operador repulsao eletron-

eletron para a funcao de onda do estado fundamental Ψ vinculada a densidade ρe(r), de maneira

que Ψ, e dentre todas as funcoes de onda, a que resulta no valor mais baixo para a energia. Isto

e,

FHK [ρe (r)] = Te [ρe (r)] + Ve,e [ρe (r)] = 〈Ψ |Te + Ve,e|Ψ〉 . (2.42)

A determinacao do funcional FHK e fundamental para a DFT. Se ele fosse conhecido

com exatidao seria possıvel resolver a equacao de Schrodinger para sistemas com poucos ou

muitos atomos, uma vez que tal funcional independe do sistema. Ate o presente momento a

forma exata de FHK nao foi determinada.

O segundo teorema de Hohenberg-Kohn assegura que o funcional FHK aplicado a den-

sidade eletronica do estado fundamental, ρeo, de um sistema fornecera a energia mınima deste.

• Segundo teorema de Hohenberg-Kohn: O funcional da energia do estado fundamen-

tal E[ρe] e minimizado se e somente se ρe e a densidade exata para o estado fundamental.

Page 41: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 25

Uma densidade eletronica tentativa que satisfaca as condicoes de contorno do problema

de muitos eletrons e que esta associada a um potencial externo fornecera um valor maior que

a energia do estado fundamental E0. A energia sera igual a E0 somente se a densidade correta

para o estado fundamental for inserida na equacao 2.39.

2.6.3 O Metodo de Kohn-Sham

O teorema de Hohenberg-Kohn nao diz como calcular a energia E0 a partir de ρe0(r),

pois o funcional FHK nao esta determinado e nao mostra como encontrar ρe0(r) sem primeiro

encontrar a funcao de onda. Kohn e Sham [55] estabeleceram um metodo para calcular ρe0(r)

e, em seguida, E0 a partir de ρe0(r).

Kohn e Sham consideraram um sistema de referencia fictıcio, conhecido como sistema

nao-interagente, composto por N e eletrons que se comportam totalmente independentes e expe-

rimentam a mesma energia potencial V s(ri). Ela e definida de forma que a densidade eletronica

para o estado fundamental ρes(ri) do sistema de referencia seja igual a densidade eletronica para

o estado fundamental ρe0(ri) do sistema real.

O Hamiltoniano para um sistema de eletrons nao interagentes e dado por

Hs =Ne∑i=1

[− ~

2me

∇2i + Vs (ri)

]≡

n∑i=1

HKSi , (2.43)

onde HKSi e o Hamiltoniano de um eletron de Kohn-Sham. E possıvel relacionar o sistema

fictıcio de referencia de Kohn-Sham ao sistema real escrevendo o Hamiltoniano

Hλ ≡ Te +Ne∑i=1

Vλ (ri) + λVe,e, (2.44)

onde o parametro λ varia de 0 (sistema nao interagente) ate 1 (sistema real), e Vλ e o po-

tencial externo que definira a densidade eletronica para o estado fundamental do sistema com

Hamiltoniano Hλ igual a densidade para o estado fundamental do sistema real.

Kohn e Sham reescreveram a equacao de Hohenberg-Kohn a partir da definicao de uma

quantidade ∆Te,s que e a diferenca na energia cinetica media do estado fundamental entre a

do sistema real e a do sistema formado por eletrons nao-interagentes com densidade eletronica

Page 42: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 26

igual a do sistema real, dada por

∆Te,s [ρe0 (r)] ≡ Te [ρe0 (r)]− Te,s [ρe0 (r)] . (2.45)

Uma outra definicao estabelecida e a diferenca das energias potenciais dos eletrons entre

os sistemas real e fictıcio obtida pela expressao

∆Ve,e [ρe0 (r)] ≡ Ve,e [ρe0 (r)]− 1

2

∫ρe0 (r) ρe0 (r′)

|r− r′|d3rd3r′, (2.46)

onde |r− r′| e a distancia entre os pontos (x, y, z) e (x′, y′, z′), e a integral e a expressao classica

para a energia de repulsao eletrostatica entre dois eletrons cujas cargas foram espalhadas segundo

uma densidade de carga proporcional a densidade eletronica. Com estas definicoes, a energia

total e expressa por

EVEXT [ρe0 (r)] =∫VEXT (r)ρe0 (r) dr + Te,s [ρe0 (r)] +

+12

∫ ρe0(r)ρe0(r)

|r−r′| drdr′ + ∆Te,s [ρe0 (r)] + ∆Ve,e [ρe0 (r)] .(2.47)

Define-se o funcional de energia de troca e correlacao, EXC [ρe(r)], pela expressao dada

a seguir, com os funcionais desconhecidos ∆Te,s e ∆Ve,e.

EXC [ρe (r)] = ∆Te,s [ρe (r)] + ∆Ve−e [ρe (r)] . (2.48)

Com isto, pode-se escrever a energia total do estado fundamental atraves da equacao

E0 = EVEXT [ρe0 (r)] =

∫VEXT (r)ρe (r) dr + Te,s [ρe0 (r)] +

+1

2

∫ρe0 (r) ρe0 (r′)

|r− r′|drdr′ + EXC [ρe0 (r)] . (2.49)

Deve-se proceder com o calculo da densidade eletronica para o estado fundamental,

antes de determinar os termos da equacao 2.47. O sistema fictıcio de eletrons nao-interagentes

e definido de modo a ter a mesma densidade eletronica que o estado fundamental do sistema

Page 43: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 27

real, ou seja, ρes = ρe0. Demonstra-se que [56]

ρe0 (r) = ρes (r) =Ne∑i=1

∣∣θKSi (ri)∣∣2, (2.50)

onde θKSi sao os orbitais de Kohn-Sham a serem determinados.

Os termos da equacao 2.47 guardam, entao, as seguintes relacoes com a densidade

eletronica e os orbitais de Kohn-Sham:

∫VEXT (r)ρe (r) dr = −

Nn∑I=1

ZI

∫ρe0 (r)

|r−RI |dr. (2.51)

Te,s [ρe0 (r)] = −1

2〈ψs,0|

Ne∑i=1

∇2i |ψs,0〉 = −1

2

Ne∑i=1

⟨θKSi (r)

∣∣∇2∣∣θKSi (r)

⟩. (2.52)

Assim, a equacao 2.47 pode ser reescrita na forma

E0 = −Nn∑I=1

ZI

∫ρe0 (r)

|r−RI |dr− 1

2

Ne∑i=1

⟨θKSi (r)

∣∣∇2∣∣θKSi (r)

⟩+

+1

2

∫ρe0 (r) ρe0 (r′)

|r− r′|drdr′ + EXC [ρe0 (r)] , (2.53)

de modo que o calculo de E0 a partir de ρe0 pode ser efetuado quando conhecemos os orbitais

de Kohn-Sham θKSi e o funcional EXC . O termo de energia que inclui a repulsao nuclear, Vn,n,

deve ser acrescentado para levar em conta esta contribuicao.

O segundo teorema de Kohn-Sham afirma que e possıvel achar a energia do estado

fundamental variando-se ρe, lembrando-se que ao mesmo impoe o vınculo∫ρe(r)dr = Ne, de

modo a minimizar o funcional E[ρe]. De forma equivalente, e possıvel variar os orbitais de Kohn-

Sham θKSi que determinam ρe como indica a equacao 2.48. Consequentemente, os orbitais de

Kohn-Sham que minimizam a equacao 2.51, para a energia do estado fundamental, satisfazem

Page 44: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 2. Modelos Teoricos 28

a equacao

[−1

2∇2 −

Ne∑I=1

ZI|r−RI |

+

∫ρe (r)

|r− r′|dr′ + VXC (r)

]θKSi (r) = εKSi θKSi (r) , (2.54)

onde VXC(r) e o potencial de troca e correlacao obtido a partir da derivada funcional da energia

de troca e correlacao, isto e,

VXC (r) ≡ δEXC [ρe (r)]

δρe (r), (2.55)

de modo que se conhecemos EXC sua derivada funcional pode ser calculada, e determina-se a

funcao VXC . No entanto, nao se conhece o funcional correto EXC [ρe(r)] para se proceder com

o calculo de ρe e de E0. Tal limitacao conduz a utilizacao de metodos aproximativos para a

determinacao de EXC [ρe(r)].

2.7 Conclusoes.

Neste Capıtulo, revisamos as ferramentas basicas, ou seja, o modelo tight-binding, o

modelo de Anderson e o modelo ab initio, empregadas no estudo de polımeros como o DNA

e as proteınas. Revisamos tambem de forma superficial, do ponto de vista quımico, a com-

posicao bem como as possıveis conformacoes de tais biopolımeros e suas principais funcoes nos

organismos dos seres vivos.

Page 45: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3Propriedades de Transporte Eletronico da

Molecula do DNA

3.1 Introducao.

Devido a possibilidade de aplicacoes em dispositivos eletronicos, vem aumentando o

interesse na sıntese, caracterizacao e estudo das propriedades eletronicas de sistemas baseados

na molecula do DNA. Atraves de metodos bioquımicos e fısicos, estudos vem comprovando que

a dupla helice do DNA pode ser utilizada como um meio para o transporte eletronico. Contudo,

uma serie de estudos recentes sobre a conducao eletronica em fibras de DNA mostraram con-

clusoes bastante diversificadas. Algumas destas conclusoes sugerem alta mobilidade eletronica

atraves do DNA, enquanto outras apontam nenhuma condutividade. Pode-se encontrar ate es-

tudos que sugerem o DNA como um supercondutor. Ate o momento tais trabalhos nao chegaram

a um senso comum. A causa para tal variedade de resultados deve-se, provalvemente, a maneira

pela qual o DNA e conectado aos eletrodos, a sua integridade na ausencia de um meio aquoso

e a exposicao a altas diferencas de potencial.

Dada a sua complexidade estrutural, quantificar o transporte eletronico em cadeias

de DNA tornou-se um experimento altamente tendencioso por causa da presenca dos contatos

(eletrodos), da interacao com algum substrato inorganico e das condicoes atmosfericas e de

temperatura experimental. Portanto, o foco sobre a possibilidade do DNA ser capaz de mediar

o transporte eletronico mudou para como tal efeito acontence. Assim, estamos interessados

29

Page 46: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 30

em responder como a estrutura do DNA, bem como a dependencia do tipo de sequencia que a

constitui, afeta tal reacao.

Com esse intuito, varios grupos vem apresentando resultados experimentais de corrente

como funcao da diferenca de potencial, obtidos de medidas de transporte eletronico em peque-

nas cadeias de DNA, contendo nanocontatos em suas extremidades. A visao tradicional do

transporte eletronico entre o doador e o aceptor da lugar, agora, a um novo paradigma onde

as moleculas sao vistas como os mediadores do transporte eletronico, com observaveis como a

taxa de transferencia eletronica substituıdo por relacoes de corrente-voltagem, em juncoes mo-

leculares. De grande importancia e a nessecidade de entedermos a relacao entre as estruturas

moleculares de tais juncoes e suas funcoes, isto e, suas propriedades de transmissao e a conducao.

Tais investigacoes, nas quais pequenas moleculas operam como condutores conectando compo-

nentes eletronicos tais como contatos metalicos e semicondutores, constituem a maior parte

do que hoje e conhecido como eletronica molecular. A diversidade, versatilidade e viabilidade

no controle e manipulacao de tais dispositivos moleculares, os tornam componentes potencial-

mente importantes na eleboracao de dispositivos nanoeletronicos. Neste contexto, um sistema

eletronico padrao e formado por um doador, um aceptor e uma ponte molecular que os conec-

tam. Nosso foco, neste capıtulo, e a transferencia eletronica entre os dois eletrodos atraves de

um meio molecular. Tal desenvolvimento tem atraıdo bastante atencao da industria de semi-

condutores, e grande interesse do ponto de vista aplicado na compreensao da capacidade da

conducao molecular. Ao mesmo tempo, este topico e de grande relevancia do ponto de vista da

fısica basica existindo, assim, tres possıveis mecanismos a serem considerados:

• Super troca (superexchange): as cargas tunelam do eletrodo doador (DN) para o receptor

(AC) pela cadeia do DNA em um processo nao adiabatico. E previsto um decrescimo

exponencial na taxa de transporte de carga com o aumento do comprimento da cadeia do

DNA.

• Saltos (hopping): as cargas presentes na cadeia do DNA atravessam a molecula por meio

de saltos entre os orbitais moleculares discretos do DNA.

• Saltos entre domınios (Domain hopping): as cargas atravessam a cadeia do DNA delocal-

izando sobre varias bases, formando assim um domınio. Tal domınio entao salta longas

distancias atraves da molecula do DNA, do eletrodo doador (DN) ate o receptor (AC),

ate que haja localizacao eletronica.

Alem das pontes de hidrogenio, que se formam para manter as duas fitas que compoem

Page 47: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 31

a molecula do DNA unidas, as interacoes entre os orbitais π das bases nitrogenadas ajudam a

estabilizar a ligacao entre as fitas. A configuracao eletronica das bases que compoem o DNA

estao descritas em detalhes na Ref. [57]. Dentre os varios modelos utilizados para se estudar

a conducao de cargas de um ponto de vista teorico, o que parece ser mais bem sucedido e o

que considera a proposta feita em 1960 por Ladik de que os orbitais do tipo π presentes nas

bases podem fornecer um caminho para as cargas. O transporte das cargas pode ser resultado

de tunelamento coerente (superexchange) ou de saltos incorentes (envolvendo fonons).

Neste capıtulo, discutiremos o calculo analıtico e numerico dos estados de um eletrom

em seguimentos de fita dupla do DNA. O modelo teorico se baseia no Hamiltoniano no con-

texto da ligacao forte, juntamente com a tecnica da matriz de transferencia que nos permite

simplificar a parte algebrica. Nos consideramos um modelo no qual a molecula do DNA e ”con-

tida”entre os eletrodos (doador (DN) e receptor (AC), respectivamente), seguindo as sequencias

quasiperiodicas de Fibonacci (FB) e Rudin-Shapiro (RS), e comparamos com sequencias aleatorias

(RD) e com a parte da primeira sequencia do cromossomo 22 do DNA humano (Ch22). A

sequencia referente ao Ch22 foi obtida na pagina do National Center of Biotechnology Informa-

tion na internet. Nos investigamos a conducao eletronica da molecula do DNA por meio do

seu coeficiente de transmissao e, resolvendo numericamente a equacao de Schrodinger indepen-

dente do tempo, obtivemos tambem as caracterısticas de corrrente como funcao da diferenca de

potencial para todas as sequencias de DNA acima citadas.

3.2 As Sequencias.

O modelo empregado para o DNA consiste em duas cadeias paralelas preenchidas com

nucleotıdeos. Admitimos que uma das cadeias e livre para possuir qualquer configuracao (isto

e, qualquer arranjo de nucleotıdeos) dentro do enorme conjunto de possibilidades. Ja a segunda

cadeia adota uma configuracao que e denominada configurcao complementar. Chamamos com-

plementar, pois ha uma relacao de complementaridade entre os nucleotıdeos emparelhados na

dupla fita do DNA que deve ser incorporada ao modelo para que este se torne o mais realista

possıvel. Esta relacao consiste no seguinte: se numa determinada posicao da primeira cadeia

existe uma adenina (A), necessariamente na posicao equivalente da segunda cadeia existira uma

timina (T). O inverso tambem e verdade. Dizemos que a adenina (A) e a timina (T) formam

um par complementar. O mesmo pode-se dizer em relacao a guanina (G) e a citosina (C). A

Page 48: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 32

consequencia biologica dessa complementaridade e que o maquinario celular pode replicar in-

formacoes contidas em cada fita atravas de um processo semi-conservativo, levando a producoes

de celulas filhas com o mesmo codigo genetico. Dessa forma, basta especificarmos uma das fitas

que a outra fica completamente determinada. Assim, a seguir, descreveremos o processo de

composicao de fita simples.

Conforme mencionado na secao 3.1, utilizamos sequencias artificiais, a saber, as sequencias

de Fibonacci e Rudin-Shapiro. Estas duas foram escolhidas porque quando utilizadas em uma

serie de outros sistemas fısicos foram as responsaveis por apresentar espectros de energia alta-

mente fragmentados, exibindo um padrao autosimilar, proprio de estruturas fractais, alem de

apresentarem correlacao de longo-alcance.

Os numeros de Fibonacci formam uma sequencia gerada de forma recursiva. Tal

sequencia foi introduzida por Leonardo de Pisa em 1202, tambem conhecido como Fibonacci

(uma contracao de filius Bonaccio, filho de Bonaccio), em seu livro Liber Abaci. Por definicao

os dois primeiros numeros de Fibonacci sao 0 e 1. Dessa maneira todos os demais sao obtidos

destes pela seguinte relacao de recorrencia

Fn = Fn−1 + Fn−2, (3.1)

com os seguintes valores

F0 = 0 e F1 = 1. (3.2)

Assim, utilizando a relacao de recorrencia 3.1 obtem-se os seguintes numeros de Fi-

bonacci: 0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144, 233, 377, 610, 987, 1597, 2584, 4181, 6765,

10946 ... No contexto de criacao da fita simples para o DNA, utilizaremos uma redefinicao da

relacao de recorrencia 3.1. A cadeia do DNA e entao crescida por um processo conhecido como

Inflacao por Subistituicao de Palavras (ou em ingles, String Rewrite System). O processo e com-

posto por duas partes: as regras (ou relacoes de recorrencia) e a semente. Para a sequencia de

Fibonacci tem-se a seguinte regra: a guanina (G) deve ser substituıda pelo par guanina-citosina

(GC) e a citosina (C) deve ser substituıda por uma guanina (G). A semente que utilizamos foi a

guanina (G), isto e, a primeira geracao corresponde ao elemento G. A Fig 3.1. mostra algumas

geracoes obtidas desta maneira.

Note que em cada geracao o numero de guaninas (G) equivale ao numero de Fibonacci

Page 49: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 33

Figura 3.1: Primeiras geracoes da sequencia de Fibonacci.

para a mesma geracao, isto e, na quarta geracao de Fibonacci temos que F4 = 3 o qual e o

mesmo numero de guaninas nesta geracao. Tem-se, ainda, que a razao do numero de guaninas

e citosinas em cada geracao tende a razao aurea definida como

xn =Fn+1

Fn=Fn + Fn−1

Fn= 1 +

Fn−1Fn

= 1 +1FnFn−1

= 1 +1

xn−1, (3.3)

como a sequencia xn e limitada e monotonica crescente ela e convergente, portanto,

limn→∞

xn = limn→∞

xn−1 = L, (3.4)

de onde obtemos a seguinte equacao quadratica, cuja raiz positva e chamada numero aureo, ou

seja,

L2 − L− 1 = 0 =⇒ φ =1 +√

5

2≈ 1.61803. (3.5)

Ja a sequencia de Rudin-Shapiro, tambem conheciada como sequencia de Golay-Rudin-

Shapiro, apresenta apenas dois possıveis algarismos, a saber +1 e −1. O n-esimo termo bn e

definido pelas seguintes regras

an =∑i

εiεi+1 e bn = (−1)an , (3.6)

onde εi sao dıgitos da representacao binaria do ındice n de an. Assim, an conta o numero de

pares de ”11”presentes na represenatacao binaria de n. Por exemplo, para o termo b6 temos

Page 50: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 34

que obter, em primeiro lugar, o numero a6. A representacao binaria do numero 6 e dada por

(6)10 = (0110)2, (3.7)

de forma que

a6 =3∑i=1

εiεi+1 = 0 · 1 + 1 · 1 + 1 · 0 = 1, (3.8)

portanto, temos que b6 = (−1)1 = −1. Para o termo b7 terıamos duas ocorrencias do par ”11”,

de maneira que a7 = 2 e b7 = 1. Comecando com n = 0, os primeiros termos da sequencia

an sao: 0, 0, 0, 1, 0, 0, 1, 2, 0, 0, 0, 1, 1, 1, 2, 3 . . . . E a correspondente sequencia bn fica

dada por: +1, +1, +1, -1, +1, +1, -1, +1, +1, +1, +1, -1, -1, -1, +1, -1, . . . . Assim, como no

caso de Fibonacci, redefinimos as regras que formam a sequencia afim de utilizarmos apenas as

letras (os nucleotıdeos) que compoem o DNA. Novamente temos um processo de Inflacao por

Subistituicao de Palavras. Desta vez a regra e a seguinte: a guanina (G) deve ser substituıda

pelo par (GC), a citosina (C) pelo par (GA), a adenosina (A) pelo par (TC), e a timina (T)

pelo par (TA). A semente utilizada tambem foi a guanina. A Fig 3.2. mostra algumas geracoes

obtidas desta maneira.

Figura 3.2: Primeiras geracoes da sequencia de Rudin-Shapiro.

Page 51: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 35

Figura 3.3: Representacao diagramatica da molecula do DNA planificada (modelo de escada).

Uma vez criada uma das fitas do DNA, conforme dito anteriormente, a outra parte

fica completamente determinada. Atraves de tal procedimento chegamos a Fig. 3.3, onde cada

nucleotıdeo sera representado por sua base nitrogenada no modelo em questao. O modelo

consiste em duas cadeias de elementos dispostas paralelamente entre si. Tal modelo e conhecido

como Ladder Model ou modelo de escada.

3.3 Transmitancia

No modelo adotado para estudarmos a transmitancia, consideramos uma molecula do

DNA planificada, representada segundo o modelo escada apresentado na secao 3.1. A intrincada

geometria tridimensional e desconsiderada, juntamente com uma possıvel conducao atraves do

esqueleto acucar-fosfato. Assumimos, portanto, a conducao apenas atraves das bases. Con-

sideramos que cada base nitrogenada possui um orbital do tipo π, e que este orbital interage

apenas com os orbitais vizinhos. Como primeira aproximacao, admitimos ainda que a integral

de hopping nao depende do tipo de base, apenas da posicao da base. Se duas bases sao vizinhas

Page 52: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 36

dentro de uma mesma cadeia, o termo de hopping e dado por t, se sao vizinhas em cadeias

distintas ele e dado por w. A Fig. 3.4 ilustra o modelo em consideracao.

Figura 3.4: Representacao do modelo de dupla fita do DNA.

Na Fig. 3.4, a cada sıtio da dupla fita associamos um orbital quantico. Porem, temos

que destinguir em qual das duas fitas o sıtio se encontra. Para tal, vamos definir a seguinte

base que gera o espaco das funcoes de onda. Para a fita rotulada α temos a base |αn〉, onde

n rotula o sıtio na fita α. Para a fita β temos a base |βm〉, de forma similar. Dessa forma,

a base que gera a dupla fita e dada por |ξk〉 (modelo da ligacao forte), onde ξ pode assumir

os valores α e β, e k varia de 1 a N (numero de elementos que compoe a fita). Dessa maneira,

temos a seguinte identidade

1 =∑ξ

∑k

|ξk〉〈kξ|, (3.9)

com a seguinte relacao de ortogonalidade

〈ξk|ζl〉 = δξζδkl. (3.10)

No contexto da ligacao forte, o Hamiltoniano da molecula do DNA em um certo ponto da

cadeia pode ser aproximado pelo Hamiltoniano Hnuc do nucleotıdeo naquele ponto, adicionado

de uma correcao ∆U devido a presenca dos orbitais vizinhos.

Consideremos que as funcoes de onda 〈r|ψξk〉 ≡ 〈r|ξk〉 ≡ ψξk(r) dos nucleotıdeos sao bem

Page 53: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 37

localizadas (fortemente ligadas aos nucleotıdeos), isto e, se ψξn(r) e uma funcao de onda tal que

Hnucψξk = εξkψ

ξk, (3.11)

onde εξk e a energia do orbital localizado no sıto k e na fita ξ, entao ψξk(r) → 0 quando |r| for

da ordem da distancia entre os nucleotıdeos. Dessa forma, o Hamiltoniano se escreve

H = Hnuc + ∆U. (3.12)

Do modelo da ligacao forte, temos entao que o orbital molecular do DNA pode ser

escrito como combinacao linear dos orbitais dos nucleotıdeos, ou seja, das autofuncoes de Hnuc

|φj〉 =∑ξ

∑k

Cξjk|ψ

ξk〉 =

∑ξ

∑k

Cξjk|ξk〉. (3.13)

O Hamiltoniano 3.12 pode ser escrito como:

H =∑γn

∑θm

|γn〉〈γn|H|θm〉〈mθ|

=∑γn

∑θm

Hγθnm|γn〉〈mθ|. (3.14)

O elemento de matriz 〈γn|H|θm〉 e dado por

〈γn|H|θm〉 = 〈γn|Hnuc + ∆U |θm〉 =

= εθmδγθδnm + Uγθnm. (3.15)

Assim, o Hamiltoniano 3.12 pode ser escrito como

Page 54: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 38

H =∑γθ

∑mn

εθmδγθδnm|γn〉〈mθ|+∑γθ

∑mn

U δθnm|γn〉〈mθ| =

=∑γ

∑n

εγn|γn〉〈nγ|+∑γθ

∑mn

U δθnm|γn〉〈mθ|. (3.16)

Analisando a Fig. 3.4, podemos obter os elementos de matriz U δθnm. Note que se γ 6= θ

(interacao entre elementos de fitas diferentes) so havera interacao se m = n. Na figura, essa

interacao e representada pela letra w (hopping entre as fitas). Por outro lado, se γ = θ (interacao

entre elementos da mesma fita), so havera interacao se m = n ± 1 (interacao do tipo primeiro

vizinho). Na figura essa, a interacao e representada pela letra t (hopping entre orbitais dos sıtios

vizinhos). Desta maneira, chegamos a seguinte representacao para os elementos de matriz U δθnm

U δθnm =

w, se γ 6= θ e m = n

t, se γ = θ e m = n± 1.(3.17)

De modo que o segundo somatorio da equacao 3.16 e escrito como:

∑γθ

∑mn

U δθnm|γn〉〈mθ| =

∑γ 6=θ

∑n

U δθnn|γn〉〈nθ|+

∑γ=θ

∑n

∑δ=±1

U δθnn+δ|γn〉〈(n+ δ)θ| =

=∑n

w[|αn〉〈nβ + |βn〉〈nα|] +

+∑n

∑δ=±1

t[|αn〉〈(n+ δ)α|+ |βn〉〈(n+ δ)β]. (3.18)

Assim, o Hamiltoniano 3.12 assume a seguinte forma:

Page 55: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 39

H =∑n

[εαn|αn〉〈nα|+ εβn|βn〉〈nβ|] +

+∑n

w[|αn〉〈nβ|+ |βn〉〈nα|] +

+∑n

∑δ=±1

t[|αn〉〈(n+ δ)α|+ |βn〉〈(n+ δ)β|. (3.19)

Para encontrarmos os autovalores de H devemos resolver a seguinte equacao de auto-

valores

H|φj〉 = Ej|φj〉. (3.20)

onde o lado esquerdo da equacao 3.20 pode ser escrito como

H|φj〉 =∑n

Cαjn[εαn|αn〉+ w|βn〉+ t

∑δ=±1

|α(n+ δ)〉] +

+∑n

Cβjn[εβn|βn〉+ w|αn〉+ t

∑δ=±1

|β(n+ δ)〉]. (3.21)

Projetando a equacao 3.21 na representacao da posicao temos

〈r|H|φj〉 =∑n

Cαjn[εαnψ

αn + wψβn + t

∑δ=±1

ψαn+δ] +

+∑n

Cβjn[εβnψ

βn + wψαn + t

∑δ=±1

ψn+δ]. (3.22)

Por outro lado,

〈r|Ej|φj〉 =∑ξ

∑n

CξnjEjψ

ξn, (3.23)

Page 56: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 40

de onde temos, juntamente com a equacao 3.22,

t(ψαn+1 + ψαn−1) + wψβn = (E − εαn)ψαn

t(ψβn+1 + ψβn−1) + wψαn = (E − εβn)ψβn. (3.24)

Neste contexto, a equacao de Schrodinger pode ser reescrita da seguinte forma:

ψαn+1

ψβn+1

ψαn

ψβn

= M(n)

ψαn

ψβn

ψαn−1

ψβn−1

, (3.25)

onde M(n) e a matriz de transferencia, expressa como

M(n) =

E−εαnt

−wt−1 0

−wt

E−εβnt

0 −1

1 0 0 0

0 1 0 0

. (3.26)

Apos sucessivas aplicacoes da matriz de transferencia M(n), uma para cada elemento

que compoe a cadeia, obtemos:

ψαN+1

ψβN+1

ψαN

ψβN

= M(N)M(N − 1) . . .M(2)M(1)

ψα1

ψβ1

ψα0

ψβ0

, (3.27)

onde N e numero de elementos em uma fita. Definindo o produtorio P =∏N

j M(j), podemos

Page 57: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 41

escrever a equacao acima como sendo

ψαN+1

ψβN+1

ψαN

ψβN

= P

ψα1

ψβ1

ψα0

ψβ0

. (3.28)

A rede em questao possui N pares de elementos, numerados de 1 a N . Consideramos

ainda dois pares extras: O par 0 e o par N + 1. Estes dois novos pares pertencem ao metal

ao qual estao ligados as extremidades da molecula do DNA. Por uma questao de simplificacao,

fazemos o termo de hopping entre o metal e o DNA igual ao termo de hopping t (de outra

forma, seria necessario reescrever o Hamiltoniano, e consequentemente a equacao de Schrodinger,

caso esses valores fossem considerados diferentes entre o DNA e o metal). Para o estudo da

transmissividade, precisamos obter a partir da matriz de transferencia P, que relaciona as funcoes

de ondas das extremidades do sistema, a matriz de transmissividade, que relaciona os coeficientes

das ondas que representam os eletrons livres que se dirigem a cadeia e que saem dela. O problema

em questao impoe as seguintes condicoes de contorno

ψαn = Aαeikdn +Bαe−ikdn, −∞ < n ≤ 1

ψαn = Cαeikdn +Dαe−ikdn, n ≥ N

ψβn = Aβeikdn +Bβe−ikdn, −∞ < n ≤ 1

ψβn = Dβeikdn + Cβe−ikdn, n ≥ N. (3.29)

Para o extremo esquerdo do sistema (n = 0 e n = 1), temos:

ψα0 = Aα +Bα

ψα1 = Aαeikd +Bαe−ikd

ψβ0 = Aβ +Bβ

ψβ1 = Aβeikd +Bβe−ikd, (3.30)

Page 58: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 42

que podem ser reescritas como:

ψα1

ψβ1

ψα0

ψβ0

= S

, (3.31)

onde

S =

e−ikd 0 eikd 0

0 e−ikd 0 eikd

1 0 1 0

0 1 0 1

. (3.32)

Para a extremidade direita do sistema (n = N e n = N + 1), temos:

ψαN = CαeikdN +Dαe−ikdN

ψαN+1 = Cαeikd(N+1) +Dαe−ikd(N+1)

ψβN = CβeikdN +Dβe−ikdN

ψβN+1 = Cβeikd(N+1) +Dβe−ikd(N+1), (3.33)

que pode ser rescrita como

ψαN+1

ψβN+1

ψαN

ψβN

=

e−ikd(N+1) 0 eikd(N+1) 0

0 e−ikd(N+1) 0 eikd(N+1)

e−ikdN 0 eikdN 0

0 e−ikdN 0 eikdN

, (3.34)

que pode ainda ser reescrita como

Page 59: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 43

ψαN+1

ψβN+1

ψαN

ψβN

= SΘ−1

, (3.35)

onde S e matriz dada pela equacao 3.32 e Θ−1 e dada por

Θ−1 =

e−ikdN 0 0 0

0 e−ikdN 0 0

0 0 eikdN 0

0 0 0 eikdN

. (3.36)

Chegamos agora num ponto importante. Estamos buscando escrever a matriz de trans-

ferencia T , que e definida como sendo a matriz que relaciona a amplitude das ondas que entram

e saem da dupla cadeia:

= T

. (3.37)

A partir das equacoes 3.28, 3.31, 3.35 e e possıvel mostrar que

T = ΘS−1PS. (3.38)

A partir das condicoes de contorno 3.29 e 3.33 e possıvel extrair as expressoes para

reflectividade R e transmissividade T , ou seja,

Page 60: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 44

Rα =

∣∣∣∣AαDα

∣∣∣∣2 Tα =

∣∣∣∣Bα

∣∣∣∣2 (3.39)

Rβ =

∣∣∣∣AβDβ

∣∣∣∣2 T β =

∣∣∣∣Bβ

∣∣∣∣2 (3.40)

(3.41)

que so obdecerao a este vınculo caso as ondas iniciais tenham coeficientes 1 e 1 (na fita α e β).

Estes valores obedecem a condicao de contorno

Rα +Rβ + Tα + T β = 2. (3.42)

Temos ainda que da equacao 3.3

=

T11 T12 T13 T14

T21 T22 T23 T24

T31 T32 T33 T34

T41 T42 T43 T44

, (3.43)

de forma que

Dα = T11Bα + T12B

β + T13Aα + T14A

β (3.44)

Dβ = T21Bβ + T22B

β + T23Aα + T24A

β. (3.45)

Assumindo que as ondas planas se propagam da direita para esquerda, devemos ter

Cα = Cβ = 0. Assim,

0 = T31Bα + T32B

β + T33Aα + T34A

β (3.46)

0 = T41Bβ + T42B

β + T43Aα + T44A

β. (3.47)

Page 61: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 45

Tomando Dα = Dβ = 1, o conjunto de equacoes 3.48, 3.49, 3.50 e 3.51, tem solucao

unica. Assim temos a seguinte solucao algebrica.

Bα = (T44T22T33 − T43T22T34 + T43T32T24 + T42T23T34 −

− T44T32T23 − T42T24T33 − T12T44T33 + T12T43T34 −

− T13T42T34 + T13T44T32 − T14T43T32 + T14T42T33)/ detT, (3.48)

Bβ = (T41T24T33 + T43T34T21 − T44T33T21 − T43T31T24 +

+ T44T31T23 − T41T23T34 + T11T44T33 − T11T43T34 +

+ T43T31T14 + T41T13T34 − T44T31T13 − T41T14T33)/ detT, (3.49)

Aα = (T41T22T34 − T44T31T22 − T41T24T32 − T42T21T34 +

+ T44T32T21 + T42T31T24 + T11T42T34 − T11T44T32 +

+ T44T31T12 − T41T12T34 + T41T32T14 − T42T14T31)/ detT (3.50)

e

Aβ = (T42T21T33 − T43T32T21 − T42T31T23 + T41T23T32 −

− T41T22T33 + T43T31T22 + T11T43T32 − T11T42T33 +

+ T41T12T33 − T41T13T32 + T42T31T13 − T43T31T12)/ detT. (3.51)

Dessa maneira, o coeficiente de transmissividade para a dupla fita do DNA e dado por:

T (E) =|Dα|2 + |Dβ|2

2. (3.52)

Page 62: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 46

3.3.1 Resultados

Na simulacao numerica, escolhemos para as energias de sıtio da molecula do DNA, εn,

os valores referentes ao potencial de ionizacao das bases que compoem a molecula do DNA [58].

Dessa forma, εA = 8.24, εT = 9.14, εC = 8.87 e εG = 7.75, com todas as unidades em eV, repre-

sentando a adenina, timina, citosina, e guanina, respectivamente. Nos consideramos tambem,

o termo de hopping t, que descreve o emparelhamento das bases aromaticas dos nucleotıdeos

adjacentes igual a 1.0 eV (valor utilizado no caso de fita simples) [58; 59]. Para o termo de

hopping w, que descreve as interacoes do tipo ponte de hidrogenio, utilizou-se 0.1 eV [60; 61].

Os resultados referentes ao coeficiente de transmissividade dado pela equacao 3.52

encontram-se resumidos na Fig. 3.5. Nos consideramos as sequencias de Fibonacci (Fig. 3.5(a),

com numero de geracao NF = 12, que corresponde a nF = 233 nucleotıdeos), Rudin-Shapiro

(Fig. 3.5(b), com numero de geracao NRS = 7, que corresponde a nRS = 64 nucleotıdeos), o caso

aleatorio (Fig. 3.5(c), com nRD = 64 nucleotıdeos), e o cromossomo humano Ch22 (Fig. 3.5(d),

com nCh22 = 64 nucleotıdeos), respectivamente. Observe que as bandas de transmissao, em

todos os casos, sao fragmentadas, o que esta relacionado a natureza localizada dos autoestados

eletronicos em cadeias desordenadas. E importante ressaltarmos que a presenca de correlacao

de longo alcance em destribuicoes desordenadas e um possıvel mecanismo para a inducao de

delocalizacao eletronica em sistemas de baixa dimensionalidade [62]. Contudo, o tipo de cor-

relacao em nosso modelo atual (mecanismo de hopping) nao e forte o suficiente para produzir

este tipo de correlacao induzida. Alem disso, a presenca de correlacao de longo alcance au-

menta o comprimento de localizacao e, portanto, a transmissao ressonante sobrevive apenas em

grandes segmentos quando comparado com a sequencia aleatoria de correlacao de curto alcance

(veja, por exemplo, o caso de Fibonacci). Note tambem que os espectros de transmissividade

de Rudin-Shapiro e do cromossomo humano Ch22 apresentam grande similaridade.

Page 63: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 47

Figura 3.5: Coeficiente de transmissividade T (E) como funcao da energia, em eV, para: (a) sequenciade Fibonacci, com numero de geracao NF = 12, que corresponde a nF = 233 nucleotıdeos; (b) Rudin-Shapiro, com NRS = 7, que corresponde a nRS = 64; (c) caso aleatorio, com nRD = 64; (d) cromossomohumano Ch22, com nCh22 = 64.

3.4 Caracterısticas I×V.

O formalismo criado por Landauer, e aperfeicoado por Buttiker, vem se mostrando bas-

tante util na descricao do transporte eletronico de sistemas mesoscopicos [63]. Neste contexto,

a corrente atraves de um condutor e expressa em termos da probabilidade de que um eletron

possa ser transmitido. Landauer relaciona a condutancia (no regime de resposta linear, isto e,

V → 0) com o coeficiente de transmissividade e, elucida questoes importantes quando o valor

da transmissividade se aproxima da unidade.

Na Fig. 3.6, temos a representacao esquematica de um condutor balıstico, isto e, um

meio de baixa resistividade eletrica (conducao sem espalhamento) [64]. Na ausencia de espa-

lhamento, os eletrons sao regidos pela Mecanica Newtoniana (a velocidades nao relativısticas).

Page 64: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 48

De forma que se as dimensoes do condutor forem macroscopicas, sua condutancia e dada por

G = σW/L, onde L e o comprimento do material, W sua espessura e σ e a condutividade que

independente das dimensoes da amostra. Note que se este caso ohmico for valido para L→ 0,

entao tal condutor tera resistencia nula, ao contrario do que se observa experimentalmente, onde

este atinge um valor limite G−1C .

A fim de obtermos uma expressao para a resistencia G−1C e, dessa forma, para a corrente,

consideremos um condutor balıstico confinado entre dois reservatorios (com T → 0), com po-

tenciais quımicos µ1 e µ2, Fig. 3.6. Os eletrons com potencial quımico µ1, que se deslocam para

direita, pertecem ao estado k+, enquanto os de potencial quımico µ2, pertencem ao estado k−.

Um gas de eletrons, com n eletrons por unidade de comprimento movendo-se com velocidade v,

carrega uma corrente igual a env. Neste caso, a densidade eletronica associada ao estado k+,

para um condutor de comprimento L e dada por ρ(k) = 1/L. E, assim, o condutor transporta

corrente dada por

I+ = e∑k

ρ(k)v(k) < n(E) >=e

L

∑k

1

~∂E(k)

∂k< n(E) >, (3.53)

onde

< n(E) >= f(E, µ) =1

1 + exp [β(E − µ)], (3.54)

e a media de ocupacao eletronica para uma dada energia E (distribuicao de Fermi-Dirac).

Podemos tornar a equacao 3.53 num contınuo atraves da seguinte operacao

∑k

→ 2× L

∫dk. (3.55)

Assim, temos que

I+ =2e

h

∫ εF+µ1

εF+µ2

< n(E) >

~∂E(k)

∂kdk =

2e

h(µ1 − µ2), (3.56)

onde εF e a energia do nıvel de Fermi. No regime de resposta linear, tomando µ1 − µ2 = eV ,

Page 65: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 49

obtem-se

I+ =2e2

hV. (3.57)

Da equacao 3.57 identificamos a resistencia G−1C = h2e2≈ 12.9 kΩ, chamada de re-

sistencia quantica. Experimentalmete se obtem fracoes deste valor, uma vez que G−1C e a re-

sistencia quantica por modo. Para M modos temos

G−1C =h

2e2M≈ 12.9 kΩ

M. (3.58)

Figura 3.6: Diagrama de um condutor balıstico.

A equacao 3.58 e um caso particular da celebre formula de Landauer. Para o caso

mais geral, com dependencia da temperatura, consideremos o esquema da Fig. 3.7. O fluxo de

eletrons por unidade de energia que sai do terminal 1 e entra no condutor e dado por, conforme

equacao 3.56,

dI+

dE= i+1 (E) =

2e

hMfL(E), (3.59)

onde fL(E) e a distribuicao de Fermi-Dirac para os eletrons que saem do contato 1, (a equacao

esta corrigida para M modos). Da mesma forma, o fluxo de eletrons que sai do terminal 2 e

Page 66: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 50

entra no condutor e dado por,

dI−

dE= i−2 (E) =

2e

hM ′fR(E). (3.60)

Ja o fluxo de eletrons que atravessam o condutor, vindos do terminal 1 e dado por

i+2 = Ti+1 (E) + (1− T ′)i−2 (E), (3.61)

onde Ti+1 (E) e a fracao do fluxo de eletrons que atravessa o condutor (eletrons do terminal 1),

e (1 − T ′)i−2 (E) e a fracao refletida (eletrons do terminal 2). Na equacao 3.61, T e T ′ sao os

coeficientes de transmissividade do condutor, por modo. Da mesma maneira obtemos

i−1 = (1− T )i+1 (E) + T ′i−2 (E).. (3.62)

A corrente lıquida fluindo em qualquer parte do dispositivo e dada por

i(E) = i+1 − i−1 = i+2 − i−2 = Ti+1 − T ′i−2 =

=2e

h[MTfL(E)−M ′T ′fR(E)]. (3.63)

Definindo a funcao transmissividade por T (E) = MT , e integrando a equacao 3.63,

obtemos

I =

∫i(E)dE =

2e

h

∫[fL(E, µL)− fR(E, µR)]T (E)dE, (3.64)

onde assumimos que T (E) = T ′(E), valido para processos sem espalhamento inelastico em

dispositivos de dois terminais. A equacao 3.64 e conhecida como formula de Landauer-Buttiker.

3.4.1 Resultados

Para obtencao da curva I×V, a molecula do DNA e confinada entre dois eletrodos

de platina, com energia de sıtio dada por εs = 5.36 eV, e hopping (dentro do eletrodo) dado

Page 67: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 51

por 12 eV, [65]. Como visto anteriormente, o coenficiente de transmissao e uma quantidade

importante na descricao da eficiencia do transporte eletronico em sistemas quanticos. Apesar

de difıcil acesso experimentalmente, a transmissividade pode ser obtida por medidas de corrente

como funcao da diferenca de potencial. Contudo, ao aplicarmos uma diferenca de potencial ao

sistema composto pelos eletrodos e DNA, influenciamos, de certa maneira, as propriedades de

espalhamento da molecula. As caracterısticas de corrente e voltagem, foram obtidas atraves do

formalismo de Landauer-Buttiker [66], no contexto da ligacao forte. O resultado encontra-se

resumido na Fig. 3.8, para as sequencias de Fibonacci (Fig. 3.8 (a)), Rudin-Shapiro (Fig. 3.8

(b)), aleatoria (Fig. 3.8 (c)) e para um trecho do cromossomo humano Ch22 (Fig. 3.8 (d)),

respectivamente. Nos admitimos uma variacao linear da difereca de potencial aplicada dada por

µAC − µDN = eV , [67], e realizamos a simulacao numerica no regime de baixas temperaturas

(T → 0). A medida que aumentamos a diferenca de potencial, o coeficiente de transmissao T (E)

torna-se funcao da voltagem, o que resulta em bandas de transmissao (observadas em todos os

casos estudados, ver Fig 3.8). Observa-se que, se a diferenca de potencial entre os eletrodos

for zero, um comportamento do tipo escada e encontrado para a Fig. 3.8 [67; 68]. Entretanto,

assim que aplicamos uma diferenca de potencial entre os eletrodos, obtem-se o comportamento

descrito na Fig. 3.8, mostrando que o limiar de corrente para uma dada voltagem nao e sensıvel

aos diferentes tipos de estruturas estudadas, provavelmente devido a correlacao apresentada

pelas estruuras.

Observe a semelhanca entre as caracterısticas I×V para os casos aleatorios e cromos-

somo humano. Tal semelhanca reflete o tipo de correlacao de pares de base compartilhada por

ambas (correlacao de curto alcance). Isto sugere que a inclusao apenas de interacoes do tipo

primeiros vizinhos, entre as fitas do DNA, provem uma descricao adequada das propriedades

eletronicas do DNA.

Page 68: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 52

Figura 3.7: Diagrama do processo de conducao por transmissao.

3.5 Conclusoes

Em resumo, nos estudamos numericamente a dinamica da condutividade eletronica

em segmentos de dupla fita do DNA. Nos modelamos as sequencias de nucleotıdeos do DNA

atraves de tres sequencias artificiais, duas delas caracterizadas pelas sequencias quasiperiodicas

de Fibonacci e Rudin-Shapro, ambas prototipos para correlcao de pares de longo alcance. A

outra sequencia artificial utilizada, sequencia aleatoria, e um prototipo de correlacao de curto

alcance. E, por fim, uma sequencia referente a um trecho do cromossomo humano Ch22. Em

seguida, obtivemos as caracterısticas de corrente como funcao da diferenca de potencial (I×V),

que exibem um comportamento tıpico de correlacao de curto alcance, sugerindo que a inclusao

de correlacao de pares entre fitas da molecula do DNA fornece uma descricao adequada das pro-

priedades eletronicas do DNA. Entretanto, como a transmissividade eletronica depende forte-

mente do acoplameto entre as fitas, serao nescessarios estudos posteriores, com parametros

mais realısticos, para inferirmos a relevancia deste comportamento nas moleculas do DNA. Os

resultados apresentados neste capıtulo foram publicados na Phys. Let. A [83].

Page 69: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 3. Propriedades de Transporte Eletronico da Molecula do DNA 53

Figura 3.8: Corrente como funcao da diferenca de potencial para a dupla fita do DNA, para assequencias de: (a) Fibonacci; (b) Rudin-Shapiro; (c) aleatoria; (d) cromossomo humano Ch22, respec-tivamente.

Page 70: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4Propriedades de Transporte Eletronico das

Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3

4.1 Introducao

Neste capıtulo, apresentaremos o modelo teorico utilizado no estudo das moleculas α3

(variantes 5Q e 7Q) e, em seguida, estudaremos as propriedades de transporte eletronico, isto

e, a densidade de estado eletronico e os coeficientes de transmissividade. Obteremos tambem

as caracterısticas de corrente-voltagem e, por fim, o comportamento de um pacote de onda,

inicialmente localizado no centro dos peptıdeos, atraves da solucao da equacao de Schrodinger

dependente do tempo.

4.2 Densidade de Estado

As variantes do polipeptıdeo (Leu-Glu-Thr-Leu-Ala-Lys-Ala)3, 5Q e 7Q, sao modeladas

como uma cadeia unidimensional composta por 21 aminoacidos. Cada aminoacido tem associado

a si um orbital quantico e, portanto, uma energia. O Hamiltoniano dos polipetıdeos 5Q e 7Q em

um dado ponto da cadeia pode ser aproximado pelo Hamiltoniano Haa do aminoacido naquele

ponto, juntamente com a correcao ∆U devido a presenca dos orbitais vizinhos (modelo da

ligacao forte). Consideremos que as funcoes de onda 〈r|ψn〉 ≡ 〈r|n〉 ≡ ψn(r) dos aminoacidos

54

Page 71: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 55

sao bem localizadas (fortemente ligadas aos aminoacidos, conforme apresentado no capıtulo 3),

isto e, se ψn(r) e uma funcao de onda tal que

Haaψn = εnψn, (4.1)

entao ψn(r) → 0, quando |r| for da ordem da distancia entre os aminoacidos. Dessa forma o

Hamiltoniano pode ser escrito como

H = Haa + ∆U. (4.2)

Do modelo da ligacao forte, temos que o orbital molecular dos polipeptıdeos pode ser

escrito como combinacao linear dos orbitais dos aminoacidos, ou seja, das autofuncoes de Haa

|φj〉 =21∑n

Cjn|ψn〉 =21∑n

Cjn|n〉. (4.3)

Se considerarmos que |n〉 forma uma base, isto e,

〈n|m〉 = δnm (4.4)

e

1 =21∑n

|n〉〈n|, (4.5)

o Hamiltoniano 4.2 pode ser escrito como:

H =∑m

∑n

|m〉〈m|H|n〉〈n|

=∑n

〈n|H|n〉|n〉〈n|+∑n6=m

〈m|H|n〉|m〉〈n|. (4.6)

Page 72: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 56

Da equacao 4.4, vemos que no modelo da ligacao forte assume-se a ortogonalidade das

integrais de superposicao∫d3rψ∗m(r)ψn(r) = δmn.

O elemento de matriz 〈m|H|n〉 e dado por

〈m|H|n〉 = 〈m|Haa + ∆U |n〉 = εn〈m|n〉+ 〈m|∆U |n〉

= εnδmn + 〈m|∆U |n〉 = εnδmn + tmn. (4.7)

Assim, o Hamiltoniano 4.2 se escreve

H =∑n

εn|n〉〈n|+∑m6=n

tmn|m〉〈n|. (4.8)

Para uma cadeia linear, e levando em conta apenas interacoes do tipo primeiro vizinhos,

isto e, apenas os termos de interacao tnn±1 6= 0, temos o seguinte Hamiltoniano

H =∑n

εn|n〉〈n|+∑n

1∑δ=−1

tnn+δ|n〉〈n+ δ|. (4.9)

Para encontrarmos os autovalores de H devemos resolver a seguinte equacao de auto-

valores

H|φj〉 = Ej|φj〉. (4.10)

O lado esquerdo da equacao 4.10 e dado por

H|φj〉 =∑n

Cjn[εn|n〉+∑k

1∑δ=−1

tn−δn|n− δ〉]. (4.11)

Page 73: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 57

Projetando a equacao 4.11 na representacao da posicao temos

〈r|H|φj〉 =∑n

Cjn[εnψn +∑k

1∑δ=−1

tn−δnψn−δ]. (4.12)

Por outro lado

〈r|Ej|φj〉 =∑n

CnjEjψn, (4.13)

de onde temos, juntamente com a equacao 4.10,

(εn − Ej) +1∑

δ=−1

tn−δnψn−δ = 0

tn+1nψn+1 + tn−1nψn−1 + εnψn = Eψn, (4.14)

onde por conveniencia escrevemos Ej = E, εn e o valor da energia associada com o orbital ψn

do sıtio n, tmn e o termo de hopping e E e o valor de energia acessıvel ao sistema. Temos que

encontrar entao os valores de E que satisfazem a equacao 4.14. Para tanto vamos utilizar o

formalismo da matriz de transferencia. A equacao de Schrodinger 4.14, neste formalismo, pode

ser escrita da seguinte maneira

(ψn+1

ψn

)= M(n)

(ψn

ψn−1

), (4.15)

onde M(n) e dada por

M(n) =

(E−εntn+1n

− tn−1n

tn+1n

1 0

). (4.16)

Page 74: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 58

Depois de sucessivas aplicacoes da matriz de transferencia, uma aplicacao para cada

aminoacido que compoe a cadeia, teremos

(ψN+1

ψN

)= M(21)M(20) · · ·M(2)M(1)

(ψ1

ψ0

). (4.17)

Denotando por P o produtorio

P = M(21)M(20) · · ·M(2)M(1) =21∏j=1

M(j), (4.18)

temos que as energias permitidas ao sistema sao aquelas que tornam a relacao |Tr(P )| ≤ 2

verdadeira, onde Tr e o traco da matriz P . Para verificar a necessidade de tal condicao, basta

notar que a cadeia linear dos polipeptıdeos e periodica (apesar de finita), de maneira que o

teorema de Bloch se aplica. Assim, a cadeia unidimensional com N elementos, no contexto do

modelo da ligacao forte, e uma celula unitaria de um sistema periodico, logo:

(ψN+1

ψN

)= exp (ikL)

(ψ1

ψ0

), (4.19)

onde a funcao de onda ψN+1 e igual a funcao de onda ψ1 da celula unitaria anterior (a memos

de um termo de fase), k e o numero de onda de Bloch e L e a distancia entre os sıtios N + 1 e

1 (L = Na, a igual ao parametro de rede). Utilizando as equacoes 4.17 e 4.19 temos que:

P

(ψ1

ψ0

)= exp (ikL)

(ψ1

ψ0

), (4.20)

de onde vemos que exp (ikL) e autovalor de P . Notemos ainda que:

det(P ) =21∏j=1

det[M(j)] =tn−1ntn+1n

tn−2n−1tn−1n

· · · t12tt32

=t12tn+1n

6= 0, (4.21)

Page 75: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 59

logo P e inversıvel (note ainda que se tivermos um sistema periodico e condicao de contorno

cıclica ou t12 = tn+1n a matriz P e dita unimodular). Assim, da equacao 4.20, temos que:

P = exp (ikL)I2×2

I2×2 = exp (ikL)P−1

P−1 = exp (−ikL)I2×2, (4.22)

onde I2×2 e a matriz identidade de ordem 2, e de onde temos que exp (−ikL) e autovalor de

P−1.

Das equacoes 2.20 e 2.22 vemos que:

(P + P−1)

(ψ1

ψ0

)= [exp (ikL) + exp (−ikL)]

(ψN+1

ψN

), (4.23)

e assim,

Tr(P )I2×2

(ψ1

ψ0

)= 2 cos (ikL)I2×2

(ψN+1

ψN

), (4.24)

de onde concluimos que |Tr(P )| ≤ 2. Note que resolver |Tr(P )| ≤ 2 e completamente equiva-

lente a diagonalizar o Hamiltoniano 4.2.

Na equacao 4.24, utilizamos o fato de P ser uma matriz simpletica, isto e, uma matriz

da seguinte forma:

Q =

(q −1

1 0

), (4.25)

Page 76: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 60

com inversa dada por:

Q−1 =

(0 1

−1 q

). (4.26)

Note tambem que Tr(Q) = q, e que:

Q+Q−1 =

(q 0

0 q

)= Tr(Q)I2×2. (4.27)

4.2.1 A Equacao de Dyson

A equacao de Dyson, que nos permite acessar a densidade de estado eletronica, e

definida como a equacao de Green para o operador Hamiltoaniano. Este formalismo tambem

e conhecido como formalismo do operador resolvente. Dessa forma, dado um Hamiltoniano H,

definimos seu resolvente como G(z)

G(z) =1

z −H, (4.28)

onde z e uma variavel complexa, e 1 e o operador unidade. Note que a equacao 4.28 e uma funcao

analıtica da energia complexa (z = ε+ i0) sempre que z 6= εn, isto e, quando z for diferente dos

autovalores de H. De forma geral, o Hamiltoniano H pode ser decomposto em duas partes, H0

(com solucao conhecida) e ∆U (perturbacao), isto e, H = H0 + ∆U . O resolvente referente a

H0 e dado pela equacao 4.28 trocando-se H por H0. Note que

G0(z)|n〉 =|n〉

z − εn, (4.29)

com H0|n〉 = εn|n〉.

Note ainda que

Page 77: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 61

1

z −H0 −∆U=

1

z −H0

[(z −H0 −∆U) + ∆U ]1

z −H0 −∆U=

=1

z −H0

+1

z −H0

∆U1

z −H0 −∆U, (4.30)

isto e,

G = G0(1 + ∆UG). (4.31)

Para obertmos a densidade de estado eletronico atraves da equacao de Dyson, vamos

definir N(ε) como o numero de estados eletronicos com energia menor ou igual a ε. Assim, e

natural definirmos a densidade de estados como

ρ(ε) = N(ε+ dε)−N(ε) =dN(ε)

dε(4.32)

N(ε) =

∫ρ(ε)dε. (4.33)

Consinderando um conjunto discreto de autovalores, com autoestados |k〉, temos que a

densidade de estado e dada por:

ρ(ε) =∑j

δ(ε− εj), (4.34)

que esta de acordo com a equacao 4.33,

∫ρ(ε)dε =

∫ ∑j

δ(ε− εj)dε =

=∑j

∫δ(ε− εj)dε = N(ε). (4.35)

Page 78: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 62

A funcao delta na equacao 4.34 pode ser reescrita atraves da seguinte identidade

limη→0

1

x± iη= PP

1

x∓ iπδ(x), (4.36)

onde PP denota a parte princial de Cauchy, de modo que

δ(x) = ∓ 1

π=[lim

η→0

1

x± iη], (4.37)

com = denotando a parte imaginaria do seu argumento. A densidade de estado assume a

seguinte forma

ρ(ε) = − 1

π=[lim

η→0

∑j

1

(ε− εj) + iη] = − 1

π=[lim

η→0

∑j

1

z − εj], (4.38)

com z = ε+ iη. Por outro lado, temos

〈i|G(z)|j〉 =1

z − εjδij, (4.39)

de onde obtemos a seguinte conexao

ρ(ε) = − 1

π=[∑j

limη→0〈j|G(z)|j〉] = − 1

π=Tr[G(ε)]. (4.40)

Assim, a equacao de Dyson 4.31 assume a forma

Gmn = 〈m|G0(1 + ∆UG)|n〉 =∑k

〈m|G0|k〉〈k|1 + ∆UG|n〉 =

=δmk

z − εm[δkn + 〈k|∆UG|n〉] =

1

z − εm[δmn + 〈m|∆UG|n〉] =

=1

z − εm[δmn +

∑l

〈m|∆UG|l〉l|n〉] =1

z − εm[δmn +

∑l

tmlGln] =

Gmn(z − εm) = δmn +∑l

tmlGln, (4.41)

Page 79: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 63

para interacoes do tipo primeiro vizinhos, isto e,

tml = tmlδm+1l + tmlδm−1l. (4.42)

Com isso, temos a seguinte relacao de recorrencia

Gmn(ε+ 0i− εm) = δmn + tmm−1Gm−1n + tmm+1Gm+1n. (4.43)

Para uma cadeia do peptıdeo α3, modelamos nosso problema da seguinte maneira:

ligamos as extremidades da cadeia a dois eletrodos metalicos, Fig. 4.1. O transporte eletronico

na cadeia se da atraves do mecanismo de hopping. Assim, quando aplicado uma diferenca de

potencial aos eletrodos, os eletrons saltam entre os aminoacidos vizinhos. Este modelo e analogo

a heteroestruturas semicondutoras [69; 70], onde uma cadeia linear e formada de materiais A

e B. No presente caso, o material A consiste nos atomos dos eletrodos, e o material B, nos

aminoacidos que compoem o peptıdeo.

Figura 4.1: Molecula do peptıdeo α3 entre dois eletrodos.

Consideremos inicialmente, uma cadeia composta unicamente por um tipo de elemento

(eletrodo ou substrato S), simbolizado por A0, Fig. 4.2. Dessa forma, podemos escrever a

equacao 4.43 como

(ε− εA0)G00 = 1− tA0A0G−10 − tA0A0G10. (4.44)

Assumindo que G−10 = G10, temos

Page 80: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 64

(ε− εA0)G00 = 1− 2tA0A0G10, (4.45)

(ε− εA0)G10 = −tA0A0(G00 +G20), (4.46)... =

...

Vamos definir a funcao de transferencia T (ε) de forma que

G10 = T (ε)G00,

G20 = T (ε)G10 = T (ε)2G00,... =

...

Gn0 = T n(ε)G00. (4.47)

Das equacoes 4.46 e 4.47 obtemos

(ε− εA0)T (ε)G00 = −tA0A0 [1 + T (ε)]G00

T 2 +ε− εA0

tA0A0

T + 1 = 0, (4.48)

de onde temos a seguinte solucao

T (ε) =−(ε− εA0)±

√(ε− εA0)

2 − 4t2A0A0

2tA0A0

. (4.49)

Da equacao 4.49, vemos que se |ε− εA0| > 2tA0A0 , a funcao transferencia T (ε) e real e,

portanto, a densidade de estados se torna nula, uma vez que esta depende da parte imaginaria

de T (ε). Assim, as energias do sistema estao contidas no intervalo −2tA0A0 < ε− εA0 < 2tA0A0 .

Adicionando um elemento distinto na cadeia representada pela Fig. 4.2 obtemos a

Fig. 4.3. Utilizando a relacao de recorrencia 4.43, temos

Page 81: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 65

Figura 4.2: Cadeia linear composta apenas pelos elementos do eletrodo.

(ε− εA1)G00 = 1− (tA1A0 + tA1A2)G10, (4.50)

(ε− εA2)G10 = −tA2A1G00 − tA2A2G20, (4.51)... =

...

Da equacao 4.47 tem-se que T (ε) = G20

G10e, assim,

G−100 = (ε− εA1) + (tA1A0 + tA1A2)G10

G00

, (4.52)

onde temos que da equacao 4.51,

G10

G00

= − tA2A1

(ε− εA1) + tA2A2

G20

G10

= − tA2A1

(ε− εA1) + tA2A2T. (4.53)

De forma que obtemos a seguinte relacao

G−100 = (ε− εA1)−tA1A0tA2A1

(ε− εA1) + tA2A2T− tA1A2tA2A1

(ε− εA1) + tA2A2T. (4.54)

Adicionando mais elemento distinto na cadeia representada pela Fig. 4.3 obtemos a

Fig. 4.4. Repetindo o processo anterior obtemos as seguintes equacoes

Page 82: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 66

Figura 4.3: Cadeia linear composta pelos elementos do eletrodo e por um elemento distinto. Na figuratemos A0 = A2 = S.

(ε− εA1)G00 = 1− (tA1A0 + tA1A2)G10, (4.55)

(ε− εA2)G10 = −tA2A1G00 − tA2A3G20, (4.56)

(ε− εA3)G20 = −tA3A2G10 − tA3A3G30, (4.57)... =

...

e, assim,

G−100 = (ε− εA1)− tA1A0G10

G00

− tA1A2G10

G00

. (4.58)

A partir das equacoes 4.47, 4.55, 4.56 e 4.57, obtemos as relacoes

G10

G00

= − tA2A1

(ε− εA2) + tA2A3

G20G10

(4.59)

G20

G10

= − tA3A2

(ε− εA3) + tA3A3T. (4.60)

Reescrevemos a equacao 4.59 da seguinte forma

G10

G00

= − tA2A1

(ε− εA2)−tA2A3

tA3A2

(ε−εA3)+tA3A3

T

, (4.61)

Page 83: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 67

e, assim, chegamos a

G−100 = (ε− εA1)−tA1A0tA2A1

(ε− εA2)−tA2A3

tA3A2

(ε−εA3)+tA3A3

T

− tA1A2tA2A1

(ε− εA2)−tA2A3

tA3A2

(ε−εA3)+tA3A3

T

. (4.62)

Figura 4.4: Cadeia linear composta pelos elementos do eletrodo e por dois elementos distintos. Nafigura temos A0 = A3 = S.

Adicionando outro elemento na Fig. 4.4 e repetindo os procedimentos acima, obtemos

outra equacao em termos de fracoes continuadas

G−100 = (ε− εA1)−tA1A0tA2A1

(ε− εA2)−tA2A3

tA3A2

(ε−εA3)−

tA3A4tA4A3

(ε−εA4)+tA4A4

T

− tA1A2tA2A1

(ε− εA2)−tA2A3

tA3A2

(ε−εA3)−

tA3A4tA4A3

(ε−εA4)+tA4A4

T

. (4.63)

Podemos generalizar o resultado acima da seguinte maneira

G−1nn(ε) = (ε− εA1) + βN(n) + κN(n), (4.64)

onde N e o numero total de elementos da cadeia. As funcoes βN(n) e κN(n) sao dadas por

βN(n) =−λN(n)tN−(n−1)N−(n−2)

[ε− εN−(n−2)] + βN(n− 1), (4.65)

Page 84: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 68

e

κN(n) =−t2N−(n−1)N−(n−2)

[ε− εN−(n−2)] + κN(n− 1), (4.66)

com

βN(0) = κN(0) = tN+1N+1T (ε), (4.67)

λN(n) =

tA0A1 se n = N

tN−(n−1)N−(n−2) do contrario.(4.68)

4.2.2 Calculo das Energias de Ionizacao

Para calcular as energias de ionizacao e o HOMO do peptıdeo estudado, utilizamos

o programa MS Modeling, que tras uma serie de pacotes para simulacao e modelagem de

moleculas. Primeiramente, utilizamos o programa FORCITE para calcular a otimizacao geometrica

usando Mecanica Classica. Realizamos tambem, a partir do programa FORCITE, o Forcite An-

neal Dynamics que permite a especificacao das opcoes a serem utilizadas em cada dinamica.

Tais especificacoes consistem em uma serie de ciclos, nos quais a temperatura em cada etapa

e elevada gradualmente, desde uma temperatura incial ate a temperatura final do ciclo e, em

seguida, retorna para a temperatura inicial, com uma serie de interacoes realizadas durante cada

ciclo. Esta sequencia de elevacao e diminuicao da temperatura compoe um ciclo de annealing

(aqueciemnto). Para cada ciclo completo, a estrutura com menor energia produzida e guardada.

No final selecionamos 8 estruturas entre as 20 que foram geradas.

Para cada uma das 8 estruturas foi realizado uma nova simulacao de otimizacao geometrica,

utilizando outro programa, a saber, o VAMP. Este pacote de simulacao molecular semi-empırico

e capaz de predizer geometrias, calor de formacao, entre outras propriedades moleculares. Esta

tecnica semi-empırica utiliza a mesma combinacao linear de orbitais atomicos de campo auto-

consitente (LCAO-SCF) que as empregadas nos modelos ab initio. Contudo, algumas integrais

complexas sao removidas ou substituıdas utilizando algumas aproximacoes. O VAMP provem

boas estimativas para serem utilizadas como ponto de partida para refinamentos posteriores.

Apos todo o processo de otimizacao para as 8 estruturas no VAMP, efetuamos o calculo

Page 85: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 69

das energias de ionizacao e dos orbitais (HOMO e LUMO) no programa DMOL. O DMOL e

um pacote baseado na teoria do funcional da densidade (DFT), e permite o estudo de sistemas

em fase gasosa, de solventes, superfıcies e solidos. Este se apresenta como um dos mais rapidos

programas para a otmizacao de estruturas moleculares baseada na DFT. Finalmente, analisando

as estruturas geradas, observamos a estrutura com mais baixa energia das 8 para cada dinu-

cleotıdieo e guardamos os valores do HOMO e LUMO para calculo posterior dos termos de

hopping.

Os dados referentes as energias de ionizacao e dos HOMO encontram-se na tabela 4.1.

Os termos de hopping sao calculados atraves da seguinte relacao [71]

t = (1/2)

√(HOMO− HOMO1)

2 − (ε1 − ε2)2. (4.69)

Para os casos onde a equacao acima fornece valores complexos, aplicamos a relacao t =

(HOMO-HOMO1)/2 [72].

Aminoacido HOMO HOMO1 ε1 ε2 t

Leu - Glu -5.459 -6.097 8.766 8.805 0.318Glu - Thr -5.622 -5.849 8.805 8.830 0.113Thr - Leu -5.942 -6.165 8.830 8.766 0.107Leu - Gln -5.650 -5.732 8.766 8.239 0.041Gln - Lys -5.218 -5.640 8.239 7.886 0.116Lys - Ala -5.432 -5.882 7.886 9.114 0.225Ala - Leu -5.411 -6.018 9.114 8.766 0.249Leu - Ala -5.831 -6.171 8.766 9.114 0.170Ala - Lys -5.411 -5.882 9.114 7.886 0.236Lys - Gln -5.233 -5.277 7.886 8.239 0.022Gln - Leu -5.259 -5.838 8.239 8.766 0.120

Tabela 4.1: Valores das energias dos dois orbiatais moleculares mais altos, e das energias deionizacao para cada par consecutivo de aminoacidos presentes nas variantes dos peptıdeos 5Q e7Q α-helice (todas energias expressas em eV).

Page 86: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 70

4.2.3 Resultados

O calculo da densidade de estado eletronico da nanoestrutura dos α3-peptıedeos foi

realizado utilizando-se um Hamiltoniano, no contexto da ligacao forte para os os aminoacidos

que compoem a cadeia unidimensional. Consideramos para os valores das energias dos sıtos

da cadeia, bem como para os termos de hopping , aqueles resumidos na tabela 4.1. Para o

potencial na interface peptıdeo-eletrodo adotou-se a media geometrica entre o nıvel de Fermi

da platina (material considerado como eletrodo) e os estados HOMO da leucina (em uma das

extremidades) e alanina (acido glutamico) na outra extremidade. O hopping no interior do

eletrodo e 12 eV, e a energia dos sıtios da platina vale 5.36 eV (conforme exposto no capıtulo

3), que esta relacionada a funcao trabalho deste metal. Os resultados encontram-se resumidos

na Fig. 4.5.

Page 87: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 71

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

7.75 8 8.25 8.5 8.75 9 9.25 9.5

DO

S (

Arb

itra

ry U

nits)

E (eV)

5Q 7Q

Figura 4.5: Densidade de estado eletronica como funcao da energia, em eV, para as variantes 5Q(linha cheia) e 7Q (linha pontilhada).

A Fig. 4.5 apresenta o perfil da densidade eletronica como funcao da energia, em eV,

para a variante 5Q (linha cheia) e 7Q (linha pontilhada). Como podemos observar, a densidade

de estado eletronico da variante 5Q e muito distinta do comportamento apresentado pela vari-

ante 7Q, consequencia direta da substituicao da Ala (alanina) pela Glu (glutamina) na 5a (e) e

7a (g) posicoes do α3-peptıdeo original. Para a variante 5Q podemos notar nove picos no espec-

tro da densidade de estado, centrados nas posicoes E = 7.76, 8.32, 8.35, 8.4, 8.6, 8.66, 8.77, 8.85

(a mais alta), e 9.0 eV. Nao ha densidade de estado eletronico para as regioes 7.8 < E < 8.0 eV.

Este tipo de flutuacao no DOS tem sido explorado na literatura para identificar a natureza dos

estados [73; 74]. A variacao do numero de estados em uma dada janela de energia, apresenta

uma lei de escala linear com o tamanho do sistema se os estados forem localizados, enquanto que

uma lei de escala logarıtmica no caso de estados extendidos. Como resultado, pouca flutuacao

e observada no espectro da densidade de estado quando estados extendidos estao presentes,

Page 88: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 72

quando comparado com as flutuacoes presentes na faixa de energia de estados localizados, que

e o perfil apresentado pela variante 7Q. Alem disso, podemos notar uma serie de comporta-

mentos relevantes, nao observados no caso anterior. Primeiramente, observamos que existem

apenas tres picos relevantes, centrados em E = 7.77, 8.76, e 8.88 eV. Em segundo lugar, o DOS

e nulo para uma grande faixa da energia compreendida entre E = 7.78 eV e E = 8.85 eV, e

alem de 9.11 eV. Esta energia corresponde exatamente as primeiras energias de ionizacao dos

pares de aminoacidos Ala-Leu, e a segunda energia de ionizacao dos pares Lys-Ala e Leu-Ala,

respectivamente.

4.3 Transmitancia

Para o calculo dos coeficientes de transmissao, utilizamos o formalismo da matriz de

transferencia apresentado no capıtulo 3. Dessa forma, a matriz de transferencia T , para o

Hamiltoniano dado pela equacao 4.14, pode ser escrita como T = ΘSPS, com

S =

(exp(−ikd) exp(ikd)

1 1

), (4.70)

e

Θ =

(exp(iNkd) 0

0 exp(−iNkd)

). (4.71)

Alem disso temos ainda,

kd = cos−1[(E − εS)/(2tS)

], (4.72)

onde εS e tS sao a energia e o termo de hopping do substrato (eletrodo). Assim, como na secao

3.3 do capıtulo 3, podemos mostrar que o coeficiente de transmissividade e dado por

TN(E) =| det(T )|2

|T22|2, (4.73)

onde det(T ) representa o determinante da matriz T .

Page 89: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 73

Outro parametro de igual importancia na caractrizacao dos estados eletronicos de um

dado sistema e o seu comprimento de localizacao λ. Para calcularmos o comprimento de lo-

calizacao λ de um sistema com N elementos, e necessario antes calcularmos os expoentes de

Lyapunov γ para o sistema, dado que estes se relacionam por

λ = limN→∞

1

γ. (4.74)

Os expoentes de Lyapunov representam a taxa de decaimento exponencial da funcao

de onda[75], e podem ser calculados atraves da seguinte expressao[76]:

γ(E) = limN→∞

1

N| ln(TN(E))|. (4.75)

Como o coeficiente de transmissividade TN(E) e uma funcao da energia E, temos que

o expoente de Lyapunov γ apresenta a mesma dependencia.

4.3.1 Resultados

Na Fig. 4.6, encontram-se resumidos os dados referentes aos coeficientes de transmissao.

Nesta figura, apresentamos os coeficientes de transmissividade TN(E) como funcao da energia,

em eV, para as variantes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha pontilhada). Observe que as bandas

de transmissao no espectro sao fragmentadas. Vemos ainda que a variante 5Q apresenta mais

bandas permitidas que a forma 7Q. Novamente, este comportamento esta relacionado com a

natureza localizada dos autoestados eletronicos. Podemos ainda notar a presenca de poucas

faixas de energias com alta transmissividade. Os picos no espectro de transmissao para a

variante 5Q estao localizados nas seguintes regioes: E = 6.39, 6.43, 6.81, 7.02, 7.4 (o maior

pico atingindo transmissividade igual a 0.99), 7.52, 8.64, 8.77, 8.98, 9.5, e 9.56 eV. As bandas

proibidas, isto e, sem transmissividade eletronica, encontram-se nas regioes (unidades em eV)

6.0 < E < 6.4, 6.45 < E < 6.63, 7.6 < E < 8.36, 9.14< E < 9.38, e alem de 9.64 eV. Por outro

lado, refletindo o mesmo padrao apresentado na densidade de estado, o espectro de transmissao

para a variante 7Q e completamente diferente, com apenas alguns picos centrados em E =

7.8, 7.85 (o mais alto alcancando transmissividade igual a 0.76), 8.46, 8.52, e 9.52 eV. Note

que para a variante 7Q as regioes proibidas no espectro sao predominantes, indicando baixa

condutividade eletronica.

Page 90: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 74

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

6.5 6.75 7 7.25 7.5 7.75 8 8.25 8.5 8.75 9 9.25 9.5

T (

E)

E (eV)

5Q 7Q

Figura 4.6: Coeficiente de transmissividade TN (E) como funcao da energia, em eV, para as variantes5Q (linha cheia) e 7Q (linha pontilhada).

Na Fig. 4.7 encontram-se resumidos os dados referentes aos expoentes de Lyapunov γ(E)

como funcao da energia E, em unidades de eV, para as duas configuracoes 5Q (linha cheia) e

7Q (linha pontilhada). Para a variante 5Q podemos observar a presenca de 5 singularidades, o

que sugere desordem efetiva infinita (comprimento de localizacao infinito).

A primeira singularidade esta localizada em E = 7.02 eV, sem relacao alguma com as

energias de ionizacao dos aminoacidos. A segunda e terceira em E =7.40 e 7.52 eV, as quais

estao proximas das energias de ionizacao dos pares Lys-Ala e Lys-Gln, respectivamente. Estes

correspondem as energias dos modos nao afetados pela desordem. As outras singularidades

estao localizadas em E = 9.47 e 9.57 eV, respectivamente, novamente sem relacao alguma

com as energias de ionizacao dos aminoacidos. Por outro lado, para a variante 7Q, temos um

espectro mais vasto, o qual nunca se anula para toda a faixa de energia observada, e com mınimo

Page 91: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 75

global localizado em E = 8.48 eV com valor da ordem de 10−1. Portanto, o comprimento

maximo de localizacao, nesta cadeia, e da ordem de 10 aminoacidos, isto e, nenhum modo

extendido sobrevive. Alem disso, notamos tambem que os modos de energia mais baixos sao

mais localizados que os mais energeticos, em condordancia com as observacoes de que esta regiao

apresenta diferentes flutuacoes no DOS.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5

γ (E

)

E (eV)

5Q 7Q

Figura 4.7: Expoente de Lyapunov γ(E) como funcao da energia E, em unidades de eV, para asduas configuracoes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha pontilhada). Para a variante 5Q podemos observara presenca de 5 singularidades, o que sugere desordem efetiva infinita (comprimento de localizacaoinfinito).

Page 92: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 76

4.4 Caracteristicas I×V

Para obtermos o perfil da curva da corrente como funcao da diferenca de potencial,

aplicamos (conforme descrito no capıtulo 3) o formalismo de Landauer-Buttiker, na tentativa

de quantificar a eficiencia do transporte eletronico nas variantes 5Q e 7Q. A corrente como

funcao da diferenca de potencial aplicada entre os eletrodos e dada pela celebre formula de

Landauer-Buttiker

I(V ) =2e

h

∫[fDN(E, µDN)− fAC(E, µAC)]T (E)dE. (4.76)

Assumindo uma variacao linear da diferenca de potencial aplicada dada por µAC −µDN = eV [67], podemos reescrever a equacao 4.76 da seguinte maneira:

I(V ) =2e

h

∫[fDN(E, µDN)− fAC(E, µAC)]T (E)dE =

=2e

h

∫T (E)

1

1 + exp [β(E − eV2

)]− 1

1 + exp [β(E + eV2

)]

dE =

=2e

hsinh

(βeV

2

)∫T (E)

1

cosh (βeV2

) + cosh (βE)dE

=2e

htanh

(βeV

2

)∫T (E)

1

1 + cosh−1 (βeV2

) cosh (βE)dE. (4.77)

No limite de baixas temperaturas, isto e, β → ∞, aproximamos cosh−1 (βeV2

) ≈ 1.

Dessa forma, escrevemos a equacao 4.77 como

I(V ) ≈ 2e

htanh (

βeV

2)

∫ +∞

−∞T (E)

1

1 + cosh (βE)dE. (4.78)

Podemos obter uma estimativa para tal integral. No regime de alta transmissividade,

isto e, assumindo T (E) ≈ 1, a integral e dada por (Fig. 4.8)

I(V ) ≈ 4e

htanh

(βeV

2

). (4.79)

Page 93: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 77

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

-10 -5 0 5 10

I(V

)/(e

/h)

(βe/2)V

Figura 4.8: Aproximacao da integral 4.77.

4.4.1 Resultados

O perfil da caracterıstica corrente como funcao da diferenca de potencial para ambos

os α3-peptıdeos encontra-se resumidos na Fig. 4.9. Assumimos uma variacao linear da diferenca

de potencial aplicada, e calculamos a corrente para uma dada voltagem no regime de baixas

temperaturas, isto e, T → 0. Note que longe da regiao 0 < V < 5 volts, o limiar de corrente

em uma dada escala de voltagem e bastante sensıvel em relacao as duas estruturas aqui consid-

eradas, sendo mais intensa para a variante 5Q em comparacao com a variante 7Q. Alem disso,

podemos notar tambem um comportamento retificador para ambas estruturas. Para cada curva

I×V, este comportamento aparece na forma de altas correntes a voltagens negativas quando

comparado com as positivas. Isto indica que o transporte de carga no orbital eletronico mais

alto, HOMO, de ambas variantes e bem maior quando comparado com o orbital mais baixo

nao ocupado (LUMO), quando uma diferenca de potencial e aplicada nas amostras durante as

medidas. Calculos teoricos das estruturas eletronicas dos α3-peptıdeos sugerem que os esta-

Page 94: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 78

dos HOMO estao localizados no aminoacido Leu (leucina) [58]. Em contraste, O LUMO exibe

longa localizacao e grande separacao geometrica entre os sıtios vizinhos. Tem-se tambem que,

os termos de hopping, os quais decrescem exponencialmente com a distancia entre os orbitais,

sao substancialmente menores para os estados LUMO do que para os estados HOMO, o que

justifica o comportamento retificador nas curvas I×V para ambas variantes, onde o mecanismo

de conducao se da principalmente atraves dos buracos no HOMO.

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

-10 -5 0 5 10

I (µ

A)

V (Volts)

5Q7Q

Figura 4.9: Caracterıstica da corrente como funcao da diferenca de potencial para as duas con-figuracoes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha pontilhada). Observe um comportamento de retificador paraambas variantes na forma de altas correntes a voltagens negativas quando comparado com as positivas.

Page 95: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 79

4.5 Dinamica da Funcao de Onda

O problema do espalhamento da funcao de onda eletronica em sistemas de baixa dimen-

sionalidade e bem conhecido, apresentando varias conexoes com as propriedades de transporte

eletronico. Em geral, a funcao de onda de um eletron movendo-se em um potencial perıodico

perfeito se espalha linearmente com o tempo. Na presenca de desordem nao-correlacionada,

a teoria de escala preve a ausencia de autoestados extendidos, em sistemas unidimensionais.

Portanto, o deslocamento da funcao de onda satura para tempos longos, isto e, a funcao de

onda eletronica permanece localizada em torno de uma regiao finita proxima da posicao inicial.

Com o intuito de estudarmos o espalhamento da funcao de onda eletronica para as variantes

5Q e 7Q, temos que encontrar a solucao da equacao de Schrodinger dependente do tempo

i~d|Ψ(t)〉dt

= H|Ψ〉, (4.80)

com o Hamiltoniano H = H0 + ∆U , conforme exposto em secoes anteriores. No contexto da

ligacao forte, os autoestados |n〉 do operador formam uma base para o espaco das funcoes de

onda.

O vetor de estado |Ψ〉 pode, nesse contexto, ser expresso como combinacao linear dos

autoestados do operador H0, de maneira que

|Ψ(t)〉 =∑j

ψj(t)|j〉. (4.81)

A equacao de Schrodinger dependente do tempo se escreve

i~∑j

dψj(t)

dt|j〉 =

∑j

Hψj(t)|j〉. (4.82)

Utilizando o fato de que 1 =∑

m |m〉〈m| temos que

H =∑mn

Hmn|m〉〈n|, (4.83)

Page 96: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 80

de maneira que

i~∑j

dψj(t)

dt|j〉 =

∑j

∑m

Hmjψj(t)|j〉. (4.84)

Note que no lado esquerdo da equacao 4.84 ındice j pode ser substituıdo por outro

ındice qualquer (ındice mudo). Substituindo j → m, temos que

∑m

[i~dψj(t)

dt−∑j

Hmjψj(t)]|m〉 = 0, (4.85)

i~dψj(t)

dt=∑j

Hmjψj(t). (4.86)

O elemento de matriz Hmj = 〈m|H0∆U |j〉 e dado por

Hmj = εjδjm + tmj (4.87)

e, assim, obtemos um conjunto de equacoes diferenciais acopladas que relacionam os coeficientes

ψj(t) do vetor de estado |Ψ(t)〉

i~dψj(t)

dt= εm +

∑δ±1

tmm+δψm+δ(t), (4.88)

onde levamos em consideracao apenas interacoes do tipo primeiro vizinhos, equacao 4.42.

O espalhamento do pacote de onda, inicialmente localizada num dado sıtio da cadeia

peptıdica, e quantificada atraves da raiz quadrada do desvio quadratico medio σ(t) dada por

σ(t) =√〈X2〉 − 〈X〉2. (4.89)

A media do operador posicao e definida como

〈X〉 =

∫Ψ∗(x, t)XΨ(x, t)dx, (4.90)

Page 97: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 81

com

Ψ(x, t) = 〈x|Ψ(t)〉 =∑n

ψn(t)〈x|φ〉 =∑n

ψn(t)φn(x). (4.91)

Assim, a media do operador posicao, nesta representacao, se escreve

〈X〉 =

∫ ∑m

ψ∗m(t)φm(x)X∑n

ψn(t)φn(x)dx =

=∑m

ψ∗m(t)∑n

ψn(t)

∫nφ∗m(x)φn(x)dx =

=∑mn

ψ∗m(t)ψn(t)n〈m|(∫dx|x〉〈x|)|m〉 =

=∑mn

ψ∗m(t)ψn(t)nδmn =∑n

|ψn(t)|2n, (4.92)

onde discretizamos o operado X = nd, com d = 1 (distancia entre os sıtios da rede). Da mesma

forma, obtemos para 〈X2〉,

〈X2〉 =∑n

|ψn(t)|2n2. (4.93)

4.5.1 Resultados

Consideramos incialmente, um pacote de onde localizado no sıtio |10〉, isto e,

ψn(t = 0) = δn,10. (4.94)

Utilizamos ainda o metodo de Rung-Kutta de quarta ordem (Apendice A.2) para re-

solver o sistema de equacoes diferenciais acopladas. Iniciando com um pacote de onda localizado

no aminoacido Thr (treonina), localizado aproximadamente no centro da estrutura da α−helice.

Obtivemos assim, o comportamento descrito na Fig. 4.10. De forma geral, os pacotes de onda

tanto para a variante 5Q, quanto para a 7Q, apresentam uma larga distribuicao espectral e,

portanto, sua evolucao temporal contem contribuicoes de todos os modos. Nos integramos a

Page 98: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 82

equacao de Schrodinger numericamente, considerando um tempo de integracao longo bastante

para permitir que o pacote de onda alcancasse um regime assintotico, antes deste alcancar os

limites das cadeias.

A evolucao temporal da raiz quadrada do desvio quadratico medio foi calculada em

unidades de t/~ ' 6.58 × 10−16s. Para ambas configuracoes, o pacote de onda exibe um

transiente inicial, e em seguida seu deslocamento, em relacao a posicao inicial, tende a saturar.

A largura da saturacao do pacote de onda e da ordem da media do comprimento de localizacao.

A escala de saturacao (tempo), esta em unidades de picosegundos, a partir do qual o pacote

de onda permanece preso em um segmento finito. E importante ressaltar que o processo de

saturacao do pacote de onda para a variante 5Q, inicia-se uma ordem de grandeza antes da

variante 7Q (ver Fig. 4.10), na mesma escala de tempo, o que sugere contribuicoes provenientes

de estados extendidos proximos as energias de ressonancia.

Page 99: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 83

10-3

10-2

10-1

100

101

10-1

100

101

102

103

104

105

σ(t)

t

5Q7Q

100

101

103

104

105

Figura 4.10: Espalhamento da funcao de onda, definido pela raiz quadrada do desvio quadraticomedio, como funcao do tempo, para as duas variantes 5Q e 7Q.

4.6 Conclusoes

Estudamos numericamente as propriedades de transporte eletronico, importantes na

caracterizacao eletronica das variantes 5Q e 7Q do α3-peptıdeo. Apesar da grande similaridade

estrutural entre as variantes 5Q e 7Q, a variantes 5Q apresenta a capacidade de formar agrega-

dos fibrosos, o que pode estar relacionado com alguns tipos de doencas. Tal fato sugere que o

mecanismo de estabilizacao da variante 5Q, difere do das demais α-helices, que nao se agregam

em estruturas fibrosas. Com o intuito de tentar entender esta caracterıstica do ponto de vista

eletronico, analisamos as propriedades eletronicas, no contexto do modelo da ligacao forte, com-

porando seus espectros eletronicos (DOS) e de transmissividade, bem como o espalhamento do

Page 100: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 4. Propriedades de Transporte Eletronico das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 84

pacote de onda (todas essas propriedades mostrando diferencas significativas entre as variantes

aqui consideradas). Em particular, o perfil da curva I×V, mostra que a corrente de tunelamento

na estrutura fibrosa (5Q), e muito superior que a variante 7Q, alcancando 7.5 µA (1.12 µA para

a variante 7Q) para uma voltagem aplicada entre os segmentos do peptıdeo igual a 15 V.

Page 101: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q

e 7Q da Molecula α3

5.1 Introducao

Vamos considerar o modelo da α3 como descrito no capıtulo 4, isto e, uma cadeia

unidimensional composta por aminoacidos que interagem entre primeiros vizinhos. O calculo

numerico das bandas de energias dos α3-peptıdeos mostraram que a razao relativa entre duas

bandas quaisquer e da ordem de 10−6, o que nos possibilita aproximarmos tais bandas por nıveis

discretos de energia (o codigo do calculo numerico exato realizado no Maple 10 encontra-se no

apendice A).

5.2 O Calor Especıfico Quantico

De acordo com a estatıstica de Fermi-Dirac o numero medio de ocupacao para cada

estado eletronico com energia εi e dado por

〈ni〉 =1

1 + exp[β(εi − µ)], (5.1)

85

Page 102: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 86

onde β = 1/kBT , kB a constante de Boltzman e µ o potencial quımico, que pode ser calculado

como funcao da temperatura e do preenchimento das bandas atraves da seguinte expressao

Ne =N∑i=1

〈ni〉 (5.2)

do qual µ(Ne/N, T ) pode ser obtido por metodos numericos. A energia interna media e assim

dada por

U(Ne/N, T ) =N∑i=1

εi〈ni〉, (5.3)

onde a dependencia com a temperatura do potencial quımico e explicitamente levada em con-

sideracao.

Nos calculamos o calor especıfico em um volume constante atraves da seguinte relacao

entre a enerigia interna U e a temperatura T

Cv =dU(Ne/N, T )

dT. (5.4)

Notemos que a energia interna e funcao do numero de partıculas e da temperatura de

forma que

dU =∂U

∂TdT +

∂U

∂NdN = CvdT + µdN (5.5)

Cv =dU

dT− µdN

dT=dU

dT− µdN

dT. (5.6)

A taxa de variacao da energia interna e dada por

dU

dT=

∑i

εid〈ni〉dT

, (5.7)

porem,

Page 103: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 87

d〈ni〉dT

=−1

[1 + exp β(εi − µ)]2exp [β(εi − µ)]

[−kBβ2(εi − µ)− β dµ

dT

]=

exp [2β( εi−µ2

)]

1 + 2 exp [2β( εi−µ2

) + exp 4β( εi−µ2

)]

[kBβ

2(εi − µ) + βdµ

dT

]=

1

4cosh−2

(εi − µ

2

)][kBβ

2(εi − µ) + βdµ

dT

],

(5.9)

e, assim,

dU

dT= kB

2

)2∑i

εi(εi − µ) cosh−2[β

(εi − µ

2

)]+β

4

∑i

εi cosh−2[β

(εi − µ

2

)]dµ

dT. (5.10)

Da mesma maneira, a taxa de variacao do numero de partıculas N com relacao ao

potencial quımico µ e dado por

dN

dµ=

∑i

d〈ni〉dµ

, (5.11)

com

d〈ni〉dµ

[1 + exp β(εi − µ)]2exp [β (εi − µ)]

=β exp

[2β( εi−µ

2)]

1 + 2 exp[2β( εi−µ

2)]

+ exp[4β( εi−µ

2)]

4cosh−2

(εi − µ

2

)], (5.12)

Page 104: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 88

de forma que

dN

dµ=β

4

∑i

cosh−2[β

(εi − µ

2

)]. (5.13)

O potencial quımico pode ser obtido atraves da seguinte relacao

µ =dU

dN=

dUdµ

dNdµ

, (5.14)

onde o denominador da equacao 5.13 e dado pela equacao 5.12. O numerador e dado por

dU

dµ=∑i

εid〈ni〉dµ

4

∑i

εi cosh−2[β

(εi − µ

2

)](5.15)

e, assim, obtemos o potencial quımico

µ =

∑i εi cosh−2[β( εi−µ

2)]∑

i cosh−2[β( εi−µ2

)]. (5.16)

Dessa maneira, o termo µdNdµ

dµdT

pode ser reescrito como

µdN

dT=

∑i εi cosh−2[β( εi−µ

2)]∑

i cosh−2[β( εi−µ2

)]

β

4

∑i

εi cosh−2[β

(εi − µ

2

)]=

4

∑i

εi cosh−2[β

(εi − µ

2

)].

(5.18)

Assim o calor especıfico pode ser escrito como [77; 78]

Page 105: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 89

Cv = kB

2

)2∑i

εi(εi − µ) cosh−2[β

(εi − µ

2

)]+β

4

∑i

εi cosh−2[β

(εi − µ

2

)]dµ

dT−

− β

4

∑i

εi cosh−2[β

(εi − µ

2

)]dµ

dT=

= kB

2

)2∑

i

ε2i cosh−2 β

(εi − µ

2

)]+ µ

∑i

εi cosh−2[β

(εi − µ

2

)]dµ

dT

= kB

2

)2∑

i

ε2i cosh−2[β

(εi − µ

2

)]−[∑

i εi cosh−2 [β( εi−µ2

)]]2∑

i cosh−2 [β( εi−µ2

)]

. (5.19)

5.3 Resultados

Nesta secao, exibimos os resultados referentes ao calor especıfico fermionico e ao poten-

cial quımico para as variantes 5Q e 7Q. Para uma dada temperatura, resolvemos analiticamente

a equacao 5.18, obtendo, assim, o potencial quımico como funcao da temperatura

Ne

NN = fN =

N∑i

1

1 + exp [β(εi − µ)], (5.20)

para uma dada fracao de ocupacao f = NeN

. Os resultados, dessa forma obtidos, encontram-

se resumidos nas Figs. 5.1 e 5.2 (potencial quımico para a variante 5Q e 7Q como funcao da

temperatura, respectivamente). Note que em ambos, o potencial quımico aumenta com a fracao

de ocupacao f , como era de se esperar. Note tambem que para fracoes de ocupacao f > 37,

o potencial quımico aumenta de forma monotonica crescente com a temperatura. Na Fig. 5.3,

podemos observar, de forma comparativa, o comportamento do potencial quımico, a baixas

temperaturas, para ambas variantes do α3-peptıdeo. Repare que para uma fracao de ocupacao

f ≥ 47, o potencial quımico da variante 7Q torna-se maior que o da respectiva variante 5Q.

Uma vez obtido o potencial para uma dada temperatura, utilizando a equacao abaixo,

obtemos o perfil do calor especıfico quantico fermionico

Page 106: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 90

-2

0

2

4

6

8

10

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

µ

T

N / Ne = 1/7N / Ne = 2/7N / Ne = 3/7N / Ne = 4/7

Figura 5.1: Potencial quımico para a variante 5Q como funcao da temperatura.

Cv = kB

2

)2∑

i

ε2i cosh−2[β

(εi − µ

2

)]−[∑

i εi cosh−2 [β( εi−µ2

)]]2∑

i cosh−2 [β( εi−µ2

)]

. (5.21)

Page 107: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 91

-2

0

2

4

6

8

10

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

µ

T

N / Ne = 1/7N / Ne = 2/7N / Ne = 3/7N / Ne = 4/7

Figura 5.2: Potencial quımico para a variante 7Q como funcao da temperatura.

As Figs. 5.4 e 5.5, mostram o comportamento do calor especıfico quantico fermionico,

em escala log-log, a volume constante (em unidades do Ne) como funcao da temperatura, para

as variantes 5Q e 7Q do α3-peptıdeo. Note que em ambas variantes, o numero de oscilacoes

no perfil do calor especıfico aumenta com o aumento da fracao de ocupacao. Nos graficos sao

consideradas varias fracoes de ocupacao, conforme indicado nas figuras. Note que no limite

de altas temperaturas (T → ∞), o calor especıfico, para todos os casos, decaem com T−2.

A medida que a temperatura diminui, o calor especıfico aumenta ate um certo valor maximo

(a correspondente temperatura para este maximo depende da fracao de ocupacao f). Apos

o valor maximo, o calor especıfico apresenta algumas oscilacoes logarıtmicas, e em seguinda,

cai linearmente com a temperatura. Na Fig. 5.6, temos uma analise comparativa entre o calor

especıfico para as variantes 5Q e 7Q para varias fracoes de ocupacao. Podemos notar que

a substituicao da alanina pela glutamina parece nao afetar de forma drastica as propriedades

termicas dos α3-peptıdeos, como ocorre com as propriedades eletronicas de transporte, conforme

Page 108: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 92

7.5

7.75

8

8.25

8.5

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

µ

T

(a)

5Q, N / Ne = 2/77Q, N / Ne = 2/7

8.64

8.66

8.68

8.7

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

µ

T

(b)

5Q, N / Ne = 4/77Q, N / Ne = 4/7

8.8

8.9

9

9.1

9.2

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

µ

T

(c)

5Q, N / Ne = 5/77Q, N / Ne = 5/7

9

9.2

9.4

9.6

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

µ

T

(d)

5Q, N / Ne = 6/77Q, N / Ne = 6/7

Figura 5.3: Potencial quımico para as variantes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha tracejada); (a) fracao deocupacao Ne/N = 2/7; (b) fracao de ocupacao Ne/N = 4/7; (c) fracao de ocupacao Ne/N = 5/6; (d)fracao de ocupacao Ne/N = 6/7.

capıtulo 4.

Page 109: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 93

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

10-3

10-2

10-1

100

CV /

Ne

T

N / Ne = 1/7N / Ne = 2/7N / Ne = 3/7N / Ne = 4/7N / Ne = 5/7N / Ne = 6/7

Figura 5.4: Calor especıfico fermionico para a variante 5Q como funcao da temperatura. Note que onumero de oscilacoes no perfil do calor especıfico aumenta com o aumento da fracao de ocupacao.

5.4 Conclusoes

Neste capıtulo, apresentamos um modelo teorico para estudar o espectro do calor es-

pecıfico eletronico e o potencial quımico das variantes 5Q e 7Q do peptıdeo α3. Utilizamos

um Hamiltoniano, no contexto da ligacao forte, com interacoes do tipo primeiros vizinhos para

determinar os nıveis de energias acessıveis as conformacoes 5Q e 7Q, e em seguida, obtivemos o

potencial quımico e o calor especıfico quantico fermionico, ambos com dependencia da temper-

atura, para varias fracoes de ocupacao. Apesar de exibir diferencas marcantes nas propriedades

de transporte eletronico, a substituicao da alanina pela glutamina parece nao provocar grandes

alteracoes nas propriedades termodinamicas das variantes aqui consideradas. Tal comporta-

mento pode ser atribuıdo ao pequeno tamanho dos peptıdeos estudados.

Page 110: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 94

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

10-3

10-2

10-1

100

CV / N

e

T

N / Ne = 1/7N / Ne = 2/7N / Ne = 3/7N / Ne = 4/7N / Ne = 5/7N / Ne = 6/7

Figura 5.5: Calor especıfico fermionico para a variante 7Q como funcao da temperatura. Aqui vemoso mesmo comportamento exibido pela variante 5Q, isto e, aumento do numero de oscilacoes com oaumento da fracao de ocupacao.

Page 111: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 5. Propriedades Termodinamicas das Variantes 5Q e 7Q da Molecula α3 95

10-5

10-3

10-1

101

10-2

10-1

100

CV /

Ne

T

(a)5Q, N / Ne = 2/77Q, N / Ne = 2/7

10-5

10-3

10-1

101

10-2

10-1

100

CV /

Ne

T

(b)5Q, N / Ne = 4/77Q, N / Ne = 4/7

10-5

10-3

10-1

101

10-2

10-1

100

CV /

Ne

T

(c)5Q, N / Ne = 5/77Q, N / Ne = 5/7

10-5

10-3

10-1

101

10-2

10-1

100

CV /

Ne

T

(d)5Q, N / Ne = 6/77Q, N / Ne = 6/7

Figura 5.6: Calor especıfico fermionico para as variantes 5Q (linha cheia) e 7Q (linha tracejada);(a) fracao de ocupacao Ne/N = 2/7; (b) fracao de ocupacao Ne/N = 4/7; (c) fracao de ocupacaoNe/N = 5/6; (d) fracao de ocupacao Ne/N = 6/7.

Page 112: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 6Conclusoes e Perspectivas

Nos ultimos anos, a nanotecnologia vem se tornando um dos mais importantes e promis-

sores campos de pesquisa em Fısica, Quımica, Engenharia e Biologia. Muito se espera da nan-

otecnologia, com o intuito de que, em um futuro proximo varias inovacoes permitam mudancas

significativas na direcao dos avancos tecnologicos.

Foi Richard P. Feynman o precursor do conceito da Nanotecnologia, embora nao tenha

utilizado este termo em sua palestra para a Sociedade Americana de Fısica, em 29 de dezembro

de 1959, onde apresentou, pela primeira vez suas ideias acerca do assunto. O termo ”Nanotec-

nologia”foi criado pelo professor Norio Taniguchi [82] em 1974 para descrever as tecnologias que

permitam a construcao de materiais em escala de nanometrica, como, por exemplo, processos

em semicondutores tais como deposicao em filmes finos, entre outros. A nanotecnologia e a

capacidade potencial de criar coisas a partir dos menores elementos, como atomos e moleculas,

utilizando materiais nanoestruturados para melhorar o desempenho das tecnologias atuais.

As propriedades das moleculas do DNA combinadas com suas propriedades mecanicas

distintas, tanto para DNA do tipo fita dupla como para DNA fita simples, mais o fato de que

as ligacoes entre fitas so acontecem de forma complementar, juntamente com as propriedades

de replicacao e a capacidade de ser sintetizada com qualquer sequencia desejada, tornam a

molecula do DNA uma excelente candidata para utilizacao como dispositivo nanotecnologico e

para uso na fabricacao de outros.

Neste trabalho, no capıtulo 3, apresentamos os resultados do estudo da transmissividade

atraves da molecula de DNA. Foram apresentados resultados dos calculos de transmitancias e

96

Page 113: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Capıtulo 6. Conclusoes e Perspectivas 97

corrente como funcao da diferenca de potencial para os quatro casos: Fibonacci, Rudin-Shapiro,

aleatorio e Ch22. Os resultado apresentados estao em concordancia com medidas relatadas a

comunidade cientıfica a respeito da dependencia do transporte de cargas atraves do DNA em

relacao as sequencias [79–81].

Para um melhor entendimento de como o processo de conducao participa de fenomenos

in vivo, e necessario considerar a molecula do DNA em seu estado natural, isto e, em solucao

aquosa, cercada por ıons positivos e com o esqueleto de acucar-fosfato possuindo carga negativa

(quando em solucao aquosa ele se ioniza negativamente). Deve-se investigar ate que ponto os

efeitos dos ıons na solucao afetam o comportamento dos eletrons das bases nitrogenadas. Dessa

forma, e de interesse futuro, incluir no modelo do DNA adotado, tais caracterısticas, tornando,

assim, o modelo o mais realista o possıvel. Investigaremos tambem, as caracterısticas I×V para

a molecula do DNA, quando aplicada uma diferenca de potencial transversa, conhecida como

voltagem de porta. Abordaremos tambem, o estudo do DNA atraves do modelo de Hubbard,

que descreve transicao do tipo isolante-condutor.

No capıtulo 4, estudamos as propriedades de transporte eletronico das variantes 5Q e

7Q do α3-peptıdeo. Obtivemos uma expressao analıtica para a densidade de estado eletronica

(DOS). Calculamos, em seguida, os coeficientes de transmissividade, as caracterısticas de corrente-

voltagem e, por ultimo, estudamos a dinamica do pacote de onda inicialmente localizado no

centro dos peptıdeos. Constatamos que apesar da grande similaridade estrutural entre as vari-

antes 5Q e 7Q, todas essas propriedades mostraram diferencas significativas entre as variantes

aqui consideradas. Em particular, o perfil da curva I×V, mostra que a corrente de tunelamento

na estrutura fibrosa (5Q), e muito superior que a variante 7Q.

No capıtulo 5, estudamos o calor especıfico eletronico considerando-se a estatıstica de

Fermi-Dirac. Vimos que o calor especıfico, quando tracado em graficos com escalas log-log,

mostra algumas oscilacoes. Contudo, podemos notar que a substituicao da alanina pela glu-

tamina parece nao afetar as propriedades termicas dos α3-peptıdeos (calor especıfico e potencial

quımico), como ocorre com as propriedades eletronicas.

Seguindo essa linha de estudo das proteınas, e de interesse como proximo passo, estudar

o comportamento vibracional em tais peptıdeos. Para tal consideraremos um novo Hamiltoniano

que possa descrever fonons nessas estruturas.

Page 114: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice A

A.1 O Metodo de Euler

Para a resolucao de equacoes diferencias da forma

dy

dx= f(x, y), (A.1)

o metodo de Euler e, sem duvida, o mais simples e de facil implementacao computacional. Este

metodo consiste em discretizar a variavel dependente x, isto e, dividir o intervalo de integracao

desejado [a, b], em N partes (nao necessariamente iguas, mas aqui vamos supor que sejam).

Dessa forma, define-se o incremento da variavel independente (tamanho do passo) por

h =b− aN

, (A.2)

Com essa definicao, e considerando o tamanho do passo, h, pequeno, a equacao A.1

pode ser reescrita como

yn+1 = yn + hf(xn, yn), (A.3)

onde xn ≡ a+ nh, yn ≡ y(xn) e n ∈ N ∪ 0. Como toda equacao diferencial ordinaria (EDO),

de ordem n qualquer, pode ser reduzida a um conjunto de equacoes de primeira ordem (como e

98

Page 115: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice A. 99

o caso da equacao A.1), o metodo de Euler encontra aplicacao em quase todos os casos. Porem,

existem algumas razoes para nao utilizarmos este metodo, dentre elas: (i) o metodo nao e tao

preciso, quando comparado a outros com tamanho de passo equivalente, (ii) nao e estavel (como

exemplo basta aplica-lo ao oscildor harmonico e teremos a falsa impressao de que a energia nao

se conserva). Para estimar a ordem do erro deste metodo basta lembrar que se dydx

for contınua

em [a, b] e derivavel em seu interior, entao ∃ xc e yc ∈ [a, b], tais que

yn+1 = yn + f(xn, yn)h+1

2

df(xc, yc)

dxh2. (A.4)

A equacao A.4 e chamado de polinomio de Taylor com resto de Lagrange. Denotando o

erro, em cada passo, por ∆Ei = 12df(xc,yc)

dxh2, temos que o erro total e de ordem 1, isto e, O(h1),

como podemos ver abaixo

∆E =N∑i=0

∆Ei = N1

2

df(xc, yc)

dxh2 =

(b− a)

2

df(xc, yc)

dxh = O(h1). (A.5)

Dizemos entao, que localmente este e um metodo de segunda ordem, porem, global-

mente e um metodo de primeira ordem.

A.2 O Metodo de Runge-Kutta de quarta ordem

Um metodo robusto e bastante preciso, e o conhecido como Runge-Kutta de quarta

ordem, desenvolvido por volta de 1900 pelos matematicos C. Runge e M.W. Kutta. Trata-se,

assim como no caso de Euler, de um metodo de iteracao. Em cada etapa, o valor da variavel

dependente yn+1, e dado por

yn+1 = yn +h

6(k1 + 2k2 + 2k3 + k4), (A.6)

onde as funcoes de Runge-Kutta ki, i = 1 . . . 4, sao dadas por

Page 116: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice A. 100

k1 = f(xn, yn) (A.7)

k2 = f(xn +h

2, yn +

h

2k1) (A.8)

k3 = f(xn +h

2, yn +

h

2k2) (A.9)

k4 = f(xn + h, yn + hk3). (A.10)

Pode-se mostrar que o metodo de Runge-Kutta acima descrito, e localmente de quinta

ordem, e globalmente de quarta ordem. Dessa forma, para um passo da ordem de h = 10−4,

teremos um erro da ordem de ∆E ≈ 10−16, enquanto que o metodo de Euler teria erro da ordem

de ∆E ≈ 10−4.

Para o caso de duas equacoes diferencias ordinarias acopladas,

dy1dx

= f(x, y1, y2) (A.11)

dy2dx

= g(x, y1, y2), (A.12)

temos que as seguintes relacoes de iteracao

y1,n+1 = y1,n +h

6(k1 + 2k2 + 2k3 + k4) (A.13)

y2,n+1 = y2,n +h

6(l1 + 2l2 + 2l3 + l4), (A.14)

com as funcoes de Runge-Kutta dadas por

Page 117: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice A. 101

k1 = f(xn, y1,n, y2,n) (A.15)

l1 = g(xn, y1,n, y2,n) (A.16)

k2 = f(xn +h

2, y1,n +

h

2k1, y2,n +

h

2l1) (A.17)

l2 = g(xn +h

2, y1,n +

h

2k1, y2,n +

h

2l1) (A.18)

k3 = f(xn +h

2, y1,n +

h

2k2, y2,n +

h

2l2) (A.19)

l3 = g(xn +h

2, y1,n +

h

2k2, y2,n +

h

2l2) (A.20)

k4 = f(xn + h, y1,n + hk3, y2,n + hl3) (A.21)

l4 = g(xn + h, y1,n + hk3, y2,n + hl3). (A.22)

Para um sistema com M equacoes diferenciais, basta generalizar o processo acima.

Page 118: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice B

B.1 Calculo do nıveis de energia dos α3-peptıdeos

O calculo numerico dos nıveis de energia foram realizados no Maple 10. A seguir, temos

o codigo utilizado para a obtencao das bandas de energias. Confome explicitado no capıtulo

5, como o calculo numerico das bandas de energias dos α3-peptıdeos mostraram que a razao

relativa entre duas bandas quaisquer e da ordem de 10−6, aproximamos, assim, tais bandas por

nıveis discretos de energia.

[> restart:

[> with(LinearAlgebra):

[>

[> # Tipo de peptıdeo ( 5 para 5Q e 7 para 7Q )

[>

[> Tipo := 7:

[>

[> # Configuracoes iniciais

[>

[> # Indice dos termos da Matriz de Hopping e das Energias de Ionizacao

[>

[> Leu := 1:

[> Glu := 2:

[> Thr := 3:

[> Ala := 4:

[> Lys := 5:

102

Page 119: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice B. 103

[> Gln := 6:

[>

[> # Definicao da Matriz de Hopping

[>

[> V5Q := Matrix(1..6,1..6,shape=symmetric):

[>

[> V5Q[Leu,Glu] := 0.3190:

[> V5Q[Glu,Thr] := 0.1135:

[> V5Q[Thr,Leu] := 0.1115:

[> V5Q[Leu,Gln] := 0.0410:

[> V5Q[Gln,Lys] := 0.2110:

[> V5Q[Lys,Ala] := 0.2250:

[> V5Q[Ala,Leu] := 0.3035:

[>

[>

[> V7Q := Matrix(1..6,1..6,shape=symmetric):

[>

[> V7Q[Leu,Glu] := 0.3190:

[> V7Q[Glu,Thr] := 0.1135:

[> V7Q[Thr,Leu] := 0.1115:

[> V7Q[Leu,Ala] := 0.1700:

[> V7Q[Ala,Lys] := 0.2355:

[> V7Q[Lys,Gln] := 0.0220:

[> V7Q[Gln,Leu] := 0.2895:

[>

[>

[> # Definicao das Energias de Ionizacao

[>

[> En := Array(1..6):

[>

[> En[Leu] := 8.765530:

[> En[Glu] := 8.804680:

[> En[Thr] := 8.830140:

[> En[Ala] := 9.113840:

Page 120: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice B. 104

[> En[Lys] := 7.886190:

[> En[Gln] := 8.238670:

[>

[> # Cadeia 5Q ( condicao de contorno periodica )

[>

[> S5Q := array(1..9):

[>

[>

[> S5Q[1] := Ala:

[> S5Q[2] := Leu:

[> S5Q[3] := Glu:

[> S5Q[4] := Thr:

[> S5Q[5] := Leu:

[> S5Q[6] := Gln:

[> S5Q[7] := Lys:

[> S5Q[8] := Ala:

[> S5Q[9] := Leu:

[>

[> # Cadeia 7Q ( condicao de contorno periodica )

[>

[> S7Q := array(1..9):

[>

[>

[> S7Q[1] := Gln:

[> S7Q[2] := Leu:

[> S7Q[3] := Glu:

[> S7Q[4] := Thr:

[> S7Q[5] := Leu:

[> S7Q[6] := Ala:

[> S7Q[7] := Lys:

[> S7Q[8] := Gln:

[> S7Q[9] := Leu:

[>

[> # Fim das configuracoes iniciais

Page 121: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice B. 105

[>

[>

[> V := Matrix(1..6,1..6,shape=symmetric):

[> A := Array(1..9):

[>

[> if Tipo = 5 then

[> V := V5Q:

[> A := S5Q:

[> else

[> V := V7Q:

[> A := S7Q:

[> fi:

[>

[> # Definicoes dos parametros da simulacao

[>

[> Digits:=80:

[>

[> # Matriz de transferencia M ( Obs.: n inicia com 2 e para em 8.)

[>

[>M := (n,E) ->Matrix( [ [ ( E - En[A[n]] ) / ( V[A[n],A[n+1]] ) , -V[A[n],A[n-1]] / V[A[n],A[n+1]]

],[ 1.0, 0.0 ] ] ):

[>

[>

[> P := E -> M(8,E).M(7,E).M(6,E).M(5,E).M(4,E).M(3,E).M(2,E):

[>

[> Poly := E -> Trace( P(E) ):

[>

[> B1 := solve( Poly(E) - 2 = 0 ):

[>

[> B2 := solve( Poly(E) + 2 = 0 ):

[>

[> if Tipo = 5 then

[> fd:=fopen(”C: \\Documents and Settings \\All Users \\Desktop \\ bandas5Q.txt”,WRITE):

[> else

Page 122: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice B. 106

[> fd:=fopen(”C: \\Documents and Settings \\All Users \\Desktop \\ bandas7Q.txt”,WRITE):

[> end if:

[>

[>

[> for i from 1 to 7 do

[> if ( B1[i] > B2[i] ) then

[> fprintf( fd,”[ %.30g ; %.30g ] ”, B1[i], B2[i] );

[> else

[> fprintf( fd,”[ %.30g ; %.30g ] ”, B2[i], B1[i] );

[> end if:

[> end do:

[>

[> fclose(fd):

Page 123: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice C

C.1 Trabalhos publicados e submetidos

107

Page 124: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice C. 108

Physics Letters A 373 (2009) 3381–3385

Contents lists available at ScienceDirect

Physics Letters A

www.elsevier.com/locate/pla

Current–voltage characteristics of double-strand DNA sequences

L.M. Bezerril a, D.A. Moreira a, E.L. Albuquerque a,∗, U.L. Fulco b, E.L. de Oliveira c, J.S. de Sousa c

a Departamento de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 59072-970, Natal-RN, Brazilb Departamento de Biofísica e Farmacologia, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 59072-970, Natal-RN, Brazilc Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará, 60455-760, Fortaleza-CE, Brazil

a r t i c l e i n f o a b s t r a c t

Article history:Received 12 May 2009

Received in revised form 7 July 2009

Accepted 13 July 2009

Available online 15 July 2009

Communicated by R. Wu

PACS:72.15.Rn

72.20.Ee

87.14.Gg

87.15.-v

Keywords:Tight-binding Hamiltonian

DNA molecule

Hopping mechanism

Electronic properties

Quasiperiodic structures

We use a tight-binding formulation to investigate the transmissivity and the current–voltage (I–V)

characteristics of sequences of double-strand DNA molecules. In order to reveal the relevance of the

underlying correlations in the nucleotides distribution, we compare the results for the genomic DNA

sequence with those of artificial sequences (the long-range correlated Fibonacci and Rudin–Shapiro one)

and a random sequence, which is a kind of prototype of a short-range correlated system. The random

sequence is presented here with the same first neighbors pair correlations of the human DNA sequence.

We found that the long-range character of the correlations is important to the transmissivity spectra,

although the I–V curves seem to be mostly influenced by the short-range correlations.

© 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Due to their potential applications in nanoelectronics, there has

been a growing interest in the synthesis, characterization, and

the electronic properties of DNA-based molecules with periodic

nucleotide sequences [1–4]. Using a full range of physical and

biochemical methods, studies have now established that double

helical DNA is a medium for the efficient transport of electrons,

triggering a series of experimental and theoretical investigations

[5,6]. The earliest studies involved physical measurements of cur-

rent flow in DNA fibers, and led to a mixture of conclusions, some

suggesting high electron mobility through DNA, others indicating

no conductivity [7–10]. In fact, one experiment even pointed to

DNA as a superconductor [11]. These physical studies have not yet

been reconciled with one another. The variations probably depend

heavily upon the connections between the DNA and the electrodes

used, as well as upon the integrity of the DNA itself in the ab-

sence of water and exposed to very high voltages. Besides, these

experiments have underscored not only that the DNA base pair

stack can mediate hole and electron transport chemistry, but also

* Corresponding author. Tel.: +55 84 32153793; fax: +55 84 32153791.

E-mail address: [email protected] (E.L. Albuquerque).

the exquisite sensitivity of the charge transport through the DNA

structure.

In addition to its own structural complexity, measuring charge

transport in a DNA chain is strongly biased by the invasive role

of contacts, interaction with some inorganic substrate, and tem-

perature/atmosphere experimental conditions. As a result, a focus

has been now shifted from asking whether DNA can mediate long-

range charge transport to questioning how it works. Specifically,

we are seeking answers to how do DNA structure and sequence

affect this reaction, and how important is DNA-mediated charge

transport.

To this end, several experimental groups have reported mea-

surements of the current–voltage (I–V) characteristics obtained

from electrical transport measurements throughout individual or

small numbers of DNA-like molecules captured between two metal

nanoelectrodes. The traditional molecular view of electron trans-

fer between donor and acceptor species gives rise to a novel view

of the molecule as a current-carrying conductor, and observables

such as electron-transfer rates are replaced by the conductivities,

or more generally by current–voltage relationships, in molecular

junctions. Of primary importance is the need to understand the

interrelationship between the molecular structure of such junc-

tions and their function, i.e. their transmission and conduction

0375-9601/$ – see front matter © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

doi:10.1016/j.physleta.2009.07.028

Page 125: transporte eletrônico e propriedades termodinâmicas de

Apendice C. 109

Electronic transport properties in two variants of an α-helix polipeptide

L.M. Bezerril and E.L. AlbuquerqueDepartamento de Fısica,

Universidade Federal do Rio Grande do Norte,59072-970, Natal-RN, Brazil

U.L. Fulco and G. CorsoDepartamento de Biofısica e Farmacologia,

Universidade Federal do Rio Grande do Norte,59072-970, Natal-RN, Brazil

V.N. FreireDepartamento de Fısica,

Universidade Federal do Ceara,60455-760, Fortaleza-CE, Brazil

(Dated: October 14, 2009)

We analyze in this work the electronic transport properties along an α-helix sequence obtainedfrom an α3 peptide which has the uni-dimensional sequence (Leu-Glu-Thr-Leu-Ala-Lys-Ala)3. Anab initio quantum chemical calculation procedure is used to obtain the highest occupied molecularorbital (HOMO) as well as their charge transfer integrals, when the α-helix sequence forms twodifferent variants with (the so-called 5Q variant) and without (the 7Q variant) fibrous assembliesthat can be observed by transmission electron microscopy. The difference between the two structuresis that the 5Q (7Q) structure have Ala → Gln substitution at the 5th (7th) position, respectively.We estimate theoretically the density of states as well as the electronic transmission spectra forthe peptides using a tight-binding Hamiltonian model together with the Dyson’s equation. Besides,we solve the time dependent Schrodinger equation to compute the spread of an initially localizedwave-packet. We also compute the localization length in the finite α-helix segment by employinga Green’s function recursion method. Keeping in mind that fibrous protein can be associated withdiseases, the important differences observed in the present electronic transport studies encourage usto suggest this method as a molecular diagnostic tool.

PACS numbers:

I. INTRODUCTION

The theoretical treatment of biologically active molecules forming the proteins is a mature, challenging, and stillactive research area. Drived by the important advances of quantum mechanical methods and algorithms, mirroredby an increasing number of computational studies devoted to the structural and conformational behavior of thesebiomolecules, this subject has become nowadays an excited field of research (for an up to date account see Refs.[1–3]). The main difficulties faced by this area are the topological structures as well as the high level of precisionrequired to characterize the biomolecules. Further, they often present a high degree of complexity, and must thereforebe approached with approximate methods [4, 5].To date, computation methods have provided not only useful data for the parametrization and validation of the

force fields, extensively used in molecular dynamics simulation, but also gave fundamental hints on the chemicaleffects responsible for the stability of significant biomolecules, as the proteins. Among them, ab initio methods basedon solving the quantum mechanical interacting electron-ion problem with no adjustable parameters, promise to bea good candidate to deal with this kind of problem. However, in practice, because of computational demands andfundamental limitations, traditional ab initio methods, such as the Hartree-Fock and the correlated wave functionapproaches, are confined to small molecules, providing a limited database for fitting empirical potential parameters [6].Fortunately, the development of powerful computer softwares has overcome this problem, allowing their use for a widerange of molecular dynamics simulations (for reviews see [7]). Specifically, methods based on Hohenberg-Kohn-Shamdensity functional theory [8, 9] in combination with faster (parallel) computers have greatly expanded the range ofdirectly accessible systems.One fundamental secondary structural units in a protein is the so-called α-helix, which is frequently detected in its

three-dimensional topology, and plays an important role in the stability and folding of proteins. Its sequence-stabilityrelationship, as well as several interactions between side chains and the intrinsic helix forming tendency of amino acids,has been extensively studied so far [10]. It consists of a regular helical array, with the main chain of the polypeptidemolecule folded into a spiral, in which 3.6 amino acid residues produce one turn with a pitch of 0.54 nm. Its existence

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