cálculo de propriedades termodinâmicas de misturas binárias

Escola Brasileira de Escoamento Mul2fásico EBEM

23 a 27 de Março de 2015

Cálculo de Propriedades Termodinâmicas de Misturas Binárias através de Funções Residuais

Jader R. Barbosa Jr Moisés A. Marcelino Neto

| Universidade Federal de Santa Catarina

| Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Cálculo de Propriedades Termo2sicas de Misturas: Aplicação em Sistemas Óleo-‐Refrigerante

Unicamp, March 23-‐27, 2015

§  Introdução

§  Relações de Misturas (Funções residuais) §  Aplicação: Análise de ciclo com misturas óleo-‐refrigerante

§  Outras propriedades: viscosidade, propriedades de superUcie e dielétricas

§ Conclusões

Sumário


Escoamentos mul2fásicos são encontrados em diversas aplicações (engenharia e fenômenos da natureza)

Introdução


Escoamentos internos

Three-‐phase flow (P. Poesio – Brescia – Italy)

Amplas faixas de comprimentos caracterísNcos, PVT, propriedades

2sicas etc.

μ-‐channel flow (J. Thome -‐ Lausanne – Switzerland)

Introdução


Introdução

© Hydro.com

Misturas mul2componentes (Oil & Gas)

subsea53.rssing.com

wn.com


Misturas mul2componentes (Process Heat Transfer)

Thermosyphon reboiler (Hewib et al., 1994)

(Barbosa and Hewib, 2001)

Introdução

(Barbosa and Hewib, 2001)


Misturas mul2componentes (HVAC & R)

Introdução

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

x1 (kg kg-1)

P (M

Pa)

23°C40°C60°C

80°C

PR

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

1

6

P (MPa)

h (m

Pas

)

23°C

40°C

60°C

80°C

PR

Equilíbrio de fases

Propriedades Usicas

Análise de ciclo Compressor herméNco

Processos


ObjeNvos

§  Apresentar o método das funções residuais (departure func2ons) para es2mar propriedades de estado de estado de misturas binárias

§  Demonstrar a aplicação do método na simulação de sistemas de refrigeração considerando misturas de óleo e refrigerante

§  Revisar métodos teóricos e experimentais para a determinação de propriedades de transporte e de superUcie de misturas de óleo e refrigerante


Propriedades termodinâmicas de misturas (funções residuais)


Introdução

§  Foco central da abordagem termodinâmica: habilidade de se expressar mudanças nas propriedades de interesse em termos de variáveis que sejam convenientemente ob2das a par2r das relações de Maxwell

§  Papel das Funções de Maxwell

Funções Residuais


Introdução

§  A escolha das variáveis mais convenientes é de fundamental importância

§  Experimentalmente, p e T são preferidas

§  Costuma-‐se u2lizar T e v

§  As equações de estado cúbicas são implícitas em T e v

Funções Residuais


Relações fundamentais

§  A representação p-‐v-‐T mais comumente usada em aplicações de engenharia são as equações de estado (EdE)

§  As EdEs clássicas expressam funções termodinâmicas em termos de T e v, em vez de p e T

§  Inicialmente, expressões para variações de u, h e e em função de T e v a par2r de relações fundamentais da termodinâmica, juntamente com as relações de Maxwell

Funções Residuais


Relações fundamentais Energia interna (u)

§  u (T, v)

(1)

§ 

§  Dividindo a relação fundamental, por dv a T constante,

(2)

Funções Residuais


Relações fundamentais Energia interna (u)

§  Pela relação de Maxwell, ,

(3)

§  Combinando (1), (2) e (3),

(4)

Funções Residuais


Relações fundamentais Entalpia (h) e Entropia (s)

§  Realizando o mesmo procedimento, escrevendo dh e ds em função de T e v:

(5) (6)

Funções Residuais


Relações fundamentais Entalpia (h) e Entropia (s)

§  Expressando cv e p em função de T e v e integrando entre dois estados termodinâmicos quaisquer

§  EdE

§  u, h e s são funções de estado

§  Processo tedioso

Funções Residuais


Propriedades residuais

§  Definição

(6)

§  Uma função de estado é uma propriedade que depende somente do do estado, independendo do caminho para alcançar tal estado

§  As propriedades em questão são funções de estado

§  Processo de mudança de estado em três etapas

Funções Residuais



§  Processo de mudança de estado em três etapas

(7)

Funções Residuais



§  Próximo passo: obter expressões para a energia interna, entalpia e entropia residuais

§  Usando a equação (4), calcula-‐se du isotermicamente

(8)

§  Energia interna de gás ideal, ugi, como referência e integrando a equação acima, reconhecendo que para o estado de gás ideal v → oo quando p → 0

(9)

Funções Residuais



§  Em busca da entalpia residual

(10) (11)

§  Combinando e dividindo por RT

(12)

(13)

Entalpia de Gás Ideal

Entalpia de Gás Ideal

Funções Residuais



§  Em busca da entropia residual (eq. 6)

(14)

§  O caminho de integração para a entropia residual difere daquele usado na energia interna

§  A entropia do gás ideal, sgi, é dependente do volume, enquanto ugi não é (Elliot e Lira, 1999)

Funções Residuais



§  Integração da eq. (14) requer uma manipulação matemá2ca,

(15)

§  Resultando

(16)

Funções Residuais



§  Recapitulando, Definição

Propriedades Residuais

Funções Residuais



§  Eqs. (9), (13) e (16) podem ser resolvidas a par2r de relações p-‐v-‐T fornecidas por meio de EdEs

§  Edmister e Lee (1984) apresentam as integrações para diversas EdEs

§  Para a EdE de Peng e Robinson (1976),

(17)

(18)

Funções Residuais



§  No cômputo da mudança de estado de uma propriedade, torna-‐se importante a definição de uma estado de referência

(20)

(21)

(22)

(19)

Funções Residuais



§  Analogamente para energia interna e entropia,

(23)

(24)

Funções Residuais


Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante

§  Sistema bifásico (líquido+vapor) em equilíbrio:

L

V

§  O stulo de vapor (X) para uma mistura binária pode ser ob2do diretamente de um diagrama ELV

§  1 aplica-‐se ao componente mais volá2l §  z* é a composição gobal §  x fração mássica na fase líquida §  y fração mássica na fase vapor

Funções Residuais



§  Para misturas óleo-‐refrigerante: linha de ponto de orvalho é desprezada

§ z2* = 1 -‐ z1* (composição global do óleo)

Funções Residuais



§ R-‐600a/AB ISO 5 § R-‐600a/POE ISO 7

Funções Residuais

M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2010) Fluid Phase Equilib. 292, 7-‐12. M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2008) Int. J. Refrig. 31, 34-‐44.



§  Semelhante à entalpia, para um sistema bifásico (líquido+vapor) em equilíbrio:

L

V

§  onde ul, uv, sl e sv são as energias internas do líquido e do vapor, e as entropias do líquido e do vapor, respec2vamente

§  O vl é calculado através de Peng-‐Robinson com translação de volumes

Funções Residuais


Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante §  Diagrama p-‐h, R-‐600a/AB ISO 5, concentração global de óleo de 0,1%

Funções Residuais

M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2013) Int. J. Refrig. 36, 972-‐979.


Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante §  Diagrama p-‐h, R-‐600a/AB ISO 5, concentração global de óleo de 0,2%

Funções Residuais


Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante §  Diagrama p-‐h, R-‐600a/AB ISO 5, concentração global de óleo de 1%

Funções Residuais


Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante §  Diagrama p-‐h, concentração global de óleo de 1,0%


Funções Residuais


Funções Residuais Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante

O ciclo padrão de refrigeração por compressão mecânica de vapor em um diagrama p-‐h



Dados de entrada para a análise do ciclo de refrigeração idealizado com presença de óleo


Outras propriedades de misturas


Viscosidade dinâmica: Eyring model

1 δ

δ

x

a

fluid at rest

Energy of m

olecule 1

aNG +0

vacant site

Fluido puro em repouso (macroscopicamente)

Frequência (por molécula):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ℜ−=

+

TG

hTkf B 0exp


Fluido puro em escoamento paralelo

energia de aNvação ± trabalho mecânico


x

1 δ

δ

xCv

xBv

xAv

a

fluid at rest

fluid under stress τyx

layer C

layer B

layer A

Ener

gy o

f m

olec

ule

1

aNG +0

vacant site

!!"

#$$%

&!"

#$%

&±−=− ++

20

VaGG yxτ

δ


Fluido puro em escoamento paralelo Gradiente de velocidades

Frequência líquida de saltos à frente

Relação tensão-‐taxa de deformação

<<1: sinh(x) ~ x


( )−+ −=−

= ffavv

dydv xBxAx

δδ

( )

!!"

#$$%

&

ℜ!!"

#$$%

&

ℜ−=

))*

+

,,-

.!!"

#$$%

&

ℜ

−−!!"

#$$%

&

ℜ

+!!"

#$$%

&

ℜ−=−

+

+

−+

δ

τ

δ

τ

δ

τ

aTV

TG

hTk

aTVa

TV

TG

hTk

ff

yxB

yxyxB

2sinhexp2

2exp

2expexp

0

0

yxa

x

TG

hNVa

dydv

τδ ##

$

%&&'

(

ℜ−#

$

%&'

(=+0

2

exp !!"

#$$%

&

ℜ!"

#$%

&=+

TG

VhN

aa 0

2

expδ

η


!!"

#$$%

&

ℜ!"

#$%

&=+

TG

VhN

aa 0

2

expδ

η


~1

0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,00371

10

100

300

1/Tabs [K-1]

ln(h) [

cP]

AB ISO 32AB ISO 32AB ISO 5AB ISO 5POE ISO 68POE ISO 68POE ISO 7POE ISO 7

Fluido puro em escoamento paralelo

!!"

#$$%

&

ℜ=

+

TGA 0expη

TGA 1lnln 0

ℜ+=

+

η


Viscosidade dinâmica: Eyring model Viscosidade de uma mistura binária

Excess ac2va2on energy of viscous flow

[J/mol]

( )!"#

$%

& ++ℜ

= +++ Ea GGxGx

ThNV 2211

1expη

TG

hNV

xhNV

x

TG

TG

xTG

xhNV

E

aa

E

a

ℜ+""#

$%%&

'+""#

$%%&

'=

ℜ+

ℜ+

ℜ=""#

$%%&

'

+

+++

222

111

22

11

lnln

ln

ηη

η

( ) ( ) ( )T

GVxVxV

E

ℜ++=

+

222111 lnlnln ηηη


M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2008) Int. J. Refrig. 31, 34-‐44.

R-‐600a + POE ISO 7

Variações significaNvas com relação ao comportamento ideal

Energia de aNvação em excesso


( ) ( ) ( )T

GVxVxVE

OOORRR ℜ++=

+

ηηη lnlnln

ideal& excess&


Modelos teóricos

Coeficientes de fugacidade calculados com a EdE de P-‐R (sem parâmetros de ajuste!)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

1

6

P (MPa)

h (m

Pas

)

23°C

40°C

60°C

80°C

PR

(Macías-‐Salinas et al., 2003)

R-‐600a + LAB ISO 5


M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2010) Fluid Phase Equil., 292, 7-‐12.

)lnˆ(ln)lnˆ(ln 222111 φφφφ −+−=ℜ

+

xxT

G E


Modelo empírico


Variações posiNvas significaNvas com relação ao comportamento ideal (K-‐C apresentou melhores resultados para composição desconhecida)

(Ka� and Chaudry, 1964)

R-‐744 + MO ISO 50

M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2010) JBSMSE, 32, 454-‐459.

Txx

TG E

ℜΚ=

ℜ

+21


Modelos teóricos

Viscosidade dinâmica: F-‐theory

Quinones-‐Cisneros et al. (2000)

Analogia com camadas sólidas cisalhantes

Gás diluído (Chung et al., 1998) Residual (PC-‐SAFT: repulsivo-‐atra2vo)


Viscosidade dinâmica: F-‐theory

R-‐600a+ POE ISO 7 R-‐744+AB ISO 32

M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2014) IJR, 45, 92-‐99.


Propriedades de super2cie Fenômenos de adesão em válvulas

Pizarro-‐Recabarren, Barbosa, Deschamps (2013) IJR 36, 1916-‐1924

θ, γLG = ?


Propriedades de super2cie Ângulos de contato e espalhamento

Pizarro-‐Recabarren, Ebel, Barbosa, Deschamps (2015) ICR Yokohama, in review.


Propriedades de super2cie Tensão interfacial


Propriedades dielétricas

Sedrez, Barbosa (2015) IJR 49, 141-‐150

Permissividade relaNva e fator de dissipação

Oster (1946)

Böbcher (1945)


Conclusões §  Metodologias de cálculo de propriedades termoUsicas aplicadas a sistemas óleo-‐refrigerante

§  Redução do caráter empírico dos métodos e modelos

§  Validação/comprovação experimental

cálculo de propriedades termodinâmicas de misturas binárias

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