caracterização de superficies nano-estruturadas de ... · a maior parte da poluição causada por...
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Caracterização de Superfícies Nano-estruturadas de
Interesse Catalítico
Teresa de Jesus Caldeira Torres Rodrigues
Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de
Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Física Laboratorial, Ensino e História da Física.
Orientador: Professor Doutor Orlando M. N. D. Teodoro
Lisboa
2008
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Ao meu marido e ao meu filho
Aos meus Pais
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Agradecimentos
O meu primeiro agradecimento é para o meu orientador, Professor Orlando Teodoro, pelos
seus ensinamentos, pelo modo claro de abordar os assuntos, por ter acreditado na minha
capacidade para executar este trabalho, permitindo alargar os meus horizontes sobre a Física,
quer do ponto vista teórico, quer experimental. E também, por todo o apoio e disponibilidade
ao longo do Mestrado.
O meu muito obrigado ao Doutorando Hugo Marques, por me ter explicado o
funcionamento do multitécnica, pela sua paciência em esclarecer as minhas dúvidas e pelo seu
apoio incondicional.
Não posso deixar de agradecer ao Professor Augusto Moutinho, pelas conversas
esclarecedoras e de incentivo, e ao Professor Vítor Teodoro pelos seus ensinamentos
oportunos e sempre presentes.
E também, à D. Helena, D. Fátima e D. Paula, pela simpatia e disponibilidade que sempre
manifestaram.
Aos meus colegas de mestrado, Isabel Lourenço, Paula Alves, Filipa Silva e Carlos Cunha,
pelo apoio e incentivo permanente.
Às minhas colegas da minha Escola Mestre Cristina Pissarra, Dr.ª Carolina Montelobo,
Dr.ª Ana Santos e Dr.ª Alexandrina Nunes, que me incentivaram sempre em prosseguir.
À Presidente do Conselho Executivo da Escola Secundária, com Terceiro Ciclo, de
António Gedeão, Dr.ª Graciana Parente, pelo incentivo para me inscrever neste mestrado e de
me possibilitar um horário para o frequentar.
À minha família, pelo apoio e compreensão da minha indisponibilidade.
E a todos que contribuíram para que este trabalho chegasse a bom termo.
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Resumo
A maior parte da poluição causada por automóveis acontece logo após o arranque a frio,
visto que, os catalisadores usados correntemente no escape dos automóveis não funcionam
abaixo do 200 °C. Catalisadores baseados em nanopartículas de ouro suportadas em óxidos
metálicos fornecem uma solução em potencial. Catalisadores com ouro, podem também, ser
usados para oxidações parciais sem solventes, tornando-os mais amigos do ambiente, que os
processos de oxidação baseados em cloro e mais baratos, que os baseados em peróxidos
orgânicos.
Neste trabalho, investigou-se a produção de catalisadores modelo – monocristais de TiO2
(110) cobertos com nanopartículas de ouro. O principal objectivo foi compreender como
produzir novos materiais de interesse catalítico. Para esse fim, é necessário conhecer os
processos físicos subjacentes aos crescimentos das nanopartículas (agregados) e da activação
das reacções químicas. Assim, utilizou-se uma superfície (110) de dióxido de titânio (TiO2),
sobre a qual se depositou uma quantidade muito pequena de ouro, monitorizada por técnicas
de superfície. As superfícies nano-estruturadas formadas foram depois expostas ao monóxido
de carbono e a sua adsorção foi estudada.
As técnicas de análise de superfícies utilizadas para monitorizar o crescimento dos
agregados de ouro e adsorção do CO foram XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) e ISS
(Ion Scattering Spectroscopy), com a temperatura do substrato controlada.
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Abstract
Catalysts currently used in automobile exhausts are inactive below 200 ºC, so that most
vehicle pollution occurs just after start-up. Low-temperature gold-based catalysts, in which
gold nanoparticles are dispersed on an oxide support, provide a potential solution. The gold
catalysts can also carry out partial oxidations under solvent-free conditions, making them
more environmentally friendly than oxidation processes that use chlorine, and less costly than
those employing organic peroxides.
In this work, the catalytic activity of gold nanoclusters supported on titania surfaces was
investigated. The main goal was to understand how to design new materials of catalytic
relevance. For that end, knowledge on the physical processes underlying the cluster growth
and chemical reaction activation is required. A very small quantity of gold was deposited on
titania (TiO2) surface (110) monitored by surface techniques. The resulting nanostructured
surfaces were exposed to carbon monoxide and adsorption was studied.
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) and ISS (Ion Scattering Spectroscopy) with
controlled surface temperature was used to monitor the cluster growth and CO adsorption.
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Lista de Símbolos
φ Função trabalho
aφ Função trabalho do analisador
sφ Função trabalho da amostra
E’A Energia de activação com catalisador
E0 Energia do feixe de partículas
E1 Energia do feixe de partículas dispersas
EA Energia de activação
EB Energia de ligação do electrão no átomo no estado fundamental
Ec Energia cinética de um fotoelectrão
F Fluxo de moléculas
h Constante de Planck
M Massa molar
m1 Massa do projéctil
m2 Massa da partícula dispersora
Mr Massa molecular
NA Número de Avogadro
P Pressão
R Constante dos gases ideais
T Temperatura
t Tempo
γmetal Energia livre da superfície do metal
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γmetal/óxido Energia livre da interface metal-óxido
γóxido Energia livre do óxido
ΔG Variação da energia de Gibbs
ΔH Variação da entalpia
ΔS Variação da entropia
Δγ Variação da energia livre
θp Ângulo de dispersão do projéctil
λ Livre caminho médio
ν Frequência de radiação
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Lista de Acrónimos
AES Auger Electron Spectroscopy
AFM Atomic Force Microscopy
ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
FAT Fixed Analyser Transmission
FRR Fixed Retarding Ratio
IRAS Infrared Reflection Absorption Spectroscopy
ISS Ion Scattering Spectroscopy
LEED Low Energy Electron Diffraction
LEIS Low Energy Ion Spectroscopy
QCM Quartz Crystal Microbalance
SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry
STM Scanning Tunneling Microscopy
SXRD Surface X-Ray Diffraction
UHV Ultra High Vacuum
XAS X-ray Absorption Spectroscopy
XPS X – ray Photoelectron Spectroscopy
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Índice
Agradecimentos ..............................................................................................................3
Resumo ...........................................................................................................................4
Abstract...........................................................................................................................5
Lista de Símbolos ...........................................................................................................6
Lista de Acrónimos.........................................................................................................8
1. Introdução.....................................................................................................................11
1.1 Enquadramento do trabalho..................................................................................11
1.2 Objectivos.............................................................................................................12
1.3 Resumo desta dissertação .....................................................................................12
2. Caracterização de superfícies à escala nanométrica .....................................................14
2.1 Introdução.............................................................................................................14
2.2 Espectroscopia de foto-electrões de raios-X – XPS .............................................14
2.3 Espectroscopia de dispersão de iões – ISS ...........................................................18
2.4 Espectroscopia de electrões Auger – AES............................................................19
2.5 Comparação das técnicas......................................................................................20
3. Superfícies nano-estruturadas e a catálise heterogénea................................................21
3.1 Introdução.............................................................................................................21
3.2 Caracterização da superfície – dióxido de titânio (110) .......................................24
3.2.1 Estrutura cristalina........................................................................................24
3.2.2 Estrutura electrónica .....................................................................................29
3.3 Deposição do metal sobre o substrato (Au/TiO2).................................................31
3.4 Oxidação do monóxido de carbono catalisada pelo sistema Au/TiO2..................39
10
3.5 Aplicações e tendências futuras............................................................................42
4. Aparelho multitécnica de análise de superfícies...........................................................44
4.1 Fonte de raios-X ...................................................................................................45
4.2 Fonte de iões de gás..............................................................................................46
4.3 Fonte de electrões .................................................................................................46
4.4 Evaporador ...........................................................................................................46
4.5 Analisador de energia ...........................................................................................47
4.6 Analisador de SIMS .............................................................................................48
4.7 Sistema de vácuo e bombas ..................................................................................48
5. Produção de nano-agregados em óxidos ......................................................................53
5.1 Calibração de deposição .......................................................................................53
5.2 Preparação da superfície de dióxido de titânio (110) ...........................................56
5.3 Deposição do ouro sobre uma superfície de TiO2 (110) ......................................57
5.4 Adsorção do monóxido de carbono no TiO2/Au ..................................................59
6. Conclusão .....................................................................................................................64
Referências bibliográficas ............................................................................................66
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1. Introdução
1.1 Enquadramento do trabalho
Um dos temas mais importantes da actualidade é sem dúvida o desenvolvimento
sustentável, que procura um equilíbrio entre a protecção ambiental e o desenvolvimento
económico de modo a não comprometer as necessidades das gerações futuras. Desde a
primeira crise do petróleo em 1973, enormes esforços têm sido feitos nos sectores industriais
para poupar energia e recursos. Em particular a indústria química, conseguiu em 1983 uma
redução de energia de 50% relativamente a 1973, mas desde então não tem melhorado [1]. A
sociedade actual é demasiado consumista e existem ainda países, como a China, em que o seu
desenvolvimento económico depende essencialmente do carvão como recurso energético, que
para além de ser esgotável é também altamente poluente. Para além da poluição ambiental
provocada pela indústria, outro agente que não pode ser esquecido é o automóvel, que apesar
de terem vindo a serem produzidas alterações para reduzir as emissões do motor e utilizado
conversores catalíticos para o controle destas emissões, estes últimos só actuam a partir dos
200 ºC, continuando a ser umas das principais fontes de poluição do ar e contribuir para o
aquecimento global da Terra, efeito de estufa e chuvas ácidas.
Organismos governamentais e não governamentais têm encetado esforços que visam
desenvolvimento de energias mais limpas e recursos alternativos. Uma das soluções que se
apresenta é a utilização de ouro em pequenas partículas dispersas sobre um suporte como
catalisador altamente activo para muitas reacções, como por exemplo a oxidação do
monóxido de carbono, redução do óxido de azoto, hidrogenação, … As principais vantagens
deste catalisador são a sua alta sensibilidade de estrutura ao desempenho catalítico, activação
a baixas temperaturas e em meios húmidos. Tais características são óptimas podendo ser
utilizado com controlador de níveis de poluição e também na indústria.
Existem vários tipos de catalisadores de ouro suportados preparados por processos
químicos, por exemplo, de deposição-precipitação, co-precipitação. Mas a complexidade
destes catalisadores (reais), as condições de pressão e temperatura fazem com que a
investigação dos mecanismos durante as reacções de catálise seja muito difícil e por isso
tenta-se controlar principalmente o tamanho da partícula.
A abordagem a esta dificuldade foi a criação de catalisadores modelo que podem ser
estudados em condições bem controladas, em ultra-alto vácuo e por técnicas da ciência de
superfícies. Nestes sistemas é possível isolar e investigar fenómenos específicos. Os
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conhecimentos assim adquiridos podem então serem aplicados para interpretar sistemas mais
complexos. É neste âmbito que se insere este trabalho.
1.2 Objectivos
A presente dissertação insere-se nos trabalhos em desenvolvimento pelo Grupo de Ciência
e Engenharia de Superfícies (GCES), no Centro de Física e Investigação Tecnológica
(CeFITec), da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa.
Pretende-se com este trabalho, compreender como projectar novos materiais de interesse
catalítico. Para isso, foi necessário conhecer os processos físicos inerentes ao crescimento das
nanopartículas e da activação das reacções químicas. Assim, utilizou-se uma superfície (110)
de dióxido de titânio (TiO2), sobre o qual se depositou uma quantidade muito pequena de ouro
monitorizado por técnicas de análise de superfícies. Em seguida este sistema catalítico foi
exposto ao monóxido de carbono e avaliado.
Foram usadas técnicas de análise de superfícies para acompanhar o crescimento dos
agregados de ouro e a adsorção de CO. Informação muito detalhada foi obtida através de XPS
(X-ray Photoelectron Spectroscopy) e ISS (Ion Scattering Spectroscopy) com a temperatura
do substrato controlada.
Pretende-se também, no âmbito desta dissertação, estabelecer-se uma ponte entre os
conteúdos científicos que serão abordados e os jovens estudantes do Ensino Secundário. Ser
capaz de transportar este conhecimento, pelo menos até certo ponto, para um público desta
natureza constitui, certamente, um desafio. No entanto, a vivência num laboratório de
investigação é certamente uma grande fonte de motivação para a abordagem de matérias deste
tipo, permitindo partilhar esta experiência em sala de aula.
1.3 Resumo desta dissertação
Esta dissertação inicia-se por esta breve introdução onde se enquadrou este trabalho e se
definiu os objectivos. De seguida, no capítulo dois, refere-se de um modo sucinto os
princípios em que se baseiam as técnicas de espectroscopia de foto-electrões de raios-X
(XPS), espectroscopia de dispersão de iões (ISS) e a espectroscopia de electrões Auger (AES),
disponíveis no aparelho multitécnica, e por fim uma pequena comparação entre elas.
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No capítulo três faz-se uma breve descrição da caracterização da estrutura cristalina e
electrónica do suporte de dióxido de titânio (110), da nucleação e deposição dos agregados de
ouro sobre o dióxido de titânio, da oxidação do monóxido de carbono por este catalisador e
por fim, das aplicações disponíveis e investigações que apontam para uma promissora
utilização deste catalisador na indústria e no controlo de gases poluentes.
No capítulo quatro faz-se uma explicação sumária do aparelho multitécnica em termos da
constituição e função dos seus componentes. Explica-se também, como se atinge o ulta-alto
vácuo neste aparelho.
O capítulo cinco, refere-se ao trabalho experimental desenvolvido, aos resultados obtidos e
a sua interpretação, e por fim, as conclusões desta dissertação (capitulo 6).
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2. Caracterização de superfícies à escala nanométrica
2.1 Introdução
Define-se superfície de um sólido cristalino no vácuo como as primeiras camadas atómicas
que diferem significativamente das camadas internas [2]. Conhecer uma superfície em termos
químicos e estruturais é imperativo para a ciência e engenharia dos materiais, pois é através
dela que o material interactua com o meio ao qual está exposto.
O desenvolvimento do estudo da superfície só foi possível com o aperfeiçoamento de
instrumentos, de sistemas de ultra-alto vácuo e de técnicas de análise de superfície. Existem
muitas técnicas de análise, todas elas têm vantagens e limitações, sendo necessário por vezes
recorrer a várias para obter a informação desejada. Das técnicas mais usadas encontram-se a
espectroscopia de foto-electrões de raios-X – XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), a
espectroscopia de dispersão de iões – ISS (Ion Scattering Spectroscopy) e a espectroscopia de
electrões Auger – AES (Auger Electron Spectroscopy). Elas baseiam-se em bombardear a
superfície com partículas (partículas primárias) e na detecção e análise das partículas que são
ejectadas da superfície (partículas secundárias). Os fundamentos básicos destas técnicas serão
apresentados a seguir, baseados em [3,4,5].
2.2 Espectroscopia de foto-electrões de raios-X – XPS
A técnica da espectroscopia de foto-electrões de raios-X – XPS, surge nos anos 50,
baseando-se no efeito fotoeléctrico observado por Hertz em 1887. Inicialmente foi
denominada de ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) por Siegbahn e seus
colaboradores, mas por ser demasiado generalista foi alterada para uma designação que traduz
melhor a técnica utilizada, apesar de ainda hoje este nome por vezes surgir em laboratórios
industriais. Este grupo de investigadores, efectuou as primeiras medições da energia dos
electrões emitidos devido a radiações de raios-X e mostrou que o XPS podia ser usado para
identificar elementos e compostos químicos.
Os primeiros sistemas comerciais de XPS apareceram nos finais dos anos 60, com a função
de medir as propriedades dos sólidos.
A análise da superfície de um material por XPS consiste em medir a energia dos electrões
emitidos (fotoelectrões) pela amostra atingida com fotões de raios-X (ver figura 2.1). Estes
fotões de energia hν interagem com os electrões de um determinado nível X com uma energia
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de ligação EB, dos átomos à superfície do sólido, transferindo toda a energia para os electrões
que ao recebê-la são ejectados com a energia cinética
( ),c BE h X h Eν ν φ= − − (2.1)
Em que Ec é a energia cinética de um fotoelectrão detectado, h é a constante de Planck, ν é
a frequência da radiação, hν é a energia de um fotão, EB é a energia de ligação do electrão no
átomo no estado fundamental, Ф é a diferença da função de trabalho entre a amostra (Фs) e o
detector do analisador (Фa).
Figura 2.1 Representação esquemática do bombardeamento de uma superfície metálica por raios-X e
a consequente emissão de fotoelectrões.
Como a energia da radiação raios-X é conhecida e a função trabalho pode ser calibrada,
uma alteração da energia cinética dos fotoelectrões indica uma alteração da energia de ligação
dos electrões no átomo que têm valores característicos para cada elemento da Tabela
Periódica, sendo possível identificar qual o elemento existente na superfície da amostra,
excepto o hidrogénio e o hélio. Também é possível fazer uma análise quantitativa de
composição de superfície e obter algumas informações sobre as ligações químicas dos
elementos através dos desvios de energia de alguns picos. Estes desvios são muitas vezes
devidos a diferentes estados de oxidação, tipos de ligação e estrutura cristalina de superfície.
Na técnica XPS, os fotoelectrões são essencialmente electrões das camadas mais interiores
do átomo. E uma vez removidos provocam instabilidade neste, dando-se a transferência de um
electrão de um nível de energia mais alto para a lacuna deixada pela saída do electrão
(relaxação). O excesso de energia pode ser libertado ou pela emissão de fotões (ver figura 2.2
a)) ou pela libertação de um terceiro electrão, chamado electrão Auger (ver figura 2.2 b)).
Estes dois processos são competitivos, mas para os níveis energéticos envolvidos no XPS (e
AES) o processo Auger é favorecido.
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Figura 2.2 Representação esquemática do processo competitivo de decaimento de electrões. a)
Processo de emissão de fotões. b) Processo de emissão de electrões Auger.
Assim, no espectro de XPS aparece os resultados da fotoemissão e também, alguma
informação sobre a emissão Auger, apesar de existir uma técnica essencialmente de detecção
de electrões Auger (ver secção 2.4).
Nas técnicas de XPS e AES interessa que os electrões que saem não percam energia ao
atravessar o material analisado. A distância que os electrões viajam sem perder a sua
informação é chamada de livre caminho médio (λ) e é função do material e da sua energia
cinética. A figura 2.3 mostra a curva característica de λ, em termos de monocamadas, em
função da energia cinética. E uma consequência importante desta dependência é que os
valores de λ são muito pequenos. Por exemplo, no XPS valores típicos de energia cinética
entre 250 a 1500 eV correspondem a λ de cerca de 4 a 8 monocamadas; no AES valores entre
20 a 1000 eV correspondem entre 2 a 6 monocamadas. Isto significa que os electrões
detectados e analisados provêm da superfície da amostra.
Os electrões que perdem energia neste processo, mas que saem da amostra contribuem
apenas para as contagens no fundo do espectro.
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Figura 2.3 Variação do livre caminho médio dos electrões com a sua energia cinética [4].
As notações usadas para a denominação das orbitais atómicas no XPS e AES são
diferentes, embora equivalentes. No XPS é utilizada a de espectroscopia óptica e no AES a de
raios X.
Em espectroscopia óptica as orbitais atómicas são denotadas em primeiro lugar pelo
número quântico principal n (1, 2, 3, ...), de seguida o momento angular orbital l, em que os
valores 0 correspondem às orbitais s, valores 1 às orbitais p, valores 2 às orbitais d ..., e por
fim em índice o número quântico angular total j, obtido pela soma do momento angular
orbital l com o número quântico de spin s (±1/2), assim o j pode tomar valores de 1/2, 3/2,
5/2, ... como mostra a tabela 2.1. Na notação de raios X, o número quântico principal, ou nível
de energia é substituído pelas camadas K, L, M, N, ... , e em índice aparece um número inteiro
crescente que resulta da combinação l e j (ver tabela 2.1).
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Números quânticos
n l j
Notação espectroscópica
Notação de raios X
1 0 (s) 1/2 1s K
2 0 (s)
1 (p)
1(p)
1/2
1/2
3/2
2s1/2
2p1/2
2p3/2
L1
L2
L3
3 0 (s)
1 (p)
1 (p)
2 (d)
2 (d)
2 (d)
1/2
1/2
3/2
1/2
3/2
5/2
3s1/2
3p1/2
3p3/2
3d1/2
3d3/2
3d5/2
M1
M2
M3
M4
M5
M6 Tabela 2.1 Comparação das nomenclaturas utilizadas na espectroscopia XPS e AES.
2.3 Espectroscopia de dispersão de iões – ISS
Pode-se considerar que a espectroscopia de dispersão de iões, tem a sua origem no início
do século XX, nas experiências de Rutherford da dispersão de partículas de carga positiva
(alfa), por uma folha de ouro e na teoria da estrutura atómica de Bohr. Mas só no início dos
anos 60, é evidente a correlação entre a energia perdida pelo ião disperso e o tipo de átomos
da superfície. A espectroscopia de dispersão de iões aparece como técnica de análise nos
finais dos anos 60 com Smith e investigadores da antiga União Soviética. Nos anos seguintes,
ficou demonstrado que esta técnica é bastante importante na análise da composição e estrutura
da superfície.
A espectroscopia de dispersão de iões – ISS, ou também designada por dispersão de iões
de baixa energia – LEIS (Low-Energy Ion Scattering), é uma técnica de análise que utiliza
uma faixa de energia entre 0,5 a 5 keV, sendo sensível à primeira camada atómica da
superfície, devido à elevada probabilidade de neutralização de iões que penetram a amostra. O
feixe de iões mono-isotópico de massa conhecida (m1) irradia a superfície, segundo um
ângulo ϕ e a fracção de iões que é deflectida pelos átomos (m2) da amostra é detectada e
analisada (figura 2.4).
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Figura 2.4 Representação esquemática da colisão e deflexão de um feixe de iões de He+, quando
embate na superfície da amostra.
Considera-se que a colisão entre os iões e os átomos da superfície é elástica, obedecendo às
leis de conservação de energia cinética e de momento linear. A partir deste modelo, pode-se
escrever a seguinte relação:
2
221 1
0 22
1
1 . cos sin1
p pE mE mm
m
θ θ
⎛ ⎞⎜ ⎟⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎛ ⎞ ⎝ ⎠+⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
(2.2)
Em que E0 é a energia do feixe de iões incidente de massa m1, E1 é a energia do feixe de
iões dispersos, m2 é a massa da partícula dispersora e θp o ângulo de dispersão. Como se
conhece a massa (m1) e a energia do feixe de iões (E0), assim como o ângulo de dispersão θp,
pode-se identificar os elementos da amostra pela energia dos iões dispersos (E1).
Normalmente, o feixe de iões é de hélio (He+), ou seja, de massa menor do que a das
partículas da amostra, para minimizar a destruição da superfície.
2.4 Espectroscopia de electrões Auger – AES
A espectroscopia de electrões Auger – AES (“Auger Electron Spectroscopy”), deve o seu
nome a Pierre Auger, que em 1923 descobriu o electrão Auger. Em 1953, Lander observou
picos Auger em espectros de electrões secundários em vários materiais e em 1967, Harris
desenvolveu uma técnica para detectar estes electrões, mas foi com Palmberg que se chegou
ao actual AES.
A emissão dos electrões Auger provém, como já foi referido em 2.2., da relaxação de
electrões de um átomo que foi excitado e ionizado por um feixe de partículas (electrões, raios-
X, protões). Na técnica AES, utiliza-se um feixe de electrões com uma energia de alguns keV
(3 keV) que ao embater na superfície da amostra, emite electrões que são detectados e
analisados em energia. Estes electrões correspondem a transições bem definidas entre níveis,
20
e por isso, permitem identificar os elementos presentes na amostra. Por outro lado, como estão
envolvidas transições de mais de um nível, esta técnica só identifica elementos a partir do
berílio.
O espectro de AES resulta do número de contagens dos electrões analisados em função das
suas energias, sendo os electrões Auger uma pequena parcela, eles aparecem como pequenos
picos numa grande quantidade de ruído, dificultando a sua identificação. Este problema é
resolvido, utilizando a forma diferencial do espectro, onde os picos Auger são realçados e o
ruído é anulado.
2.5 Comparação das técnicas
Fazendo uma breve comparação entre as três técnicas pode-se salientar que:
A técnica ISS é utilizada essencialmente para identificar os elementos da primeira camada
da superfície, por exemplo, para verificar o estado de limpeza de uma amostra;
A técnica AES tem uma elevada resolução lateral, que aliada à possibilidade de se
movimentar o feixe de electrões ao longo da amostra permite estudar superfícies
heterogéneas;
A técnica XPS é das três a mais quantitativa, sendo usada na identificação, na
quantificação e na obtenção de informação das ligações químicas dos elementos à superfície.
Na tabela 2.2 faz-se um resumo comparativo das três técnicas.
XPS ISS AES
Identificação e sensibilidade Boa Boa Boa
Rapidez de análise Razoável Boa Boa
Resolução espacial Fraca Razoável Boa
Quantificação Boa Fraca Fraca
Informação química Boa Fraca Razoável Tabela 2.2 Comparação das técnicas XPS, ISS e AES.
21
3. Superfícies nano-estruturadas e a catálise heterogénea
3.1 Introdução
O termo “catálise” foi usado pela primeira vez por Berzelius em 1836, para descrever
processos em que pequenas quantidades de certas substâncias originavam extensas
transformações químicas sem serem consumidas. No entanto, interpretou erradamente este
efeito atribuindo-o a uma força catalítica. Só no século XX com Ostwald, se considera estas
substâncias capazes de alterar a velocidade das reacções.
Actualmente catálise, segundo a IUPAC – International Union of Pure and Applied
Chemistry, organização internacional que estabelece as regras de nomenclatura química, é
definida como a acção de um catalisador, e catalisador como uma substância que aumenta a
velocidade da reacção sem modificar a energia standard de Gibbs da reacção (∆G).
Uma reacção química só acontece se for energeticamente favorável, quer dizer que a
energia dos produtos é menor que a energia dos reagentes (figura 3.1), ser desfavorável
significa o contrário. A energia que condiciona, em termos termodinâmicos, a reactividade
química é chamada de energia de Gibbs.
A variação da energia de Gibbs é dada por:
G H T SΔ = Δ − Δ (3.1)
Em que ΔH, variação de entalpia, é, a pressão constante, uma medida de calor posto em
jogo na reacção (ΔH < 0 se a reacção ocorre com libertação de calor, ΔH > 0 se a reacção
ocorre com absorção de calor); T é a temperatura a que a reacção se dá e ΔS é a variação de
entropia, que é uma medida da variação da desorganização do sistema reaccional (ΔS > 0 se
os produtos são mais desorganizados que os reagentes e ΔS < 0, o contrário). Se do balanço
destas duas variações ΔG < 0, a reacção é energeticamente favorável [6].
Numa situação inicial os reagentes reagem formando os produtos, mas estes também
podem reagir entre si e regenerar os reagentes a uma taxa inferior. Assim, o sistema
reaccional vai evoluindo no tempo, alterando as suas concentrações em que a cada
composição da mistura reaccional corresponde um determinado valor de energia de Gibbs, até
que se atinge uma mistura cuja composição corresponde a um mínimo de energia de Gibbs e
diz-se que se atingiu o equilíbrio químico. Nesta situação a taxa de formação dos produtos é
22
igual à taxa de regeneração dos reagentes. Se o equilíbrio está deslocado para a esquerda
existem mais reagentes que produtos, se está deslocado para a direita existem mais produtos
que reagentes e numa situação extrema pode-se dizer que a reacção é completa.
A velocidade ou taxa, com que se atinge esta posição de equilíbrio depende de vários
factores como a concentração dos reagentes, temperatura e de um parâmetro energético
chamado energia de activação. Se se representar a energia do sistema reaccional em função do
grau de avanço da reacção (figura 3.1), verifica-se que, para a reacção se dar, algumas
moléculas do reagente têm de ter energia (cinética) igual ou superior à energia de activação
(EA), por isso, a velocidade das reacções aumenta com a diminuição da energia de activação,
assim como com o aumento da temperatura, pois o aumento da temperatura significa que
aumenta estatisticamente a percentagem de moléculas com energias elevadas.
Figura 3.1 Diagrama simplificado da energia para uma reacção química.
Um modo de diminuir a energia de activação é utilizando catalisadores. O catalisador
fornece uma forma mais fácil dos reagentes interactuarem permitindo um percurso reaccional
mais favorável e assim as moléculas dos reagentes podem ter valores de energia mais baixos
para reagirem, ou seja, os catalisadores diminuem a energia de activação (E’A) como mostra a
figura 3.2.
23
Figura 3.2 Diagrama simplificado para a energia de uma reacção química com e sem catalisador.
Existe uma enorme variedade de catalisadores, mas pode-se classificá-los em três tipos:
catalisadores heterogéneos, homogéneos e enzimáticos.
Os catalisadores heterogéneos estão num estado físico diferente dos reagentes,
normalmente o catalisador é um sólido e os reagentes são gases ou líquidos. Os catalisadores
homogéneos encontram-se dispersos na mesma fase dos reagentes e produtos, geralmente
líquida.
Os catalisadores enzimáticos, ou enzimas, são substâncias biológicas que além de
aumentarem a velocidade das reacções bioquímicas, são também muito específicos sobre as
moléculas que actuam (substrato). Estes catalisadores são homogéneos pois o substrato e as
enzimas estão em solução aquosa [7].
Na catálise heterogénea a interacção entre os reagentes e a superfície do catalisador é um
fenómeno de adsorção e resulta de existência de forças atractivas não compensadas à
superfície. Tendo em conta o tipo de interacções, pode-se ter adsorção física ou adsorção
química. Na adsorção física as forças em jogo são fracas do tipo de forças de van der Waals,
não havendo alteração química das moléculas adsorvidas (ordem de grandeza dos calores de
condensação). Na adsorção química, as forças estabelecidas são mais fortes, pois já envolvem
a formação de ligações químicas (ordem de grandeza dos calores de reacção).
A adsorção é um processo espontâneo (∆G < 0), em que existe uma diminuição do número
de graus de liberdade translacional, devido ao facto que as moléculas só se poderem mover,
quando muito, sobre a superfície (∆S < 0). Considerando a equação 3.1, vem que a entalpia
tem de ser negativa (∆H < 0), ou seja a adsorção é um processo exotérmico. Isto significa que,
a quantidade de gás adsorvido no equilibro diminui quando a temperatura aumenta.
24
De um modo geral, quando os reagentes são moléculas gasosas, primeiro sofrem uma
adsorção física (caminho de menor energia), seguida da activação de uma adsorção química.
A adsorção química é a primeira etapa da reacção catalítica permitindo o enfraquecimento das
moléculas dos reagentes e facilitando a sua conversão em produtos [8].
Em 1989, Haruta e o seu grupo descobriu que o ouro, apesar de ser um metal praticamente
inerte, quando existente em partículas com diâmetro inferior a 5 nm dispersas num suporte,
era bastante reactivo podendo oxidar o monóxido de carbono à temperatura ambiente. Um dos
trabalhos em desenvolvimento no CeFITec é o estudo da superfície do cristal de dióxido de
titânio (110), dos agregados de ouro (e prata) sobre esta superfície e das potencialidades deste
sistema como catalisador de reacções com gases (catálise heterogénea).
Na continuação deste capítulo faz-se uma breve caracterização da estrutura cristalina e
electrónica do suporte de dióxido de titânio (110), da nucleação e deposição dos agregados de
ouro sobre o dióxido de titânio, da oxidação do monóxido de carbono por este catalisador e
por fim, algumas aplicações e investigações em curso.
3.2 Caracterização da superfície – dióxido de titânio (110)
O dióxido de titânio é um dos materiais mais usados na investigação. Ele adapta-se bem às
diferentes técnicas; pode ser facilmente adquirido, existindo no mercado cristais de alta
qualidade; reduz-se facilmente, evitando problemas de carga; a sua estrutura está bem
caracterizada por inúmeros trabalhos, o que permite o estudo de outros fenómenos, além de
poder ser utilizado diversas vezes para realizar vários ensaios.
O dióxido de titânio pode ser utilizado na catálise heterogénea; como fotocalisador; em
células solares para produção de hidrogénio e energia eléctrica; como sensor de gás; como
pigmento branco em tintas e na cosmética; como protector anti-corrosão; como revestimento
óptico; na cerâmica e em dispositivos eléctricos como varistores. Também desempenha um
papel importante na biocompatibilidade dos implates de ossos e estuda-se a possibilidade da
sua utilização como isolador da porta (gate) na nova geração dos MOSFETS.
3.2.1 Estrutura cristalina
Em 2003 Diebold fez uma revisão do extensivo trabalho desenvolvido do dióxido de
titânio [9], sobre a qual se baseia o que se descreve a seguir.
25
O dióxido de titânio cristaliza em três estruturas diferentes: rutilo (tetragonal); anatásio
(tetragonal) e broquite (romboédrico). No entanto, é o rutilo (110) o mais estudado na ciência
de superfícies, e o utilizado neste trabalho. Recentes estudos comprovam que a estrutura
anatásio também poderá desempenhar um papel importante nas diversas aplicações do
dióxido de titânio. Relativamente à broquite, por ser muito instável transforma-se na estrutura
de rutilo a temperaturas relativamente baixas [10].
Figura 3.3 Estrutura do rutilo [9].
A célula unitária da estrutura cristalina do rutilo (figura 3.3) mostra o átomo de titânio
ligado a seis átomos de oxigénio numa configuração octaédrica distorcida, existindo duas
ligações entre o oxigénio e o titânio que são maiores que as outras quatro. A partilha com o
octaedro vizinho faz-se através de um vértice, segundo as direcções <110> e o empilhamento
é alternado de 90º.
Ramamoorthy e Vanderbilt calcularam teoricamente a energia total das diferentes
superfícies do TiO2. A menor energia é a da superfície (110) e a maior, a da superfície (001).
Os resultados experimentais vão de encontro às previsões teóricas de que a superfície (110) é
a mais estável.
O cristal que expõe uma superfície (110), sofre um corte segundo a linha A (ou B) como
mostra a figura 3.4 a). Ao longo da direcção [001] existem átomos de titânio de coordenação
6, alternados com átomos de titânio de coordenação 5. E dois tipos de átomos de oxigénio,
uns de coordenação 3 e os chamados pontes de oxigénio (bridging oxygen) com coordenação
2. Estes átomos de oxigénio, devido à sua coordenação insaturada, são removidos com
relativa facilidade por aquecimento (annealing) resultando defeitos pontuais que afectam
globalmente a química da superfície, mesmo em termos macroscópicos.
26
Figura 3.4 a) Modelo da estrutura do cristal de rutilo. b) Corte do cristal ao longo da linha A
(adaptado de [9]).
Vários investigadores utilizaram a técnica cristalográfica de difracção de electrões de baixa
energia LEED ( Low Energy Electron Diffraction) para a superfície de dióxido titânio, após
sputtering e annealing, e através da análise do padrão de difracção LEED obtido (conjunto de
pontos brilhantes projectados num alvo), chegaram a um arranjo estrutural dos átomos da
superfície deste óxido[11], concordante com a estrutura representada na figura 3.4 b). Os
espectros de difracção de foto-electrões de raios-X, assim como, os resultados de microscópio
de efeito de túnel STM (Scanning Tunneling Microscope), também confirmam esta estrutura.
Em qualquer superfície existe sempre uma mudança do espaçamento entre a primeira
camada e a segunda, conhecida como relaxação superficial. No caso da superfície de dióxido
de titânio (110), foi determinada experimentalmente por Charlton em 1997, através de
difracção de raios-X superficial SRXD (Surface X-Ray Diffraction). Vários estudos
experimentais e teóricos indicam que, a maior parte das relaxações ocorrem
perpendicularmente à superfície: as pontes de oxigénio para baixo e os átomos de titânio de
coordenação 6 para cima. A relaxação do oxigénio das pontes de oxigénio é bastante
controversa. Existe desacordo entre os valores obtidos experimentalmente e os números
determinados por cálculos teóricos de energia total. A maior parte destes últimos estudos
estão em concordância com os de Ramamoorthy e Vanderbilt, que prevêem uma relaxação
bem mais pequena que os experimentais, podendo ir até zero [12]. Harrison et al, considerou
que uma possível explicação para este desacordo seria devido a que todos os estudos teóricos
só são validos para temperatura zero, no entanto estudos de simulações de dinâmica molecular
feitos por Carr-Parinello demonstraram que esta contribuição é muito pequena, e foi sugerido
que a relaxação seria lateral, mas ainda não existe evidência experimental para esta
explicação. As relaxações para camadas interiores são menores, diminuindo de um factor de
27
dois para a segunda camada. A utilização de microscópios de varrimento por sonda é muito
útil para estudar a estrutura atómica. No caso do TiO2 (110) muitos grupos utilizaram o
microscópio de efeito de túnel STM, e mais recentemente o microscópio de força atómica
AFM (Atomic Force Microscope). Nas imagens STM, o contraste da superfície é electrónico
em vez de topográfico, em que o contraste escuro corresponde às pontes de oxigénio e as filas
brilhantes às filas de átomos de titânio com coordenação 5 (ver figura 3.5).
Vários tipos de defeitos podem existir na superfície do TiO2 (110), por exemplo, lacunas
de oxigénio, degraus (step edges), defeitos lineares, impurezas e manifestações de cortes de
planos cristalográficos (CSP crystallographic shear planes). Os defeitos mais comuns e mais
cuidadosamente estudados são as lacunas de oxigénio nas pontes de oxigénio por
introduzirem modificações na estrutura electrónica. Estas lacunas podem ser criadas por
tratamento térmico (annealing), bombardeamento electrónico, irradiação com luz ultra violeta
e por sputtering de iões de gases nobres. Nas imagens de STM são vistas como pontos
brilhantes em filas negras (ver figura 3.5).
Figura 3.5 Imagem STM da superfície do TiO2 (110) 1x1, mostrando lacunas de oxigénio na fila das
pontes de oxigénio (adaptado de [13]).
28
Apesar do TiO2 (110), ser a superfície mais estável, ela pode ser reconstruída ou não. Nas
superfícies não reconstruídas, embora apresentem alguma relaxação, os átomos das camadas
superiores obedecem à mesma disposição dos átomos das camadas internas (bulk), que
segundo a notação de Wood para superfícies é (1x1). As superfícies reconstroem a altas
temperaturas tanto sob condições de oxidação como de redução. Sob condições de redução, a
primeira reconstrução a aparecer é (1x3), raramente referida por existir em pequena
quantidade, aparecendo rapidamente a estrutura (1x2). Esta reconstrução corresponde à adição
de uma fila e tem sido alvo de grande polémica, em parte por existirem duas estruturas
diferentes que por vezes são confundidas. Estas diferenças estão ilustradas na figura 3.6 C e
D. A (1x2) “simples” (figura 3.6 C) aparece a baixa redução e consiste na adição de filas que
podem ser Ti3O5 com foi descrito por Pang ou Ti2O3 segundo Onishi e Iwasawa (figura 3.6
C), separadas por dois espaços na rede segundo a direcção 110⎡ ⎤⎣ ⎦ . A estrutura atómica exacta
destas camadas ainda permanece em discussão, embora o modelo da remoção de filas esteja
fora de questão. A segunda estrutura (1x2), a chamada “cross-linked”, na realidade é (nx2),
onde n varia na direcção [001] (figura 3.6 D). A diferença maior da (1x2) “simples” é que as
filas adicionadas são mais altas. Ambas as construções podem co-existir, especialmente na re-
oxidação da superfície. Por fim, indicando uma redução apreciável do bulk, surgem cortes de
planos cristalográficos [13].
Figura 3.6 Estrutura da superfície de TiO2 (110) durante a redução do cristal. Em cima são imagens
de STM. Em baixo são propostas de estruturas de superfícies vistas de cima e de perfil [13].
A cor do cristal é uma forma de avaliar qualitativamente a redução do TiO2, que varia de
incolor e transparente até um azul-escuro, quase negro e opaco à luz (forma mais reduzida).
29
Esta escala de coloração tem sido relacionada com a indução da formação de lacunas de
oxigénio e consequente redução da superfície. Os cristais reduzidos quando expostos ao
oxigénio e a elevadas temperaturas são oxidados. O Ti intersticial mostra uma grande difusão
com o aumento da temperatura e quando aparece à superfície ele reage com o oxigénio
formando estrutura “cross-linked” que evolui para a estrutura (1x1), aparecendo assim, novas
camadas de TiO2.
3.2.2 Estrutura electrónica
O dióxido de titânio é um semicondutor de baixa condutividade, com uma banda proibida
de cerca de 3,2 eV e com uma resistividade de ~107 Ω.cm a 500 ºC, variando muito com as
impurezas e os defeitos. Tipicamente a resistência de um cristal novo é de ~106 Ω.cm,
diminuindo para ~104 Ω.cm para um cristal azul claro e ~30 Ω.cm para um cristal negro.
A estrutura electrónica tem sido calculada utilizando vários métodos. No entanto ainda
permanece um significante desacordo em relação aos dados obtidos. A estrutura da sua
superfície é muito parecida com a estrutura do bulk. Os estados ocupados são
predominantemente O 2p, exibindo um grau significativo de covalência. Em média a carga do
titânio é + 1,7 (comparado com o estado de oxidação formal de + 4), e a carga do oxigénio de
-0,85 (estado de oxidação formal de -2).
A hibridação do titânio com o oxigénio foi experimentalmente determinada com
fotoemissão de ressonância. Trabalhos de Niu [14], utilizando métodos teóricos também
confirmam a hibridação. A banda de valência é essencialmente constituída por hibridação de
estados O 2p e Ti 3d, enquanto a banda de condução é por estados Ti 3d. A banda proibida é
de 2,1 eV, muito perto dos resultados experimentais de cerca de 3,2 eV.
As diferentes orientações das orbitais d do titânio originam diferentes interacções com os
átomos de oxigénio resultando um desdobramento do campo cristalino com geometria
octaédrica. A figura 3.7 mostra a orientação das orbitais com os respectivos 6 átomos de
oxigénio (ligandos) e o desdobramento em duas sub bandas eg e t2g. As orbitais duplamente
degeneradas eg têm os lóbulos com a maior densidade apontados na direcção dos ligandos e as
três orbitais t2g entre os átomos de oxigénio. Inicialmente considerou-se que o desdobramento
era causado por repulsão electrostática, mas interpretações mais recentes enfatizam a
importância das interacções das orbitais. Assim, as orbitais eg (dz2 e dx
2-y
2) apontam para os
oxigénios formando ligações σ (coalescência de topo), as orbitais t2g (dxy, dyz, dzx) apontam
para entre os átomos formando ligações π (coalescência lateral) [15].
30
Figura 3.7 Desdobramento do campo cristalino das orbitais d de coordenação octaédrica: a)
orientação das orbitais d em relação aos átomos de oxigénio; b) orbitais de energia resultantes (adaptado de [15]).
O desdobramento do campo cristalino é visto experimentalmente por absorção de raios-X
(XAS). Estes estados são afectados pela existência de defeitos pontuais e outras imperfeições.
As lacunas de oxigénio criadas na superfície do TiO2 provocam alteração na estrutura
electrónica. A remoção de um átomo de oxigénio deixa dois electrões na superfície que
ocupavam níveis O 2p na banda de valência. Como estes estados já não estão disponíveis, os
electrões passam à banda de condução para os estados 3d do Ti, ficando um electrão em cada
átomo vizinho de titânio, um no átomo de coordenação 5 e o outro no átomo de coordenação
6. A carga adicional do titânio pode ser vista como uma bossa no pico 2p do espectro de XPS.
Figura 3.8 Espectro de XPS da superfície de TiO2 (110): a) superfície estequiométrica; b) depois de
annealing em UHV com defeitos pontuais; c) depois de sputtering (adaptado de [9]).
A redução da superfície significa que existe uma diminuição do estado de oxidação, neste
caso do titânio, e esta alteração pode ser identificada por técnicas espectroscópicas. A figura
3.8 a) mostra um espectro da superfície estequiométrica do TiO2, apenas com os picos 2p do
Ti. Em espectros rigorosamente calibrados o pico Ti 2p3/2 é atribuído ao titânio com estado de
oxidação formal +4, localizado a 459,3 eV, e o pico do O 1s a 530,4 eV. O valor de 458,5 eV
31
também é utilizado como padrão para os espectros de XPS. No entanto, os defeitos
superficiais podem causar uma flexão da banda e provocar um pequeno deslocamento de todo
o espectro.
Depois da superfície estequiométrica ser sujeita a annealing em condições de UHV (e
criado defeitos pontuais), aparece uma bossa no pico do Ti 2p, que é atribuído ao estado de
oxidação formal +3 do Ti (figura 3.8 b)). O sputtering remove preferencialmente o oxigénio
da superfície criando estados de oxidação mais baixo aumentando ainda mais a bossa do
espectro (figura 3.8 c)).
3.3 Deposição do metal sobre o substrato (Au/TiO2)
Existem vários estudos publicados sobre a deposição de metais, desde os alcalinos até aos
metais nobres, sobre o TiO2. O modo de crescimento, as reacções da interface e a estrutura do
metal sobre o TiO2, seguem uma tendência ao longo da Tabela Periódica, onde a afinidade do
oxigénio é um dos factores mais decisivos para as propriedades do sistema metal/TiO2.
O crescimento de filmes é geralmente classificado em três tipos: Volmer-Weber, Frank-van
der Merwe e Stranski-Krastanov (figura 3.9). No crescimento Volmer-Weber, também
designado por crescimento 3D ou por ilhas, existe a nucleação de pequenos agregados
(clusters) directamente sobre a superfície do substrato, que vão crescendo e coalescendo
formando no final um filme contínuo. No crescimento Frank-van der Merwe, ou crescimento
2D, ou camada a camada, uma nova camada aparece quando a anterior está completa. No
crescimento designado por Stranski-Krastanov existe uma combinação entre estes dois, em
que, primeiro forma-se uma ou duas monocamadas atómicas com crescimento 2D seguido de
crescimento 3D.
Figura 3.9 Modos de nucleação e crescimento de um filme sobre o substrato (adaptado de [16]).
O modo de crescimento do metal pode ser determinado por condições de equilíbrio
termodinâmico através de um balanço energético entre a energia livre da interface metal-
32
óxido, γmetal/óxido, e a diferença entre energia livre da superfície do metal limpo em vácuo, γmetal,
e o óxido limpo, γóxido:
óxidometalóxidometal γγγγ −+=Δ / (3.2)
Se ∆γ > 0, formam-se ilhas 3D caso contrário ocorre crescimento 2D.
Normalmente a energia livre da superfície dos metais é maior que a energia livre do óxido,
resultando termodinamicamente favorável a formação do crescimento 3D, a menos que a
energia livre da interface metal/óxido seja negativa devido a reacções de oxidação redução.
Tendo em conta a dificuldade em medir directamente a energia livre da interface
metal/oxido, são feitas aproximações. Se as interacções nas interfaces, excepto as reacções
oxidação/redução, forem desprezáveis, assim como o estado electrónico e estrutura
geométrica dos óxidos metálicos formados na interface metal/TiO2, o calor de formação do
óxido do metal mais estável pode ser utilizado como aproximação da energia livre da
interface metal/óxido. A energia livre dos metais, γmetal, também pode ser aproximada ao calor
de sublimação do metal, que é facilmente obtido por consulta de Handbooks. A energia livre
do óxido (substrato), γóxido, permanece constante, assim o modo de crescimento depende só
dos outros dois parâmetros. Segundo Hu et al [17], se o calor de sublimação do metal for
maior que o calor de formação do óxido do metal, isto é, se as ligações entre metal-metal
forem mais fortes do que entre metal-substrato, existe a formação de ilhas 3D, caso contrário
existe um crescimento 2D. Quando o calor de sublimação do metal e o calor de formação do
óxido do metal são semelhantes, implica que as forças de interacção metal-metal são
comparáveis às reacções de interface metal-TiO2, e o modo de crescimento é uma transição
entre 2D e 3D. Neste ultimo caso, deve-se ter em conta outros factores, como por exemplo, a
tensão na interface.
Pode-se obter informação a partir da análise de espectros de XPS do pico 2p do Ti antes e
depois da deposição de algumas monocamadas de vários metais. O pico característico do Ti4+
não é alterado pela deposição do cobre, mas o ferro, crômio e o háfnio induzem a formação de
estados de oxidação mais baixos no titânio, detectados pelo aparecimento de bossas. O háfnio
é o que indica uma maior reactividade com a superfície do TiO2 (figura 3.10).
33
Figura 3.10 Espectro de XPS do pico 2p do titânio. A linha a cheio corresponde ao espectro antes da
deposição e a linha a tracejado depois da deposição dos metais cobre, ferro, crómio e háfnio (adaptado de [18]).
A técnica LEIS também se revela muito importante devido à sua sensibilidade à primeira
camada superficial. O sinal LEIS do Ti vai desaparecendo consoante se vai depositando o
metal. No caso do Hf ele decresce até zero, enquanto o sinal do Hf aumenta até à saturação.
Traçando as respectivas rectas para os dois sinais, pode-se observar quando se forma a
primeira monocamada de Hf. O sinal do oxigénio contínua visível com o aumento das
monocamadas o que demonstra a reactividade do oxigénio com a camada do metal (figuras
3.11, esquerda).
Figura 3.11 Esquerda: Intensidade do sinal LEIS do Ti (círculos fechados), Hf (quadrados), O
(cruzes) durante a deposição de Hf sobre o TiO2 (110). Direita: Intensidade do sinal LEIS do Ti, Cu (círculos) e O durante a deposição do Cu sobre o TiO2 (110) (adaptado de [18]).
No caso do cobre o sinal do titânio permanece com a deposição do metal, e o sinal do
oxigénio segue a tendência do titânio (figura 3.11, direita), indicando a formação de ilhas 3D
e a não reactividade do metal.
34
A figura 3.12 mostra a capacidade de formação de filmes dos metais de Cu, Fe, Cr e Hf
sobre o TiO2 (110). Para todos os metais o sinal LEIS do Ti tem início numa superfície
estequiométrica limpa e vai variando proporcionalmente à fracção do óxido que não é coberto
pelo metal. A morfologia dos estádios iniciais também está esquematizada. Semelhante ao
cobre, o ferro cresce em ilhas tridimensionais cobrindo mais a superfície que o cobre (menos
reactivo). O crómio cresce inicialmente em 2D, seguido a tendência do háfnio, mas depois
afasta-se da tendência linear (filme continuo) para evoluir para 3D.
Figura 3.12 Atenuação do sinal LEIS do Ti devido à deposição do Cu, Fe, Cr, e Hf sobre o TiO2
(110) e a representação esquemática dos estágios iniciais do crescimento para os filmes de Cu (clusters tridimensionais), Fe (ilhas achatadas), Cr (ilhas bidimensionais, seguido de crescimento tridimensional) e Hf (formação continua de uma camada) (adaptado de [18]).
Esta análise para a capacidade destes metais formarem filmes está de acordo com o
observado para o XPS (figura 3.10), permitindo generalizar os resultados da não reactividade
e reactividade dos metais. Assim, para metais com elevada reactividade com o oxigénio, onde
uma forte reacção de oxidação/redução pode ocorrer na interface, é de esperar uma grande
capacidade para formar uma camada. Contrariamente, a aglomeração em ilhas tridimensionais
correspondem a metais menos reactivos, onde a interacção com o TiO2 é fraca [18]. No
entanto, os efeitos cinéticos não podem ser desprezados, bem como, o papel dos defeitos para
a nucleação e crescimento dos filmes de metal.
Como já foi referido uma situação de equilíbrio termodinâmico pressupõe que o processo
prossegue em direcções opostas com velocidades iguais. A taxa de adsorção da fase gasosa
sobre a superfície ocorre à mesma velocidade que a taxa de desadsorção. Assim, o
crescimento de ilhas ocorre numa situação fora do equilíbrio. Para compreender e controlar a
morfologia do crescimento através da cinética é necessário conhecer os processos
35
microscópicos envolvidos de difusão na superfície. Este movimento de difusão são activados
termicamente e a suas taxas são normalmente bem explicados pela estatística de Boltzmann
[19].
No caso da deposição do ouro sobre o substrato de dióxido de titânio (110), seria de
esperar um modo de crescimento do tipo Volmer-Weber, onde se formariam ilhas 3D desde o
início. A ligação metal-metal é muito mais forte do que a ligação metal-óxido. No entanto, a
temperaturas iguais ou inferiores à temperatura ambiente, o crescimento é limitado
cineticamente a ilhas a duas dimensões. Só quando se atinge uma determinada cobertura
crítica de ouro na superfície, é que o crescimento da ilha prossegue para uma estrutura
tridimensional [20, 21].
Os processos atómicos envolvidos no crescimento de um metal sobre um substrato estão
representados esquematicamente na figura 3.13.
Figura 3.13 Representação esquemática de alguns passos elementares da migração dos átomos
envolvidos na deposição do vapor do metal e na formação de ilhas (adaptado de [20]).
Primeiro, os átomos chegam na fase gasosa à superfície limpa do substrato e são
adsorvidos, de seguida existe a difusão destes átomos isolados em todo o substrato. A
nucleação de ilhas ocorre quando estes átomos ocupam uma posição na rede do substrato
formando um núcleo estável. O tamanho deste "núcleo crítico" depende do metal e do
substrato, mas na maioria dos modelos assume-se serem de dois átomos (dímero). Consoante
os átomos do metal vão chegando à superfície, ou se difundem até chocarem com outro átomo
formando novos núcleos, ou se juntam a ilhas já existentes. Desta forma, a densidade de
saturação das ilhas (número por unidade de área) é rapidamente alcançada. A nucleação de
ilhas é seguida pelo seu crescimento. Também pode ocorrer evaporação de átomos de ilhas
existentes especialmente a altas temperaturas.
Após as ilhas da primeira camada terem crescido até um certo tamanho, os átomos do
metal da fase gasosa podem fixar-se directamente sobre a ilha. Eles podem se difundir para a
36
extremidade da ilha, descer (step down) em direcção ao substrato superfície e anexar-se à
aresta, aumentando assim o tamanho bidimensional da ilha, ou podem encontrar outro átomo
na segunda camada e iniciar um novo núcleo. Um átomo na aresta de uma ilha também pode
subir (step up) para a segunda camada. A nucleação de uma segunda camada só é permitida
após a primeira camada atingir uma área crítica e, consequentemente, o crescimento na
dimensão lateral é fortemente reprimido, sendo favorecido na terceira dimensão.
O grupo de Campbell, usou este modelo para prever a cobertura crítica (ponto critico em
que o crescimento muda de 2D para 3D) como função da densidade de saturação das ilhas (N)
à superfície e a área crítica da ilha (Acr) e conseguiu explicar teoricamente que não varia com
o fluxo de vapor do metal, mas aumenta com a diminuição da temperatura. Confirmando
assim, os dados obtidos experimentalmente com as técnicas XPS e LEIS. Estes valores de
crescimento do ouro sobre o substrato a três temperaturas diferentes (153 K, 213 K e 293 K)
estão representados na figura 3.14. A fracção de ouro da superfície medido por LEIS esta
segundo o eixo y, a cobertura de ouro depositado (medido por XPS) no eixo dos x. As
unidades em cada eixo são monocamadas (ML), onde 1 ML é definida como a densidade do
ouro segundo o plano (111) de 1,39x1015 átomo/cm2, o que equivale a uma espessura efectiva
de 2,35 Å da densidade do metal ouro. Observa-se no crescimento inicial um declive de 1,0
que corresponde ao crescimento da primeira camada detectado pelas duas técnicas. A
mudança de inclinação do declive corresponde ao início do crescimento da segunda camada.
A este ponto crítico de mudança de 2D para 3D é chamado de cobertura crítica. A cobertura
crítica é de 0,086 ML à temperatura ambiente (293 K), 0,12 ML a 213 K e de 0,19 ML a 153
K. A cobertura crítica aumenta com a diminuição da temperatura.
Este grupo também observou experimentalmente que a cobertura crítica não variava com a
variação do fluxo do metal gasoso que chegava à superfície, mas que aumentava com o
aumento do número de defeitos [20, 21].
37
Figura 3.14 Fracção de área das ilhas de Au sobre TiO2 (110) em função da cobertura total do Au a
três temperaturas diferentes (adaptado de [20]).
Igualmente o grupo de Madey estudou o crescimento do Au sobre o TiO2 (110) e
encontraram uma estrutura 2D, a também chamada quasi-2D. Verificaram uma quebra de
15% da curva do sinal LEIS do Ti e do O do substrato sugerindo uma transição de ilhas quasi-
-2D para 3D a cerca de 0,15 ML de Au. Observaram também, um crescimento bem evidente
do modo 3D para uma cobertura de 1,0 ML de Au.
Nas medições de LEIS e XPS, nenhuma interacção química foi detectada entre as ilhas de
ouro e do substrato de TiO2.
As imagens de STM das ilhas de ouro sobre TiO2 apresentadas pelo grupo de Lai [22]
confirmam os resultados de LEIS e XPS. Este grupo observou agregados quasi-2D para
coberturas inferiores a 0,10 ML de Au e um crescimento pleno de ilhas 3D acima 0,25 ML.
A figura 3.15 mostra dois estados diferentes de crescimento de clusters sobre o substrato.
A figura da esquerda corresponde a agregados 2D com diâmetro 0,6-2,0 nm e alturas de 1 a 2
camadas atómicas, dispostos ao longo da direcção [001] no topo das fileiras brilhantes do
substrato. Assumindo que a densidade do cluster é a mesma que a do metal (19,3 g/cm3),
estes agregados não excedem os 40 átomos. No centro existem agregados maiores, com três
38
camadas atómicas, que indicam o início da transição de 2D para 3D. A ausência de defeitos
na superfície faz supor que em primeiro lugar seja sobre estes que se faz a nucleação. A
existência de muitos agregados pequenos de ouro localizados nas linhas brilhantes do
substrato sugere que após a saturação dos locais com defeitos, os átomos de Au nucleiam em
cima do Ti de coordenação 5, entre duas filas de pontes de oxigénio.
Figura 3.15 Imagens STM de clusters de Au depositados sobre a superfície TiO2 (110) 1x1 [22].
A figura da direita foi obtida depois de deposição de 1,0 ML de Au e mostra clusters 3D
com diâmetros de 3,0-5,0 nm, altura 1,0-2,5 nm e 250-2000 átomos. Em imagens STM menos
ampliadas, verifica-se que os clusters crescem preferencialmente ao longo de degraus.
Wahlstrom et al [23], utilizando o STM combinado com cálculos teóricos, mostraram que
as lacunas de oxigénio nas pontes de oxigénio são centros activos para a nucleação das
partículas de Au partículas sobre o TiO2 (110), e que cada lacuna pode ligar três átomos Au,
em média.
A estrutura electrónica dos clusters de ouro também sofre mudanças significativas.
Resultados experimentais indicam o aparecimento de uma banda proibida (band gap) quando
o tamanho do cluster diminui para 3,5 nm. A banda proibida aumenta regularmente (~ 1,0 V)
com a diminuição do tamanho dos clusters para diâmetros de 1,5-2,0 nm. Estes clusters
quasi-2D exibem estrutura de um não metal. Os clusters com o diâmetro de 4,0 nm ou mais,
têm estrutura electrónica de um metal, não têm nenhuma banda proibida. Assim, a transição
do não-metal para metal ocorre ao longo de um intervalo de cluster de diâmetro 2,0-4,0 nm e
uma altura de cerca de 2 camadas atómicas [22].
A evolução das morfologias do crescimento do Au sobre o substrato de TiO2 (110), à
temperatura ambiente, estão resumidas esquematicamente na figura 3.16. Para pequenas
39
coberturas existe um crescimento 2D, ou seja, uma camada de altura com nucleação nos
defeitos do substrato. Devido a limitações cinéticas evolui para uma morfologia quasi-2D
com duas camadas de altura e cobertura 0,1-0,2 ML dependendo concentração das lacunas de
oxigénio e rugosidade. Para valores > 0,2 ML os clusters de Au assumem uma forma
hemisférica. No equilíbrio, a morfologia é aproximadamente esférica.
Figura 3.16 Representação esquemática da mudança da morfologia do cluster em função da
deposição de Au sobre TiO2 (110) [24].
Continuando a depositar Au, os clusters começam a coalescer para formas irregulares de
grandes agregados, e por fim, formar-se um filme contínuo [24].
3.4 Oxidação do monóxido de carbono catalisada pelo sistema Au/TiO2
Desde a descoberta pelo grupo de Haruta, nos anos 80, da alta actividade catalítica do ouro
na oxidação do CO a baixas temperaturas, que esta reacção tem sido estudada. No entanto a
causa desta reactividade, assim como o seu mecanismo reaccional ainda não estão
completamente esclarecidos. De um modo geral é aceite que a actividade catalítica do ouro
depende em grande medida do tamanho das partículas de ouro, no entanto, outros efeitos,
como a natureza do substrato, interface ouro-substrato, forma das partículas e transferência de
carga metal-substrato, parecem fundamentais [25].
Para explicar a origem da excepcional alta reactividade das partículas de ouro, Goodman e
colaboradores, utilizaram uma combinação de STM e técnicas espectroscópicas e observaram
a existência de uma taxa máxima de oxidação do CO em clusters com cerca de 3,2 nm,
40
depositados em TiO2 (110)1x1, com duas camadas atómicas e com estrutura electrónica
caracterizada por uma banda proibida de ~0,4V, sugerindo uma relação entre as propriedades
electrónicas e a actividade dos clusters de ouro [26,27]. Também verificaram, usando
espectroscopia de reflexão absorção no infravermelho (Infrared Reflection Absorption
Spectroscopy - IRAS), que o calor de adsorção do monóxido de carbono aumentava
drasticamente com a diminuição da dimensão das partículas. O valor máximo do calor de
adsorção ocorreu, aproximadamente, para o mesmo tamanho de partícula onde a actividade
catalítica é máxima e que corresponde à transição metal-não metal [28]. E propuseram que a
sensibilidade da estrutura Au/TiO2 à oxidação do CO provém do efeito do tamanho da
partícula (quantum size effect), ou seja, as partículas são tão pequenas que não exibem
características metálicas. Estes clusters com duas camadas atómicas, que exibem uma banda
proibida, ao contrário do metal, são apontados como particularmente adequados para catalisar
a oxidação do CO [25,26,27].
Existem outros investigadores, como o grupo de Nørskov [29], que defendem, para além do
tamanho, o baixo número de coordenação dos átomos de ouro está relacionado com o
aumento da sua reactividade. Resultados experimentais e teóricos mostram que o CO e O2 não
adsorvem quimicamente em superfícies planas, mas sim em degraus ou superfícies rugosas.
Como as partículas pequenas exibem uma maior fracção de vértices (locais de baixa
coordenação) são mais reactivas do que as partículas maiores. A forma é assim um importante
parâmetro a ter em conta. Este grupo considera ainda, que a interacção da interface substrato-
ouro pode induzir uma tensão e influenciar a reactividade, mas talvez com um peso menor
que o anterior [30].
Vários estudos têm mostrado que a reactividade catalítica do ouro, também é fortemente
dependente do substrato escolhido. A figura 3.17 compila várias medições da actividade da
oxidação do CO para diferentes catalisadores de ouro, em função do tamanho médio das
partículas de Au. Tendo em conta que os catalisadores foram preparados por vários métodos,
estes resultados são bastante consistentes. A taxa de oxidação é maior para partículas com 2-4
nm. O efeito da interacção com o substrato pode ser avaliado comparando os que se reduzem
(TiO2, Fe2O3) com os que não se reduzem (Al2O3, MgAl2O4, SiO2). Significando que o
tamanho da partícula é muito importante e que os substratos que se reduzem são mais
reactivos do que os últimos [30].
Foi observado experimentalmente que o carácter reduzido da superfície do TiO2 resulta
numa melhor capacidade de ligação do O2. Schaub et al, observaram com STM um complexo
41
comportamento do O2 adsorvido no rutilo, que é capaz de se difundir ao longo do Ti e
dissociar-se nas lacunas, assim como, promover difusão de lacunas. Wahlström et al,
descobriram que a difusão não tem carácter térmico.
Figura 3.17 Actividade da oxidação do CO a 273 K em catalisadores de ouro sobre diferentes
substratos em função do tamanho médio das partículas de ouro (adaptado de [30]).
Relativamente ao mecanismo da reacção também existem muitos estudos, mais ainda não
se sabe se a reacção prossegue pela dissociação do oxigénio ou reacção directa do O2 com CO
[31], mas tudo indica que seja a adsorção e a activação do O2 a etapa controladora da
oxidação do CO [24].
Molina et al [31], simularam a ligação e a difusão do O2 na superfície reduzida TiO2 e
observaram que O2 só é capaz de se ligar quando as lacunas estão presentes na superfície, com
o oxigénio sendo capaz de extrair electrões destas, mesmo a grandes distâncias ao longo do
Ti. Assim, a superfície pode ser caracterizada como a capacidade para adsorver O2 e dirigi-lo
para as partículas de ouro onde o CO é preferencialmente adsorvido, sendo por isso muito
importante o estudo da reactividade do Au/TiO2 no perímetro da interface. Também
verificaram, a existência de uma transferência de carga do Au para o O2 e simultaneamente
uma polarização do substrato, isto é, a superfície medeia a transferência de carga. O oxigénio
adsorvido na partícula de Au reage com CO adsorvido nas arestas do Au para formar o CO2,
como mostra a figura 3.18 e de acordo com a reacção ( )2 2 adsCO O CO O+ → + , envolvendo
barreiras de energia muito baixas (0,16 eV).
Mecanismos muito semelhantes foram encontrados por Liu et al [32] e por Remediakis et
al [33]. Segundo este último autor (e colaboradores), a questão sobre a reactividade do ouro
pode ser reduzida ao controle da estrutura das partículas de ouro à nanoescala. Deve-se criar
muitos locais de interface ou maximizar o número de átomos de ouro de baixa coordenação.
42
Figura 3.18 Etapas da oxidação do monóxido de carbono: adsorção do oxigénio; adsorção do
monóxido de carbono; reacção entre o monóxido de carbono e o oxigénio e desadsorção do dióxido de carbono (adaptado de [31]).
3.5 Aplicações e tendências futuras
A maior parte dos processos industriais de oxidação envolvem mais de duas etapas e
normalmente usam cloro ou peróxidos orgânicos. O cloro forma produtos relativamente
tóxicos, a utilização alternativa dos peróxidos é mais dispendiosa. A perspectiva de utilização
do oxigénio do ar como agente oxidante é vantajosa, pois é barata e “limpa”, mas a energia
necessária para quebrar a ligação do oxigénio tornando-o activo é elevada e maior do que as
energias de ligação da maior parte dos reagentes, sendo difícil de controlar a reactividades das
diferentes espécies. Com as nanopartículas de ouro abre-se uma nova possibilidade dado que
activam o oxigénio molecular, sob condições de pressão e temperatura moderadas, e
ambientes húmidos, acelerando as reacções de oxidação [34]. Foram comercialmente
utilizadas pela primeira vez, no Japão em 1992, como catalisadores para a decomposição de
odores em recintos fechados. Actualmente encontram-se em desenvolvimento aplicações no
controle da qualidade do ar em ambientes interiores; no controle de emissões poluentes, por
exemplo, na combustão dos automóveis, nos quais os actuais catalisadores só começam a
actuar a temperaturas acima dos 200 ºC; nos sensores de monóxido de carbono; nas células de
combustível, onde mostrou uma eficiente oxidação selectiva do CO (envenena o ânodo de
platina), na presença de CO2, H2 e H2O, em condições reais [35]; nos lasers onde o monóxido
de carbono também é indesejado; e em variadíssimos processos químicos.
De um modo resumido as perspectivas de desenvolvimento dos catalisadores de ouro
parecem apontar em três direcções. A primeira direcção envolve a descoberta de novas
capacidades das partículas de ouro maiores do que 2 nm estáveis até 673 K (400 ºC).
Combinações com outros catalisadores metálicos podem contribuir para um maior
desenvolvimento das capacidades dos catalisadores de ouro.
A segunda direcção compreende a aplicação do mecanismo de catálise do ouro e o
desenvolvimento de técnicas aplicadas a outros metais nobres.
A terceira direcção envolve o desenvolvimento da ciência do cluster de ouro em partículas
menores do que 2 nm. Trabalhos recentes têm conduzido à compreensão da catálise do ouro,
43
bem como a sua dependência tamanho-estrutura, através das técnicas da ciência de
superfícies, de materiais catalíticos bem definidos, em que se controla o tamanho dos clusters
de ouro depositados em óxidos cristalinos, como o MgO e o TiO2, à escala atómica em
conjunto com cálculos teóricos. Também há que realçar os esforços das recentes tentativas em
combinar o trabalho experimental de catalisadores reais e de catalisadores modelo com os
modelos teóricos [36]. Os modelos teóricos são construídos a partir de métodos de estrutura
electrónica onde se tenta resolver aproximadamente a equação de Schrödinger (métodos de
Hartree-Fock, post Hartree-Fock e semi-empíricos), da teoria dos funcionais de densidade e
de técnicas de simulação (Monte Carlo e dinâmica molecular).
Existem imensos trabalhos publicados por ano e a taxa não parece decrescer, pelo que se
pode concluir, citando Haruta, “catalysis of gold does indeed have a golden future” [37].
44
4. Aparelho multitécnica de análise de superfícies O aparelho multitécnica (figura 4.1) foi projectado para analisar as partículas emitidas pela
superfície de uma amostra.
Figura 4.1 Fotografia do aparelho multitécnica.
As principais técnicas de análise de superfícies disponíveis neste aparelho são
espectroscopia de foto-electrões de raios-X (XPS), espectroscopia de dispersão de iões (ISS),
espectroscopia de electrões Auger (AES) e espectrometria de massa de iões secundários
(SIMS). Também é possível fazer análises em forma de imagem e obter o mapeamento da
função trabalho da superfície.
O multitécnica é constituído por uma câmara de vácuo de forma cilíndrica com a base
superior semi-esférica, em aço inox 304L, forrada interiormente por mu-metal para blindar os
campos magnéticos exteriores. Nesta câmara estão montados a fonte de raios-X, a fonte de
Quadrupolo
Evaporador Analisador de
energia
Bomba iónica
Câmara de
análise
Câmara de
amostras
Fonte de iões
Bomba de
sublimação de
titânio
Bomba
criogénica
Fonte de Raios-X
Fonte de
electrões
Detector
45
electrões, a fonte de iões, o analisador SIMS e o evaporador, dirigidos para o centro onde está
a amostra, na parte superior existe o analisador de energia e na parte lateral existe uma ante
câmara onde estão guardadas mais amostras, como mostra a figura 4.1 [5, 38].
De seguida faz-se uma breve descrição dos componentes montados na câmara e como se
atinge o ulta-alto vácuo no aparelho multitécnica. Os componentes utilizados neste trabalho
são descritos com mais pormenor.
4.1 Fonte de raios-X
A fonte de raios-X opera normalmente a uma potência de 120 W e uma tensão de 12 kV.
Possui um cátodo de tungsténio que, sob as condições referidas, emite electrões acelerados
com energia de 12 keV, que bombardeiam o ânodo de cobre revestido a magnésio ou a
alumínio, criando lacunas nos níveis mais internos dos átomos do alvo. No processo de
relaxação existe a emissão de radiação de raios-X. Se o ânodo escolhido for de magnésio a
energia dos fotões é de 1253,6 eV (Mg Kα), se for o de alumínio é de 1486,6 eV (Al Kα). Este
feixe atinge a amostra (figura 4.2), atravessando no seu percurso uma folha de alumínio (0,8
μm) que actua como um filtro parcial para as radiações não desejadas e evita que electrões
acelerados danifiquem a amostra. O bombardeamento do ânodo por electrões de alta energia
obriga a que este seja arrefecido interiormente com água.
A utilização dos fotões de alta energia permite determinar as energias de ionização dos
electrões das camadas mais internas do átomo, visto que normalmente têm pouca participação
na formação das orbitais moleculares, o que possibilita uma análise elementar da amostra. No
entanto, um mesmo elemento, em compostos diferentes apresenta valores ligeiramente
diferentes para as suas energias de ionização. Desta forma, uma análise cuidadosa dos
diferentes picos do espectro permite caracterizar a presença de um determinado elemento,
assim como, o tipo de ligações e estados de oxidação.
46
Figura 4.2 Fotografia do interior da câmara de análise.
4.2 Fonte de iões de gás
A fonte de iões produz um feixe de iões de gases nobres com uma energia até 5 keV. A
ionização do gás é feita numa câmara à pressão de cerca de 10-6 mbar, utilizando uma bomba
turbomolecular. O fluxo de gás entra nesta câmara controlado por uma válvula de agulha e é
ionizado por bombardeamento de electrões acelerados provenientes de um filamento de
tungsténio. Os iões formados são atraídos pelo eléctrodo de extracção e são focados para
passar por uma abertura de 1,8 mm que delimita o feixe. Este feixe entra numa coluna óptica,
à pressão da câmara de análises, onde sofre um pequeno desvio para se separar do feixe de
partículas neutras e é novamente focado para incidir na amostra.
Utiliza-se o feixe de iões para a espectroscopia de ISS (iões He+) e para a espectrometria
de SIMS (iões Ar+). O varrimento do feixe sobre a superfície da amostra permite também,
aquisição de imagens, análise em profundidade e limpeza da amostra.
4.3 Fonte de electrões
A fonte de electrões é constituída por um filamento de tungsténio que quando aquecido
produz um feixe de electrões acelerados com energia até 5 keV, com uma corrente máxima de
80 μA. Este feixe é focado e deflectido por um conjunto de eléctrodos e permite realizar a
espectroscopia de electrões Auger e microscopia electrónica.
4.4 Evaporador
O evaporador é constituído por quatro câmaras com filamentos de tungsténio. Em três
delas pode-se montar um varão de metal e num quarto, um cadinho onde se pode colocar
Amostra de ouro
Fonte de Raios-X
Fonte de
electrões
Analisador de
energia
Amostra de
dióxido de titânio
Balança de
quartzo
Quadrupolo
Fonte de iões
47
aparas de metal para depositar. Aumentando lentamente a tensão e a corrente, o filamento de
tungsténio emite electrões acelerados que bombardeiam o varão de metal ou cadinho
(potencial positivo) até que o metal atinge uma determinada temperatura e começa a sublimar
a uma certa taxa [39].
A taxa de deposição é monitorizada por uma balança de quartzo – QCM (Quartz Crystal
Microbalance). A balança está montada entre o evaporador e a amostra, como mostra a figura
4.2, apesar de não se visualizar o evaporador, este encontra-se no seguimento da balança. Ela
foi colocada sobre um shutter mecânico que ao rodar (num plano perpendicular ao fluxo de
gás proveniente do evaporador) move a balança de modo a controlar a quantidade de metal a
depositar sobre a amostra. Assim, quando se roda o shutter para a esquerda a balança
intercepta o fluxo de gás e mede o valor da taxa de deposição, quando se roda para a direita, o
fluxo atinge amostra à taxa que anteriormente foi medida pela balança, pressupondo que esta
se mantém constante. De notar que a figura 4.2 permite ver a balança, porque ela não está
montada sobre o shutter.
A balança de quartzo mede a espessura do filme depositado através da variação da
frequência do cristal de quartzo. A calibração desta balança foi feita seguindo o crescimento
do filme de prata sobre uma amostra de ouro por XPS e os resultados estão apresentados no
subcapítulo 5.1.
4.5 Analisador de energia
O analisador de energia (VSW HAC5000) é constituído por duas calotes hemisféricas
concêntricas de raios diferentes R1, R2 com raio médio de 10 cm. A calote interna é sujeita a
um potencial positivo e a externa a um potencial negativo. O princípio de funcionamento do
analisador consiste na passagem de electrões com energias específicas através das calotes. A
resolução do analisador depende da abertura das fendas de entrada e de saída, existindo cinco
opções de tamanho de fenda. Uma fenda maior permite seleccionar uma área maior da
amostra em análise, dando uma informação rápida com um maior número de contagens mas
menor resolução. Antes da fenda de entrada do analisador existe um conjunto de lentes
electrostáticas que têm como função focar e retardar ou acelerar a velocidade dos electrões
antes de entrarem no analisador. Existem dois modos de funcionamento, o modo FAT (Fixed
Analyser Transmission) e o modo FRR (Fixed Retarding Ratio). No modo FAT os electrões
são retardados, ou acelerados, passando com uma energia constante (E0) entre as calotes que
pode ser de 11 eV, 22 eV, 44 eV ou 90 eV, sendo a resolução constante. O aumento do valor
da energia E0 diminui a resolução. No modo FRR os electrões são retardados por um factor
48
constante que pode ser 1/5, 1/10, 1/50 ou 1/100 e quanto maior for este factor de redução,
maior a resolução e menor a transmissão.
O modo FAT é normalmente utilizado para XPS por ter uma resolução constante e o modo
FRR para AES, onde a resolução não é factor tão importante e a transmissão é considerável
para energias acima 100 eV.
A inversão da polaridade das calotes do analisador permite analisar iões positivos.
As partículas, electrões ou iões, ao saírem do analisador são detectadas num multiplicador
de electrões do tipo canaltrão. O canaltrão é um instrumento de vidro, pequeno e curvo, com o
interior bastante resistente. Quando as partículas com energias seleccionadas entram e
embatem nas paredes do canaltrão ejectam electrões secundários, estes electrões são
acelerados e ao colidirem com as paredes produzem mais electrões. Pela entrada de uma
partícula este detector responde produzindo 108 electrões em aproximadamente 10 nano-
segundos [40]. Os impulsos eléctricos resultantes são contados, permitindo construir um
espectro de número de contagens em função da energia cinética das partículas ou em função
da energia de ligação dos electrões no átomo, também chamada de energia de remoção.
4.6 Analisador de SIMS
O analisador de massa de iões secundários para a técnica espectrometria de massa de iões
secundários - SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) é um quadrupolo. O feixe de iões
proveniente da fonte de iões ao embater na amostra (iões primários) arranca iões da superfície
da amostra (iões secundários) que são separados de acordo com a relação massa-carga (m/q)
no analisador de massas. O detector (canaltrão) recebe estes iões, transformando a corrente de
iões em sinais eléctricos que são processados, mostrando um espectro de intensidade
(contagens/s) em função da massa (Dalton) e permitindo identificar os constituintes da
amostra.
Neste analisador também está montado um ionizador que possibilita medir os gases
residuais na câmara de análise.
O analisador de SIMS não foi utilizado no âmbito deste trabalho.
4.7 Sistema de vácuo e bombas
Quando uma superfície está exposta a um gás, as partículas gasosas chocam com esta
exercendo uma determinada pressão. No entanto, existem algumas partículas que aderem à
49
superfície não regressando à fase gasosa, ficam adsorvidas. Para estudar as propriedades da
superfície é importante que ela esteja livre de contaminantes (limpa). Esta condição implica
que seja retirado o gás, ou seja, se faça vácuo.
Considerando o empacotamento mais simples de um sólido, cúbico, a concentração de
átomos na superfície é da ordem dos 1015 átomo/cm2. Para manter a superfície limpa durante
1 segundo, o fluxo de moléculas incidentes (F) deve ser menor do que 1015 molécula/(cm2.s).
A teoria cinética dos gases determina o fluxo de moléculas aderentes à superfície a uma dada
pressão através da expressão:
2AN PFMRTπ
= (4.1)
Onde NA é o número de Avogadro, P a pressão, M a massa molar média das espécies
gasosas, T a temperatura em kelvin e R a constante dos gases ideais, ou,
223,51 10 PFMT
= × (4.2)
Considerando a pressão em torr [41]. Assumindo que todas as moléculas que colidem com
a superfície ficam adsorvidas (coeficiente de acomodação 1), M igual a 28 g/mol e T de 300
K, a pressão é da ordem de grandeza de 10-6 torr (~ 10-6 mbar), ou seja, expondo uma
superfície durante um segundo a um gás à pressão de 10-6 torr forma-se uma monocamada de
gás sobre a superfície. Pode-se assim, definir langmuir (L) como 1L de exposição igual a 10-6
torr.s. No entanto, tem de se diminuir a pressão para que a amostra a analisar esteja livre de
contaminantes durante o tempo suficiente. A expressão (4.3) permite calcular o tempo
requerido, em segundos, para formar uma monocamada a 20 ºC.
62,5 10( )
tP torr
−×= ou
63,3 10( )
tP mbar
−⎛ ⎞×=⎜ ⎟
⎝ ⎠ (4.3)
Assim, para manter uma superfície limpa durante um tempo suficiente requer uma pressão
inferior a 10-9 torr [42], por isso, trabalha-se em condições de ultra-alto vácuo (10-8 a 10-11
mbar).
O vácuo atingido na câmara do multitécnica é da ordem de grandeza 10-10 mbar,
permitindo fazer ensaios de uma amostra durante cerca de 9 h. Ele é obtido e mantido
utilizando bombas: de diafragma, turbomolecular, criogénica, iónica e sublimação de titânio.
50
O bombeamento desde a atmosfera, pode ser dividido em quatro fases [5].
Numa primeira fase do bombeamento, a bomba de diafragma e a turbomolecular são as
responsáveis pelo bombeamento até cerca de 10-6 mbar.
As bombas de diafragma deslocam o ar do interior para a atmosfera, através do movimento
mecânico de um diafragma elástico que provoca a expansão, a compressão e expulsão do ar, a
uma velocidade de bombeamento de 15 l/min.
As bombas turbomoleculares baseiam-se na transferência de momento linear das pás de um
rotor (pás em movimento) a grande velocidade para as moléculas de gás que são projectadas
preferencialmente para as pás do estator (pás estacionárias) o que estabelece um fluxo de gás
na direcção desejada. Para haver uma razão de compressão entre a pressão de saída e a
pressão de entrada grande, é necessário que a pressão de saída não seja muito maior que a
diferença entre a pressão de saída e entrada. Por isso, a bomba turbomolecular opera na
sequência de uma bomba de diafragma e é ligada a cerca de 5 mbar. Existe uma bomba
turbomolecular ligada à câmara de introdução das amostras (56 l/s) e outra ligada à fonte de
iões (60 l/s), como já foi referido.
Numa segunda fase, entram em funcionamento as bombas criogénica e iónica. E fecha-se a
válvula de comunicação entre as câmaras de amostras e de análise.
A bomba criogénica (1800 l/s) utiliza o hélio líquido a cerca de 10 K para arrefecer as suas
paredes. Os gases existentes nesse volume são condensados até atingirem pressões da ordem
das suas tensões de vapor à temperatura de superfície, e assim atingirem um equilíbrio.
Consegue-se um bombeamento eficaz do vapor de água, oxigénio e azoto, mas pouco para o
hidrogénio e gases raros. A bomba criogénica é ligada a pressões inferiores a 10-4 mbar.
A bomba iónica (220 l/s) é constituída por um ânodo formado por um conjunto de tubos
para proporcionar uma maior superfície, duas placas de titânio formando os cátodos e um
íman que cria um campo magnético segundo a direcção dos eixos dos tubos do ânodo. Nesta
bomba a ionização do gás é devida à descarga eléctrica (plasma) entre o ânodo e os cátodos.
Os iões positivos formados dirigem-se para o cátodo, com trajectórias relativamente
rectilíneas, sendo pouco afectados pelo campo magnético. Os electrões pelo contrário, são
fortemente influenciados pelo campo magnético, descrevendo trajectórias helicoidais até
serem capturados pelo ânodo, aumentando assim a ionização de todos os tipos de gases
existentes na câmara. Estes electrões mais os provenientes do choque dos iões com o cátodo
(electrões secundários) mantêm a descarga. Ocorre ainda outro fenómeno, que faz aumentar o
51
bombeamento dos gases, devido aos iões acelerados chocarem com os átomos de titânio do
cátodo, que por sua vez ao serem arrancados, sublimam, combinam-se com os gases activos
como azoto, o oxigénio, o hidrogénio, o dióxido de carbono, vapor de água e monóxido de
carbono, e vão-se depositar no ânodo. Assim, esta bomba funciona segundo dois processos:
de ionização e de formação de filmes de titânio. A vantagem da bomba iónica em relação à
criogénica e à sublimação de titânio, é que esta, através do primeiro mecanismo, consegue
bombear os gases nobres e gases inertes e as outras têm mais dificuldade em fazê-lo.
Quando se atinge uma pressão de cerca de 10-6 mbar, com uma pressão de oxigénio
suficientemente baixa para não oxidar as superfícies, confirmada pelo analisador de gases
residuais, passa-se a uma terceira fase, a desgaseificação (baking). O baking consiste em
aquecer a câmara a uma temperatura ligeiramente superior a 100 ºC para a libertação dos
gases e vapores absorvidos, adsorvidos (principalmente a água) e contaminantes nas
superfícies da câmara.
Normalmente ao fim de 3 dias. Desliga-se o aquecimento e com o arrefecimento a pressão
vai diminuído. Nesta quarta fase pode-se ligar a bomba de sublimação de titânio de modo
pulsado atingindo a pressão de 10-10 mbar.
Na bomba de sublimação de titânio, como o nome indica, o titânio é sublimado, devido ao
aquecimento dos filamentos, e deposita-se nas paredes da câmara. O bombeamento é devido
ao titânio se combinar quimicamente com os gases activos como o azoto, o oxigénio, o
hidrogénio, o dióxido de carbono, o vapor de água e o monóxido de carbono, mas não se
combina com os gases inertes, como o hélio, néon, árgon, crípton e xénon, nem com os
hidrocarbonetos saturados. Por exemplo, com o azoto é através da reacção: TiNNTi 22 2 →+
Para medir a pressão no aparelho multitécnica utiliza-se o vacuómetro de Pirani, na
câmara de introdução de amostras, e manómetros de ionização, que estão colocados na
câmara de análise, na pré-câmara e na fonte de iões.
O princípio de funcionamento do vacuómetro tipo Pirani baseia-se na condutividade
térmica. Ele é constituído por um filamento que é aquecido a potência constante de modo a
que as perdas por condução sejam apenas função do número de choques das partículas
gasosas presentes, e portanto da pressão. As variações de temperatura do filamento associadas
à variação de pressão podem ser medidas através dos valores da resistência eléctrica do
filamento, que por sua vez, são convertidos em valores de pressão que podem ir até aos 10-2
mbar.
52
O manómetro de ionização mede pressões mais baixas (até 10-12 mbar) e o princípio do seu
funcionamento baseia-se em que, a baixas pressões o número de iões, devido ao
bombardeamento com os electrões, do gás residual é proporcional à pressão desse gás. Ele é
formado por um filamento, uma grelha e um colector de iões. A energia dos electrões é fixa e
estabelecida pela diferença de potencial entre a grelha (potencial positivo) e o filamento a
potencial zero (ou ligeiramente positivo). O filamento emite electrões que são acelerados para
a grelha e esta, devido à sua forma, deixa-os passar para o colector. O colector por sua vez,
está a um potencial negativo, repelindo os electrões, fazendo-os oscilar entre o filamento e o
colector. Ao aumentar o percurso dos electrões a probabilidade destes colidirem com as
partículas de gás e as ionizarem aumenta, gerando uma corrente em função da pressão, que
depois é traduzido em valores de pressão.
A descrição do funcionamento das bombas e medidores de pressão foi baseado nas
referências [43] e [44].
53
5. Produção de nano-agregados em óxidos Neste capítulo faz-se a descrição do trabalho experimental realizado, dos resultados
obtidos e da sua interpretação.
Primeiro descreve-se o procedimento usado para a calibração da balança de quartzo devido
a se ter montado um novo evaporador no aparelho multitécnica. De seguida, explica-se como
se prepara a amostra efectuando a sua limpeza, submetendo-a a tratamento térmico e
observando o seu estado superficial. Descreve-se também, o procedimento usado para
efectuar a deposição do ouro sobre a superfície de dióxido de titânio, de um modo controlado
utilizando a balança de quartzo e monitorizada por XPS. E por fim, apresentam-se os
resultados que se obtiveram quando a superfície nano-estruturada resultante foi exposta ao
monóxido de carbono, e avalia-se o comportamento do gás adsorvido com o aumento da
temperatura, utilizando a técnica ISS.
5.1 Calibração de deposição
A balança de quartzo encontra-se, como já foi referido na secção 4.4, montada sobre um
shutter entre o evaporador e a amostra. Procedeu-se à sua calibração, depositando prata sobre
uma amostra de ouro (111) e usando a técnica de análise de superfície XPS, determinou-se o
factor de conversão, que permite obter a cobertura evaporada.
A deposição da prata sobre o ouro exibe um crescimento de monocamada sobre
monocamada. Por análise de resultados, consegue-se identificar quando o modo de
crescimento passa da primeira camada para a segunda camada de crescimento e assim, fazer a
correspondência entre o que se está a medir e o que se está efectivamente a depositar sobre a
amostra.
A amostra de ouro foi limpa com vários ciclos de bombardeamento com um feixe de Ar+
com 4 keV. O tratamento térmico não foi possível de se fazer, devido à amostra se encontrar
montada numa posição do suporte que impossibilitou o seu aquecimento. O estado da
superfície foi confirmado por um espectro de ISS com feixe de iões de He+.
A taxa de evaporação depende da corrente no filamento do evaporador, por isso foi-se
aumentando a corrente e simultaneamente a tensão até se conseguir sublimar a prata a uma
taxa constante (~7 mA, 1600 V e ~450 ºC). Fez-se três séries de medições de XPS com
deposições de prata sobre o cristal de ouro com intervalos de 30 segundos, a uma pressão da
ordem de grandeza 10-9 mbar.
54
A primeira série de resultados foi obtida usando fotões de 1253,6 eV (Mg Kα) e o
analisador de energia a funcionar em modo FAT, com uma abertura de fenda de 2 mm.
Na figura 5.1 estão representados apenas 4 espectros onde se pode identificar e observar a
evolução dos picos referentes ao ouro e à prata. Os picos da prata vão aumentando consoante
se vai depositando mais prata e os de ouro diminuindo, devido ao ouro estar a ser coberto pela
prata.
Figura 5.1 Espectros XPS da deposição da prata sobre o ouro.
A determinação da quantidade de prata depositada em cada medida, assim como a
diminuição do ouro a descoberto, é feita, neste caso, integrando os picos da prata (4d) e do
ouro (4p) e calculando a área, após retirar o fundo com o traçado de uma linha na base do
espectro como mostra o espectro da figura 5.2. Somando os picos da prata e do ouro, e
comparando-os, chega-se às concentrações relativas. Estes valores não são necessariamente as
concentrações dos átomos, para esse fim devem ser corrigidos com factores de sensibilidade,
obtidos para elementos padrão nas mesmas condições de ensaio.
De seguida traça-se o gráfico da área relativa dos pico em função da espessura medida pela
balança de quartzo (gráfico da figura 5.2).
O gráfico da figura 5.2 mostra uma inflexão nos valores que corresponde à passagem da
primeira camada para a segunda camada de átomos de prata depositados sobre o ouro. A
espessura de 14,98 Å determinada na balança corresponde a uma monocamada (1ML).
55
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40
Espessura do filme (Å)
Área
rela
tiva
dos
pico
s
Ag %
Au %
Figura 5.2 Esquerda: Espectro XPS da deposição da prata sobre o ouro com os picos da prata (4d) e
ouro (4p) seleccionados para o cálculo da sua área. Direita: Gráfico da área relativa dos picos em função da espessura de prata depositada, medida pela balança de quartzo (1ª serie de resultados).
O ponto de inflexão (break) é determinado utilizando o modelo de duas rectas, através do
qual, se calcula o melhor ajuste assumindo um ponto de inflexão a cada um dos pontos
obtidos. O melhor ponto de inflexão corresponde ao ponto onde a soma dos quadrados dos
desvios é mínimo, ou seja, o ponto break. No gráfico (figura 5.2) estão traçadas as duas
melhores rectas e na intercepção o ponto break.
A segunda série de resultados foi obtida usando fotões de 1486,6 eV (Al Kα) e o analisador
de energia a funcionar em modo FAT, com uma abertura de fenda de 4 mm. O procedimento
experimental foi semelhante ao primeiro. Mas nos cálculos usou-se as áreas relativas dos
picos da prata 3d e do ouro 4f, como se pode observar no espectro da figura 5.3. O ponto de
inflexão foi de 15,24 Å (gráfico da figura 5.3).
-20
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40
Espessura do filme (Å)
Área
rela
tiva
dos
pico
s
Ag %
Au %
Figura 5.3 Esquerda: Espectro XPS da deposição da prata sobre o ouro com os picos da prata (3d) e
ouro (4f) seleccionados para o cálculo da sua área. Direita: Gráfico da área relativa dos picos em função da espessura de prata depositada, medida pela balança de quartzo (2ª serie de resultados).
A terceira série de resultados foi obtida usando fotões de 1486,6 eV (Al Kα) e o analisador
de energia a funcionar em modo FAT, com uma abertura de fenda de 4 mm. O procedimento
56
experimental foi semelhante ao anterior. O ponto de inflexão foi de 15,39 Å (gráfico da figura
5.4).
-20
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40
Espessura do filme (Å)
Área
rela
tiva
dos
pico
s
Ag %
Au %
Figura 5.4 Esquerda: Espectro XPS da deposição da prata sobre o ouro com os picos da prata (3d) e
ouro (4f) seleccionados para o cálculo da sua área. Direita: Gráfico da área relativa dos picos em função da espessura de prata depositada, medida pela balança de quartzo (3ª serie de resultados).
Os resultados experimentais para as três séries de dados estão representados na tabela 5.1
Espessura no ponto break (Å)
1ª Série de resultados 14,98
2ª Série de resultados 15,24
3ª Série de resultados 15,39
Valor médio 15,20 Tabela 5.1 Valores de espessura do filme correspondentes aos pontos break para as três séries de
resultados experimentais.
Considerando que uma monocamada de prata corresponde a 2,39 Å, o factor de conversão
é 2,39 / 15,20 = 0,157.
5.2 Preparação da superfície de dióxido de titânio (110)
Utilizou-se um cristal de dióxido de titânio (110) com espessura de 5 mm e diâmetro 1 cm
que foi colocada no suporte como mostra a figura 4.2.
A superfície (110) do TiO2 foi limpa através de vários ciclos de sputtering com Ar+ (1
keV) e verificou-se o seu estado fazendo um espectro de ISS (He+, 1 keV). De seguida a
amostra foi submetida a annealing a 900 K durante 10 minutos.
A figura 5.5 mostra dois espectros de XPS da amostra, referente aos picos 2p do Ti. No
espectro XPS a preto, feito antes do annealing, pode-se observar uma bossa no pico 2p3/2 que
se atribui ao titânio com estado de oxidação +3 (ver secção 3.2.2), no espectro a vermelho,
57
depois do annealing, a bossa desapareceu indicando uma reconstrução da superfície por
oxidação (estado de oxidação do titânio é +4) devido à difusão dos iões Ti3+ para o bulk (mais
informação ver o artigo [13]).
Figura 5.5 Espectros de XPS de uma amostra de TiO2, antes e depois de tratamento térmico em UHV.
À medida que a amostra vai sendo utilizada para os diferentes ensaios, torna-se mais
escura, significando que se encontra cada vez mais reduzida. A partir de certa altura está de
tal forma reduzida que não se consegue reestruturar por annealing. Este estado pode ser
identificado não só pela cor, mas também por XPS, mostrando que esta técnica também é útil
para controlar a qualidade da amostra de dióxido de titânio de modo a que desempenhe as
suas funções.
5.3 Deposição do ouro sobre uma superfície de TiO2 (110)
Todos os estudos de superfícies se iniciam por verificar o estado de limpeza da amostra.
Neste trabalho, essa verificação efectua-se fazendo um espectro de ISS com feixe de iões He+
(1 keV, 23 nA). Se indicar contaminantes adsorvidos à sua superfície faz-se vários ciclos de
sputtering com Ar+ (2 keV; 50 mA), e verifica-se com mais espectros de ISS até estar limpa.
De seguida, a amostra é submetida a annealing a 580 ºC durante 10 minutos, para
reconstrução da superfície e arrefecida.
A deposição do ouro foi feita a uma pressão da câmara de 7,8x10-10 mbar, a uma taxa de
evaporação constante de cerca de 0,03 ML/min durante períodos de 4 minutos. Após cada
deposição foi feito um espectro de XPS.
58
O valor da taxa de deposição foi escolhido (0,03 ML/min) de modo a permitir períodos de
deposição relativamente grandes para que a rotação do shutter não afecte o resultado e ainda,
para fazer um número de leituras significativas de XPS.
A figura 5.6 mostra 4 espectros de XPS obtidos usando fotões de 1486,6 eV (Al Kα), onde
se pode observar o aumento dos picos 4d (~350 eV) e 4f (86 eV) do ouro e a diminuição dos
picos 1s do oxigénio (533 eV) e 2p do titânio (463 eV), o aumento do sinal do ouro significa
que este se está a depositar sobre a superfície de TiO2, que por sua vez diminuí o seu sinal.
Figura 5.6 Espectros XPS da deposição do ouro sobre a superfície de dióxido de titânio.
A avaliação da evolução da deposição do ouro sobre a superfície de dióxido de titânio
(110) foi feita traçando um gráfico da concentração relativa dos elementos, em percentagem,
em função da espessura do filme (figura 5.7). Ele foi construído a partir da serie de espectros
XPS, calculando as áreas dos picos do oxigénio, titânio e ouro e as respectivas concentrações
relativas.
59
0
10
20
30
40
50
60
0 0,5 1 1,5 2
Espessura do filme (ML)C
once
ntra
ção
rela
tiva
dos
elem
ento
s (%
)
AuOTi
Figura 5.7 Gráfico da concentração relativa dos elementos em função da espessura de ouro
depositado na superfície de dióxido de titânio.
No gráfico da figura 5.7 pode-se observar que o sinal do oxigénio e do titânio seguem a
mesma tendência indicando a não reactividade do metal com o dióxido de titânio e a formação
de ilhas 3D, conforme previamente discutido referente à informação LEIS na secção 3.3.
Também se pode observar que os sinais do titânio e do oxigénio vão diminuindo e o de
ouro aumentando, de um modo gradual, afastando-se de uma tendência linear, consoante se
vai depositando mais ouro sobre a superfície de dióxido de titânio. Não se observa uma
inflexão dos valores para a deposição da primeira camada (1 ML), como por exemplo nos
gráficos 5.2, 5.3 e 5.4, o que confirma o crescimento de ilhas.
5.4 Adsorção do monóxido de carbono no TiO2/Au
A adsorção do monóxido de carbono foi feita de uma forma semi-quantitativa, utilizando a
técnica ISS, visto que, a técnica XPS não detectou o monóxido de carbono adsorvido.
Começou-se por limpar a superfície do dióxido de titânio (110) por ciclos de sputerring
com iões Ar+ (2 keV), seguido de annealing a 400 ºC durante 12 minutos.
O estado de limpeza da superfície do dióxido de titânio foi feito recorrendo à
espectroscopia ISS com um feixe de iões He+ (1 keV). No espectro ISS, apresentado na figura
5.8, pode-se identificar os picos referentes ao oxigénio e titânio do dióxido de titânio e a não
existência de ouro (ver tabela 5.2.).
60
Figura 5.8 Espectro de ISS referente a uma superfície de dióxido de titânio limpa.
De seguida, fez-se um espectro de XPS (figura 5.9 esquerda) obtido usando fotões de
1253,6 eV (Mg Kα), onde se identifica os picos do titânio e oxigénio.
Figura 5.9 Esquerda: Espectro de XPS antes da deposição do ouro Direita: Espectro XPS depois da
deposição de ouro sobre a superfície de dióxido de titânio.
Depositou-se ouro durante 8 minutos e 20 segundos, a uma taxa de 0,03 ML/min,
equivalente à deposição de 0,25 ML (~ 3nm) deste metal sobre a superfície de dióxido de
titânio, à temperatura ambiente. De acordo com o descrito no capítulo 3, o tamanho dos
61
agregados de ouro corresponde à maior taxa de oxidação do monóxido de carbono. Fez-se um
espectro de XPS (figura 5.9 direita) obtido usando fotões de 1253,6 eV (Mg Kα), onde se
confirma a deposição do ouro.
Utilizou-se azoto líquido para arrefecer a amostra até -176 ºC. Introduziu-se monóxido de
carbono na câmara até se atingir uma pressão na ordem de grandeza de 10-6 mbar, durante 10
s, o que corresponde a cerca de 10-15 L (langmuir) de monóxido de carbono, para garantir
uma quantidade suficiente de gás adsorvido sobre a superfície que possibilite a recolha de
dados, visto que, nem todas as moléculas que chocam com a superfície ficam adsorvidas
(coeficiente de acomodação inferior a 1).
Fez-se um espectro XPS antes e depois da introdução de CO e não sofreu alterações, como
previsto por Valden et al [3.18], provavelmente devido à quantidade adsorvida ser pequena e
estar abaixo do limite de detecção do XPS. De seguida fez-se um espectro ISS, que
identificou o carbono comprovando que ele tinha adsorvido, como se pode observar na figura
5.10.
Figura 5.10 Espectro ISS após deposição de ouro e adsorção do monóxido de carbono.
A identificação dos picos foi feita calculando a energia dos iões de He+ dispersos E1,
utilizando a expressão 2.2 e considerando a energia do feixe de iões incidente de E0 = 1000
eV; o ângulo de dispersão θp = 135º; massa do feixe de iões incidente (He+) m1 = 4. Os
valores determinados de E1 para as diferentes partículas dispersoras encontram-se na tabela
5.2.
62
Partícula dispersora Massa das partículas dispersoras (m2)
Energia do feixe dos iões dispersos (E1/eV)
Carbono 12 304,8
Oxigénio 16 417,3
Titânio 48 751,8
Ouro 197 933,0 Tabela 5.2 Valores calculados da energia do feixe dos iões dispersos utilizando a expressão 2.2.
Os picos existentes na região dos 800 eV provavelmente são devidos a colisões múltiplas.
De seguida fez-se uma serie de medições de ISS em função do aumento da temperatura da
amostra. Na figura 5.11 estão representadas 4 dessas medidas, e verifica-se que o pico do ouro
aumenta inicialmente e que depois decresce, o pico do titânio se mantém, mas quando o pico
do ouro decresce este aumenta. O pico do oxigénio mantém-se e o do carbono diminui.
Figura 5.11 Espectros ISS da superfície TiO2/Au com CO adsorvido e aumentando a temperatura.
Para cada espectro da série de medidas calculou-se a área de cada pico, após retirar o fundo
com o traçado de uma linha na base do pico, somou-se as áreas dos picos para o oxigénio,
titânio e ouro e traçou-se o gráfico desses valores em função da temperatura (figura 5.12).
63
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
‐200 ‐100 0 100 200 300 400
Temperatura (ºC)
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
Au
O
Ti
Figura 5.12 Gráfico da intensidade dos elementos da superfície em função da temperatura da amostra.
A linha ajuda a identificar os pontos do mesmo elemento.
Neste gráfico (figura 5.12) pode-se observar que o sinal do ouro aumenta e os sinais do
oxigénio e do titânio se mantêm, significando que o monóxido de carbono adsorve
preferencialmente à superfície do ouro e que consoante temperatura aumenta, ele desadsorve
deixando o ouro a descoberto, como o previsto. A partir sensivelmente dos 180 ºC, o sinal do
ouro diminui e o do titânio aumenta, assim como, o do oxigénio, indicando que o diâmetro
das ilhas de ouro diminui com o aumento da temperatura deixando maior superfície do
dióxido de titânio a descoberto [45].
Com estas medidas conseguiu-se demonstrar que foi possível controlar as condições que
determinam o crescimento de nano agregados de ouro em TiO2. Também, se constatou que o
CO adsorve preferencialmente sobre os agregados de ouro, diminuindo com o aumento da
temperatura. Seria interessante submeter este sistema Au/TiO2, a uma mistura de gases de O2
e CO, e tentar estudar a reacção de oxidação destes gases formando CO2, utilizando técnicas
de espectrometria de massa.
64
6. Conclusão Esta dissertação, “Caracterização de superfícies nano-estruturadas de interesse catalítico”,
descreve um catalisador modelo, constituído por um suporte de dióxido de titânio (110), onde
se depositou quantidades muito pequenas de ouro sob condições de UHV.
O modo de crescimento do ouro em forma de ilhas 3D, foi confirmado através da análise
de um gráfico construído a partir de espectros de XPS. Também foi possível, verificar o modo
de crescimento camada a camada quando se depositou prata sobre um cristal de ouro, para
calibrar a balança de quartzo, assim como, controlar o fluxo de gás de modo a depositar a
quantidade pretendida.
Verificou-se que a adsorção do CO ocorre sobre as ilhas de ouro e não sobre o dióxido de
titânio, como o previsto na literatura existente.
Posteriormente será interessante fazer um teste em branco, sem o CO, para verificar se
existe, ou não, alguma influência da temperatura nos resultados experimentais manifestados
por alterações da morfologia das ilhas de ouro. Em seguida, avaliar a actividade catalítica,
expondo a superfície Au/TiO2 simultaneamente ao O2 e CO e estudar a esperada formação de
CO2 em função da temperatura, utilizando técnicas de espectrometria de massa. O uso de um
STM seria vantajoso, para se poder obter imagens da superfície, em termos de constituição,
existência de defeitos, tamanho e distribuição dos agregados, e assim, orientar melhor a
investigação a desenvolver.
Comprovou-se importância das técnicas ISS no que diz respeito à obtenção de informação
qualitativa (e semi-quantitativa) da superfície da primeira camada, confirmando o estado de
limpeza da superfície ou a existência de substâncias adsorvidas; e da técnica XPS para uma
informação mais detalhada, nomeadamente do estado de oxidação do titânio e na
quantificação das concentrações dos elementos presentes na superfície em estudo.
A actividade desenvolvida no CeFITec, no contexto desta dissertação foi muito positiva.
Por um lado, porque permitiu avaliar como se processa a investigação experimental, o seu
contributo para a construção do conhecimento científico e a importância do espírito de equipa
sempre presente. Por outro lado possibilitou compreender in locco como funciona um
espectrómetro, e todo o equipamento associado; a necessidade de fazer vácuo e como se
processa; as técnicas de análises de superfície e os princípios físicos associados, temas que
fazem parte dos currículos de Física e Química do Ensino Secundário.
65
Finalmente pode-se concluir que o trabalho efectuado permite ao professor contextualizar
melhor as suas aulas, citando o programa de Física do 12º Ano, numa “perspectiva do ensino
das ciências, que ponha em destaque as suas relações com a tecnologia e com o ambiente,
com as suas aplicações na sociedade e com os desenvolvimentos científicos” [46], ou seja
numa abordagem CTS (Ciência, Tecnologia e Sociedade).
66
Referências bibliográficas
[1] Ishida T., Haruta M., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 7154-7156.
[2] Kittel C., Introdução à Física do Estado Sólido, 8ª ed., LTC, Rio de Janeiro, 2006.
[3] Bubert H., Jenett H., Surface and Thin Film Analysis, Wiley-VCH Weinheim, 2003.
[4] Montemor M.F., Espectroscopia Auger/ XPS, Instituto Superior Técnico, Lisboa, 2002.
[5] Teodoro O.M.N.D., Tese de Doutoramento, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Lisboa,
1998.
[6] Dias A.R., Catalise e Catalisadores, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1988.
[7] Chang R., Química, 5ª ed., McGraw-Hill, Amadora, 1994.
[8] Figueiredo J. L., Ribeiro F. R., Catálise Heterogénea, 2ª ed., Fundação Calouste
Gulbenkian, Lisboa, 2007.
[9] Diebold U., Surf. Sci. Rep, 48 (2003) 53.
[10] Diebold U., Appl. Phys. A, 76, (2003) 681-687.
[11] Bettencourt A. R., Tese de Doutoramento, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Lisboa,
2005.
[12] Kiejna A., Pabisiak T., Gao W., J. Phys.: Condens. Matter, 18 (2006) 4207-4217.
[13] Bowker M., Solid State Material Science, 10 (2006) 153-162.
[14] Niu D. L., Liu X. J., Journal of Luminescence, 122 (2007) 155-157.
[15] Henrich V.E., Cox P.A., The Surface Science of Metal Oxides, Cambridge University
Press, Cambridge, 1994.
[16] Tavares P. M., Tese de Doutoramento, Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro,
Vila Real, 2000.
[17] Hu M., Noda S., Komiyama H., Surf. Sci., 513 (2002) 530-538.
[18] Diebold U., Pan J.M., Madey T.E., Surf. Sci, 331-333, (1995) 845-854.
[19] Brune H., Surf. Sci. Rep, 31 (1998) 121-229.
67
[20] Parker S.C., Grant A.W., Bondzie V.A., Campbell C.T., Surf. Sci., 441 (1999) 10.
[21] Parker S.C., Campbell C.T., Topics in Catalysis, 44 (2007).
[22] Lai X., Clair T.P., Valden M., Goodman D.W., Surf. Sci., 59 (1998) 25-52.
[23] Wahlström E., Lopez N., Schaub R., Thostrup P., Rønnau A., Africh C., Laegsgaard E.,
Nørskov J.K., Besenbacher F., Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 026101.
[24] Cosandey F., Madey, Surf. Rev. Lett., 8 (2001) 73-93.
[25] Chen M.S., Goodman D.W., Catalysis Today, 111 (2006) 22-33.
[26] Valden M., Lai X., Goodman D.W., Science, 281 (1998) 1647.
[27] Valden M., Pak S., Lai X., Goodman D.W., Catalysis Lett., 56 (1998) 7-10.
[28] Meier D.C., Goodman D.W., J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 1892-1899.
[29] Mavrikakis M., Stolze P., Nørskov J.K., Catalysis Lett., 64 (2000) 101-106.
[30] Lopez N., Janssens T.V.W., Clausen B.S., Xu Y., Mavrikakis M., Bligaard T., Nørskov
J.K., Journal of Catalysis, 223 (2004) 232-235.
[31] Molina L.M., Hammer B., Applied Catalysis A, 291 (2005) 21-31.
[32] Liu Z.-P., Gong X.-Q., Kohanoff J., Sanchez C., Hu P., Phys. Rev. Lett. 91 (2003)
266102.
[33] Remediakis I.L., Lopez N., Nørskov J.K., Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 1824.
[34] Haruta M., Nature, 437 (2005) 1098.
[35] Gomes H., Sociedade Portuguesa de Química, 99 (2005) 72.
[36] Haruta M., Gold Bulletin, 437 (2004) 27.
[37] Graham J.H., Haruta M., Applied Catalysis A, 291 (2005) 2.
[38] Teodoro O.M.N.D., Silva J.A.M.C., Moutinho A.M.C., Vacuum, 46 (1995) 1205.
[39] OS-Vap-4 Electron Beam Evaporator Operating Manual, Oxford Scientific Limited,
Culham Innovation Centre, D5 Culham Science Centre, Abingdon, Oxon, 2004.
68
[40] Instruction Manual Class Analyser, VSW Scientific Instruments Limited, Warwick Road
South, Old Trafford, Manchester, 1992.
[41] Somorjai G. A., Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, New York,
1994.
[42] Moore J.H., Davis C.D., Coplan A., Building Scientific Apparatus, Addison-Wesley
Publishing, Massachusetts, 1983.
[43] Moutinho A., Silva M., Cunha M., Tecnologia de Vácuo, Serviços Gráficos da
Universidade Nova de Lisboa, Lisboa, 1980.
[44] Gama S., Introdução à Ciência e Tecnologia do Vácuo, UNICAMP, Campinas, 2002.
[45] Zhang L., Cosandey F., Persaud R., Madey T., Surf. Sci., 439 (1999) 73-85.
[46] Fiolhais M., Cardoso E., Paixão J.A., Sousa M.C.A., Nogueira R., Programa de Física -
12º Ano, Ministério da Educação – Direcção Geral de Inovação e de Desenvolvimento
Curricular, 2004.