desenvolvimento e caracterizaÇÃo de catalisadores

Amanda Jordão de Abreu

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE

CATALISADORES DE NÍQUEL SUPORTADOS EM

MATRIZES CeO2-ZrO2-Al2O3, CeO2-La2O3-Al2O3 E ZrO2-

La2O3-Al2O3 AVALIADOS PARA AS REAÇÕES DE

REFORMA DO METANO

Tese apresentada ao Instituto de Química

de São Carlos, da Universidade de São Paulo para

obtenção do título de Doutor em Ciências

(Físico-Química)

Orientadora: Prof Dra. Elisabete Moreira Assaf

São Carlos

2012

Dedico este trabalho à minha família, pelo amor incondicional a mim ofertado, por me

proporcionarem uma ótima criação e educação, além do incentivo para lutar pelos meus

sonhos. Serei eternamente grata a eles.

POEMA DA GRATIDÃO

Senhor Jesus, muito obrigada! Pelo ar que nos dás, pelo pão que nos deste, pela roupa que nos veste, pela alegria que possuímos, por tudo de que nos nutrimos Muito obrigada, pela beleza da paisagem, pelas aves que voam no céu de anil, pelas Tuas dádivas mil! Muito obrigada, Senhor! Pelos olhos que temos... Olhos que vêem o céu, que vêem a terra e o mar, que contemplam toda beleza! Olhos que iluminam de amor ante o majestoso festival de cor da generosa Natureza! E os que perderam a visão? Deixa-me rogar por eles Ao Teu nobre coração! Eu sei que depois desta vida, Além da morte, voltarão a ver com alegria incontida... Muito obrigada pelos ouvidos meus, pelos ouvidos que me foram dados por Deus. Obrigada, Senhor, porque posso escutar O Teu nome sublime, e, assim, posso amar. Obrigada pelos ouvidos que registram: a sinfonia da vida, no trabalho, na dor, na lida... O gemido e o canto do vento nos galhos do olmeiro, as lágrimas doridas do mundo inteiro e a voz longínqua do cancioneiro... E os que perderam a faculdade de escutar? Deixa-me por eles rogar... Sei que em Teu Reino voltarão a sonhar. Obrigada, Senhor, pela minha voz. Mas também pela voz que ama, pela voz que canta, pela voz que ajuda,

pela voz que socorre, pela voz que ensina, pela voz que ilumina... E pela voz que fala de amor, obrigada, Senhor! Recordo-me, sofrendo, daqueles que perderam o dom de falar E o Teu nome não podem pronunciar!... Os que vivem atormentados na afasia e não podem cantar nem à noite, nem ao dia... Eu suplico por eles sabendo, porém, que mais tarde, No Teu Reino voltarão a falar. Obrigada, Senhor, por estas mãos, que são minhas alavancas da ação, do progresso, da redenção. Agradeço pelas mãos que acenam adeuses, pelas mãos que fazem ternura, e que socorrem na amargura; pelas mãos que acarinham, pelas mãos que elaboram as leis pelas mãos que cicatrizam feridas retificando as carnes sofridas balsamizando as dores de muitas vidas! Pelas mãos que trabalham o solo, que amparam o sofrimento e estacam lágrimas, pelas mãos que ajudam os que sofrem, os que padecem... Pelas mãos que brilham nestes traços, como estrelas sublimes fulgindo em meus braços! ...E pelos pés que me levam a marchar, ereta, firme a caminhar; pés da renúncia que seguem humildes e nobres sem reclamar. E os que estão amputados, os aleijados, os feridos e os deformados, os que estão retidos na expiação por ilusões doutra encarnação,

eu rogo por eles e posso afirmar que no Teu Reino, após a lida dolorosa da vida, hão de poder bailar e em transportes sublimes outros braços afagar... Sei que a Ti tudo é possível Mesmo o que ao mundo parece impossível! Obrigada, Senhor, pelo meu lar, o recanto de paz ou escola de amor, a mansão de glória. Obrigada, Senhor, pelo amor que eu tenho e pelo lar que é meu... Mas, se eu sequer nem o lar tiver ou teto amigo para me aconchegar nem outro abrigo para me confortar, se eu não possuir nada, senão as estradas e as estrelas do céu, como leito de repouso e o suave lençol, e ao meu lado ninguém existir, vivendo e chorando sozinha, ao léu... Sem alguém para me consolar Direi, cantarei, ainda: Obrigada, Senhor, porque Te amo e sei que me amas, porque me deste a vida jovial, alegre, por Teu amor favorecida... Obrigada, Senhor, porque nasci, Obrigada, porque creio em Ti. ...E porque me socorres com amor, Hoje e sempre, Obrigada, Senhor! AMÉLIA RODRIGUES

E foi então que apareceu a raposa:

- Bom dia, disse a raposa.

- Bom dia, respondeu polidamente o principezinho que se voltou mas não viu nada.

- Eu estou aqui, disse a voz, debaixo da macieira...

- Quem és tu? perguntou o principezinho.

Tu és bem bonita.

- Sou uma raposa, disse a raposa.

- Vem brincar comigo, propôs o princípe, estou tão triste...

- Eu não posso brincar contigo, disse a raposa.

Não me cativaram ainda.

- Ah! Desculpa, disse o principezinho.

Após uma reflexão, acrescentou:

- O que quer dizer cativar ?

- Tu não és daqui, disse a raposa. Que procuras?

- Procuro amigos, disse. Que quer dizer cativar?

- É uma coisa muito esquecida, disse a raposa.

Significa criar laços...

- Criar laços?

- Exatamente, disse a raposa. Tu não és para mim senão um garoto inteiramente

igual a cem mil outros garotos.

E eu não tenho necessidade de ti.

E tu não tens necessidade de mim.

Mas, se tu me cativas, nós teremos necessidade um do outro. Serás pra mim o

único no mundo. E eu serei para ti a única no mundo... Mas a raposa voltou a sua

idéia:

- Minha vida é monótona. E por isso eu me aborreço um pouco. Mas se tu me

cativas, minha vida será como que cheia de sol. Conhecerei o barulho de passos

que será diferente dos outros. Os outros me fazem entrar debaixo da terra. O teu

me chamará para fora como música.

E depois, olha! Vês, lá longe, o campo de trigo? Eu não como pão. O trigo para mim

é inútil. Os campos de trigo não me lembram coisa alguma. E isso é triste! Mas tu

tens cabelo cor de ouro. E então serás maravilhoso quando me tiverdes cativado. O

trigo que é dourado fará lembrar-me de ti. E eu amarei o barulho do vento do

trigo...

A raposa então calou-se e considerou muito tempo o príncipe:

- Por favor, cativa-me! disse ela.

- Bem quisera, disse o príncipe, mas eu não tenho tempo. Tenho amigos a

descobrir e mundos a conhecer.

- A gente só conhece bem as coisas que cativou, disse a raposa. Os homens não

tem tempo de conhecer coisa alguma. Compram tudo prontinho nas lojas. Mas

como não existem lojas de amigos, os homens não têm mais amigos. Se tu queres

uma amiga, cativa-me!

Os homens esqueceram a verdade, disse a raposa.

Mas tu não a deves esquecer.

Tu te tornas eternamente responsável por aquilo que cativas"

Antoine De Saint Exupéry, em o Pequeno Príncipe

Agradecimentos

À Deus, pela minha vida.

À minha família que é a base de tudo o que sou hoje, pela confiança depositada,

por sempre me incentivarem, me ampararem e por me ajudarem chegar aonde cheguei.

À Profa. Elisabete Moreira Assaf, pela orientação no desenvolvimento deste

trabalho, pela confiança, pela dedicação, pela paciência e pela competência com que

orientou esse trabalho.

Aos amigos de laboratório: Yvan, Alessandra, Fran, Eurico, Kariny, Vivian,

Guilherme, Paulo, Renato, Driely, Camila, Flávio e Thaisa sempre dispostos a me

ajudar tanto nos experimentos realizados como nas discussões dos resultados.

Em especial ao Yvan que sempre me ajudou dentro e fora do laboratório, pela

paciência, pelos conselhos e enfim, por sua amizade verdadeira e sincera.

Às amigas especiais do IQSC: Dany e Andressa, pelos momentos alegres que

passamos juntas, pelo apoio e até pelos “puxões de orelha”

Ao Laboratório de luz Síncrotron (LNLS), pelas análises de XANES realizadas

Ao técnico de laboratório Luiz Antonio Ramos, do IQSC-USP, pelas análises

termogravimétricas realizadas

A todos que de alguma maneira colaboraram com a realização deste trabalho

Ao CNPQ, pelo apoio financeiro.

SUMÁRIO

LISTA DE REAÇÕES

LISTA DE EQUAÇÕES

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS

RESUMO

ABSTRACT

1. INTRODUÇÃO 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5

2.1. O gás natural 5

2.2. Hidrogênio 7

2.3. O gás de síntese 8

2.4. Reações para obtenção de hidrogênio e gás de síntese

2.4.1 Reação de reforma a vapor

2.4.2 Reação de reforma com dióxido de carbono (seca)

2.4.3 Oxidação parcial do metano

10

10

15

19

2.5. Catalisadores utilizados nas reações de reforma e oxidação parcial do

metano

21

2.6. Desativação dos catalisadores

2.6.1 Deposição ou recobrimento

2.6.1.1 Deposição de coque

2.7 Suportes

28

30

31

33

26

3. OBJETIVOS 46

4. MATERIAIS E MÉTODOS 47

4.1. Preparação dos suportes 47

4.2. Preparação dos Catalisadores 47

4.2.1. Calcinação 47

4.2.2 Ativação dos catalisadores 48

4.3. Caracterização dos Catalisadores 49

4.3.1. Espectroscopia Dispersiva de Raios X (EDX) 49

4.3.2. Difração de Raios-X pelo Método do Pó (DRX) 50

4.3.3 Redução à Temperatura Programada (RTP) 52

4.3.4. Área Superficial Específica (Método B. E. T.)

4.3.5. Espectroscopia RAMAN

4.3.6 Espectroscopia absorção atômica de Raios X (XAS)

4.3.7 Análise termogravimétrica

4.3.8 Ensaios Catalíticos

53

57

59

62

62

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 64

5.1. Espectroscopia Dispersiva de Raios X 64

5.2. Área Superficial Específica (Método B. E. T.)

5.3 Difração de Raios-X pelo Método do Pó (DRX)

65

66

5.4. Redução à Temperatura Programada (RTP) 75

5.5. Espectroscopia RAMAN 85

5.6. Reforma a vapor do metano e formação de carbono 87

5.7. Oxidação parcial do metano e formação de carbono 95

5.8. Reforma do Metano com Dióxido de Carbono e formação de carbono 103

5.10 Espectroscopia de absorção atômica de Raios X (XAS)

5.11 Análise termogravimétrica

110

111

6. CONCLUSÕES 113

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 114

LISTA DE EQUAÇÕES:

υ1/2 α Z

(E/h)1/2 = ZC

2d sen θ = nλ

( )( )

pCpV

C

VppV

p

mm 00

11 −+=

−

( )gmV

NVS

M

m /2τ=

(equação 1)

(equação 2)

(equação 3)

(equação 4)

(equação 5)

LISTA DE REAÇÕES

(2n+1) H2 + n CO �CnH2n+2 + n H2O (reação 1)

2n H2 + n CO � CnH2n + n H2O (reação 2)

2n H2 + n CO � CnH2n+1OH + (n-1) H2O (reação 3)

CO + H2O � CO2 + H2

2 CO �C+ CO2

H2 + CO � C + H2O

CH4 + H2O � CO + 3H2

CO2 + H2 �CO + H2O(g)

2CO� C + CO2

CH4� C + 2H2

CnHm + vapor �nCO + m/2H2

CO2 + 2CH4 + H2O �3CO + 5H2

CO2 + CH4� 2CO + 2H2

CH4 + 2* CH3* + H*

CH3* + * CH2* + H*

CH2* + * CH* + H*

CH* + * C* + H*

k2

CO2 + * 2 CO* + O*

k3

C* + O* CO* + O*

k-3

CO + * CO*

H* + H* H2* + *

(reação 4)

(reação 5)

(reação 6)

(reação 7)

(reação 8)

(reação 9)

(reação 10)

(reação 11)

(reação 12)

(reação 13)

(reação 14)

(reação 15)

(reação 16)

(reação 17)

(reação 18)

(reação 19)

(reação 20)

(reação 21)

H* + O* OH* + *

OH* + H* H2O* + *

H2O* H2O + *

C + H2O(g) � CO + H2

CH4� CH (x-metal) + [(4-x)/ 2] H2

CHx + O � CO + xH

CO2 + *� CO + O*

CH4 + O2� CO + H2

CHx + O � CO + xH

CO2 + *� CO + O*

CH4� CH3(a) + H(a)

CO2� CO (a) + O(a)

CO2 +H(a) � CO + OH (a)

CH4 +O(a)� CH3(a) + OH(a)

CH3(a)� CHx(a) + (3-x) H(a)

CHx(a)� C+ xH

C(a) + O(a) � CO

CHx +O(a)� CO + xH

CHx(a) + CO2� 2CO +xH(a)

2H(a)� H2

2OH(a) � H2O + O(a)

H(a) +OH(a)� H2O

Ce2O3 +CO2 � 2CeO2+ CO

4CeO2 +C � 2Ce2O3 + CO2(g)

(reação 22)

(reação 23)

(reação 24)

(reação 25)

(reação 26)

(reação 27)

(reação 28)

(reação 29)

(reação 30)

(reação 31)

(reação 32)

(reação 33)

(reação 34)

(reação 35)

(reação 36)

(reação 37)

(reação 38)

(reação 39)

(reação 40)

(reação 41)

(reação 42)

(reação 43)

(reação 44)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Reservas Regionais Provadas de Gás Natural - América Latina e África (bilhões de

m3) - Total 18.226 109 m3

7

Figura 2. Formação de nanotubos de carbono segundo adaptação do mecanismo de crescimento de

coque filamentar em catalisadores metálicos

31

Figura 3. Tipos de solução sólida 34

Figura 4. Estrutura do La2O3

39

Figura 5. Estrutura do CeO2

40

Figura 6: Representação esquemática de um espectro de absorção de raios X (borda K do Se) e das transições eletrônicas que correspondem as características básicas do espectro.

58

Figura 7: Reator utilizado nos ensaios catalíticos

62

Figura 8: Linha utilizada nos Ensaios 67

Figura 9: Difratograma de suportes e catalisadores

68

Figura 10. Difratogramas dos suportes e catalisadores Ni xCeO2 (50-x)ZrO2-γAl2O3 71

Figura 11. Difratogramas dos suportes e catalisadores Nix La2O3 (50-x)ZrO2-γAl2O3 72

Figura 12. Difratogramas dos suportes e catalisadores Ni x La2O3 (50-x)CeO2-γAl2O3

73

Figura 13. Difratograma in situ dos catalisadores suportados em CeO2-ZrO2 Al2O3 : A.

Temperatura ambiente e B. 6500C (I. Ni10Ce40ZrAl, II. Ni20Ce30ZrAl, III. Ni30Ce20ZrAl,

IV. Ni40Ce10ZrAl.)

76

Figura 14. Perfil de redução de suportes e catalisadores 78

Figura 15. Perfil de redução de suportes e catalisadores Ni xCeO2 (50-x)ZrO2-γAl2O3

80

Figura 16. Perfil de redução de suportes e catalisadores Ni xLa2O3 (50-x)ZrO2-γAl2O3

82

Figura 17. Perfil de redução de suportes e catalisadores NixLa2O3 (50-x)CeO2-γAl2O3

86

Figura 18. Espectros de RAMAN dos catalisadores de Ni suportados

85

Figura 19. Conversão do metano na reação de reforma a vapor durante 6h para os catalisadores

Ni xCeO2 (50-x)ZrO2-γAl2O3

87


NixLa2O3 (50-x)ZrO2-γAl2O3

88


Ni xLa2O3 (50-x)CeO2-γAl2O3

90

Figura 22. Conversão do metano na reação de oxidação parcial durante 6h para os catalisadores

Ni xZrO2 (50-x)CeO2-γAl2O3

95


Ni xZrO2 (50-x)La2O3-γAl2O3

96


NixCeO2 (50-x)La2O3-γAl2O3

97

Figura 25. Conversão do metano na reação de reforma seca durante 6h para os catalisadores Ni

xZrO2 (50-x)CeO2-γAl2O3

100


xZrO2 (50-x)La2O3-γAl2O3

101


xCeO2 (50-x)La2O3-γAl2O3

102

Figura 28. Espectros de TPR-XANES das amostras Ni10Ce40ZrAl (esquerda), e

Ni30Ce20ZrAl (direita) .

107

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Emissão de poluentes dos principais combustíveis mundiais

8

Tabela 2. Composição do gás de síntese obtido a partir do processo de reforma 9

Tabela 3. Composição Química de Ni (%) para os catalisadores 64

Tabela 4. Área Superficial Especifica para os suportes e catalisadores

65

Tabela 5: Parâmetro de rede e tamanho do cristalito de Ni , após redução a 6500C

74

Tabela 6. Redutibilidade dos catalisadores

84

Tabela 7. Formação dos produtos H2, CO e CO2 em mol e velocidade de

formação do carbono durante a reação de reforma a vapor do metano

94

Tabela 8. Razão molar H2/CO e formação de carbono (%) para os catalisadores

durante 6h de oxidação parcial do metano

102

Tabela 9. Razão molar H2/CO e formação de carbono (%) para os catalisadores

durante 6h de reforma seca do metano

109

Tabela 10: Perda de Massa e Resíduos durante a análise termogravimétrica 112

RESUMO

A reforma do metano é um processo de grande interesse industrial para a produção de

hidrogênio e de gás de síntese. Entre as reações de reforma do metano, destacam-se as

reações de reforma a vapor e a reação com dióxido de carbono. O catalisador

comumente utilizado nos processos é Ni/Al2O3. Porém, durante este processo, ocorre

uma indesejada formação de depósitos carbonáceos na superfície do catalisador, os

quais levam à sua destruição mecânica e, conseqüentemente, sua desativação. Por isso,

uma das propriedades mais importantes de um bom catalisador para as reações de

reforma do metano é a sua resistência à desativação. Entre as propostas para melhorar o

desempenho do catalisador encontra-se a incorporação do óxido de cério junto ao

suporte alumina. Catalisadores Ni/Al2O3 incorporados em soluções sólidas formadas

por CeO2-ZrO2, ZrO2-La2O3 e CeO2-La2O3 foram preparados, caracterizados e

submetidos a ensaios catalíticos nas reações de reforma a vapor e com dióxido de

carbono e oxidação parcial do metano com objetivo de avaliar o efeito da adição da

solução sólida ao suporte. Os suportes foram preparados pelo método da co-precipitação

e os catalisadores foram obtidos pelo método de impregnação e calcinados a 500ºC.

Estes compostos foram caracterizados por Fisissorção de Nitrogênio, Difração de Raios

X (DRX), Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia de na região do

ultra violeta e do visível (UV-vis-NIR), Redução à Temperatura Programada (RTP),

Espectrocopia RAMAN, Espectroscopia fotoeletrônica de Raios X (XPS),

Espectroscopia de absorção de Raios X (XAS) e Análise termogravimétrica. Os

ensaios catalíticos mostraram que a adição de solução sólida melhorou o desempenho

do catalisador Ni/Al2O3 e, dentre todos os catalisadores avaliados, os melhores

desempenhos obtidos foram com os catalisadores suportados em Ni/CeO2-La2O3-Al2O3

ABSTRACT

Nowadays, the methane reforming is large interest industrial for the take advantage of

these gas in production the hydrogen and synthesis gas (syngas). Among in the

reactions of methane stand of the reactions steam reforming and carbon dioxide

reforming of methane. The main catalysts uses in the methane reforming is Ni/Al2O3.

However, the supported-nickel catalyst is susceptible to the deactivation or the

destruction by coke deposition. The carbon dissolves in the nickel crystallite and its

diffuses through the nickel, leading for formation of the carbon whiskers, which results

in fragmentation of the catalyst. Modification of such catalysts, like incorporation of

suitable promoters, is desirable to achieve reduction of the methane hydrogenolysis

and/or promotion of the carbon gasification. Catalysts 5%Ni/Al2O3 supported on solid

solutions formed by ZrO2-CeO2, La2O3 and CeO2-ZrO2-La2O3 were prepared,

characterized and evalueted in reactions steam and carbon dioxide refoming and partial

oxidation of methane with objetive the value effect loading solution solid in support.

The supports were prepared by co-precipitation method and catalysts were prepared by

impregnation method and calcined at 500ºC. The supports and catalysts were

characterized by Nitrogen Adsorption, method -rays diffraction (XRD), X-rays

dispersive spectroscopy (XDS), spectroscopy in the region of the ultraviolet and the

visible (UV-vis NIR) to and temperature programmed reduction (TPR), RAMAN

Spectrocopy, X-ray absorption spectroscopy and Termogravimetric Analysis. After all

the catalytic reactions check which the addition of solid solution is beneficial for

Ni/Al2O3 catalysts and the best catalysts are Ni/CeO2-La2O3-Al2O3

.

1

Tese de Doutorado – Físico-Química

1. INTRODUÇÃO

Recentemente a necessidade de reduzir a dependência do petróleo e o contínuo

aumento de reservas de gás natural conhecidas, têm gerado grande interesse na conversão de

gás natural em combustíveis e produtos petroquímicos de maior valor agregado. Apesar de

num futuro próximo ser necessário utilizar fontes renováveis e de natureza biológica, a

dependência por combustíveis fosseis continuará por muitos anos. O metano é o principal

constituinte do gás natural, e de acordo com a Agência Internacional de Energia (IEA)1 é

esperado que a demanda energética do mundo aumente a partir do gás natural de 30-40% em

25 anos. Embora o mundo tenha grandes depósitos de gás natural, a maioria desses está

localizada em áreas remotas e, conseqüentemente, o gás natural deve ser transportado por

longas distâncias para alcançar seu mercado. Assim, a conversão do metano em combustíveis

úteis, mais limpos e mais facilmente transportáveis tem recebido grande prioridade na

sociedade.

A partir do metano pode-se gerar o hidrogênio (H2) para ser utilizado como fonte

alternativa de energia ou gás de síntese (CO e H2) que por sua vez pode ser empregado na

reação de Fischer Tropsch para a produção de hidrocarbonetos líquidos. Nesse processo, o

estagio de produção de gás de síntese a partir do metano corresponde a 50 a 75 % do custo

total do processo2.

Por ser composto, em sua grande parte por metano, o gás natural é uma excelente

fonte de hidrogênio, pois são quatro átomos de hidrogênio para um de coque para essa

molécula. Assim, o gás natural deve ser considerado uma alternativa promissora para a

produção de hidrogênio, para posteriormente ser aplicado em células a combustível,

principalmente para aplicações estacionárias e de transportes. As células a combustível têm

sido reconhecidas como uma forma limpa de produzir eletricidade com alta eficiência

energética em diversas aplicações. Mesmo quando o hidrogênio é obtido a partir de fontes

2


fósseis, como o petróleo e o gás natural, a emissão de dióxido de coque (CO2) cai de 25 a

50%, e a fumaça produzida, quando comparada com equipamentos tradicionais como os

geradores a diesel, diminui 99%. Apesar do hidrogênio não ser encontrado na forma livre no

nosso planeta, e não existirem fontes naturais de produção do mesmo, ele é considerado por

muitos um combustível ideal por possuir um alto poder energético e sua combustão resultar

apenas em vapor d’água.

Hoje, aproximadamente, a metade da produção de hidrogênio do mundo provém do

gás natural, e a maior parte da produção em larga escala industrial é pelo processo de reforma

a vapor, ou como subproduto do refino de petróleo e produção de compostos químicos. A

reação de reforma a vapor do metano produz uma alta relação H2/CO, na ordem de 3:1. No

entanto, este processo é altamente endotérmico necessitando de altas temperaturas para que se

obtenham altas conversões no equilíbrio. Sendo assim, este processo acarreta um elevado

custo operacional devido aos gastos energéticos3.

Outras formas de obtenção de hidrogênio e, principalmente, de gás de síntese podem

ser encontradas na literatura 3. A oxidação parcial do metano é uma reação de alta atividade,

seletividade e velocidade, curto tempo de residência e conduz uma relação H2/CO próxima de

2:1 a qual é desejável para síntese de metanol e Fischer Tropsch. Esta combustão é altamente

exotérmica, resultando em grande aumento na temperatura, à qual pode levar a formação de

pontos quentes, com conseqüente destruição do catalisador.

A maior dificuldade das reações de reforma e oxidação parcial do metano para

produção de hidrogênio e gás de síntese é obter catalisadores estáveis e que sejam

simultaneamente seletivos para CO2 e H2 e resistentes à sinterização metálica e deposição de

coque. Os catalisadores industrialmente são a base de Ni suportados em Al2O3, La2O3-Al2O3 e

MgO-Al2O3, os quais, embora bastante ativos, não são suficientemente resistentes à deposição

de coque. Diversos estudos demonstraram que catalisadores a base de metais nobres como Pt,

3


Pd e Ru apresentaram-se como sistemas promissores por serem resistentes à deposição de

coque e exibirem alta atividade. Porém esses materiais apresentam custo extremamente

elevado.

Há evidências de que o suporte utilizado pode ter efeito significativo no

comportamento catalítico 4. Estudos apontam os suportes CeO2, ZrO2 e La2O3, bem como

seus óxidos mistos, como os principais suportes na reação de reforma e oxidação parcial do

metano. Esses materiais podem melhorar o desempenho dos catalisadores a base de Ni, pelo

aumento da estabilidade frente às reações. Além disso, esses materiais possuem um alto poder

de redução e capacidade de estocagem de oxigênio5-6.

O La2O3 é descrito na literatura por Arai e Machida7 como um promotor capaz de

estabilizar a transição a alumina além de favorecer a dispersão metálica.

A ZrO2 apresenta entre suas propriedades uma alta condutividade iônica devido à

facilidade para formar defeitos e vacâncias superficiais de oxigênio, assim como uma boa

estabilidade térmica. Estas propriedades podem ser melhoradas pela adição de cátions como

Y3+, Ce 4+, La3+, Mg2+, Ca2+, que provocam modificações na estrutura da ZrO2, aumentando o

número de vacâncias de oxigênio que podem ativar o oxigênio gasoso e produzir espécies O2-

ou O-, as quais facilitam a oxidação de hidrocarbonetos8.

O CeO2 é utilizado em catalisadores devido às suas características intrínsecas que

propiciam o armazenamento de oxigênio. O CeO2 tem a habilidade de estocar e liberar o

oxigênio facilitando a oxidação de CO e hidrocarbonetos. Isso acontece devido à habilidade

para se manter nos estados de oxidação Ce3+ e Ce4+, dependendo das condições de oxigênio

presentes. A mobilidade de oxigênio em CeO2 é muito maior que a encontrada em óxidos

convencionais tais como SiO2 e Al2O3. As espécies oxigênio presentes na superfície do óxido

de cério podem ser removidas facilmente sob atmosfera redutora levando a formação de óxiso

4


de cério não estequiométrico, CeO2-x (0 ≤ x ≤ 0,5). Os íons Ce3+ formam os principais centros

de defeitos, e a carga não balanceada é neutralizada por vacância de íons O2-. 9

5


2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 O GÁS NATURAL

O gás natural é um combustível fóssil extraído de poços subterrâneos, podendo estar

associado ou não ao petróleo. Ele resulta de uma mistura de hidrocarbonetos (moléculas

compostas por coque e hidrogênio) formada pela decomposição da matéria orgânica

submetida à alta temperatura e pressão ao longo de milhares de anos. Os principais

componentes são o metano (90%) e eteno (3 a 7%), mas pode também conter impurezas,

como hidrocarbonetos mais complexos, água, nitrogênio, gás sulfídrico e gás carbônico10.

Isso requer que o combustível seja submetido a um processo de limpeza antes de ser

distribuído para diferentes aplicações. Entre os combustíveis fósseis, o gás natural é o de

queima mais limpa, produzindo apenas água e gás carbônico (CO2). A emissão de CO2 pela

queima do CH4 é 30% menor que pela queima de outros combustíveis fósseis, o que reduz sua

participação no efeito estufa. A queima do gás natural também não emite material particulado

ou óxidos de enxofre, notórios poluidores. À redução do impacto ambiental se junta a outras

características, como facilidade de manuseio, alto rendimento energético e reduzido custo de

manutenção.

No Brasil a utilização do gás natural como combustível tem sido discreta em

comparação com a escala mundial, apesar das vantagens anteriormente mencionadas. Em

1997, sua produção foi de cerca de 10 bilhões de metros cúbicos, representando menos de 3%

do consumo total de energia primaria, enquanto que no mundo essa participação era, em

média, 22%. Essa realidade está mudando através de vários programas de incentivos que o

Brasil está implementando para uso do gás natural na geração de energia elétrica.

O gás natural é usado principalmente para aquecimento residencial e industrial, bem

como para geração de energia elétrica. No entanto, a sua conversão para produtos de maior

6


valor agregado ainda é muito pequena. O gás natural pode ser aproveitado para produção de

hidrogênio, para posterior utilização em célula a combustível, com a finalidade de geração de

energia elétrica, para produção de gás de síntese (“gás to liquid”) visando a geração de

combustíveis líquidos, através da tecnologia GTL, através do processo de Fischer-Tropsch 11.

Nas aplicações do gás natural para a produção de hidrogênio ou gás de síntese, as principais

dificuldades consistem na alta demanda energética das reações e na tendência à formação de

coque no sistema. Nesse sentido, muitos estudos estão sendo dedicados a sanar esse problema

5-9.

A grande abundância do gás natural, como ilustra a Figura 1, e o seu baixo custo o

tornam uma interessante matéria prima para a produção de hidrogênio, que por sua vez,

poderá gerar energia elétrica a partir do uso em célula a combustível. As células a

combustível são capazes de converter energia química de certos combustíveis em energia

elétrica, sem a necessidade de combustão, com alta eficiência, confiabilidade e menores

emissões de poluentes que os equipamentos atuais. Além disso, a utilização do H2 como

combustível tem tido grande repercussão na atualidade e está associada, principalmente, à

questão ambiental. A combustão do H2 com o ar produz somente água sem CO2 como

subproduto, fazendo com que o H2 seja considerado um combustível limpo e com grande

atrativo ambiental 12-13. Entretanto, a designação do H2 como combustível limpo depende de

como ele é obtido, pois a produção do H2 a partir do metano e outros combustíveis fósseis

através das reações de reforma é uma fonte indireta de produção de CO2. As tecnologias de

obtenção de hidrogênio e gás de síntese a partir do metano incluem reações conhecidas como

processos de reforma do metano.

7


Figura 1. Reservas Regionais Provadas de Gás Natural - América Latina e África

(bilhões de m3) - Total 18.226 109 m3

2.2 O HIDROGÊNIO

A possível escassez de combustíveis fósseis associada a poluição ambiental tem

atraído o interesse na busca por novas fontes de energia. Dentre todas as alternativas, o

hidrogênio pode ser utilizado diretamente como combustível em motores de combustão

interna ou indiretamente em células a combustível para fornecer eletricidade 14.

Além destes fatores, outra vantagem do hidrogênio é que ele é uma fonte limpa,

conforme pode ser observado na Tabela 1. Ele pode ser produzido a partir de diferentes

fontes, divididas em três classes principais: combustíveis fósseis, fontes renováveis e

eletrólise da água 12, 15. Para a eletrólise, a energia requerida pode provir de fonte nuclear ou

pode ser originada a partir de fontes renováveis, como energia hidrelétrica, solar ou eólica. A

eletrólise da água é um processo que requer elevada energia e, portanto, apresenta elevado

custo. A utilização de fontes renováveis, como biomassa e resíduos orgânicos, também é

altamente promissora, apesar do seu estágio inicial de desenvolvimento. Os combustíveis

fósseis são mais utilizados, sendo que o gás natural responde por 48%, o petróleo 30% e o

8


carvão por 10% 12 da produção mundial de hidrogênio. É importante lembrar que quando se

utilizam combustíveis fósseis para a produção de hidrogênio, o CO2 é um importante

subproduto e que quanto maior o hidrocarboneto utilizado, maior é sua formação. O CO2 é o

principal causador do efeito estufa e assim sua formação torna-se indesejável. Assim, entre os

combustíveis fósseis, o gás natural é o mais adequado para produção de hidrogênio devido ao

seu conteúdo relativo de hidrogênio e também pela sua abundancia natural, visto que suas

reservas já excedem as de petróleo 16.

Tabela 1. Emissão de poluentes dos principais combustíveis mundiais (µmg/m3)

2.3 O GÁS DE SÍNTESE

O metano pode ser convertido também em gás de síntese, cuja composição pode ser

vista na Tabela 2. O gás de síntese pode ser convertido em combustíveis líquidos paranifícos

através da reação de Síntese Fischer-Tropsch (SFT) (reação 1) sobre Fe, Co, Ru ou metais

similares e também pode ser utilizado para a produção de oxiálcoois e ácido acético. Além

dessas, outras aplicações para o gás de síntese, incluem a síntese do metanol e de amônia.

Estes processos têm cerca de 70% de seu custo na geração de gás de síntese, o que significa

que a geração de gás de síntese tem influência direta sobre a economia global do processo.

9


Tabela 2. Composição do gás de síntese obtido a partir do processo de reforma

LHV: poder calorífico inferior 17

Durante a SFT ocorre um grande número de reações, as principais delas são

mostradas, nas reações (1) a (6).

Parafinas: (2n+1) H2 + n CO �CnH2n+2 + n H2O (1)

Olefinas: 2n H2 + n CO � CnH2n + n H2O (2)

Álcoois: 2n H2 + n CO � CnH2n+1OH + (n-1) H2O (3)

“Water-Gas Shift”: CO + H2O � CO2 + H2 (4)

Reação de Boudouard: 2 CO �C+ CO2 (5)

Deposição de Coque: H2 + CO � C + H2O (6)

Para os catalisadores que possuem atividade para a reação de “water-gas shift”

(WGS), tais como ferro alcalinizado, a água formada nas Equações (1), (2) e (3) reage com o

CO para formar H2, tal que a razão H2/CO torna-se maior do que a da alimentação.

Durante a SFT ocorre a formação de compostos orgânicos com ampla distribuição do

número de átomos de coque e muitos esforços são empreendidos para se encontrar uma

maneira de aumentar a seletividade da SFT para produtos desejáveis, como: gasolina, diesel,

olefinas de C2–C4 e álcoois.18

A composição do gás de síntese é diferente para a produção de diversos produtos. Na

síntese do metanol, CO e CO2 são ambos reagentes e a razão H2/CO requerida é próxima de 2.

Normalmente a relação H2/CO se situa entre 1 e 2, e existem casos onde CO puro é requerido,

por exemplo, nas reações de carbonização 18

10


O gás de síntese pode ser obtido a partir do gás natural e hidrocarbonetos mais

pesados, ou a partir do carvão, o investimento para a produção de gás de síntese a partir do

gás natural ou hidrocarbonetos é mais baixo comparado ao uso do carvão.

O processo de oxidação parcial do metano e sua reforma com dióxido de coque

também podem ser utilizados na produção de gás de síntese com relação H2/CO diferente da

obtida via reforma a vapor do metano. 18

2.4 REAÇÕES PARA OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO e GÁS DE

SINTESE

2.4.1 Reforma a Vapor do Metano

A Reforma a Vapor do Metano é descrita pela reação (7) e é o principal processo

industrial para a produção de hidrogênio e gás de síntese.

CH4 + H2O � CO + 3H2 ∆H = +206 kJ/mol (7)

O primeiro estudo detalhado da reação catalítica entre vapor d’água e metano foi

publicado em 1924, e durante todos esses anos muitos avanços na tecnologia do processo têm

sido alcançados, verificando que muitos metais, incluindo níquel, cobalto, ferro e platina,

podem catalisar esta reação 19.

Esta reação é altamente endotérmica e realizada a pressões de até 30 atm. Apesar da

estequiometria da reação sugerir que é necessário apenas 1,0 mol de água por mol de metano,

um excesso de vapor deve ser usado para reduzir a formação de coque no produto.

O processo de reforma a vapor pode ser seguido por reações paralelas e indesejáveis,

como a reação de Boudouard (5), onde ocorre o desproporcionamento do CO e a reação de

decomposição direta do metano (10). Em ambas verifica-se a formação de coque, podendo

causar a limitação do tempo de vida do catalisador além do bloqueio parcial ou total dos tubos

do reformador. Também ocorre paralelamente à reação de reforma, a reação de deslocamento

11


gás o deslocamento gás-água, conhecida como reação “shift” (4). Trata-se de uma reação

exotérmica e é favorecida em temperaturas mais baixas.

Os diferentes mecanismos pelos quais os depósitos carbonáceos podem ser formados

resultam em diferentes morfologias, cada qual responsável por um efeito particular sobre a

atividade e a seletividade do catalisador 20

Como já dito, pode-se reduzir a formação do coque no catalisador aumentando-se a

razão vapor/hidrocarboneto. Entretanto, no caso de formação de gás de síntese, um aumento

da razão vapor/hidrocarboneto leva a uma diminuição da produção de CO, de maneira que,

para se manter a produção CO/H2 nos níveis desejados, uma grande quantidade de catalisador

e reagentes é necessária. Isso resulta numa depreciação econômica do processo de reforma,

uma vez que mais recursos se tornam necessários para a realização do processo 21

No processo industrial, o gás natural reage com vapor sobre um catalisador de Ni em

um reformador primário para produzir gás de síntese a uma razão H2/CO=3, de acordo com a

reação (7). O gás de reforma é formado a uma temperatura de 927°C, com pressões entre 15 e

30 bar. Excesso de vapor é introduzido para evitar a deposição de coque, e a razão molar de

alimentação H2O/CH4 é geralmente entre 2 e 5 moles, dependendo da utilização final do gás

de síntese. Metais alcalinos (K) ou alcalinos terrosos (Mg e Ca) são usualmente introduzidos

no catalisador visando acelerar a remoção de coque da superfície do catalisador 24. A

conversão de metano na saída está compreendida entre 90 e 92%, e a composição da mistura

na saída do reformador primário se aproxima do equilíbrio termodinâmico para uma razão

CH4:H2O=1:3 20

Um reformador típico contém entre 40 e 400 tubos 22. O diâmetro interno está

compreendido entre 70 e 160mm com uma espessura de tubo entre 10 e 20mm. O

comprimento situa-se na faixa entre 6 e 12m,. Os tubos são feitos por um aço de alta liga Ni-

Cr, correspondendo a uma grande parcela dos custos do reformador 24.

12


O processo de reforma a vapor do metano na maioria das vezes tem a contribuição de

várias reações, mostrada pelas equações (7) a (13) 17.

CO + H2O(g) � CO2 + H2 ∆H = -40 kJ/mol (7)

CO2 + H2 �CO + H2O(g) ∆H = +40 kJ/mol (8)

2CO� C + CO2 ∆H=-171 kJ/mol (9)

CH4� C + 2H2 ∆H=+75 kJ/mol (10)

CnHm + vapor �nCO + m/2H2 (11)

CO2 + 2CH4 + H2O �3CO + 5H2 (12)

CO2 + CH4� 2CO + 2H2 ∆H=+247 kJ/mol (13)

O catalisador mais utilizado, nos processos de reforma e oxidação parcial do metano,

é o Ni suportado em material como alfa alumina contendo uma variedade de aditivos. Estes

são íons alcalinos como potássio e cálcio, que servem para reduzir a deposição de coque sobre

o catalisador 17.

Apesar da reforma a vapor do metano ser o principal processo para produção de

hidrogênio e gás de síntese, esta apresenta algumas desvantagens, pois requer uma grande

quantidade de energia, o vapor superaquecido (em excesso) a alta temperatura tem um custo

elevado, a reação de deslocamento gás-água produz concentrações significativas de dióxido

de coque no produto gasoso e, além disso, sofre algumas limitações como baixa seletividade

para CO e alta razão H2/CO, que é inadequada para alguns processos posteriores como, a

síntese do metanol e de Fischer-Tropsch. Assim, as reações de oxidação parcial do metano

usando oxigênio e de reforma do metano com dióxido de coque (reforma seca) apresentam-se

como alternativas promissoras para a produção de gás de síntese 19.

Um mecanismo de reforma a vapor foi proposto por Wei e Iglesia 27, representado

pelas reações 14 a 24 para catalisadores de Pt/Al2O3, onde a primeira etapa é ativação da

molécula do metano em um sitio metálico, considerada irreversível e etapa determinante da

13


reação. Essa reação também é a principal via de formação de coque interfere diretamente na

ativação e, por conseguinte, na conversão do metano.

De acordo com o mecanismo, inicialmente CH4 reage numa seqüência de etapas

elementares para abstração sucessiva de átomos de H da molécula de CH4 e formar

hidrogênio e coque quimissorvidos (C* e H*). Se sítios desocupados (*), correspondente aos

sítios de Pt livres, são as espécies reativas mais abundantes, a formação dessas espécies é

governada apenas pela quantidade de sítios no clusters da Pt disponíveis para reação. Nesse

caso, as taxas são proporcionais à pressão de CH4 e independentes da presença ou

concentração especifica dos co-reagentes CO2 ou H2O. A decomposição é seguida pela

remoção de fragmentos derivados do metano utilizando intermediários derivados de co-

reagentes, isto é, há ativação de molécula do H2O, formando espécies O*, que podem reagir

com o C* adsorvido e formar CO. O mesmo ocorre com H*, que reage com outro H*

adsorvido levando a formação de H2. Verifica-se, portanto, que a gaseificação de C* depende

fortemente da quantidade de O* disponível na superfície metálica e que quanto mais

moléculas de H2O forem ativadas na superfície do catalisador menor será a deposição de

coque 23.

CH4 + 2* CH3* + H* (14)

CH3* + * CH2* + H* (15)

CH2* + * CH* + H* (16)

CH* + * C* + H* (17)

k2

CO2 + * 2 CO* + O* (18)

14


k3

C* + O* CO* + O* (19)

k-3

k4

CO* CO + * (20)

H* + H* H2* + * (21)

H* + O* OH* + * (22)

OH* + H* H2O* + * (23)

H2O* H2O + * (24)

Para que as necessidades requeridas pelo processo sejam atendidas, o catalisador deve

possuir atividade suficiente, ser seletivo em relação às reações desejadas, ter estabilidade

térmica, resistência a envenenamento por deposição de coque e resistência mecânica ao

esfarelamento e à abrasão 20

O catalisador é colocado cuidadosamente no interior dos tubos, ajustando-se as

variações de pressão de modo que as mesmas não ultrapassem 10%. Isto é necessário para

assegurar uma igual distribuição de vazão no interior dos mesmos 25. Uma distribuição

desigual de vazão pode provocar um superaquecimento local do catalisador e resultar em uma

diminuição do tempo de vida dos tubos.

15


A degradação do catalisador também pode causar bloqueio parcial ou total dos tubos,

resultando no surgimento de pontos quentes. O coqueamento pode causar problemas

similares, se os tubos se tornarem bloqueados e os catalisadores forem desativados 20

2.4.2 Reforma do Metano com Dióxido de Coque (reforma seca)

A reação de reforma de metano com dióxido de coque (reação 13) foi estudada pela

primeira vez por Fischer e Tropsch (1928) e cálculos indicaram que esta reação era

termodinamicamente favorável acima de 913K.

CH4 + CO2 � 2CO + 2H2 ∆H = +247 kJ/mol (13)

Com o aumento do interesse em inibir emissões de CO2 e com a crescente necessidade

de produzir gás de síntese (misturas CO/H2), a reforma de metano com CO2 tem recebido

cada vez mais atenção. Esta é uma reação de especial importância, considerando que a razão

H2/CO obtida é baixa, e assim estes produtos podem ser convertidos em produtos de maior

valor agregado, quando direcionados para a síntese de hidrocarbonetos líquidos, via reação de

Fischer-Tropsch. Esta reação também apresenta implicações positivas do ponto de vista

ambiental, porque ambos os gases, metano e dióxido de coque, são parcialmente responsáveis

pelo aquecimento global do planeta, causado principalmente pelo efeito estufa 24,25 Além

disso, este processo tem um grande potencial termoquímico para recuperação, estocagem e

transmissão de energia solar e outras fontes de energia renovável através do uso do alto calor

de reação e a reversibilidade deste sistema reacional 26. Das muitas reações químicas

reversíveis que vêm sendo estudadas para este propósito, a reforma CO2/CH4 e a reação

reversa de metanação CO/H2 são consideradas pioneiras em aplicações no armazenamento e

na transmissão de energia solar.

Porém, existem alguns obstáculos que limitam a aplicação do processo de reforma

seca. Os principais deles são: a endotermicidade, a baixa taxa de reação e a formação de

depósitos carbonáceos. Do ponto de vista industrial, também não é fácil fornecer dióxido de

16


coque puro e concentrado para o reformador. A maior dificuldade para realizar a reforma do

metano com dióxido de coque é a formação de coque, reação termodinamicamente favorecida

e que desativa os catalisadores. Os catalisadores de Ni são os mais propensos à desativação.

Apesar destes problemas, a reforma seca está entre as reações catalíticas mais estudadas, o

que é confirmado por publicações de numerosos trabalhos na literatura especializada 27.

Segundo Edwards & Maitra 28, além da reação de reforma seca (13), este processo

pode estar acompanhado, em certas condições de operação, de outras reações paralelas

termodinamicamente possíveis. Dentre elas, pode-se citar as reações de formação de coque,

representadas pelas equações (6) e (10):

2CO� C + CO2 ∆H = -171 kJ/mol (6)

CH4� C + 2H2 ∆H = +75 kJ/mol (10)

As equações (9) e (16), podem também ter importante influência nos resultados finais

do processo de reforma.

CO2 + H2� CO + H2O(g) ∆H=+40kJ/mol (8)

C + H2O(g) � CO + H2 ∆H=+131kJ/mol (25)

A reação da equação (25) pode ter um papel importante quanto à retirada do coque

formado, mas, no contexto da reação, o vapor é quase sempre formado via reação reversa de

deslocamento gás-água (reação 4). Se a reação (25) for mais rápida do que a taxa de remoção

do coque, haverá sérios problemas quanto à formação de coque, com conseqüente desativação

do catalisador e bloqueio do reator pelo coque formado, ou seja, a quantidade de coque

aumenta impedindo o fluxo dos reagentes 28.

A reação mostrada pela equação (10) e a reversa da reação mostrada na equação (13)

são favorecidas a baixas temperaturas que, junto com a reação da equação (6), podem ser

grandes geradoras de coque. É interessante notar que a reação da equação (8), que consome

17


hidrogênio, representa uma desvantagem, a menos que ambas as reações, (equação 8) e

(equação 25), ocorram mantendo a estequiometria constante. Portanto, o catalisador adequado

para esta reação seria aquele que não somente acelerasse a reação e apresentasse uma alta

conversão inicial, mas também evitasse a formação de depósitos carbonáceos e de água 28.

Segundo Wang, Hsiao e Huang 29, o mecanismo, proposto para esta reação, acontece

de acordo com as etapas representadas (26-29):

CH4� CH (x-metal) + [(4-x)/ 2] H2 (26)

CO2� CO + O(ad-suporte) (27) CO2� CO + O(ad-metal)

CH(x-metal) +O(ad-suporte)� (x/2)/ H2 + CO (28)

CH(x-metal) +O(ad)� (x/2)/ H2 + CO (29)

A adsorção dissociativa da molécula de CO2, representada pela reação 27, é atribuída a

influencia das vacâncias de oxigênio. Huang, Li e Yu 30 mencionaram também, o beneficio

das vacâncias de oxigênio em catalisadores de níquel suportados em oxido de cério, dopados

com samário (SDC) e gadolínio (GDC). Eles mostram que a ativação, via vacâncias de

oxigênio, dos reagentes oxidados (CO2 e H2O) nas reações de reforma acontecem por

diferentes mecanismos, porem ambas as ativações são beneficiadas pelas vacâncias. Eles

mostram que uma das etapas intermediárias da reação de reforma (30) ocorre na presença do

oxigênio e este oxigênio é fornecido pela equação 27:

CHx + O � CO + Xh (30)

CO2 + *� CO + O* (27)

18


onde * denota uma vacância de oxigênio ou um sítio ativo de níquel e o O* indica um

oxigênio adsorvido sobre o níquel ou uma vacância de oxigênio. Chen et al 31, apresentaram

um mecanismo para catalisadores de Pt/ YSZ aplicados a reação de reforma seca do metano,

representados pelas equações (31-35):

CH4� CH3(a) + H(a) (31)

CO2� CO (a) + O(a) (32)

CO2 +H(a) � CO + OH (a) (33)

CH4 +O(a)� CH3(a) + OH(a) (34)

CH3(a)� CHx(a) + (3-x) H(a) (35)

CHx(a)� C+ xH (36)

C(a) + O(a) � CO (37)

CHx +O(a)� CO + xH (38)

CHx(a) + CO2� 2CO +xH(a) (39)

2H(a)� H2 (40)

2OH(a) � H2O + O(a) (41)

H(a) +OH(a)� H2O (42)

O CO2 pode ser adsorvido e ativado pelo suporte via afinidades de vacâncias de

oxigênio ao dipolo negativo da molécula de CO2, ou através da formação de carbonatos sobre

o suporte, facilitando a reação entre CHx(a) e CO2(a) (reação 39). Similarmente, a dissociação

do CO2 pode ser promovida para formar O(a) (reação 32), o qual reage com C(a) (reação 37) e

CHx(a) (reação 38), minimizando a formação de depósitos de coque e a sucessiva dissociação

do CHx(a) (reação 36).

19


2.4.3 Oxidação parcial do metano

Os primeiros estudos sobre a oxidação parcial do metano (reação 29) foram realizados

em 1946, através do trabalho de Pettre, et. al. 32 que utilizaram catalisadores a base de Ni

suportado na faixa de temperatura de 725-900°C, pressão total de 1 atm e razão CH4/O2=2.

Ao analisarem o perfil de temperatura dentro do reator, observaram temperaturas maiores que

a temperatura do forno no início do leito catalítico, seguida por uma diminuição desta

temperatura nas partes mais internas do leito catalítico. O perfil de temperatura observado

sugere a ocorrência da reação exotérmica de combustão no início do leito catalítico seguida

pelas reações endotérmicas de reforma e de deslocamento da água para a produção do gás de

síntese. Observou-se também que conversões elevadas do CH4 são obtidas com temperaturas

maiores que 850°C.

Posteriormente, além do Ni, foi verificado que outros metais como Rh, Pt, Pd e Ru

também apresentam atividade na reação de oxidação parcial. Porém, um dos principais

problemas desta reação é a forte desativação devido ao depósito de coque no catalisador 33

A oxidação parcial pode ser utilizada para diferentes tipos de hidrocarbonetos,

incluindo combustíveis pesados e hidrocarbonetos sólidos. O problema desse tipo de reação é

que na maioria das vezes precisa-se de oxigênio puro para as reações, assim como uma

altíssima temperatura de operação 33.

A oxidação parcial catalítica pode ocorrer através de dois mecanismos: indireto, que

consiste na combustão seguida da reforma do metano com CO2 e da reforma com vapor, e o

direto que é aquele no qual o metano reage diretamente com O2, gerando os produtos da

oxidação parcial. Estudos mostraram que sob “certas” condições e com a utilização de

CH4 + 1/2O2� CO + H2 ∆H = -38 kJ/mol (29)

20


“certos” catalisadores, a formação direta do gás de síntese a partir do metano e do oxigênio é

possível. 34

A reação de oxidação parcial é exotérmica, o que significa uma economia de energia,

ao mesmo tempo em que a presença de O2 reduz o depósito de coque a altas temperaturas

aumentando o tempo de vida do catalisador. Porém é um processo desvantajoso, por

necessitar da utilização de O2 puro. Isto eleva os custos da planta, pois requer uma unidade de

separação criogênica do ar. A utilização direta de ar acarretaria em equipamentos de maior

volume devido à presença de N2 39.

O processo de oxidação parcial do metano ainda não foi desenvolvido em escala

industrial principalmente devido a se ter uma corrente de alimentação e um meio reacional

com CH4 e O2 em condições inflamáveis ou até explosivas. Há ainda a possível formação no

leito catalítico de pontos quentes o que acarreta a perda da atividade catalítica 36.

A oxidação parcial do metano (POM) para a produção de CO e H2 tem recebido uma

atenção maior nos anos atuais, principalmente por causa da sua potencial aplicação como

fonte comercial do gás de síntese 32. Embora tenham sido feitas tentativas numerosas para

compreender o mecanismo da reação de formação do gás de síntese, o mecanismo de reação

está sendo debatido ainda. Sabe-se que o mecanismo da reação pode depender do estado

químico da superfície do catalisador assim como do tipo e da quantidade de oxigênio

disponível 37. Relatou-se também que os suportes do catalisador podem ter um papel

significativo sobre a atividade, a seletividade e a estabilidade dos catalisadores, assim como

sobre o mecanismo da reação. Certamente, em alguns casos o efeito dos suportes poderia ser

relacionado a uma interação entre o metal e os suportes que eventualmente afetaria a

redutibilidade da espécie do metal 38, 39.

Yan et al 44 estudando a oxidação parcial do metano a gás de síntese em catalisadores

Rh/SiO2 e Ru/SiO2, observaram diferentes mecanismos para oxidação parcial do metano

21


sobre esses catalisadores. Para o catalisador Rh/SiO2 foi observado, principalmente, o

mecanismo direto, enquanto que para o catalisador Ru/SiO2 o mecanismo preferencial foi o

indireto.

Dessa forma, o mecanismo pelo qual a oxidação parcial do metano se processará será

definido pelo catalisador utilizado, bem como pelas condições reacionais utilizadas no

processo.

O mecanismo direto supõe que H2 e o CO são produtos primários da reação formados

na zona de oxidação na entrada do catalisador. Após o dissociação do metano (CH4 → C +

4H), o coque superficial reage com oxigênio superficial para formar CO (C + O → CO) e

átomos de hidrogênio superficiais se combinam para formar H2 (H + H → H2) 41.

2.5 CATALISADORES UTILIZADOS NAS REAÇÕES DE REFORMA E

OXIDAÇÃO PARCIAL DO METANO

Apesar de possuírem algumas desvantagens 42, como uma rápida desativação, os

catalisadores de níquel, sob o ponto de vista industrial, são mais interessantes, devido a alta

atividade e ao baixo custo, porém apresentam uma desativação muito rápida. Os catalisadores

de metais nobres, obviamente mais caros, são muito ativos, mais seletivos e menos

susceptíveis a formação e deposição de coque na superfície, apresentando uma menor

desativação 43-45. Os fatores considerados importantes na dispersão da fase ativa sobre o

suporte são os estados de oxidação dos íons metálicos e o caráter de o raio atômico. Esses

fatores possuem grande influência na seletividade e atividade dos catalisadores. Os íons

metálicos usados como fase ativa geralmente são de menor tamanho e menor valência do que

o íon do suporte usado. Quando os íons de maior valência são substituídos por íons de menor

valência existe a criação de espaços na estrutura, criando vacâncias de oxigênio. Essas

vacâncias criadas na estrutura do suporte possuem uma função importante na estabilização do

22


sistema catalítico. Já os metais de transição podem sofrer variação de seu estado de oxidação

e no número de vacancias.

Na crosta terrestre o níquel é o vigésimo quarto elemento mais abundante da terra. O

níquel não ocorre como metal nativo. Os seus principais minérios são os sulfuretos, os

silicatos e os arsenatos. A Austrália possui as maiores reservas mundiais de níquel com 19,3%

seguida de Cuba com 16,4%, Canadá 10,7%, Indonésia 9,3%, África do Sul 8,6% e Rússia

6,6%. O Brasil classifica-se na 9º posição em reservas mundiais. A Rússia detém o primeiro

lugar como produtor mundial de níquel, com 86% da produção. Em segundo lugar vem o

Canadá, seguido pela Austrália. O Brasil ocupa a 11º colocação, como produtor mundial de

níquel.

O metal é muito usado sob a forma pura, para fazer a proteção de peças metálicas, pois

oferece grande resistência à oxidação. Suas principais aplicações são em ligas ferrosas e não

ferrosas para consumo no setor industrial. O óxido de níquel e os sais de níquel são muito

usados como catalisadores em diversos processos químicos.

A química dos compostos de níquel está praticamente limitada ao estado de oxidação

+2, podendo existir em solução aquosa tanto como íons simples de Ni2+(aq), que são verdes,

como íons complexos. Adicionando-se base a essas soluções aquosas, há precipitação do

hidróxido de níquel +2, cor verde claro, que desidratado termicamente, fornece NiO

finamente dividido que é negro. Os íons complexos de níquel são tão numerosos quanto os de

cobalto e estáveis à oxidação pelo ar.

Bengaard et al 46. sugerem que existe no mínimo dois sítios ativos nos catalisadores de

níquel para as reações de reforma a vapor: superfícies do tipo terraço, presente em maior

quantidade e superfícies do tipo degraus ou cantos. Estes pesquisadores mostraram através da

teoria de densidade funcional (DFT) que na ativação das moléculas de CH4 sobre a superfície

de Ni (111) e Ni (211), verifica-se maior estabilidade e menor barreira energética para a

23


ativação sobre o Ni (211). Considerando-se no cálculo e no modelo que a superfície do Ni

(111) representa uma superfície sem defeitos, enquanto que a superfície de Ni (211)

representa uma superfície com degraus, verifica-se uma maior atividade na superfície de Ni

com defeitos do que nas superfícies planas. Também foi verificado que a formação de coque

na superfície do Ni (211) é exotérmica, enquanto que na superfície do Ni (111) é endotérmica.

Ayabe et al. 47, no estudo da atividade catalítica de 2% em massa de diferentes metais

suportados em alumina na reação de reforma autotérmica do metano, verificaram uma

seqüência de atividade em que o Rh> Pd> Ni> Pt> Co. Os autores analisaram também a

atividade do catalisador de 10% Ni/Al2O3 e observaram que este catalisador apresentou maior

atividade que o catalisador 2% Rh/ Al2O3. Este resultado indica que o catalisador de níquel

apresenta uma boa relação atividade/ custo, sendo muito eficaz para a produção de hidrogênio

e gás de síntese a partir das reações com metano.

Os catalisadores disponíveis comercialmente são compostos por NiO suportados em

materiais cerâmicos, tais como α-Al2O3, MgO e ZrO2. A composição do catalisador pode

variar de 7 a 79% em massa. Geralmente a dispersão metálica e a área do níquel dependem da

quantidade de metal depositada no suporte. Dessa maneira, a área metálica aumenta com o

aumento da quantidade de níquel, mas o aproveitamento dos cristalitos diminui, devido a

baixa dispersão. Entretanto, é bem conhecido que catalisadores de níquel suportados em

alumina desativam durante a reação devido a altas temperaturas de reação. Alguns autores

preparam catalisadores com alta quantidade de níquel finamente disperso, mas estes

catalisadores mostram uma tendência a sinterização durante a reação, além da formação do

NiAl2O43.

Snak et al 48. estudaram os catalisadores de níquel promovidos com CeO2, La2O3 e

ZrO2 em reações de hidrogenação de CO e CO2. Os perfis de TPD-Hads mostraram que o

zircônio não afetou a adsorção do hidrogênio, mas os óxidos de cério e lantânio influenciaram

24


essa adsorção, aumentando o consumo do H2. Os autores relataram que houve semelhança na

forma dos perfis, indicando que os suportes não influenciaram na interação do hidrogênio

com o níquel superficial.

Damyanova et al 49 estudaram catalisadores de niquel suportados em céria/alumina. Os

resultados de BET demostraram que, após a calcinação a 500ºC, a área dos catalisadores

contendo 0,5, 1 e 3% em massa é maior que para os catalisadores suportados em Al2O3.

Contudo, teores acima de 6% de céria em massa diminuíram significativamente a área

superficial e o volume dos poros da Al2O3, devido ao preenchimento dos poros pelas espécies

de oxido de cério. As amostras de CeO2-Al2O3 com maiores teores de céria apresentaram as

menores áreas superficiais. Esta variação está relacionada a influencia da céria na estabilidade

térmica da alumina, além da menor área superficial do óxido de cério. O baixo teor de céria

pode estabilizar a alumina contra a perda da área superficial devido à transformação de fase

da γ-Al2O3. As amostras foram calcinadas também na temperatura de 800ºC, levando a uma

perda da área superficial, muito possivelmente devido a uma melhor cristalização do óxido de

cério. Os resultados de DRX demonstraram que em amostras contendo teores de céria abaixo

de 6% não foi possível a identificação dos picos relativos à estrutura fluorita do óxido de

cério. Já em valores acima dessa percentagem, os picos relativos à fase fluorita foram

identificados.

Takenaka et al 50, estudaram catalisadores de níquel modificados com outros metais.

Os catalisadores de Ni-Fe/SiO2, Pt-Ni/SiO2 e Rh-Ni/SiO2 foram preparados por impregnação

e apresentaram menor conversão e desativação rápida em relação ao Ni/SiO2. Já os

catalisadores de Cu-Ni/SiO2 e Pd-Ni/SiO2 apesar de também apresentarem baixa conversão,

obtiveram desativação mais lenta, sendo que o catalisador com paládio obteve os melhores

resultados.

25


Pião et al 51, avaliaram catalisadores preparados pelo método sol gel de níquel

suportados em alumina e concluíram que esse método resulta em catalisadores com elevada

área superficial e porosidade. Suelves et al 52. estudaram catalisadores de Ni/Al2O3 e Ni-

Cu/Al2O3 preparados por diferentes métodos: co-precipitação, impregnação e fusão. Os

diferentes métodos de preparação a presença de Cu influenciaram o grau de dispersão do

níquel das amostras, sendo que os catalisadores co-precipitados apresentaram maiores graus

de dispersão. Em relação à quantidade de coque formada na superfície de cada catalisador, o

método de preparação não exerceu influência significativa.

Takenaka et al 53 avaliaram a influência do suporte Al2O3, TiO2 e SiO2 na

decomposição catalítica do metano com posterior gaseificação do coque na superfície dos

catalisadores. Os catalisadores foram preparados pelo método da impregnação e testados em

um reator de leito fixo, onde o hidrogênio foi produzido até a desativação completa do

catalisador, seguida da gaseificação do coque depositado com CO2 produzindo CO. Os

autores concluíram que a gaseificação do coque foi efetiva para a produção do monóxido de

coque e regeneração do catalisador desativado.

Zhu et al. 54 estudaram a aplicação de catalisadores de níquel, nos teores de 5, 10 e

20% suportados em céria dopada com 4% de lantânio, para a reação de oxidação parcial do

metano. A reação foi realizada em temperaturas entre 500 e 700 ºC, com razão O2/CH4=0,5 e

W/F= 0,12 gcat.s.mL-1. Os autores verificaram que todos os catalisadores foram altamente

ativos e seletivos para H2 a temperaturas superiores a 550 ºC. No entanto, somente o material

com 5% Ni/Ce(La)Ox, com alta dispersão de níquel sobre o suporte, mostrou elevada

resistência à deposição de coque e, portanto, alta estabilidade sob condições de reação. Este

efeito de resistência à deposição de coque foi atribuído à facilidade de transferir oxigênio da

céria para a interface do níquel, oxidando algumas espécies de coque produzidas pela

dissociação do metano sobre o níquel.

26


Sun et al. 55 estudaram catalisadores de Ni suportados em SiC na oxidação parcial do

metano. Os catalisadores avaliados neste trabalho foram 5% Ni/SiC; 10% Ni/SiC; 15%

Ni/SiC e 20% Ni/SiC. O catalisador com maior teor de Ni apresentou melhor atividade inicial.

No entanto, foi o que apresentou maior queda na atividade catalítica. Após a reação atingir o

estado estacionário, o catalisador 10% Ni/SiC obteve maior atividade entre os catalisadores

investigados.

Segundo os autores, esta reação é fortemente dependente do tamanho e quantidade das

partículas de níquel. Logo, o aumento do teor de Ni em um determinado intervalo faz com

que o catalisador exiba uma alta atividade inicial. No entanto, essas partículas de níquel

coalescem durante o decorrer da reação, formando partículas maiores. Como resultado, a

atividade catalítica diminui drasticamente após algumas horas de reação. Em contrapartida, as

partículas de níquel para os catalisadores com baixos teores são mais difíceis de coalescer, por

isso o catalisador mantém a atividade ao longo da reação.

Requies et al. 56 avaliaram o desempenho de catalisadores de Ni em diferentes suportes

na oxidação parcial do metano. A reação foi realizada a T=800 ºC, razão O2/CH4=0,5 e

WHSV=600 h-1. Os suportes avaliados nesse estudo foram MgO e La2O3, com teores de Ni de

10, 20 e 30% e diferentes temperaturas de calcinação 800, 900 e 1000 ºC. Os estudos

mostraram que os catalisadores Ni/MgO, para todos os teores estudados, são mais ativos e

ainda mais estáveis do que os catalisadores Ni/La2O3. A razão para o excelente desempenho

do catalisador Ni/MgO reside na formação de uma solução sólida entre o Mg e Ni. Nesta

solução sólida os íons de níquel são altamente estáveis à redução, mesmo em temperaturas

elevadas como 1000 ºC. Quanto maior a temperatura de calcinação, mais favorecida será a

solução sólida formada entre Ni e MgO.

Zhang et al. 57 estudaram catalisadores de NiO no teor de 10%, suportados em CexTi1-

xO2 para valores de x=0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1 na oxidação parcial do metano com razão

27


O2/CH4=0,5 em valores de temperatura entre 650 e 850 ºC, sendo W/F=1,8x10-2 g.h.mL-1.

Todos os catalisadores foram ativos para a oxidação parcial, com tendências similares. A

conversão do metano foi reforçada com o aumento da temperatura.

Srinivas et al. 58 usaram um sistema catalítico de NiO suportado em CeO2-ZrO2 na

reforma a vapor do etanol e investigaram o efeito da Ce/Zr sobre níquel. Os catalisadores

foram preparados pelo método hidrotérmico usando uma autoclave rotativa, variando a

quantidade de NiO de 1 a 40% em peso e a relação de CeO2/ZrO2 de 1:10, 1:1 e CeO2 puro.

Os catalisadores preparados apresentaram boa estabilidade e atividade catalítica na reforma a

vapor do etanol. Os autores concluíram que o conteúdo de níquel, a relação Ce/Zr e a área de

superficie específica, influenciam na atividade catalítica. Os catalisadores contendo uma

relação mássica Ce/Zr igual a 1, foram superiores em relação às outras composições. O

sistema catalítico com composição 40%NiO/30%CeO2/30%ZrO2 manteve-se estável por 500

h.

Freni et al. 59 investigaram a reforma a vapor do etanol usando um catalisador de

níquel e cobalto suportado em MgO preparado pelo método de impregnação. As condições

usadas nos testes catalíticos foi temperatura da reação de reforma do etanol em 725 °C e a

mistura de alimentação água/etanol de 8,4 mol/mol. Os resultados indicaram que o catalisador

de Ni/MgO possui boas propriedades e mostrou-se eficiente na produção de hidrogênio a

partir da reforma a vapor do etanol. O catalisador de níquel apresentou maior atividade e

seletividade para H2 em relação ao catalisador de cobalto e como conseqüência uma menor

tendência do níquel metálico a ser oxidado durante a reação. Os autores concluíram que os

catalisadores de níquel e cobalto são afetados pela sinterização inicial devido à presença de

excesso de água na reação a vapor, embora o processo de sinterização afete somente as

partículas metálicas menores. O suporte de MgO teve melhor performance para altas

temperaturas (650 °C), apresentando pequena formação de coque

28


Frusteri et al. 60 Investigaram a estabilidade do sistema catalítico de NiO/MgO

adicionando potássio em sua composição na faixa de 1% a 8% em peso, no sentido de

melhorar a estabilidade do catalisador. Foram investigadas a estabilidade, a atividade

catalítica, a taxa de formação de coque e a produção de hidrogênio na refonna a vapor do

etanol. Os autores concluíram que o potássio dopado no sistema catalítico Ni/MgO

apresentou-se aceitável na produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol. O

excesso de água usado na alimentação do combustível não afetou a estabilidade do catalisador

e contribuiu para melhorar a produção de hidrogênio. A adição de potássio estabiliza o

catalisador principalmente no sentido de sinterização do níquel, enquanto a formação de

coque não foi influenciada pela adição do metal alcalino

Comas et al. 61 estudaram a influência da temperatura variando na faixa de 300 a

500ºC e o efeito da relação molar água/etanol, usando um catalisador de Ni/AI2O3 na reforma

a vapor do etanol. Os autores concluíram que para temperatura a 300°C, o etanol reage

completamente para formar metano, CO e H2, via acetaldeido e etileno. Para temperatura

entre 400 e 500°C a reação de reforma do etanol torna-se significante sendo que a 500ºC a

composição da reação é determinada pelo equilíbrio termodinâmico. Utilizando alta

temperatura de operação, ou seja, acima de 500 ºC e alta relação molar água/etanol obtiveram

um maior rendimento em hidrogênio, aumentando a formação do metano e limitando a

formação de coque na superfície do catalisador, embora tenham constatado que a

concentração de CO foi muito alta.

2.6 DESATIVAÇÃO DOS CATALISADORES

A desativação é um fenômeno inerente aos processos catalíticos, podendo se

manifestar de diferentes maneiras em função do tipo de sistema catalítico e das condições

operacionais. Em alguns casos, bastam alguns segundos para que o catalisador tenha sua

29


atividade totalmente comprometida, requerendo a implementação de processos que permitam

sua regeneração, para que se mantenham os níveis de atividade em valores economicamente

viáveis. Esse é o caso dos catalisadores de craqueamento catalítico em leito fluidizado. Em

contrapartida, outros catalisadores podem operar durante anos com níveis satisfatórios de

atividade. Nestes casos, uma análise econômica pode indicar a substituição de todo o

catalisador em intervalos de tempo regulares, sem a necessidade de regeneração contínua 62.

Os mecanismos de desativação têm sido objeto de estudo de diversos trabalhos. Como

exemplo, Furimsky e Massoth 63 citam trabalho de Beuther e Schmidt, que data do início da

década de 60, em que foi estudado o impacto causado pela restrição de poros, originada pela

deposição de coque, sobre a atividade catalítica. Na literatura, os mecanismos de desativação

costumam ser classificados em grupos que segundo Guisnet 64 podem ser:

i) Envenenamento: mecanismo de origem química, onde a perda de atividade é

atribuída à forte quimissorção de substâncias presentes no meio reacional sobre os sítios

ativos do catalisador, impedindo ou limitando a quimissorção dos reagentes e sua

transformação em produtos, podendo ser reversível ou irreversível.

ii) Degradação ou decomposição, subdividida de acordo com sua origem em

a. Química: reações que levem a modificações estruturais do catalisador, em geral

irreversíveis, gerando novas fases com atividade catalítica inferior à das fases originais ou

compostos voláteis que deixem o reator na fase gasosa.

b. Térmica (ou Sinterização): diminuição da superfície específica das partículas, como

conseqüência do crescimento dos cristalitos ou da degradação da estrutura do suporte. Afeta a

atividade de modo irreversível.

c. Mecânica: perda de atividade associada à quebra ou redução do tamanho das

partículas de catalisador, gerando finos e diminuindo a superfície específica disponível de

forma irreversível.

30


iii) Deposição ou Recobrimento: consiste na deposição física de compostos pesados

presentes no meio reacional sobre a superfície ativa do catalisador, resultando na perda de

atividade devida ao bloqueio dos sítios e/ou poros. Os principais exemplos deste tipo de

fenômeno são a deposição de coque (ou coque) e de metais, sendo a primeira reversível (pela

queima do coque) e a última irreversível.

Da literatura, fica claro que o estudo dos mecanismos da desativação deve ser

direcionado para cada sistema específico; ou seja, depende do tipo de processo, do tipo de

catalisador, do tipo de reator (leito fixo ou leito fluidizado), da carga processada e das

condições reacionais, pois o fenômeno pode se manifestar das formas mais variadas possíveis.

2.6.1 - DEPOSIÇÃO OU RECOBRIMENTO

Considerado o principal mecanismo de desativação dos catalisadores, a deposição de

coque e metais sobre a superfície do catalisador dificulta e pode até mesmo impedir o acesso

aos sítios ativos, impactando a atividade catalítica. Além da deposição diretamente sobre o

sítio, os materiais depositados podem causar restrição ou, em casos extremos, bloqueio dos

poros, impedindo o acesso aos sítios ativos, reduzindo a atividade do catalisador. Enquanto a

deposição de coque é inerente a todas as aplicações dos catalisadores, o impacto da deposição

de metais na taxa de desativação é função do teor destes componentes presentes na carga

processada. Assim sendo, torna-se crítica apenas para algumas aplicações específicas. 65-67

Os depósitos de coque podem se apresentar como filamentos, com partículas metálicas

associadas, em geral no topo, por vezes ao longo do filamento. Nesse sentido, o mecanismo

mais aceito é o da difusão do coque sobre a superfície e através do metal, como mostrado na

Figura 2.

31


Figura 2. Formação de nanotubos de coque segundo adaptação do mecanismo de crescimento de

coque filamentar em catalisadores metálicos 68

A partir do esquema apresentado na Figura 2, pode-se idealizar o seguinte mecanismo

reacional para a formação catalítica de coque filamentar: (i) o hidrocarboneto é adsorvido e

dissociado na superfície metálica, com formação de átomos de coque adsorvidos; (ii) estes

átomos de coque podem dissolver-se e difundir-se através do metal, precipitando em regiões

de crescimento preferencial, como as fronteiras de grão ou as interfaces metal/suporte. Desta

forma, as partículas metálicas são destacadas da superfície e transportadas com os filamentos

em crescimento, enquanto que a superfície ativa continua disponível para a reação já que o

coque não se acumula sobre ela; (iii) é também possível a nucleação à superfície, conduzindo

à formação de filmes de coque que efetivamente desativam o catalisador – o chamado coque

encapsulante.

A perda de atividade do catalisador deve ser compensada ao longo do tempo, de

maneira a obter um nível de conversão sempre constante, necessário para que os produtos

estejam em conformidade com as especificações regulamentares. Desta forma, a temperatura

de reação é progressivamente elevada, de modo a propiciar a condição de reação mais branda

possível, tal que a perda de atividade seja compensada. A regeneração do catalisador

desativado é feita queimando ou gaseificando o coque, produzindo CO2.

32


2.6.1.1 - DEPOSIÇÃO DE COQUE:

Na literatura, a deposição de coque e de coque é por vezes tratada de forma conjunta e

indistinta; porém, Bartholomew 65 e Forzatti 63 apresentam uma diferenciação entre estas duas

espécies em função de sua natureza e origem. De acordo com estes autores, coque pode ser

definido como o produto da reação de desproporcionamento do monóxido de coque sobre

metais, enquanto coque pode ser definido como o produto de reações complexas de

decomposição e condensação de compostos orgânicos sobre a superfície do catalisador, com

estrutura tipicamente constituída por hidrocarbonetos poliaromáticos. Guisnet et al.62

ressaltam que diversos autores denominam como coque todos os produtos secundários

pesados retidos nos catalisadores que sejam responsáveis pela sua desativação.

A estrutura química, composição e efeito do coque formado sobre a atividade

catalítica variam para cada sistema reacional (tipo de reação, catalisador e condições

operacionais). Para representar esta diversidade de efeitos, Menon 69 criou uma classificação

para as reações químicas quanto a sua sensibilidade em relação ao coque. Os diversos tipos de

reações químicas foram divididos em duas classes: reações sensíveis ao coque e reações

insensíveis ao coque. No primeiro grupo, o coque se deposita diretamente sobre os sítios

ativos e lá permanece, desativando-os. Assim, a atividade cai rapidamente, à medida que o

coque se deposita. Neste grupo, o exemplo mais típico é o das reações de craqueamento

catalítico, onde teores de coque inferiores a 1% em peso são suficientes para desativar quase

que totalmente o catalisador. Neste caso, para o processamento não ser interrompido, o

catalisador tem que ser continuamente regenerado. As reações insensíveis ao coque são

aquelas em que se tem uma elevada pressão parcial de hidrogênio no meio reacional e que o

catalisador tem uma forte função hidrogenante.Dessa forma, parte dos precursores de coque

depositados sobre os sítios ativos é removida e o catalisador permanece ativo, mesmo com

teores razoáveis de coque sobre a sua superfície.

33


Ermakova et al 70 compararam catalisadores de Ni e Fe suportados em sílica

prepararados pelo método sol gel. Ambos produziram nanotubos de coque, tendo o níquel

mostrado melhores resultados de atividade. Muradov et al 71 encontraram resultados

semelhantes e atribuíram esse resultado ao fato de o Fe operar eficientemente em uma faixa

de temperatura mais elevada, acima de 800ºC, o que favorece a formação de coque.

2.7 SUPORTES

Nos processos catalíticos realizados a altas temperaturas, envolvendo catalisadores

metálicos, um dos maiores desafios tem sido desenvolver catalisadores ativos, estáveis e

seletivos. Para se obter uma alta estabilidade térmica em combinação com a elevada área

superficial especifica, muitos sistemas catalíticos consistem na deposição de um metal ativo

sobre um suporte.

Termodinamicamente, diz-se que um sistema de dois ou mais componentes forma uma

solução sólida se o mesmo é constituído de uma única fase. Soluções sólidas podem ter

composição variável, o que permite obter materiais com propriedades especificas, uma vez

que estas são alteradas com a variação da composição do sistema 72.

Em uma solução sólida binária, o componente no qual se pretende introduzir frações

de outro de estrutura semelhante, é chamado de matriz, e o, que está sendo introduzido, é

chamado de hospede.

As soluções sólidas podem ser formadas de acordo com dois mecanismos básicos: o

primeiro substitucional (à esquerda), onde um íon substitui o outro, de mesma carga na

estrutura cristalina da matriz, e o segundo o intersticial (à direita), onde o íon introduzido

ocupa um lugar originalmente desocupado na estrutura cristalina da matriz, não envolvendo

assim, eliminação de outro átomo ou íon da rede.

34


Figura 3. Tipos de solução sólida ( à esquerda substitucional; à direita intersticial)

Soluções sólidas mais complexas podem ser formadas pelos dois mecanismos

simultaneamente, ou pela introdução de um íon de carga diferente na matriz, desde que tenha

tamanho compatível e que o balanço de cargas seja preservado.

Entretanto, fatores que determinam a formação das soluções sólidas, especialmente as

mais complexas, são entendidos apenas qualitativamente. Assim, deve-se determinar

experimentalmente se o sistema constitui uma solução sólida (monofásico) e qual a sua

composição 72.

A difração de raios X é uma técnica tradicional para a identificação de soluções

sólidas, entretanto, apresenta limitações, pois os parâmetros de rede da célula unitária e

densidades podem variar significativamente com a concentração do substituinte, o que não

acontece, por exemplo, se os compostos, matriz e hóspede, forem isomorfos e tiverem

densidades com valores próximos. Além disso, em concentrações abaixo de 5% de hóspede a

difração de raios X também se encontra limitada 72.

Soluções binárias normalmente são formadas em toda faixa de concentração se os

compostos, matriz e hóspede são isomorfos, ou seja, pertencem ao mesmo sistema cristalino.

O mecanismo substitucional geralmente ocorre se o tamanho do íon substituinte não diferir

em mais de 15% do tamanho do íon substituído 72

35


A γ-Al2O3 é extensamente utilizada nos processos de hidrotratamento dos derivados de

petróleo, na síntese da amônia, no hidrocraqueamento e nas reações de reforma. A extensa

aplicabilidade da γ-Al2O3 é devido, principalmente, a sua elevada área especifica estabilidade

mecânica, baixo custo e boa capacidade para interagir com a fase ativa. Entretanto, sua

habilidade como suporte torna-se prejudicada em temperaturas elevadas 73. A altas

temperaturas de reação, entre 600ºC e 1000ºC, observa-se uma gradual sinterização com a

posterior transformação na fase α-Al2O3. Essa transformação de fase é responsável pela perda

acentuada da área superficial do suporte e conseqüentemente perda da área metálica através

da sinterização da fase ativa.

Bohemita, um dos precursores mais utilizados da γ-Al2O3, é decomposto para produzir

as varias fases da alumina. A transição de fase da alumina segue a seguinte seqüência com o

aumento da temperatura: γ- δ- θ- α, com correspondente variação de área superficial. Durante

a transformação, a γ-Al2O3 apresenta uma estrutura cúbica, com empacotamento tetragonal

distorcido dos átomos de oxigênio, em relação aos átomos de alumínio. Já na fase α -Al2O3, a

alumina é conhecida como Corindo, com um empacotamento denso dos átomos de oxigênio

em relação aos átomos de alumínio. Desse modo, para que ocorra a transição de fase, um

gradual e acentuado rearranjo dos átomos de oxigênio é necessário para promover a

recristalização da fase γ para a fase α da alumina com o aumento da temperatura 74.

Com a evolução desse mecanismo, há um aumento do número de vacâncias de

oxigênio e vacâncias catiônicas. Assim, com o aumento da temperatura a transformação das

fases γ- δ- θ- α, a principal causa de perda da área superficial específica, ocorre como

resultado da anulação dessas vacâncias aniônicas e catiônicas. Essa anulação entre as

vacâncias ocasiona a destruição da estrutura tetragonal da fase γ e subseqüente rearranjo dos

íons oxigênio na fase hexagonal da fase α 75.

36


As aluminas obtidas a partir de diferentes métodos e tratadas em diferentes

temperaturas perdem hidroxilas, alterando suas propriedades texturais e estruturais,

caminhando para a única fase estável termodinamicamente, a α-Al2O376

Os aditivos são eficientes em manter altas áreas superficiais, porque os cátions desses

aditivos ocupam os sítios superficiais ou a grande parte dos sítios, prevenindo a difusão

atômica que influencia a transformação para a fase a.

Certos cátions, quando adicionados à alumina, funcionam como inibidores na

transformação das aluminas de transição (α, δ, θ) para a - alumina, fenômeno esse relacionado

à perda de área superficial específica, em virtude da sinterização.

As transformações dependem fortemente da estrutura do precursor, tais como

condições de preparação da alumina, métodos de dopagem dos vários aditivos, como também

as impurezas presentes e as condições do tratamento térmico e a atmosfera envolvida.

Muitos aditivos influenciam termodinamicamente na estabilização da alumina inibindo

a sinterização, como é o caso dos óxidos de Ba, La, Zr, Ca, Si, Li, K e Th mantém a alta área

superficial específica da alumina pela ocupação desses cátions em sítios superficiais ou em

grande parte desses sítios prevenindo a transição de fase para α- alumina. Outros aditivos

indesejáveis como: In, Ga, Mg, Cu e Fe produzem efeito inverso, isto é, aceleram a transição

de fase para α – alumina 77.

Dos vários cátions citados o cério é o mais amplamente utilizado como aditivo em

catalisadores automotivos. O interesse na utilização dos óxidos de lantanídeos como

catalisadores ou suporte de catalisadores metálicos consiste em certas vantagens: não possuem

um custo muito elevado comparados com os elementos do grupo da platina, além de possuir

alta capacidade de redução dos NOx. Portanto, sua utilização deve fornecer propriedades

interessantes para o catalisador, diminuindo o teor de metais nobres ao mesmo tempo

37


O estado químico dos aditivos nas aluminas e a sua influência sobre a sinterização e

transformação de fases são ainda contraditórios. Muitos estudos têm sido feitos sobre a

influência do lantânio em manter alta área superficial acima de 900°C, pois o óxido de

lantânio tornou-se um dos estabilizadores mais utilizados nos conversores automotivos.

A estabilidade térmica da alumina de transição é atingida pela nucleação da estrutura

cúbica LnAlOa (Ln= La, Ce, Pr, Nd e Sm) sobre a superfície do suporte de alumina. A

transição estrutural para γ-alumina é inibida por fortes interações superficiais envolvendo o

composto perovskita, térmicamente estável, LnAlO3 e alumina. Evita-se a sinterização da

alumina para a fase α.

A forte interação é o resultado de analogia estrutural apresentada entre as duas

estruturas (LnAlO3 e Al2O3), ambas relacionadas à quantidade de oxigênio na estrutura cúbica

de face centrada, devido à similaridade de acomodação do oxigênio nas vacâncias 76

Schaper et al 77, estudaram a perda da área superficial específica da γ e θ-Al2O3 a altas

temperaturas. Os autores sugerem que a perda da área superficial específica ocorre através da

sinterização via difusão superficial das partículas da alumina com posterior transformação das

fases γ e θ para α. Os autores propõem também que a adição e um promotor natural qualquer

deve permanecer na superfície da alumina para diminuir a taxa de difusão superficial e que

para isso, são necessários íons grandes que não se “dissolvam” na estrutura da alumina e que

formem um composto com o suporte na superfície do metal.

Johnson et al 78. reportou que o grupo de hidroxilas na superfície da γ-Al2O3 tem um

importante papel no crescimento das partículas da alumina em fase de transição. De acordo

com esse modelo, o crescimento das partículas ocorre pela sucessiva eliminação da água entre

os dois grupos hidroxilas pertencentes às partículas adjacentes, próximas a área de contato

entre elas. Isso geraria ligações Al-O-Al e atrairia mais hidroxilas próximas uma das outras.

Com o aumento da desidroxilação, há a formação de estruturas do tipo “necks” formadas

38


entre as partículas. O aumento da quantidade dessas partículas é acompanhado de uma

significante perda da área superficial. A presença do vapor de água nas reações realizadas a

altas temperaturas pode intensificar a perda da área superficial. Isso ocorre porque o vapor de

água mantém a concentração das hidroxilas superficiais e conseqüentemente o mecanismo de

desidroxilação e transformação de fase.

Resultados da literatura mostram que a adição de soluções sólidas pode

estruturalmente estabilizar e retardar a perda da área superficial da γ-Al2O3. Estudos mostram

que entre este óxidos, pode-se destacar a formação de solução sólida entre o óxido de cério

(CeO2), óxido de zircônio (ZrO2) e óxido de lantânio (La2O3)

Os elementos terras raras, e entre eles o La, apresentam propriedades químicas e

físicas muito parecidas e ocorrem na natureza juntos, em proporções variadas, em diversas

fontes minerais. As propriedades químicas dos elementos terras raras, à exceção do ítrio e

escândio, são marcadas pelo fenômeno conhecido como contração lantanídica, isto é, ao longo

da série, os valores dos raios iônicos destes elementos diminuem de forma suave e contínua.

Esta contração se deve ao aumento na carga nuclear, que não é completamente blindada pela

adição de elétrons 4f que aumentam escalonadamente de uma unidade na série dos

lantanídeos. Este aumento efetivo na carga faz com que os elétrons se aproximem do núcleo,

diminuindo assim o raio iônico à medida que o número atômico aumenta. A contração

lantanídica é responsável pela pequena diferença de basicidade existente entre os elementos

terras raras, que decresce no mesmo sentido que o raio iônico decresce 79-81. A química destes

elementos é essencialmente iônica, com todos eles formando cátions trivalentes (TR3+). O

óxido de lantânio mais comumente formado é o La2O3, cuja estrutura é mostrada na Figura 5.

39


Figura 4. Estrutura do La2O3

O cério é o elemento mais abundante das terras raras. O óxido de cério (CeO2), céria,

apresenta propriedades bem características como suporte de catalisadores e tem sido

amplamente utilizado como promotor estrutural e eletrônico para o aumento da seletividade,

atividade e estabilidade térmica dos catalisadores heterogêneos. Possui estrutura fluorita CaF2,

conforme apresentado na Figura 5, consistindo em uma disposição cúbica fechada de átomos

metálicos com todos os vazios tetraédricos preenchidos por oxigênio. Cada Ce4+ é rodeado

por 8 ions O2-, formando um arranjo cúbico de corpo centrado de íon O2- em torno de cada íon

Ce4+. Dado que o número de íons O2- é o dobro dos íons Ce4+ se dispõem tetraedricamente em

torno de cada íon O2-82.

A larga aplicação da céria deve-se às suas exclusivas propriedades ácido-base e redox

e a alta capacidade de estocar oxigênio em atmosferas oxidantes e liberá-lo em atmosfera

redutora (OSC) como resultado da grande redutibilidade de Ce4+, o qual é uma conseqüência

da alta mobilidade do O2- dentro da estrutura.

A céria pode formar óxidos não estequiométricos sob tratamento térmico em

atmosfera de H2 e vácuo. A exposição da céria a uma atmosfera oxidante, mesmo em

temperatura ambiente, leva à re-oxidação dos óxidos, reconstituindo o CeO2. Na presença de

40


alumina em atmosfera de H2 em altas temperaturas, o CeO2 pode reagir e formar CeAlO3.

Devido ao comportamento redox e ao importante papel no mecanismo de reação, a céria

apresenta-se como destacável suporte e/ou promotor para as reações de RVM, com CO2 e

OPM. As propriedades catalíticas do CeO2 e materiais contendo o óxido de cério têm sido

estudadas e revisadas extensivamente, porém o papel do suporte no comportamento

catalítico, na resistência à deposição de coque e no mecanismo de reação da RVM, com CO2 e

OPM ainda não estão totalmente elucidados na literatura.

A desvantagem do CeO2 como suporte isolado é, essencialmente, o seu custo elevado.

Além disso, a preparação de materiais catalíticos a base de céria com área especifica

suficientemente alta ainda não é uma tecnologia bem dominada, apesar do desenvolvimento

de novas metodologias visando melhorar as propriedades textuais e térmicas da céria para

utilizá-la como suporte como a alumina, sílica e outros óxidos mistos ou soluções sólidas 83.

Figura5. Estrutura do CeO2

Muita atenção também tem sido dada a utilização da ZrO2 como suporte para uma

variedade de catalisadores 84. Um fator de grande relevância para a vida útil dos catalisadores

é a estabilidade térmica do suporte. Nesse sentido, a ZrO2 tem uma alta estabilidade térmica

como suporte e a sua fase tetragonal tem propriedades ácidas e básicas. Além disso, estudos

mostraram que a fase tetragonal é a fase mais ativa para algumas reações, sendo assim é

importante reduzir ao máximo a transição para a fase monoclínica, evitando também a

41


possibilidade de sinterização do suporte. No entanto, a fase tetragonal é considerada uma fase

metaestável e a sua transformação na fase monoclínica é completada em 650-700°C. Essas

mudanças causam um drástico decréscimo na área superficial do suporte, que é um fator

importante, no que se refere à dispersão das partículas metálicas no suporte 85.

No entanto, catalisadores suportados em ZrO2 também sofrem desativação devido à

deposição de coque quando são utilizados em altas temperaturas 86.

Alguns autores verificaram que, quando o níquel é impregnado em γ-Al2O3

previamente impregnada com metais de caráter básico, por exemplo, os alcalinos, alcalinos

terrosos e terras raras, sua redução se dá em temperaturas menores do que no caso de γ-Al2O3

não promovida.

A adição de ZrO2 ao óxido de cério leva a um aumento na capacidade de

armazenamento de oxigênio, propriedades redox e resistência térmica.

Cai. et al 87. estudaram a reforma autotérmica do metano do metano utilizando

catalisadores de níquel suportados em xCeO2-(30-x)ZrO2-70Al2O3, sendo x= 5, 10 e 15%. O

catalisador 15CeO2-15ZrO2-70Al2O3 foi a amostra que apresentou maior grau de conversão do

metano (75%), a 650ºC. Porém, em temperaturas superiores, o catalisador 10CeO2-20ZrO2-

70Al2O3 apresentou melhor atividade. Observaram-se, ainda, maiores razões H2/CO a menores

temperaturas, especialmente para o catalisador 15CeO2-15ZrO2-70Al2O3, sugerindo a ocorrência

da reação de deslocamento gás-água. A diminuição da razão H2/CO com o aumento da

temperatura é coerente com o fato da reação de deslocamento gás- água ser desfavorável a

temperaturas elevadas.

Estudos recentes mostraram que catalisadores a base de níquel, suportados em óxidos

mistos Ce-ZrO2 apresentaram bons resultados para as reações de reforma 88. Sendo assim,

muitos esforços têm sido direcionados para obtenção de catalisadores mais eficientes e a

utilização de suportes com sítios redox, tais como CeyZr(1-y)O2, que apresentaram papel

42


fundamental nas reações de reforma do metano com CO2 e na oxidação parcial do metano,

pois se mostraram capazes de diminuir a quantidade de coque depositado na superfície do

catalisador 89. Fornasiero et al,90 observaram ser o ZrO2 um eficiente dopante para o CeO2. Os

autores utilizaram os óxidos mistos Ce-ZrO2 em várias composições molares calcinados a

1600°C sob fluxo de ar por 1 h e verificaram que estes não perderam suas atividades redox,

que foram analisadas pelas técnicas de redução a temperatura programada e capacidade de

armazenamento de O2.

Vidal et al, 91 estudaram o comportamento de redox dos óxidos mistos CeO2-ZrO2 e

concluíram que estes são reduzidos em temperaturas mais baixas que o CeO2 e que apesar do

percentual de Ce+3 aumentar com o aumento do teor de ZrO2, a capacidade de

armazenamento de O2 passa por um máximo com os óxidos de composição intermediária

como o Ce0,68Zr0,32O2 apresentando maiores valores de OSC. Pantu et al, 82 também chegaram

à conclusão de que a adição de ZrO2 ao CeO2 aumenta a redutibilidade do CeO2. Com isso

verificaram que a taxa de oxidação do metano aumentou significativamente, contudo houve

uma diminuição na seletividade ao CO.

Bozo et al, 92 também estudaram os óxidos mistos CeO2-ZrO2 na reação de combustão

do metano. A solução sólida Ce0,67Zr0,33O2 foi escolhida como o melhor suporte, pois após

tratamento térmico a 1000°C em atmosfera oxidante, este mesmo apresentou a maior área

B.E.T, preservou a mobilidade do oxigênio da rede cristalina e possuía atividade catalítica

para a oxidação total do metano.

Pengpanich et al, 93 analisaram perfis de RTP de catalisadores de CexZr1-xO2

calcinados a 773K por 50h e notaram que os picos de redução foram deslocados para

temperaturas mais elevadas para conteúdos de zircônio acima de 50%. Este resultado, de

acordo com os autores, pode ser atribuído à estrutura irredutível do material causada pelo alto

conteúdo de zircônio. O catalisador Ce0,25Zr0,75O2 é constituído, principalmente, pela fase

43


tetragonal do ZrO2, enquanto que nas amostras Ce0,50Zr0,50O2 e Ce0,75Zr0,25O2 predomina a

fase cúbica do CeO2. Isto sugere que a fase tetragonal da zircônia é mais difícil de ser

reduzida.

Alvarez et al 94. estudaram o efeito da adição de La e Ce em catalisadores de Ni e Pt

suportados em γ-Al2O3 na reação oxidativa de hidrocarbonetos. Os resultados obtidos

mostram que a introdução desses metais na γ-Al2O3 diminui sua área superficial. Essa queda é

devido à sinterização e bloqueio parcial dos poros pelos óxidos adicionados na alumina.

Entretanto, a ausência do La poderia ocasionar uma perda ainda maior, pois este óxido é

responsável pela diminuição da sinterização, reduzindo o numero de sítios onde a nucleação

da alumina é possível.

Navarro et al 95. estudaram o efeito do teor Ce/La em catalisadores a base de Ni e Pt,

sendo alumina o suporte. Segundo os dados de DRX, a ausência dos picos de difração

correspondentes ao La2O3 indica elevada dispersão metálica de espécies de lantânio sobre a

superfície do suporte calcinado. As análises termogravimétricas indicam que os catalisadores

a base de Pt apresentam uma menor deposição de coque comparados aos de Ni. Ainda, foi

observado que, os catalisadores contendo níquel apresentaram menores valores de dispersão,

sendo que a dispersão foi maior, em todos os catalisadores, com o maior teor de CeO2. E

finalmente, foi relatado que o teor de La2O3 presente em todos os catalisadores retardou a

transição γ-Al2O3 para α- Al2O3.

Chou et al 96, em estudos de reações de combustão do metano sobre catalisadores a

base de Pd suportados em Al2O3 e La2O3-Al2O3, mostraram que a adição de La aumenta a

estabilidade térmica da ligação Pd-O, retardando a sinterização do catalisador. Os autores

também observaram maior estabilidade para os catalisadores que continham La2O3.

Bogdanchikova et al 97, observaram a formação de uma fase cristalina para o suporte

La2O3-Al2O3 preparado pelo método sol-gel. Entretanto, após nova calcinação a 1000ºC essa

44


nova fase cristalina desaparece e observa-se a formação de aluminato de lantânio na

superfície. Foi observado também que a fase LaAlO3 previne as mudanças de transição da

alumina a temperaturas elevadas, prevenindo a perda da área superficial.

Bussi et al98, estudaram catalisadores de Ni suportados em La2O3-ZrO2 preparados

pelos métodos da co-precipitação da impregnação para a reforma a vapor do etanol. Segundo

as análises de RTP, não foram encontrados picos referentes a redução dos óxidos de lantânio e

zircônio de modo que todo consumo de hidrogênio se refere a redução do NiO a Ni2+. As

análises termogravimétricas apontam diferenças entre os métodos de preparação. No método

da co-precipitação não houve sinais de perdas de massa no intervalo referentes à perda de

massa referente à deposição de coque, indicando uma menor formação de coque em sua

superfície.

Damyanova el al 53, preparam zircônia suportada em alumina por impregnação. As

análises de espectroscopia de raios X (XPS) indicaram que a dispersão se dá pela formação da

monocamada limitada a 17,1%; sendo que valores acima deste observa-se uma perda

significativa da dispersão.

Faro et al 99, impregnaram zircônia sobre a alumina através de uma solução de acetato

de zircônio em benzeno. Os resultados indicam que o zircônio apresenta-se como grupos

isolados na superfície e na subsuperfície do suporte. Através das análises de DRX, observou-

se picos pouco intensos referentes a zircônia. Os resultados de XPS indicaram que a fase

suportada consiste de Zr4+ e não foi observada qualquer ligação do tipo O-Zr-O.

Masquez et al 100, impregnaram, através de uma solução de tetra t-butóxido de zircônio

e tendo o isopropanol como solvente, zircônia sobre a alumina. As análises de XPS indicaram

alta dispersão da zircônia sobre a alumina. O DRX indicou a formação da fase tetragonal da

zircônia, indicando a formação da fase cristalina do material de recobrimento para

concentrações superiores a 4,9 nm2 de Zr.

45


Naito et al 101, dispersaram zircônia sobre a alumina. Os dados de XPS indicaram alta

dispersão do ZrO2 sobre a alumina em concentrações superiores a 1%, sendo que 10% de Zr

em massa é o suficiente para o recobrimento de 99% da superfície da alumina.

46


3. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho foi a preparação e caracterização de catalisadores contendo

5% de níquel suportados em Al2O3, La2O3, ZrO2, CeO2 e nas soluções sólidas xZrO2-(0.5-

x)CeO2-0,5Al, xZrO2-(0,5-x)La2O3-0,5Al, xLa2O3-(0,5-x)CeO2-0,5Al, onde x= 0.1, 0.2, 0.3 e 0.4,

sendo que esta foi a nomenclatura utilizada para os conjuntos dos catalisadores, para a

avaliação das soluções formadas a partir de La2O3, ZrO2 e CeO2 no catalisador Ni/γ-Al2O3.

Além disso, os catalisadores tiveram seu desempenho avaliado nas reações de reforma a

vapor, seca e oxidação parcial do metano.

Os catalisadores seguiram a seguinte nomenclatura: NiAl, NiCe, NiLa, NiZr,

Ni10Ce40ZrAl, Ni20Ce30ZrAl, Ni30Ce20ZrAl, Ni40Ce10ZrAl, Ni10La40ZrAl,

Ni20La30ZrAl, Ni30La20ZrAl, Ni40La10ZrAl, Ni10Ce40LaAl, Ni20Ce30LaAl,

Ni30Ce20LaAl e Ni40Ce10LaAl.

47


4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Preparação dos suportes

Os suportes Al, La, Zr, Ce, xZr(0,5-x)Ce-0,5Al, xZr-(0,5-x)La-0,5Al, xLa-(0,5-x)Ce-0,5Al (x=

10, 20, 30 e 40% mássica) foram preparados pelo método da co-precipitação a partir de

soluções aquosas de Ce(NO3)3.6H2O, La(NO3)3.6H2O e Al(NO3)3.9H2O e uma solução de

ZrO2.CO2.XH2O em ácido nítrico. Como agente precipitante foi utilizada uma solução de

carbonato de amônio. O pH da precipitação foi mantido em 10, através do uso de uma solução

4 mol/L de hidróxido de amônio. O precipitado obtido foi lavado com água por 3h e seco em

estufa a 70º C por 24h. Após, foi realizada a calcinação a 650ºC por 4h.

4.2 Preparação dos catalisadores

Os catalisadores de Ni/xZr-(0,5-x)Ce-0,5Al, Ni/xZr(0,5-x)La-0,5Al e Ni/xLa-(0,5-x)CeO2-0,5Al

(todos com 5% Ni de teor mássico) foram preparados pelo método da impregnação por

excesso de solvente. O níquel foi impregnado utilizando um rota-evaporador, a partir de uma

solução de Ni(NO3)2.6H2O. O sólido obtido foi seco em estufa a 70ºC por 24h e calcinado a

500ºC por 2h, sob fluxo de 30mL/min de ar sintético a fim de obter um catalisador na forma

de óxido.

4.2.1 – Calcinação

Calcinação é o tratamento de remoção da água, CO2 e de outros gases ligados

fortemente a uma substância, como hidratos, carbonatos e nitratos. A calcinação é um

processo endotérmico e é usada principalmente na síntese de óxidos 110.

As temperaturas de calcinação variam: alguns sais se decompõem em temperaturas

próximas à 400ºC enquanto que outros acima de 900ºC. A estrutura e a morfologia do

calcinado sofrem modificações com a exposição ao calor – tanto mais profundas quanto maior

for a temperatura e a duração do processo e isso pode diminuir a reatividade desses produtos

calcinados 110.

48


No caso da síntese do óxido de níquel, quanto maior for à temperatura de calcinação,

menor é a redutibilidade do níquel na alumina 111. Isso pode ser explicado com o aumento da

temperatura de calcinação, maior o oxigênio quimissorvido, ou seja, este oxigênio é

quimissorvido no bulk do material, dificultando a redução desse óxido à fase metálica. Além

disso, ocorre diminuição da área superficial do NiO/Al2O3 e a formação do aluminato de

níquel, que como anteriormente visto, é uma estrutura altamente estável, com pouca

redutibilidade e, portanto, com baixa atividade como catalisador nos processos de reforma do

metano.

4.2.2 - Ativação dos catalisadores

Constitui-se na etapa final do processo de preparação do catalisador e é onde ocorre a

redução dos óxidos presentes à forma metálica a fim de torná-los ativos para a reação

química. Este processo é geralmente realizado no interior do próprio reator catalítico, isto é, in

situ, para evitar o contato do metal com o oxigênio do ar, o que provocaria uma re-oxidação,

inutilizando o catalisador 113.

A ativação se dá pela passagem de um agente redutor, no caso H2, em condições

adequadas de temperatura e vazão. Em catalisadores Ni/Al2O3, a facilidade de redução tende a

ser maior com o aumento do teor de níquel e com menores temperaturas de calcinação 114.

Os catalisadores foram reduzidos sob fluxo de H2 de 30mL/min até a temperatura de

800ºC, durante 1 h, com velocidade de aquecimento de 10ºC/min. O fluxo de H2 foi

controlado por um controlador MKS Y -247 com 4 canais.

A ativação foi realizada no interior do reator para, em seguida, iniciar o teste

catalítico.

49


4.3 – Caracterização dos catalisadores

Neste trabalho, os catalisadores foram caracterizados através das técnicas:

espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX) pelo

método do pó, redução à temperatura programada com hidrogênio (RTP) e fisissorção de

nitrogênio (método B.E.T.), Espectroscopia RAMAN. Para algumas amostras foram

realizadas Difração de Raios X in situ (XPD), Espectroscopia de absorção (XAS) e Análises

Térmicas (TG)

Os catalisadores foram avaliados nas reações de reforma a vapor, reforma com CO2

(seca) e oxidação parcial do metano, todas as 700ºC, por 6h.

4.3.1 – Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX)

A análise de microscopia eletrônica de varredura permite a investigação da morfologia

dos catalisadores, através da construção da imagem ponto a ponto e, quando acoplada ao

EDX, permite a obtenção de informações de superficie, por executar um mapeamento

elementar da superfície do catalisador, podendo-se observar como os átomos metálicos estão

distribuídos sobre a superfície da amostra. Com isso, se obtém uma análise semi-quantitativa

de cada elemento presente no catalisador.

Na análise de EDX, os raios X após incidirem na amostra passam por uma fina janela

de berílio e incidem no cristal de Si dopado com Li. O cristal produz cargas elétricas

proporcionais à energia dos fótons. Cada fóton cria uma carga elétrica proporcional a sua

energia (E) que, por sua vez está relacionada com a freqüência da onda eletromagnética/ raios

X (υ), pela relação E = h.υ, sendo h a constante de Plank 115. A equação de Moseley (equação

1) pode ser reformulada em termos de energia conforme a equação 2:

υ1/2 α Z (equação 1)

(E/h)1/2 = ZC (equação 2)

50


Onde:

E são fótons de energia ou energia dos fótons

h é a constante de Planck

Z é o número atômico do elemento X

C é uma constante

Esta carga elétrica (E) é transformada num pulso pelo transistor de efeito de campo,

sendo proporcional à energia do fóton que é amplificado e transferido ao processador de

dados. Portanto, a energia de um fóton identifica o elemento considerado na relação.

Fótons de energia correspondentes a todo o espectro de raios X atingem o detector de

EDX quase simultaneamente e o processo de medida é rápido, possibilitando analisar todos os

comprimentos de onda também de modo simultâneo. O espectro de raios X consiste de uma

série de bandas representativas do tipo e quantidade de cada elemento na amostra.

Na preparação das amostras foram feitas pastilhas de todos os catalisadores. A pastilha

foi colada no porta-amostra com fita adesiva dupla face de coque. Em seguida sua borda foi

envolvida com tinta prata e a amostra foi pulverizada com coque em uma metalizadora Battec

MCS 010, para a redução da carga estática.

As análises de EDX com mapeamento elementar foram realizadas em um microscópio

LEO, modelo 440, Leica-Zeiss, no qual está acoplado um analisador dispersivo de energia de

Si (Li) com janela de berílio, Oxford, modelo 7060 e resolução 133 eV.

4.3.2- Difração de raios X pelo método pó (DRX)

Os efeitos de interferência causados pelo espalhamento de radiações eletromagnéticas

de pequeno comprimento de onda (raios X) sobre os materiais podem informar sobre a

estrutura e o tamanho das partículas. Os raios X são suficientemente energéticos para penetrar

nos sólidos, logo são apropriados para investigarem sua estrutura interna.

51


Na técnica de difração de raios X pelo método pó, um feixe de raios X monocromático

(de uma só freqüência) é direcionado para uma amostra que é pulverizada e espalhada em um

suporte. Mede-se a intensidade da difração pelo movimento do detector em diferentes

ângulos. O padrão obtido é característico da amostra do material e pode ser identificado por

comparação com padrões de uma base de dados 116.

Com efeito, a difração de raios X pelo método do pó pode ser usada para identificar o

tamanho e o tipo de célula unitária, medindo-se o espaçamento das linhas no padrão de

difração. A equação básica usada para a análise dos resultados de um experimento de difração

de pó é a equação de Bragg (equação 3), que relaciona os ângulos, θ (teta), nos quais ocorre

interferência construtiva para os raios-X de comprimento de onda λ, com o espaçamento, d,

das camadas de átomos da amostra 117.

2d sen θ = nλ (equação 3)

Onde,

θ = ângulo de incidência

λ = o comprimento de onda da radiação

n = ordem de refração

d = distância entre os planos inter-reticulares

A técnica foi utilizada para identificação dos óxidos formados. As análises foram

realizadas no equipamento Difratômetro Rigaku Multiflex operando nas seguintes condições:

Potência: 40kV/40mA

Tubo de Cu: λ.kα = 1,5418 Å

Intervalo de varredura: 2θ de 10o a 80o

Velocidade de varredura: 5o min-1

52


Os catalisadores de Ni-CeO2-ZrO2-Al2O3 foram submetidos a técnica de difração de

fotoelétrons (XPD). Esta técnica tem sido utilizada para a caracterização estrutural de filmes

finos e superfícies de semi condutores, metais e óxidos 118-122. Dependendo do sistema

estudado, o XPD pode fornecer informações sobre arranjos atômicos na superfície, direção

das ligações moleculares, simetria e distancia das ligações.

As analises de XPD foram realizados no Laboratório Nacional de luz Sincrontron, em

Campinas. O intervalo utilizado foi de 2θ = 20◦ a 60◦, usando radiação de 1,54996 Å, e

calibração com o monocromador a Si(1 1 1). As amostras foram aquecidas, sob atmosfera

redutora, de 25 a 650oC com taxa de aquecimento de 10oC min-1 durante 1h.

4.3.3- Redução à temperatura programada (RTP)

A Redução a Temperatura Programada (RTP) é uma técnica utilizada na

caracterização química dos materiais sólidos. Ela tem sido aplicada, com muito sucesso, na

caracterização dos catalisadores metálicos. A técnica consiste basicamente na redução de um

óxido metálico, através da passagem de uma mistura gasosa contendo um gás redutor e um

diluente, sobre a amostra, enquanto a temperatura do sistema aumenta com uma velocidade de

aquecimento constante. Este processo pode ser aplicado a catalisadores com um ou mais

óxidos redutíveis presentes. O perfil de RTP consiste de um ou uma série de picos, onde cada

pico representa um processo de redução, envolvendo um composto particular presente no

sólido. Ele é obtido registrando-se a variação da concentração do gás redutor na mistura de

gases em função da temperatura do sistema. Os fatores que mais influenciam na curva de RTP

são: velocidade de aquecimento, vazão da mistura redutora, massa da amostra contida no

reator e concentração dos gases na mistura 123.

53


Para as análises de RTP-H2 utilizou-se um equipamento Sistema Analítico

Multipropósito (SAMP3), com um detector de condutividade térmica. As análises de RTP-H2

foram realizadas pela introdução da amostra no reator tubular de quartzo em forma de “U”, o

qual foi colocado no forno que possui um controlador com módulos de programação de rampa

de aquecimento e patamares de temperatura. A amostra de catalisador (200 mg) foi depositada

sobre o leito, de forma que o gás redutor não pudesse arrastá-la.

O conjunto foi aquecido a uma taxa de 10oC min-1 sob fluxo gasoso de 30 mL min-1

H2/Ar (1,96 % v/v). O fluxo foi mantido através de um controlador de fluxo mássico e a

temperatura controlada por um programador/controlador de temperatura, com início em 30oC

e término a 1000oC sendo que, após chegar à temperatura de 1000oC, o experimento foi

mantido nessa temperatura durante 30 min. A análise foi realizada nas mesmas condições para

todos os catalisadores.

As curvas de RTP geradas pelo equipamento através de detector de condutividade

térmica são integradas e o valor da área transformado em número de moles de H2 consumido

para a redução dos óxidos metálicos. Sabendo-se que cada molécula de H2 reduz um sitio

metálico de Ni, determinou-se a quantidade de óxido de níquel reduzida.

4.3.4- Área Superficial Específica (Método B.E.T.)

As técnicas de adsorção gasosa envolvem, basicamente, a determinação da quantidade

de gás necessária para formar uma camada monomolecular adsorvida na superfície analisada.

A área superficial específica pode influenciar na disponibilidade dos sítios ativos em

catalisadores suportados. O formato dos poros e sua dimensão controlam os fenômenos

difusionais de adsorção dos reagentes, dessorção dos produtos formados e podem interferir

sobre a seletividade de uma reação catalítica.

54


O número de moléculas necessário para formar a monocamada adsorvida pode ser

calculado através do volume de gás adsorvido em uma determinada condição de pressão e

temperatura.

As medidas foram realizadas na temperatura do nitrogênio líquido (-196 °C) com o

equipamento Quantachrome Corporation NOVA – 1200.

A amostra foi colocada em um porta-amostra onde era tratada a vácuo e à temperatura

de 190 ºC por 2h para desgaseificação. Então, era transferida para a unidade de adsorção,

onde o nitrogênio líquido entrava em contato com o porta-amostra e a análise se iniciava com

a passagem do gás nitrogênio dentro da amostra, condensando. As pressões

0P

P

foram

variadas e o fenômeno de adsorção foi ocorrendo.

Brunauer, Emmett e Teller (1938), elaboraram um método que permite determinar a

área superficial específica, considerando que cada espécie é adsorvida numa monocamada

superficial e atua como um sítio adsorvente de uma segunda molécula, permitindo uma

adsorção em multicamadas, ocorrendo a diversas pressões e temperaturas (Equações 4 e 5)

(Brunauer, Emmett e Teller, 1938).

( )( )

pCpV

C

VppV

p

mm 00

11 −+=

−

onde,

V: volume de gás adsorvido na pressão p/p0;

Vm: volume adsorvido por grama de sólido para a formação da monocamada (m3.g-1);

p0 e p: são a pressão de vapor do adsorbato e a pressão do gás.

−=

RT

LLC 21exp

C: constante física característica do sistema, onde L1 é o calor de adsorção e L2 o

calor latente de liquefação.

(Equação 4)

55


Logo, a partir do gráfico )( 0 ppV

p

− em função de 0p

p

, determina-se Vm e o valor de

C. Conhecendo-se Vm, a superfície específica pode ser calculada pela Equação 5:

( )gmV

NVS

M

m /2τ=

onde,

τ: área ocupada por uma molécula de nitrogênio na temperatura de -196 °C;

N: número de Avogadro;

VM: volume molar de N2

M

m

V

V

: correspondente à capacidade da monocamada (quantidade de adsorbato para

cobrir uma monocamada (mol.g-1)).

4.3.5 Espectroscopia de Espalhamento Raman

A espectroscopia Raman foi desenvolvida a partir da descoberta do efeito do

espalhamento inelástico da luz, por cientista indiano Chandrasekhara Venkata Raman em

1928, denominado efeito Raman em sua homenagem.

Quando a luz passa por um meio transparente é de esperar que esta não sofra nenhuma

alteração, nenhum desvio de percurso. Porém, isso não é observado, ou seja, a luz sofre certos

desvios mesmo em meios sem quaisquer impurezas 125.

Raman, portanto, explicou este efeito através da teoria corpucular da luz, onde diz que

é formada por partículas elementares chamada de fótons. Esses fótons podem se chocar com

as moléculas do meio. Os choques entre os fótons e as moléculas podem ser ou não

perfeitamente elásticos, Quando o choque é perfeitamente elástico, a energia contida em um

(Equação 5)

56


fóton depois do choque é a mesma que a energia contida antes (efeito Rayleigh). Agora,

quando o choque inelástico parte da energia do fóton é transferida para a molécula, onde essa

molécula vai vibrar para poder dissipar a energia essa energia (efeito Raman). O choque entre

os fótons e as moléculas faz com que esses fótons sejam desviados 125.

Como a quantidade de luz que sofre o efeito RAMAN é uma fração muito pequena da

luz incidente, é necessário o uso de fontes de luz muito intensa e detectores de altíssima

sensibilidade. Por isso, durante as ultimas décadas vem ocorrendo o desenvolvimento de

fontes a laser e detectores multicanal 125.

Neste avanço da técnica está inclusa sua aplicação em catálise. Ela permite obter

informações rotacionais e vibracionais sobre a molécula, sendo utilizada na caracterização de

catalisadores para a identificação de grupos químicos presentes na superfície do catalisador,

através da detecção de seus modos vibracionais característicos. O estado de oxidação,

natureza e disposição espacial destes grupos são responsáveis pela atividade e seletividade

dos catalisadores.

As análises de Raman foram realizadas em um equipamento Dimension-P2TM Raman

HR Model, com resolução de 150-1950 cm-1.O detector utilizado foi CCD e a temperatura

utilizada em todas as análises foi de -15ºC.

4.3.6 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS)

A espectroscopia de absorção de raios X (XAS) é conhecida desde 1920 quando

Fricke e Hertz, de maneira independente, realizaram as primeiras experiências de XAS,

embora não tenham apresentado uma descrição satisfatória para o fenômeno 127. Em 1930,

Kronig desenvolveu corretamente as idéias fundamentais, mas a interpretação permaneceu

57


confusa até meados de 1970, quando Sayers, Stern e Lytle formularam a teoria que permanece

aceita até hoje 128-129. À esses autores seguiram-se vários outros 129-130, descrevendo os

conceitos teóricos envolvidos na espectroscopia de absorção de raios X, a qual compreende

duas técnicas: XANES e EXAFS, as quais envolvem princípios físicos e tratamentos

matemáticos distintos, além de fornecerem diferentes informações.

Até meados dos anos 80, a utilização de XAS era limitada pela baixa energia das

fontes de radiação contínua. Entretanto, com o surgimento de diversos laboratórios de luz

síncrotron em todo mundo, os anéis de armazenamento de elétrons de alta energia (E > 1

GeV) tornaram-se fontes ideais para a espectroscopia de absorção de raios X, uma vez que se

tornou possível à obtenção de um espectro com uma boa relação sinal/ruído.

Atualmente, a espectroscopia de absorção de raios X tem sido vastamente utilizada em

diversas áreas químicas, principalmente na química do estado sólido, na ciência dos materiais,

catálise, na química bio-inorgânica, além de outras áreas que atuam em sistemas

desordenados, como em vidros e líquidos.

O espectro XAS, ilustrado na Figura 6, pode ser descrito dividindo-o em três regiões

principais:

i. região de pré-borda (pre-edge): refere-se a transições eletrônicas com absorção de

energia menor que a energia de ligação, as quais ocorrem apenas quando o átomo absorvedor

possui estados desocupados ou parcialmente desocupados. Tais transições têm poucas

probabilidades e, portanto, produzem somente pequenas oscilações no espectro de absorção.

A posição exata do pico depende de detalhes de estado de oxidação, sítio de simetria e da

natureza da ligação;

ii. borda de absorção (egde): região caracterizada pelo aumento abrupto da absorção

quando a energia absorvida é suficiente para retirar elétrons do átomo absorvedor;

iii.

58


Figura 6: Representação esquemática de um espectro de absorção de raios X (borda K do Se) e das transições eletrônicas que correspondem as características básicas do espectro.

iv. transições para o estado do contínuo: correspondem a absorção de energias maiores

que a energia de ligação, ocorrendo transições para o estado do contínuo, não localizados no

átomo absorvedor e o excesso de energia é carregado pelo fotoelétron na forma de energia

cinética. Esta região é subdividida em:

iii.1. região de XANES (X-ray absorption near edge structure): está compreendida na

faixa de até 50 eV acima da borda de absorção, a qual apresenta variações estreitas e intensas

da absorção. O espectro XANES trabalha na região onde o comprimento de onda do

fotoelétron é da ordem das distâncias interatômicas e, portanto, o seu livre caminho médio é

longo o suficiente para que possam ocorrer espalhamentos múltiplos antes que ele retorne ao

átomo central. Dessa maneira, o espectro XANES envolve espalhamentos múltiplos e

59


transições para níveis desocupados, sendo rico em informações cristaloquímicas do átomo

absorvedor, como o estado de oxidação, a densidade de estados desocupados e a estrutura

cristalina em que está inserido o átomo absorvedor.

iii.2. região de EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure): a absorção de

energia ocorre na faixa de 50 a 1000 eV acima da borda de absorção e apresenta oscilações

mais suaves na absorção. No espectro EXAFS estão envolvidos apenas dois átomos, um

absorvedor e outro retroespalhador, ocorrendo o chamado espalhamento simples, sendo

possível obter informações a respeito da distância e do número de vizinhos ao redor do átomo

central. Nesta região, o caminho livre médio do fotoelétron é curto e os espalhamentos

múltiplos se tornam improváveis.

Os experimentos foram realizados no Laboratório de Luz Síncrotron (LNLS) na linha

de absorção de Raios X –DXAS-06 no modo de transmissão utilizando um monocrormador Si

(111).

O preparo das amostras para a obtenção dos espectros consistiu na prensagem de uma

mistura contendo 150mg de amostra e 40mg de nitreto de boro formando uma pastilha de

2,5cm2. Para os experimentos nas bordas de absorção do Ni, o monocromador foi calibrado

utilizando-se folha metálica do respectivo elemento.

O sistema de aquisição de dados para o XAS é composto por três detectores de

ionização (incidência Io, transmitido It, referencia Ir). O canal de referencia foi empregado

primeiramente para a calibração interna da posição da borda usando uma folha de metal puro.

Nitrogênio foi usado nas câmaras Io, It e Ir. As análises dos dados de DXAS foi feita

utilizando um pacote WinXAS

60


4.3.7 Análise Termogravimétrica

Termogravimetria é a técnica na qual a mudança da massa de uma substância é medida

em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada.

As curvas TG foram obtidas utilizando-se um equipamento TGA-50 da Schimadzu, o

qual foi calibrado na razão de aquecimento de 10 oC min-1, com oxalato de cálcio de alta

pureza. Foram usadas massas de amostra da ordem de 5 mg, pesadas com precisão de ± 0,1

mg, as quais foram acondicionadas em suporte de amostra de platina. A atmosfera do forno

foi saturada com ar sintético (20% oxigênio + 80% nitrogênio) com pureza de 99,997 %, a

uma vazão de 100ml/min. O intervalo de temperatura de análise foi de 30 a 900 oC.

4.3.8 - Ensaios Catalíticos

Para a avaliação dos catalisadores foram realizados testes em micro reator tubular de

leito fixo (Figura 7), construído em quartzo, com o fim de analisar a, atividade para a geração

de hidrogênio e gás de síntese, a distribuição de produtos e velocidade de formação de coque.

O reator localiza-se verticalmente no interior de um forno tubular equipado com

programação de temperatura de aquecimento e alimentado continuamente com os reagentes

pré-aquecidos.

Placa sinterizada de quartzo

Poço para introdução do termopar

Entrada dos reagentes

Saída dos efluentes

Figura7: Reator utilizado nos ensaios catalíticos

61


Neste reator foi depositada uma massa de 150mg de catalisador, promovendo-se,

então, a redução do mesmo, “in situ”, para a posterior realização da reação catalítica, visto

que a fase ativa é a fase metálica. A redução foi realizada nas seguintes condições:

Temperatura: 650ºC

Velocidade de aquecimento: 10ºC/min

Fluxo de gás: 30 mL/min

Composição do gás: 99,95% H2 (ultrapuro)

Tempo de redução: 60 min

Após a redução limpava-se o sistema com nitrogênio, aquecendo o forno até 700ºC,

temperatura utilizada para todas as reações. Depois de um tempo de aproximadamente 5

minutos, o nitrogênio era desligado e a reação catalítica era iniciada.

Todas as reações foram realizadas em uma linha de testes catalíticos ilustrada na

Figura 8.

No caso da reforma a vapor, depois que o nitrogênio era desligado, água foi conduzida

por uma bomba de baixa vazão até o evaporador com temperatura de 180ºC. Após sair do

evaporador, na fase gasosa, os reagentes seguiam para o reator que está situado dentro do

forno de aquecimento. A temperatura do forno era mantida através de um controlador de

temperatura. A mistura efluente do reator passava por um condensador, onde ocorria a

separação da fase líquida e a fase gasosa atravessava um filtro empacotado com zeólita, cuja

principal função é reter possíveis vestígios da fase líquida. A análise desta fase foi realizada

em cromatógrafo a gás Varian modelo CG- 3800, com dois canais. O primeiro canal possui

duas colunas em série, uma Porapak-N de 2m de comprimento e uma peneira molecular 13X

de 3m de comprimento, ambas de 1/8” de diâmetro interno e utiliza Helio como gás de

arraste. A Porapak-N é destinada à separação de CO, CO2 e CH4, enquanto que a peneira

62


molecular 13X foi utilizada para a separação de N2 e CH4. No segundo canal, utilizou-se

apenas a peneira molecular 13X e este foi utilizado exclusivamente para a quantificação do

H2, sendo nitrogênio o gás de arraste deste canal. Em ambos os canais, o detector utilizado foi

um detector de condutividade térmica (TCD).

Para a reforma do metano com CO2 e para a oxidação parcial, foi adotado um processo

semelhante, porém como não se necessita de água, a bomba e o evaporador permaneciam

desligados durante a reação. O fluxo de alimentação tanto do metano quanto do CO2 foi de 40

mL min-1. Já para oxidação parcial foi utilizada 40 mL min-1 de CH4 e 20 mL min-1 de O2.

O cromatográfo é acoplado por uma interface ao computador, que através de software

adequado realizava a injeção da amostra a ser analisada automaticamente, pelo acionamento

pneumático da válvula de injeção e a integração dos picos do cromatograma.

A cromatografia gasosa é uma das técnicas mais empregadas em análises quantitativas

e qualitativas. Esta técnica permite separações e identificações de componentes de uma

mistura quando é praticamente impossível fazê-las pelos métodos tradicionais 53.

Figura 8: Linha utilizada nos Ensaios Catalíticos

63


Dois tipos de cromatografia gasosa são encontrados: cromatografia gás-líquido (CGL)

e cromatografia gás-sólido (CGS). Na CGL, a fase móvel é um gás, enquanto a fase

estacionária é um líquido retido na superfície de um sólido inerte por adsorção ou ligação

química. Já a CGS, a fase móvel é um gás, ao passo que a fase estacionária é um sólido que

retém os analitos por adsorção física. A cromatografia gás-sólido permite a separação de

gases de baixa massa molecular 53.

Na cromatografia gasosa, um líquido volátil ou substância gasosa é carregado por uma

fase móvel gasosa, chamado de gás de arraste (geralmente He, N2 ou H2), sobre uma fase

estacionária na parte interna de uma coluna capilar ou em um suporte sólido.

Assim, os componentes de uma amostra vaporizada são separados em conseqüência de

sua partição entre o gás de arraste e uma fase estacionária, que como já dito, pode ser líquida

ou sólida, contida dentro da coluna. Ao realizar-se uma separação por cromatografia gasosa, a

amostra é vaporizada e injetada na cabeça da coluna cromatográfica. Em contraste com

muitos outros tipos de cromatografia, a fase móvel não interage com as moléculas do analito;

sua única função é transportar o analito através da coluna53.

O detector de condutividade térmica (TCD) mede a habilidade de uma substância

transportar calor de uma região quente para uma região fria. Este dispositivo consiste em uma

fonte aquecida eletricamente cuja temperatura e a potência elétrica constante depende da

condutividade térmica do gás que a envolve. O elemento aquecido pode ser um fio de platina,

ouro ou tungstênio, ou alternativamente, um pequeno termistor. A resistência elétrica desse

elemento depende da condutividade térmica do gás. A detecção por condutividade térmica é

menos satisfatória quando se empregam gases cujas condutividades se aproximam muito

daquelas dos componentes da amostra.

O equipamento utilizado para análise dos produtos gasosos foi o cromatógrafo a gás

VARIAN CHROMPACK modelo GC- 3800.

64


5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX)

Com as análises de EDX, foi obtida uma avaliação semi-quantitativa do teor de níquel

presente nos catalisadores estudados. Essas análises foram realizadas em três pontos distintos

de cada amostra. Os valores foram calculados a partir da média aritmética dos resultados e

estão apresentados na Tabela 3. Pode ser observado que os dados obtidos experimentalmente

estão próximos aos valores teóricos (5% de Ni em massa), considerando seus respectivos

desvios padrões, confirmando que o método de preparação dos catalisadores foi eficiente.

Tabela 3. Composição Química de Ni (%) para os catalisadores

Catalisadores Níquel (%)

Ni10La40CeAl

Ni20La30CeAl

Ni30La20CeAl

Ni40La10CeAl

Ni10La40ZrAl

Ni20La30ZrAl

Ni30La20ZrAl

Ni40La10ZrAl

Ni10Ce40ZrAl

Ni20Ce30ZrAl

Ni30Ce20ZrAl

Ni40Ce10ZrAl

4,5± 0,2

4,3 ± 0,4

4,0 ±0,2

3,3 ± 0,2

6,7 ± 0,2

4,4 ± 0,5

4,4± 0,3

3,9 ± 0,2

5,6 ± 1,1

5,4 ± 0,6

6,1 ± 0,1

5,1 ± 0,3

65


5.2. Área Superficial Específica

A Tabela 4 apresenta os valores de área superficial específica obtida para os suportes e

catalisadores. Nota-se que há um decréscimo da área superficial da Al2O3 com a adição dos

demais óxidos, porém com a adição do níquel as áreas praticamente não variaram. Estes

decréscimos devem estar relacionados com o recobrimento dos poros da alumina pelos

suportes e pelo óxido de níquel. Além disso, pode ser observado que o decréscimo da área

superficial da alumina foi ainda maior com a presença do La.

Tabela 4. Área Superficial Especifica para os suportes e catalisadores

suporte SBET(m2/g) catalisador SBET(m2/g)

Al 215,6 NiAl 181,2

Ce 33,1 NiCe 26,9

Zr 35,9 NiZr 34,1

La 42,6 NiLa 28,9

10La40CeAl 140,8 Ni10La40CeAl 146,1




10La40ZrAl 168,3 Ni10La40ZrAl 166,7




10Ce40ZrAl 157,9 Ni10Ce40ZrAl 155,0

20Ce40ZrAl 142,9

Ni10Ce40ZrAl 140,4

30Ce40ZrAl 147,8

Ni10Ce40ZrAl 133,3

40Ce40ZrAl 148,2

Ni10Ce40ZrAl 147,5

66


Chen et al 132. nos estudos de estabilização da γ-Al2O3 através da adição de La2O3 e

temperatura de calcinação de 600º, 1000º e 1150ºC observaram que para baixos teores de

lantânio havia uma menor perda da área superficial em tratamentos a altas temperaturas. Para

baixas concentrações o lantânio estaria altamente disperso na superfície da alumina e seria

responsável pelo retardamento da perda da área superficial especifica resultante da

sinterização e da transição de fase da Al2O3. De acordo com Alvarez et al 94, o lantânio ocupa

preferencialmente sítios de maior numero de coordenação na superfície da alumina e inibe a

possibilidade do cátion alumínio ocupar estes sítios, prevenindo a sinterização e a posterior

mudança de fase da Al2O3, após o tratamento térmico a altas temperaturas. Vasquez et al 133,

estudaram a influência do lantânio na Al2O3 preparados pelo método sol gel e também

observaram uma queda na área superficial da alumina pela presença do La2O3. Os autores

verificaram uma perda de 20 a 30% da área superficial da Al2O3 quando promovida com

vários teores de La2O3. De acordo com os autores, a diminuição da área superficial foi

causado pela diminuição do diâmetro de poros pela incorporação do lantânio dentro da rede

da alumina e/ou pela deposição do óxido de lantânio dentro dos poros da alumina.

5.3. Difração de raios X (DRX) pelo método do pó

A Figura 9 apresenta os difratogramas dos catalisadores e suportes Ni/Al2O3,

Ni/CeO2, Ni/La2O3 e Ni/ZrO2. O difratograma de raios X da amostra Ni/γ-Al2O3 revelou a

presença das linhas características da γ-Al2O3 (2θ = 37,3º, 46,3º e 67,0º)134 mas nenhum pico

referente ao NiO foi observado (2θ = 43,3o e 62,9o) 135. No caso da amostra de Ni/CeO2, os

difratogramas mostraram a presença da fase cristalina do CeO2 com estrutura cúbica (2θ =

28,5º, 33,1º, 47,5º, 56,3º, 59,1º, 69,4º, 76,7º e 79,1º) 112 e do NiO (2θ = 43,3º ). A Figura

também mostra os difratogramas do La2O3 e do Ni/La2O3, onde foram evidenciadas as linhas

características do (●) La(OH)3 (2θ = 15,6º, 27,2º, 27,9º, 31,5º, 35,9º, 39,4º, 42,1º, 47,1º, 48,6º,

67


49,9º, 55,2º, 63,8º, 65,8º e 69,6º) 112. No difratograma da amostra Ni/La2O3, observa-se

somente a presença das linhas 2θ em 25,4º e 44,8º equivalentes ao La2O3 (�). As linhas em

37,3º, 43,3º e 62,9º são as linhas do NiO (■). São observadas também linhas características do

carbonato de lantânio (La2O2CO3 (*)) em 65,1º, 71,2º, 72,9º e 76,2º112. Na amostra Ni/ZrO2 ,

as linhas em 2θ = 17,4º, 24,0º, 28,2º, 30,2º, 31,5º, 34,2º, 35,3º, 38,6º, 40,7º, 44,8º, 45,5º, 49,3º,

50,5º, 55,3º, 57,2º, 58,3º, 60,0º, 62,8º, 65,7º, 71,0º e 75,2º correspondem à fase ZrO2 com

estrutura monoclínica 112, além dos picos em 30,6º, 34,7º, 50, 3º e 60,1º, correspondentes a

fase tetragonal, sendo também observada a fase NiO (2θ = 43,3º ). As intensidades das linhas

correspondentes ao ZrO2 se mantêm inalteradas quando se adicionou Ni 136.

0 20 40 60 80

Al2O

3

Ni/Al2O

3

Al2O

3

Al2O

3

Al2O

3Al2O

3

Al2O

3

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θ

Al2O

3

0 20 40 60 80

mm

mm m

mm

mm

m

m

m

mt

tt

t

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ

ZrO2

NiZrO2

t

NiO

m

0 20 40 60 80

� �

∗∗∗ ∗∗∗ •

••

•

• • •

•

•

•

•

•

•

Ni/La2O

3

Inte

nsi

dade

(u.a

)

2θ

La2O

3

•

�

0 20 40 60 80

CeO2CeO

2

CeO2

CeO2

CeO2

CeO2

CeO2

Ni/CeO2

Inte

sida

de (u

.a)

2θ

CeO2

NiO

Figura 9: Difratograma de suportes e catalisadores

68


A Figura 10 apresenta os difratogramas de raios X dos suportes mistos e catalisadores

Ni/xCe(0,5-x)Zr0,5Al. Os padrões de difração dos óxidos mistos mostram a presença de picos

atribuídos ao CeO2, porém levemente deslocados para maiores valores de ângulos de Bragg, e

picos de ZrO2 e γAl2O3 não foram observados. Estas características sugerem, segundo a

literatura 137, a formação de solução sólida entre CeO2-ZrO2, a qual se forma através da

substituição de íons Ce4+ (0,97Å) por íons Zr4+ (0,84 Å) no retículo de CeO2, o que é

evidenciado pelo deslocamento dos picos principais de CeO2. As análises de raios X para os

catalisadores mostraram os mesmos picos dos suportes mistos. Picos de NiO não foram

detectados possivelmente devido à sua alta dispersão nestes suportes.

0 20 40 60 80

CeO2-ZrO

2

CeO2-ZrO

2

30%CeO

2-20%

ZrO2-Al

2O

3

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θ

Ni/30%

CeO2-20%

ZrO2-Al

2O

3

CeO2-ZrO

2

NiO

0 20 40 60 80

CeO2-ZrO

2CeO

2-ZrO

2

20%CeO

2-30%

ZrO2-Al2O

3

2θ

Ni/20%

CeO2-

30%ZrO

2-Al2O

3

CeO2-ZrO

2

Inte

nsid

ade

(u.a

)

0 20 40 60 80

CeO2-ZrO

2

10%CeO

2-

40%ZrO

2-Al

2O

3

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θ

Ni/10%

CeO2-40%

ZrO2-Al

2O

3

CeO2-ZrO

2

0 20 40 60 80

CeO2-ZrO

2

CeO2-ZrO

2

CeO2-ZrO

2

40%CeO

2-10%

ZrO2-Al

2O

3

Inte

nsidad

e (u

.a)

2θ

Ni/40%

CeO2-10%

ZrO2-Al

2O

3

CeO2-ZrO

2

Figura 10. Difratogramas dos suportes e catalisadores Ni xCe (0,5-x)Zr-0,5Al

69


A Figura 11 mostra os difratogramas obtidos para os catalisadores de Ni/xLa-(0,5-x)Zr-

0,5Al. Os picos na região de 2θ = 29o, 33o, 48o e 57o foram atribuídos a espécie La2Zr2O7 98,

sugerindo uma formação de solução sólida entre La2O3 e ZrO2 71. A formação desta solução

sólida pode ser confirmada pelo deslocamento dos picos para menores angulos de Bragg, à

medida que a quantidade de La aumenta, indicando que houve a inserção dos íons de La nos

interstícios do ZrO2. O cátion La3+(1,18 A) devido ao seu maior tamanho Zr (0,84 A) leva a

um aumento da distância interplanar na rede da ZrO2 causando um deslocamento do pico

principal para a esquerda 85. A presença de vacâncias de oxigênio pode causar uma elevada

distorção na coordenação do poliedro formado entre La e Zr. Fuertes e Porto Lopez 137

explicam que as vacâncias estão próximas a Zr4 + e que a coordenação pode ser descrita como

LaO8 e ZrO8-x. Além disso, essas distorções na estrutura da rede cristalina causada pela adição

de cátions com valência diferentes podem ser devido a diferenças nos raios iônicos. Fabris,

Paxton and Finnis 138 mostraram que a presença de vacâncias de oxigênio leva à distorção do

cristal, com um deslocamento dos cátions de Zr4+ presentes próximos as vacâncias para a

superfície do cristal e da camada de ânions da próxima vacância. O mesmo comportamento

foi observado por Cohen, Morigana and Faber 139. Estes autores demonstraram que a

estabilização da ZrO2 nas fases tetragonal ou cúbica pode ser alcançada pela presença das

vacâncias de oxigênio, indicando que as propriedades eletrônicas e estruturais da ZrO2

estabilizada são influenciadas por desordem estrutural causadas pelas vacâncias de oxigênio

ao invés de as espécies catiônicas envolvidas. Assim, a presença de teores de La2O3 favorece

a estabilização da fase tetragonal da zircônia devido ao aumento do número de vacâncias de

oxigênio. Por isso, os picos atribuídos a solução sólida estão tão próximos aos picos da fase

tetragonal, conforme ilustra a Figura 11. A fase termodinamicamente mais estável a

temperatura ambiente é a fase monoclinica da ZrO2 140. Provavelmente, o efeito de tamanho

nanométrico dos cristalitos ZrO2 leva para a estabilização térmica da fase tetragonal. Garvie e

70


Goss 141 sugeriram que a diferença na energia de superfície entre as fases tetragonal e

monoclinica poderia causar a estabilização termodinâmica da fase tetragonal, devido aos seus

cristais serem muito pequenos 141. Para todos os catalisadores não foram identificados picos

referentes à γ-Al2O3. A adição de lantânio pode ter causado uma diminuição acentuada da

intensidade dos picos de alumina, e este efeito está provavelmente relacionado com a alta

capacidade de absorção da radiação do lantânio. Barrera at al 131 sugeriram que os átomos de

lantânio são altamente dispersos na estrutura de alumina e a diminuição da intensidade é

possivelmente relacionada com a desordem da estrutura da alumina causada pelo La após o

tratamento térmico. Pode-se observar picos correspondentes a estrutura monoclínica da ZrO2

em 2θ = 13o, 23o, 26o, 44o, 52o, 54o, 60o e 66o 112, mas não a fase da La2O3 isolada, indicando

uma possível alta dispersão do La3+ na solução sólida. A presença do NiO não pode ser

confirmada pelos picos em 2θ = 37o, 43o, 63o e 75o 112 . A intensidade e a largura desses picos,

para todos os catalisadores, sugerem que as amostras não são completamente cristalinas ou

que essas partículas estão amplamente dispersas. Não foi possível identificar a formação de

NiAl2O4.

71


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

40Zr10LaAl

Inte

nsi

dade (u.a

)

2θ

Ni40Zr10LaAl

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

30Zr20LaAl

Inte

nsi

dade (u.a

)

2θ

Ni30Zr20LaAl

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

20Zr30LaAl

Ni 20Zr30LaAl

Inte

nsi

dade (u.a

)

2θ

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

10Zr40LaAl

Inte

nsi

dad

e (u.a

)

2θ

Ni10Zr40LaAl

Figura 11. Difratogramas dos suportes e catalisadores Nix La(0,5-x)Zr-0,5Al

A Figura 12 apresenta os resultados de DRX obtidos para os catalisadores Nix La(0,5-

x)Ce-0,5Al . De uma forma geral, todos os suportes de La2O3-CeO2 apresentaram praticamente

o mesmo perfil de DRX, com picos que pertencem à fase cúbica da CeO2, identificados pelos

picos em 2θ: 28,5º; 33,1º; e 59,1º 112. Não foram observados picos relativos ao La2O3, o que

indica que ele não se encontra formando outra fase cristalina ou encontra-se em grande

dispersão, não sendo possível sua detecção por DRX 98

O deslocamento para menores ângulos de Bragg do pico principal da CeO2, relativo ao

plano (111), quando é adicionado o La2O3, indica modificações na estrutura cristalina do

CeO2, devido ao maior raio iônico do La+3 (1,22 A) substituindo o cátion Ce+4 (1,02 A).

Observa-se que este deslocamento do pico já acontece com a primeira adição de La2O3.

Resultados similares foram observados em sistemas com características semelhantes 141 onde

este deslocamento indicou a formação de uma solução sólida entre ambos os óxidos que

compõem os suportes dos catalisadores. Em relação ao níquel impregnado, não foi detectada

72


nenhum pico característico do NiO, indicando que este possa estar muito disperso ou em

baixa concentração. Pode-se identificar também os picos relativos a γ- Al2O3 em 2θ = 37,1o,

45,7o e 67,90o. A fase NiAl2O4 pode também ter sido formada nestes catalisadores, segundo a

reação (NiO + Al2O3 � NiAl2O4). Devido ao alargamento e a superposição das fases de γ-

Al2O3 e NiAl2O4, se torna muito difícil a distinção clara entre γ-Al2O3 e NiAl2O4 98. Barrera et

al 142 obtiveram resultados similares enquanto estudavam amostras contendo 15%La. Estes

autores sugeriram que os átomos de lantânio são altamente dispersados na estrutura da

alumina e a diminuição da intensidade é possivelmente relacionada à desordem estrutural

causada pelo La após o tratamento térmico. Portanto, isso pode sugerir que no nosso estudo, o

lantânio encontra-se incorporado nas vacâncias da estrutura da γ-Al2O3 ou são formadas

pequenas partículas de oxido de lantânio altamente dispersas, visto que não foram observados

picos de La2O3 em nenhuma das amostras.

20 40 60 80

∗∗

∗ Al2O

3

••

•

•

40%CeO

2 10%

La2O

3 Al

2O

3

Intens

idad

e (u.a)

2θ

Ni 40%

CeO2 10%

La2O

3 Al

2O

3

• CeO2

20 40 60 80

∗∗

∗

∗

∗ Al2O

3

••

•

30%CeO

2 20%

La2O

3 Al

2O

3

Intens

idad

e (u.a

)

2θ

Ni30%

CeO2 20%

La2O

3 Al

2O

3

• CeO2

20 40 60 80

∗ ∗

∗

∗ Al2O

3

••

20%CeO

2 30%

La2O

3 Al

2O

3

Intens

idad

e (u

.a)

2θ

Ni/20%

CeO2

30%La

2O

3 Al

2O

3

• CeO2•

∗

20 40 60 80

∗∗

∗

•

• •

10%CeO

240%La

2O

3-Al

2O

3

Inte

nsidad

e (u

.a)

2θ

Ni10%

CeO240%

La2O

3-Al

2O

3

• CeO2

∗ Al2O

3

∗

Figura 12. Difratogramas dos suportes e catalisadores Ni x La (0,5-x)Ce0,5Al

73


A Figura 13 mostra os difratogramas de raios X dos catalisadores Ni-xCe-(0,5-x)Zr-0,5Al

na forma óxida em temperatura ambiente (A) e depois de reduzidas em atmosfera com H2 (B).

Foram identificados novamente os picos correspondentes a estrutura fluorita do CeO2 112.

Para o suporte ZrO2 (não ilustrado aqui), de acordo com a literatura 112, é esperada a presença

das fases monoclínicas (m) e tetragonal (t). As fases tetragonal e cúbica da ZrO2 exibem picos

de difração em posições semelhantes (2θ= 28.2o, 34.3o, 50.4o), assim, a presença da fase

cúbica também é possível.

De acordo com a Figura 13-A, os difratogramas indicam a formação de uma solução

solida entre os íons Ce4+ (0,97 Å) pelos íons Zr4+ (0,84 Å). Isso pode ser confirmado pelo

deslocamento dos picos do CeO2 para maiores valores de ângulos de Bragg, 143 e também

pela diminuição do parâmetro de rede da fase do CeO2, conforme Tabela 5.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Ni20Ce30ZrAl

Ni40Ce10ZrAl

Ni30Ce20ZrAl

Intensidade (u.a.)

2θθθθ

CeO2

NiO

Ni0

Ni10Ce40ZrAl

B

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Ni40Ce10ZrAl

Ni30Ce20ZrAl

Ni20Ce30ZrAl

Intensidade(u.a)

2θθθθ

CeO2

NiO

NiAl2O4

Ni10Ce40ZrAl

CeO2

A

Figura 13. Difratograma in situ dos catalisadores suportados em xCe(0,5-x)Zr-0,5Al : A.

Temperatura ambiente e B. 6500C (I. Ni10Ce40ZrAl, II. Ni20Ce30ZrAl, III. Ni30Ce20ZrAl,

IV. Ni40Ce10ZrAl.)

74


Tabela 5: Parâmetro de rede e tamanho do cristalito de Ni , após redução a 6500C

Catalisador Parametro de rede (nm)

Tamanho cristalitoNi0

(nm) Ce 0,5472 -

Ni40Ce10ZrAl 0,5366 62,5

Ni30Ce20ZrAl 0,5289 87,2

Ni20Ce30ZrAl 0,5307 73,4

Ni10Ce40ZrAl 0,5195 82,2

Ainda, na Figura 13-A foram observados picos correspondentes a NiO (43o e 37o),

mas somente nas amostras Ni10Ce40Al e Ni30Ce20ZrAl, o que indica uma melhor dispersão

das espécies de NiO nas amostras Ni40Ce10ZrAl e Ni20Ce30ZrAl. Apos a ativação das

amostras em hidrogênio, houve o desaparecimento dos picos 43o e 37o acompanhado do

surgimento de dois picos em 44o e 52o, referentes a Ni0 112 indicando a redução dessas

espécies , inclusive para as amostras Ni40Ce10ZrAl e Ni20Ce30ZrAl confirmando a melhor

dispersão do NiO para estas amostras. Na Tabela 5 é possível perceber que para as amostras

com baixo teor de Ni10Ce40Al os tamanhos dos cristalitos do Ni0 são maiores. De acordo

com os dados do RTP, que serão apresentados no tópico 5.4, estas amostras apresentaram as

menores redutibilidades. A baixa redutibilidade associada com altos valores de cristalitos de

níquel das espécies após a redução pode indicar a baixa dispersão das espécies suportadas em

maiores teores de Zr. A amostra Ni30Ce20ZrAl a apresenta maiores valores de redutibilidade

e tamanho de cristalito, o que pode indicar um processo de sinterização das espécies de níquel

durante a temperatura utilizada para a ativação e reação. As amostras que apresentaram boa

dispersão das espécies de níquel, Ni20Ce30ZrAl e Ni40Ce10ZrAl, apresentaram valores

intermediários de redutibilidade quando comparados com outras amostras de menores valores

de cristalitos de Ni0.

75


5.4. Redução à temperatura programada com hidrogênio (RTP)

Os perfis de RTP dos catalisadores de Ni sobre os diferentes suportes puros são

apresentados na Figura 14. Pode-se verificar que a amostra 5%Ni/γ-Al2O3 mostra dois picos

de redução em torno de 300 e 800ºC. O pico a 300ºC é atribuído à redução de grandes

partículas de NiO a Niº enquanto que o pico em 800ºC corresponde à redução das espécies de

NiO que estão interagindo mais fortemente com o suporte 144. Li e Chen 145 mostraram que a

redução do NiAl2O4, geralmente, ocorre em temperaturas mais elevadas, em torno de 790ºC.

Para o catalisador de Ni/CeO2 observou-se a presença de dois picos, um em torno de

500ºC e outra em 850ºC. Segundo Luhui e colaboradores 146 os catalisadores de Ni/CeO2

apresentam dois picos de redução, um em torno de 500ºC e outro em torno de 850ºC, estes

picos são característicos da redução de grande partículas NiO e redução da CeO2 com

formação de Ce2O3, respectivamente. Estes mesmos picos podem ser observados no suporte

de CeO2 na Figura 14.

Tomishige et al. 147 fazem uma comparação entre os catalisadores de Ni/CeO2 e

Ni/Al2O3 explicando que o pico de redução do NiO do catalisador de Ni/CeO2 ocorre em

temperatura inferior ao do Ni/Al2O3 indicando que as interações entre NiO-CeO2 são mais

fracas do que as interações NiO-Al2O3.

O catalisador de Ni/La2O3 apresentou picos em 400º, 600º e 830ºC. Segundo Irusta et

al 135, para os catalisadores de Ni/La2O3, a presença de picos em temperaturas de 400º-600º e

800ºC, indica a redução do óxido de Ni disperso na superfície e a redução dos íons de Ni que

estavam interagindo mais fortemente com o suporte, respectivamente.

O catalisador Ni/ZrO2 apresentou picos em 400º e 470ºC. Segundo Song et al 148, picos

em torno de 400º e 475ºC para catalisadores de Ni/ZrO2 referem-se a l. redução do NiO e

ainda indicam que há duas espécies diferentes de NiO na superfície da ZrO2. Song explicou,

ainda, que quanto menor a temperatura, menor a interação do NiO com o ZrO2 e quanto maior

76


a temperatura, maior a sua interação. O pico a 600ºC provavelmente refere-se a redução de

espécies mais fortemente interagidas com o suporte.

200 400 600 800

Inte

ns

ida

de

(a

.u)

Temperatura (؛C)

ZrO2

Ni/ ZrO2

200 400 600 800

Al2O

3

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

Ni/Al2O

3

200 400 600 800 1000

La2O3

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

NiLa2O3

200 400 600 800 1000

CeO2

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

NiCeO2

Figura 14. Perfil de redução de suportes e catalisadores

A Figura 15 apresenta o perfil de RTP para os suportes e catalisadores Ni xCe (0,5-x)Zr-

0,5Al. De acordo com a figura, o perfil dos suportes xZrO2-(1-x)CeO2-0,5Al2O3, com teores de

10% e 40% de CeO2, apresenta dois picos, que são atribuídos as mesmas reduções do CeO2

puro, conforme Figura 14 149. Pode-se observar que as amostras com maiores teores de

zircônio apresentam o pico a 300ºC deslocado para menores valores de temperaturas, o que

indica que a presença de zircônio levou a formação de espécies de cério mais facilmente

77


reduzidas. Segundo a literatura 150,151, a adição de zircônio facilita a redução do cério, pois a

inserção de ZrO2 no retículo de CeO2 promove fortemente a mobilidade de oxigênio e,

conseqüentemente, à redução do cério em temperaturas mais baixas. Essas interações foram

mais evidentes nos suportes 20Zr30CeAl e 30Zr20CeAl. Nestas amostras, é possível a

observação da formação de um único pico de redução na região entre 400 e 800ºC. O γAl2O3

não é redutível em temperaturas inferiores a 1000ºC.

Para os catalisadores, verificam-se dois picos de redução. O pico próximo a 400ºC é

atribuído a redução de Ni2+ fracamente interagido com o suporte, enquanto que o pico em

torno de 750ºC refere-se à redução de espécies de Ni2+ interagidas fortemente com o suporte,

sugerindo a presença de espécies de aluminato de níquel nos catalisadores 35. Este pico

também pode estar relacionado com a redução do CeO2. O catalisador Ni40Ce10ZrAl foi o

que apresentou o maior consumo de hidrogênio e esta maior redução pode ser atribuída ao

maior teor de cério facilitar uma maior dispersão do níquel na superfície, permitindo uma

maior redução do Ni 35.

78


200 400 600 800 1000

40Ce10ZrAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (ºC)

Ni40Ce10ZrAl

200 400 600 800 1000

30Ce20ZrAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (ºC)

Ni30Ce20ZrAl

200 400 600 800 1000

20Ce30ZrAl

Inte

sid

ad

e (

u.a

)

Temperatura (ºC)

Ni20Ce30ZrAl

200 400 600 800 1000

10Ce40ZrAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (ºC)

Ni10Ce40ZrAl

Figura 15. Perfil de redução de suportes e catalisadores Ni xCe (0,5-x)Zr-0,5Al

Os perfis de RTP dos suportes e catalisadores Nix La (0,5-x)Zr-0,5Al são mostrados na

Figura 16. O pico a 400ºC foi atribuído à redução das espécies de NiO e o pico, em

temperatura mais elevada, próxima a 700ºC, foi atribuído à redução de suporte. Observa-se

também um contínuo deslocamento, em direção a menores temperaturas, dos picos de redução

do NiO em função da diminuição de La2O3 no suporte. Este comportamento é semelhante ao

visto para os catalisadores Ni/ZrO2 e Ni/La2O3, onde foi observado uma redução em menor

temperatura para o catalisador suportado em ZrO2. Requies et al 56 apresentaram, em seu

estudo, os perfis de RTP para os catalisadores Ni/La2O3 obtidos nas mesmas condições

experimentais aqui utilizadas, mas os resultados obtidos por eles diferem dos encontrados em

79


nosso trabalho, sugerindo que o mecanismo de redução de NiO sobre os suportes de La2O3-

ZrO2 é diferente de óxidos individuais.

O comportamento redutivo do NiO é baseada em estudos de Dow et al 151 , que

estudaram os óxidos de cobre e de platina suportado em Y2O3-ZrO2 respectivamente, e

mostraram picos de redução que se deslocam para temperaturas mais baixas quando

comparados com os mesmos óxidos suportados em Al2O3. Este comportamento foi atribuído

pelos autores, a influência de vacâncias de oxigênio do Y2O3-ZrO2, que promovem a redução

de óxidos suportados em temperaturas mais baixas. Esta promoção na redução é causada pela

dissociação da molécula de H2 sobre as vacâncias do oxigênio. Neste sentido, pode-se

considerar que a redução de espécies de níquel suportados em La2O3-ZrO2 segue o mesmo

comportamento dos óxidos de platina e de cobre mencionados. O deslocamento para

temperaturas mais baixas sugere uma forte interação entre as espécies de NiO e vacâncias de

oxigênio nos suportes La2O3-ZrO2. Essas vacâncias podem promover a reatividade do H2 por

ionização com um correspondente aumento na redução do NiO 56. Considerando estes fatos, o

comportamento redutivo destas espécies pode ser considerado como se segue: o pico em

menor temperatura pode ser gerado pela interação direta entre o oxigênio do NiO com as

vacâncias de oxigênio superficiais dos suportes La2O3-ZrO2, por meio da redução na força da

ligação Ni-O, catalisando a sua redução na presença de H2.. Em relação ao pico a 700ºC, este

foi identificado como pertencente à redução do suporte devido ao efeito das vacâncias de

oxigênio sobre a redução do cátion Zr4+ para Zr3+ ou a uma forte interação entre Ni e a Al2O3,

formando NiAl2O4. Isso mostra que a presença do La2O3 aumenta a interação do níquel com o

suporte alumina 56.

80


200 400 600 800 1000

40Zr10LaAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

Ni40Zr10LaAl

200 400 600 800 1000

10Zr40LaAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

Ni10Zr40LaAl

200 400 600 800 1000

30Zr20LaAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

Ni30Zr20LaAl

200 400 600 800 1000

20Zr30 LaAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

Ni20Zr30 LaAl

Figura 16. Perfil de redução de suportes e catalisadores Ni xLa (0,5-x)Zr-0,5Al2O3

A Figura 17 apresenta os perfis de redução dos suportes La2O3-CeO2/Al2O3, onde foi

identificada a presença de diferentes picos de redução, todos eles relativos à redução do Ce+4

→Ce+3. Segundo a literatura 152, no suporte CeO2 puro são observados dois picos: um a menor

temperatura na faixa de 420o – 620oC e outro a maior temperatura, iniciando em 800oC. Estes

picos são atribuídos à redução de Ce4+ superficial e bulk, respectivamente.

Observa-se que, com o aumento do teor de La2O3 existe uma diminuição no tamanho

do pico relativo à redução do Ce4+ superficial (região acima de 500ºC), considerando que o

La2O3 não sofre redução. Este comportamento pode ser devido a diminuição das espécies

Ce4+ mais expostas na superfície, visto que a redução destas espécies de Ce4+ é proporcional

ao incremento da área superficial com o aumento do CeO2, conforme mostrado na Tabela 5.

81


Apesar da adição de La2O3 levar a uma menor concentração de Ce4+ nas amostras, a

redutibilidade das espécies Ce4+, medido por TPR, aumentou, indicando uma grande

promoção na redução, devido possivelmente à formação da solução sólida entre ambos dos

óxidos, com formação de vacâncias de oxigênio que possibilitam uma melhor ativação do

hidrogênio, assim como a presença do Ce4+ em solução sólida encontra-se estruturalmente

com uma maior facilidade para ser reduzido

Na Figura 17 também são apresentados os perfis de redução dos catalisadores, onde se

observa a presença, em todos os catalisadores, de dois picos de redução abaixo de 600 oC. Os

picos a temperatura próxima a 300ºC foram atribuídos à redução do Ni2+ para Ni0 em uma

etapa. A atribuição de picos de redução de níquel em suportes como Al2O3, onde o primeiro

pico é atribuído à redução do níquel em menor contato com o suporte e o pico a maior

temperatura à redução de níquel mais interagido com o suporte, não concorda com o que

acontece com suportes ativos como o CeO2, visto que o aumento da área BET e o baixo teor

de níquel utilizado possibilitam um maior contato entre as espécies do níquel e o suporte.

Estas características sugerem um mecanismo de redução, onde as vacâncias de oxigênio,

presentes em suportes tipo soluções sólidas, participam do processo redutivo. Estas vacâncias

são formadas durante a calcinação dos suportes pela substituição dos cátions Ce4+ da rede do

CeO2 pelos cátions La3+, provocando um desbalanço da carga positiva, que origina a

formação de vacâncias de oxigênio para manter a eletroneutralidade da rede. As vacâncias

presentes na superfície dos suportes permitem uma promoção na redução do Ni2+ nas

vizinhanças destas vacâncias, seja pela polarização da molécula do H2 (Hδ+ --- Hδ-),

tornando-se mais reativa e necessitando menos energia para reduzir o Ni2+, ou diminuindo a

energia da ligação Ni–O mediante interações do tipo Ni---Oδ---Vacânciaδ+, facilitando a remoção

deste oxigênio. Também é esperado que o aumento do número de vacâncias aumente

proporcionalmente o consumo de hidrogênio relativo ao pico do NiO em contato com estas

82


vacâncias. Entretanto, independente do número de vacâncias, a atividade destas, resultante de

sua mobilidade iônica, é comprometida pela formação de clusters de vacâncias, que limitam

esta atividade. Esta característica é muito estudada para sólidos iônicos, onde o excesso de

dopante (neste caso os cátions La3+), diminui a condutividade iônica da solução sólida La2O3-

CeO2 relativa à atividade das vacâncias 152,153.

Diferentemente da série Ni xZr (0,5-x)Ce-0,5Al, os catalisadores não apresentaram um

único pico de redução, característico da formação de solução sólida. Este pico aparece no

catalisador Ni10Ce40LaAl, indicando a possível ocorrência dessa solução sólida.

0 200 400 600 800 1000

40Ce10LaAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

Ni40Ce10LaAl

200 400 600 800 1000

30Ce20LaAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

Ni30Ce20LaAl

200 400 600 800 1000

20Ce30LaAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

Ni20Ce30LaAl

200 400 600 800 1000

10Ce40LaAl

Inte

ns

ida

de

(u

.a)

Temperatura (؛C)

Ni10Ce40LaAl

Figura 17. Perfil de redução de suportes e catalisadores NixLa (0,5-x)Ce-0,5Al

83


Para o cálculo do grau de redução das amostras foi utilizado o consumo de hidrogênio

na redução do óxido de cobre como padrão. Os cálculos foram feitos utilizando as

composições elementares de níquel e cério, já que as demais espécies não sofrem redução

significante. Os valores de consumo de hidrogênio relativos aos suportes foram descontados

do valor do consumo dos catalisadores contendo níquel para maior precisão do resultado final.

Os dados de redutibilidade estão presentes na Tabela 6. Nota-se que os maiores valores de

redução estão presentes nos catalisadores que contêm CeO2. Isso se deve, muito

possivelmente, a maior redutibilidade que o suporte CeO2 tem em relação aos demais

suportes, além de promover uma maior redução do níquel.

84


Tabela 6. Redutibilidade dos catalisadores

Catalisadores Redutibilidade (%)

NiAl

NiCe

NiZr

NiLa

Ni10La40CeAl

Ni20La30CeAl

Ni30La20CeAl

Ni40La10CeAl

Ni10La40ZrAl

Ni20La30ZrAl

Ni30La20ZrAl

Ni40La10ZrAl

Ni10Ce40ZrAl

97

98

69

42

81

78

76

71

67

67

74

62

86

Ni20Ce30ZrAl 94

Ni30Ce20ZrAl 96

Ni40Ce10ZrAl 94

85


5.5. Espectroscopia RAMAN

A intensidade dos sinais da espectroscopia Raman depende das propriedades da

molécula, da força de ligação e das vibrações das ligações covalentes, visto que as vibrações

das ligações iônicas apresentam sinais fracos.

A Figura 18 apresenta os espectros de Raman para todos os catalisadores estudados.

Todas as amostras contendo cério apresentam uma banda na região de 460cm-1, característico

da estrutura fluorita desse óxido, já observada nas análises de DRX. Esta banda considera o

estiramento simétrico das ligações do composto O-Ce-O e se torna mais intenso no catalisador

Ni40Ce10ZrAl, o que pode estar relacionado ao aumento da interação dos íons de cério com

os íons Zr4+ e Ni2+ 146. Este pico está deslocado para 466 cm-1 para as amostras de

catalisadores do tipo Ni/xCe(0,5-x)Zr0,5Al e para 450 cm-1 para as amostras Ni/xCe(0,5-x)La0,5Al.

Esse pequeno deslocamento para maiores valores juntamente com o estreitamento da banda

possivelmente é devido ao aumento no tamanho do cristalito da amostra. Além disso, de

acordo com a literatura, a absorção depende fortemente da dispersão do óxido de cério e da

concentração de vacâncias de oxigênio formadas nos defeitos da estrutura fluorita 83. Além

disso, este principal pico é relacionado a simetria F2g. De acordo com a literatura, essa

simetria e o aparecimento de outras bandas mais fracos são causados pela presença de

vacâncias de oxigênio e defeitos na estrutura do CeO2 159. Bandas de menor intensidade, nos

catalisadores Ni/xCe(0,5-x)Zr0,5Al e Ni/xLa(0,5-x)Zr0,5Al podem ser observados na região

compreendida entre 300-400 cm-1 e na região entre 500-650 cm-1, que podem estar

associadas a formação NiAl2O4 160. De acordo com os dados de RTP, a presença do La2O3

aumenta a interação entre o níquel e o suporte, favorecendo a formação de espécies de

aluminato. Assim, a presença dessas bandas nessa região nos catalisadores com teor de La2O3

pode indicar a formação de NiAl2O4 nessas amostras. Os espectros exibiram pequenos

bandas em 140, 234, 284, 342, 452 e 600 cm梓1, que segundo a literatura, identificam La(OH)3

86


161. Esta mesma estrutura foi identificada pelas análises de DRX. Outras bandas em torno das

frequências 250 e 600 cm-1 também estão relacionadas ao óxido de cério que, segundo

literatura, são modos vibracionais devido a presença de vacâncias de oxigênio na rede do

CeO2-d 162. Essas bandas apresentam uma tendência a diminuir de intensidade com o aumento

da temperatura de calcinação, onde estas amostras apresentam uma melhor cristalinidade. Não

foi encontrado sinal referente ao NiO, sugerindo que o mesmo deve estar presente na

superfície dos catalisadores 148 Pequenas bandas que aparecem em 262, 290, 439 and 667 cm-1

nos catalisadores com ZrO2, são atribuídas a sua fase tetragonal.

200 300 400 500 600 700 800

Inte

nsi

dade (u.a

)

Frequência (cm-1)

Ni 10%

CeO2 40%

La2O

3 Al

2O

3

Ni 20%

CeO2 30%

La2O

3 Al

2O

3

Ni 30%

CeO2 20%

La2O

3 Al

2O

3

Ni 40%

CeO2 10%

La2O

3 Al

2O

3

200 300 400 500 600 700 800

Inte

nsid

ade (u.a

)

Frequência (cm-1)

Ni10%

ZrO2 40%

La2O

3 Al

2O

3

Ni20%

ZrO2 30%

La2O

3 Al

2O

3

Ni30%

ZrO2 20%

La2O

3 Al

2O

3

Ni40%

ZrO2 10%

La2O

3 Al

2O

3

200 300 400 500 600 700 800

Inte

nsi

dade

(u.a

)

Ni/10%

CeO2/40%

ZrO2/ Al

2O

3

Ni/20%

CeO2/30%

ZrO2/ Al

2O

3

Ni/30%

CeO2/20%

ZrO2/ Al

2O

3

Ni/40%

CeO2/10%

ZrO2/ Al

2O

3

Frequência (cm-1)

200 300 400 500 600 700 800

280 cm-1

630 cm-1

330 cm-1296 cm-1

460 cm-1

Inte

nsi

dade (

u.a

.)

Ni/Al2O

3

Ni/CeO2

Ni/ZrO2

Ni/La2O

3

Frequência (cm-1)

410 cm-1

Figura 18. Espectros de RAMAN dos catalisadores de Ni suportados

87


5.6. Reação de Reforma a vapor e formação de coque

A Figura 19 mostra a conversão do metano para cada catalisador durante a reação de

reforma. Os catalisadores suportados em xZr-(0,5-x)Ce-0,5Al foram comparados aos catalisadores

suportados nos óxidos puros (NiAl, NiZr e NiCe). De acordo com os resultados, as amostras

suportadas na solução sólida formada entre Ce-ZrO2 obtiveram valores maiores de conversão

em relação aos catalisadores puros e entre estes, o Ni/Ce foi o catalisador que apresentou

maior conversão. Este comportamento provavelmente relaciona-se com a alta capacidade de

estocagem de oxigênio da céria, aumentando a adsorção da H2O 87,150. Além disso, a presença

do óxido de cério, devido às suas propriedades ácido-base e redox, pode aumentar o

desempenho catalítico. Os catalisadores com menor quantidade de cério exibiram menor

conversão, indicando uma possível oxidação dos sítios ativos ou deposição de coque nesses

catalisadores.

Os catalisadores foram seletivos a H2, CO e CO2, sendo que todos foram mais

seletivos em relação a CO2 do que a CO. Isto indica que houve favorecimento da reação de

deslocamento gás água para todos os catalisadores. Os catalisadores suportados em xZr-(0,5-

x)Ce-0,5Al não apresentaram queda na seletividade com o tempo, mas os catalisadores

suportados em Al2O3, CeO2 e ZrO2 apresentaram uma queda considerável. Além disso, a

seletividade dos catalisadores suportados na solução sólida foi maior para todos os produtos.

Os baixos valores de seletividades de H2 para os catalisadores não mistos podem ser

atribuídos à predominância da decomposição do metano, sendo responsável pela baixa

conversão e deposição de coque na superfície desses catalisadores. A alta seletividade de H2

para os catalisadores mistos sugere a elevada ativação das moléculas de água pelas vacâncias

de oxigênio formadas na solução sólida entre CeO2-ZrO2, catalisando assim a decomposição

da água (H2O+Ce2O3→2CeO2 +H2) e aumentando a formação de hidrogênio 163

88


A Tabela 7 apresenta a formação de coque na superfície dos catalisadores durante as

6h de reação. Pode-se observar que os catalisadores Ni20Ce30ZrAl e Ni10Ce40ZrAl

apresentaram uma menor deposição de coque, sugerindo que a atividade não foi diminuída

pela formação de coque. Essas amostras apresentaram baixa conversão de metano o que pode

ser responsável pela sua menor deposição de coque. Catalisadores com maiores teores de Ce

apresentaram maior conversão do metano, que foi acompanhada pela maior deposição de

coque. Este comportamento deve estar relacionado a redutibilidade do níquel, que aumentou

com o aumento do teor de Ce, conforme resultados de RTP.

A alta redutibilidade do metal pode indicar baixa dispersão, promovendo a formação

dessas espécies carbonáceas. A decomposição do metano leva a formação de coque ativo (C*)

quimissorvido nos sítios do Ni através da quebras das ligações C-H e liberando H. A

quantidade de C depende da estabilidade do metal na superfície e da quantidade de O*

disponíveis nos sítios de Ni para gaseificar as espécies de coque (C* + O* � CO), requerendo

assim, uma grande quantidade de O* na superfície. O acúmulo de coque na superfície do

metal depende, assim, do equilíbrio dessas reações 164,165. Entre os catalisadores com maior

teor de Ce, os catalisadores Ni40Ce10ZrAl e Ni30Ce20ZrAl apresentaram alta conversão,

mas maiores teores de coque. A menor quantidade de coque formada nesses catalisadores

pode estar associada ao seu menor tamanho de cristalito. Além disso, como sugerido pelas

análises de RTP, os altos teores de cério podem ter favorecido a segregação do CeO2 nas

amostras, o que pode ter levado a maior adsorção da H2O e aumentado a mobilidade do –OH

na superfície e assim promover a reação de reforma a vapor., através do aumento na

velocidade de adsorção e dissociação das moléculas de água associadas com a CeO2,

favorecendo assim a gaseificação do coque 166

89


0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Ni10%

CeO2-40%

ZrO2- Al

2O

3

Ni20%

CeO2-30%

ZrO2- Al

2O

3

Ni30%

CeO2-20%

ZrO2- Al

2O

3

Ni40%

CeO2-10%

ZrO2- Al

2O

3

Convers

oم d

e m

eta

no (

%)

Tempo (min)

0 50 100 150 200 250 300 3500

25

50

75

100C

on

ve

rsã

o m

eta

no

(%

)

tempo (min)

NiAl2O

3

NiCeO2

NiZrO2

Figura 19. Conversão do metano na reação de reforma a vapor durante 6h para os

catalisadores Ni xCe (0,5-x)Zr-0,5Al

Embora tenham sofrido as maiores desativações, os catalisadores de NixZr(0,5-x)La-

0,5Al, (Figura 20), com maiores teores de lantânio apresentaram menores formação de coque.

A adição de óxidos metálicos com características básicas tem se mostrado capaz de evitar ou

reduzir o problema da coqueificação como apresentado por Horiuchi et al 167, em estudos

feitos sobre o catalisador Ni/Al2O3 em reações de reforma seca. A adição de metais alcalinos

(Na, K, Mg e Ca) oferece condições favoráveis para a supressão de coque, porém reduz a

habilidade do catalisador para a desidrogenação do CH4. De acordo com as análises de DRX,

a combinação entre La2O3-ZrO2 favoreceu a estabilização da fase tetragonal do óxido de

zircônio, o que leva a um deslocamento dos átomos de oxigênio de suas posições ideais, o que

induz uma distorção do oxigênio da subcamada, facilitando a gaseificação do coque.

90


0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Convers

oم m

eta

no (

%)

Tempo (min)

Ni/ 10%

ZrO2 40%

La2O

3 Al

2O

3

Ni/ 20%

ZrO2 30%

La2O

3 Al

2O

3

Ni/ 30%

ZrO2 20%

La2O

3 Al

2O

3

Ni/ 40%

ZrO2 10%

La2O

3 Al

2O

3

0 50 100 150 200 250 300 3500

25

50

75

100

Convers

oم m

eta

no (

%)

Tempo (min)

Ni/ Al2O

3

Ni/ La2O

3

Ni/ ZrO2

Figura 20 Conversão do metano na reação de reforma a vapor durante 6h para os

catalisadores NixLa (0,5-x)Zr-0,5Al

As vacâncias de oxigênio pertencem a um grupo de defeitos cristalinos que

possibilitam a difusão nos sólidos iônicos, sendo uma propriedade dependente da

condutividade elétrica, cuja característica depende da existência de defeitos iônicos 168. No

caso das vacâncias, a difusão acontece quando um átomo ou íon da rede cristalina se

movimenta dentro de um sitio da rede (ou vacância), sendo que a vacância se move em

direção contrária ao do átomo ativado. Por outro lado, as vacâncias carregam uma carga

oposta ao íon. O processo de substituição do íon Zr4+ pelo cátion aditivo pode ser representado

por

Onde M”Zr e M’Zr representam os aditivos divalente e trivalente, como é o caso do

La. A substituição de uma quantidade x de um cátion divalente pelo Zr4+ gera uma quantidade

x de vacâncias de oxigênio, enquanto que a substituição de um cátion trivalente gerará x/2

vacâncias de oxigênio. Assim, a substituição dos íons de zircônio por lantânio na rede

MO + ZrxZr + Ox

O � M”Zr + V°°O + ZrO2

M2O3+2ZrxZr +Ox

O� 2M’Zr + V°°O+ ZrO2

91


cristalina pode não ter gerado uma quantidade suficiente de vacâncias de oxigênio, no caso da

reação de reforma a vapor 168.

Nesse caso, a combinação entre ZrO2 e La2O3 não favoreceu a formação de

carbonatos, que poderiam ter ajudado na remoção do coque formado. Além disso, a menor

quantidade de vacâncias desse suporte pode não ter gerado uma quantidade suficiente de

hidroxila, que reagem com CO, liberando H2 e CO2.

Assim, como a série Ce-Zr, os catalisadores suportados em xCe(0,5-x)La0,5Al foram

influenciados pela presença do óxido de cério, apresentado na Figura 21. Este efeito se baseia

no mecanismo proposto por Wei & Iglesia 27 cuja etapa limitante das reações de reforma a

vapor e seca é a primeira abstração de H na ativação do metano. A abstração das moléculas

dos átomos de H na molécula de metano, leva no final dessa etapa, a formação de coque ativo

C* quimissorvido nos sítios de Ni através da quebra da ligação C-H. Outras reações paralelas

podem vir a formar Ni-C tal como a decomposição do CO. O C* pode ser removido da

superfície metálica pela reação com O* superficial e produzir CO.

Como os sítios de baixa concentração devem ser mais ativos para a ativação do

metano, uma vez que a abstração de H é a etapa limitante, a quantidade de O* disponível para

a reação de formação do CO. Logo o acumulo de coque na superfície metálica depende do

equilíbrio da reação mencionada e atividade dos catalisadores depende do acesso do metano

aos sítios metálicos, os quais podem ser parcialmente bloqueados pelo coque. Bell et al 169

publicaram recentemente um estudo detalhado do processo de reforma a vapor, onde

demonstraram que a reação é controlada cineticamente pela dissociação do metano,

dominante a altas temperaturas, e a etapa de formação de CO, dominante a temperaturas

menores. Utilizando cálculos de DFT, eles ainda demonstraram que espécies superficiais de

C*em superfícies de Pt apresentaram maior energia livre relativa, dentre os materiais

estudados, ou seja, as espécies superficiais C* são altamente estáveis na superfície da Pt ,

92


sobretudo mais estáveis que as espécies de O* desse metal. Estes resultados mostram a

facilidade de deposição de coque com grande estabilidade na superfície da platina de forma

que a gaseificação do coque por meio da reação C* + O* � CO exige alta concentração de

O* na superfície.

0 100 200 300 4000

25

50

75

100

Convers

oم m

eta

no (

%)

Temperatura (C)

Ni10%

CeO2 40%

La2O

3 Al

2O

3

Ni20%

CeO2 30%

La2O

3 Al

2O

3

Ni30%

CeO2 20%

La2O

3 Al

2O

3

Ni40%

CeO2 10%

La2O

3 Al

2O

3

0 50 100 150 200 250 300 3500

25

50

75

100

Convers

oم m

eta

no (

%)

Tempo (min)

Ni/ Al2O

3

Ni/ La2O

3

Ni/ CeO2

Figura 21. Conversão do metano na reação de reforma a vapor durante 6h para os

catalisadores Ni xLa (0,5-x)Ce-0,5Al

Porém, a atividade dos catalisadores suportados nos óxidos puros, com exceção do

CeO2, foi baixa, não obstante a formação de coque tenha sido semelhantemente baixa. Pode

ser que uma fração dos sítios de Ni possam ter sido bloqueados por C*. Assim, o

recobrimento das partículas de níquel pelo oxido de cério promove a formação de uma

interface Ni(CeOx), funcionando como suprimento de oxigênio para a remoção desse C*

ativo adsorvido na superfície metálica. A oxidação da superfície de CeOx pela H2O e CO2 é

termodinamicamente favorável a temperaturas mais baixas e as transferência de oxigênio da

H2O e CO2 para a superfície metálica via interface-metal-CeO2 é relevante. Bell et al 169

observaram comportamento semelhante para o catalisador Pd/La2O3. Estes autores

observaram um recobrimento parcial do Pd por LaOx que poderia levar a formação de

espécies Pd0*Pdδ+ O-La, constituintes dos sítios responsáveis pela ativação da H2O e do CO2,

constituintes dos sítios responsáveis pela ativação da H2O e do CO2, disponibilizando O* na

superfície do metal. Araujo et al 170 propuseram o seguinte mecanismo para catalisador

93


Pt/La2O3: inicialmente o metano é ativado na partícula de Pt formando C* adsorvido; as

espécies [LaPtxO]Pt0 são oxidadas pela H2O ou CO2 produzindo H2 e CO, do mesmo modo, a

redução das espécies [La2PtxO]Pt0n-1 se dá através da transferência do O* das mesmas para o

C* adsorvido na superfície da Pt, promovendo a gaseificação do coque e fazendo com que

mais sítios ativos de Pt se tornem acessíveis ao CH4.

94


Tabela 7. Formação dos produtos H2, CO e CO2 em mol e velocidade de formação do

coque durante a reação de reforma a vapor do metano

Catalisadores H2 (mol) CO (mol) CO2 (mol) Carbono (mmol/h)

Ni/Al

2,8 0,3 0,6 6,0

Ni/Ce

3,1 0,2 0,6 5,5

Ni/Zr

3,7 0,2 0,7 6,2

Ni/La

0,1 0,1 0,1 5,1

Ni10La40CeAl

4,0 0,6 0,4 4,5

Ni20La30CeAl

3,8 0,5 0,4 4,1

Ni30La20CeAl

3,5 0,7 0,2 4,1

Ni40La10CeAl

3,3 0,9 0,1 4,1

Ni10La40ZrAl

3,0 0,7 0,5 3,6

Ni20La30ZrAl

3,0 0,6 0,5 3,5

Ni30La20ZrAl

3,0 0,6 0,2 3,9

Ni40La10ZrAl

2,9 0,8 0,2 3,1

Ni10Ce40ZrAl

3,6 0,2 0,82 1,8

Ni20Ce30ZrAl

3,6 0,25 0,83 2,4

Ni30Ce20ZrAl

3,4 0,32 0,84 5,4

Ni40Ce10ZrAl

3,6 0,31 0,83 4,8

95


O hidrogênio pode ser formado pela dissociação da água que pode acontecer, nos

casos das amostras com cério, tanto nos sítios do suporte CeO2 quanto na superfície do níquel.

Além disso, a formação de radicais dos íons de oxigênio, favorecida com o metal cério,

devido as vacâncias de oxigênio, pode promover a dissociação autocatalitica da água. Outro

indicativo dessas hipóteses é a formação de dióxido de coque, pois a presença de vacâncias de

oxigênio possibilita a oxidação do CO e CO2.

5.7. Oxidação Parcial do metano e formação de coque

As Figuras 22, 23 e 24 apresentam os resultados de todos os catalisadores para a

oxidação parcial do metano. Foi observado que, para todos os catalisadores, houve conversão

completa do oxigênio, restando metano não convertido. Esse fato evidencia que o metano não

é consumido totalmente pelo oxigênio, como seria esperado se a reação tivesse ocorrendo via

um passo, o que mostra que uma parte do metano sofre combustão, consumindo todo o

oxigênio, formando água e dióxido de coque, que reagem com o metano restante, através da

reforma a vapor e seca, para formar hidrogênio e monóxido de coque, sendo este mecanismo

via dois passos. De uma maneira geral, diferentemente das reações de reforma, os

catalisadores na oxidação parcial não apresentaram desativação e alta formação de coque.

Claridge et al 171 sugeriram que a maior parte da deposição de coque seja proveniente da

decomposição do metano ou desproporcionamento do CO. Este último em menor quantidade,

já que a formação de CO2 foi extremamente baixa.

É possível observar que a temperatura de 700ºC foi altamente favorável para a

conversão de metano além do que, para as amostras suportadas nas matrizes mistas a razão

entre H2/CO ficou bem próxima de 2, que é a razão estequiométrica. Isto pode ter ocorrido

devido ao maior número de espécies ativas de níquel disponível do que os catalisadores

suportados em Al2O3, CeO2, ZrO2 e La2O3, ou pela conseqüência de a oxidação parcial poder

96


estar ocorrendo via mecanismo de dois passos. A redução parcial dos óxidos contendo níquel

reduzido pode promover a melhor dispersão e controle do tamanho de partículas da fase ativa.

É de se esperar que os níveis de conversão do metano obtidos durante a reação estejam

associados ao teor de níquel reduzido. Entretanto, teores elevados de níquel reduzido podem

facilitar a sinterização e o crescimento de partículas conduzindo à formação de coque e

consequentemente à desativação do catalisador 89.

A oxidação parcial não foi seletiva a formação de CO2, mas sim a CO. Esta relação

entre as seletividades para CO e para CO2 sugere a ocorrência de reações que propiciem a

obtenção de um deles em função do consumo do outro. Dessa forma é presumível a

ocorrência da reação de deslocamento gás água e/ou da reação de Boudouard.

Conseqüentemente, suas respectivas reações reversas foram favorecidas a temperaturas mais

elevadas, aumentando a seletividade do CO. Este aumento na seletividade a CO também pode

estar relacionado à estabilidade do catalisador, pois quando o mecanismo ocorre em dois

etapas para a produção de gás de síntese é esperado que ao longo do tempo reacional, a

formação do CO aumente.

Havendo formação de coque, as etapas do mecanismo de oxidação parcial que

envolvem as reações de reforma seca e a vapor são inibidas. Desta maneira, quando altos

valores para a seletividade a CO2 são obtidos, significa que essa segunda etapa está sendo

prejudicada. No caso dos catalisadores deste trabalho, como dito anteriormente, foi verificada

alta seletividade para o CO enquanto que para o CO2 foram encontrados baixos valores,

indicando que não ocorreu desativação por formação de coque nas amostras 89.

Os resultados do presente trabalho mostram que espécies de níquel metálico são as

principais responsáveis pelas reações de reforma que acontecem durante a oxidação parcial.

Entretanto, segundo a literatura, sugere-se que a existência de espécies de oxigenio

parcialmente oxidadas é necessária para o mecanismo da reação.

97


Jin et al 172 estudaram o mecanismo de oxidação parcial do metano nos catalisadores

de Ni/Al2O3. Os autores observaram que, sobre o catalisador reduzido, a ativação do metano

segue o mecanismo de dissociação, enquanto que para os catalisadores oxidados, o metano é

primeiramente oxidado a dióxido de coque e água e, simultaneamente, o NiO é reduzido a

Ni2+ e a dissociação do CH4 ocorre sobre sítios ativos de Ni0 , gerando H2 e espécies

superficiais de coque. Os autores observaram um processo transiente durante a reação do CH4

e O2, ou seja, o estado de oxidação do níquel passava de NiO para Ni2+ em certa temperatura

critica e, simultaneamente, a reação passava rapidamente de oxidação total para oxidação

parcial. Os autores ainda consideraram as espécies de níquel metálico como sendo os sítios

ativos para a oxidação parcial. Tanto CH4 quanto O2 são ativados nos sítios de Ni0, gerando

espécies superficiais do tipo Ni---C e Niσ+---Oσ-. Os autores também consideram a formação

dessas duas espécies, como sendo parte do mecanismo de oxidação parcial. As espécies Niσ+--

-Oσ- sobre a superfície de Ni0, fracamente adsorvidas são espécies móveis de oxigenio. A

reação entre intermediários Ni---C e Niσ+---Oσ-gera o produto CO. Os autores concluíram,

portanto, que as espécies de NiO não são possíveis intermediários para a oxidação parcial e

que o mecanismo de reação deve seguir a rota de oxidação direta.

Jun et al 173 propuseram que a reação de oxidação parcial acontece primeiramente pelo

mecanismo de dissociação direta do CH4. O COads adsorvido é um intermediário comum da

reação e facilmente se dessorve para a formação de CO(g), especialmente em altas

temperaturas , ou convertido a CO2, preferencialmente em baixas temperaturas. Foi observado

também que catalisadores totalmente reduzidos exibiram menores atividades e isso foi

atribuído à necessidade da existência de sítios de níquel metálico e sítios parcialmente

oxidados para a altas temperaturas e seletividades obtidas.

Van Looij et al 174 estudaram a natureza da fase ativa de um catalisador Ni/SiO2,

aplicado à oxidação parcial do metano. Segundo os autores, a combustão do CH4 ocorre

98


parcialmente no bulk do oxido de níquel. A maior parte da reação de combustão é atribuída a

uma fase altamente ativa associada a uma espécie de níquel parcialmente oxidada e para a

reação de reforma do metano a gás de síntese, é necessária a presença de sítios metálicos de

níquel. É afirmado ainda que, a natureza da fase ativa não é uniforme ao longo do leito

catalítico em condições de reação.

Em relação aos catalisadores suportados em CeO2-ZrO2-Al2O3 pode-se observar uma

maior atividade para os catalisadores que contêm maior teor de céria no suporte o que pode

ser explicado pela elevada redutibilidade do níquel nesses materiais comparados aos

catalisadores sem o CeO2.

Estudos feitos por Eriksson et al 175 mostraram que os catalisadores que contêm a céria

como suporte mostraram alta atividade e formação de H2 e de CO. Ambos, o suporte e o teor

do metal usado tiveram um impacto significativo no desempenho do catalisador. A presença

da céria no suporte melhorou a atividade, especialmente em altas temperaturas. Este

comportamento está provavelmente relacionado à mobilidade elevada do oxigênio da céria.

Os estudos precedentes mostraram que a adição do Ce ao ZrO2 aumenta a atividade e a

estabilidade de catalisadores da Pt e do Ni para a oxidação parcial do metano devido a uma

diminuição da dissociação do CH4 e realçou a eliminação de coque da superfície.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Conve

rsoم

meta

no (

%)

Tempo (min)

Ni 10%

CeO2 40%

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2O

3

Ni 20%

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ZrO2 Al

2O

3

Ni 30%

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2O

3

Ni 40%

CeO2 10%

ZrO2 Al

2O

3

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Convers

oم m

eta

no (

%)

Tempo (min)

Ni/Al2O

3

Ni/CeO2

Ni/ZrO2

Figura 22 Conversão do metano na reação de oxidação parcial durante 6h para os

catalisadores Ni xZr (0,5-x)Ce-0,5Al

99


Os resultados dos testes catalíticos para a oxidação parcial do metano dos catalisadores

suportados em xZr (0,5-x)Ce-0,5Al são apresentados na Figura 26. Mostram que houve alta

conversão do metano para todos os catalisadores, indicando que a baixa carga de níquel foi

suficiente para a reação de oxidação do metano. Além disso, estes resultados mostram que as

partículas de Ni metálico não foram oxidadas a 700ºC. Segundo a literatura, a presença de

níquel metálico disperso na superfície do suporte é responsável pela atividade catalítica na

oxidação parcial do metano 176. Pode ser observado que as maiores conversões foram obtidas

para os catalisadores pelos contendo maiores teores de ZrO2. O óxido de ZrO2 evitou a

formação de NiAl2O4, aumentando a redutibilidade, como observado nas análises de RTP.

Resultados semelhantes com Ca foram encontrados por Lu et al.177. A reação de pirólise com

a redução do NiO pode sugerir que tanto o Ni como as espécies NiO estão na superfície do

suporte durante a reação de oxidação parcial do metano 172. Isso pode ser confirmado pelo

menor grau de redução das amostras. O maior teor de ZrO2 também favoreceu a seletividade a

H2. Houve pequena formação de CO2 e H2O, o que pode ser explicado pelo mecanismo da

oxidação parcial. Nesse mecanismo, conhecido como indireto, produz-se, inicialmente, H2O e

CO2, que em contato com o CH4 restante reagem na reforma a vapor e reforma com CO2

respectivamente, produzindo CO e H2. O CO2 consumido na reforma seca também pode ter

sido formado segundo a reação de Boudouard.

O coque formado na superfície dos catalisadores foi praticamente constante com a

variação do teor de La. Trabalhos da literatura mostraram que catalisadores de Ni/La2O3

apresentaram alta estabilidade catalítica na reação de reforma do metano. Os autores sugerem

um mecanismo alternativo para a remoção de C*, onde a interface Ni-La2O3 é responsável

pelo aumento na estabilidade destes catalisadores. Os autores propuseram que o metano é

ativado nos sítios de Ni e forma H2 e espécies de C*. Em seguida, o CO2 proveniente da

oxidação total ou reação de Boudouard adsorve na superfície do La2O3 para formar espécies

100


do tipo óxido carbonato de lantânio (La2O2CO3). Após, estas espécies La2O2CO3 presentes na

interface Ni-La2O2CO3 reagem com o C* presente na superfície do Ni para formar CO e

La2O3, restaurando os sítios de Ni para uma nova etapa de adsorção do CH4 172.

0 100 200 300 4000

25

50

75

100

Co

nve

rsão

meta

no

(%)

Tempo (min)

Ni40La10Zr

Ni30La20Zr

Ni20La30Zr

Ni10La40Zr

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Con

vers

ão m

eta

no (

%)

Tempo (min)

Ni/Al2O3

Ni/La2O

3

Ni/ZrO2

Figura 23. Conversão do metano na reação de oxidação parcial durante 6h para os

catalisadores Ni xZr (0,5-x)La-0,5Al

A Figura 24 mostra que, assim como os catalisadores com Zr, os catalisadores de Ce-

La foram altamente ativos na oxidação parcial do metano, apresentando conversão total de

CH4 de aproximadamente 98%. Ao substituir-se parcialmente Ce por La é possível observar

que a conversão total de metano diminui assim como sua substituição por ZrO2 levou ao

mesmo resultado. Este aumento de conversão pode ser atribuído a dois fatores: no primeiro

deles, pode-se considerar que alguns sítios de Ni ativos podem ter sido oxidados no início da

reação sendo estes, na seqüência, reduzidos novamente pelo hidrogênio formado da

dissociação do metano, conduzindo ao aumento de conversão; o segundo fator relaciona-se

com o tempo de ativação das amostras contendo cério. Este pode não ter sido suficiente para

reduzir todas as espécies de níquel, de modo que esta redução continua a ocorrer durante a

etapa de reação, sendo o hidrogênio formado da dissociação do metano o agente redutor.

101


Pode-se verificar que, mesmo para a amostra livre de cério, as curvas de conversão não

mostram uma tendência forte de perda de atividade do catalisador, o que sugere que, caso haja

a formação de coque, ele não é do tipo encapsulante, que recobre a superfície do metal, pois

este causaria perda de atividade 22.

De acordo com Xu et al. 178, abaixo de 10000C, CeO2 pode ser reduzido por H2

somente para Ce2O3. Alguns estudos 179 também mostraram que a redução de CeO2 suportado

em Al2O3 depende do teor do mesmo. Para baixos teores a redução é incompleta, enquanto

que para teores mais altos esta passa a ser completa. Considerando que após a redução o cério

se apresenta na forma de Ce2O3, durante o processo de reforma, o reagente CO2 dissocia-se

sobre Ce2O3, cede oxigênio que é incorporado ao óxido, resultando na formação de CO e

CeO2. Este CeO2 reage com o coque, gerado em conseqüência da decomposição do CH4, e

passa a Ce2O3 novamente. Este processo está representado pelas reações a seguir:

Ce2O3 +CO2 � 2CeO2+ CO (45)

4CeO2 +C � 2Ce2O3 + CO2(g) (46)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Convers

oم m

eta

no (

%)

Tempo (min)

Ni/Al2O

3

Ni/La2O

3

Ni/CeO2

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Co

nve

rsoم

meta

no

(%

)

Tempo (min)

Ni40Ce10LaAl

Ni30Ce20LaAl

Ni20Ce30LaAl

Ni10Ce40LaAl

Figura 24. Conversão do metano na reação de oxidação parcial durante 6h para os

catalisadores NixCe (0,5-x)La0,5Al

De fato, estas duas reações implicam em transferência de oxigênio. Como CO2 se

dissocia, formando CO, o oxigênio transferido para o óxido de cério é o responsável pela

inibição da desativação por coqueificação, devido à sua afinidade com o átomo de coque do

102


CH4. O aumento da atividade e da estabilidade de catalisadores por adição de cério pode ser

explicado pela maior quantidade de vacâncias de oxigênio na proximidade das partículas

metálicas. A adição de cério aumenta a taxa de transferência do oxigênio como mostrado nas

reações acima e, conseqüentemente, auxilia a remoção do coque.

Tabela 8. Razão molar H2/CO e formação de coque (%) para os catalisadores durante

6h de oxidação parcial do metano

Catalisadores H2/CO Carbono (nmol/h)

NiAl

NiCe

NiZr

NiLa

Ni10La40CeAl

Ni20La30CeAl

Ni30La20CeAl

Ni40La10CeAl

Ni10La40ZrAl

Ni20La30ZrAl

Ni30La20ZrAl

Ni40La10ZrAl

Ni10Ce40ZrAl

Ni20Ce30ZrAl

Ni30Ce20ZrAl

Ni40Ce10ZrAl

1,79

1,92

1,68

1,60

1,94

1,94

1,99

1,98

1,80

1,81

1,83

1,83

2,17

2,14

2,07

2,09

0,28

0,03

0,21

0,02

0,08

0,07

0,04

0,06

0,02

0,03

0,01

0,02

0,07

0,06

0,09

0,08

Pode se observar ainda que para todos os catalisadores, a razão estequiométrica do gás

de síntese foi abaixo de 2, conforme se observa na Tabela 8. Como a reação de oxidação

parcial pode estar ocorrendo via mecanismo de dois passos, já descrito, uma parte do metano,

103


a reação reversa de deslocamento gás água pode estar sendo favorecida, levando um consumo

de hidrogênio e em formação de CO, resultando em valores da razão H2/CO menores que 2.

5.8. Reforma do metano com dióxido de coque (reforma seca)

A Figura 25 mostra a conversão do metano e do dióxido de coque com tempo para os

catalisadores puros e suportados nas matrizes xCe-(0,5-x)Zr-0,5Al. Pode ser observado que tanto

a conversão do metano, quanto a do dióxido de coque diminuem na seguinte ordem:

Ni40Ce10ZrAl ~Ni30Ce20ZrAl~ Ni10Ce40ZrAl> Ni20Ce30ZrAl. Em outras palavras, o

aumento da conversão, aumenta com o aumento de cério. Esse aumento não é significativo

nas amostras com teores acima de 20%. Embora os catalisadores suportados tenham sofrido

desativação, sobretudo o catalisador Ni10Ce40ZrAl, a conversão do metano foi próxima a

60%. A mistura dos óxidos de cério e zircônio aumenta o número de vacâncias de oxigênio

nos interticios das amostras, favorecendo o número de sítios ativos disponíveis, resultando em

um aumento na conversão desses catalisadores 180 Além disso, pode-se observar que a

conversão do dióxido de coque foi maior que a conversão do metano em todos os

catalisadores. Isto pode ser resultado da ocorrência simultânea da reação reversa de

deslocamento gás água (WGSR) (CO2 + H2 � CO + H2O), juntamente com a reação de

reforma. Isto leva, também a razões H2/CO menores que 1, como mostra a Tabela 9.

A formação do coque na superfície dos catalisadores de níquel pode ser atribuída a

decomposição do metano, que é favorecida a altas temperaturas. (CH4 � C + 2H2). A

presença do ZrO2 promoveu, em parte, a gaseificação do coque formado, (C + H2O(g) � CO

+ H2 ), reduzindo a quantidade de coque formado na superfície do catalisador, conforme pode

ser observado na Tabela 9, quando comparado aos catalisdores suportados nos óxidos puros.

Isto também explica a pequena quantidade de água formada durante a reação. A água formada

durante a reação reversa WGSR deve ter reagido com o coque, reduzindo a quantidade de

coque na superfície dos catalisadores envolvidos. O coque também pode ter reagido com o

104


dióxido de coque, aumentando assim sua conversão (C + CO2 �2CO). Porém, trata-se de um

uma etapa lenta e determinante da reação. A presença do óxido de zircônio, nesse caso, pode

ter contribuído para acelerar essa etapa, incentivando a migração do oxigênio ativo na

superfície do metal e assim fazendo com que átomos de coque oxidáveis aumentassem a

decomposição do metano 181 e por isso, provavelmente, os catalisadores com maiores

quantidades de ZrO2 tiveram menores quantidades de coque formada em sua superfície.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

Co

nvers

ão m

eta

no

(%

)

Tempo (min)

Ni/ 10%

CeO2 40%

ZrO2 Al

2O

3

Ni/ 20%

CeO2 30%

ZrO2 Al

2O

3

Ni/ 30%

CeO2 20%

ZrO2 Al

2O

3

Ni/ 40%

CeO2 10%

ZrO2 Al

2O

3

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Co

nve

rsã

o C

O2(%

)

Tempo (min)

Ni 10%

CeO2 40%

ZrO2 Al

2O

3

Ni 20%

CeO2 30%

ZrO2 Al

2O

3

Ni 30%

CeO2 20%

ZrO2 Al

2O

3

Ni 40%

CeO2 10%

ZrO2 Al

2O

3

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

20

40

60

80

Conve

rsão C

O2 (%

)

Tempo (min)

Ni/Al2O

3

Ni/CeO2

Ni/ZrO2

0 50 100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

Conve

rsão m

eta

no (%

)

Tempo (min)

Ni/ Al2O

3

Ni/ CeO2

Ni/ ZrO2

Figura 25. Conversão do metano na reação de reforma seca durante 6h para os catalisadores

Ni xZr(0,5-x)Ce 0,5Al2O3

Na Figura 26 observa-se que a conversão de CH4 e CO2 segue a seqüência:

Ni30La20ZrAl < Ni40La10ZrAl < Ni20La30ZrAl ~ Ni10La40ZrAl. A conversão de CO2 para

os catalisadores foi superior quando comparada a conversão de metano. Este fato e o

comportamento mostrado pela reversa da WGSR permitem considerar que sobre estes

catalisadores, o consumo de CO2 contribui com a reforma seca do metano, mostrando que o

aumento do La2O3 na rede ZrO2 favorece a reforma seca do metano 182. Verifica-se ainda,

105


queda na conversão dos reagentes com o tempo de reação, quando se adiciona teor superior a

10% de La2O3 na rede do ZrO2, o que indica que a melhora no desempenho da reforma seca

esta limitada ao teor de La2O3 de 10% mol.

A Tabela 9 apresenta a relação H2/CO onde se observa valores similares para os

catalisadores suportados em xLa(0,5-x)Zr0,5Al Os catalisadores com maior teor de La2O3 foram

os catalisadores com maior formação de produtos provavelmente devido a interação entre

níquel e lantânio Ni-La2O3, onde a transferência eletrônica entre os cátions Ni2+ e La3+

mantém os cátions Ni2+ reduzidos promovendo assim a ativação dos reagentes e a eliminação

do coque 132. Além disso, foi confirmada, após 6 h de reação, a formação de água em todas as

reações, mostrando que a reação reversa de deslocamento gás-água acontece paralelamente à

reforma seca, WGSR.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

Con

vers

oم m

etan

o (%

)

Tempo (min)

Ni10%

La2O

3

40% ZrO

2 Al

2O

3

Ni20%

La2O

3

30% ZrO

2 Al

2O

3

Ni30%

La2O

3

20% ZrO

2 Al

2O

3

Ni40%

La2O

3

10% ZrO

2 Al

2O

3

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

Con

vers

oم C

O2

Tempo (min)

Ni 10%

La2O

3 40%

ZrO2 Al

2O

3

Ni 20%

La2O

3 30%

ZrO2 Al

2O

3

Ni 30%

La2O

3 20%

ZrO2 Al

2O

3

Ni 40%

La2O

3 10%

ZrO2 Al

2O

3

0 50 100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

Con

vers

oم m

etan

o (%

)

Tempo (min)

Ni/ Al2O

3

Ni/ La2O

3

Ni/ ZrO2

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

20

40

60

80

Con

vers

oم C

O2 (%

)

Tempo (min)

Ni/Al2O

3

Ni/La2O

3

Ni/ZrO2

Figura 26. Conversão do metano na reação de reforma seca durante 6h para os catalisadores

Ni xZr (0,5-x)La0,5Al2O3

Na Figura 27 estão apresentadas as conversões porcentuais do CO2 e do CH4 em

função do tempo de reação para a reforma seca do metano a 700oC para os catalisadores xCe

106


(0,5-x)La0,5Al. Como se pode observar, a conversão de metano aumenta com a adição de CeO2

no suporte, decrescendo posteriormente para o teor de 30% de CeO2. Este mesmo

comportamento é observado para a conversão do CO2. Apesar disto, observa-se na Figura 28

que os perfis de conversão são praticamente constantes durante o tempo de reação para os

catalisadores NixLa(0,5-x)Ce0,5Al .

A conversão do CO2 apresentou valores mais elevados que a conversão do metano.

Durante todo o intervalo de tempo da reação é possível observar que a presença do óxido de

cério na composição do catalisador proporciona um pequeno aumento de atividade e de

estabilidade catalítica, sendo esta última mais pronunciada para as amostras que possuem uma

taxa maior de CeO2.

Isto indica que outras reações podem estar ocorrendo simultaneamente à reação de

reforma, influenciadas pelo teor de céria, tais como a reação reversa de deslocamento gás-

água, termodinamicamente favorável na temperatura em que foram realizados os ensaios

catalíticos, 700ºC e que também consome CO2, resultando em razões H2/CO menores que 1,0

e a reação de Boudouard. Após os ensaios catalíticos foi quantificada a formação de coque,

mostrando que a presença de teores de La2O3 beneficia a remoção do coque.

107


0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Conve

rsã

o m

eta

no (

%)

Tempo (min)

Ni10Ce40La

Ni20Ce30La

Ni30Ce20La

Ni40Ce10La

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Co

nve

rsã

o C

O2

(%

)

Tempo (min)

Ni10Ce40La

Ni20Ce30La

Ni30Ce20La

Ni40Ce10La

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

Convers

ao C

O2 (

%)

Tempo (min)

Ni/Al2O

3

Ni/La2O

3

Ni/CeO2

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100C

onvers

ão M

eta

no (

%)

Tempo (min)

Ni/Al2O

3

Ni/La2O

3

Ni/CeO2

Figura 27 Conversão do metano na reação de reforma seca durante 6h para os catalisadores

Ni xCe (0,5-x)La2O30,5-Al

A Tabela 9 mostra a relação H2/CO, onde se observa que esta razão se mantém estável

em aproximadamente 1,0 para tais catalisadores. A presença de La2O3 nos catalisadores de

níquel tem diminuído a formação de coque em relação a outros suportes como Al2O3, CaO e

CeO2, para a reforma seca do metano, sendo que a interação entre o níquel e o La2O3 é a

responsável por esse comportamento mais do que a presença do suporte 30,56. Porém, a

moderada basicidade do La2O3 também pode ser determinante, considerando a natureza ácida

ou básica de outros suportes, pois, como é sabido, a presença de suportes fortemente

alcalinos, como o CaO, inibem a formação de coque, mas comprometem a atividade para esta

reação. Por outro lado, a forte adsorção do CO2 no La2O3 origina espécies carbonatadas, como

La2O2CO3, que podem bloquear os sítios ativos de níquel 183. Ainda, sabe-se que as espécies

CHx adsorvem fracamente no La2O3 e fortemente no Ni metálico 184, sendo portanto a

108


interação entre o CO2 e o La2O3 uma das razões para a ativação das moléculas de CO2.

Requies et al. 56 têm demonstrado que o catalisador Ni/La2O3 é ativo para a oxidação parcial

de metano, sendo que a dispersão das partículas de Ni metálicas, derivadas da formação de

estruturas tipo LaNiO3 após redução, favorecem esta reação. Em nosso trabalho, de acordo

com os ensaios de TPR, o catalisador Ni10La40CeAl apresentou um maior número de

espécies de níquel reduzindo a temperaturas menores, atribuídas a espécies de níquel em

íntimo contato com o suporte, o que pode justificar o comportamento deste catalisador. E,

como os suportes La2O3-CeO2 encontram-se formando soluções sólidas, há formação de

vacâncias de oxigênio, e estas podem influenciar a ativação do oxigênio ou do CO2, de acordo

com a condutividade iônica destas soluções sólidas 185-186.

109


Tabela 9. Razão molar H2/CO e formação de coque (%) para os catalisadores durante 6h de

reforma seca do metano

Catalisadores H2/CO Carbono (nmol/h)

NiAl

NiCe

NiZr

NiLa

Ni10La40CeAl

Ni20La30CeAl

Ni30La20CeAl

Ni40La10CeAl

Ni10La40ZrAl

Ni20La30ZrAl

Ni30La20ZrAl

Ni40La10ZrAl

Ni10Ce40ZrAl

Ni20Ce30ZrAl

Ni30Ce20ZrAl

Ni40Ce10ZrAl

0,93

0,98

0,95

0,87

1,04

0,99

1,01

0,98

0,98

1,03

1,0

0,95

1,02

1,02

1,01

0,99

0,34

0,48

0,31

0,24

0,12

0,11

0,09

0,06

0,07

0,06

0,05

0,06

0,15

0,13

0,15

0,17

110


5.9 Espectroscopia de absorção de raios X -XAS

A fim de avaliar as mudanças nos catalisadores nas condições de ativação e ensaios

catalíticos, as propriedades eletrônicas dos átomos de Ni foram acompanhadas energia de

absorção da intensidade pré borda e a intensidade da linha branca são consideradas as

principais características pata monitorar a redução das espécies de Ni.

A Figura 28 apresenta o perfil dos espectros de TPR-XANES dos catalisadores

Ni10Ce40ZrAl e Ni30Ce20ZrAl, que apresentaram os maiores valores de tamanho de

cristalito Ni0.

Figura 28: Espectros de TPR-XANES das amostras Ni10Ce40ZrAl (esquerda), e

Ni30Ce20ZrAl (direita).

A absorção de Raios X na borda K no níquel pode ser atribuída a excitação dos

elétrons 1s para um estado eletrônico acima do nível de Fermi. Para estas amostras, a

absorção da pré borda não é muito significante, indicando uma coordenação octaédrica para o

átomo de níquel, sugerindo a presença do NiO. Como o aumento da temperatura,

acompanhada da atmosfera redutora, há uma diminuição da chamada linha branca (8350eV),

indicando a possível redução de Ni2+ para Ni0 190,191. Os resultados são coerentes com aqueles

obtidos pelas análises de RTP.

111


Para a amostra Ni10Ce40ZrAl a intensidade do pico principal (linha branca) começa a

cair acima de 300oC e alcança um mínimo por volta de 700oC, quando o perfil assume uma

similaridade com o perfil do Ni0. Para o catalisador Ni30Ce20ZrAl, que possui maior teor de

cério, a intensidade da linha branca começa a cair lentamente e adquiri um perfil similar ao

padrão do Ni0 em 450°C, indicando que maiores teores de cério favorecem a redução do

níquel em temperaturas menores.

5.10 Análise Termogravimétrica

A deposição de coque sobre a superfície catalítica é um dos principais fatores que

atuam na desativação dos catalisadores, através de um impedimento estérico impedindo que

os reagentes alimentados consigam atingir os sítios catalíticos (fase metálica) presentes na

superfície do catalisador. Assim a deposição de coque é uma etapa indesejável nas reações de

metano. Evitando-se esse processo, tem-se como consequência, para o catalisador, uma vida

útil mais longa. A formação do coque após a reação de oxidação parcial do metano foi

avaliada através de análise térmica gravimétrica (ATG) para os catalisadores Ni/ La2O3-ZrO2-

Al2O3, e os resultados se encontram na Tabela 10. Essas análises revelaram uma perda de

coque muito baixa e similar entre todos os catalisadores, indicando que estes catalisadores

foram estáveis ao longo da reação. Resultados similares foram obtidos a partir do balanço de

massa realizado após a reação (Tabela 8).

Provavelmente, nesses catalisadores, a reação inversa de Boudouard (reação 5) foi

favorecida e as reações 4 e a inversa da 6 ocorreram paralelamente durante as reações, já que

os resultados mostraram baixa formação de coque e de água.

CO + H2O � CO2 + H2 (4)

2 CO �C+ CO2 (5)

112


H2 + CO � C + H2O (6)

Tabela 10: Coque formado durante as reações

Catalisador Coque formado

(mol/h)

Ni40La10ZrAl 0,005

Ni30La20ZrAl 0,006

Ni20La30ZrAl 0,005

Ni10La40ZrAl 0,005

113


6. CONCLUSÕES

Através das análises de EDX e BET pode se notar que o método de preparo dos

catalisadores foi efetivo, pois houve a formação de óxidos com valores percentuais próximos

as quantidades teóricas e com elevada área superficial.

Os dados de DRX mostram que a composição entre La2O3, CeO2 e ZrO2 forma

solução sólida entre estas espécies.

As análises de RTP mostram que a presença de CeO2 aumenta a redutibilidade do

catalisador Ni/Al2O3.

As medidas de UV-vis e RAMAN mostram a presença de Ni2+, Zr4+ e Ce3+, indicando

um aumento das vacâncias de oxigênio pela formação de solução solida entre os óxidos.

As análises das reações mostram que a presença de La2O3 auxiliou na prevenção de

formação do coque sobre os catalisadores

Em relação às reações de reforma e oxidação parcial do metano, os teores de La2O3,

CeO2 e ZrO2, contribuíram para um melhor desempenho dos catalisadores em relação aos

puros Ni/Al2O3, Ni/La2O3, Ni/CeO2 e Ni/ZrO2. O desempenho catalítico de todos os

catalisadores foi favorecido na reação de oxidação parcial do metano. A maior desativação de

todos os catalisadores ocorreu durante a reação de reforma a vapor, possivelmente pela

formação de coque e oxidação dos sítios ativos do níquel.

Em relação às soluções sólidas utilizadas, o catalisador 5% Ni/ 40% CeO2 10% La2O3

Al2O3 (Ni40Ce10LaAl) obteve um melhor desempenho em todas as reações catalíticas

avaliadas

Em relação às técnicas adicionais realizadas, a Espectroscopia de absorção de raios X

confirmou a presença de solução solida entre CeO2-ZrO2.

A análise termogravimétrica confirmou a baixa formação de coque dos catalisadores

suportados em La2O3-ZrO2-Al2O3.

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