preparação de catalisadores

8/15/2019 Preparação de Catalisadores

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1/100

9. Princípios sobre a Preparação de

Catalisadores Sólidos


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2/100

SUMÁRIO (vínculos)

• 9. Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos

Ø 9.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos

Ø 9.2. Formação de precipitados

• 9.2.1. Formação de sol e gel

• 9.2.4. Métodos de precipitação

– Precipitação contínua

– Coprecipitação contínua

Ø 9.3. O envelhecimento de precipitados

• 9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento

• 9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento

Ø 9.4. A filtração e lavagem do precursor

Ø 9.5. Secagem do precursor

Ø 9.6. Moagem e conformação do precursor

Ø 9.7. Ativação do precursor• 9.7.1. Tipos de reação na ativação

• 9.7.2. Análise térmica da ativação

• 9.7.3. Cinética de ativação

• 9.7.4. Modificação texturais na ativação


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3/100

1. Um catalisador necessita de propriedades bem definidas:Ø qualidade e quantidade de sítios ativos,Ø porosidade,Ø resistência mecânica.

3003009. Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos

2. A preparação de catalisadores sólidos, envolve muitas etapas.

Ø cada uma possui vários fatores que influenciam nas suas propriedades,Ø incluindo nas propriedades superficiais.

Portanto, cada etapa pode influir:

Ø na atividade e na seletividade catalítica.

Por isso, a preparação:

Ø exige um controle muito bom das condições de cada etapa.


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4/100

A preparação envolve áreas bastante diversas:

Ø Química de precipitados

Ø Química de colóides

Ø Equilíbrio iônico líquido-sólido

Ø Lavagem

Ø SecagemØ Moagem

Ø Calcinação

3013019.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos

A preparação pode exigir cuidados especiais:Ø são sólidos altamente dispersos e, por isso

Ø termodinamicamente instáveis (meta-estáveis).


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5/100

Etapas envolvidas são muito diversas e dependem

Ø Das matérias primas (sais, suportes)

Ø Do tipo de catalisador (óxidos, metais suportados, zeólitas).


Grande parte das etapas não envolvem o catalisador,

mas o seu precursor.

Catalisador propriamente dito:

aparece geralmente só nas últimas etapas do processo.


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6/100

Figura 9.1. Esquema geral da preparação de catalisadores sólidos.


MATERIAL ETAPACATALISADOR NÃO

SUPORTADOCATALISADOR

SUPORTADO

DispersãoPrecipitação ou

Coprecipitação

Troca

IônicaImpregnação

Purificação

Conformação

P

R ECUR SO

R

Envelhecimento, Lavagem, Secagem

Moagem, Empastilhamento

Preliminar Matéria prima Escolha dos sais e do suporte

AtivaçãoCatalisador Calcinação Redução


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7/100

Forma mais comum para se obter um sólido C altamente disperso.

1 – Partir de um precursor P que já seja altamente disperso

2 – Que o precursor P libere a maior quantidade de gases na

calcinação

P(s) C( ) + gases

3 – Que se decomponha à menor temperatura possível, evitando asinterização

304304



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8/100

I – Inorgânicos

Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O (s) Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)

Hidróxidos: 2Al(OH)3 Al2O3(s) + 3H2O(g)

Hidróxi-carbonatos:

2AlNH4 CO3 (OH)2(s)

Al2O3(s)

+ 2CO2(g)

+ NH3(g)

+ H2O (g)

Nitratos: Ni(NO3)2(s) NiO(s) + N2O4 (g) +1/2O2 (g)

305305

400ºC 200 – 300m2 /g

500ºC

500ºC

200 – 350m2 /g

400 – 500m2 /g

10 – 20m2 /g



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9/100

I – Inorgânicos

Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O (s) Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)

Hidróxidos: 2Al(OH)3 Al2O3(s) + 3H2O(g)

Hidróxi-carbonatos:

2AlNH4 CO3 (OH)2(s)

Al2O3(s)

+ 2CO2(g)

+ NH3(g)

+ H2O (g)

Nitratos: Ni(NO3)2(s) NiO(s) + N2O4 (g) +1/2O2 (g)

II – Orgânicos

Formiatos: Ni (HCOO)2 (s) Ni(s) + CO2 (g) + H2O (g) + CO (g)

Oxalatos: Zn (COO)2 (s) ZnO (s) + CO(g) + CO2 (g)

305305

400ºC 200 – 300m2 /g

500ºC

500ºC

400ºC

350ºC

200 – 350m2 /g

400 – 500m2 /g

10 – 20m2 /g

30 – 40m2 /g



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10/100

Se o precursor P é pouco solúvel em H2

O, o método mais empregado para a sua obtenção é a precipitação, a partir de soluções de outras matérias primas:

a M + mA MaAm(s)

Exemplos:

Al2(SO4)3(aq) + 6 NaOH(aq) 2 Al(OH)3(s) + 3 Na2SO4(aq)

resumidamente:

Al + 3OH Al(OH)3(s)

9.2. Formação de precipitados

+m

(aq)

- a

(aq)

+3

(aq)

-

(aq)

306306


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11/100



12/108

12/100


www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.html

Ba2+(aq) + CO32-

(aq) BaCO3(s) Hg22+

(aq) + 2Cl-(aq) Hg2Cl2(s)

http://www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.htmlhttp://www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.html


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13/100


• O crescimento de um precipitado cristalino

ð


14/108

14/100

Cristais de água (neve):

Wilson Bentley (1902)http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley

Ø uma estrutura (hexagonal)Ø vários hábitos (formatos)


http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentleyhttp://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley


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15/100

Schematic illustration a precipitate, a sol and a gel

Sol

Gelificação

Nucleação Decantação

Decantação

9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel


16/108

16/100

M+ + X-

MX

Polycondensation Precipitation

Si-OH + HO-Si

Si-O-Si+

H2O

monomer dimer

trimer

tetramer

particle



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17/100

L iquid Crystals L iquid Crystals



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18/100

Schematic representation of a

fully hydroxylated colloidal silica surface

Lu et al, Nature 1999

First fully ordered nanospheres



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19/100

Silicate gardens

Aqueous solutionof Na2SiO3

Solid FeCl3 Solid Ni(NO3)2

SolidCuSO4



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20/100 A. Poyraz, C. Albayrak, Ö. Dag, Microporous & Mesoporous Materials 115 (2008) 548–555



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21/100

www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppt www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htm

TEM of ca. 6 nm amorphous SiO2spheres in a gel

SEM of ca. 250 nm amorphous SiO2spheres in opal


http://www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppthttp://www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htmhttp://www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htmhttp://www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppt


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22/100

O.Anunziata, A. Beltramonea, M. Martíneza & L. Belona, J. Colloid & Interface Science, 315, 184-190 (2007)

SEM microphotograph of SBA-1

SEM image of SBA-1 mesoporous SiO2

S. Che, Y. Sakamoto, O. Terasaki, T. Tatsumi, Microporous & Mesoporous Materials

85, 207-218 (2005)

9.2.1. Formação de sol e gel

Os sólidos amorfos podem ter hábitos similares aos cristalinos

9.2.1. Formação de sol e gel


23/108

23/100

www.rsc.org/


http://www.rsc.org/http://www.rsc.org/


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24/100

Transition metal alkoxides are highly reactivetoward hydrolysis and condensation



25/108

25/100

Sol Gel Aerogel

Fiação

Fibra cerâmica

Xerofilme

Membrana

CalorXerogel

Cerâmica

Extração do

Solvente

Evaporação dosolvente

Calcinação

Polimerização



26/108

26/100http://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.html

Isolamento térmico da sílica gel:permite manter uma flor sobre uma chama

Prakash et al., Nature 1995


http://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.htmlhttp://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.html


27/108

27/100

A condição necessária para que se forme precipitado é que

[A-a]m . [M+m]a > Kps

Kps = [A-a]eqm . [M+m]eq

a

Onde [A-a] e [M+m] são concentrações do composto A e M na solução em equilíbrio

com AmMa sólido.

O grau de saturação S é:

Se:

S < 1 : a solução não está saturada

S = 1 : a solução está saturada

S > 1 : a solução supersaturada, meta estável, podendo formar precipitado


S =Concentração analítica

Concentração de saturação =CoCs


28/108

28/100

308308

1x10-3M

3x10-5M

1x10-9M

7x10-3M

8x10-5M

2x10-5M

4x10-13

1x10-14

1x10-36

5x10-5

6x10-9

4x10-10

A!(OH)3Zn(OH)2Fe(OH)3MgCO3CaCO3BaCO3

CsatK psSubstânciaTabela 9.1. Produto de solubilidade de alguns compostos.



29/108

29/100

Se o grau de super saturação S>>1:

a formação de precipitados se dará por nucleação homogênea ⇒

Ø Geração de cristalitos do seio da solução:

Íons isolados (aq) Par de Íons(aq) Aglomerado de Íons(aq)Cristalitos(s) (d 0,1µ)

M+ A- M+...

A- M+ A- ...

M+ A- M+...

OM+ A-

A- M+

M+ A-O

H H

H H

OH H

M+... A-

HH O

OH H

M+

A- HH O



30/108

30/100

Como S > > 1 a velocidade de precipitação é muito alta, com

formação de muitas partículas com pequenas dimensões.

A energia livre de precipitação por nucleação homogênea é:

Gg = Gv + Gs

• Gg < 0 : energia livre para germinação

• Gv < 0 : energia livre para a nucleação dos n íons (volume)

• Gs > 0 : energia livre para criação da interface líquido-sólido

308B308B9.2. Formação de precipitados


31/108

31/100Figura 9.2. Energia livre na formação de um germe de precipitado (45)

GERME CRÍTICO

MENOR GERME ESTÁVEL

G g

G v

r E

G g

G

G s



32/108

32/100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2

E n e r g i a d e G i

b b s ( u . a . )

Dimensão do germen ou partícula, rp (u.a.)

∆Gvolume ∆Gsuperfície ∆GGlobal

Figura 9.2. Energia livre na formação de um gérmen de precipitado (45)

9.2. Formação de precipitados9.2. Formação de precipitados


33/108

33/100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2

E n e r g i a d e G i

b b s ( u . a . )






34/108

34/100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2

E n e r g i a d e G i b b s ( u . a . )



0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2







35/108

35/100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2

-1

0

1

2




menorgérmen estável

rErC

gérmencrítico

estabilidade

Ggerminação




36/108

36/100

Figura 9.3. Velocidade de germinação de precipitados em função do grau de supersaturação (45)

310310

vg =ko Co

e (k’T3 / ln2S)

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

V e l o c i d a d e r e l a t i v a d e g

e r m i n a ç ã o , v g

/ k

o C

o

Grau de saturação, s

20oC

9.2.1. Velocidade de nucleação homogênea

1e (k’T3 / ln2S)=

vgk

o.C

o


37/108


38/108

38/100



0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

V e l o c i d a d e r e l a t i v a d e g e r m i n a ç ã o , v g

/ k

o C

o


20oC

s*

1e (k’T3 / ln2S)=

vgk

o.C

o


39/108

39/100

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,250

2

4

6

8

10

12

14

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25


D e r i v a d a d a v e l o c i d a d e r e l a

t i v a d e g e r m i n a ç ã o


1e (k’T3 / ln2S)=

vgk

o.C

o


40/108

40/100



0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


/ k

o C

o


20oC

100oC

1e (k’T3 / ln2S)=

vgk

o.C

o


41/108

41/100

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


/ k

o C

o


20oC

100oC

1e (k’T3 / ln2S)=

vgk

o.C

o



42/108

42/100

A velocidade de nucleação heterogênea vc é função da diferença de concentração analítica, Co e de saturação, Csat:

vc = k (Co – Csat)α

Mas como logo Co = SCsat "

vc = k (SCsat – Csat)α ∴ vc = k C

αsat (S – 1)

α " vc = k’ (S – 1)α (25)

O expoenteα depende do grau de supersaturação S, α = f(s) da seguinte maneira:

α # 2 se 1 < S < S*

α # 1 se S >> S *

CoCsat

= S

α

1

2

3

1 S* SupersaturaçãoS

3123129.2.2. Velocidade de nucleação heterogênea


43/108

43/100

Se 1 < S < S*, a velocidade de germinação é muito lenta, mas se na soluçãocolocarmos cristalitos do precipitado ou outras impurezas que induzam a

formação de aglomerados, ocorrerá precipitação do soluto em excesso

sobre esses centros, ou seja, uma nucleação heterogênea.

Portanto:

a) A nucleação heterogênea não dá origem a novas partículas de

precipitado, como a homogênea.

b) Como não há aumento do número de partículas durante a nucleaçãoheterogênea, esta se dá pelo aumento do tamanho das partículas do

precipitado.

3113119.2.2. Velocidade de nucleação heterogênea


44/108

44/100

Se 1 < S < S* a precipitação será lenta e predominantemente heterogênea.Se S > S* a precipitação será rápida e homogênea. No primeiro caso, haverá crescimento e no segundo geração de partículas.

Figura 9.4. Velocidade de germinação e nucleação heterogênea em função do grau desupersaturação (45)

313313

1 SS

V E L O

C I D A D E D E P R E C I P I

T A Ç Ã O

POUCAS EGRANDES

PARTÍCULAS

MUITAS E PEQUENASPARTÍCULAS

vg

vc

( I ) ( I I )

9.2.3. Supersaturação e tamanho das partículas


45/108

45/100

1,00 1,05 1,10

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,5

1,0

s o l u ç ã o d i l u í d a

vc

Grau de supersaturação, s

V e l o c i d a d e r e l a t i v a d e p r e c i p i t a ç ã o ( a d i m e n s i o n a l )

Tipo de precipitação homogênea

(germinação)

heterogênea (crescimento)

vg



46/108

46/100

A diminuição do tamanho das partículas quando S > S* está dada pela expressão:

1 ! " ! 2

$ varia conforme o tipo de substância e l* é o tamanho médio formado quando S = S*Nota-se na figura que l decresce com a solubilidade do precipitado.

Figura 9.5. Tamanho das partículas de carbonatos alcalino terrosos a diferentes concentrações (37)

314314

l*Co

"l =

l (µ)

Co CO3Sr CO3Bo CO3

Co (10-3M)

25

20

15

10

5

30

0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

C*

Mg CO3(Co x 10)



47/108

47/100

Existem duas formas de se colocar em contato os dois íons (cátion e anion) que darão

origem ao precipitado:

A)A) Por geraPor geraçção interna de um dos componentes.ão interna de um dos componentes.

Neste método, um dos componentes do precipitado está desde o início na solução, e o

outro vai sendo formado gradativamente, no interior da própria solução.

Como a concentração do 2º componente, inicialmente é baixa, o precipitado demora

um certo tempo para se formar, simultaneamente, em todo o volume da solução.

Por isso, esta precipitação é chamada de homogênea, embora ocorra principalmente por

nucleação heterogênea.

3153159.2.4. Métodos de precipitação


48/108

48/100

O precipitado formado por geração interna geralmente é formado por partículas de

tamanho relativamente grande e bem formadas.

Reagentes usados na geração interna de ânions:

(NH2)2 CO(aq) + 3H2O ! 2 OH + 2NH + CO2(g)

2NH4 HCO3(aq) ! CO + HO + CO2(g) + 2NH

Ambas hidrólises são reversíveis, mas consomem grande parte do reagente à

medida que o OH – e CO3 – 2 reagem com o cátion metálico:

Ni + 2OH Ni(OH)2(s)

Mg + CO + 3H2O Mg CO3 . 3H2O(s)

316316

–(aq)

–23(aq)

+4(aq)

+2(aq)

–(aq)

+2(aq)

–23(aq)



49/108

49/100

B)B) Por mistura de dois componentesPor mistura de dois componentes

É o método mais comum de realizar precipitação.

Cada solução contém um componente do precipitado e a precipitação, em geral, ocorre

instantaneamente, durante a mistura.

O grau de supersaturação S > > S* e por isso, a nucleação predominante é homogênea.

Consequentemente o tamanho médio das partículas é relativamente pequeno.

A mistura é feita com forte agitação, para melhor homogeneização, e pode ser realizada de três

formas:

a) Semicontínua ( I e II )

b) Continua ( III )



50/108

50/100

Precipitação semicontínua I e I I

É o método mais usado nas precipitações porque é mais simples, porém apresentainconvenientes especialmente no de tipo I, onde a concentração do reagente B, CB,

varia ao longo da precipitação.

Portanto, o grau de supersaturação S também varia, dando origem a precipitados finos

no início (S > > S*) e de tamanho maior no fim da precipitação (S < S*).

A variação do grau de supersaturação S durante a precipitação em reator do tipo I podeser analisada se fizermos algumas hipóteses:

1º) que a formação do precipitado, após a adição do segundo reagente, seja instantânea.

2º) que a solubilidade do precipitado seja despresível (Kps # 0).

318318


51/108

51/100

Nessas condições temos:

A + M MA(s)

Se a concentração de A = CAo volume e concentração inicial de M: Vmo e Cmo

XM = fração de moles de M precipitados

Como a estequiometria A: M = 1:1, a cada adição de um volume VA, sãoadicionados nA = CAoVA e são precipitados nMA = nM = nA = CAoVA

A concentração de M após a adição de VA será:

319319

XM =número de moles de M precipitados

número de moles de M iniciais

XM =nMAnMo

nMACMOVMO

=

moles não reagidosvolume final

= CM =nMO – nMAV

MO+ V

A

–(aq)

+(aq)

Precipitação semicontínua I e II


52/108

52/100

320320

CM =1 – (nMA / nMO)V

MO+ V

AnMO nMO

$

CM =1 – XM

1 + XMCMO C AO

x CMO

CM = CMO1 – XM

1 + CMO XMC AO

CMCMO

=1 – XM

1 + CMO XMC AO



53/108

53/100

Da figura nota-se que se ou seja CAO > > CMO temos uma queda

linear da supersaturação como grau de conversão XM.

Figura 9.7. Variação da concentração de um dos reagentes, em função do graude conversão, em reator semicontínuo.

321321

CMCMO

=1 – XM

1 + CMO XMC AO

CMCMO

# o

0,2 0,4 0,6 0,8 10 XB

0,8

0,6

0,4

0,2

1

c

b

a

CB/CBO

a: CBO/C Ao = 0b: CBO/C Ao = 1c: CBO/C Ao = 1o



54/108

54/100

322322

Mistura (contínuo)Constante

Constante

Constante

Constante

Constante

Constante

Constante

SemicontínuoConstante

Constante

Constante

Variável

Variável

Variável

Variável

SemicontínuoConstante

Variável

Variável

Variável

Variável

Variável

Variável

TipoTemperatura

CA / CB pH

CA e CBVolume

Grau de supersaturação

Tempo médio de residência

IIIIIIReator

Tabela 9.3. Características dos reatores de precipitação

Figura 9.6. Reatores utilizados em precipitação de sólidos(39)

A

B

F A, C Ao

I

A B

F A, C Ao CBO, FB

I I

A B

F A, C Ao CBO, FB

I I I



55/108

55/100

Precipitação contínua - III

A maior desvantagem dos reatores semi-contínuos está na

precipitação de dois ou mais íons metálicos (co-precipitação)

pois em geral estes possuem Kps diferentes.

A co-precipitação em reator semi-contínuo produz partículas decomposição muito diferentes:

• No início da co-precipitação as partículas são ricas no

composto menos solúvel.

• No final da co-precipitação as partículas são ricas do composto

mais solúvel.

323323


56/108

56/100

A obtenção de composto co-precipitados, com composição química constante só é possível em reator contínuo.

Neste, as concentrações, pH, temperatura, etc, ficam constantes durante o processo de precipitação

Figura 9.8. Precipitação seqüencial de carbonatos em reator semi-contínuo (39) Catalisador para MetanolCatalisador para Metanol CuOCuO:: ZnO ZnO: Al : Al 22OO33

324324Coprecipitação contínua


57/108

57/100

Nos reatores contínuos, e para a reação, por exemplo:

A + B+ AB(s) Kps1

A + C AC (s) Kps2

A composição da fase sólida está dada pela relação de Doermer-Hoskins:

O coeficiente λ depende muito da velocidade de precipitação, ou seja, dos graus de supersaturação S B e SC.

Se as saturações não forem altas (1 < S < S*) o coeficiente λ tende a ser igual à relação dos Kps

325325

k1

k2

CBsCcs

CBlCcl

= λ

Co-precipitação seletiva

e

B

C

λ =Kps1Kps2 B

C CBsCcs

=Kps1 . CBlKps2 . Ccl

B

C

–(aq)

–(aq)

+(aq)

Coprecipitação contínua


58/108

58/100

Se a saturação for S > S* as velocidades de precipitação de B+ e C+ serão tão altas que a formação

do precipitado fica limitada pela velocidade de difusão dos íons B+ e C+ em direção à

superfície do precipitado.

Nessas condições:

k’1 # k’2 = coeficientes de difusão dos íons B+ e C+

326326

λ = # 1 $ k’1k’2

CBSCCS

CBlCCl

Coprecipitação contínua


59/108

59/100

O envelhecimento pode propiciar dois tipos de mudanças no precipitado:

1. Transformações químicas

2. Crescimento das partículas

9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento

Diversos sistemas químicos que visam a precipitação de um determinado composto

químico permitem que se formem também outros tipos de sólidos que portanto

são meta estáveis.

Exemplo: se adicionarmos uma fase a uma solução de sulfato de alumínio,

esquematicamente ocorre a seguinte reação:

Al + n OH % precipitado P

328328

+3(aq)

–(aq)

9.3. O envelhecimento de precipitados

329


60/108

60/100

Dependendo das condições da precipitação a saber: pH, temperatura,

concentração dos íons, poderão se formar os seguintes compostos, em

ordem crescente de estabilidade:

• Sulfato básico de alumínio Al(SO4)n (OH)3 – 2n n 1,5

• Boehmita microcristalina AlOOH . mH2O

• Bayerita

• Hidrargilita

• Boehmita Al O(OH)

Quando se adiciona uma base à solução de sulfato de alumínio, forma-se

inicialmente o sulfato básico de alumínio, o qual, dependendo do pH etemperatura, vai transforma-se nos outros sólidos:

329329

Al (OH)3



61/108

61/100

Al+3 + (3 – 2n) OH – + nSO4 = Al(SO4)n (OH)3 – 2n 1,5 > n > o

O valor de n depende do pH, e do tempo de envelhecimento, para uma mesmatemperatura.

Figura 9.9. Teor de íon sulfato nos precipitados obtidos a diferentes valores de pH e tempo de envelhecimento,a 30ºC (51)

330330

pH = 8

pH = 9

pH = 10

TEMPO(h)

10 20 30 40 50

% SO4 = noPRECIPITADO

2,5

5,0

7,5

10

12,5

15

17,5



62/108

62/100

Paralelamente à queda no teor de íons sulfato, o sólido sofre outras transformações,como por exemplo, na sua área específica.

Figura 9.10. Área específica de hidróxidos de alumínio obtidos entre pH 8 e 10, a diferentes tempos deenvelhecimento a 30ºC (51)

pH = 8

pH = 9

pH = 10

TEMPO(h)

20 40 60 80

S (m2

/g)

100

200

300


9 3 1 f õ í i i


63/108

63/100

A estrutura química dos sólidos também muda com o tempo de envelhecimento e como pH:

P = Boehmita microcristalinaB = Bayerita

H = Hidrargilita

Figura 9.11. Difratograma de precipitados descritos nas figuras 9.9 e 9.10 (51)


9 3 1 T f õ í i lh i


64/108

64/100

Se acompanharmos a evolução dos compostos durante o envelhecimento temos:

Figura 9.12. Transformação da boehmita microcristalina em bayerita a pH = 10,7

Assim sendo, o mecanismo provável seja um conjunto de reações em série paralela.

boehmita microcristalinaAl+3 + OH – Sulfato básico

bayerita hidrargilita

333333

pH > 49 < pH < 10

10 < pH < 11pH > 11

TEMPO(h)

5 10 15

%

10

20

30

40

50

BAYERITAMICROCRISTALINA

BOEHMITA

material amorfohidrargilita


9 3 2 C i t d tí l lh i t 339


65/108

65/100

9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento

Se deixarmos um sólido disperso em um líquido o tempo

suficiente, observa-se que a tendência é haver um aumento do

tamanho médio das partículas.

Esse comportamento foi explicado por GIBBS (1878) no sentido

de que as partículas tendem a satisfazer a condição de um

mínimo de energia, e as menores tem mais energia em relação

as maiores. Se houver um líquido onde o sólido possa se

dissolver (ainda que com baixo Kps), as partículas menorestendem a se dissolver e se despontar nas partículas maiores.

339339

3403409 3 2 C i t d tí l lh i t


66/108

66/100

Quantitativamente:

Gr = RT ln =

Onde:

Gr = energia livre de uma partícula de dimensão r

Cr, COO = solubilidade da partícula de dimensão r e infinita

γ = tensão superficial partícula/líquido

r = dimensão da partícula

Ou seja:

340340

Cr COO

2 γ VMr

Cr COO

> 1

Cr COO

= l = lBr

(2 γ VM / r RT)

B =2 γ VM

RT > 0 "



67/108

3413419 3 2 C i t d tí l lh i t


68/108

68/100

Se h for a dimensão característica da partícula, a e b, os fatores de forma bi e tri-dimensionais.

A = a h2 área da partícula

V = b h3 volume da partícula

A área específica deve cair com aumento da dimensão da partícula.

Figura 9.16. Solubilidade relativa de precipitado em função do tamanho das partículas (6)

341341

S = AV . ρ

=a 1bρ r

. " S =kr

h (µ)0,1 0,5 1,0

1

2

3

4

5

6ChCO

BaSO4

AgCl


341B341B9 3 2 Crescimento de partíc las no en elhecimento


69/108

69/100

341B341B

T (horas)100 200

20

40

60

80

100

90ºC

70ºC

h (µ)

50ºC

pH = 10

Figura 9.17. Crescimento das partículas de boehmita microcristalina (38)


3423429 3 2 Crescimento de partículas no envelhecimento


70/108

70/100

342342

Figura 9.18. Área específica da boehmita microcristalina descrita na figura 9.17 (38)

T (horas)100 150

50

100

150

200

25030ºC

70ºC

S (m2 / g)

90ºC

50

300

350


9 5 Secagem do precursor 200200


71/108

71/100

9.5. Secagem do precursor

Objetivo: Eliminar o solvente usado na lavagem do precursor. Dependendo da porosidade do precursor, até 90% de seu peso pode ser de líquido (silica-gel, por exemplo)

PS = pressão de vapor do solvente contido no sólido, à temperatura desecagem, tS

Pg = pressão do solvente no gás de secagem.A secagem ocorre quando PA secagem ocorre quando PSS >> PPgg

200200

Solvente Camada limite

PS

convecção

Pg tSgás

9 4 A filtração e lavagem do precursor


72/108

72/100

9.4. A filtração e lavagem do precursor

2012019 5 1 Secagem de sólido macroporoso


73/108

73/100

O comportamento da secagem é diferente quando o sólido é macroporoso ou

microporoso.

9.5.1. Secagem de sólido macroporoso

Macroporoso para secagem de água # r p > 500

Como o diâmetro em poros é relativamente grande a velocidade de

secagem é determinada pela convecção do vapor do solvente:

a = área de contato (externa) líquido-gás

kv = coeficiente de transporte do vapor do líquido

201201

dmdt

= a kV (PS – Pg)massa solvente

tempo




74/108

74/100

Durante a secagem, a temperatura do sólido TS, também varia, pois a secagem

é um processo endotérmico.

A velocidade de transferência de calor é proporcional à de massa:

cv = calor de vaporização do solvente

As condições de secagem variam da seguinte forma:

202202

dq

dt = cvdmdt

calorias

tempo


203203Temperatura do9 5 1 Secagem de sólido macroporoso


75/108

75/100

AB: aquecimento da torta, de To a Ts. A velocidade de secagem aumenta devido ao aumento da pressão de vapor.

BC: equilíbrio da velocidade de secagem e de aquecimento. A superfície continua úmida, e a secagem limitada pelaconvecção.

CD: retração da superfície do líquido para o interior do sólido & menor área de contato a. Velocidade desecagem limitada pela difusão: - D AB = difusividade

203203

= – DABdmdt

d PAdx

Figura 9.21. Secagem de sólidos macroporosos: evolução da velocidade de secagem e temperaturado sólido (30)

To

Te

Tg

Temperatura dosólido

D

A

B C

B

V E L O C I D A

D E ( g / h )

C D E TEMPO




76/108

76/100

204204 A velocidade de retração da superfície do líquido não é uniforme, masdepende do raio do poro, rp, pois a altura do capilar será:

2 γ ρ g rph = e h

1h2

= r 2r 1

As impurezas se concentram nos poros de menor tamanho. Em impregnaçãocontorna-se esse comportamento pela diminuição de p e aumento de %.Nestas condições a secagem não depende do fluxo do gás de secagem.

Figura 9.22. Avanço do menisco do líquido contido nos poros durante a secagem (53)


9 5 2 Secagem de sólido meso e microporoso 205205


77/108

77/100

9.5.2. Secagem de sólido meso e microporoso

ABC: comportamento semelhante ao aos macroporos;

CD: a velocidade de secagem cai bruscamente devido à limitação por difusão nos mesoe microporos. A temperatura do sólido se aproxima rapidamente à do gás.

205205

Figura 9.23. Secagem de um gel: evolução da velocidade de secagem, temperatura e volume do gel (52)

vo

vf

To

II

Ti

Tg

Temperatura do gel

D A

B C

E

V O L U M E D O G

E L

V E L O C I D A D E ( g / h )



78/108

78/100

Se o sólido tiver microporos (rp < 100Å para a água) a secagem também fica mais lentedevido à diminuição da pressão de vapor PS (equação de Kelvin), pois:

Figura 9.24. Pressão parcial da água adsorvida em sólidos microporosos.

206206

ln PS/PO = – 2γ VmRT ρ rp # – 11

rp

= – D AB dP Adx

dmAdt

e

(27ºC)

r (Å)300 1000

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

I = 27ºCII = 100ºC

I

II

P (Atm)PS

PO

10030

50

100

150

200

250




79/108

79/100

Se o sólido micro ou mesoporoso tiver alta plasticidade, (silica-gel, boehmitamicrocristalina, etc) a secagem poderá ser acompanhada de grandediminuição de volume do sólido (até ' 80%), pois a pressão aplicada pela

tensão superficial será: P = 2γ / rp

Pode-se diminuir esse efeito com solventes de alta pressão de vapor (acetona)ou baixa tensão superficial (tenso-ativos)

207207

TENSÃO SUPERFICIAL

SECAGEM SECAGEM

GEL INICIAL

GEL SECOOU

XEROGEL

Figura 9.25. Contração de um gel durante a secagem (3)


9 6 Moagem e conformação do precursor 208208


80/108

80/100

9.6. Moagem e conformação do precursor

Moagem:Moagem: operação unitárias

ConformaConformaçção:ão: prensagem % (cilindros)aglomeração % (esferas)

Prensagem: influência de pressão• Aumento da resistência mecânica• Diminuição da quantidade de macroporos % menor transporte de reagentes

e produtos

208208

102 103 104 105r p (Å)

P1 > P2dvd log r

20Å 250Å 10.000ÅMACROPOROS



81/108

81/100

www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772

Esferas de α-alumina


http://www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772http://www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772


82/108



83/108

83/100www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm

g ç p

2092099.7. Ativação do precursor

http://www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtmlhttp://www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htmhttp://www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htmhttp://www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml


84/108

84/100

Ativação: tratamento térmico para obtenção do catalisador final

Objetivo:

Æ Formação dos sítios

Æ Criação ou aumento da porosidade e área específica

Æ Formação de estrutura estável quimicamente Æ Aumento da resistência mecânica




85/108

85/100




86/108

86/100


2102109.7.1. Tipos de reação na ativação


87/108

87/100

11ºº ) Calcina) Calcinaçção (ão (TermTermóóliselise ou Decomposiou Decomposiçção)ão)

P(s) % C(s) + gases

2Al(OH)3(s) % Al2O3 (s) + 3H2O

NH Y % H+ Y + NH3 (g) Ni(HCOO)

2(s) % Ni

(s)+ CO

(g)+ CO

2(g)+ H

2O

(g)

22ºº ) Rea) Reaçções do precursor com gasesões do precursor com gases

P(s) + gas1 % C(s) + B(g,s)

NiO(s) + H2(g) % Ni(s) + H2O(g)

MoO2(s) + 2H2S % MoS2(s) + 2H2O(g)

HY(s) + 3H2O(g) % HY + Al2O3(s)

+4

-(s)

-(s)

’(s)

p ç ç



88/108

88/100

Cal cinação :Aquecimento para obtenção da cal

Símbolo do fogo, na Alquimia,um dos 4 elementos fundamentais

www.alchemylab.com/AJ2-1.htm

ou...“a transformação de um corpo em sua essência”,

ð

ç p


http://www.alchemylab.com/AJ2-1.htmhttp://www.alchemylab.com/AJ2-1.htm


89/108

89/100www.physorg.com/news122897190.html

ç pO exemplo do Al(OH)3


http://www.physorg.com/news122897190.htmlhttp://www.physorg.com/news122897190.html


90/108

90/100http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm

ç p


http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htmhttp://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm


91/108

91/100

ç p



92/108

92/100

Electron micrograph of a supported metalcatalyst, Rh/SiO2. The metal crystallitesare present on the surfaces of primaryparticles of SiO2

www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/

Microscopia Eletrônica de Transmissãode catalisador de Pd/TiO2

www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.html

2112119.7.1. Tipos de reação na ativação

http://www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/http://www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.htmlhttp://www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.htmlhttp://www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/


93/108

93/100

33ºº ) Transforma) Transformaçções de faseões de fase

P(S) + (B)(s) % C(s)

γ - Al2O3(s) % ( - Al2O3(s % ∝ - Al2O3(s)

MoO2(s)

+ CoO(s) % Co MoO3(s)

Zn O(s) + Al2O3(s) % Zn Al2O4(s)

Observação: há casos em que a

ativação rápida pode melhorar

as propriedades do catalisador

9.7.2. Análise térmica da ativação 212212


94/108

94/100

ç

Determinação das condições para ativação:

Figura 9.26. Análise térmica diferencial do hidróxido de magnésio (41)

CONTRAPESO

FORNOTERMOPARES

ENDOTÉRMICA

100 200 300 400 500 600 700 800 900T (ºC)mf

mo

Ti-TP

Mg(OH)2(s) & MgO(s)+ H2O(g)

9.7.2. Análise térmica da ativação 212212


95/108

95/100

ç

Determinação das condições para ativação:

Figura 9.26. Análise térmica diferencial do hidróxido de magnésio (41)

CONTRAPESO

FORNOTERMOPARES

100 200 300 400 500 600 700 800 900

EXOTÉRMICA

T (ºC)mf

mo

Ti-TPENDOTÉRMICA

Mg(OH)2(s) & MgO(s)+ H2O(g)

Sinterização


96/108

96/100

Fig. 8: 2D reconstructions (virtual slices) perpendicular to the cylindrical axis showingCu particles at different stages of the sintering process: (a) before sintering,

(b) after sintering at 1000°C, and (c) after sintering at 1050°C.Identical regions (inside the rectangle of (a)) are shown at a higher magnification below

http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3

212B212B9.7.3. Cinética de ativação

http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3


97/108

97/100

A análise térmica tem sentido indicativo por ser processo dinâmico T = f (t)

A decomposição do Mg(OH)2 pode ocorrer a partir de 250ºC

Figura 9.27. Grau de desidratação do hidróxido de magnésio (32)

ti = tempo de induçãoke = velocidade máxima de transformação = (d∝ / dt) max

∝ = moles (massa) do sólido transformadomoles (massa) iniciais do sólido

∝

1 2 3 4TEMPO (h)

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ti

I (300ºC) II (250ºC)

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

k p = 0,1

k s = 0,03

A P S

C o n c e n t r a ç ã o

Tempo

A P S

Similar a reações irreversíveis em série

2132139.7.3. Cinética de ativação


98/108

98/100

= f () passa por um máximo, como se fosse a velocidade de formação de um produto B em reação emsérie: A % B % C

Explicação: existência de três velocidades durante a transformação.

vg = velocidade de germinação

vi = velocidade da reação na interface

va = velocidade de assimilação

d∝dt

Figura 9.28. Velocidade de transformação de um sólido em função do grau de conversão (32)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ∝

d∝dt

ke

A

I

II

III

A’


99/108



100/108

100/100

1 2

potencial

potencial

vg

potencial

potencial

vg

potencial

vgvi

potencial

vgva

vgviva

vgvivi

t1t2t3

654321

Situação do sítio número

Tempo

Tabela 9.5. Evolução dos sítios do sólido da figura 9.29.

vg = germinação; vi = crescimento; va = assimilação

Figura 9.29. Germinação, crescimento e assimilação da interface de reação em um sólido (32)

1 2 5 6

3 4

t1(I)

t2

(II)

t3(III)

3 4

1 2



101/108

101/100

Se ZO = número de sítios potenciais para germinação

Z = número de sítios que germinaram num instante t

vg = = kg (ZO – Z) " integrando

vg = kg ZO e –kgt

Casos extremos:

• Germinação instantânea:Sítios ZO com grande excesso de energia (por ex.: pólvora) kg > > 0 (curva I)

• Germinação constante:

Sítios com baixo excesso de energia kg 0 vg = kg ZO (curva (II)

dzdt

217217(II)(I)



102/108

102/100

Figura 9.30. Evolução da interface de reação com germinação constante (I),germinação instantânea em partícula esférica (II), cristal isotrópico (III) e nãoisotrópico (IV).

Velocidade global de transformação, v v = vg + vi – vaCasos extremos: germinação instantânea∝i = 1 – exp [ - Bi (26

3 – 3 64)]4

Bi = Zo / r re = raio da partículaC = kt / re

2e

vik

viy(III)

viz

vix

(IV)

(II)(I)

vivi



103/108

103/100

∝i = te se i > 2

Figura 9.31. Influência da densidade de sítios na transformação de sólidos com germinação instantânea (32)

∝c = 1 – exp[ - Bc (τ4 - τ5) ∝ ) τ )

8 80

Figura 9.32. Influência da constante de velocidade na conversão de sólidos com germinação constante (32)

218218

1 2 3....

0,5

∝i

1,0

*1

0,4

0,2

0,1

0,02

1 2 3....

0,5

∝i

1,0

* 100 4

1

0,4

0,1

2192199.7.4. Modificação texturais na ativação


104/108

104/100

A ativação térmica, além de transformar quimicamente o precursor pode provocaralterações em sua textura (diâmetro dos poros, porosidade, área específica).

Motivos:

• As tensões internas do sólido, ou a formação de gases pode provocar afragmentação das partículas.

• Temperaturas muito altas de ativação podem provocar sinterização das partículas.

11ºº) Fragmenta) FragmentaççãoãoSp = área específica do precursor

Sc = área específica do catalisador

Se não houver sinterização

S’p = Sp (1 – ∝) S’c = Sc∝ "ST = S’p + S’c ST = (Sc – Sp)∝ + Sp

220220S(m2 / g) Sc


105/108

105/100

Figura 9.33. Área específica e grau de desidratação do hidróxido de cálcio a 350º, sob vácuo (36)

22ºº) Sinteriza) Sinterizaçção do são do sóólidolidoOcorre por três processos:

a) Adesão das partículas Ta # 0,2 TF (k)(formação de pontes de contato entre as partículas)

b) Difusão superficial Td # 0,35 TF (k)

(arredondamento das arestas)

c) Crescimento das partículas Tc = TT " 0,5 TF

(transporte do sólido fluído) provoca diminuição do volume dos poros

Ta

Td

Tc

Eq. 937

c

ST = (Sc – Sp)∝ + Sp

100

80

60

40

20

Sp

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ∝

2212219.7.4. Modificação texturais na ativação


106/108

106/100

Figura 9.34. Desidratação do hidróxido de magnésio por 24 horas, em função da temperatura, (I) área específica, (II) grau de desidratação (41)

221221Fragmentação Sinterização

(II)

(I)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

50

100

150

200

300

S(m2 / g)

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

TEMPERATURA (ºc)

222222Ta = adesão Td = arredondamento TT = crescimento

Tabela 9 6 Temperatura de sinterização de óxidos


107/108

107/100

530

645665

855

900

1165

1290

290

370380

515

550

730

820

50

95100

180

195

300

350

1330

15601600

1980

2070

2600

2850

CuO

Fe2O3SiO2ZnO

Al2O3CaO

MgO

TT (ºC)Td (ºC)Ta (ºC)TF (ºC)Óxido

Tabela 9.6. Temperatura de sinterização de óxidos

Temperatura são indicativas: não informam sobre a cinética de cada etapa

Figura 9.35. Distribuição do volume dos poros durante a ativação. A%B: raio médio dos poros constante; A%C: volume dos poros constante (3)

Nos dois casos:So > S pois

1 => Vo > V, r =cte

2 => ro < r, V = cte

S =2v

r

Sinterização por adesão Sinterização por difusão

A C

B

1 2

d log Vdr


108/108

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preparação de catalisadores

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