estudo de catalisadores Ácidos heterogÊneos...
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Filipe Hespanhol Maffei
ESTUDO DE CATALISADORES ÁCIDOS HETEROGÊNEOS UTILIZADOS NA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Lorena - SP
2014
Filipe Hespanhol Maffei
ESTUDO DE CATALISADORES ÁCIDOS HETEROGÊNEOS UTILIZADOS NA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL
.
Monografia apresentada à Escola de
Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo para
obtenção da Graduação em
Engenharia Química
Orientadora: Professora Livia Melo
Carneiro
Lorena - SP
2014
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA AFONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Maffei, Filipe Hespanhol ESTUDO DE CATALISADORES ÁCIDOS HETEROGÊNEOSUTILIZADOS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL / FilipeHespanhol Maffei; orientadora Livia Melo Carneiro. -Lorena, 2014. 50 p.
Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaQuímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2014Orientadora: Livia Melo Carneiro
1. Catalisadores ácidos heterogêneos para produçãode biodiesel. 2. Biodiesel. 3. Catálise ácidaheterogênea. I. Título. II. Carneiro, Livia Melo,orient.
AGRADECIMENTOS
À minha família, por sempre me apoiar e estar sempre ao meu lado, não importa
quão fácil difícil fosse a situação por mim vivida.
À professora Livia Melo Carneiro, pela paciência, atenção e todo o seu apoio
durante o processo de realização da monografia.
À Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP, pela oportunidade de realização
do curso superior de Engenharia Química.
A todos os professores da Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP, que
participaram diretamente da minha formação e da minha caminhada ao longo dos
anos na faculdade, me desenvolvendo tanto academicamente quanto
pessoalmente.
“Transportai um punhado de terra todos os dias e fareis uma montanha.”
Confúcio
Resumo
Maffei, F. H. Estudo de catalisadores ácidos heterogêneos utilizados na
produção de biodiesel. 2014. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso de
Engenharia Química) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São
Paulo, Lorena.
Atualmente observa-se uma crescente demanda mundial por fontes de energia
renováveis. O biodiesel é um combustível renovável que se apresenta como uma
alternativa promissora para a substituição do diesel de petróleo. Este
biocombustível pode ser obtido através de reações de esterificação e/ou
transesterificação de fontes renováveis como óleos vegetais ou residuais e
gordura animal, com a utilização de catalisadores ácidos, básicos ou enzimáticos
em fase homogênea ou heterogênea. Na indústria os ésteres alquílicos são
produzidos via catálise homogênea, porém, esse é um processo que apresenta
alguns problemas, como a separação dos produtos, alto consumo de
catalisadores e saponificação. Pesquisas recentes de novos catalisadores
heterogêneos, principalmente óxidos metálicos e heteropoliácidos que atuam em
uma fase diferente no meio reacional, e que minimizam muitos dos problemas
encontrados com a utilização de catalisadores homogêneos, têm sido
desenvolvidas. Nesse sentido, o presente trabalho visou apresentar os diferentes
tipos de catalisadores ácidos mais reportados na literatura e realizar uma
comparação de seus desempenhos.
Palavras-chave: Biodiesel, Catálise, Catalisadores Heterogêneos.
Abstract
Maffei, F. H. Study of heterogeneous acid catalysts used in the production of
biodiesel. 2014. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso de Engenharia
Química) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena.
Nowadays, it can be observed an increase in the world demand for renewable
energy. Biodiesel is a renewable fuel that presents itself as a promising alternative
to replace diesel from oil. This biofuel can be obtained through sterification or
transterification reactions of renewable source such as vegetable oils, residual oils
and animal fat, using basic, acid or enzymatic catalysts, in homogeneous or
heterogeneous phase. In the industry, the alquil esters are produced through
homogeneous catalysis. However, this process have some problems, such as
separation of the products, high consumption of catalysts and saponification
reactions. Recent researches of new heterogeneous catalysts, specially metal
oxides and heteropolyacids that act in different phases from the reactional mixture
and minimizes many of the problems found with the use of homogeneous
catalysts, have been developed. Accordingly to that, the present work aimed to
exhibit the different types of acid catalysts more reported on the literature and
make a comparison of their performance.
Keywords: Biodiesel, Catalyst, Heterogeneous catalysts.
Lista de Figuras
Figura 1: Etapas da transesterificação .................................................................. 15
Figura 2: Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos catalisada por
ácidos de Brønsted. .............................................................................................. 17
Figura 3: Estrutura de uma zeólita. ....................................................................... 23
Figura 4: Estrutura esquemática do ânion fosfomolibdato. ................................... 27
Figura 5: Sequência de formação de aluminas via tratamento térmico. ................ 30
Figura 6: Fluxograma esquemático do processo Bayer. ....................................... 31
Figura 7: Tipo de álcool utilizado, em porcentagem. ............................................. 33
Figura 8: Tipo de matéria prima utilizada nos trabalhos, em porcentagem. .......... 34
Figura 9: Tipo de catalisador utilizado, em porcentagem. ..................................... 35
Figura 10: Efeito da variação de acidez dos líquidos iônicos sobre o rendimento
da esterificação do ácido oleico com metanol. Condições de reação: 2,82g de
ácido oleico, 10% de catalisador, razão molar de metanol/ácido oleico de 2:1,
temperatura de 80 °C e agitação de 500 rpm ....................................................... 41
Figura 11: Resultados das maiores conversões em porcentagem de alquil ésteres,
observadas nos diferentes trabalhos da literatura. ................................................ 42
Lista de Tabelas
Tabela 1: Composição de alguns óleos e gorduras utilizados para produção de
biodiesel (em %). ....................................................................................................... 18
Tabela 2: Propriedades das zeólitas mais comuns. .................................................. 24
Tabela 3: Dados de experimentos utilizando heteropoliácidos como catalisadores. . 37
Tabela 4: Dados de experimentos utilizando óxidos metálicos como catalisadores. 39
Tabela 5: Dados de experimentos líquidos iônicos como catalisadores. .................. 40
Lista de Siglas
BEA – Família da estrutura a qual pertence a Zeólita Beta
[BHSO3MIM]HSO4 – 1-sulfobutyl-3-methylimidazolium hydrosulfate
[BMIM]ClO4 – 1-butyl-3-methylimidazoliumperchlorate
[BMIM]H2SO4 – 1-butil-3-methylimidazoliumhydrosulfate
EtOH – Etanol
[EPy]Br – 1-ethylpyridiniumbromide
[EPy]HSO4 – N-ethylpyridinium hydrosulfate
FAU – Faujasita, fampilia da estrutura a qual pertencem as Zeólitad X e Y
HPW – Ácido fosfotúngstico
LTA – Linde tipo A, família da estrutura a qual pertence a Zeólita A
LTL – Linde tipo L, família da estrutura a qual pertence a Zeólita L
MetOH – Metanol
MFI – Família da estrutura a qual pertence a Zeólita ZSM-5
MOR – Modernita, família a qual pertence a Zeólita Modernita
pKa – Constante de acidez
POM – Polioxometalato
RSM – Método de superfície de resposta
SAR – Silica alumina ratio
TAG – Triglicerídeo
[TEAm]Cl – Tetraethylammoniumchloride
[TEAm]HSO4 – Tetraethylammonium hydrosulfate
Sumário 1. Introdução ............................................................................................................................... 11
2. Objetivos ................................................................................................................................. 13
3. Revisão Bibliográfica ............................................................................................................ 14
3.1 Biodiesel ......................................................................................................................... 14
3.2 A reação de transesterificação .................................................................................... 14
3.3 A reação de esterificação ............................................................................................. 16
3.4 Composição dos óleos vegetais ................................................................................. 18
3.5 Catálise ........................................................................................................................... 18
3.5.1 Catálise Homogênea ......................................................................... 19
3.5.2 Catálise heterogênea enzimática ...................................................... 20
3.5.3 Catálise heterogênea química ........................................................... 20
3.6 Parâmetros da reação .................................................................................................. 21
3.7 A acidez dos catalisadores heterogêneos ................................................................. 22
3.8 Zeólitas ............................................................................................................................ 22
3.9 Óxidos e sais inorgânicos ............................................................................................ 25
3.10 Compostos de coordenação ........................................................................................ 26
3.11 Resinas trocadoras de íons ......................................................................................... 26
3.12 Heteropoliácidos ............................................................................................................ 26
3.13 Líquidos Iônicos ............................................................................................................. 28
3.14 Suportes mais utilizados .............................................................................................. 28
3.14.1 Sílica .................................................................................................. 28
3.14.2 Alumina ............................................................................................. 29
4. Metodologia ............................................................................................................................ 32
5. Resultados e discussão........................................................................................................ 33
6. Conclusões ............................................................................................................................. 43
7. Referências Bibliográficas.................................................................................................... 45
11
1. Introdução
A crescente preocupação mundial com a escassez de combustíveis fósseis
tem contribuído significantemente para o desenvolvimento de pesquisas nas
áreas relacionadas à produção de combustíveis renováveis. Neste cenário,
destaca-se a produção de biodiesel, que se mostra como uma alternativa viável.
O biodiesel é um composto constituído de ésteres alquílicos que, por sua
vez, são obtidos a partir da reação de transesterificação dos triglicerídeos e/ou
esterificação de ácidos graxos, presentes principalmente em óleos vegetais e
gorduras animais. Essa reação é conduzida na presença de um álcool de cadeia
curta, normalmente metanol ou etanol, e de um catalisador (KNOTHE et al.,
2006).
Na indústria é usado um processo catalítico homogêneo de
transesterificação do óleo vegetal na presença de metanol, e catalisadores como
hidróxido de potássio ou de sódio. Esses catalisadores possuem vantagens como
o baixo custo, e um alto grau de conversão dos triglicerídeos ao éster
correspondente. Porém, em concentrações de ácido graxo superiores a 1%, esse
processo se torna impraticável devido à formação de sabão, que impede a
separação da glicerina do biodiesel final, além de necessitar de grande
quantidade de catalisador. Para esse tipo de matéria-prima, o ideal é converter
em biodiesel as duas frações (triglicerídeos e ácidos graxos livres). Para tanto, é
necessária uma reação de esterificação dos ácidos graxos livres, seguida de uma
transesterificação alcalina realizada em meio homogêneo a fim de produzir os
ésteres alquílicos a partir dos triglicerídeos que sobraram.
A reação de esterificação é a reação de um ácido graxo com um álcool de
cadeia curta, na presença de um catalisador. Os catalisadores homogêneos,
usualmente ácidos minerais fortes, apresentam excelentes rendimentos, porém
são associados a problemas de corrosão de equipamentos, e também dificultam a
separação do produto. Portanto, o desafio tecnológico para o aprimoramento do
processo de obtenção de biodiesel por esterificação de ácidos graxos é o
desenvolvimento de catalisadores ácidos heterogêneos que apresentem alta
atividade, fácil separação dos produtos e que não apresentem corrosividade para
os equipamentos. Outras vantagens dos catalisadores ácidos heterogêneos em
12
relação aos catalisadores homogêneos é a eliminação do descarte de lodo ácido
e a diminuição dos riscos envolvidos na manipulação de grandes quantidades de
ácidos.
Para a utilização apropriada em processos industriais, os catalisadores
ácidos heterogêneos devem apresentar estabilidade nas condições operacionais,
alta resistência mecânica e térmica, elevada seletividade e atividade, e grande
área superficial.
Dessa forma, esse trabalho abordou os diversos tipos de catalisadores
ácidos heterogêneos, suas condições de uso e desempenho, integrando diversos
trabalhos já publicados.
13
2. Objetivos
O objetivo geral deste trabalho consistiu em analisar os diferentes tipos de
catalisadores ácidos heterogêneos utilizados na produção de biodiesel, assim
como suas condições de operação e desempenho, por meio de uma pesquisa
bibliográfica.
Para este fim, foram realizadas as seguintes etapas:
- Pesquisa bibliográfica em base de dados indexados;
- Organização das informações bibliográficas encontradas;
- Avaliação dos diferentes catalisadores utilizados em reações de
esterificação e de transesterificação;
- Comparação dos desempenhos dos diversos catalisadores.
14
3. Revisão Bibliográfica
3.1 Biodiesel
Desde a criação dos motores movidos a Diesel, tem sido considerada a
possibilidade de utilização de óleos vegetais como substitutos do diesel
proveniente do petróleo. Rudolph Diesel, criador do motor de combustão baseado
na ignição por compressão, já afirmava que sua invenção poderia ser alimentada
por óleos vegetais (KNOTHE et al., 2006). Porém, diversas desvantagens do uso
direto desses óleos foram observadas, como por exemplo, problemas de ordem
mecânico (entupimento de partes do motor devido à geração de resíduos) e de
ordem ambiental (formação de acroleína, uma substância carcinogênica). Assim,
para resolver essas desconformidades, fez-se necessário o desenvolvimento de
uma metodologia para transformar os óleos vegetais em uma forma mais
adequada de combustível. Surgiram então, na primeira metade do século XX,
propostas para a transesterificação dos óleos vegetais, a fim de se obter ésteres
alquílicos com menor ponto de fluidez, melhores propriedades de ignição, e
menor densidade específica e viscosidade (KNOTHE et al., 2006).
O biodiesel consiste de uma mistura de ésteres alquílicos, produtos da
transesterificação de uma mistura de várias cadeias de triacilgliceróis com um
álcool de cadeia curta (os mais utilizados são o metanol e o etanol), na presença
de um catalisador. Uma rota alternativa para sua produção é a esterificação de
ácidos graxos de cadeias carbônicas simples na presença de um álcool de cadeia
curta e um catalisador (KNOTHE et al., 2006).
3.2 A reação de transesterificação
A reação de transesterificação ocorre quando álcoois de cadeias curtas, na
presença de um catalisador, reagem com os triacilglicerídeos (TAG), para formar
monoésteres de ácidos graxos e glicerina (subproduto). Esse processo ocorre por
meio de três reações consecutivas e reversíveis, o que requer um excesso de
álcool no meio reacional, formando como produtos intermediários
15
monoacilglicerídeos e diacilglicerídeos. A Figura 1 mostra as etapas da reação de
transesterificação.
Figura 1: Etapas da transesterificação
Fonte: VIEIRA (2011).
16
3.3 A reação de esterificação
A reação de esterificação é uma reação reversível. A formação dos ésteres
alquílicos se dá por meio da reação de um ácido graxo com um álcool de cadeia
curta (etanol ou metanol) na presença de um catalisador. Por ser reversível, o
progresso da reação vai depender do deslocamento do equilíbrio químico no
sentido de formação de produtos, e isso ocorre otimizando-se as condições
reacionais tais como temperatura, concentração de catalisador, e a quantidade de
reagentes (VIEIRA, 2011).
Devido a essa reversibilidade, o catalisador irá catalisar tanto a reação
direta de formação do éster como a reação inversa (hidrólise do éster) (KNOTHE,
et al., 2006).
Na reação de esterificação, o ácido graxo é protonado por um ácido de
Brønsted, facilitando o ataque nucleofílico do álcool à carbonila, formando um
intermediário tetraédrico que posteriormente sofre um rearranjo, seguido da perda
de uma molécula de água e formando uma molécula de éster. O mecanismo da
reação de esterificação de ácidos graxos está mostrado na Figura 2.
17
Figura 2: Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos catalisada por ácidos de Brønsted.
Fonte: VIEIRA (2011).
18
3.4 Composição dos óleos vegetais
Nos óleos e gorduras, os ácidos graxos podem ser encontrados livres ou,
preferencialmente, combinados. Na forma combinada, seus derivados são
normalmente encontrados como monoacilglicerídeos, diacilglicerídeos e
triacilglicerídeos, os principais compostos dos óleos e gorduras. Deve-se salientar
que uma fonte oleaginosa costuma ter mais de 10 ácidos graxos diferentes, os
quais se encontram randomicamente ligados à glicerina. Ou seja, nos óleos e
gorduras existe uma quantidade muito grande de derivados de ácidos graxos.
Assim, como um óleo ou gordura é uma mistura complexa de uma quantidade
muito grande de moléculas, é comum expressar a sua composição química em
função dos ácidos graxos presentes e não dos compostos químicos efetivamente
presentes na mistura (RAMALHO, SUAREZ, 2013). Na Tabela 1 podemos ver a
composição, em porcentagem, de alguns dos óleos e gorduras utilizados na
produção de biodiesel, em relação aos ácidos graxos presentes.
Tabela 1: Composição de alguns óleos e gorduras utilizados para produção de biodiesel (em %).
Referência Neto et
al.,(2000)
Fonseca, Gutierrez
(1974)
Grimaldi et al., (2005)
Anthonisen et al., (2007)
Araújo et al., (2009)
Fonseca, Gutierrez
(1974) N° de
C Ácidos Graxos Soja Oliva Palma Girassol Coco Sebo
C12:0 láurico 0,1 - 1,1 - 42,49 - C14:0 mirístico 0,2 - 1 - 19,93 1,59 C16:0 palmítico 9,9 14,23 40,7 6 11,61 22,4 C16:1 palmitoleico 0,2 2,52 - - - 4,2 C18:0 esteárico 3 3,41 5 4,4 2,23 15,27 C18:1 oleico 17,7 71,1 42 20,5 9,44 40,4 C18:2 linoleico 49,7 6,76 10,2 65,2 3,44 12,43 C18:3 linolênico 5,5 1,36 - 0,1 - 2,23 C20:0 araquídico 0,5 0,58 - 0,3 - 0,2
Outros 13,2 - - 3,5 10,86 1,28
Fonte: o próprio autor.
3.5 Catálise
A reação de transesterificação é muito lenta. Por essa razão, o uso de
catalisadores é indicado para aumentar a velocidade da reação. Esses
catalisadores podem ser divididos em dois grandes grupos: homogêneos, e
heterogêneos que podem ser químicos ou enzimáticos (ROSSET, 2011).
19
3.5.1 Catálise Homogênea
Podem ser utilizados catalisadores básicos ou ácidos de Brønsted na
reação; entre os catalisadores básicos, os hidróxidos de metais alcalinos são os
mais utilizados. Hidróxido de sódio e potássio são comumente utilizados em
indústrias, uma vez que são relativamente baratos, e também muito ativos. A
catálise com esses óxidos pode produzir altos rendimentos de metil-éster em
condições relativamente brandas (temperatura de 60 °C, pressão atmosférica) e
em tempos de reação curtos (aproximadamente uma hora). Os catalisadores
homogêneos básicos são menos corrosivos em relação aos ácidos (TREMILIOSI,
2009).
Por outro lado, alguns problemas operacionais são observados no uso de
catalisadores básicos homogêneos:
Sua higroscopicidade elevada dificulta sua manipulação além de introduz
água no meio reacional.
A absorção de CO2 atmosférico levando a carbonatos inorgânicos ou
orgânicos.
Formação de sabão, que consome o catalisador, decresce o rendimento do
biodiesel, aumenta a viscosidade e dificulta as etapas de separação e
purificação (TREMILIOSI, 2009).
A catálise ácida homogênea geralmente é mais lenta que a catálise
alcalina, requer temperaturas mais elevadas, produz resíduos mais perigosos e
tem potencial corrosivo maior, apesar de prevenir a formação de sabão. Porém,
apesar dessas desvantagens, a catálise ácida é recomendável para a produção
direta de biodiesel por meio de óleos e gorduras com alto teor de ácidos graxos
livres (óleo de fritura e sebo, por exemplo), gerando redução no custo de
produção através da utilização de matéria-prima de baixo custo, e atingindo
rendimentos maiores, por realizarem a transesterificação e a esterificação
simultaneamente (VIEIRA, 2011).
20
3.5.2 Catálise heterogênea enzimática
Nesse tipo de catálise, enzimas hidrolíticas são utilizadas, imobilizadas em
um suporte inerte, como biocatalisadores. Tais enzimas não necessitam de
coenzimas, são razoavelmente estáveis, toleram a presença de solventes
orgânicos e tem um bom potencial de síntese regiosseletiva e enantiosseletiva,
fatores esses que tem contribuído para o aumento das pesquisas com esse tipo
de catalisadores. Contudo, o tempo elevado de reação e principalmente o custo
das enzimas são fatores desfavoráveis quando comparados aos outros tipos de
catálise (TREMILIOSI, 2009).
3.5.3 Catálise heterogênea química
Em ambas as rotas de produção do biodiesel, o uso de um catalisador é
necessário, pois ele diminui a energia necessária para que a reação ocorra,
diminuindo assim o tempo de reação, e ainda auxiliando na obtenção de melhores
rendimentos em determinadas condições de trabalho (CORDEIRO et al., 2011).
A catálise ácida heterogênea tem como principal vantagem, a reutilização
do catalisador, provendo ao processo baixo custo e baixo impacto ambiental,
simplificando os processos de produção e purificação do biodiesel (VIEIRA,
2011). Esse tipo de catalisador também reduz a ocorrência das reações
indesejadas de saponificação.
As condições de reação da catálise ácida heterogênea (pressão, e
temperatura) são mais severas em relação à catálise homogênea. Isso se deve
ao fato de o meio ser composto por duas fases, o que influencia diretamente no
processo de transferência de massa.
Sólidos que possuem sítios ácidos e/ou básicos de Lewis estão entre os
mais testados como catalisadores em potencial para a produção do biodiesel
(CORDEIRO et al., 2011). Ainda segundo Cordeiro e colaboradores, tais
catalisadores podem ser divididos nas seguintes categorias: zeólitas, óxidos e
sais inorgânicos, compostos de coordenação e líquidos iônicos, resinas
trocadoras de íons, ácidos e bases orgânicos, e materiais lamelares (que incluem
hidroxissais lamelares, carboxilatos lamelares, hidróxidos duplos lamelares e
21
óxidos estruturados oriundos da calcinação controlada de hidróxidos duplos
lamelares).
Várias pesquisas recentes relacionadas às reações de esterificação e
transesterificação envolvem o uso de catalisadores ácidos heterogêneos. O uso
de zeólitas, por exemplo, como catalisador para a reação de esterificação foi
reportado por Suppes e colaboradores (2004). A esterificação foi realizada com
metanol, a uma temperatura de 120 ºC utilizando-se uma proporção de 0,03 g de
catalisador para 0,3 mL de solução estoque de óleo de soja em um tempo total de
reação de 24 horas. O rendimento da reação foi da ordem de 90% de obtenção
de ésteres. A utilização de óxido de estrôncio (SrO) como catalisador em reações
de esterificação de óleo de soja foi avaliada no trabalho de Liu e colaboradores
(2007). Os autores reportaram um rendimento de 95% nas reações de
esterificação realizadas na presença de SrO em um teor de 3% (m/m) a uma
temperatura de 65 ºC por 30 minutos.
3.6 Parâmetros da reação
Há vários parâmetros que afetam o equilíbrio da reação, como temperatura
(a temperatura ideal tende a ser próxima da temperatura de ebulição do álcool
utilizado no meio reacional), relação molar álcool/óleo (deve ser usado um
excesso de álcool), agitação (deve ser a mais elevada possível por se tratar de
uma mistura de duas fases) e o catalisador utilizado (LI et al., 2014)
Pode ser citado como exemplo o trabalho de Li e colaboradores (2014),
onde o estudo da influência da temperatura, quantidade de catalisador (líquido
iônico) e o tempo de reação influenciaram diretamente no rendimento, sendo que
após a utilização de um método de otimização das condições reacionais (método
de superfície de resposta), o melhor resultado obtido para 1 hora de reação foi de
97,7% de rendimento, a uma temperatura de 130 oC utilizando 10% de catalisador
em relação a massa do ácido oleico.
22
3.7 A acidez dos catalisadores heterogêneos
Um dos principais desafios na avaliação da acidez em sólidos resume-se à
busca de uma escala simples e representativa para a sua caracterização. Ou
seja, enquanto, no meio líquido, é relativamente fácil estabelecer um padrão para
a acidez, como o pKa ou a escala de Hammett (H0), no sólido, apenas a acidez
de Hammett tem algum significado prático, embora restrito. Como as superfícies
dos sólidos são usualmente complexas, podem ocorrer vários tipos de interações
ácido-base. A acidez de um sólido abrange quatro conceitos subjacentes e
complementares: força ácida, número de sítios ácidos, distribuição de sua força e
tipos de sítios, Brønsted e Lewis (VIEIRA, 2011).
Portanto, não existe um modelo simples que possa fornecer um valor
característico para o entendimento e a caracterização da acidez em sólidos.
Existem, entretanto, diversas técnicas (normalmente complementares) que se
habilitam a qualificá-los determinando a densidade de sítios ou a natureza dos
sítios ácidos. Cada um desses procedimentos quando executados isoladamente,
limitam as interpretações, e algumas vezes ainda geram resultados incompatíveis
com outros resultados esperados (VIEIRA, 2011).
3.8 Zeólitas
Utilizadas como catalisadores e adsorventes em uma variedade de campos
como a petroquímica e química fina, por exemplo, as zeólitas são uma classe de
aluminossilicatos caracterizados como materiais cristalinos com microporos em
sua estrutura. A vasta gama de aplicações desse tipo de material está
intimamente ligada a suas propriedades únicas, provenientes de sua rede
intracristalina que possui microporos na faixa de 0,25-1nm, tais como capacidade
de troca iônica, acidez, seletividade de forma e grande área superficial
(MARTINS, CARDOSO, 2006).
As zeólitas por serem microporosas apresentam desvantagens em relação
à acessibilidade dos seus sítios ativos quando utilizadas em aplicações que
envolvem compostos de grande porte. Os compostos volumosos não conseguem
acessar, em muitos casos, a área da superfície interna das zeólitas, o que
23
restringe o uso desses catalisadores em processos químicos importantes. As
zeólitas podem, ainda, originar limitações de difusão, relacionadas com o
transporte intracristalino dos reagentes, para alcançar sítios ativos, e de produtos,
para afastarem-se desses sítios. (FERREIRA, 2012).
A Figura 3 exemplifica a estrutura básica de uma zeólita, com seus
microporos e a superconcavidade, que são os sítios ativos onde irão ocorrer as
reações.
Figura 3: Estrutura de uma zeólita.
Fonte: MARTINS, CARDOSO (2006).
As zeólitas são caracterizadas por diferentes tipos de canais, diâmetro de
poros (que variam na faixa de 0,45 nm a 0,76 nm), volume dos poros (0,15 a 0,35
mL/g) e proporção de Sílica/Alumínio, como pode ser observado na Tabela 2.
É habitual se referir as zeólitas pelo seu teor de silício e alumínio na rede
em base atômica, Si/Al, ou como razão molar dos óxidos, SiO2/Al2O3 conhecida
como Silica Alumina Ratio (SAR). Quanto à proporção Si/Al na estrutura é usual
utilizar-se o termos: baixa, média e alta sílica. As zeólitas naturais são geralmente
de baixa sílica, havendo em algumas ocorrências minerais de sílica intermediária.
As zeólitas de alta sílica são obtidas sinteticamente, seja por síntese direta ou por
modificação termoquímica da estrutura de zeólitas de menor Si/Al (SOUZA,
2007).
24
Tabela 2: Propriedades das zeólitas mais comuns.
Nome usual Código de 3 letras* Tipo de canais Diâmetro dos
poros (nm) Volume dos poros (mL/g)
Razão Si/Al
Zeólita A LTA
3D, gaiolas
conectadas
com janelas,
cúbico
0,45 0,30 1
Zeólita X FAU
3D, gaiolas
conectadas
com janelas,
tetragonal
0,75 0,35 1-1,5
Zeólita Y FAU
3D, gaiolas
conectadas
com janelas,
tetragonal
0,75 0,35 ≥2,5
Modernita MOR
1D, dois canais
paralelos
contínuos
0,65-0,70 0,20 ≥5
Zeólita L LTL 1D, um canal
contpinuo - - -
ZSM-5 MFI
2D, um canal
contínuo
sinuoso e um
contínuo,
mutuamente
perpendiculares
0,55 0,15 ≥10
Zeólita Beta BEA
3D, dois canais
contínuos e um
sinuoso,
perpendiculares
0,64-0,76 0,25 ≥5
*Representação da estrutura cristalina
Fonte: CHORKENDORFF, NIEMANTSVERDRIET (2003).
25
3.9 Óxidos e sais inorgânicos
Óxidos inorgânicos têm sido amplamente investigados como catalisadores
para produção de biodiesel, sendo comum o uso de óxidos simples ou mistos,
que podem ser obtidos pela calcinação de um sal na presença do óxido de
interesse. Neste sentido, a utilização de suportes inertes como Al2O3 ou SiO2 tem
sido comum (CORDEIRO et al., 2011).
Muitos óxidos metálicos já foram estudados, produzindo resultados
satisfatórios, dentre eles, podemos citar alguns exemplos:
ZrO2 sulfatado, preparado pela dissolução de ZrOCl2.8H2O em água,
seguido da precipitação de hidróxido de zircônia em pH = 9 em solução de
NH3, lavado e secado a 120°C por 16 horas, e impregnado com ácido
sulfúrico e calcinado por 4 horas em 650°C. Em uma razão de
metanol/ácido dodecanóico de 8:1, atingiu uma conversão de 96% em
apenas 1 hora de reação com 3% de catalisador a 180°C (ARDIZZONE et
al., 2004);
ZnO, utilizado na sua forma pura, obteve uma conversão de óleo de palma
na ordem de 90,3%, utilizando uma razão de metanol:óleo de 6:1 em
apenas 1 hora de reação, utilizando 3% de catalisador a 300°C (JITPUTTI
et al., 2006);
Al2O3/ZrO2/WO3, preparado a partir de uma solução de metatungstato de
amônio (com 50% de WO3) misturada com TiO2/ZrO2 e Al2O3/ZrO2 em
água deionizada, seguida de calcinação a 800°C por 1 hora. A uma
temperatura de 200 °C, com uma razão de metanol:óleo de soja de 4,5:1 e
utilizando 4 gramas de catalisador, após 20 horas atingiu-se 100% de
conversão, em um reator de leito fixo (FURUTA et al., 2004);
SO4-2/SnO2-SiO2, preparado pela adição dos óxidos SnO2 e SiO2 a ácido
sulfúrico 2,0M e agitado a 600 rpm por 6 horas, filtrado e calcinado a 300°C
por 2 horas. Utilizando 3% do catalisador a uma temperatura de 150°C
durante 3 horas de reação, com uma razão molar de metanol:óleo de
cozinha residual de 15:1, atingiu-se uma conversão de 92,3% (LAM et al.,
2009).
26
3.10 Compostos de coordenação
Composto de coordenação, ou complexos de coordenação, são termos
utilizados para se referir a combinação de um ácido de Lewis (átomo central) com
vários ligantes (bases de Lewis). Os compostos de coordenação são moléculas
constituídas de um ou mais ácidos de Lewis ligados a uma ou mais bases de
Lewis.
Diversos compostos bimetálicos de cianeto já foram testados na
esterificação do ácido oleico e na alcoólise de triglicerídeos como catalisadores,
como Fe2+-Cu2+, Fe2+-Zn2+, Fe2+-Ni2+ e Fe2+-Co2+. Foi observado que o melhor
rendimento foi do complexo de Fe2+-Zn2+, e esse fato foi atribuído à maior
concentração de sítios ácidos de Lewis desse composto em relação aos outros
(CORDEIRO et al., 2011).
3.11 Resinas trocadoras de íons
As resinas trocadoras de íons são definidas como matrizes poliméricas
insolúveis que contém grupos ionizáveis fixos em sua microestrutura, por meio
dos quais podem ocorrer as trocas iônicas.
Vários exemplos de utilização de resinas trocadoras de íons como
catalisadores nas reações de esterificação de ácidos graxos e de alcoólise de
óleos e gorduras são encontrados na literatura. Algumas das resinas utilizadas
são resinas sulfônicas, sulfonadas, Amberlyst 15, Amberlyst 16 dentre outras
(CORDEIRO et al., 2011).
3.12 Heteropoliácidos
Os heteropoliácidos devido a suas características físico-químicas únicas,
são largamente utilizados como catalisadores tanto homogêneos como
heterogêneos. Em muitos casos, os catalisadores à base de heteropoliácidos
possuem maior atividade catalítica do que os catalisadores mais conhecidos
(óxidos metálicos, por exemplo) (TIMOFEEVA, 2003).
27
A estrutura básica desses compostos dispõe de um tetraedro central XO4
rodeado por estruturas octaédricas metal-oxigênio (SANI et al., 2013). A Figura 4
representa um exemplo de um heteropoliácido: o ânion fosfomolibdato.
Figura 4: Estrutura esquemática do ânion fosfomolibdato.
Fonte: SANI et al., (2013)
A melhor representação para esse tipo de catalisador é XM12O40x-8, onde X
representa o átomo central (que pode ser Si+4, ou P+5 por exemplo) e M
representa os íons metálicos (normalmente W+6 ou Mo+6) (SANI et al., 2013).
No preparo desse tipo de catalisadores, um suporte (sílica, por exemplo)
deve ser utilizado. Podemos citar o composto Cs2HPW12O40 preparado por
Hamad e colaboradores (2008): o ácido H3PW12O40.24H2O foi recristalizado em
água deionizada antes do uso; foi, então, dispersado em SiO2 até uma
quantidade de W igual a 34%.
28
3.13 Líquidos Iônicos
Os líquidos iônicos são sais constituídos de cátions orgânicos e ânions
orgânicos e inorgânicos, que continuam líquidos à temperatura ambiente, ou em
temperaturas relativamente baixas (em torno de 100 °C) (LI et al. 2014).
Ainda segundo Li e colaboradores (2014), esses líquidos tem alta
densidade ácida, similar aos catalisadores líquidos, além de não serem voláteis.
Em adição a isso, como catalisadores, os líquidos iônicos podem ser facilmente
separados dos produtos, e podem possuir alta estabilidade térmica.
Recentemente, uma nova família de catalisadores vem sendo estudada:
materiais híbridos orgânicos/inorgânicos sintetizados a partir de uma combinação
de polioxometalatos (POM) e líquidos iônicos. Esses híbridos possuem as
propriedades do ânion do POM e do cátion do líquido iônico (RAFIEE, EAVANI,
2014).
3.14 Suportes mais utilizados
Como a maioria dos catalisadores são partículas muito pequenas, sua
estabilidade é atingida adicionando-se as partículas sólidas em matrizes porosas
de um suporte inerte. Todos os tipos de materiais que são termicamente estáveis
e relativamente estáveis quimicamente podem ser utilizados como suportes, mas
a alumina e a sílica são os mais comuns (CHORKENDORFF,
NIEMANTSVERDRIET, 2003).
3.14.1 Sílica
A sílica é um suporte utilizado em processos que operam a temperaturas
relativamente baixas (abaixo de 300 °C). Suas propriedades tais como tamanho
do poro, tamanho de partícula e área de superfície são facilmente ajustáveis para
atender as especificações de cada processo. A maioria dos suportes de sílica são
produzidos por duas rotas:
29
Precipitação sol-gel: uma solução alcalina (pH=12) de sódio silicato
chamada de água de vidro, é misturada com ácido sulfúrico. A um pH
baixo, os íons silicato se convertem a monômeros Si(OH)4 que polimerizam
a partículas de sílica coloidais e se aglomeram em um hidrogel (rede
tridimensional de esferas). Em seguida o sódio e o sulfato são removidos
por lavagem. A posterior secagem a 150-200 °C produz o chamado xerogel
de sílica (CHORKENDORFF, NIEMANTSVERDRIET, 2003).
Hidrólise em chamas: SiCl4 e gás hidrogênio são alimentadas em um reator
de chamas, onde a mistura reage produzindo um aerosol de partículas
nanométricas de SiO2 e HCl (removido por um fluxo de ar em leito fixo)
(CHORKENDORFF, NIEMANTSVERDRIET, 2003).
3.14.2 Alumina
Devido às suas excelentes estabilidades térmica e mecânica, a alumina é
amplamente utilizada como suporte para catalisadores. Embora exista em
inúmeras estruturas, o óxido de alumínio é utilizado em três estruturas de
interesse: não poroso α-Al2O3, que tem estrutura trigonal (hexagonal
romboédrica), e os porosos amorfos η- Al2O3 e ɣ-Al2O3. O último possui estrutura
cúbica e é instável a altas temperaturas, se transformando em α-Al2O3
(CHORKENDORFF, NIEMANTSVERDRIET, 2003); (AZEVÊDO, 2010). A Figura
5 apresenta uma sequência de transformações, não reversíveis, sofridas pela
alumina quando submetida a tratamento térmico.
30
Figura 5: Sequência de formação de aluminas via tratamento térmico.
Fonte: AZEVÊDO (2010).
A alumina é comumente obtida através de hidróxidos de alumínio
presentes em minérios, principalmente bauxita. Comercialmente, o método
utilizado para tal fim é o processo Bayer, ilustrado na Figura 6, que consiste na
moagem da bauxita em solução de NaOH, o que permite a separação do
hidróxido de alumínio na forma de aluminato de sódio (que é solúvel nessa
solução aquosa a quente). Após a separação da lama vermelha, que consiste no
rejeito contendo os demais componentes da bauxita, são adicionadas partículas
de Al(OH)3 na solução saturada de aluminato de sódio, a fim de precipitar todo o
aluminato na forma de hidróxido. O precipitado é então separado, lavado para
eliminação do sódio residual e então calcinado, para obter um óxido de alumínio
com 99% de pureza (AZEVÊDO, 2010).
31
Figura 6: Fluxograma esquemático do processo Bayer.
Fonte: CONSTANTINO et al., (2002)
Na produção de alumina há necessidade de se introduzir algumas
modificações no processo Bayer e no tratamento térmico (temperaturas que
variam de 1250ºC a 1500ºC), visando principalmente reduzir o teor de Na2O e
controlar a forma e o tamanho dos cristais que tem influência sobre propriedades
finais do produto cerâmico. Dessa forma, são obtidos inúmeros tipos de óxidos de
alumínio, cada um com determinadas características e campo de aplicações
(AZEVÊDO, 2010).
32
4. Metodologia
Para atingir os objetivos desse trabalho, foram realizadas pesquisas
bibliográficas, onde foram avaliados diversos estudos que reportam a produção
de biodiesel com a utilização de catalisadores ácidos heterogêneos.
A avaliação dos catalisadores mais utilizados foi feita por meio da bases de
dados de artigos científicos Science Direct.
Foram avaliadas as condições reacionais como temperatura, razão entre
óleo e álcool, tempo reacional, concentração de catalisadores e rendimento total
do processo.
33
5. Resultados e discussão
O resultado da pesquisa de artigos disponíveis na base de dados Science
Direct quando se utilizou os termos “biodiesel” e “catálise ácida”, ordenando-se
das publicações mais recentes para as mais antigas, mostrou um total de 4601
resultados. Analisando-se 8 páginas, cada uma contendo 25 publicações e
fazendo uma análise individual de cada artigo, foram selecionados 29 artigos que
dizem respeito à produção de Biodiesel via catálise ácida heterogênea. Os artigos
foram classificados quanto ao tipo de álcool utilizado, o tipo de matéria prima, e o
tipo de catalisador utilizado. Foram então construídas as Figuras 7, 8 e 9,
representando o tipo de álcool utilizado, o tipo de matéria prima (alguns artigos
utilizaram mais de uma matéria prima e/ou catalisador) e o tipo de catalisador,
respectivamente.
A maioria dos trabalhos encontrados reportam o uso de metanol nas
reações de transesterificação, sendo que apenas uma pequena parcela dos
trabalhos (por volta de 6%) demonstram o uso de etanol como pode ser
observado na Figura 7. Isso se deve, pois o metanol tem uma cadeia mais curta,
e é mais polar, o que facilita a reação, e mais barato do que o etanol. Por outro
lado, o uso de etanol vem crescendo, pois ele é muito menos tóxico do que o
metanol, além de poder ser obtido por fontes renováveis.
Figura 7: Tipo de álcool utilizado, em porcentagem.
Fonte: o próprio autor.
Metanol 94%
Etanol 6%
34
Na Figura 8, podemos observar uma diversidade na matéria prima a ser
utilizada na produção de biodiesel. Dentre os óleos vegetais, o mais utilizado foi o
óleo de soja, que tem um custo baixo e grande produção no Brasil, seguido do
óleo de palma e o óleo de cozinha residual proveniente de frituras.
Figura 8: Tipo de matéria prima utilizada nos trabalhos, em porcentagem.
Fonte: o próprio autor.
Porem, o ácido oleico é a matéria-prima mais utilizada, pois, como pode se
observar na Tabela 1 do item 3.4, a maioria dos óleos possui grande quantidade
desse ácido em sua composição, o que o torna um bom padrão para se realizar
as reações de esterificação.
A partir da análise da Figura 9, vemos que os óxidos metálicos e os
heteropoliácidos são os catalisadores mais difundidos e mais estudados, sendo
que o uso destes catalisadores representa 55,88% e 20,59% dos trabalhos
analisados nesta revisão, respectivamente.
0 5 10 15 20 25
Ácido Benzóico
Ácido Oleico
Gordura animal
Óleo ácido (resíduo industrial)
Óleo de cozinha residual
Óleo de coco
Óleo de Girassol
Óleo de Oliva
Óleo de Palma
Óleo de semente de Colza
Óleo de semente de Stauntonia chinensis
Óleo de Soja
35
Figura 9: Tipo de catalisador utilizado, em porcentagem.
Fonte: o próprio autor.
Porém, outros tipos de catalisadores vêm mostrando resultados
interessantes, como os líquidos iônicos.
Utilizando os dados obtidos na literatura, foi possível construir as Tabelas
3, 4, e 5 que listam as condições reacionais experimentais descritas pelos autores
e os catalisadores utilizados, classificados como: heteropoliácidos, óxidos
metálicos e líquidos iônicos.
Na grande maioria dos trabalhos analisados, podemos notar que a
temperatura utilizada para conduzir a reação de transesterificação é próxima à
temperatura de ebulição do álcool: 64,6 °C para metanol e 78,3 °C para o etanol.
Como exemplos, podemos citar os trabalhos que utilizaram heteropoliácidos como
catalisadores como os trabalhos de Singh e Patel (2014) que utilizaram o metanol
a uma temperatura de 60 °C e obtiveram uma conversão de ácido oleico a ésteres
de 97%, e também o trabalho de Yin e colaboradores (2012) que utilizaram etanol
em temperaturas que variaram de 90 a 120 °C, sendo que a temperatura ótima
encontrada foi de 112 °C com conversão de 77,02±0,62% de ácido oleico a
ésteres.
Já em relação à razão molar entre álcool e óleo, pode-se observar que
sempre foi utilizado um excesso do álcool. Isso se deve, dentre outros fatores, ao
fato de todo triglicerídeo possuir três hidroxilas, podendo-se formar três mols de
Heteropoliácidos 24,14%
Óxidos metálicos 65,52%
Líquidos iônicos 10,34%
36
éster de alquila para cada mol de óleo, utilizando assim três mols do álcool para
cada mol de triglicerídeo. Essa razão de álcool e óleo variou de 4:1 quando se
utilizaram líquidos iônicos como catalisadores, como no trabalho de Rafiee e
Eavani (2014) e Li e colaboradores (2014), até um valor máximo de 50:1 no
trabalho de Singh e Patel (2014) que utilizaram o ácido 12-tungstenofosfórico
como catalisador.
Quanto à quantidade de catalisador utilizado no meio reacional, podemos
notar também uma grande faixa de valores: Amani e colaboradores (2014)
utilizaram uma faixa que variou de 0,5% a 6,5% de óxidos mistos de cálcio e
zircônio em relação à massa de óleo de palma para a produção de ésteres de
alquila. O máximo de catalisador utilizado foi de 15,5% em relação à massa de
ácido oleico no trabalho de Yin e colaboradores (2012) na etanólise desse ácido
utilizando ácido organofosfônico como catalisador.
Nos trabalhos em que foram utilizados catalisadores do tipo heteropoliácido
(Tabela 3), é possível observar altas conversões em diferentes condições de
reação: temperatura variando na faixa de 60 a 120 °C, razão molar de
metanol/óleo variando de 6:1 até 50:1 e conversão mínima de 77,02±0,62% (YIN
et al., 2012) e máxima de 100% (GONG et al., 2014).
37
Tabela 3: Dados de experimentos utilizando heteropoliácidos como catalisadores.
Referência
ALEGRÍA et al., (2014)
SHAH et al., (2014)
YIN et al., (2012)
ANDRIJANTO et al., (2012)
SINGH, PATEL (2014)
GONG et al., (2014)
NARKHEDE et al., (2014)
Fonte: o próprio autor.
Conversão (%)
96
99,02
77,02
acima de 80
97
100
86
Fonte de ácidos graxos
Semente de Girassol
Óleo ácido (resíduo
industrial)
Ácido oleico
Ácido oleico
Ácido oleico
Ácido oleico
Óleo de cozinha residual
Tempo de reação
3 h
6 h
10 h
2 h
8 h
5 h
8 h
Temperatura (°C)
70
80
112
não informado
60
80
65
Razão molar cat/óleo
0,11 : 1
4%
14,5%
não informado
0,1 g
7%
0,3g
Razão molar álcool/óleo
6 : 1
15 : 1
8,8 : 1
não informado
50 : 1
10 : 1
8 : 1
Álcool
MetOH
MetOH
EtOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
Catalisador
Ácido 4-dodecilbenzenosulfônico
Ácido organosulfônico SBA-15
Ácido organofosfônico em sílica
Purolite D5081
Ácido 12-tungstenofosfórico
Ácido 12-tungstenofosfórico
Ácido 12-tungstenofosfórico
38
Gong e colaboradores (2014) mostraram uma conversão total de ácido
oleico a éster alquílico utilizando um catalisador preparado pela adição lenta de
uma solução de ácido picolínico a uma solução de ácido fosfotúngstico (HPW)
sob vigorosa agitação. Após a adição, a mistura foi mantida sob agitação por duas
horas, e o sólido branco resultante foi então filtrado, e seco a 110°C. Para atingir
a conversão máxima, foi utilizada uma proporção de 1:1 de ácido picolínico e
HPW na produção do catalisador, numa reação de esterificação conduzida a 80°C
por 5 horas, com uma razão molar de metanol/ácido oleico de 10:1 e 7% de
catalisador (em relação à quantidade de ácido oleico). Porém, os autores
relataram que os experimentos utilizando esse tipo específico de heteropoliácido
se comportaram como catálises homogêneas, visto que a solubilidade do
catalisador no meio reacional é extremamente alta, dificultando sua recuperação.
O tipo de catalisador mais utilizado, óxido metálico, mostrou, resultados
interessantes do ponto de vista do tempo reacional e condições de reação
(Tabela 4). Em temperaturas que variaram na faixa de 50°C (DIAS et al., 2013) a
um extremo de 300°C (FURUTA et al., 2004) em reações conduzidas na faixa de
10 minutos (CHEN et al., 2012) até 20 horas (FURUTA et al., 2004) foram obtidas
conversões das matérias primas aos respectivos alquil ésteres de no mínimo
79,2% (XIE, WANG, 2013) na transesterificação do óleo de soja e um máximo de
cerca de 100% quando se utilizaram óleo de oliva (CHEN et al., 2012), óleo de
soja (FAN et al., 2012) e gordura animal (DIAS et al., 2012).
39
Tabela 4: Dados de experimentos utilizando óxidos metálicos como catalisadores. Referência
DOMINGUES et al., (2013)
SÁNCHEZ et al., (2014)
ALVES et al., (2012)
FAN et al., (2012)
DIAS et al., (2013)
AMANI et al., (2014)
LUKIC et al., (2013)
WANG et al., (2014)
CHEN et al., (2012)
DIAS et al., (2012)
XIE, WANG (2013)
DIAS et al., (2012) ARDIZZONE et al.,
(2004) FURUTA et al., (2004)
JITPUTTI et al., (2006)
JITPUTTI et al., (2006)
JITPUTTI et al., (2006)
JITPUTTI et al., (2006)
LAM et al., (2009)
Fonte: o próprio autor.
Conversão (%)
85,9
85-93,2
acima de 95
97,9
94,3
acima de 87
acima de 90
acima de 90
98,3
97,3
79,2
acima de 80
acima de 60
acima de 80
90,3
90,3
80,6
86,3
92,3
Fonte de ácidos graxos
Semente de Colza
Óleo de Soja Óleo de cozinha
residual
Óleo de Soja
Óleo de cozinha residual
Óleo de Palma
Óleo de Girassol
Óleo de semente de Stauntonia chinensis
Óleo de Oliva
Óleo de Soja
Óleo de Soja
Gordura animal
Ácido Benzóico
Óleo de soja
Óleo de palma
Óleo de palma
Óleo de coco
Óleo de coco
Óleo de cozinha residual
Tempo de reação
6 h
1,32-4,68 h
2 h
2,5 h
8 h
0,5-12 h
2-4 h
3 h
1 h
3 h
5 h
8 h
8 h
20 h
4 h
4 h
4 h
4 h
3 h
Temperatura (°C)
125
60
60-200
65
50
70-180
60-96
65
65
67
110
60
160
200-300
200
200
200
200
150
Razão molar cat/óleo
5%
3,32-6,68%
1-10%
2%
3%
0,5-6,5%
2%
3%
5%
5%
5%
1-5%
2,5 g
4 g
3%
3%
3%
3%
3%
Razão molar álcool/óleo
15 : 1
4,6-7,96 : 1
40 : 1
9 : 1
18 : 1
6-21 : 1
10: 1
10 : 1
6 : 1
9 : 1
30 : 1
9 : 1 não
informado 40 : 1
6 : 1
6 : 1
6 : 1
6 : 1
15 : 1
Álcool
MetOH
MetOH
MetOH/EtOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
MerOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
MetOH
Catalisador
Fosfato de Vanádio
Óxidos metálicos em alumina
Aluminato de Zn
Óxidos de cálcio e magnésio com KF
Óxido de cálcio e manganês
Óxidos mistos de Ca e Zr
Óxido de cálcio e zinco
Óxido de cálcio modificado
Óxido de estrôncio modificado
Óxido de estrôncio e magnésio
Óxido de vanádio
Óxido de cálcio e manganês
Zirconia sulfatada
Óxido de vanádio e zircônio
Óxido de estanho sulfatado
Zirconia sulfatada
Óxido de estanho sulfatado
Zirconia sulfatada
Óxido de estanho sulfatado
40
Devido os altos valores de conversão obtidos, é compreensível o fato do
uso dos óxidos metálicos ser tão difundido e estudado nos dias de hoje. Como um
exemplo, podemos citar Chen e colaboradores (2012), que conseguiram
rendimentos de 95% em apenas 10 minutos de reação, atingindo um máximo de
98,3% ao fim de uma hora de reação, utilizando óxido de estrôncio suportado em
sílica, em condições de reação relativamente brandas: uma temperatura de 65 °C,
razão de metanol/óleo de oliva de 6:1, agitação de 600 rpm e 5% de catalisador
no meio reacional. Os autores observaram que a temperatura é uma variável que
influencia diretamente na velocidade de reação: a 45 °C, o mesmo catalisador nas
mesmas condições reacionais chegou a apenas cerca de 80% de conversão em
uma hora de reação, enquanto que a 65 °C a reação obteve 95% de rendimento
em apenas 10 minutos.
Alguns trabalhos reportam também o uso de líquidos iônicos como
catalisadores (Tabela 5). Todos os resultados dos trabalhos analisados
apresentaram boas conversões, sempre acima de 80%, sendo observado um
máximo de 97,7% no trabalho de Li e colaboradores (2014).
Tabela 5: Dados de experimentos líquidos iônicos como catalisadores.
Catalisador Álcool
Razão álcool/
óleo
Razão cat/óleo
T (°C)
Tempo (h)
Fonte de
ácidos graxos
Conversão (%) Referência
CH3(OCH2CH2)nIm MetO
H 10 : 1 0,017 : 1 68 4 h Ácido oléico cerca de 80
WU et al., (2013)
[QPS]PW MetOH 4 : 1 4% 65 2 h Ácido
oléico 92,4 RAFIEE, EAVANI (2014)
[BHSO3MIM]HSO4
MetOH
4 : 1 10% 130 4 h Ácido oléico
97,7 LI et al., (2014)
Fonte: o próprio autor.
No trabalho de Li e colaboradores (2014), por exemplo, foram testados
diversos líquidos iônicos como catalisadores: 1-butil-3-
methylimidazoliumhydrosulfate [BMIM]H2SO4, N-ethylpyridinium hydrosulfate
[EPy]HSO4, tetraethylammonium hydrosulfate [TEAm]HSO4, 1-sulfobutyl-3-
methylimidazolium hydrosulfate [BHSO3MIM]HSO4, 1-butyl-3-
methylimidazoliumperchlorate [BMIM]ClO4, 1-ethylpyridiniumbromide [EPy]Br e
tetraethylammoniumchloride [TEAm]Cl. Foi determinado que a acidez dos
diferentes líquidos iônicos na esterificação do ácido oleico é um fator importante.
De acordo com a Figura 11, os autores afirmaram que o melhor catalisador dentre
41
os estudados é o [BHSO3MIM]HSO4, e este foi escolhido para otimização da
reação utilizando o método de superfície de resposta (RSM).
Figura 10: Efeito da variação de acidez dos líquidos iônicos sobre o rendimento da esterificação do ácido oleico com metanol. Condições de reação: 2,82g de ácido oleico, 10% de catalisador, razão molar de metanol/ácido oleico de 2:1,
temperatura de 80 °C e agitação de 500 rpm
Fonte: LI et al., (2014)
Por meio dessa otimização, os autores determinaram as condições ótimas
de reação que levariam ao máximo previsto de 100% de conversão, tendo sido
obtido 97,7% de conversão durante o experimento de confirmação. As condições
experimentais otimizadas foram: o uso de 10% de catalisador, razão molar de
metanol/ácido oleico de 4:1, e temperatura de 130 °C em um balão de fundo
redondo acoplado com um condensador de refluxo, aquecido em banho de óleo
com agitação magnética de 500 rpm. (LI et al., 2014).
De acordo com os melhores resultados observados nos trabalhos da
literatura para cada tipo de catalisador, nota-se que todos eles possuem potencial
para atingir elevadas conversões, como pode ser visto na Figura 11.
42
Figura 11: Resultados das maiores conversões em porcentagem de alquil ésteres, observadas nos diferentes trabalhos da literatura.
Fonte: o próprio autor
Apesar de atingir a conversão total (100%) de ácido oleico em metil
ésteres, Gong e colaboradores (2014) precisaram conduzir a reação por 5 horas
utilizando um heteropoliácido como catalisador. Por outro lado, Chen e
colaboradores (2012) atingiram 95% de conversão de óleo de oliva em metil
ésteres em apenas 10 minutos, utilizando um óxido metálico em uma temperatura
15 °C menor, e uma razão de metanol óleo de 6:1, em detrimento de 10:1
utilizado por Gong e colaboradores. Li e colaboradores (2014) ao utilizarem um
líquido iônico [BHSO3MIM]HSO4 como catalisador conduziram a reação a uma
temperatura de 130 °C, mais elevada do que a apresentada nos outros trabalhos,
durante 4 horas de reação para atingir uma conversão de 97,7% de ácido oleico
em meti ésteres. Portanto, com relação ao parâmetro tempo de reação e de
acordo com os trabalhos avaliados, o catalisador mais recomendado seria o óxido
de estrôncio utilizado por Chen e colaboradores (2012).
90 92 94 96 98 100
LI et al. (2014) - [BHSO3MIM]HSO4
GONG et al. (2014) - Ácido 12-tungstenofosfórico
CHEN et al. (2012) - Óxido de estrôncio modificado
Conversão (%)
Conversão (%)
43
6. Conclusões
A partir dos resultados apresentados nesse trabalho, verifica-se que a
pesquisa por catalisadores ácidos heterogêneos continua se intensificando para o
desenvolvimento de uma rota industrial alternativa à catálise básica homogênea.
Novos catalisadores estão sendo estudados, e vem produzindo resultados
satisfatórios em escala laboratorial.
Uma boa alternativa a essa rota produtiva são os líquidos iônicos, os
heteropoliácidos, e os óxidos metálicos, todos eles apresentando resultados
promissores. Porém, para a utilização a nível industrial desses catalisadores,
estudos de scale up devem ser realizados para confirmar a viabilidade ou não
desses catalisadores em grande escala.
Os resultados da pesquisa bibliográfica mostraram que o tipo de
catalisador mais amplamente utilizado são os óxidos metálicos, que também são
os que levaram um tempo significantemente menor para atingir altas conversões
quando comparado aos catalisadores do tipo heteropoliácidos e líquidos iônicos.
Os óxidos metálicos que apresentaram melhores resultados foram o óxido de
estrôncio modificado demonstrado no trabalho de Chen et al., (2012) que atingiu
uma conversão de 98,3% na metanólise do óleo de oliva em uma hora de reação,
e o óxido misto de cálcio e magnésio, como mostrado por FAN et al., (2012), que
atingiu 97,9% de conversão na metanólise do óleo de soja em apenas 2,5 horas
de reação.
A utilização dos óxidos metálicos, porém, requer o uso de temperaturas
mais elevadas, normalmente na faixa de 120 a 300 °C e isso foi reportado na
maioria dos trabalhos. Por outro lado, os trabalhos de Chen e colaboradores
(2012) e Fan e colaboradores (2012), que utilizaram óxidos de estrôncio
suportado em sílica e óxidos mistos de cálcio e magnésio modificados com KF,
mostraram condições mais brandas de reação: temperatura de apenas 65 °C, e
mesmo assim apresentaram os melhores resultados dentre todos os trabalhos
observados. Isso se deve ao fato de os autores terem observado uma elevada
atividade catalítica e reatividade do óxido no caso de Chen, e, no caso de Fan, foi
mostrada que a elevada atividade catalítica dos óxidos foi devida a formação de
cristais de KCaF3 e K2MgF4.
44
Em contrapartida, as pesquisas com líquidos iônicos ainda são muito
recentes, e esse tipo de catalisador pode se revelar uma alternativa interessante
para a produção de biodiesel pela rota catalítica heterogênea.
Notamos então que, apesar de muitos estudos estarem sendo realizados
na busca por catalisadores alternativos para a produção de biodiesel, a
funcionalidade desses catalisadores em escala piloto e até industrial ainda não foi
testada. O uso de óxidos metálicos e de líquidos iônicos que produzirem
resultados satisfatórios a nível laboratorial deveria ser estudado para o uso
industrial melhorando assim a tecnologia de produção de biodiesel no Brasil.
45
7. Referências Bibliográficas
Alegría, A.; Arriba, A. L. F.; Morán, J. R.; Cuellar, J.; Biodiesel production using
4-dodecylbenzenesulfonic acid as catalyst. Applied Catalysis B: Environmental
160-161, p. 743-756, 2014.
Alves, C. T.; Oliveira, A.; Carneiro, S. A. V.; Silva, A. G.; Andrade, H. M. C.; Melo,
S. A. B. V.; Torres, E. A.; Transesterification of waste frying oil using a zinc
aluminate catalyst. Fuel Processing Technology 106, p. 102-107, 2013.
Amani, H.; Ahmad, Z.; Hameed, B. H.; Synthesis of fatty acid methyl esters via
the methanolysis of palm oil over Ca3.5Zr0.5AlxO3 mixed oxide catalyst.
Renewable Energy 66, p. 680-685, 2014.
Andrijanto, E.; Dawson, E. A.; Brown, D. R.; Hypercrosslinked polystyrene
sulphonic acid catalysis for the esterification of free fatty acids in biodiesel
synthesis. Applied Cathalysis B: Environmental, 115-116, p. 261-268, 2012.
Anthonisen, D. G.; Silva, S. D. A.; Júnior, A. C.; Perfil de ácidos graxos de óleos
vegetais com potencial para produção de biodiesel. Embrapa Clima
Temperado, Pelotas, 2007. http://www.cpact.embrapa.br/publicacoes/livros/agroenergia-
2007/trabalho.htm (acessado em 06/11/2014).
Araújo, G. S.; Carvalho, R. H. R.; Sousa, E. M. B. D.; Produção de biodiesel a
partir de Óleo de Coco (Cocos nucifera L.) Bruto. International workshop
advances in cleaner production. Key elements for a sustainable world: energy
water and climate change, São Paulo, 2009.
Ardizzone, S.; Bianchi, C. L.; Cappelletti, G.; Catal, J.; Portab, F.; Liquid-phase
catalytic activity of sulfated zirconia from sol–gel precursors: the role of the
surface features. Journal of Catalysis Volume 227, Issue 2, p. 470–478, 2004.
Azevêdo, V. V. C.; Obtenção de alumina por síntese de combustão para
preparação de membranas assimétricas. Dissertação (Mestrado) –
Universidade Regional do Nordeste, Campina Grande, Paraíba, 2010.
Bail, A.; Utilização de sólidos contendo molibdênio na catálise heterogênea
para a obtenção de ésteres metílicos e etílicos a partir da esterificação de
46
ácidos graxos e transesterificação de óleos vegetais. Tese (Doutorado) –
Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2012.
Chen, C.; Huang, C.; Tran, D.; Chang, J.; Biodiesel synthesis via
heterogeneous catalysis using modified strontium oxides as the catalysts.
Bioresource Technology 113, p. 8-13, 2012.
Chorkendorff, I.; Niemantsverdriet, J. W.; Concepts of Modern Catalysis and
Kinetics. Wiley-VCH, 2003.
Constantino, V. R.; Araki, K.; Silva, D. O.; Oliveira, W. Preparação de compostos
de alumínio a partir da bauxita: considerações sobre alguns aspectos
envolvidos em um experimento didático. Química Nova 25, n°3, p. 490-498,
2002.
Cordeiro, C. S.; Silva, F. R.; Wypych, F.; Ramos, L. P.; Catalisadores
heterogêneos para a produção de monoésteres graxos (biodiesel). Química
Nova vol. 34, n°3, 2011.
Costa, P. P. K. G.; Catalisadores químicos utilizados na síntese de biodiesel.
Brasília, DF; Embrapa Agroenergia, 2011.
Dias, A. P. S.; Bernardo, J.; Felizardo, P.; Correia, M. J. N.; Biodiesel production
by soybean oil methanolysis over SrO/MgO catalysts. The relevance of
catalyst granulometry. Fuel Processing Technology 102, p. 146-155, 2012.
Dias, J. M.; Alvin-Ferraz, M. C. M.; Almeida, M. F.; Díaz, J. D. M.; Polo, M. S.;
Utrilla, J. R.; Biodiesel production using calcium manganese oxide as
catalyst and different raw materials. Energy Conversion and Management 65,
p. 647-653, 2013.
Dias, J. M.; Alvin-Ferraz, M. C. M.; Almeida, M. F.; Díaz, J. D. M.; Polo, M. S.;
Utrilla, J. R.; Selection of heterogeneous catalysts for biodiesel production
from animal fat. Fuel 94, p. 418-425, 2012.
Domingues, C.; Correia, M. J. N.; Carvalho, R.; Henriques, C.; Bordado, J.; Dias,
A. P. S.; Vanadium phosphate catalyst for biodiesel production from acid
industrial by-products. Joufnal of Biotechnology 164, p. 433-440, 2013.
47
Fan, M.; Zhang, P.; Ma, Q.; Enhancement of biodiesel synthesis from soybean
oil by potassium fluoride modification of a calcium magnesium oxides
catalyst. Bioresource Technology 104, p. 447-450, 2012.
Ferreira, K. M. C. D.; Avaliação de catalisadores heterogêneos para produção
de ésteres metílicos de ácidos graxos. Dissertação (Mestrado) – Universidade
de Brasília, Brasília, 2012.
Fonseca, H.; Gutierrez, L. E.; Composição em ácidos graxos de óleos vegetais
e gorduras animais, 1974. http://www.revistas.usp.br/aesalq/article/viewFile/39057/41941
(acessado em 03/11/2014).
Furuta, S.; Matsuhashi, H.; Arata, K.; Biodiesel fuel production with solid
superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure.
Catalysis Communications 5, p. 721-723, 2004.
Gong, S.; Lu, J.; Wang, H.; Liu, L. Zhang, Q.; Biodiesel production via
esterification of oleic acid catalysed by picolinic acid modified 12-
tungstophosphoric acid. Applied Energy 134, p. 283-289, 2014.
Grimaldi, R.; Gonçalves, L. A. G.; Ando, M. Y.; Otimização da reação de
interesterificação química do óleo de palma. Química Nova vol. 28, n°4, p.
633-636, 2005.
Hamad, B.; de Souza, R. O. L.; Sapaly, G.; Rocha, M. G. C.; Oliveira, P. G. P.;
Gonzalez, W. A.; Sales, E. A.; Essayem, N.; Transesterification of rapeseed oil
with ethanol over heterogeneous heteropolyacids. Catalysis Communications
10, p. 92-97, 2008.
Jitputti, J.; Kitiyanan, B.; Rangsunvigit, P.; Bunyakiat, K.; Attanatho, L.;
Jenvanitpanjakul, P.; Transesterification of crude palm kernel oil and crude
coconut oil by different solid catalysts. Chemical Engineering Journal 116, p.
61-66, 2006.
Knothe, G.; Gerpen, J. V.; Krahl, J,; Tradução: Ramos, L. P.; Manual de
biodiesel, São Paulo, Edgard Bluncher, 2006.
48
Lam, M. K.; Lee, K. T.; Mohamed, A. R.; Sulfated tin oxide as solid superacid
catalyst for transesterification of waste cooking oil: An optimization study.
Applied Catalysis B: Environmental 93, p. 134-139, 2009.
Li, Y.; Hu, S.; Cheng, J.; Lou, W.; Acidic ionic liquid-catalyzed esterification of
oleic acid for biodiesel synthesis. Chinese Journal of Catalysis, 35, p. 396-406,
2014.
Liu, X.; He, H.; Wang, Y.; Zhu, S.; Transesterification of soybean oil to
biodiesel using SrO as a solid base catalyst. Catalysis Communications, v. 8,
p. 1107-1111, 2007.
Lukić, I.; Kesić, Z.; Maksimović, S.; Zdujić, M.; Liu, H.; Krstić, J.; Skala, D.;
Kinetics of sunflower and used vegetableoil methanolysis catalyzed by
CaO.ZnO. Fuel 113, p. 367-378, 2013.
Martins, L.; Cardoso, D.; Aplicação catalítica de peneiras moleculares básicas
micro e mesoporosas. Química Nova vol.29 no2. São Paulo, Março/Abril, 2006.
Mothé, C. G.; Caitano, M.; Castro, B. C. S.; Correia, D. Z.; Otimização da
produção do biodiesel a partir de óleo de mamona. Revista Analytica, 2005.
Narkhede, N.; Brahmkhatri, V.; Patel, A.; Efficient synthesis of biodiesel from
waste cooking oil using solid acid catalyst comprising 12-tungstosilicic acid
and SBA-15. Fuel 135, p. 253-261, 2014.
Neto, P. R. C.; Rossi, L. F. S.; Zagonel, G, F.; Ramos, L. P.; Produção de
biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de
óleo de soja usado em frituras. Química Nova 23 (4), p. 531-537, 2000.
Rafiee, E.; Eavani, S.; A new organic-inorganic hybrid ionic liquid
polyoxometalate for biodiesel production. Journal of Molecular Liquids, 199, p.
96-101, 2014.
Ramalho, H. F.; Suarez, P. A. Z.; A Química dos Óleos e Gorduras e seus
Processos de Extração e Refino. Ver. Virtual Quím. 5(1), p. 2-15, 2013.
49
Rosset, I. G. Produção de Biodiesel empregando Biocatálise via reações de
esterificação e transesterificação. Tese (Mestrado), Universidade de São
Paulo, São Carlos, 2011.
Sánchez, M.; Navas, M.; Ruggera, J. F.; Casella, M. L.; Aracil, J.; Martínez, M.;
Biodiesel production optimization using ɣAl2O3 based catalysts. Energy 73, p.
661-669, 2014
Sani, Y. M.; Daud, W. M. A. M; Aziz, A. R. A.; Solid acid-catalyzed biodiesel
production from microalgal oil – The dual advantage. Journal of Environmental
Chemical Engineering 1, p. 113-121, 2013.
Shah, K. A.; Parikh, J. K.; Maheria, K. C.; Biodiesel synthesis from acid oil over
large pore sulfonic acid-modified mesostructured SBA-15: Process
optimization and reaction kinetics. Catalysis Today 237, p. 29-37, 2014.
Singh, S.; Patel, A.; 12-tungstophosphoric acid supported on mesoporous
molecular material: synthesis, characterization and performance in biodiesel
production. Journal of Cleaner Production 72, p. 46-56, 2014.
Souza, C. D. C.; Síntese e modificação com ferro de zeólita ferrierita visando
a redução catalítica de NOx com propano. Dissertação (Mestrado),
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2007.
Suppes, G. J.; Dasari, M. A.; Doskocil, E. J.; Mankidy, P. J.; Goff, M. J.;
Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts. Applied
Catalysis A: General, Amsterdam, v. 257, p. 213-223, 2004.
Timofeeva, M. N.; Acid catalysis by heteropoly acids – A review. Applied
catalysis A: General 256, Novosibirsk, p. 19-35, 2003.
Tremiliosi, G. C.; Estudo comparativo de catalisadores ácidos para produção
de Biodiesel. Dissertação (Mestrado), Universidade de São Paulo, São Carlos,
2009.
Vieira, S. S.; Produção de biodiesel via esterificação de ácidos graxos livres
utilizando catalisadores heterogêneos ácidos. Dissertação (Pós-graduação) –
Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2011.
50
Wang, R.; Sun, L.; Xie, X.; Ma, L.; Liu, Z.; Liu, X.; Ji, N.; Xie, G.; Biodiesel
production from Stauntonia chinensis seed oil (waste from food
processing): Heterogeneous catalysis by modified calcite, biodiesel
purification, and fuel properties. Industrial Crops and Products 62, p. 8-13,
2014.
Wu, Q.; Wan, H.; Li, H.; Song, H.; Chu, T.; Bifunctional temperature-sensitive
amphilic acidic ionic liquids for preparation of biodiesel. Catalysis Today 200,
p. 74-79, 2013.
Xie, W.; Wang, T.; Biodiesel production from soybean oil transesterification
using tin oxide-supported WO3 catalysts. Fuel Processing Technology 103, p.
150-155, 2013.
Yin, P.; Chen, L.; Wang, Z.; Qu, R.; Liu, X.; Ren, S.; Production of biodiesel by
esterification of oleic acid with ethanol over organophosphonic acid-
funcionalized silica. Bioresource Technology 110, p. 258-263, 2012.