Teoria e Física do Calor

Aula 3: Mecânica estatística

Curso de Cultura e Extensao

21 a 25 de julho de 2008

Instituto de Fısica - Universidade de Sao Paulo

Mario Jose de OliveiraInstituto de Fısica - Universidade de Sao Paulo

– p. 1

Perrin e

o movimento browniano

– p. 2

Movimento browniano

Posicao anotada

Esferas de resinade raio 0,53 µm.

a cada 30 s.

J. Perrin,Les Atomes,

1913.

– p. 3

Movimento browniano

¨L’agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme lemouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné.Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le mêmeobservateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu’il nesoupçonnait pas.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 119.¨A agitação molecular escapa de nossa percepção direta como omovimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto,se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notarum balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava.¨

¨On voit comment s’évanouit pratiquement la notion de tangente à unetrajectoire.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 166.¨Vemos como se esvaece praticamente a noção de tangente a umatrajetória.¨

– p. 4

Movimento browniano

Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático eincessante de partículas imersas n´água. Outros como Leeuwenhoek,Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto,contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que omovimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento deorganismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com adiminuição do tamanho da partícula.

Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa domovimento browniano ao movimento das moléculas do líquido.

Karl Nägeli (1879) e William Ramsay (1882) sugerem que as massas e asvelocidades das moléculas são insuficientes para movimentar aspartículas por colisão. Massa das partículas cerca de 108 vezes maior doque as moléculas. Ramsay sugere que as moléculas se juntam formandoum agregados de massa considerável.

– p. 5

Movimento browniano

Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticosfortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa domovimento é a agitação molecular.

Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes paraa força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem

D =RT

NA

1

3πµa

Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto eequipartição da energia.Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida porele próprio e equipartição da energia.Perrin (1908) determinou a constante de Avogadro pelo coeficiente dedifusão obtido a partir da medida do deslocamento quadrático médio.

– p. 6

Movimento browniano

Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento enão a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio

〈x2〉 = Dt

0 20 40 60

t

0

1

2

3

<r2 >

<r2>=2Dt

– p. 7

Teoria de Langevin (1908)

¨J´ai pu constater qu´il est facile de donner une démonstration infinimentplus simple. Le point de départ est toujours le même: le théoremed´equipartition de l´energie cinétique entre les divers degrés de libertéd´un système en équilibre thermique exige qu´une particule ensuspension dans un fluide quelconque possède une energie cinétiquemoyenne RT/2N égale à celle d´une molécule gazeuse de naturequelconque à la même temperature.¨ Paul Langevin, Sur la théorie dumouvement brownien, Comptes Rendus 146, 530 (1908).¨Pude constatar que é fácil dar uma demonstração infinitamente maissimples. O ponto de partida é sempre o mesmo: o teorema daequipartição da energia cinética entre os diversos graus de liberdade deum sistema em equilíbrio térmico exige que uma partícula em suspensãonum fluido qualquer possua uma energia cinética média RT/2N igualàquela de uma molécula gasosa de natureza qualquer à mesmatemperatura¨.

– p. 8

Equação de Langevin

Movimento de uma partícula de massa m sujeita a um força viscosa e aforças aleatórias

mdv

dt= −αv + F,

dx

dt= v 〈F (t)〉 = 0,

Portanto,

md

dtxv = mx

dv

dt+ mv

dx

dt= −αxv + xF + mv2

md

dt〈xv〉 = −α〈xv〉 + 〈xF 〉 + m〈v2〉

No regime estacionário, e usando a equipartição da energia cinética

α〈xv〉 = m〈v2〉 = kBT

– p. 9

Equação de Langevin

Por outro ladod

dtx2 = 2x

dx

dt= 2xv

d

dt〈x2〉 =

2kBT

α

Portanto

〈x2〉 = Dt D =2kBT

α

Fórmula de Stokes para esferas de raio a e meio de viscosidade µ

α = 6πµ

Logo

D =kBT

3πµkB =

R

NA– p. 10

Hipótese de Avogadro

De acordo com a teoria cinética dos gases, pV é igual a 2/3 da energiacinética de translação das moléculas do gás

pV =1

3Nmv2

A partir da equipartição da energia

1

2mv2 =

3

2kBT

obtém-se

pV = NkBT

ou seja, V/N só depende da pressão e temperatura, que é a hipótesede Avogadro.

– p. 11

Constante de Avogadro

A constante de Avogadro NA é igual ao número de moléculas (1 mol)contidas num volume correspondente a uma massa de hidrogênio igual a2 g, à temperatura de zero grau Celsius e pressão de uma atmosfera

T0 = 273, 15K p0 = 101325Pa

V0 = 22, 4dm3 p0V0 = NAkBT0

R = NAkB = 8, 32J/Kmol

A determinação da constante kB significa determinar a constante deAvogadro. Denotando por n = N/NA o número de moles:

pV = nRT

– p. 12

Mecânica estatística

– p. 13

Bilhar

m2

m1

L

d

lado

diametro

L = 11 d = 1 m1 = 1 m2 = 10

– p. 14

Trajetórias

0 11x1

0

11

y1

m1=1

0 11x2

0

11

y2

m2=10

0 ≤ x1, y1 ≤ 11 0 ≤ x2, y2 ≤ 11

– p. 15

Distribuição de velocidades

−2 −1 0 1 2

v

0

0.5

1

1.5

P

m1=1m2=10

−2 −1 0 1 2

ξ = (m/2)1/2

v

0

0.2

0.4

0.6

0.8

ρ =

P (

m/2

)−1/

2

m1=1m2=10

P =m

πE

√

2E

m− v2 ρ =

2

πE

√

E − ξ2

– p. 16

Distribuição microcanônica

Sistema com n graus de liberdade

H(ξ) =n

∑

i=1

ξ2i ξi =

√

mi

2vi

P (ξ) =1

Wnδ(E −H(ξ))

Wn(E) =πn/2

Γ(n/2)E(n−2)/2

Distribuição de probabilidades de uma das variáves ξi

ρn(ξi) =Wn−1(E − ξ2

i )

Wn(E)=

Γ(n2 )

√π Γ(n−1

2 )

(E − ξ2i )(n−3)/2

E(n−2)/2

– p. 17

Distribuição de Maxwell

ρ2(ξi) =1

π(E − ξ2

i )−1/2 n = 2

ρ4(ξi) =2

πE(E − ξ2

i )1/2 n = 4

ρ4(ξi) =16

5πE2(E − ξ2

i )3/2 n = 6

ρ(ξi) =1√2πǫ

e−ξ2

i /2ǫ E = nǫ n → ∞

– p. 18

Distribuição de Maxwell

Maxwell (1860) introduz a distribuição das velocidades das moléculas deum gás

ρ(v) =4

α3√

πv2e−v2/α2

Deduz pV = Nmv2/3 mas com v2 interpretado como a velocidadequadrática média.

¨When two sets of particles communicate agitation to one another, thevalue of Mv2 is the same in each. From this it appears that N , the numberof particles in unit volume, is the same for all gases at the same pressureand temperature. This result agrees with the chemical law, that equalvolumes of gases are chemically equivalent¨, James C. Maxwell,¨Illustration of the dynamical theory of gases¨, Phil. Mag. 19, 19 (1860). Aprimeira parte é o teorema da equipartição para o movimento detranslação. O segundo resultado é a hipótese de Avogadro, emboraMaxwell não o chame por esse nome mas por lei química.

– p. 19

Equipartição da energia

Maxwell demonstra ainda que a equipartição é válida também para omovimento de rotação. A partir da equipartição entre os três graus deliberdade de rotação e três de translação conclui que a razão entre oscalores específicos vale 4/3 enquanto os dados experimentais fornecem ovalor 7/5. Inconsistência resolvida posteriormente por Boltzmann em1876 e Bosanquet em 1877 que propuseram, independentemente, ummodelo de moléculas diatômicas. ©©Problema 1: Maxwell não aceita a supressão de um dos graus deliberdade supostamente implícita na molécula diatômica. Argumentaainda que uma molécula diatômica deve possuir ainda os modos devibração que contribuiria para o calor específico. Esse problema seresolverá com a quantização dos graus de rotação e de vibração.Problema 2: Os calores específicos dos sólidos a baixas temperaturas sedesviam consideravelmente da lei de Dulong-Petit e se anulam no zeroabsoluto. A solução desse problema se encontra na quantização dosmodos de vibração (Einstein e Debye).

– p. 20

Distribuição microcanônica e canônica

Boltzmann (1868) e Maxwell (1879) deduzem a distribuição develocidades a partir da distribuição microcanônica para um sistema departículas com n graus de liberdade.Gibbs (1902) introduz a teoria dos ensembles, que incluem a distribuiçãomicrocanônica, canônica e grande canônica.

– p. 21

Mecânica estatística - oscilador harmônico

Determinação da energia de um oscilador harmônico.Cálculo clássico:

E =

∫

He−H/kT dxdp∫

e−H/kT dxdp= kT H =

p2

2m+

mω2

2x2

Cálculo quântico:

E =

∑∞

n=0 ne−nε

∑∞

n=0 e−nε=

ε

eε/kT − 1ε = hν = ~ω

C =dE

dT=

ε2

kT 2

eε/kT

(eε/kT − 1)2

– p. 22

Oscilador harmônico - calor específico

0 1 2 3

kT / ε

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1C

/ k

– p. 23

Calor específico de sólidos

0 100 200 300 400

T (K)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

c p /3

R chumbo prata cobre aluminio diamante

– p. 24

Entropia de acordo com Boltzmann

A entropia está relacionada com o número W de estados acessiveis.Mais precisamente, a entropia é proporcional ao logaritmo de W, isto é,

S = k lnW

Considere um gás ideal em dois estados, A e B, tais que a temperaturaseja a mesma. O estado A possui volume V e o estado B possui o dobrodo volume 2V . Sejam WA e WB os números de estados acessíveis nosestados A e B. Como o volume correspondente ao estado B é o dobro dovolume do estado A, cada molécula do gás possui o dobro de estadosacessiveis pois ela transita por uma região cujo volume é o dobro doanterior. Logo o número de estados acessíveis a todas as N moleculasno estado B vale

WB = 2NWA

– p. 25

Entropia de acordo com Boltzmann

Variação da entropia ∆S = SB − SA entre os estados A e B

∆S = k lnWB − k lnWA = k lnWB

WA= k ln 2N = Nk ln 2

Por outro lado, utilizando a definição de Clausius para a entropia, para umprocesso isotermico ∆S = Q/T Para um gás ideal, a energia interna nãodepende do volume mas apenas da temperatura. Portanto, os estados Ae B possuem a mesma energia interna de modo que o calor recebido éigual ao trabalho realizado pelo gás, Q = W , que vale

W =

∫

pdV =

∫

NkT

VdV = NkT ln

VB

VA= NkT ln 2

∆S = Nk ln 2

– p. 26

Fim da aula 3

Z G

– p. 27