Principais Tipos de Ligações Químicas

Iônicas Covalentes Metálicas

Principais Tipos de Ligações Químicas

Ligações químicas

A maioria dos compostos situa-se dentro

do triângulo

Representações de Lewis

Numa ligação química só intervêm os elétrons de

valência, ou seja, os elétrons da camada mais externa do

átomo. Para os representar utilizamos as representações de

Lewis ou notações de Lewis.

Consistem no símbolo do elemento (que representa o

núcleo mais as camadas internas, ou cerne do átomo) e um

ponto (dot) por cada elétron de valência.

Exemplos:

metais alcalinos: Li ; Na oxigênio: O

carbono: C halogêneos: F

Ligações Iônicas

Ligações Iônicas Representações de Lewis de compostos iônicos

Mostram apenas a relação estequiométrica entre os íons constituintes

do composto iônico.

DEFINIÇÕES DE PARÂMETROS DE

COMPOSTOS IÔNICOS

Retículo Cristalino:

Conjunto de íons positivos e

negativos, extremamente

organizado, que apresenta um

arranjo definido ao redor de cada

íon, bem como uma distância

constante que separa quaisquer

íons vizinhos.

Cela (Célula) Unitária:

Conjunto mínimo de íons que deve corresponder à menor subdivisão possível do cristal, que ainda mantém as características tais como número de vizinhos e distância entre os mesmos.

DEFINIÇÕES DE PARÂMETROS DE

COMPOSTOS IÔNICOS

Número de Coordenação (N.C.):

Número de vizinhos mais próximos de um dado elemento em uma cela unitária.

DEFINIÇÕES DE PARÂMETROS DE

COMPOSTOS IÔNICOS

Posicionamento dos íons nas células unitárias

Além dos elementos que estão no interior da C.U.

½ do íon para cada

C.U.

¼ do íon

para cada C.U.

1/8 do elemento

para cada C.U.

Exemplos de células unitárias

Propriedades dos Compostos tipicamente Iônicos

1) Os compostos iônicos são muito duros devido à

resistência que os íons oferecem ao se tentar movê-los

de sua posição de equilíbrio. Porém, eles são

quebradiços, pois quando se desloca uma camada em

relação à adjacente, os íons de mesma carga repelem-se

fortemente, rompendo estrutura do composto.

2) Os compostos iônicos são, em geral, maus condutores de eletricidade no estado sólido, pois os íons estão restritos às suas posições de equilíbrio na rede cristalina e não podem deslocar-se. Por outro lado, os compostos iônicos fundidos ou em solução podem conduzir eletricidade.

3) As fortes interações multidirecionais, aliadas às estruturas rígidas do retículo cristalino, fazem com que os compostos iônicos necessitem de uma grande quantidade de calor para desorganizar todo este arranjo. Assim sendo, os pontos de fusão e ebulição dos compostos iônicos são elevados.

Propriedades dos compostos tipicamente Iônicos

4) Os compostos iônicos são solúveis em solventes polares que apresentam alta permissividade ou constante dielétrica (ε).

No processo de dissolução de uma espécie em determinado solvente, estamos separando os íons (Z+, Z-) uns dos outros a partir de uma distância inicial r. Assim temos que interpretar este fenômeno a partir da energia de atração entre estas espécies:

ε é a resistência que o meio oferece à união dos dois íons. Assim, quanto maior for a constante dielétrica do meio mais dificilmente os íons tenderão a ficar unidos, menor será a atração entre os mesmos e maior será a interação com o solvente. εo representa permissividade do vácuo.

Propriedades dos Compostos tipicamente Iônicos

r

eZZE

o4

2

e= carga fundamental do e- = 1,6x10-19C

1ª E. I. do Li: + 513 kJ/mol

1ª A. E. do F: - 328 kJ/mol

O resultado líquido é positivo

(+185 kj/mol, processo não

espontâneo)

O LiF não se formaria!!

Aspectos energéticos da formação de compostos iônicos

De modo geral, quanto maiores forem as cargas dos íons

maiores serão suas energias reticulares e suas

estabilidades.

d

Distâncias entre vizinhos em uma retículo cristalino de

NaCl, entre as forças de atração e repulsão entre os íons.

Contribuição da geometria do retículo cristalino na energia

de interação eletrostática dos compostos iônicos.

íon de referência

2

1

2

11111

4

2

rrrrrr

eZZU

o

ret

2

24

4

2

rr

eZZU

o

ret

2

24

4

2

r

eZZU

o

ret

Contribuição da geometria do retículo cristalino na energia

de interação eletrostática dos compostos iônicos.

Modelo do quadrado iônico Constante de Madelung

(fator geométrico, A)

Equação de Born-Landé para determinar a energia reticular, Uret:

onde:

A é a constante de Madelung (somatório de todas as interações geométricas presentes no retículo),

N é o número de Avogadro de pares de íons por mol de retículo cristalino,

Z1 é a carga do íon positivo,

Z2 é a carga do íon negativo,

e é a carga do elétron,

r é a soma dos raios de cada um dos íons envolvidos no retículo

n é uma variável conhecida como expoente de Born (representa a resistência que os íons oferecem quando são forçados a se aproximar mais intimamente uns dos outros e, desta forma, devem ser obtidos a partir de dados de compressibilidade)

0 é a permissividade do vácuo (medida de resistência do meio à interação eletrostática dos íons).

Quanto maior a carga dos íons, maiores serão as

constantes de Madelung. Nesses casos, existem mais íons

dentro das células unitárias, propiciando mais termos de

atração e repulsão, aumentando os valores numéricos da

constante de Madelung (A).

Urede/kJ.mol-1 Tfusão/°C

__________________________

LiCl 834 801

LiF 1030 845

MgO 3795 2800

___________________________

Ciclo de Born-Haber

Os ciclos de Born-Haber são usados para determinar valores das energias associadas às formações dos compostos iônicos.

Ciclos de Born-Haber e aplicação da Lei de Hess

HsublNa + HdisCl + HI1Na+ H1AECl + Hrede(U) = Hform.

Rearranjando-se para encontrarmos a energia de rede:

Hrede (U) = Hform. - (HsublNa + HdisCl + HI1Na+ H1AECl)

Entalpia

NaCl (s)

Na+ (g) + Cl- (g)

H U

Na (s) + ½ Cl2 (g)

H form.

Hsubl.

Na (g) + ½ Cl2 (g)

Hdiss.

Na (g) + Cl (g)

Na+ (g) + e- + Cl (g)

HI1 H1AE

Hsubl.Na + Hdis.Cl + HI1 + H1AE + HU = Hform.

Formas alternativas dos Ciclos de Born-Haber

There are two routes from

enthalpy H

NaCl (s)

Na+ (g) + Cl- (g)

H lattice association Na (s) + ½ Cl2 (g)

H formation

H atomisation

Na (g) + ½ Cl2 (g)

H atomisation

Na (g) + Cl (g)

Na+ (g) + e- + Cl (g)

H first ionisation energy H first electron affinity

elements to ionic compound

Apply Hess’s Law:

Previsão de formação de compostos iônicos pelo ciclo de Born-Haber

Do ponto de vista energético, o alto

valor positivo do Hform. inviabiliza a

formação do NaCl2.

Previsão de formação de compostos iônicos pelo ciclo de Born-Haber

Previsão de formação de compostos iônicos pelo ciclo de Born-Haber

DEFEITOS EM SÓLIDOS IÔNICOS

•Ao estudar os materiais cristalinos, tem-se admitido que existe uma

perfeita ordem em escala atômica

•Contudo esse tipo de sólido idealizado não existe, pois todos os

materiais contém defeitos e imperfeições em suas estruturas.

•As propriedades de alguns materiais são profundamente influenciadas

pela presença de imperfeições nos sólidos cristalinos.

•Por “defeito cristalino” é designada uma irregularidade na rede

cristalina.

•O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio

ambiente, e das circunstâncias sob as quais o cristal é processado.

•Mesmo sendo poucos, eles influenciam muito nas propriedades dos

materiais, porém nem sempre de forma negativa.

Classificação dos defeitos

DEFEITOS PONTUAIS

• Lacunas ou vacâncias ou vazios

• Átomos Intersticiais

• Schottky

• Frenkel

• Impurezas

Ocorrem em sólidos iônicos

FRENKEL • Pode ser considerado como sendo

formado por um cátion que deixa sua posição normal e se move para o interior de um sítio intersticial.

• Não existe alteração da carga, pois o cátion mantem a mesma carga positiva como um átomo intersticial (Defeito estequiométrico).

• Esse defeito preserva a densidade do sólido.

• Ocorre tipicamente em sólidos onde o metal apresenta tamanhos pequenos.

Ex. ZnS, AgCl, AgBr, AgI.

DEFEITOS PONTUAIS

FRENKEL

DEFEITOS PONTUAIS

Cristal perfeito

Cristal com defeito de Frenkel

Fonte: Wikipedia, the free encyclopedia

SCHOTTKY • Pode ser considerado como sendo formado

pela remoção de um cátion e um ânion do interior do cristal, seguido pela colocação de ambos os íons em uma superfície externa

• Uma vez que tanto os cátions como os ânions possuem a mesma carga, e que para cada lacuna de ânion existe uma lacuna de cátion, a neutralidade do cristal é mantida (Defeito estequiométrico).

• Normalmente esse defeito leva à diminuição da densidade do cristal.

• É encontrado em compostos com alto caráter iônico, altos N.C. e com pequenas diferenças entre os tamanhos dos cátions e ânions.

Ex : NaCl, KCl, CsCl, KBr, AgCl.

DEFEITOS PONTUAIS

SCHOTTKY

DEFEITOS PONTUAIS

Cristal perfeito

Cristal com defeito de Schottky

Fonte: Wikipedia, the free encyclopedia

VACÂNCIAS OU VAZIOS

• Envolve a falta de um átomo.

• São formados durante a

solidificação do cristal ou

como resultado das vibrações

atômicas (os átomos deslocam-

se de suas posições normais).

• O número de vacâncias

aumenta com o aumento da

temperatura.

INTERSTICIAIS

Átomo intersticial pequeno Átomo intersticial grande

Gera maior distorção na rede

Defeitos não-estequiométricos

Defeitos não-estequiométricos

Elétrons situados nessas vacâncias tendem a absorvem luz

na região do visível, tornando o material colorido.

A intensidade da coloração aumenta com o aumento da

presença desses tipos de elétrons.

Os centros F são comumente encontrados em compostos com

metais do bloco s (Ex. Na2O), pois eles tendem a perder

elétrons mais facilmente, principalmente quando esses

compostos são aquecidos.