Dinamica Rotacional de Moleculas

en Presencia de Campos Externos

Este trabajo de investigacion tutelada ha sido realizado por

JUAN JOSE OMISTE ROMERO

Departamento de Fısica Atomica, Molecular y Nuclear

bajo la supervision de

DRA. ROSARIO GONZALEZ FEREZ

Indice general

1. Introduccion 1

2. Descripcion teorica 5

2.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2. Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3. Funciones propias del rotor libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4. Simetrıas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4.1. Rotor libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.4.2. En presencia de campo electrico estatico . . . . . . . . . . . . . . . 132.4.3. En presencia de campo laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4.4. Campos laser y estatico colineares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4.5. Campos laser y estatico perpendiculares . . . . . . . . . . . . . . . 132.4.6. Campos laser y estatico con β 6= 0 y β 6= π

2. . . . . . . . . . . . . 13

2.5. Implementacion numerica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3. Resultados 17

3.1. En presencia de un campo electrico estatico . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.2. Campos electrico estatico y laser paralelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.3. Combinacion de campos electrico estatico y laser . . . . . . . . . . . . . . 24

4. Conclusiones y perspectivas 27

A. Unidades 29

B. Descripcion del solido rıgido 31

C. Propiedades de las matrices de Wigner 35

D. Elementos de matriz del Hamiltoniano 37

1 Introduccion

En los ultimos anos la fısica de atomos y moleculas ultrafrıos se ha convertido enuna pujante area de investigacion de gran interes cientıfico y tecnologico. En particular,la produccion de condensados Bose-Einstein moleculares en 2003 [1–3] por medio deresonancias Feshbach ha hecho que el estudio de tales sistemas sea actualmente unapiedra angular de la moderna fısica atomica y molecular, debido no solamente al caracterfundamental de los fenomenos mecano-cuanticos que presenta sino tambien a las nuevase interesantes aplicaciones tecnologicas de los sistemas ultrafrıos. Estas incluyen desdela dinamica de reacciones quımicas de sistemas en estados bien definidos [4], la dinamicade colisiones entre moleculas ultrafrıas [5], efectos cuanticos moleculares colectivos [6],la espectroscopıa de alta resolucion y precision, la obtencion del laser molecular, hastaincluso la computacion cuantica [7].

El estudio de las moleculas polares ultrafrıas y la posibilidad de producir gases cuanti-cos ultrafrıos [8] tiene gran interes. En la actualidad se utilizan varias tecnicas experi-mentales para la obtencion de moleculas frıas y ultrafrıas. Una de ellas, conocida comola desaceleracion Stark, consiste en aplicar serie de campos electricos oscilantes que per-miten atrapar y desacelerar moleculas polares a unos 25 nK [9], siendo ademas aplicablea una gran variedad de sistemas. Otro proceso es la fotoasociacion, y se basa en el usode un campo laser para la formacion, a partir de dos atomos previamente enfriados, demoleculas translacionalmente frıas en estados vibracionales bien definidos pero altamenteexcitados [10]. Este metodo, que inicialmente fue aplicado a la produccion de moleculashomonucleares, se ha ido extendiendo de forma gradual a la obtencion de sistemas hetero-nucleares. Actualmente varios grupos experimentales han fotoasociado dımeros alcalinosheteronucleares en el estado electronico fundamental, tales como NaCs [11], KRb [12],RbCs [13], y mas recientemente se ha conseguido la creacion de LiCs y KRb en su estadofundamental rovibracional absoluto [14,15]. Por ultimo, las resonancias tipo Feshbach [8],presentes cuando la energıa de un par atomico se halla muy cerca de la energıa de unestado molecular ligado, han sido usadas para obtener gases de Fermi cuasi-degeneradosy condensados de Bose-Einstein de moleculas diatomicas homonucleares. A partir de uncondensado atomico se utiliza un campo magnetico externo, para cruzar una resonan-cia tipo Feshbach, convirtiendo de este modo atomos en moleculas; este acoplamientoatomo-molecula es un proceso coherente a dos cuerpos [1–3]. La reciente produccionde dımeros polares en el estado fundamental absoluto supone un gran avance para lacreacion de moleculas en estados cuanticos definidos, i.e., controlar sus movimientos decentro de masas, electronico, rotacional y vibracional. Los gases cuanticos molecularesultrafrıos tienen propiedades singulares debido a que su interaccion dipolo-dipolo es delargo alcance y anisotropa. Ademas la interaccion de estos dipolos con campos electricosproporciona una herramienta excepcional para controlar procesos fısicos que ocurren enel regimen ultrafrıo.

La influencia de campos externos en sistemas moleculares es de gran importancia en

2 1 Introduccion

esta nueva rama de la Fısica, dado que el enfriamiento, la guıa, el atrapamiento y lamanipulacion tanto de atomos como de moleculas se realiza normalmente mediante laaplicacion de campos electricos, magneticos o electromagneticos.

Historicamente, el estudio del efecto de los campos electricos en el movimiento molecu-lar esta motivado por la posibilidad de orientar el sistema molecular en el campo. Debidoa que la dinamica de las reacciones quımicas depende fuertemente de la orientacion mu-tua de las moleculas cuando se van aproximando, la posibilidad de definir y cambiar suorientacion es un gran paso para entender de forma mas profunda, ademas de controlar,las reacciones quımicas. Los primeros sistemas que se orientaron fueron moleculas roto-res simetricos con un momento dipolar permanente usando para ello un campo electricohexapolar [16–19]. Solamente moleculas en uno o unos pocos estados preseleccionadosespecıficos podrıan ser orientadas de ese modo. A principios de los 90, la orientacion demoleculas en estados Σ se hace posible por medio del paso de la molecula a traves deun campo electrico estatico. A partir de ese momento se han utilizado campos electricosintensos para orientar el movimiento rotacional de moleculas diatomicas y tambien demoleculas poliatomicas [20–25]. El termino “estados pendulares” se introdujo para ca-racterizar la influencia del campo electrico en el movimiento rotacional de la molecula:al incrementar la intensidad del campo, el movimiento rotacional se convierte en unooscilante, lo que permite la orientacion del correspondiente eje molecular. Al principiosolo se usaron campo electricos estaticos y se consideraron solo estados rotacionales enla parte mas baja en el espectro. Posteriormente se utilizaron campos magneticos paraorientar moleculas paramagneticas [26, 27], y mas recientemente tambien se han usadocampos laseres intensos para alinear las moleculas [28–32].

Las expectativas de futuro de la manipulacion de estados cuanticos mediante cam-pos electromagneticos son muchas. Por ejemplo, se han realizado estudios teoricos decolisiones atomo-molecula en campos electricos y magneticos que han probado que suorientacion e intensidad afecta a la dinamica de relajacion de espın [33]. Se ha demostra-do tambien que las reacciones quımicas y las colisiones entre pares frıos y ultrafrıos sepueden controlar usando campos electromagneticos externos [34] y que la interaccion deatomos de Li y Cs ultrafrıos se puede incrementar usando campos electricos de intensi-dad moderada [5]. Por otra parte, un analisis de la interaccion de moleculas polares, talescomo RbCs y KRb, con redes opticas y campos de microondas sugiere la posibilidad deatrapar dımeros polares en una red o incluso de realizar puertas logicas cuanticas mole-culares [35]. El estudio de las propiedades de colisiones ultrafrıas entre dımeros polaresen estados muy influenciados por el campo electrico ha mostrado que el correspondienteespectro esta dominado por una serie cuasirregular de resonancias de potencial como fun-cion de la intensidad del campo, lo cual puede proporcionar informacion detallada sobrelas interacciones intermoleculares [36]. En las excelentes revisiones de J. Doyle et al. [37]y O. Dulieu et al [38], ası como en las recientes monografıas [34] y [39], se detalla deforma minuciosa la relevancia que actualmente tiene el estudio de las moleculas polaresfrıas y ultrafrıas, tanto desde el punto de vista fundamental como aplicado.

El objetivo de este trabajo consiste en generalizar el estudio de rotores rıgidos simetri-cos en presencia de un campo electrico, estatico y homogeneo y un campo laser [40], parael caso de moleculas que se comportan como rotores rıgidos asimetricos. En primer lugar,se han estudiado en detalle las simetrıas de este sistema dependiendo de la configuracion

3

de los campos externos. A continuacion, se ha llevado a cabo un detallado analisis delespectro rotacional al variar la intensidad y orientacion de estos campos, incluyendo lasenergıas, la orientacion y alineamiento de los estados. La reduccion de simetrıas de es-tas moleculas comparadas con los rotores simetricos, aumenta de forma significativa lacomplejidad de los calculos.

4 1 Introduccion

2 Descripcion teorica

2.1. Introduccion

Una descripcion completa de una molecula poliatomica en presencia de campos exter-nos ha de incluir junto a la energıa cinetica de los nucleos y electrones, las interaccionesCoulombiana y con el campo externo, correcciones relativista tales como las interaccionesespın-espın y espın-orbita, y el acoplamiento hiperfino. La complejidad del correspondien-te Hamiltoniano hace que, salvo para la molecula H2 y el ion molecular H+

2 , sea muycomplicado resolver la correspondiente ecuacion de Schrodinger y sea necesario recurrira una serie de aproximaciones que permitan simplificarla.

La atraccion Coulombiana entre los nucleos y electrones permite la union de los atomospara formar la molecula, al mismo tiempo que impide tratar de forma independiente losgrados de libertad electronico y nuclear en el Hamiltoniano molecular. Esta separaciones posible si se usa la aproximacion de Born-Oppenheimer, la cual tiene en cuenta que elmovimiento nuclear es mucho mas lento que el electronico, de forma que los electronesse adaptan instantaneamente a cualquier movimiento nuclear. Esto se debe a que lamasa de los electrones es mucho mas pequena que la de los nucleos. Por otro lado, elprimer estado excitado electronico tiene una energıa muy superior a la del primer estadoexcitado vibracional. De hecho, la separacion energetica tıpica entre niveles electronicos∆Ee es muy superior a la separacion entre las bandas vibracionales de la molecula ∆Eν ,teniendose que ∆Eν/Ee ≈

√

me/M , donde me es la masa del electron y M es del ordende la masa nuclear. En presencia de campos externos hemos de suponer que el efecto delos mismos en la dinamica electronica es muy pequena y puede ser descrita por mediode teorıa de perturbaciones, de forma tal que la separacion de Born-Oppenheimer siguesiendo valida.

Esta primera aproximacion da lugar a un Hamiltoniano molecular que describe el movi-miento nuclear, y que para un sistema poliatomico depende de varios grados de libertad.La interaccion con campos externos da lugar a nuevos terminos donde los grados de li-bertad vibracional y rotacional estan acoplados. Resolver la correspondinte ecuacion deSchrodinger sigue siendo una tarea muy complicada. Para poder simplificar este estudio,llevamos a cabo una nueva aproximacion y separamos adiabaticamente los movimientosvibracional y rotacional. La validez de la misma esta limitada a los sistemas molecularesy zonas del espectro rovibracional en las que las escalas de energıa vibracional y rota-cional se diferencian en varios ordenes de magnitud y, por supuesto, a intensidades delcampo suficientemente bajas como para no afectar al movimiento vibracional.

Aunque esta sencilla argumentacion es meramente cualitativa, pone de manifiesto laexistencia de tres escalas de energıa bien definidas y separadas. Esto nos permite describiruna molecula poliatomica por medio de un rotor rıgido, y analizar solamente sus gradosde libertad angulares. Para ello, solo es necesario conocer sus momentos de inercia conrespecto a los ejes principales de rotacion. Existen tres tipos de moleculas atendiendo al

6 2 Descripcion teorica

valor de dichos momentos de inercia:

Rotor esfericamente simetrico: Ixx = Iyy = Izz

Rotor simetrico: Dos de los momentos de inercia son iguales. Existen dos tipos derotores, alargados y achatados

Rotor asimetrico: Todos los momentos de inercia son distintos.

En el apendice B se presentan los aspectos mas importantes del solido rıgido, como sonla relacion entre los sistemas de referencia fijo al laboratorio y en la molecula, los angulosde Euler (necesarios para describir la dinamica) y la obtencion de las matrices de Wigner,en funcion de las cuales se pueden escribir los autoestados del sistema.

El objetivo de este trabajo es investigar el espectro rotacional de una molecula asimetri-ca polar sometida a una combinacion de campos electromagneticos externos. Un cam-po electrico, estatico y homogeneo interacciona con el momento dipolar permanente demoleculas polares. En el regimen de campo debil los autoestados de este sistema se puedenclasificar segun su energıa disminuya, e.g. el estado rotacional fundamental, o aumente alincrementar la intensidad del campo. Para campos muy intensos la energıa de todos losniveles disminuye, y el movimiento rotacional se convierte en un movimiento pendularalrededor de la direccion del campo externo, que provoca la orientacion de la molecula. Eltermino estados pendulares se introdujo para caracterizar la influencia del campo electri-co en el movimiento rotacional, y el fenomeno de orientacion molecular. Este se puedecuantificar con el valor esperado 〈cos θ〉, siendo θ el angulo entre el campo externo y elmomento dipolar, cuanto mas cercano a uno sea su valor absoluto mas pronunciada es laorientacion alcanzada. Al mismo tiempo el campo provoca la hibridacion del momentoangular, i.e. la mezcla de estados que en ausencia de campo tienen distinto momentoangular pero el mismo numero cuantico magnetico. De hecho, cada nivel pendular es unasuperposicion coherente de estados rotacionales en ausencia de campo, que en el caso deuna molecula poliatomica simetrica se tratan de los elementos de matriz de Wigner. Lainteraccion de un campo laser no resonante tiene lugar por medio del momento dipolarpermanente y de la polarizabilidad. La primera de estas interacciones se anula al pro-mediar las rapidas oscilaciones del campo laser. La diferencia principal con un campoestatico, es que en el regimen de campo intenso los estados pendulares estan alineados enla direccion del campo. Si una molecula esta orientada quiere decir que su eje principalapunta en un sentido, mientras que si esta alineada con una direccion, este apunta enambos sentidos. La alineacion de un estado se puede cuantificar con el valor esperado〈cos2 θ〉, cuanto mas cercano a uno sea su valor mas pronunciada es la alineacion alcanza-da. Los estados pendulares que han sido estudiados para diversos sistemas moleculares enpresencia de una combinacion de ambos campos [22,23,41]. De hecho, se ha investigadocomo una combinacion de ambos da lugar a un aumento significativo de la orientacionque los estados pendulares que pueden alcanzar para moleculas simetricas [40]. Se hanrealizado ya estudios numericos y analıticos de este problema para el caso de moleculasque se comportan como rotores rıgidos simetricos interaccionando con esta combinacionde campos [42], analizando tanto el espectro como la orientacion de los estados. Tambiense ha estudiado el comportamiento en el tiempo de este tipo de moleculas sometidas aun campo estatico y a un pulso laser [43,44].

2.2 Hamiltoniano 7

2.2. Hamiltoniano

Consideramos un rotor asimetrico polar en presencia de un campo laser no resonanteparalelo al eje Z del sistema de referencia fijo al laboratorio y un campo electrico, estaticoy homogeneo que forman un angulo β y contenidos en el plano XZ del sistema dereferencia fijo al laboratorio. Un esquema del sistema se muestra en la Figura 2.1. Losgrados de libertad de este sistema son los angulos de Euler φ, θ y χ que relacionan elssitema de referencia fijo al laboratorio con el fijo a la molecula, vease el apendice B. ElHamiltoniano que describe este sistema viene dado por

H = Hr +HE +HL, (2.1)

donde Hr es la energıa cinetica rotacional y HE y HL representan la interaccion con elcampo electrico y el laser respectivamente. El Hamiltoniano rotacional referido al sistemade referencia fijo a la molecula es

Hr = BxJ2x +ByJ

2y +BzJ

2z = AJ2 +B(J2

+ + J2−) + CJ2

z , (2.2)

Figura 2.1: Representacion de los angulos que caracterizan los campos y la dinamica

8 2 Descripcion teorica

donde Bk = ~2/2Ikk son las constantes rotacionales con respecto a los ejes principales dela molecula y

A =Bx +By

2, (2.3)

B =Bx −By

4, (2.4)

C =2Bz −Bx −By

2. (2.5)

El termino del Hamiltoniano correspondiente a la interaccion con el campo electrico,estatico y homogeneo se escribe como

HE = −ES · µ = −ESµ cos θS = −ESµhS (2.6)

donde µ es el momento dipolar permanente, que consideraremos paralelo al eje z delsistema de referencia fijo a la molecula, y θS es el angulo que forma el momento dipolary el campo electrico (ver Figura 2.1), y su expresion en terminos de los angulos de Euleres

cos θS = cos β cos θ + sin β cosφ sin θ. (2.7)

La interaccion con el campo laser viene dada por

HL = −EL(t) · µ − E2L(t)

2[αzx cos2 θ + αyx sin2 θ sin2 χ], (2.8)

donde αij = αii − αjj , siendo αii con i = x, y, z las componentes diagonales del tensorde polarizabilidad referidas al sistema de referencia fijo a la molecula y χ es el angulo degiro de la molecula en torno al eje z del sistema fijo al cuerpo (ver apendice B). En estetrabajo consideramos que el haz laser es una onda plana de frecuencia ν con perfil g(t)paralelo al eje Z del sistema de referencia fijo al laboratorio tal que

E2L(t) =

8π

cIg(t) cos2(2πνt), (2.9)

donde I es el pico de intensidad del laser. Supondremos que la frecuencia ν no coincide conninguna resonancia de la molecula y que es mucho mayor que τ−1 (siendo τ la duracion delpulso) o el perıodo rotacional. Al promediar en el campo laser se cancela el acoplamientoµ · EL(t) [45, 46] por lo que el termino efectivo del Hamiltoniano correspondiente a lainteraccion con el campo laser es

HL = −〈E2L(t)〉2

[αzx cos2 θ + αyx sin2 θ sin2 χ]

= −〈E2L(t)〉2

(hL1 + hL2)

donde hemos definido

hL1 = αzx cos2 θ, (2.10)

hL2 = αyx sin2 θ sin2 χ. (2.11)

2.3 Funciones propias del rotor libre 9

El valor del promedio del campo electrico al cuadrado es

〈E2L(t)〉 =

4π

cIg(t). (2.12)

La unidad “natural” de tiempo de la molecula es la asociada a uno de los perıodosrotacionales con respecto a los ejes principales de rotacion. En nuestro caso tomamos estaunidad de tiempo natural como A/~, siendo A la constante rotacional mayor. Podemos,por tanto, distinguir entre un pulso “largo” y “corto” en comparacion con esta magnitudtemporal. Nos centraremos en el regimen adiabatico, definido por τ ≪ A/~, lo que esequivalente a g(t) → 1. De esta forma la interaccion con el campo laser viene dada por

HL = −4π

cI[hL1 + hL2]. (2.13)

En el caso particular de un rotor simetrico ocurre que Ixx = Iyy 6= Izz y αxx = αyy 6= αzz.Aplicando esto en el Hamiltoniano (2.1) obtenemos

H = AJ2 + (C −A)Jz − µES cos θS − ∆α〈E2

L〉2

cos2 θ. (2.14)

donde ∆α = α‖ − α⊥, α‖ y α⊥ son las componentes paralela y perpendicular al ejemolecular, respectivamente.

2.3. Funciones propias del rotor libre

La dinamica de un rotor rıgido se caracteriza por el momento angular referido alsistema de referencia fijo al laboratorio y a la molecula. Los operadores que representanestas cantidades cumplen las siguientes relaciones de conmutacion [47]:

[Ja, Jb] = i~ǫabcJc, (2.15)

[Ja′ , Jb′ ] = −i~ǫa′b′c′Jc′ , (2.16)

[J2, Ja] = [J2, Ja′ ] = [J2, Ja] = 0 ∀a, a′, (2.17)

donde las etiquetas con prima y sin ella aluden al sistema de referencia fijo a la moleculay al laboratorio, respectivamente. Ademas se cumple que

[Hrsy, J2] = [Hrsy, Jz] = [Hrsy, JZ ] = 0, (2.18)

donde Hrsy = AJ2 + ρJ2z es el Hamiltoniano que describe el rotor rıgido simetrico. Es

decir, J2, JZ , Jz forman el conjunto completo de observables compatibles que conmu-tan, por tanto, sus autofunciones son los autoestados del rotor simetrico libre [47], quese pueden escribir como

|JKM〉 = ψJ,K,M(φ, θ, χ) = (−1)M−K

√

2J + 1

8π2DJ

−M,−K(φ, θ, χ), (2.19)

donde J es el momento angular total y K y M las proyecciones de J sobre los ejes zy Z de los sistemas de referencia fijo a la molecula y al laboratorio, respectivamente, y

10 2 Descripcion teorica

DJM,K(φ, θ, χ) son los elementos de las matrices de Wigner, descritas en el apendice B.

Tanto K como M pueden tomar los valores −J,−J + 1, ..., J − 1, J .

El Hamiltoniano del rotor asimetrico no conmuta con Jz, por eso K deja de ser unbuen numero cuantico, mientras que J y M siguen estando bien definidos. Por tanto, suscorrespondientes autofunciones se pueden expresar como la combinacion lineal

|JM〉 =

J∑

K=−J

CK |JKM〉, (2.20)

donde CK son constantes. Estos coeficientes y por tanto las autofunciones no son igualespara todas las moleculas asimetricas, sino que dependen del grado de asımetrıa de lamolecula. Esta caracterıstica se mide con el parametro de asimetrıa κ = 2β−α−γ

α−γ, siendo

α, β y γ las mismas constantes rotacionales que aparecen en la expresion (2.2) peroatendiendo a su magnitud, es decir, α es la mayor y γ es la menor. Si κ = −1 (β = γ)la molecula es un rotor simetrico alargado, con la forma de una pelota de rugby, y siκ = +1 (β = α) la molecula es asimetrica achatada, con la forma de un plato.

El espectro en cada caso lımite (κ = ±1) se comporta de forma distinta. Para unamolecula alargada (achatada) la energıa de los niveles en un mismo valor de J crece(decrece) al aumentar el valor deK, este fenomeno se ilustra en la Figura 2.2. Por razonesde simetrıa, las lıneas que unen adiabaticamente las energıas de los estados que forman

Figura 2.2: Etiquetado de niveles. Los numeros que aparecen en la zona intermedia son losvalores correspondientes a τ .

2.4 Simetrıas 11

las diferentes ternas (el asimetrico y los lımites de rotor simetrico alargado y achatado)no se han de cruzar, tal y como se muestra en la Figura 2.2. Esta propiedad nos ayudara aetiquetar los niveles de las moleculas asimetricas, relacionando los estados con los lımitessimetricos, que se identifican atendiendo solamente al valor de J y K. A cada nivel delrotor asimetrico se le asigna la etiqueta JKp,Ko

, donde J es el momento angular total y Kp

y Ko son los valores de K para el rotor simetrico alargado y achatado, respectivamente.Una notacion alternativa, aunque menos utilizada en la actualidad, consiste en usar Jτ ,definiendo τ = Kp −Ko, que da cuenta del orden en energıa.

Las expresiones de los autoestados dadas en (2.19) y (2.20) son correctas, pero notienen en cuenta las simetrıas naturales del sistema. En la siguiente seccion describimosestas simetrıas y las implicaciones que tienen sobre la forma de las autofunciones.

2.4. Simetrıas

2.4.1. Rotor libre

Se comprueba facilmente que el Hamiltoniano del rotor libre (2.2) es invariante bajolos operadores Cx

2 , Cy2 y Cz

2 del grupo D2, que rotan la funcion de onda un angulo π entorno a los ejes x, y y z, respectivamente [48,49]. Los operadores transforman los anguloscomo sigue [50]:

Cz2 : θ → θ, φ→ φ, χ→ χ− π (2.21)

Cy2 : θ → π − θ, φ→ φ− π, χ→ −χ (2.22)

Cx2 : θ → π − θ, φ→ φ− π, χ→ π − χ (2.23)

Las autofunciones que respetan estas simetrıas simultaneamente son los estados deWang, definidos como

|JKMs〉 =1√2(|JKM〉 + (−1)s|J −KM〉), (2.24)

∀K 6= 0

|J0M0〉 = |J0M〉 (2.25)

donde s = 0, 1. Bajo la accion de las rotaciones de π cumplen que

Cz2 |JKMs〉 = (−1)K |JKMs〉

Cy2 |JKMs〉 = (−1)J+s|JKMs〉 (2.26)

Cx2 |JKMs〉 = (−1)K+J+s|JKMs〉

Como ya dijimos, para el caso de los rotores asimetricos K no se conserva, pero sı seconserva la paridad deK, como se deduce de la primera expresion de (2.26). Esta simetrıala cumple cualquiera de las configuraciones de campos que estudiamos en este trabajo.Si el momento dipolar electrico µ no es paralelo al eje z del sistema de referencia fijo ala molecula la paridad de K no se conservarıa. Esto es debido a que al aplicar Cz

2 a lamolecula la proyeccion del momento dipolar sobre el campo estatico varıa, rompiendosela simetrıa.

12 2 Descripcion teorica

Podemos describir tambien las rotaciones en torno a los ejes que forman los sistemas dereferencia fijos al sistema laboratorio. Los operadores que representan la rotacion sobrelos ejes X, Y y Z un angulo π son CX

2 , CY2 y CZ

2 , respectivamente. De forma analoga alos operadores Cx

2 , Cy2 y Cz

2 tenemos que la actuacion de estos operadores es

CZ2 |JKMp〉ps = (−1)M |JKMp〉ps

CY2 |JKMp〉ps = (−1)J+p|JKMp〉ps (2.27)

CX2 |JKMp〉ps = (−1)M+J+p|JKMp〉ps

donde los estados |JKMp〉ps son los pseudo-estados de Wang, definidos como

|JKMp〉ps =1√2

(|JKM〉 + (−1)p|JK −M〉) p = 0, 1

∀M 6= 0

(2.28)

|JK00〉ps = |JK0〉

La reflexion sobre los planos fijos al sistema de referencia de laboratorio es otra si-metrıa en ausencia de campo. En presencia de los dos campos externos el unico planoque mantiene esta simetrıa es el que los contiene, que en nuestro sistema es XZ porconstruccion. La reflexion en el plano que contiene a los campos, σEL, actua sobre losangulos de Euler de la siguiente forma

σEL : θ → θ, φ→ π − φ, χ→ π − χ (2.29)

Es facil de comprobar, usando las propiedades de las matrices de Wigner recogidas enel apendice C, que su actuacion sobre los autoestados es

σEL|JKM〉 = (−1)M−K |J −K −M〉. (2.30)

Analogamente a las simetrıas anteriores concluimos que los estados que transforman bienbajo σEL son los estados de Wang generalizados

|JKMq〉gw =1√2

(|JKM〉 + (−1)q|J −K −M〉) q = 0, 1

∀K,M 6= 0

|JK0q〉gw = |JK0s〉(2.31)

|J0Mq〉gw = |J0Mp〉textps

|J000〉gw = |J00〉

En la siguiente seccion usaremos estas simetrıas para clasificar los estados segun losnumeros cuanticos que se conservan.

2.4 Simetrıas 13

2.4.2. En presencia de campo electrico estatico

En presencia de un campo electrico estatico se rompe la simetrıa espacial, ya que existeuna direccion privilegiada en el espacio. Esto implica que J deja de ser un buen numerocuantico. Sin perdida de generalidad, consideramos que el campo esta alineado con el ejeZ del sistema de referencia fijo al laboratorio. Cualquier giro en torno a este eje es unasimetrıa, por lo que M es un buen numero cuantico. En particular un giro de π defineuna simetrıa, por lo que los autoestados del operador CZ

2 lo son del Hamiltoniano. Susautoestados no son mas que los pseudo-estados de Wang, como se expresa en la ecuacion(2.27), que no tienen definido el valor de M . Como estas dos circunstancias deben de sercompatibles se deriva que los estados con el mismo |M | estan degenerados en energıa.

La operacion σEL impone que los estados sean una combinacion de estados generaliza-dos de Wang, con la paridad de M +K+ q bien definida. Si M = 0 estos estados son unacombinacion de estados de Wang que conservan la paridad de K + s. Como la paridadde K se ha de conservar implica que la de s tambien.

2.4.3. En presencia de campo laser

En esta situacion J tampoco es un buen numero cuantico, por las mismas razones queen el apartado anterior. A pesar de esto, la paridad de J+s se conserva, debido a que losgiros de π en torno a cualquier eje del sistema de referencia fijo a la molecula definen unasimetrıa. Este resultado se obtiene de aplicar las transformaciones definidas en (2.22) y(2.23) sobre los terminos de interaccion del laser del Hamiltoniano, (2.10) y (2.11).

Siguiendo un razonamiento analogo al anterior comprobamos que los autoestados conel mismo valor de |M | estan degenerados en energıa. Al igual que antes, siM = 0 entoncess esta bien definido. Ahora bien, como la paridad de J + s esta bien definida y la de stambien, tenemos que la paridad de J debe estar bien definida, con lo que aparece unnuevo grupo de simetrıa.

2.4.4. Campos laser y estatico colineares

Las simetrıas del campo electrico estatico son un caso particular de las del campolaser. Por tanto, las simetrıas de esta situacion son las mismas que las simetrıas delcampo estatico en ausencia de laser.

2.4.5. Campos laser y estatico perpendiculares

En esta situacion se rompe la simetrıa en torno al eje Z, por lo que M deja de ser unbuen numero cuantico y los niveles con igual |M | ya no estan degenerados en energıa. Larotacion de la molecula en torno al campo estatico un angulo de π, mediante el operadorCX

2 , hace que el Hamiltoniano no cambie, ya que en esta configuracion el eje X delsistema de referencia fijo al laboratorio coincide con el campo estatico. Aplicando estoen la tercera expresion de 2.27 se deriva que la paridad de J +M + p se conserva.

2.4.6. Campos laser y estatico con β 6= 0 y β 6= π2

Esta es la configuracion que presenta menos simetrıas, solamente la reflexion sobreel plano que contiene a los campos, σEL, por lo que solo se conservara la paridad de

14 2 Descripcion teorica

Configuracion de los Operadores Numeros conservadoscampos

J2 JJZ M

Libre Cz2 paridad de K

Cy2 paridad de J + s

Cx2 paridad de J + s+K

HS 6= 0 JZ Mβ = 0 Cz

2 paridad de K

HL 6= 0 JZ MHS = 0 Cz

2 paridad de Kβ = 0 Cy

2 paridad de J + sCx

2 paridad de J + s+K

HL 6= 0 Cz2 paridad de K

HS 6= 0 CX2 paridad de J +M + p†

β = π2

σEL paridad M +K + q††

HL 6= 0 Cz2 paridad de K

HS 6= 0 σEL paridad M +K + qβ 6= 0

Tabla 2.1: Simetrıas del Hamiltoniano y numeros cuanticos conservados. †Se denota con p elnumero que define los pseudo-estados Wang descritos en (2.28). ††Con q denotamos el numeroque define los estados de Wang generalizados que aparecen en (2.31).

M +K + q.

En la Tabla 2.1 se recogen todas las configuraciones de los campos externos conside-radas en este trabajo y las simetrıas del correspondiente sistema.

2.5. Implementacion numerica

Nuestro objetivo es investigar el espectro del rotor asimetrico en presencia de un campoestatico y otro laser en funcion de los parametros que los caracterizan. Para ello tenemosque resolver la ecuacion de Schrodinger asociada al Hamiltoniano (2.1)

H|ψ〉 = E|ψ〉, (2.32)

2.5 Implementacion numerica 15

donde |ψ〉 y E son las autofunciones y los autovalores del sistema, respectivamente.Solamente se puede resolver analıticamente el caso del rotor simetrico en ausencia decampos. Estos estados, |JKM〉, forman una base ortonormal, por tanto |ψ〉 se puedeescribir como

|ψ〉 =

∞∑

J=0

J∑

K,M=−J

CJKM |JKM〉, (2.33)

donde CJKM son los coeficientes del desarrollo en serie.

Debido a que la base que forman |JKM〉 tiene dimension infinita, es imposible utili-zar este desarrollo en serie para resolver la ecuacion (2.32). Para abordar numericamenteel problema utilizamos el principio variacional. Para aplicar este metodo es necesariotruncar el desarrollo en serie, ası podemos escribir los estados (2.33) en forma aproxima-da como

|ψ〉 =

Jmax∑

J=0

J∑

K,M=−J

CJKM |JKM〉. (2.34)

Sustituyendo esta expresion en la ecuacion de Schrodinger se obtiene

Jmax∑

J=0

J∑

K,M=−J

CJKMH|JKM〉 = E

Jmax∑

J=0

J∑

K,M=−J

CJKM |JKM〉,

que multiplicado por 〈J ′K ′M ′| por la izquierda resulta

Jmax∑

J=0

J∑

K,M=−J

CJKM〈J ′K ′M ′|H|JKM〉 = E

Jmax∑

J=0

J∑

K,M=−J

CJKM〈J ′K ′M ′|JKM〉

(2.35)

que al integrar en las coordenadas angulares y usando la ortogonalidad de las funciones|JKM〉 obtenemos

Jmax∑

J=0

J∑

K,M=−J

CJKMHJ ′K ′M ′,JKM = ECJKM , (2.36)

siendo HJ ′K ′M ′,JKM = 〈J ′K ′M ′|H|JKM〉 el elemento de matriz del Hamiltoniano Hen la base |JKM〉. Hemos simplificado el problema inicial de resolver una ecuaciondiferencial de segundo orden en tres dimensiones al calculo de autovalores de una matrizfinita, que sı podemos resolver numericamente. La diagonalizacion se ha llevado a cabopor medio del metodo de Lanczos, implementado en el paquete de subrutinas ARPACK[51, 52]. Cuanto mayor sea la base que utilicemos mas cercana sera la solucion a laexacta. Ası, aumentamos progresivamente el numero de funciones |JKM〉 en el desarrolloen serie (2.33), i. e., aumentamos la dimension de la matriz HJ ′K ′M ′,JKM , hasta quela contribucion de las funciones no incluidas sea despreciable. Para todos los calculosrealizados ha sido suficiente utilizar funciones con Jmax ≤ 18

Para resolver el problema de autovalores (2.36) tenemos que calcular en primer lu-gar los elementos de matriz de los distintos terminos que aparecen en el Hamiltoniano,

16 2 Descripcion teorica

〈J ′K ′M ′|H|JKM〉. Para simplificar el calculo, es conveniente reescribirlos en funcion delas matrices de Wigner. La contribucion del campo estatico se puede escribir como

hS = cosβD10,0(φ, θ, χ) − sin β√

2(D1

−1,0(φ, θ, χ) +D11,0(φ, θ, χ)). (2.37)

Los elementos de matriz 〈JKM |hS |J ′K ′M ′〉 se anulan a menos que |J ′ − J | ≤ 1,|M ′ − M | ≤ 1 y K ′ = K. En el caso mas general, cuando el momento dipolar no esparalelo al eje z del sistema de referencia fijo a la molecula, aparecen nuevos elementosde matriz no nulos para |K ′ −K| ≤ 1.

La interaccion con el laser es igual a

hL1 + hL2 =αzx + αzy

3D2

00(φ, θ, χ) +αzx + αyx

3−

−√

1

6αyx(D2

02(φ, θ, χ) +D20−2(φ, θ, χ)). (2.38)

Solamente los elementos de matriz 〈J ′K ′M ′|hL1 +hL2|JKM〉 que cumplan |J − J ′| ≤ 2,|K ′ −K| = 0, 2 y M = M ′ no se anularan.

Los estados en presencia de campos externos no pueden ser etiquetados por numeroscuanticos bien definidos en general, pero sı pueden ser identificados con los estados delrotor rıgido libre con el que estan correlacionados adiabaticamente. Para hacer el se-guimiento adiabatico podrıamos hacer uso de la continuidad de los valores propios de laenergıa, de 〈cos θ〉, 〈cos2 θ〉 o 〈J2〉. Este camino es inviable, debido a la cantidad de crucesevitados y reales que presenta este problema. La forma en que lo abordamos consiste encomparar las funciones de onda directamente. Para ello tomamos la funcion de onda |ψ0〉ya identificada, aumentamos la intensidad del campo externo y obtenemos el conjunto deautoestados |ψk〉. El estado |ψj〉 que maximice |〈ψj |ψ0〉| sera identificado con la mismaetiqueta que |ψ0〉.

Para simplificar la discusion y presentacion de los resultados obtenidos los estados seetiquetaran con la misma notacion JKp,Ko

|M | que en ausencia de campos externos.

3 Resultados

En esta seccion consideramos una molecula concreta para estudiar su espectro rota-cional al interaccionar con una combinacion de campos externos. Esta molecula es elyodobenceno, y los parametros que la caracterizan se recogen en la Tabla 3.1. Se trata deun rotor casi simetrico. Aunque hemos resuelto numericamente la ecuacion de Schrodin-ger, se podrıa aproximar este sistema a un rotor simetrico, y analizar las contribucionesde las asimetrıas en primer y segundo orden en teorıa de perturbaciones.

Bx (MHz) 662.64

By (MHz) 750.41

Bz (MHz) 5669.13

µ (D) 1.625

αxx (

A3) 10.2

αyy (

A3) 15.3

αzz (

A3) 21.5

Tabla 3.1: Datos de la molecula de iodobenceno obtenidos de la referencia [53]

.

En los siguientes apartados estudiamos la dependencia de su espectro rotacional, ası co-mo de los valores esperados que describen su orientacion y alineacion (〈cos θ〉 y 〈cos2 θ〉)al variar la intensidad del campo electrico. En cada una de las situaciones descritas se ob-serva la influencia crucial de la simetrıa para describir los estados y los espectros, debidoa la aparicion de cruces evitados asociados a autofunciones con la misma simetrıa [54].En la vecindad del cruce evitado la dinamica esta dominada por una intensa interacciony mezcla de los niveles que toman parte de la misma. En todos los casos aquı expuestosel campo se varıa adiabaticamente, por lo que se muestran todos los cruces evitados.Ademas, en el regimen de campo intenso se aprecia como los niveles tienden a agruparse

Figura 3.1: Molecula de yodobenceno

18 3 Resultados

por grupos alcanzando el lımite pendular.

3.1. En presencia de un campo electrico estatico

En la Figura 3.2 se presentan las energıas de los primeros estados rotacionales con|M | = 0, 1, y 2 yK par en funcion de la intensidad del campo electrico. Esta grafica reflejala complejidad del espectro de energıas de un rotor asimetrico en un campo electricoestatico. Se ha de tener en cuenta que todos los estados con |M | > 0 estan doblementedegenerados y que para el rango de energıas de la figura existen muchos mas niveles con|M | ≥ 3 y/o K impar que no se representan. Debido a la simetrıa azimutal, los estadoscon distinta simetrıa se cruzaran, mientras que aquellos con la misma sufren crucesevitados. En ausencia de campo los niveles con el mismo numero cuantico rotacional Jpero distinto valor de M estan degenerados en energıa. Al aumentar ES se rompe estasimetrıa y estos conjuntos de niveles se desdoblan, como se observa para campos muydebiles.

Dependiendo de la simetrıa de un estado en ausencia de campos, su energıa aumentao disminuye cuando se incrementa de forma progresiva la intensidad del campo electricodesde cero a un valor finito. Ası, aquellos estados cuyas energıas diminuyen son losconocidos como los high-field seekers, e.g. los niveles con J = |M | para ES = 0. Mientras,que si la energıa aumenta al aumentar ES son los low-field seekers. Para campos masintensos, la energıa de estos niveles tambien decrece al incrementar el campo electrico.En esta figura se observa a partir de aproximadamente 40kV/cm que todos los nivelespresentan un caracter high-field seeker. A intensidades del campo electrico elevadas, sealcanza el regimen pendular. La dinamica esta dominada por la interaccion con el campoexterno, y el Hamiltoniano molecular se puede aproximar por medio de un osciladorarmonico. Se obtiene ası un espectro donde los niveles se distribuyen en grupos conenergıas muy similares, y que estan equiespaciados unos de otros como sucede en unoscilador armonico.

En las Figuras 3.3 (a)-(c) se representan las energıas de estos estados con |M | = 0, 1,y 2, respectivamente. Al aumentar el valor de |M | la energıa rotacional es mayor, y portanto es necesario una mayor intensidad del campo electrico para que el nivel se conviertaen high-field seekers y su energıa decrezca al aumentar ES . Este fenomeno ocurre parael estado energeticamente mas excitado con M = 0 para ES = 37,93kV/cm, mientrasque para |M | = 1 y 2 es a partir de 60kV/cm. Ademas, cuanto mas aumenta |M | maslentamente disminuye la energıa de los estados mas energeticos. Los numerosos crucesevitados que caracterizan el espectro se ven con mayor detalle en estas figuras. Debidoa que todos los niveles con |M | = 1 y 2 tienen la misma simetrıa existen una mayorcantidad de ellos para estos niveles. En el caso de los niveles con M = 0 ya se vio en elapartado 2.4.2 que hemos de atender ademas a estados con s = 0, 1, ver Tabla 3.2. Silos estados tienen distintos valores de s entonces se cruzaran al aumentar ES . Notese,que una mayor anchura de un cruce evitado indica un fuerte acoplamiento entre los dosestados involucrados en el mismo. Ası, todos los cruces evitados que sufre el estado 5050son muy estrechos, y por el contrario existen otros muy anchos, como el que presentan elpar 3032 y 2022 para ES > 112kV/cm. En las tres graficas se observa como todos estosestados ya han alcanzado el lımite pendular para campos intensos.

3.1 En presencia de un campo electrico estatico 19

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 20 40 60 80 100 120 140

E [

cm-1

]

ES [kV/cm]

M=0|M|=1|M|=2

Figura 3.2: Energıa de los primeros estados con K par y |M | = 0, 1 y 2 en funcion del campoelectrico estatico

Estado K s Estado K s

000 Par 0 404 Par 0

101 Par 0 414 Impar 1

202 Par 0 413 Impar 0

111 Impar 0 505 Par 0

110 Impar 1 221 Par 1

303 Par 0 220 Par 0

212 Impar 0 515 Impar 0

211 Impar 1 514 Impar 1

313 Impar 0 322 Par 1

312 Impar 1 321 Par 0

Tabla 3.2: Paridad de K y valor de s para los primeros estados del rotor rıgido libre

20 3 Resultados

En las Figuras 3.3 (d)-(f) se muestra la evolucion del valor esperado 〈cos θ〉 al aumentarel campo electrico para el mismo conjunto de estados. Comparando estos resultados conlos obtenidos para las energıas, ver Figuras 3.3 (a)-(c), se observa que existe una relacionunıcova entre el comportamiento de este valor esperado y el de la energıa. En efecto, estarelacion se puede derivar usando el teorema de Hellman-Feynman [55], que establece

⟨

∂H

∂ω

⟩

=∂

∂ω〈E〉, (3.1)

donde ω es un parametro del que depende el Hamiltoniano H. Si imponemos ω = −µES

deducimos que

〈cos θS〉 =−1

µ

∂

∂ES〈E〉. (3.2)

Ası, mientras la energıa crezca al aumentar ES el valor de 〈cos θ〉 sera negativo. Se tratade una orientacion anomala, contraria a la direccion del campo electrico. Cuando cambiasu caracter de high- a low-field seekers 〈cos θ〉 aumenta de forma progresiva, hasta quealcanza valores positivos. De hecho, en el lımite pendular todos los niveles presentan valo-res de 〈cos θ〉 proximos a 1. Si la energıa varıa poco entonces 〈cos θ〉 permanecera cercanoa 0.

Para el estado 0000 de la Figura 3.3 (d) 〈cos θ〉 crece monotonamente, llegando a unvalor 0.8 para ES = 10kV/cm. El estado 1010 es el siguiente estado mas orientado conM = 0, con 〈cos θ〉 = 0,9464 para ES = 150kV/cm. El estado 1011 es el mas orientadopara M = 1 en la Figura 3.3 (e), creciendo monotonamente el 〈cos θ〉 hasta 0.8928 paraES = 150kV/cm. El segundo estado mas orientado es 2021, que tras un cruce evitado conel estado 3031 el 〈cos θ〉 alcanza el valor de 0.8925 para ES = 150kV/cm, muy parecidoal de 1011. Para M = 2, el estado 2022 es el mas orientado en la Figura 3.3 (f), siendo el〈cos θ〉 monotonamente creciente, y alcanzando un valor de 0.946 para ES = 150kV/cm,mayor que para 1011. Como indicamos antes, para ES ≥ 37,93kV/cm la energıa detodos los estados con M = 0 decrece al aumentar el campo y con lo que adquieren unaorientacion posiva con 〈cos θ〉 > 0, ver Figura 3.3 (d). Por otro lado, cuanto mayor es |M |mayor es la antiorientacion que se alcanza para intensidades bajas, y mayor es el campoque hay que aplicar para conseguir la orientacion. En la Figura 3.3(d) los cruces evitadosmuy estrechos se muestran como cambios bruscos 〈cos θ〉 para un aumento suave de laintensidad del campo, mientras que aquellos mas anchos 〈cos θ〉 cambian de forma massuave.

En las Figuras 3.3 (g)-(h) se presenta el valor esperado 〈cos2 θ〉 en funcion de ES

para el mismo conjunto de estados. Este valor esperado cuantifica el alineamiento delnivel a lo largo del campo electrico, cuanto mas cercano es su valor a uno mayor es elalinemamiento. De hecho, proporciona una estimacion de la dispersion en la distribucionde probabilidad angular. Para el estado 0000 el 〈cos2 θ〉 crece monotanamente hasta 0.898para ES = 150kV/cm, como se ve la Figura 3.3 (g). Esto implica que la oscilacion de lamolecula esta reducida a angulos pequenos en torno al eje. Recordando que 〈cos θ〉 es casila unidad, es decir, en promedio la molecula apunta en la direccion del campo, entoncespodemos concluir que la molecula esta orientada. Los estados con 〈cos2 θ〉 mas elevadopara |M | = 1 y 2 son 1011 y 2022 con valores de 0.8983 y 0.8028 para ES = 150kV/cm,respectivamente. De forma analoga a 〈cos θ〉, el comportamiento suave de 〈cos2 θ〉 al

3.2 Campos electrico estatico y laser paralelos 21

-4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150

E [

cm

-1]

(a)-4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150

(b)-4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150

(c)

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 25 50 75 100 125 150

<co

sθ>

(d)-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 25 50 75 100 125 150

(e)-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 25 50 75 100 125 150

(f)

0

0.25

0.5

0.75

1

0 25 50 75 100 125 150

<co

s2θ

>

ES [kV/cm]

(g) 0

0.25

0.5

0.75

1

0 25 50 75 100 125 150

ES [kV/cm]

(h) 0

0.25

0.5

0.75

1

0 25 50 75 100 125 150

ES [kV/cm]

(i)

Figura 3.3: Energıas y valores esperados de 〈cos θ〉 y 〈cos2 θ〉 de los primeros estados ligadoscon K par en funcion del campo electrico para M = 0 [(a), (d) y (g)], |M | = 1 en [(b), (e)y (h)] y |M | = 2 [(c), (f) y (i)]. Los estados son 0000 (discontinuo negro), 101|M | (discontinuorojo), 202|M | (discontinuo verde), 303|M | (discontinuo azul), 404|M | (discontinuo rosa), 505|M |(continuo negro), 221|M | (continuo rojo), 220|M | (continuo verde), 322|M | (continuo azul), 321|M |(continuo rosa).

aumentar el campo se ve fuertemente distorsionado en las proximidades de un cruceevitado.

3.2. Campos electrico estatico y laser paralelos

En esta situacion la molecula esta sometida a una combinacion de campos laser yestatico paralelos entre sı. La intensidad del campo laser se mantiene constante, mientrasque aumentamos la del campo electrico. Para etiquetar los niveles hemos partido de

22 3 Resultados

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 20 40 60 80 100 120 140

E [

cm-1

]

ES [kV/cm]

M=0|M|=1|M|=2

Figura 3.4: Energıa de los primeros estados con K par y |M | = 0, 1 y 2 en funcion del campoelectrico estatico para un campo laser de intensidad I = 1010W/cm2 fijo

la situacion libre y aumentado adibaticamente el campo laser hasta I = 1010W/cm2

siguiendo cada uno de los niveles en los procesos, de manera que podamos identificar losniveles. Las graficas de esta seccion parten de esta configuracion antes de encender elcampo estatico.

En la Figura 3.4 se representan las energıas de los primeros estados rotacionales con|M | = 0, 1 y 2 y K par en funcion de la intensidad del campo electrico con un campolaser con una intensidad de 1010W/cm2. Antes de ES ≈ 50kV/cm hay muchos estadosque se comportan como low-field seekers con una pendiente muy pronunciada, al igualque los estados high-field seekers. Del teorema de Hellman-Feynman podemos deducirentonces que muchos estados se orientan muy eficientemente en el sentido contrario aldel campo estatico. Segun aumentamos el campo estatico comienzan a orientarse yaque el termino de interaccion estatico es comparable al del laser, que es el que permiteeste comportamiento. Muchos de los estados alcanzan el regimen pendular, incluso paravalores del campo muy pequeno.

En las Figuras 3.5 (a)-(c) se representan las energıas de estos estados con |M | = 0, 1 y2. Al igual que en el caso de campo electrico estatico en ausencia de laser, cuanto mayores |M | mayor es la intensidad del campo estatico necesaria para orientar los niveles,debido a que los estados tienen mayor energıa rotacional. Existen muchos mas crucesevitados para esta configuracion de campos que en el caso de ausencia de laser, debidoa que para campo debil las energıas no varıan tan suavemente como en el caso anterior,

3.2 Campos electrico estatico y laser paralelos 23

-4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150

E [

cm

-1]

(a) -4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150

(b) -4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150

(c)

-1-0.8-0.6-0.4-0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8

1

0 25 50 75 100 125 150

<co

sθ>

(d)-1

-0.8-0.6-0.4-0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8

1

0 25 50 75 100 125 150

(e)-1

-0.8-0.6-0.4-0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8

1

0 25 50 75 100 125 150

(f)

0

0.25

0.5

0.75

1

0 25 50 75 100 125 150

<co

s2θ

>

ES [kV/cm]

(g) 0

0.25

0.5

0.75

1

0 25 50 75 100 125 150

ES [kV/cm]

(h) 0

0.25

0.5

0.75

1

0 25 50 75 100 125 150

ES [kV/cm]

(i)

Figura 3.5: Energıas y valores esperados de 〈cos θ〉 y 〈cos2 θ〉 de los primeros estados ligados conK par para M = 0 [(a), (d) y (g)], |M | = 1 [(b), (e) y (h)] y |M | = 2 [(c), (f) y (i)] en funciondel campo electrico y en presencia de un campo laser de intensidad de 1010W/cm paralelo.Los estados son 0000 (discontinuo negro), 101|M | (discontinuo rojo), 202|M | (discontinuo verde),303|M | (discontinuo azul), 404|M | (discontinuo rosa), 505|M | (continuo negro), 220|M | (continuorojo), 221|M | (continuo verde), 322|M | (continuo azul), 321|M | (continuo rosa).

24 3 Resultados

haciendo mas facil que se produzcan.

En la Figura 3.5 (d) se representa 〈cos θ〉 para los estados con M = 0 en funcion dela intensidad del campo estatico. En primer lugar, lo que podemos apreciar es que lasvariaciones en el 〈cos θ〉 son muy bruscas y rapidas al aumentar ligeramente la intensidaddel campo. El estado mas orientado es 0000, que ya para ES = 10V/cm tiene un valor de〈cos θ〉 = 0,891. Este valor esperado crece despacio hasta alcanzar para ES = 150kV/cmun valor de 0.9547. El estado mas antiorientado a campo bajo es 1010, que para ES =10V/cm cumple que 〈cos θ〉 = −0,8890. Sin embargo, para ES = 10,53kV/cm el 〈cos θ〉es positivo y para ES = 150kV/cm vale 0,8615. Para ES = 32,48kV/cm el 〈cos θ〉 detodos los estados es positivo. En la Figura 3.5 (e), se muestra este valor esperado paralos estados con |M | = 1. En este caso se aprecia que hay muchos mas cruces evitadosque para los estados con M = 0, ya que todos los representados pertenecen a la mismasimetrıa. El estado mas orientado a bajo campo es el 1011 alcanzando 〈cos θ〉 = 0,735 paraES = 100V/cm y 〈cos θ〉 = 0,9025 para ES = 150kV/cm. El estado mas antiorientadoa campo debil es el 2022, valiendo el 〈cos θ〉 = −0,731 para ES = 100V/cm y 0,9012para ES = 150kV/cm. Para |M | = 2 4042 es el estado mas orientado campo estaticodebil, alcanzando 〈cos θ〉 = 0,7095 para ES = 100V/cm, representado en la Figura 3.5(f). Al contrario que en las otras situaciones, no es el estado mas ligado. Sin embargo,debido a los cruces evitados, no es el estado mas orientado a campos intensos. El 〈cos θ〉es 0.8624 a ES = 150kV/cm, mientras que para el estado 2022 vale 0.9547. El estadomas antiorientado a campo debil es 3033, siendo 〈cos θ〉 = −0,6102 para ES = 1kV/cm,y 〈cos θ〉 para campo estatico intenso indistinguible del de 4042. Para ES = 150kV/cmel estado mas orientado es 2022, con 〈cos θ〉 = 0,9547.

En las Figuras 3.5 (g)-(i) se representa el 〈cos2 θ〉 para los mismos estados. La primeradiferencia con los estados representados en las Figuras 3.3 (g)-(i) es que en general todoslos valores de 〈cos2 θ〉 son mayores, debido al efecto del laser. Los estados mas orientadospara ES = 150kV/cm, 0000, 1011 y 2022 que alcanzan los valores de 〈cos2 θ〉 de 0.9136,0.8307 y 0.9139, respectivamente. Estos valores esperados son muy elevados, lo que im-plica que la dispersion en el angulo es pequena y por ello la orientacion muy efectiva.

Estos resultados, muestran como con la combinacion de estos dos campos se lograuna orientacion sin precedentes. Notese, que se ha usado un laser con una intensidadmodesta y un campo estatico muy bajo, para alcanzar dichos valores, lo que justifica laimportancia de esta tecnica.

3.3. Combinacion de campos electrico estatico y laser

En este caso estudiaremos la influencia de una combinacion de campos que formenun angulo distinto de 0 en el espectro rotacional. Para analizar la orientacion hemoscalculado el valor esperado 〈cos θS〉 (ver las Figuras 3.6 (d)-(f)) en lugar de 〈cos θ〉.

Para estas configuraciones de campos se pierde la simetrıa azimutal, i.e. simetrıa bajorotaciones en torno al eje Z fijo al sistema de referencia del laboratorio, por lo quese rompe la degeneracion en energıa para estados con el mismo |M |. Estos estados sedesdoblan conservando la paridad de M + K + q, que denotaremos para estados conM 6= 0 con + y − si son pares o impares, respectivamente. Recordemos que para M = 0

3.3 Combinacion de campos electrico estatico y laser 25

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 25 50 75 100 125 150

E [

cm

-1]

(a)-5

-4

-3

-2

-1

0

0 25 50 75 100 125 150

(b)-5

-4

-3

-2

-1

0

0 25 50 75 100 125 150

(c)

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 25 50 75 100 125 150

<co

sθS>

(d)-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 25 50 75 100 125 150

(e)-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 25 50 75 100 125 150

(f)

0

0.25

0.5

0.75

1

0 25 50 75 100 125 150

<co

s2θ

>

ES [kV/cm]

(g) 0

0.25

0.5

0.75

1

0 25 50 75 100 125 150

ES [kV/cm]

(h) 0

0.25

0.5

0.75

1

0 25 50 75 100 125 150

ES [kV/cm]

(i)

Figura 3.6: Espectro y valores esperados de 〈cosS θ〉 y 〈cos2 θ〉 de los 10 primeros estados ligadoscon K par en funcion de la intensidad del campo electrico y en presencia de un campo laser deintensidad 1010W/cm2, formando un angulo β = pi

4[(a),(d) y (g)], pi

3[(b),(e) y (h)] y pi

2[(c), (f) e

(i)]. Los estados son 0000 (discontinuo negro), 1010 (discontinuo rojo), 1011+ (discontinuo verde),1011− (discontinuo azul), 2021+ (discontinuo rosa), 2021− (continuo negro), 2020 (continuo rojo),3030 (continuo verde), 2022− (continuo azul),2022+ (continuo rosa)

la paridad de K + q es igual a la paridad de K + s del estado del rotor libre al queesta conectado adiabaticamente. Los valores de s para los primeros estados de un rotorasimetrico en ausencia de campo se recogen en la Tabla 3.2. En el caso perpendicularaparece una nueva simetrıa al girar un angulo π en torno al campo estatico, lo que haceque ademas, la paridad de J +M + p se conserve.

En las anteriores configuraciones ambos campos propiciaban que el dipolo de la molecu-la se aproximara al eje Z del sistema de referencia fijo al laboratorio produciendo orien-tacion a campos muy debiles. Sin embargo, cuando el campo estatico no tiene la misma

26 3 Resultados

direccion que el laser la molecula experimenta dos fuerzas contrapuestas, que intentanorientarla y alinearla direcciones diferentes.

En las Figuras 3.6 (a), (d) y (g) se representan las energıas, 〈cos θS〉 y 〈cos2 θ〉 de losprimeros estados con K par en presencia de un campo laser con una intensidad constantede 1010W/cm en funcion de un campo electrico estatico con el que forma π

4. En la Figura

3.6 (a) comprobamos que para campo estatico debil existen estados high- y low- fieldseeker, hasta ES ≈ 30kV/cm. Hasta esa intensidad tienen lugar muchos cruces evitadosy cruces usuales, ya que estos estados pertenecen a 2 simetrıa, correspondientes a K par oimpar y M+K+q par o impar. A partir de esa intensidad la mayor parte de las energıasdecrecen con una pendiente casi constante, como 0000. Para este estado 〈cos θS〉 toma elvalor 0.653 para ES = 100V/cm, aumentando hasta 0.9346 para ES = 150kV/cm, comose comprueba en la Figura 3.6 (d). El estado mas antiorientado a campo debil es 1011,siendo 〈cos θS〉 -0.6346 para ES = 100V/cm, mientras que para ES ≈ 8,4kV/cm se hacepositivo, creciendo monotonamente hasta llegar a 0.8893 para ES = 150kV/cm. En laFigura 3.6 (g) se muestra que el 〈cos2 θ〉 tiende a un valor determinado segun crece laintensidad del campo estatico. Se deduce que este lımite es cos2 β, que en este caso es12. Para el estado 0000 〈cos2 θ〉 = 0,6313 mientras que para 1011 〈cos2 θ〉 = 0,5775 paraES = 150kV/cm.

Las Figuras 3.6 (b), (e) y (h) corresponden a un angulo de π3

entre los campos. Elestado 0000 sigue siendo el de menor energıa para todo el rango de intensidades delcampo electrico, aunque decrece mas suavemente, de la misma forma que 1010 crece,pero con menor pendiente. Debido a esto los cruces evitados son mas anchos y se danpara mayor intensidad del campo estatico. A partir de ES ≈ 20kV/cm todos los estadosson high-field seeker. De aquı se deduce que a partir de esta intensa intensidad del campoelectrico 〈cos θS〉 > 0. Para ES = 100V/cm 〈cos θS〉 = 0,4685 para el estado 0000 y parael estado 1010 -0.4418. Para ES = 150kV/cm 〈cos θS〉 = 0,9310 para 0000 y 0.8811 para1010. En la Figura 3.6 (h) tenemos que 〈cos2 θ〉 para todos los estados tienden al valorlımite cos2 π

4= 1

4. 〈cos2 θ〉 para ES = 150kV/cm es 0.4151 y 0.4043 para 0000 y 1010. Para

alcanzar un valor mas cercano al lımite se requiere de un campo estatico mas elevado amedida que el angulo estre los campo aumenta.

Hemos visto en las Figuras 3.6 (a) y (b) que segun aumenta el angulo que forman loscampos se requiere de menor intensidad del campo estatico para que todos los estados secomporten como high-field seeker, es decir, para que 〈cos θS〉 sea positivo para todos losestados. En el lımite de campos perpendiculares, representado en las Figuras 3.6 (c), (f)y (i), esta condicion llega al lımite de que no hay estados low-field. En (c) comprobamosque todas las energıas son monotonamente decrecientes, siendo la pendiente para campoestatico debil muy pequena. Por esto y por la aparicion de la simetrıa de rotacion de πen torno al campo estatico, que hace que se conserve la paridad de J+M+p, se aprecianmenos cruces evitados. Para ES = 0 〈cos θS〉 se anula para todos los estados, y para elrango de intensidades del campo electrico estatico 〈cos θS〉 es positivo para los estadosrepresentados. Para ES = 150kV/cm 〈cos θS〉 = 0,9396 para 0000 y 〈cos θS〉 = 0,8750para 1010. En la Figura 3.6 (i) se muestra que para ES = 150kV/cm la diferencia de〈cos2 θ〉 de los distintos estados es grande y han convergido al lımite para campo alto〈cos2 0〉 = 0. Por ejemplo, para 0000 〈cos2 θ〉 = 0,0624 para ES = 150kV/cm, mientrasque para 2021+ es 0,3417

4 Conclusiones y perspectivas

En este trabajo hemos analizado el espectro rotacional, la alineacion y la orientacion dela molecula asimetrica en presencia de una combinacion de campos electromagneticos. Ladinamica de esta molecula ha sido descrita por medio de la aproximacion de rotor rıgido,que es posible gracias a la diferencia de escala de energıa entre la dinamica electronica,vibracional y rotacional. La ecuacion de Schrodinger asociada a este problema es unaecuacion diferencial de segundo orden en 3 dimensiones, que solamente admite solucionesanalıticas para el caso del rotor simetrico en ausencia de campos externos. Para resolverel rotor asimetrico en presencia de campos hemos aproximado las autofunciones comodesarrollos finitos en serie de estados propios del rotor simetrico y aplicado el principiovariacional lineal.

Se han considerado tres situaciones distintas: i) solamente campo electrico estatico yhomogeneo, ii) campo electrico estatico y homogeneo y campo laser no resonante pa-ralelos y iii) ambos campos formando un angulo entre ellos. Para el caso particular dela molecula de yodonbenceno, hemos investigado el espectro rotacional en cada una deestas configuraciones. Se ha hecho especial hincapie en describir detalladamente el com-portamiento de las energıas al variar las intensidades de los campos aplicados, ası comoen investigar los distintos cruces evitados. Tambien hemos analizado la orientacion y elalineamiento de los distintos estados por medio de los valores esperados 〈cos θ〉 y 〈cos2 θ〉,respectivamente, y 〈cos θS〉 si los dos campos no son paralelos. Hemos mostrado como uncampo electrico de intensidad moderada produce una orientacion apreciable en el estadofundamental. Sin embargo, una orientacion similar en estados excitados solo se alcanzapara campos mas intensos. La presencia de un campo laser adicional paralelo al estati-co, favorece la orientacion de algunos estados, e.g. el estado fundamental alcanza unaorientacion excepcional, mientras que en el regimen de campo estatico debil se obtieneel efecto opuesto y el primer estado excitado con M = 0 se antiorienta. En el regimen decampos estatico intensos, la combinacion de ambos campos da lugar a una mayor orienta-cion en todos los niveles. Al aumentar el angulo formado por ambos campos, se requiereuna mayor intensidad del campo necesario para alcanzar el mismo grado de orientacion.Resultados analogos se han obtenido para la alineacion de las correspondintes funcionesde onda.

La dinamica rotacional de la molecula de yodobenceno en presencia de una combian-cion de campos externos ha sido investigada experimentalmente en el grupo de G. Meijer,ver Referencia [53], obteniendose grados de orientacion sin precedentes en este tipo desistemas. Inicialmente, las moleculas son sometidas a una combinacion de campos laser yestatico, y el experimento consiste en seleccionar estados orientados de un haz de molecu-las frıas mediante campos electricos inhomogeneos. Por medio de la disociacion de estamolecula, investigan la densidad de probabilidad angular de estos estados. Las imagenesası recogidas corresponden a una superposicion de varios autoestados rotacionales a una

28 4 Conclusiones y perspectivas

temperatura aproximada de 1K, y no a un unico estado cuantico. La distribucion de esta-dos se calcula con metodos de fısica estadıstica a partir del espectro y de la degeneracionde los niveles. El presente trabajo, nos va permitir reproducir estos resultados experi-mentales, y comprobar que las superposicion de estados que ellos proponen es la correcta.

Una continuacion del presente trabajo es investigar el caso mas general de un rotorasimetrico cuyo momento dipolar tenga componentes en los 3 ejes principales de rota-cion. Las simetrıas de este sistema se reducen de forma significativa, lo que provoca queaumente la complejidad del mismos. En particular, en presencia de un campo electri-co, estatico y homogeneo las rotaciones en torno a cualquiera de los ejes de simetrıa dela molecula cambian la proyeccion del momento dipolar sobre el campo. Esto hace quelos autoestados dejen de tener bien definida la paridad de K, y por tanto aumenta lacomplejidad del calculo.

A Unidades

Las unidades atomicas estan definidas por ~ = me = e = 4πǫ0 = 1. Sus valores en elsistema internacional de unidades:

~ = 1,05457168 · 10−34J · s (A.1)

me = 9,1093826 · 10−31kg (A.2)

e = 1,60217653 · 10−19C (A.3)

4πǫ0 = 1,112650056 · 10−10F/m = 1,112650056 · 10−10 kg ·m3

C2 · s2 (A.4)

La constante de estructura fina, α, sera tambien muy util

α =e2

4πǫ0~c= 7,29735257 · 10−3 = 137,035999−1 (A.5)

Una vez que se tiene esto se calculan las unidades atomicas:

Longitud

a0 =4πǫ0~

2

mee2=

~

αmec= 0,529177206

A⇒

⇒ 1

A= 1,889726142a0 (A.6)

Tiempo

τ0 =(4πǫ0)

2~

mee4=

~

α2mec2= 2,4188843 · 10−17s⇒

⇒ 1s = 4,134137 · 1016τ0 (A.7)

Energıa

Eh(hartree) =mee

4

(4πǫ0)2~2= αmec

2 = 27,211385eV ⇒

⇒ 1eV = 3,6749324 · 10−2Eh (A.8)

1 cm−1 = 1,239 · 10−4eV = 4,553155 · 10−6Eh (A.9)

Momento dipolar

1Debye(D) = 0,393456µu.a. = 3, 33564 · 10−30C ·m (A.10)

30 A Unidades

Constantes rotacionales (Bk)

El factor Bk tiene unidades de energıa, y puede ser dado en MHz (frecuenciacorrespondiente a la energıa dada por la ley de Planck), ası que

1Hartree = 27,211385eV = 6,5796841 · 109MHz ⇒⇒ 1MHz = 1,5198298 · 10−10Hartree (A.11)

Campo electrico

E0 =e

4πǫ0a20

= 5,14220651 · 1011 V

m=

= 5,14220651 · 106 kV

cm⇒ (A.12)

⇒ kV

cm= 1,9446905 · 10−7E0 (A.13)

Polarizabilidad

La unidad de la polarizabilidad en el SI en C ·m2 · V −1, pero se suele expresar en

volumen de polarizabilidad en cm3 o

A3

usando la relacion

A3

=1030

4πǫ0C ·m2 · V −1, (A.14)

que en unidades atomicas

1

A3

= 6,7483347a30 (A.15)

Densidad de flujo de energıa

1I0 =Eh

a20τ0

=α6m4

ec6

~3= 6,43640931 · 1015 W

cm2⇒ (A.16)

⇒ W

cm2= 1,5536613 · 10−16I0

B Descripcion del solido rıgido

Para describir el movimiento del solido rıgido hay que buscar tres parametros inde-pendientes entre sı que sirvan de coordenadas generalizadas. Existen varios conjuntos decoordenadas que cumplen esta premisa, pero el mas utilizado es la terna formada por losangulos de Euler [47, 56].

Los angulos de Euler corresponden a tres rotaciones finitas sucesivas aplicadas al siste-ma cartesiano laboratorio (XY Z), transformandolo en el sistema fijo al cuerpo (xyz), quedescribe la orientacion del solido rıgido. Los angulos de Euler vienen dados por (φ, θ, χ),que definen las siguientes rotaciones:

1. Rotacion antihoraria de φ en torno al eje Z. Como resultado el eje Y pasa a ser lalınea nodal N .

2. Rotacion antihoraria de θ sobre la lınea N . Esto lleva el eje Z en z.

3. Finalmente, una rotacion antihoraria de χ en torno a z, con lo que N se gira hastay.

Es decir,

xyz

= Rz(χ)RN (θ)RZ(φ)

XYZ

(B.1)

donde

RZ(φ) =

cosφ sinφ 0− sinφ cosφ 0

0 0 1

(B.2)

RN (θ) =

cos θ 0 − sin θ0 1 0

sin θ 0 cos θ

(B.3)

Rz(χ) =

cosχ sinχ 0− sin θ cos θ 0

0 0 1

(B.4)

Con lo que

R(φ, θ, χ) =

R11 R12 R13

R21 R22 R23

R31 R32 R33

, (B.5)

(B.6)

32 B Descripcion del solido rıgido

Figura B.1: Angulos de Euler

donde

R11 = cosφ cos θ cosχ− sinφ sinχ

R12 = sinφ cos θ cosχ+ cosφ sinχ

R13 = − sin θ cosχ

R21 = − cosφ cos θ sinχ− sinφ cosχ

R22 = − sinφ cos θ sinχ+ cosφ cosχ

R23 = sin θ sinχ

R31 = cosφ sin θ

R32 = sinφ sin θ

R33 = cos θ

Para aplicar una rotacion a una funcion de onda utilizamos el operador R(φ, θ, φ), quese puede escribir como

R(φ, θ, χ) = exp(−iχJ · nχ) exp(−iθ · J · nθ) exp(−iφJ · nφ)

= exp(−iχJz) exp(−iθJN ) exp(−iφJZ), (B.7)

donde ni son vectores unitarios en la direccion de los ejes de giro, J el operador momentoangular y Ji su proyeccion en la direccion i. Se puede reescribir la expresion (B.7) como[47]

R(φ, θ, χ) = exp(−iφJZ) exp(−iθJY ) exp(−iθJz) (B.8)

33

Demostracion. Por ser las rotaciones transformaciones unitarias se cumple

exp(−iθJN ) = exp(−iφJZ) exp(−iθJY ) exp(iφJZ). (B.9)

Analogamente

exp(−iχJz) = exp(−iφJN ) exp(−iχJZ) exp(iφJN ) (B.10)

exp(−iχJz) = exp(−iφJz) exp(−iχJz) exp(iφJz). (B.11)

Solo queda sustituir (B.9)-(B.11) en (B.7) para obtener la expresion.

Si aplicamos este operador a |JM〉, autoestado del operador J2 y JZ obtenemos

R(φ, θ, χ)|JM〉 =J∑

M ′=−J

DJM ′,M (φ, θ, χ)|JM ′〉, (B.12)

donde DJM ′,M(φ, θ, χ) son los elementos de matriz de Wigner [47]. Proyectando por la

izquierda 〈JM ′| sobre la ecuacion anterior se obtiene

DJM ′,M(φ, θ, χ) = 〈JM ′|R(φ, θ, χ)|JM〉 (B.13)

sustituyendo en esta igualdad la expresion del operador R(φ, θ, χ) dada en la ecua-cion(B.8) se puede reescribir como

DJM ′,M (φ, θ, χ) = e−iφM ′

dJM ′M (θ)e−iχM , (B.14)

donde dJM ′,M (φ, θ, χ) = 〈JM ′|e−iθJY |JM〉. Se demuestra que

dJM,K(θ) =

√

(J +M)!(J −M)!(J +K)!(J −K)!

×∑

ν

(−1)M−K+ν sin(

θ2

)M−K+2νcos(

θ2

)2J+M−K+2ν

(J +K − ν)!ν!(K −M + ν)!(J −K − ν)!, (B.15)

donde el ındice ν es entero, y satisface que los argumentos de los factoriales son mayoresque cero.

Las propiedades de estas funciones se encuentran detalladas en el apendice C.

34 B Descripcion del solido rıgido

C Propiedades de las matrices de Wigner

A continuacion se presentan las propiedades de estas matrices [47].

Complejo conjugado

DJM,K(φ, θ, χ)∗ = (−1)M−KDJ

−M,−K(φ, θ, χ) (C.1)

Relacion entre los elementos de matriz reducidos de Wigner (definidos en la expre-sion B.14))

djm′,m(θ) = (−1)m−m′

djm,m′(θ) (C.2)

djm′,m(θ) = dj

−m′,−m(θ) (C.3)

djm′,m(θ) = dj

m,m′(−θ) (C.4)

Valores importantes

djm′,m(0) = δm′,m (C.5)

djm′,m(π) = (−1)j+m′

δm′,−m (C.6)

Propiedades de completitud

∑

m′

[DJm′,m(Ω)]†DJ

m′,n(Ω) =∑

m′

[dJm,m′(θ)]†dJ

m′,n(θ) = δm,n (C.7)

(C.8)∑

m

[DJm′,m(Ω)]†DJ

n′,m(Ω) =∑

m

[dJm,m′(θ)]†dJ

n′,m(θ) = δm′,n′ (C.9)

Relacion de ortogonalidad

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θ dθ

∫ 2π

0

dχDJ ′

K ′,M ′(φ, θ, χ)∗DJK,M(φ, θ, χ) =

8π2

2J + 1δM ′,MδK ′,KδJ ′,J . (C.10)

36 C Propiedades de las matrices de Wigner

Integrales de tres elementos de matriz de Wigner

∫

dΩDJ−K,−M(φ, θ, χ)DJ1

K1,M1(φ, θ, χ)DJ2

K2,M2(φ, θ, χ) =

= (−1)M−K 8π2

2J + 1〈J1M1J2M2|JM〉〈J1K1J2K2|JK〉 =

= 8π2

(

J1 J2 JM1 M2 −M

)(

J1 J2 JK1 K2 −K

)

. (C.11)

donde los ultimos son los sımbolos 3j

Relacion con los armonicos esfericos

Dlm,0(φ, θ, χ) =

√

4π

2l + 1Y m

l (θ, φ) (C.12)

Relacion con los polinomios de Legendre

Dl0,0(φ, θ, χ) = Pl(cos θ) (C.13)

D Elementos de matriz del Hamiltoniano

Para el Hr (2.2),

〈JKM |Hr|JKM〉 = AJ(J + 1) + CK2

〈JK + 2M |Hr|JKM〉 = B√

J(J + 1) −K(K + 1)√

J(J + 1) − (K + 1)(K + 2),

Los elementos de matriz asociados a la interaccion con el campo estatico hS , dado enla expresion (2.6), son iguales a

〈JKM |hS |JKM〉 =MK

J(J + 1)cos β

〈JKM + 1|hS |JKM〉 =K sin β

2J + 1

√

(2J +M + 1)(J −M)

〈J + 1KM |hS |JKM〉 = cos β

√

[(J + 1)2 −M2][(J + 1)2 −K2]

(2J + 3)(2J + 1)(J + 1)2

〈J + 1KM + 1|hS |JKM〉 = −sin β√

[(J + 1)2 −K2](J +M + 1)(J +M + 2)

2(J + 1)√

(2J + 3)(2J + 1)

〈J + 1KM − 1|hS |JKM〉 = −〈J + 1K −M + 1| cos θS|JK −M〉.

Los asociados a la interaccion con el laser hL = hL1 + hL2, dada por las ecuaciones

38 D Elementos de matriz del Hamiltoniano

(2.10) y (2.11), valen

〈JKM |hL|JKM〉 =

(

αZX + αZY

3

)

(

[3M2 − J(J + 1)][3K2 − J(J + 1)]

2J(J + 1)(2J − 1)(2J + 3)+

1

2

)

〈J + 1KM |hL|JKM〉 = (αZX + αZY )MK

√

[(J + 1)2 −M2][(J + 1)2 −K2]

J(J + 1)(J + 2)√

(2J + 3)(2J + 1)

〈J + 2KM |hL|JKM〉 =

(

αZX + αZY

2

)

√

[(J + 2)2 −K2][(J + 1)2 −K2]

×√

[(J + 2)2 −M2][(J + 1)2 −M2]

(J + 1)(J + 2)(2J + 3)√

(2J + 1)(2J + 5)

〈JKM |hL|JK + 2M〉 = −αY X [3M2 − J(J + 1)]

×√

[J2 − (K + 1)2](J −K)(J +K + 2)

2J(J + 1)(2J + 3)(2J − 1)

〈J + 1KM |hL|JK + 2M〉 = −αY XM√

[(J + 1)2 −M2]

×√

[(J −K)2 − 1](J −K)(J +K + 2)

4J(J + 1)(J + 2)√

(2J + 1)(2J + 3)

〈J + 2KM |hL|JK + 2M〉 = −αY X√

[(J + 2)2 −M2][(J + 1)2 −M2]

×√

[(J −K)2 − 1](J −K)(J −K + 2)

(J + 1)(J + 2)(2J + 3)√

(2J + 1)(2J + 5)

〈J ′K ′M ′|hL|JKM〉 = 〈J ′ −K ′ −M ′|hL|J −K −M〉.

Bibliografıa

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