UFABC – Fenômenos Térmicos – Prof. Germán Lugones

Aula 12: Uma visão estatística da entropia

Em aulas anteriores vimos que as propriedades macroscópicas dos gases podem ser explicadas em termos do seu compor tamento mic roscóp ico ou molecular.

Como exemplo, lembre-se de que fomos capazes de explicar a pressão exercida por um gás sobre as paredes de um recipiente em termos das transferências de momento para as paredes causadas pelas colisões com as moléculas do gás.

Tais explicações fazem parte de uma área de estudo chamada mecânica estatística.

Consideremos uma caixa que contém seis moléculas idênticas (e portanto indistinguíveis) de um gás.

Em qualquer instante, uma dada molécula estará na metade esquerda ou na metade direita da caixa;

à como as duas metades têm o mesmo volume, a molécula possui a mesma chance, ou probabilidade, de estar em qualquer uma das metades.

As moléculas podem ser d i s t r i b u í d a s e m s e t e configurações diferentes, com cada conf iguração identificada por um numeral romano.

Exemplo: na configuração I, todas as seis moléculas encontram-se na metade esquerda da caixa (n1 = 6) e nenhuma na metade direita (n2 = 0).

Configu-ração

n1 n2

I 6 0

II 5 1

III 4 2

IV 3 3

V 2 4

VI 1 5

VII 0 6

o Suponha que temos N moléculas, distribuídas com n1 moléculas em uma metade da caixa e n2 na outra. (Assim, n1 + n2 = N)

o Consideremos n1 =1 e n2 = 5. Suponhamos que distribuímos as moléculas "manualmente", uma de cada vez. Podemos selecionar a primeira molécula de 6 maneiras independentes; ou seja, podemos pegar qualquer uma das seis moléculas.

Em geral, uma dada configuração pode ser obtida de várias maneiras diferentes. Chamamos estes diferentes arranjos das moléculas de microestados.

Vejamos como calcular o número de microestados que corresponde a uma dada configuração

A quantidade W, que é o número de microestados que correspondem a uma dada configuração, chama-s e m u l t i p l i c i d a d e d a configuração.

Para o caso geral de N moléculas, com n1 do lado esquerdo e n2 do lado direito, temos:

!!!

21 nnNW =

multiplicidade da configuração (n1,n2)

Rótulo n1 n2 W = N! / n1! n2!

I 6 0 6! / (6! 0!) = 1

II 5 1 6! / (5! 1!) = 6

III 4 2 6!/(4! 2!) = 15

IV 3 3 6!/(3! 3!) = 20

V 2 4 6! / (2! 4!) = 15

VI 1 5 6! / (1! 5!) = 6

VII 0 6 6! / (0! 6!) = 1

Total = 64

Em outras palavras, se tomássemos um grande número de “fotografias” das seis moléculas enquanto elas colidem umas com as outras e depois contássemos o número de vezes que cada microestado ocorreu, verificaríamos que todos os 64 microestados ocorreriam com a mesma frequência.

à Assim, o sistema gastaria, em média, a mesma quantidade de tempo em cada um dos 64 microestados

A hipótese básica da mecânica estatística é: “Todos os microestados são igualmente prováveis.”

Exemplos:

1. a configuração IV, com 20 microestados, é a configuração mais provável, com uma probabilidade de 20/64 = 0,313 (ver Tabela) à o sistema se encontra na configuração IV 31,3% do tempo.

2. as configurações I e VII, nas quais todas as moléculas se encontram em uma metade da caixa, são as menos prováveis, cada uma com uma probabilidade 1/64 = 0,016 ou 1,6%.

Todos os microestados são igualmente prováveis, mas as configurações diferentes têm diferentes números de microestados à as configurações não são todas equiprováveis.

Não é surpreendente que a configuração mais provável seja aquela em que as moléculas estejam igualmente repartidas entre as duas metades da caixa. Entretanto, é surpreendente que exista alguma probabilidade, embora pequena, de se encontrar todas as seis moléculas agrupadas em uma metade da caixa, com a outra metade vazia.

• Mesmo que os valores medidos para a tempera tu ra e a p ressão do gás permaneçam constantes, o gás está se agitando sem parar enquanto as suas moléculas "visitam" todos os microestados prováveis com a mesma probabilidade.

• Entretanto, como apenas muito poucos m i c r o e s t a d o s s e s i t u a m f o r a d a configuração central da Figura, podemos também supor que as moléculas do gás se encontram sempre divididas igualmente entre as duas metades da caixa. Conforme veremos, esta é a configuração com a máxima entropia.

Para grandes valores de N, há um número extremamente grande de microestados, mas praticamente todos os microestados pertencem à configuração na qual as moléculas estão divididas igualmente entre as duas metades da caixa.

Probabilidade e Entropia

Em 1877, o físico austríaco Ludwig Boltzmann deduziu uma relação entre a entropia S de u m a c o n f i g u r a ç ã o d e u m g á s e a multiplicidade W dessa configuração.

Essa relação é:

S = k ln W

Esta è a “equação da entropia de Boltzmann”

É natural que S e W estejam relacionados através de uma função logarítmica. A entropia total de dois sistemas é a soma das suas entropias individuais. A probabilidade de ocorrência de dois sistemas independentes é o produto de suas probabilidades individuais. Como ln ab = ln a + ln b, o logaritmo parece ser a maneira lógica de conectar estas grandezas.

Configuração

n1 n2 Multiplicidade W

(número de microestados)

W = N! / n1! n2! Entropia 10-23 JIK S= k lnW

I 6 0 1 6! / (6! 0!) = 1 0

II 5 1 6 6! / (5! 1!) = 6 2,47

III 4 2 15 6!/(4! 2!) = 15 3,74

IV 3 3 20 6!/(3! 3!) = 20 4,13

V 2 4 15 6! / (2! 4!) = 15 3,74

VI 1 5 6 6! / (1! 5!) = 6 2,47

VII 0 6 1 6! / (0! 6!) = 1 0

Total = 64

Fórmula de Stirling

Quando quisermos calcular W = N! / n1! n2!, a calculadora

pode exibir uma mensagem de erro se tentarmos encontrar o fatorial de um número maior que algumas centenas.

Nestes casos podemos usar uma aproximação muito boa, conhecida como aproximação de Stirling, não para N!, mas para ln N!, que é exatamente o que precisamos na equação S = k ln W.

A aproximação de Stirling é ln N! = N . (ln N) - N