UFABC – Fenômenos Térmicos – Prof. Germán Lugones MÓDULO 4 – Máquinas térmicas, entropia e a segunda lei da termodinâmica

4.6 – Entropia

Central nuclear de Angra dos Reis

A lei zero da termodinâmica envolve o conceito de temperatura, e a primeira lei envolve o conceito de energia interna.

A segunda lei da termodinâmica, conforme enunciada, não foi formulada em termos de uma equação ou relação quantitativa, mas sim em termos da afirmação de uma impossibilidade.

Contudo, essa lei pode ser formulada mediante uma afirmação quantitativa usando-se o conceito de entropia, que trataremos na sequência.

Existem duas maneiras equivalentes para se definir a variação na entropia de um sistema:

1. em termos da temperatura do sistema e da energia que ele ganha

ou perde na forma de calor (visão macroscópica)

2. contando as maneiras nas quais os átomos ou moléculas que compõem o sistema podem ser arranjados (visão microscópica).

Na sequência apresentaremos as duas definições.

A pressão, o volume, a temperatura e a energia interna são propriedades de estado, propriedades que dependem apenas do estado do gás e não de como ele atingiu esse estado.

Supomos agora que o gás possui ainda uma outra propriedade de estado - sua entropia.

A variação infinitesimal de entropia dS durante um processo reversível infinitesimal em uma temperatura absoluta T é definida pela relação:

A unidade da entropia é uma unidade de energia dividida por uma unidade de temperatura; no SI, a unidade da entropia é J/K.

dS = dQT

( processo reversível infinitesimal )

Definição macroscópica da entropia

Podemos generalizar a definição de variação de entropia de modo a incluir qualquer processo reversível que conduza o sistema de um estado inicial i para um estado final f.

Podemos imaginar o processo como uma série de etapas infinitesimais reversíveis:

- Durante uma etapa típica, uma quantidade de calor infinitesimal dQ é fornecida ao sistema a uma temperatura absoluta T.

- A seguir, somamos (integramos) todas as razões dQ/T para o processo inteiro; ou seja:

Dessa forma obtemos a variação de entropia :

Por ser uma função de estado, a diferença de entropia entre os estados i e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sistema foi de um estado para o outro.

Sf − Si

ΔS = Sf − Si = ∫f

i

dQT

(1) Variação de entropia em um processo isotérmico reversível:

.

(2) Variação de entropia em uma transição de fase. Durante uma transição de fase, o sistema permanece a temperatura constante e o calor envolvido e o calor latente da transição. Logo:

onde é a massa da substancia que sofre a transição de fase e é o calor latente de fusão ou de vaporização.

ΔS = ∫f

i

dQT

= 1T ∫

f

idQ = Q

T

ΔS = QT

= mLT

m L

Variação da entropia em distintos processos

(3) Variação de entropia em um processo adiabático reversível. Como dQ = 0, tem-se que:

. Logo, . Tal processo é conhecido como processo isentrópico.

(4) Variação de entropia em um fluido incompressível. Neste caso, . Supondo que seja constante, temos:

ΔS = 0Si = Sf

dQ = ncVdT cV

ΔS = Sf − Si = ∫f

i

dQT

= ncV ∫Tf

Ti

dTT

= ncV ln (Tf

Ti )

(5) Variação de entropia para um processo quase-estático reversível em um gás ideal. Para tornar o processo reversível, ele é realizado lentamente através de uma série de pequenos passos, com o gás em um estado de equilíbrio ao final de cada passo.

Para cada pequeno passo temos: • : energia transferida para o gás na forma de calor. • : trabalho realizado pelo gás.

• : variação na energia interna.

• Pela primeira lei da termodinâmica temos: . • Como os passos são reversíveis, com o gás em estados de equilíbrio, podemos usar: e .

Resolvendo para chega-se então a:

dQdWdEint

dEint = dQ + dW

dW = − pdV dEint = ncVdT

dQ

dQ = dEint + pdV = ncVdT + nRTV

dV

Dividimos cada termo por T:

Agora integramos cada termo desta equação entre um estado inicial arbitrário i e um estado arbitrário final f para obtermos

• Observe que não tivemos que especificar um processo reversível particular ao realizarmos a integração ⟹ a fórmula é válida para todos os processos reversíveis que levam o gás do estado i para o estado f.

• Veja que ΔS depende apenas das propriedades do estado inicial (Vi e Ti) e do estado final (Vf e Tf). S é uma função de estado.

dQT

= ncVdTT

+ nRdVV

ΔS = ∫f

i

dQT

= ncV lnTf

Ti+ nR ln

Vf

Vi

(6) Variação de entropia em um ciclo de Carnot. Para uma máquina de Carnot, mostramos que vale a relação

, logo:

Podemos escrever a relação anterior sem o sinal de valor absoluto. Para isso lembremos que representa a energia retirada da substância de trabalho (gás) é um número negativo. Portanto, colocamos um sinal explícito negativo para manter a igualdade na equação anterior:

.

|Qf ||Qq |

=Tf

Tq

|Qf |Tf

=|Qq |

Tq

Qf⟹ Qf

− Qc

Tc= Qh

Th

198 Física para cientistas e engenheiros

Então, a eficiência térmica de uma máquina de Carnot é:

Eficiência da máquina de Carnot C 1 f

q

Te

T= - (8.8)

Esse resultado indica que todas as máquinas de Carnot operando entre duas temperaturas iguais têm a mesma eficiência.5

A Equação 8.8 pode ser aplicada a qualquer substância de trabalho operando em um ciclo de Carnot entre dois reser-vatórios de energia. De acordo com essa equação, a eficiência é zero se Tf = Tq, como seria esperado. A eficiência aumenta conforme Tf é diminuída e Tq é elevada. A eficiência pode ser unidade (100%), no entanto, somente se Tf = 0 K. Tais reservatórios não estão disponíveis; então, a eficiência máxima é sempre menos que 100%. Na maioria dos casos práti-cos, Tf está próxima da temperatura ambiente, que é aproximadamente 300 K. Portanto, tentamos aumentar a eficiência elevando Tq.

5 Para que os processos no ciclo de Carnot sejam reversíveis, eles devem ser conduzidos infinitesimalmente devagar. Então, embora a máquina de Carnot seja a mais eficiente possível, ela tem potência de saída zero, porque demora um intervalo de tempo infinito para completar um ciclo! Para uma máquina real, o intervalo de tempo curto para cada ciclo faz que a substância de trabalho atinja uma alta temperatura, mais baixa que aquela do reservatório quente, e uma baixa temperatura, mais alta que aquela do reservatório frio. Uma máquina passando pelo ciclo de Carnot entre essa variação mais restrita de temperatura foi ana-lisada por F. L. Curzon e B. Ahlborn (“Efficiency of a Carnot engine at maximum power output”, Am. J. Phys. 43(1), 22, 1975), que descobriram que a eficiência com saída de potência máxima depende somente das temperaturas do reservatório Tf e Tq e é dada por eC-A = 1 – (Tf /Tq)

1/2. A eficiência de Curzon-Ahlborn eC-A fornece uma aproximação melhor das eficiências de máquinas reais que da eficiência de Carnot.

Figura 8.11 Diagrama PV para o ciclo de Carnot. O trabalho total realizado Wmáq é igual à energia total transferida para a máquina de Carnot em um ciclo, ½Qq½ – ½Q f½.

V

P

Wmaq

D

BQq

Tq

TfQ f

C

A

O trabalho realizado durante o ciclo é igual à área incluída no trajeto no diagrama PV.

a

c

bd

CicloQ = 0 Q = 0

Reservatório de energia a Tq

Q q

Reservatório de energia a Tf

Q f

A→ BO gás passa por uma expansão isotérmica.

C→DO gás sofre uma

compressão isotérmica.

B→ CO gás passa por uma expansão

adiabática.

D→ AO gás sofre uma

compressão adiabática.

Isolamento térmicoIsolamento térmico

Figura 8.10 O ciclo de Carnot. As letras A, B, C e D indicam os estados do gás mostrados na Figura 8.11. As setas no pistão indicam a direção de seu movimento durante cada processo.

Está última expressão pode ser obtida facilmente calculando a variação de entropia em um ciclo de Carnot:

.

O sistema retorna ao ponto inicial A após um ciclo; logo, a variação de entropia deve ser nula: .

Portanto: ,

que coincide com a equação do slide anterior.

ΔS = ΔSAB + ΔSBC + ΔSCD + ΔSDA

ΔS =Qq

Tq+ 0 +

Qf

Tf+ 0

ΔS = 0

Qq

Tq+

Qf

Tf= 0

Neste curso já foi descrito como a energia interna de um sistema pode ser calculada somando-se:

- todas as energias cinéticas de suas partículas constituintes, - todas as energias potenciais da interação entre as partículas.

Isso é chamado de cálculo microscópico da energia interna. Também podemos fazer um cálculo microscópico da entropia S de um sistema.

- Diferentemente da energia, a entropia não é algo que pertence a cada partícula individual ou a pares de partículas do sistema.

- Em vez disso, a entropia é uma medida da desordem do sistema como um todo.

Para calcular a entropia microscopicamente, primeiro devemos introduzir os conceitos de estado microscópico e de estado macroscópico.

Definição microscópica da entropia

Exemplo:

Suponha que você jogue N moedas idênticas ao chão. Algumas delas dão cara e outras coroa.

- Estado macroscópico: descrito pelo número total de caras e o número total de coroas.

- Estado microscópico: informação sobre cada moeda individual: a moeda um deu cara, a moeda dois deu coroa, a moeda três deu coroa, e assim por diante.

Capítulo 20 — A segunda lei da termodinâmica 337

TESTE SUA COMPREENSÃO DA SEÇÃO 20.7 Suponha que 2,00 kg de água a 50 °C variem espontaneamente de temperatura, de modo que metade da água esfrie até 0 °C enquanto a outra metade aquece espontaneamente até 100 °C. (Toda a água permanece líquida, portanto, não congela nem ferve.) Qual seria a variação de entropia da água? Esse processo é possível? (Dica: ver Exemplo 20.10.) ❙

20.8 INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA

Descrevemos na Seção 19.4 como a energia interna de um sistema pode ser cal-culada, pelo menos em teoria, somando-se todas as energias cinéticas de suas par-tículas constituintes e todas as energias potenciais da interação entre as partículas. Isso é chamado de cálculo microscópico da energia interna. Também podemos fazer um cálculo microscópico da entropia S de um sistema. Contudo, diferentemente da energia, a entropia não é algo que pertence a cada partícula individual ou a pares de partículas do sistema. Em vez disso, a entropia é uma medida da desordem do sistema como um todo. Para ver como podemos calcular a entropia microscopi-camente, primeiro devemos introduzir os conceitos de estado microscópico e de estado macroscópico.

Suponha que você jogue N moedas idênticas ao chão e metade delas dê cara e a outra metade, coroa. Trata-se de uma descrição do estado macroscópico do sistema de N moedas. Uma descrição do estado microscópico do sistema inclui informação sobre cada moeda individual: a moeda um deu cara, a moeda dois deu coroa, a moeda três deu coroa, e assim por diante. Podem existir muitos estados microscópicos que correspondem ao mesmo estado macroscópico. Por exemplo, com N ! 4 moedas, existem seis possibilidades em que uma metade dê cara e a outra metade, coroa (Figura 20.21). O número de estados microscópicos cresce ra-pidamente com o aumento de N; para N ! 100 existem 2100 ! 1,27 " 1030 estados microscópicos, dos quais 1,01 " 1029 dão metade cara e metade coroa.

A ocorrência menos provável da distribuição das moedas é que todas elas deem cara ou todas elas deem coroa. É certamente possível que você consiga lançar cem moedas e todas deem cara, mas não aposte nisso: a probabilidade de isso acontecer é de apenas 1 em 1,27 " 1030. No lançamento de N moedas, a probabilidade maior é que a metade dê cara e a outra metade dê coroa. A razão é que esse estado macros-cópico possui o maior número possível de estados microscópicos correspondentes, conforme indicado na Figura 20.21.

Para fazer a ligação com o conceito de entropia, note que a descrição macroscó-pica “todas caras” especifica completamente o estado de cada uma das N moedas. O mesmo é verdade quando todas as moedas dão coroa. Porém, a descrição ma-croscópica de “metade cara, metade coroa” por si só informa muito pouco sobre o estado (cara ou coroa) de cada moeda individual. Comparando com o estado “todas caras” ou “todas coroas”, o estado “metade cara, metade coroa” apresenta uma grande quantidade de estados microscópicos possíveis, desordem muito maior e, portanto, entropia muito maior (que é uma medida quantitativa da desordem).

Agora, em vez de N moedas, considere um mol de um gás ideal contendo o número de Avogadro de moléculas. O estado macroscópico desse sistema é dado pela pressão P, volume V e temperatura T; uma descrição do estado microscópico envolve o conhecimento da posição e da velocidade de cada molécula do gás. Em uma dada pressão, volume e temperatura, o número de estados microscópicos é astronomicamente grande e depende das posições e das velocidades de suas 6,02 " 1023 moléculas. Se o gás se expande e ocupa um volume maior, o inter-valo de posições possíveis aumenta, assim como o número dos possíveis estados microscópicos. O sistema torna-se mais desordenado e a entropia aumenta, como calculamos no Exemplo 20.8 (Seção 20.7).

Podemos chegar à seguinte conclusão geral: em qualquer sistema termodinâ-mico, o estado macroscópico mais provável é aquele com o maior número de

Figura 20.21 Todos os estados microscópicos possíveis para quatro moedas. Podem existir diversos estados microscópicos para cada estado macroscópico.

Estado macroscópico

Quatro caras

Três caras, uma coroa

Duas caras, duas coroas

Uma cara, três coroas

Quatro coroas

Estados microscópicos correspondentes

Book_SEARS_Vol2.indb 337 02/10/15 1:53 PM

Podem existir muitos estados microscópicos que correspondem ao mesmo estado macroscópico.

Por exemplo, com N=4 moedas, existem seis possibilidades em que uma metade dê cara e a outra metade, coroa.

O número de estados microscópicos cresce rapidamente com o aumento de N; para existem estados microscópicos, dos quais

dão metade cara e metade coroa.

N = 100 2100 = 1,27 × 1030

1,01 × 1029

A ocorrência menos provável da distribuição das moedas é que todas elas deem cara ou todas elas deem coroa.

É certamente possível que você consiga lançar cem moedas e todas deem cara, mas não aposte nisso: a probabilidade de isso acontecer é de apenas 1 em .

No lançamento de N moedas, a probabilidade maior é que a metade dê cara e a outra metade dê coroa. A razão é que esse estado macroscópico possui o maior número possível de estados microscópicos correspondentes. Este estado é muito mais desordenado que os outros.

1,27 × 1030

Capítulo 20 — A segunda lei da termodinâmica 337

TESTE SUA COMPREENSÃO DA SEÇÃO 20.7 Suponha que 2,00 kg de água a 50 °C variem espontaneamente de temperatura, de modo que metade da água esfrie até 0 °C enquanto a outra metade aquece espontaneamente até 100 °C. (Toda a água permanece líquida, portanto, não congela nem ferve.) Qual seria a variação de entropia da água? Esse processo é possível? (Dica: ver Exemplo 20.10.) ❙

20.8 INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA

Descrevemos na Seção 19.4 como a energia interna de um sistema pode ser cal-culada, pelo menos em teoria, somando-se todas as energias cinéticas de suas par-tículas constituintes e todas as energias potenciais da interação entre as partículas. Isso é chamado de cálculo microscópico da energia interna. Também podemos fazer um cálculo microscópico da entropia S de um sistema. Contudo, diferentemente da energia, a entropia não é algo que pertence a cada partícula individual ou a pares de partículas do sistema. Em vez disso, a entropia é uma medida da desordem do sistema como um todo. Para ver como podemos calcular a entropia microscopi-camente, primeiro devemos introduzir os conceitos de estado microscópico e de estado macroscópico.

Suponha que você jogue N moedas idênticas ao chão e metade delas dê cara e a outra metade, coroa. Trata-se de uma descrição do estado macroscópico do sistema de N moedas. Uma descrição do estado microscópico do sistema inclui informação sobre cada moeda individual: a moeda um deu cara, a moeda dois deu coroa, a moeda três deu coroa, e assim por diante. Podem existir muitos estados microscópicos que correspondem ao mesmo estado macroscópico. Por exemplo, com N ! 4 moedas, existem seis possibilidades em que uma metade dê cara e a outra metade, coroa (Figura 20.21). O número de estados microscópicos cresce ra-pidamente com o aumento de N; para N ! 100 existem 2100 ! 1,27 " 1030 estados microscópicos, dos quais 1,01 " 1029 dão metade cara e metade coroa.

A ocorrência menos provável da distribuição das moedas é que todas elas deem cara ou todas elas deem coroa. É certamente possível que você consiga lançar cem moedas e todas deem cara, mas não aposte nisso: a probabilidade de isso acontecer é de apenas 1 em 1,27 " 1030. No lançamento de N moedas, a probabilidade maior é que a metade dê cara e a outra metade dê coroa. A razão é que esse estado macros-cópico possui o maior número possível de estados microscópicos correspondentes, conforme indicado na Figura 20.21.

Para fazer a ligação com o conceito de entropia, note que a descrição macroscó-pica “todas caras” especifica completamente o estado de cada uma das N moedas. O mesmo é verdade quando todas as moedas dão coroa. Porém, a descrição ma-croscópica de “metade cara, metade coroa” por si só informa muito pouco sobre o estado (cara ou coroa) de cada moeda individual. Comparando com o estado “todas caras” ou “todas coroas”, o estado “metade cara, metade coroa” apresenta uma grande quantidade de estados microscópicos possíveis, desordem muito maior e, portanto, entropia muito maior (que é uma medida quantitativa da desordem).

Agora, em vez de N moedas, considere um mol de um gás ideal contendo o número de Avogadro de moléculas. O estado macroscópico desse sistema é dado pela pressão P, volume V e temperatura T; uma descrição do estado microscópico envolve o conhecimento da posição e da velocidade de cada molécula do gás. Em uma dada pressão, volume e temperatura, o número de estados microscópicos é astronomicamente grande e depende das posições e das velocidades de suas 6,02 " 1023 moléculas. Se o gás se expande e ocupa um volume maior, o inter-valo de posições possíveis aumenta, assim como o número dos possíveis estados microscópicos. O sistema torna-se mais desordenado e a entropia aumenta, como calculamos no Exemplo 20.8 (Seção 20.7).

Podemos chegar à seguinte conclusão geral: em qualquer sistema termodinâ-mico, o estado macroscópico mais provável é aquele com o maior número de

Figura 20.21 Todos os estados microscópicos possíveis para quatro moedas. Podem existir diversos estados microscópicos para cada estado macroscópico.

Estado macroscópico

Quatro caras

Três caras, uma coroa

Duas caras, duas coroas

Uma cara, três coroas

Quatro coroas

Estados microscópicos correspondentes

Book_SEARS_Vol2.indb 337 02/10/15 1:53 PM

A conclusão obtida no exemplo anterior é válida em geral:

em qualquer sistema termodinâmico, o estado macroscópico mais provável é aquele com o maior número de estados microscópicos correspondentes, que é também o estado macroscópico com a maior desordem.

Definição de entropia.

Seja W o número de estados microscópicos possíveis para um dado estado macroscópico. (No exemplo das quatro moedas, o estado referente a quatro caras seria W=1, o estado com três caras e uma coroa, W=4, e assim por diante.)

Em 1877, o físico austríaco Ludwig Boltzmann deduziu uma relação entre a entropia de um estado macroscópico e o número :

Veja que o aumento do número de possíveis estados microscópicos W aumenta a entropia . Logo, podemos reformular a conclusão do Slide anterior da seguinte maneira:

"em qualquer sistema termodinâmico, o estado macroscópico mais provável é aquele com a maior entropia."

S W

S = k ln W

S

Variação de entropia.

Considere um sistema que sofre uma transformação termodinâmica que o leva de um estado macroscópico 1, para o qual existem estados microscópicos, até um estado macroscópico 2, associado a estados microscópicos.

A variação de entropia desse processo é dada por:

A diferença de entropia entre os dois estados macroscópicos depende da razão entre os números dos estados microscópicos possíveis.

W1W2

ΔS = S2 − S1 = k ln W2 − k ln W1 = k ln ( W2W1 )