ana nery termodinamica quimica

Termodinâmica química

Fisico Química III

Joseval Estigaribia

Processos espontâneos

• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reaçãopode ocorrer?

• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.

• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa éespontâneo.

• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebramespontaneamente.

• A reação inversa não é espontânea.

• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.


• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo nosentido contrário.

• O sentido de um processo espontâneo pode depender datemperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T >0 C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0 C.

Processos reversíveis e irreversíveis

• Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pelamesma trajetória.



- Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0 C para formar 1

mol de gelo, q = Δhvap de calor é removido.

- Para inverter o processo, q = ΔHvap deve ser adicionado ao 1

mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0 C.

- Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0 C

é um processo reversível.

• Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o

processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0 C.



• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.

• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e

produtos é irreversível.

• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não

pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.

• Por que as reações endotérmicas são espontâneas?

Entropia e a segunda leiDa termodinâmica

Expansão espontânea de um gás

• Por que ocorrem os processos espontâneos?

• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um

registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de

gás.

• O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto.

Cada frasco contém gás a 0,5 atm.

• A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante).

Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é

transferido.



• Por que um gás se expande?



• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos

frascos.

• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em

um frasco.

• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que

uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas

estarem no mesmo frasco.



• Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as

moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas

permanecerem em apenas um frasco.


Entropia

• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de

energia ou do aumento da entropia.

• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das

ligações H.

• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.


Entropia

• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças

intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida

(então a entropia aumenta).

• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete

espontaneamente à temperatura ambiente.


Entropia

• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.

• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas

acontecem:

- a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a

entropia diminui) e

- os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos

ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).


Entropia


Entropia

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está

associado a uma diminuição na entropia em outro sistema,

predomina o aumento em entropia.

• Aentropiaéumafunçãodeestado.

• Para um sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial

• Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta.


Segunda lei da termodinâmica

• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos

espontâneos terem um sentido.

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

• ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de entropia do universo é a soma

da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da

vizinhança.

• A entropia não é conservada:ΔSuniv está aumentando.


Segunda lei da termodinâmica

• Para um processo reversível: ΔSuniv = 0.

• Para um processo espontâneo (e irreversível): ΔSuniv > 0.

• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve

aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de

um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente.

• Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um processo reversível e

Δ S sis > 0 para um processo espontâneo.

Interpretação molecular daentropia

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos

ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva

a um aumento em entropia.

• Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número

total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.


• Existem três modos atômicos de movimento:

- translação (o movimento de uma molécula de um ponto noespaço para outro);

- vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações,incluindo a mudança nos ângulos de ligação);

- rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).


• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação,

vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação,

maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração

de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita

ordem.


• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0

K é zero.

• A entropia varia dramaticamente em uma mudançadefase.

• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a

entropia deve aumentar.

• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma

substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado

sólido.


• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a

fusão.

• A entropia aumenta quando

- líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,

- gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,

- O número de moléculas de gás aumenta,

- a temperatura aumenta.

Variações de entropia nasreações químicas

• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidascomplicadas.

• A entropia molar padrão, S : a entropia de uma substância em seu

estado padrão. Similar em conceito ao Δ H .

• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ΔH: kJ/mol.

• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.

Entropias molares (Sº, J/mol.K)de algumas substancias a 298K

Energia livre de Gibbs

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

• As reações com valores de ΔH grandes e negativos sãoespontâneas.

• Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é espontânea?

• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

G=H−TS

ΔG = ΔH − TΔS


• Existem três condições importantes:

- Se ΔG < 0, então a reação direta é espontânea.

- Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá

nenhuma reação liquída.

- Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ΔG > 0,

trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um

mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos

produtos.


• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e

hidrogênio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < K )eq .

• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente

para formar N2 e H2 (Q > Keq).

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.


Variações de energia livre padrão

• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de

formação, ΔG f (entalpias padrão de formação).

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L

de concentração (solução) e Δ G = 0 para os elementos.

• O ΔG para um processo é dado por

• A quantidade de ΔG para uma reação nos diz se uma mistura de

substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes

(ΔG > 0) ou produtos (ΔG < 0).

Energia livre e temperatura

• Focaremos em ΔG = ΔH - TΔS:

- Se ΔH < 0 e ΔS > 0, então ΔG é sempre negativo.

- Se ΔH > 0 e ΔS < 0, então ΔG é sempre positivo. (Isto é, oinverso de 1.)

- Se ΔH < 0 e ΔS < 0, então ΔG é negativo em baixastermperaturas.

- Se ΔH > 0 e ΔS > 0, então ΔG é negativo em altastemperaturas.

• Mesmo que uma reação tenha um ΔG negativo, ela pode ocorrer

muito lentamente para ser observada.

Energia livre e temperatura

Energia livre econstante de equilíbrio

• Lembre-se que ΔG e K (constante de equilíbrio) se aplicam às

condições padrão.

• Lembre-se que ΔG e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a

quaisquer condições.

• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer

condições:

ΔG = ΔG + RT ln Q

Energia livre econstante de equilíbrio

• No equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, logo

ΔG=ΔG +RTlnQ

0 =ΔG +RT lnK eq

ΔG = −RT ln Keq

• A partir do descrito acima, podemos concluir:

- Se ΔG < 0, logo K > 1.

- Se ΔG = 0, logo K = 1.

- Se ΔG > 0, logo K < 1.

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