termodinamica racional

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Livro deTermodinamica

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  • TERMODINMICA RACIONAL

    TERMODINMICA

    RACIONAL Autor: FRANCISCO GUERREIRO MARTINHO guerreiro40@uol.com.br NITERI RJ - 1999

  • TERMODINMICA RACIONAL

    Indice

    Reviso

    - Avaliao do conceito de entalpia - Avaliao do conceito de entropia - - Conceituao filosfica - - Formulao matemtica - Deduo clssica das equaes da entropia

    As Contestaes e as Alteraes - Nova avaliao: Maxwell est certo? - A unidade da entropia - Constncia de parmetros e a nova nomenclatura - Comutabilidade dos ndices - Capacidades calorficas : Expresses gerais - Relaes isotrmicas da energia interna - - Comprovao da existncia de dUT - - As relaes isotrmicas de dU - A funo auxiliar - O valor do coeficiente de compressibilidade isotrmica (T) - Expresses propostas para o calor - Expresses propostas para a entropia - Expresses das derivadas parciais - - As expresses das derivadas parciais - - A expresso geral de dU - Entropia: equaes gerais propostas - Processo geral: equaes da energia interna, do calor e da entropia - Relaes entre os parmetros fundamentais - Entropia em funo da energia - Energia interna em processos adiabticos - Entropia em processos isoenergticos - Os coeficientes - - de dilatao cbica - - de compressibilidade - - de presso trmica

    Estudos Complementares - Relaes clssicas e seus equvocos - - Relao entre as capacidades calorficas

    - - Medida experimental de Tp

    H)(

    - - O coeficiente Joule- Thomson - - As equaes fundamentais da termodinmica - - As equaes termodinmicas de estado - - A lei da gravitao universal: uma questo - Previso da distribuio do Calor (q) - Estudo das componentes

    Concluses - Concluses e Sugestes sobre o trabalho

  • TERMODINMICA RACIONAL Sumrio

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    TERMODINMICA RACIONAL SUMRIO O presente trabalho prope uma completa reviso dos atuais conceitos da termodin-mica. Em todo o desenrolar do trabalho, s foram utilizados conceitos j sacramentados e definidos, tais como:

    - primeiro princpio da termodinmica; - segundo princpio da termodinmica; - relaes clssicas entre cada par de parmetros fundamentais quando o terceiro de-

    les permanece constante; - regra cclica; - desmembramento de um vetor resultante em uma soma de vetores componentes.

    O trabalho comea pela anlise das atuais dedues das expresses da entropia, das quais foram estabelecidas as relaes de Maxwell. Mostra-se com detalhes como as atuais dedues so equivocadas e quo absurdas so as expresses obtidas e as relaes de Max-well advindas delas. A seguir feita uma anlise bastante criteriosa da nomenclatura atualmente usada, sendo ento proposta uma nova nomenclatura que deixa as expresses com forma clara e explcita em relao a quem varia e quem permanece constante durante o desenvolvimento do processo. Aps a definio da nomenclatura, clara e inconfundvel, feito um profundo estudo sobre as capacidades calorficas. Mostra-se como suas dedues atuais so profundamente nebulosas e que s nos fornecem as expresses analticas de suas definies. ento feita a deduo correta das capacidades calorficas, que passam a ficar como parmetros primrios por serem de fcil determinao experimental direta, surgindo ento o parmetro composto obtido pela relao de U com T nos processos isobrico e isocrico, em relao aos quais as equaes mais complexas, deduzidas posteriormente, podero ser expres-sas. As expresses de U com T e com V em processos isobricos e de U com T e com p em processos isocricos abriram uma nova questo: as expresses de U com V e com p em processo isotrmico. Com o auxlio do primeiro princpio da termodinmica e dos conceitos j sacramenta-dos de gases ideais, comprovada a existncia de tais relaes, o que se constitui em uma das concluses do trabalho que mais frontalmente divergem dos conceitos atuais, que consideram ser a energia interna (U) funo exclusivamente da temperatura (T), o que no corresponde realidade. Uma vez comprovada a existncia de dUT tanto em funo de V quanto de p, so en-to estabelecidas suas equaes, todas expressas em funo somente de parmetros simples. Com a utilizao dos mesmos auxlios, tambm se determina o valor do coeficiente de com-pressibilidade isotrmica para o caso especfico de gases ideais, sendo este expresso em fun-o da presso (p). De posse de todas as determinaes at aqui transcritas, tornou-se possvel comear as dedues das expresses do calor (q) e da entropia (dS).

    Assim, com a nomenclatura aplicada de forma correta, com as definies das capaci-dades calorficas e com as expresses isotrmicas da energia interna (dUT) so determinadas

  • TERMODINMICA RACIONAL Sumrio

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    as expresses do calor (q) e da entropia (S) nos processos usuais, ou seja: iscoro-isobrico, isbaro-isotrmico, iscoro-isotrmico, isobrico, isocrico, isotrmico e geral.

    As expresses dos processos que evoluem com a variao de dois parmetros fundamentais mantendo o terceiro constante, foram estabelecidas atravs somente de parmetros simples, ou seja, de fcil determinao experimental.

    Nos demais, estas no puderam ser expressas em funo somente de parmetros sim-ples tendo em vista que no foi possvel eliminar naturalmente a derivada parcial componente.

    Comprova-se ento que as formas de variao de U com V e de U com p se relacio-nam atravs do mesmo fator que relaciona a variao total de U com V e de U com p. Esta igualdade permite estabelecer as equaes para dU e para dS nos demais processos.

    O processo geral, com uma nica equao, estabelecida atravs da soma de suas com-ponentes obriga, para sua soluo, ao conhecimento prvio dos valores das variaes de todos trs parmetros fundamentais, o que inadequado. Como dU e dS so funes de estado, lo-go, se comportarem como vetores, permite o uso de Caminhos Alternativos, no mais atravs somente da soma de todas trs componentes mas sim atravs da soma de uma das componen-tes com uma outra expresso que a ligue diretamente ao ponto final, o que se torna possvel devido existncia de equaes que relacionam a variao total de U e de S com a variao de um s dos parmetros fundamentais em processos que evoluem com variao de dois deles mantendo constante somente o terceiro.

    Baseado na mesma propriedade vetorial de dU e dS foram estabelecidas algumas E-quaes Complementares. Estas agora, atravs da soma de duas das equaes de processos que evoluem com variao de dois dos parmetros fundamentais mas expressas em funo de um s deles, o que leva a um total de quatro contribuies componentes seguido, evidente-mente, da subtrao da componente que foi adicionada em excesso.

    A seguir, utilizando-se somente as equaes de dU e de dS em processos que evoluem com variao de dois dos parmetros mas expressa em funo da variao de um s desses parmetros e com o auxlio da regra cclica, foi possvel estabelecer relaes entre as varia-es de cada par de parmetros fundamentais em processos que evoluem com variao de todos trs mas mantendo constante somente U ou somente S. Dessa forma foram estabeleci-das relaes entre as variaes de cada par de parmetros nos processos isoenergticos e nos processos isentrpicos.

    No processo geral, onde no possvel aplicar a regra cclica, as relaes entre as vari-aes de cada par de parmetros foram estabelecidas atravs da igualao de cada par de e-quaes de dS ou de dU, quando estas so expressas em funo do mesmo par de parmetros fundamentais.

    Para completar, foram estabelecidas as relaes entre as variaes dos parmetros nos processos que evoluem com variao de dois deles, mantendo constantes o terceiro deles jun-tamente com U ou juntamente com S. Por este modo foram determinadas as relaes de dV com dT em processos com p e U constantes e em processos com p e S constantes, como tam-bm as relaes de dp com dT em processos com V e U constantes e em processos com V e S constantes, assim como as relaes de dV com dp em processos com T e U constantes e em processos com T e S constantes.

    Utilizando-se as equaes para dS e para dU nos processos usuais, expressas em fun-o da variao de um nico parmetro fundamental, foram ento estabelecidas as equaes para dS expressas em funo de dU, inadequadas ao clculo de dS por necessitar do conheci-mento prvio da variao de U e vice verso, mas sumamente importantes na previso da dis-tribuio do calor, feita mais frente.

    Com o conhecimento das relaes entre os parmetros em todas as formas possveis de evoluo de um processo, ficou simples o estabelecimento de equaes que quantificam a

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    variao de entropia (dS) em processos isoenergticos, quer seja com todos trs parmetros variando quer seja com somente dois deles variando e o terceiro permanecendo constante jun-to com U, como tambm o estabelecimento de equaes que quantificam a variao da ener-gia interna (dU) em processos isentrpicos, tanto aqueles em que todos trs parmetros fun-damentais variam quanto aqueles onde um dos parmetros permanece constante junto com S.

    O conhecimento de todas as relaes entre os parmetros tambm permitiu o estabele-cimento das expresses dos coeficientes em todas as formas possveis de evoluo de um pro-cesso. Utilizando a expresso analtica do coeficiente por similitude aos j existentes e de pos-se das relaes entre os parmetros, foram estabelecidas expresses para todos eles, quais sejam:

    a - coeficiente de dilatao cbica: - com