termodinamica racional

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TERMODINÂMICA RACIONAL TERMODINÂMICA RACIONAL Autor: FRANCISCO GUERREIRO MARTINHO [email protected] NITERÓI – RJ - 1999

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Page 1: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL

TERMODINÂMICA

RACIONAL

Autor: FRANCISCO GUERREIRO MARTINHO [email protected] NITERÓI – RJ - 1999

Page 2: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL

Indice

Revisão

- Avaliação do conceito de entalpia - Avaliação do conceito de entropia - - Conceituação filosófica - - Formulação matemática - Dedução clássica das equações da entropia

As Contestações e as Alterações - Nova avaliação: Maxwell está certo? - A unidade da entropia - Constância de parâmetros e a nova nomenclatura - Comutabilidade dos índices - Capacidades caloríficas : Expressões gerais - Relações isotérmicas da energia interna - - Comprovação da existência de dUT - - As relações isotérmicas de dU - A função auxiliar Ψ - O valor do coeficiente de compressibilidade isotérmica (βT) - Expressões propostas para o calor - Expressões propostas para a entropia - Expressões das derivadas parciais - - As expressões das derivadas parciais - - A expressão geral de dU - Entropia: equações gerais propostas - Processo geral: equações da energia interna, do calor e da entropia - Relações entre os parâmetros fundamentais - Entropia em função da energia - Energia interna em processos adiabáticos - Entropia em processos isoenergéticos - Os coeficientes - - de dilatação cúbica - - de compressibilidade - - de pressão térmica

Estudos Complementares - Relações clássicas e seus equívocos - - Relação entre as capacidades caloríficas

- - Medida experimental de Tp

H)(

- - O coeficiente Joule- Thomson - - As equações fundamentais da termodinâmica - - As equações termodinâmicas de estado - - A lei da gravitação universal: uma questão - Previsão da distribuição do Calor (q) - Estudo das componentes

Conclusões - Conclusões e Sugestões sobre o trabalho

Page 3: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Sumário

1

TERMODINÂMICA RACIONAL SUMÁRIO O presente trabalho propõe uma completa revisão dos atuais conceitos da termodinâ-mica. Em todo o desenrolar do trabalho, só foram utilizados conceitos já sacramentados e definidos, tais como:

- primeiro princípio da termodinâmica; - segundo princípio da termodinâmica; - relações clássicas entre cada par de parâmetros fundamentais quando o terceiro de-

les permanece constante; - regra cíclica; - desmembramento de um vetor resultante em uma soma de vetores componentes.

O trabalho começa pela análise das atuais deduções das expressões da entropia, das quais foram estabelecidas as relações de Maxwell. Mostra-se com detalhes como as atuais deduções são equivocadas e quão absurdas são as expressões obtidas e as relações de Max-well advindas delas. A seguir é feita uma análise bastante criteriosa da nomenclatura atualmente usada, sendo então proposta uma nova nomenclatura que deixa as expressões com forma clara e explícita em relação a quem varia e quem permanece constante durante o desenvolvimento do processo. Após a definição da nomenclatura, clara e inconfundível, é feito um profundo estudo sobre as capacidades caloríficas. Mostra-se como suas deduções atuais são profundamente nebulosas e que só nos fornecem as expressões analíticas de suas definições. É então feita a dedução correta das capacidades caloríficas, que passam a ficar como parâmetros primários por serem de fácil determinação experimental direta, surgindo então o parâmetro composto obtido pela relação de U com T nos processos isobárico e isocórico, em relação aos quais as equações mais complexas, deduzidas posteriormente, poderão ser expres-sas. As expressões de U com T e com V em processos isobáricos e de U com T e com p em processos isocóricos abriram uma nova questão: as expressões de U com V e com p em processo isotérmico. Com o auxílio do primeiro princípio da termodinâmica e dos conceitos já sacramenta-dos de gases ideais, é comprovada a existência de tais relações, o que se constitui em uma das conclusões do trabalho que mais frontalmente divergem dos conceitos atuais, que consideram ser a energia interna (U) função exclusivamente da temperatura (T), o que não corresponde à realidade. Uma vez comprovada a existência de dUT tanto em função de V quanto de p, são en-tão estabelecidas suas equações, todas expressas em função somente de parâmetros simples. Com a utilização dos mesmos auxílios, também se determina o valor do coeficiente de com-pressibilidade isotérmica para o caso específico de gases ideais, sendo este expresso em fun-ção da pressão (p). De posse de todas as determinações até aqui transcritas, tornou-se possível começar as deduções das expressões do calor (q) e da entropia (dS).

Assim, com a nomenclatura aplicada de forma correta, com as definições das capaci-dades caloríficas e com as expressões isotérmicas da energia interna (dUT) são determinadas

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TERMODINÂMICA RACIONAL Sumário

2

as expressões do calor (q) e da entropia (S) nos processos usuais, ou seja: isócoro-isobárico, isóbaro-isotérmico, isócoro-isotérmico, isobárico, isocórico, isotérmico e geral.

As expressões dos processos que evoluem com a variação de dois parâmetros fundamentais mantendo o terceiro constante, foram estabelecidas através somente de parâmetros simples, ou seja, de fácil determinação experimental.

Nos demais, estas não puderam ser expressas em função somente de parâmetros sim-ples tendo em vista que não foi possível eliminar naturalmente a derivada parcial componente.

Comprova-se então que as formas de variação de U com V e de U com p se relacio-nam através do mesmo fator que relaciona a variação total de U com V e de U com p. Esta igualdade permite estabelecer as equações para dU e para dS nos demais processos.

O processo geral, com uma única equação, estabelecida através da soma de suas com-ponentes obriga, para sua solução, ao conhecimento prévio dos valores das variações de todos três parâmetros fundamentais, o que é inadequado. Como dU e dS são funções de estado, lo-go, se comportarem como vetores, permite o uso de Caminhos Alternativos, não mais através somente da soma de todas três componentes mas sim através da soma de uma das componen-tes com uma outra expressão que a ligue diretamente ao ponto final, o que se torna possível devido à existência de equações que relacionam a variação total de U e de S com a variação de um só dos parâmetros fundamentais em processos que evoluem com variação de dois deles mantendo constante somente o terceiro.

Baseado na mesma propriedade vetorial de dU e dS foram estabelecidas algumas E-quações Complementares. Estas agora, através da soma de duas das equações de processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros fundamentais mas expressas em função de um só deles, o que leva a um total de quatro contribuições componentes seguido, evidente-mente, da subtração da componente que foi adicionada em excesso.

A seguir, utilizando-se somente as equações de dU e de dS em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros mas expressa em função da variação de um só desses parâmetros e com o auxílio da regra cíclica, foi possível estabelecer relações entre as varia-ções de cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com variação de todos três mas mantendo constante somente U ou somente S. Dessa forma foram estabeleci-das relações entre as variações de cada par de parâmetros nos processos isoenergéticos e nos processos isentrópicos.

No processo geral, onde não é possível aplicar a regra cíclica, as relações entre as vari-ações de cada par de parâmetros foram estabelecidas através da igualação de cada par de e-quações de dS ou de dU, quando estas são expressas em função do mesmo par de parâmetros fundamentais.

Para completar, foram estabelecidas as relações entre as variações dos parâmetros nos processos que evoluem com variação de dois deles, mantendo constantes o terceiro deles jun-tamente com U ou juntamente com S. Por este modo foram determinadas as relações de dV com dT em processos com p e U constantes e em processos com p e S constantes, como tam-bém as relações de dp com dT em processos com V e U constantes e em processos com V e S constantes, assim como as relações de dV com dp em processos com T e U constantes e em processos com T e S constantes.

Utilizando-se as equações para dS e para dU nos processos usuais, expressas em fun-ção da variação de um único parâmetro fundamental, foram então estabelecidas as equações para dS expressas em função de dU, inadequadas ao cálculo de dS por necessitar do conheci-mento prévio da variação de U e vice verso, mas sumamente importantes na previsão da dis-tribuição do calor, feita mais à frente.

Com o conhecimento das relações entre os parâmetros em todas as formas possíveis de evolução de um processo, ficou simples o estabelecimento de equações que quantificam a

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TERMODINÂMICA RACIONAL Sumário

3

variação de entropia (dS) em processos isoenergéticos, quer seja com todos três parâmetros variando quer seja com somente dois deles variando e o terceiro permanecendo constante jun-to com U, como também o estabelecimento de equações que quantificam a variação da ener-gia interna (dU) em processos isentrópicos, tanto aqueles em que todos três parâmetros fun-damentais variam quanto aqueles onde um dos parâmetros permanece constante junto com S.

O conhecimento de todas as relações entre os parâmetros também permitiu o estabele-cimento das expressões dos coeficientes em todas as formas possíveis de evolução de um pro-cesso. Utilizando a expressão analítica do coeficiente por similitude aos já existentes e de pos-se das relações entre os parâmetros, foram estabelecidas expressões para todos eles, quais sejam:

a - coeficiente de dilatação cúbica: - com p e U constantes - com U constante - com p e S constantes - com S constante - sem restrição (processo geral) b - coeficiente de compressibilidade: - com T e U constantes - com U constante - com T e S constantes - com S constante - sem restrição (processo geral) c - coeficiente de pressão térmica:

- com V e U constantes - com U constante - com V e S constantes - com S constante - sem restrição (processo geral). Como as equações obtidas ao longo do trabalho são em grande número, foi transcrito um resumo de todas elas de forma seqüenciada. Em seguida procedeu-se ao Ajuste de todas elas, que constou tão somente da aplicação de conceitos matemáticos usuais e rotineiros e se destinou a deixar as equações obtidas em forma tal que sua aplicação seja direta, sem necessidade de manuseios, bem como a introdu-ção das especificidades dos casos particulares seja visível e imediata. Após o estabelecimento e ajuste de todas as equações obtidas para dS, para dU, para as relações entre as variações dos parâmetros fundamentais e para os coeficientes, procedeu-se ao estudo das principais relações clássicas da termodinâmica, que são: - relação entre as capacidades caloríficas (CP e CV ) - medida experimental de (∂H/∂p)T

- coeficiente Joule-Thomson - equações fundamentais da termodinâmica

- equações termodinâmicas de estado - lei da gravitação universal

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TERMODINÂMICA RACIONAL Sumário

4

Cada um dos tópicos foi desenvolvido separadamente, iniciando-se pela dedução feita atualmente, seguido de críticas pertinentes aos absurdos cometidos nessas deduções, comple-mentando o estudo com nova dedução, feita agora em total respeito às leis termodinâmicas e às condições restritivas dos respectivos processos, encerrando com a proposta de substituir as equações atualmente consideradas pelas novas equações, inclusive de novos valores caracte-rísticos para a relação isotérmica de H com p e para o coeficiente Joule-Thomson. Depois das relações clássicas é feito um estudo bem abrangente das componentes, que representam a forma de variação da função principal (U ou S) com cada um dos parâmetros fundamentais. Neste estudo cada uma das componentes é avaliada em função dos valores pos-síveis desses parâmetros. São determinados os valores limites das componentes em função dos valores limites de cada um dos parâmetros fundamentais. A apresentação em forma gráfi-ca permite que se conheça a forma de variação da função principal (U ou S) em função dos valores dos parâmetros em qualquer ponto desejado entre os limites desses parâmetros. A seguir, é feito um profundo estudo da distribuição do calor recebido por um sistema qualquer, através das determinações das funções dU/dq e dw/dq. São determinados os valores limites de tais funções para os valores limites dos parâmetros fundamentais, A forma gráfica permite uma visualização ampla e bastante minuciosa da forma como o calor é distribuído em energia interna (U) e trabalho (w) em função dos valores dos parâmetros fundamentais nas condições em que o sistema recebe o calor. Para complementar de forma didática o estudo, todas as equações obtidas no trabalho foram particularizadas para os casos limites específicos de gases ideais e de sistemas condensados. Devido à complexidade dos estudos sobre a Previsão da Distribuição do Calor e das Componentes feitos com as expressões gerais, esses estudos foram repetidos, mas agora com as equações já particularizadas para gases ideais e para sistemas condensados. Como parte complementar ao trabalho, utilizou-se todas as equações de dS e de dU para proceder as inter-relações entre elas. Dessa forma foram obtidas inúmeras inter-relações da energia interna como também da entropia. Através do mesmo procedimento, foram obti-das inter-relações da energia interna nos processos isentrópicos bem como inter-relações da entropia em processos isoenergéticos. Todas as inter-relações obtidas foram ajustadas e poste-riormente particularizadas para os casos limites de gases ideais e de sistemas condensados.

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TERMODINÂMICA RACIONAL Revisão

1

REVISÃO

Avaliação do Conceito de Entalpia Existe uma certa confusão na conceituação de entalpia, principalmente em relação a sua natureza. Os físico-químicos estão acostumados a lidar e a se referir a duas características termodinâmicas: a Entalpia e a Entropia. Como a Entropia é classicamente ligada ao conceito de desordem, de caos, alguns são levados intuitivamente a fazer correlação da entalpia com alguma forma de energia de ligação entre partículas, ou seja, com energia coesiva. É comum se observar nos livros texto, referências à entalpia como energia, e à entropia como desordem, caos de posição. A própria discussão do equilíbrio termodinâmico leva a isso; lá diz que quem comanda

o equilíbrio é a relação T

∆Η e diz que para T baixo, importa a distribuição caótica de energia

entre as partículas do sistema. E segue que, com o aumento de T, a relação se torna tão pequena que a distribuição de energia deixa de ter importância, passando a importar aí, a distribuição caótica de posição. É claro que essa afirmação está correta; entretanto, pela forma como é apresentada, leva muitos a fazerem a confusão citada. O que é preciso ficar claro é que a Entalpia é apenas o "apelido" que se dá ao calor (q) quando ele é trocado entre o sistema e o meio sob pressão constante. O esclarecimento pode ser obtido na própria definição de Entalpia: ela é definida como o "conteúdo térmico" ou o "conteúdo de calor" do sistema, quando o sistema evolui a p constante. Dessa forma, como quem gera a Entropia é o calor recebido pelo sistema, pode-se concluir que ele é a própria energia entrópica. Assim sendo, pode-se afirmar que a variação de Entalpia (∆H) num processo, nada mais é do que a variação de energia entrópica desse sistema, quando o processo evolui a p constante. Quando o processo evolui com variação da pressão, perde o sentido falar em Entalpia e se obtém a Entropia diretamente a partir do calor (q). Por essa razão, por se tratar de um caso particular do calor (q), não deve ser utilizado o conceito de Entalpia, que permite essa confusão. Fica mais claro para todos, a utilização do calor trocado entre o sistema e o meio como “q” em todos os casos, inclusive quando a pressão (p) se mantiver constante.

Avaliação do Conceito de Entropia O conceito de Entropia é mais delicado que o de Coesão e tem causado muita confusão. Esta confusão parece estar intimamente ligada à defasagem entre a conceituação filosófica e a indevida generalização de sua formulação matemática. A conceituação filosófica da Entropia não é difícil de ser compreendida: ela é ligada ao conceito de probabilidade intrínseca do sistema. Sabe-se que o aumento da temperatura aumenta o conteúdo energético (energia térmica) do sistema, sendo que a partir de determinada temperatura, onde a energia coesiva deixa de ser importante, passa a importar a energia entrópica, medida pelo caos de posição das partículas do sistema.

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TERMODINÂMICA RACIONAL Revisão

2

Deve ficar claro que quando se fala em mudança aleatória (caos) de posição das partículas do sistema, isto não obriga a uma troca na posição que cada partícula ocupa no espaço tridimensional em relação às outras partículas: esta é somente uma das formas de manifestação do caos de posição, chamado deslocamento translacional. Mas existem também os movimentos de rotação e de vibração das partículas: o de rotação faz a partícula girar em torno de um de seus eixos de rotação, o que não envolve mudança de posição no espaço tridimensional e o movimento vibracional, pelo qual, cada duas unidades de uma mesma partícula vibram (movimento de vai e vem) em torno de um ponto médio, sendo que a excitação desse movimento pode ampliar a freqüência dessa vibração ou aumentar sua amplitude. Para o aumento da desordem (caos) do sistema, a quantidade de calor (q) recebida do universo e que gera o aumento do conteúdo térmico do sistema, deve ser distribuído às partículas em forma de pacotes de energia (quanta energéticos) distribuídos ao acaso em função dos graus de liberdade existentes (translacional, rotacional e vibracional) e do espaçamento energético de cada grau de liberdade. Isto também fica explícito a partir da teoria da capacidade calorífica de Einstein-Debye, segundo a qual: "a entropia das oscilações é tanto maior quanto menor for a rigidez do enlace". Isto significa que se o enlace entre duas partículas é menos rígido, o par pode vibrar mais livremente, além de uma das partes poder girar em relação a outra parte. Logo, no mesmo intervalo de tempo considerado, haverá mais variações nas posições possíveis para o conjunto, o que confere ao sistema uma maior probabilidade intrínseca, logo, uma maior entropia. Portanto, o aumento da rigidez do enlace, seja pela multiplicidade de ligações entre seus constituintes, seja pelo aumento da coesão (gerado pela diminuição da temperatura), além de dificultar a oscilação (vibração), impede a rotação de uma parte da partícula em relação a outra, diminuindo muito a probabilidade intrínseca do sistema, logo, diminui muito sua entropia. Como a 0 0K é atingida a maior rigidez possível entre as ligações, já que elas se tornam tão rígidas que acabam todos os graus de liberdade, fica óbvio que nesse ponto a entropia será nula. Logo, pode-se concluir que a entropia de um sistema é tanto maior quanto maior for a probabilidade de estado desse sistema. E, como foi visto, a maior probabilidade intrínseca de um sistema depende da maior probabilidade de alterações nas posições dos elementos constituintes do sistema, que por sua vez, é tanto maior quanto maior for a agitação térmica do sistema, logo, maior seu conteúdo térmico. A influência da temperatura na Entropia pode ser bem compreendida na seqüência de comportamentos da desordem de um gás quando o mesmo baixa a temperatura, como segue:

- quando um gás é resfriado, sua entropia diminui. Isto porque, com a diminuição da temperatura a energia a ser distribuída em forma translacional (cujo valor é 3/2.kT) é cada vez menor, logo, a desordem de movimentos diminui, como também há restrição aos graus de liberdade rotacional e vibracional. Em todos três graus haverá cada vez menos estados excitados ocupados.

- quando um gás se liquefaz, sua entropia diminui drasticamente. Na temperatura onde o gás se condensa, a translação das partículas é muito mais restrita, diminuindo drasticamente a desordem de posição; diminuem menos a rotação e a vibração.

- quando um líquido é resfriado, sua entropia diminui. O abaixamento da temperatura restringe mais ainda o movimento molecular do líquido e os estados de energia ocupados é cada vez menor, diminuindo portanto, a desordem de movimentos.

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TERMODINÂMICA RACIONAL Revisão

3

- quando um líquido se solidifica, sua entropia diminui drasticamente. Na solidificação as moléculas se distribuem regularmente no retículo cristalino, perdendo mais liberdade de movimento, mantendo tão somente os modos normais de vibração do cristal, mas refletindo a rigidez e a regularidade do estado sólido.

- quando um sólido se resfria, sua entropia diminui. Como no estado sólido já não existem mais os graus de liberdade translacional e rotacional, o abaixamento da temperatura vai diminuindo progressivamente o movimento vibracional das moléculas em torno de suas posições de equilíbrio, diminuindo portanto, a desordem de movimento (a desordem de posição já não existe no estado sólido). A 00K todo movimento desordenado deve cessar, já que cada molécula adquire posição fixa no retículo cristalino, não havendo nem vibrações caóticas excitadas e o sistema fica isento de qualquer tipo de desorganização, logo, só existe um arranjo possível, que corresponde ao cristal perfeito. Como a entropia é o logaritmo da probabilidade , com um só arranjo possível (P=1, logo, lnP=0) a entropia do sistema é zero.

Dedução Clássica das Equações da Entropia A formulação matemática para a quantificação da entropia foi imposta empiricamente

e depois deduzida para o caso da expansão isotérmica do gás ideal. O que se pode concluir é que ela só indica que o aumento da desordem num sistema

que recebe dada quantidade de calor (q) à temperatura (T) constante e que só realize trabalho de expansão (p.dV) é proporcional ao volume disponível. E parece claro que com o mesmo conteúdo térmico, quanto mais espaço disponível, mais posições as partículas gasosas podem ocupar no mesmo intervalo de tempo de medida, logo, maior a probabilidade intrínseca do sistema, e em conseqüência, maior sua entropia. A entropia varia em função da variação de qualquer um dos parâmetros básicos de um sistema natural: temperatura (T), volume (V) e pressão (p). A equação básica para o estudo da variação da entropia com os parâmetros fundamentais (T, V e p) é obtida pela composição do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica:

dq = dU + p.dV + V.dp

dS = T

dq =

T

1.dU +

T

p. dV +

T

V. dp

Inicialmente será visto como se definem estas dependências atualmente e como são deduzidas. No final serão feitos comentários e críticas a elas e às relações de Maxwell, obtidas a partir delas.

A - Entropia em função de V e p

(logo, considerando T constante)

A conceituação analítica da entropia é que leva a tantas interpretações nebulosas. Ela foi definida inicialmente, empiricamente, pela relação entre o calor trocado reversivelmente entre o sistema e o meio (qr) e a temperatura absoluta (T) em que essa troca se efetua, ou seja:

∆S = T

qr ou ∆S =

T

H∆

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TERMODINÂMICA RACIONAL Revisão

4

Com a introdução do conceito de probabilidade, ela passou a ser definida matematicamente através do seguinte esquema. Na expansão de um gás ideal à temperatura constante, em dois balões interligados e de volumes diferentes, pode-se observar que no equilíbrio as moléculas se distribuem proporcionalmente aos volumes dos balões. Como exemplo, se existirem 4 (quatro) moles de um gás num balão de um litro, e este estiver conectado a um balão de 3 (três) litros, ao se abrir a comunicação, o gás migrará para o balão maior, até atingir o equilíbrio. No final o equilíbrio será alcançado quando a pressão for uniforme nos dois balões, o que terá como condição a presença de 1 (um) mol do gás no balão de 1 (um) litro e 3 (três) moles de gás no balão de 3 (três) litros. Isto indica que a distribuição mais provável do gás é proporcional aos volumes dos recipientes. Daí, pode-se concluir que a probabilidade (P) do gás é: P = b.V onde b é a constante de proporcionalidade. Portanto, em um processo de expansão à temperatura constante, de um gás, do estado 1, a partir de um volume V1 , logo, com probabilidade P1 até um estado 2, com dado volume V2, logo, com probabilidade P2 , ter-se-á: P1 = b. V1 e P2 = b. V2

A entropia, por ser uma medida da desordem do sistema em função dos efeitos térmicos, é ligada à probabilidade intrínseca do sistema, daí ser definida como o logarítimo natural da probabilidade de estado do sistema, e portanto:

S = ln P Assim, na expansão considerada acima, pode-se escrever: S1 = ln P1 e S2 = ln P2 Daí conclui-se que a variação de entropia na expansão isotérmica de um gás ideal é:

∆S = S2 - S1 = ln P2 - ln P1 = ln b.V2 - ln b. V1 = ln VV

1

2

Considerando que a expansão se processe em condições de reversibilidade, já que a entropia é função de estado (logo, independe do caminho percorrido), o trabalho máximo a ser obtido nessa expansão, é:

Trabalho reversível realizado = Calor reversível absorvido = n.R.T.ln VV

1

2

E, como ∆S = ln VV

1

2 vem que:

qr = ∆H = n.R.T. ∆S ou: ∆S = TRn

H

..

∆ onde:

- qr ou ∆H = calor reversível absorvido do ambiente - n = número de moles do gás envolvido na expansão - R = constante universal dos gases perfeitos - T = temperatura absoluta do sistema - ∆S = variação de entropia do sistema O mesmo resultado acima, já havia sido obtido no século passado, quando o calor era considerado uma substância (o calórico) e ainda não havia nenhum relacionamento da entropia com o conceito de probabilidade.

Page 11: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Revisão

5

B - Entropia em função de V e T (logo, considerando p constante) Usando a propriedade das diferenciais totais exatas, as funções U e S são desmembradas em suas derivadas parciais componentes:

dU = (T

U

∂)V dT + (

V

U

∂)T dV

dS = (T

S

∂)V dT + (

V

S

∂)T dV

Utilizando a equação fundamental na forma: dS = T

1 dU +

T

p dV

obtida pela consideração de só haver trabalho de dilatação (W = p.dV), obtém-se:

dS = T

1 [(

T

U

∂)V dT + (

V

U

∂)T dV] +

T

p dV

Sabendo-se que (T

U

∂)V = CV pode-se rescrevê-la na forma:

dS = T

1 .CV dT +

T

1 . (

V

U

∂)T . dV +

T

p . dV ou

dS = CV . T

dT +

T

1 [ p + (

V

U

∂)T ]. dV

Para o caso de gases ideais, onde ( V

U

∂)T = 0, já que a energia interna é função

exclusivamente de T, vem:

dS = CV . T

dT +

T

p . dV

Para o caso de sistemas reais é preciso usar um artifício matemático, derivando cada um dos termos da equação em relação à outra variável e igualá-las (regra de Euler), e daí, se obtém:

10 termo: (T

S

∂)V =

T

Cv e daí vem:

VT

S

∂∂

∂2

= T

1 .

V

Cv

∂ ∴

VT

S

∂∂

∂2

= T

1.

VT

U

∂∂

∂2

20 termo: (V

S

∂)T =

T

1 . [p + (

V

U

∂)T] e daí vem:

TV

S

∂∂

∂2

= T

1 . [ (

T

p

∂)V +

TV

U

∂∂

∂.

2

] - T

2

1 .[ p + (

V

U

∂)T ]

Como VT

S

∂∂

∂2

= TV

S

∂∂

∂2

(regra de Euler) obtém-se:

T

1

VT

U

∂∂

∂2

= T

1 . (

T

p

∂)V +

T

1 .

TV

U

∂∂

∂.

2

- T

p2

- T

2

1 (V

U

∂)T

Após a simplificação e rearrumação, se obtém:

Page 12: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Revisão

6

(T

p

∂)V =

T

1 . [ p + (

V

U

∂)T ]

Comparando esta expressão com a equação original, pode-se facilmente concluir que:

(V

S

∂)T = (

T

p

∂)V

que é a expressão da 3a Relação de Maxwell. Usando os conceitos:

(V

T

∂)P =

α.

1

V e (

p

V

∂)T = - V. β

e usando a regra cíclica: (y

x

∂)z (

z

y

∂)x (

x

z

∂)y = - 1 se obtém:

(V

T

∂)P (

p

V

∂)T (

T

p

∂)V = - 1

Substituindo os termos conhecidos por seus valores, vem:

α.

1

V . (-) V. β . (

T

p

∂)V = -1 e daí vem:

(T

p

∂)V =

β

α

Substituindo esse valor na equação original, chega-se à expressão da Entropia em função de T e V, que é:

dS = CV T

dT +

β

α . dV

C - Entropia em função de p e T (logo, considerando V constante) Usando a propriedade das diferenciais totais exatas :

dS = (T

S

∂)PdT + (

p

S

∂)T dp

dU = (T

U

∂)P dT + (

p

U

∂)T dp

dH = (T

H

∂)P dT + (

p

H

∂)T dp

Sabendo-se que (T

H

∂)P = CP e usando a definição da Entalpia (calor trocado entre o

sistema e o meio a pressão constante) vem: H = U + p.V e ∴ dU = dH - p.dV - V.dp Usando-se esta relação na equação fundamental, que é expressa na forma:

dS = T

1 . dU +

T

p . dV obtém-se então:

dS = T

1 . dH -

T

V . dp

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TERMODINÂMICA RACIONAL Revisão

7

Esta relação é outra versão da equação fundamental, só que expressando a variação da entropia em função das variações de p e T. Daí, vem:

dS = T

1 . [ (

T

H

∂)P .dT + (

p

H

∂)T .dp ] -

T

V.dp

ou, depois de uma rearrumação, na forma:

dS = CP T

dT +

T

1 .[ (

p

H

∂)T - V ]. dp

Para o caso de gases ideais, onde (p

H

∂)T = 0 vem:

dS = CP T

dT - T

V dp

Para sistemas reais, usa-se o mesmo artifício matemático do item anterior, ou seja, a regra de Euler.

(T

S

∂)P =

T

Cp ∴

pT

S

∂∂

∂2

= T

1 (

p

Cp

∂)T ∴

pT

S

∂∂

∂2

= T

1

pT

H

∂∂

∂.

2

(p

S

∂)T =

T

1 [ (

p

H

∂)T - V ] e daí:

Tp

S

∂∂

∂.

2

= T

1 [

Tp

H

∂∂

∂.

2

- (T

V

∂)P ] - T

2

1 [ (

p

H

∂)T - V ]

Como: pT

S

∂∂

∂2

= Tp

S

∂∂

∂.

2

temos:

T

1

pT

H

∂∂

∂.

2

= T

1

Tp

H

∂∂

∂.

2

- T

1 (T

V

∂)P - T

2

1 [ (

p

H

∂)T - V ] logo:

(T

V

∂)P = -

T

1 [ (

p

H

∂)T - V ]

Esta expressão, comparada com a expressão original, onde:

(p

S

∂)T =

T

1 [ (

p

H

∂)T - V ]

permite concluir que:

(p

S

∂)T = - (

T

V

∂)P

que é a 4a Relação de Maxwell.

Como (T

V

∂)P = V .α pode-se então escrever a equação da entropia em função de T

e p na seguinte forma:

dS = CP T

dT + V.α dp

- - -

Page 14: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

1

Nova Avaliação: Maxwell está Certo?

As deduções vistas no item anterior constam de qualquer livro texto de físico química usado nas universidades. Entretanto, numa análise mais profunda e amparada na coerência, pode-se concluir que houve uma certa confusão conceitual na aplicação matemática em alguns pontos dessas de-duções e que geraram relações de Maxwell totalmente erradas. Quando um sistema troca calor (q) com o meio, ele evolui até sua nova condição de equilíbrio, através da variação de seus parâmetros fundamentais: p, V e T. É claro que um sistema tanto pode evoluir variando simultaneamente todos três parâ-metros fundamentais, quanto pode evoluir variando somente um ou dois desses parâmetros. Entretanto, o que parece claro e coerente é que, se a condição inicial é a variação da entropia com dois desses três parâmetros, fica explícito que o terceiro foi considerado como constante e, portanto, deve permanecer obrigatoriamente constante durante toda a evolução do sistema, o que obriga a que sua derivada seja nula. Por essa razão, a variação, a partir de determinado ponto da dedução, do parâmetro inicialmente considerado constante, não é correta. Com base nessas considerações, pode-se agora avaliar as deduções anteriores, sob ou-tro ponto de vista.

Entropia em função de V e p (logo, mantendo T constante)

A dedução clássica foi mostrada no item anterior. Ela expressa a variação da entropia em função das variações de V e de p; mas, para permitir a integração em função de V, substi-tui o termo em p por uma função de V através da equação de estado dos gases perfeitos:

p.V = n . R . T

Isto leva à expressão: ∆S = nRT

H∆ que é a mesma que já tinha sido obtida, por

definição, no século passado. Ela foi obtida para a condição particular de expansão isotérmica de um gás ideal e sua generalização só não ocasionou maiores problemas porque ela somente reproduziu a expressão da definição geral da entropia.

Entropia em função de T e V (logo, mantendo p constante)

A dedução clássica foi mostrada no item anterior. Nela, se expressa dS em função de dT e de dV, logo, foi considerado dp = 0 e portanto, p foi considerado constante no processo. Entretanto, na aplicação do artifício matemático (regra de Euler) que consiste na se-gunda derivação cruzada, a dedução clássica inclui a derivada de p em relação a T com V constante, o que gerou a 3a Relação de Maxwell, que está completamente errada, pois se p foi considerado constante, sua derivada é zero. Este equívoco levou à expressão geral da entropia em função das variações de T e de V como:

dS = CV . T

dT +

β

α. dV

Page 15: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

2

A equação obtida também está completamente errada, por dois motivos:

- primeiro, porque mostra uma dependência linear com V, quando deveria ser loga-rítmica;

- segundo, porque como o processo evolui a p constante, não parece muito lógico que a variação de volume dependa do coeficiente de compressibilidade isotérmica (β) e que a entropia seja função direta de CV e não de CP .

Entropia em Função de T e p

(logo, mantendo V constante)

A dedução clássica também foi mostrada no item anterior. Nela, se expressa dS em função de dT e de dp, logo, considerou-se dV = 0 e portanto, V ficou constante no processo. Entre-tanto, para a obtenção da 2a equação fundamental, isto é, da expressão de dS em função de dT e de dp, foi seguido um caminho não muito claro ou, até mesmo, incoerente: usa-se a 1a equa-ção fundamental como:

dS = T

1 . dU +

T

p. dV

Cabe aí uma pergunta: porque se usar o termo em dV se o estudo é da variação da entropia em função das variações de T e p, logo, mantendo V constante? Daí, para a obtenção da 2a equação fundamental, usa-se a equação do primeiro prin-cípio da termodinâmica em sua forma diferencial completa:

dq = dU + p. dV + V. dp

Ao aplicarmos esta equação completa à primeira equação fundamental sem o termo em dp (que varia no processo) e com o termo em dV (que é nulo), nos leva a obter a Segunda equação fundamental, expressa como:

dS = T

1 . dH -

T

V. dp

Ora, se está sendo estudanda a variação da entropia (S) em função das variações de T e de p, então V não foi considerado como constante? E porque usar dV (que não existe) e não usar dp (que existe) na dedução da expressão? Outro ponto ainda é que, durante a aplicação da Segunda derivada cruzada (regra de Euler), é cometido o mesmo erro da dedução anterior: não é considerada nula a derivada de V em relação a T, que gerou a 4a Relação de Maxwell que também é completamente errada. Este equívoco levou à expressão geral da entropia (S) em função de T e de p como:

dS = CP . T

dT + V. α . dp

Esta expressão está totalmente errada, por dois motivos:

- primeiro porque o processo evolui com p variando e V constante e o coeficiente de dp aparece dependendo do coeficiente de dilatação cúbica (α) e não, como seria de se espe-rar, do coeficiente de compressibilidade (β).

- segundo porque, como o processo evolui a V constante e p variando, não é muito lógico que a entropia (S) dependa de CP e não de CV.

Page 16: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

3

A Unidade da Entropia

A unidade da entropia é classicamente estabelecida como sendo dada por: unidade de energia por grau absoluto e são respectivamente: - no S.I. : J / 0K - no CGS : cal / 0K Esta unidade surge da definição histórica da entropia, como sendo a relação entre o calor trocado reversivelmente entre o sistema e o meio e a temperatura absoluta em que essa troca se deu: dS = dqr / T. Esta unidade também satisfaz ao conceito de energia térmica, expressa pela forma T.dS, que é a forma utilizada na equação de Gibbs: dG = dH–TdS. A obtenção desta unidade foi conseguida pela eliminação da constante R (ou k) da expressão original da entropia.

Nenhum critério lógico foi usado como apoio para essa eliminação, a não ser a neces-sidade "intuitiva" que o homem tem, de dar unidade a todos os parâmetros que ele manipula. Entretanto, parece lógico que a entropia, por ser uma medida probabilística da varia-ção do caos no sistema, gerado por determinada quantidade de calor (q), não deva ter unidade. E isto pode ser satisfeito simplesmente pela não exclusão da constante R (ou k) na formulação matemática da equação da entropia. A entropia nada mais é do que uma medida da probabili-dade intrínseca do sistema, ou seja, do caos reinante, que é medido pelo aumento da probabi-lidade de aleatoriedade de posições possíveis de serem ocupadas pelas partículas do sistema. Isto deixa claro que o calor (q) fornecido ao sistema vai ser distribuído aleatoriamente a todas as partículas do sistema em forma de pacotes de energia, cada um com um número inteiro de unidades quânticas de energia, em função dos gráus de liberdade das partículas do sistema. Com o pacote recebido, a partícula vai aumentar sua probabilidade intrínseca através do au-mento de seus movimentos, seja translacional, rotacional ou vibracional. Portanto, por ser uma medida estatística do caos reinante, a entropia deve ser expressa

por um número adimensional. Como kT é a energia de cada quantum, a relação kT

q fornece

o número total de quanta fornecidos ao sistema e, como cada quantum é um fator contributi-vo para o aumento da entropia, a citada relação fornece o número de unidades quânticas de calor fornecido, logo, quanto aquela quantidade de calor (q) afetou a entropia do sistema. Dessa forma, e levando em consideração o que foi discutido no item "O Conceito de Entalpi-a", propõe-se que a equação de equilíbrio termodinâmico de Gibbs, para ser geral, deveria se escrita sob a forma:

por partícula ou

por mol

dG = dq - k.T.dS

dG = dq - R.T.dS

Page 17: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

4

Constância de Parâmetros e Nomenclatura Para uma avaliação correta e eficaz das dependências da entropia com quaisquer dos parâmetros fundamentais (p, V e T), não se pode excluir um deles e depois, ao longo da de-dução, voltar-se a considerar sua variação. Assim, uma equação que expresse a variação da entropia com dois dos parâmetros, tem que manter o terceiro parâmetro como constante até o final do processo (ou da etapa con-siderada). É claro que é possível obter-se equações para dS expressas em função de um só dos parâmetros fundamentais ou da variação simultânea de dois deles nos processos que evoluem com a variação simultânea dos três parâmetros. Mas essas expressões, como será visto adian-te, são de difícil obtenção devido a inexistência de relações entre cada par de parâmetros quando todos três variam simultaneamente durante o processo. De qualquer forma, o que não se pode é considerar que o processo evolui com a varia-ção simultânea de todos três parâmetros e usarmos como ponto de partida a expressão do pri-meiro princípio da termodinâmica de forma incompleta, isto é, não considerando a variação de todos três parâmetros. O que é preciso é procurar, e isto será feito adiante, o estabelecimen-to de relações entre os parâmetros quando todos três variam simultaneamente. Para tornar isto mais claro, é necessário fazer algumas considerações sobre a nomen-clatura usada nas diferenciais parciais. Na literatura, a indicação do parâmetro constante, que é colocado no pé ao lado direito do parêntesis da expressão da derivada parcial não é bem definido: ora ele se refere ao parâ-metro constante em todo o processo, ora ele se refere a um dos parâmetros que varia durante o processo, mas que é "anulado" para permitir o desmembramento da função principal em com-ponentes, usando a propriedade das diferenciais totais exatas. Como exemplo, a variação da função X em relação a T e V num processo isobárico (p constante), sendo dX uma diferencial total exata, é escrita sob a forma:

dXP = (T

X

∂)V . dT + (

V

X

∂)T . dV

A generalização de cada um desses termos representativos das respectivas derivadas parciais leva a um equívoco, pois o parâmetro indicado como constante ao lado do parêntesis, é anulado para permitir o desmembramento da função principal em suas componentes, mas ele varia durante o processo. Entretanto, o parâmetro que realmente se mantém constante du-rante a evolução do processo e que caracteriza as condições em que o processo evolui (isobá-rico, isocórico, isotérmico, etc) não é indicado; mas a expressão obtida só é válida para aquela condição. Graficamente isto equivale ao desmembramento de um vetor resultante em seus vetores componentes.

No processo isobárico (p constante), a função principal X varia em função de T e V do ponto 1 ao ponto 2 . Sendo X uma função de estado, só depende dos estados 1 e 2 e não do caminho percorrido. O esquema gráfico é:

Isto permite dividir o vetor →

c na soma de seus dois

componentes →

a e →

b que podem ser expressos por:

a →

c →

a = (T

X

∂)V dT ;

b = (V

X

∂)T dV e

c = →

a + →

b

dX = (T

X

∂)V . dT + (

V

X

∂)T . dV

T

V P=cte

1

2

b

Page 18: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

5

No plano T x V a expressão está escrita de forma correta e completa. Entretanto, co-

mo os três parâmetros formam um sistema de três dimensões (p x V x T) o vetor →

c tanto pode ser a representação total do processo como no caso do exemplo dado (que é isobárico, já que p é considerado constante durante todo o desenrolar do processo), como também poderia ser a projeção de um vetor espacial, caso p também variasse; nesse caso haveriam três proje-ções a considerar: no plano V x T , no plano T x p e no plano p x V, e a representação corre-ta e completa do processo teria que levar em consideração a participação contributiva das três projeções.

Assim sendo, para melhor compreensão da transformação efetuada e maior cla-reza nas expressões, o parâmetro tomado como constante (quando houver) e que caracteriza o processo (no caso presente, p), também deveria ser obrigatoriamente anotado, depois da indi-cação do parâmetro anulado para a obtenção da componente, a fim de caracterizar que o pro-cesso evolui a p constante. Logo, a expressão correta deveria ser escrita da seguinte forma:

dXP = (T

X

∂)V,P dT + (

V

X

∂)T,P dV

Dessa forma, quando o termo só contiver um índice, por exemplo, (T

X

∂)P ,

significa que ele expressa a variação da função principal X em relação à variação de T num processo isobárico, o que caracteriza que no termo já está incluída a contribuição da variação de V na variação da função X, sendo a variação de V embutida na variação de T através de algum operador específico dessa transformação. Nesse caso, não se trata de uma componente da função principal em relação a um dos parâmetros variáveis, e sim da relação entre a varia-ção da função principal e a variação de um determinado parâmetro. Assim sendo, pode–se dizer que:

- (T

X

∂)V,P significa a componente da função X em relação à variação do parâmetro T

num processo isobárico.

- (T

X

∂)P significa a relação entre a variação da função X e o intervalo de temperatura

considerado num processo isobárico e que não corresponde à componente (vetor →

a no gráfi-

co), pois a função dX já inclui a contribuição da componente em V (vetor →

b no gráfico), transformada em equivalente variação de T através de algum operador específico. Por essa razão, ficaria mais claro se sempre fosse usada a nomenclatura (∂) no caso de componentes e (d) no caso de relação da função principal com a variação de algum parâme-tro, mas já incluída a contribuição do outro parâmetro variável para a variação total da função principal. Assim, propõe-se a nomenclatura que será usada até o final do trabalho:

- (T

X

∂)V,P = componente da função X em relação ao parâmetro T

- (dT

dX)P ou

dT

d X P = relação da variação da função X com a variação do parâ-

metro T (já incluída a variação de V). Pode-se dizer que a derivada parcial componente represente a "forma de variação" da

função principal com determinado parâmetro. E o termo (T

X

∂)V,P fornece o valor da contribu-

Page 19: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

6

ição da componente de X em relação a T, e a variação total da função X é a soma das contribuições das duas componentes, ou seja:

dX = ∂XV,P + ∂XT,P

É claro que, quando o processo evoluir com a variação de um só dos parâmetros, man-tendo constantes os outros dois, a componente se confunde com a variação total da função, ou seja, nesse caso:

(T

X

∂)VP = (

dT

dX)VP

Page 20: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

7

Comutabilidade dos Índices

Os dois índices colocados à direita no pé da expressão da derivada parcial significam que o primeiro varia durante o processo e o segundo caracteriza o parâmetro que se mantém constante durante todo o desenrolar do processo.

Assim, como foi visto no item anterior, a expressão (T

X

∂)V,P representa a componen-

te da função principal X em relação a T num processo isobárico (p constante). Pela análise do gráfico a seguir, que mostra a variação de uma função X do ponto 1 ao ponto 2 segundo um processo que evolui com a variação simultânea dos três parâmetros fun-damentais, fica claro que esses índices são comutáveis, ou seja, que a componente da função principal em relação a um dos parâmetros é a mesma seja qual for o parâmetro constante du-rante todo o processo, entre os dois restantes, já que se anula o outro para obter a variação da função principal com um só dos parâmetros. Desse modo, anulando V num processo isobári-co (p constante) ou anulando p num processo isocórico (V constante), desde que os estados inicial e final (estados 1 e 2) sejam os mesmos em ambos os casos, a expressão obtida para a variação da função X com a variação de T será a mesma já que nos dois casos, os mesmos dois parâmetros foram considerados constantes. O gráfico mostra que a projeção da função sobre o eixo T independe da consideração do processo ser isobárico ou issocórico, ou seja, a forma de variação da função principal com determinado parâmetro, independe do processo.

T dXP

dX dXV

0 V dXT

p

1

2

)(V

X

∂PT

(p

X

∂)TV

(T

X

∂)PV

Page 21: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

8

Capacidades Caloríficas

Pelas definições adotadas e pelas considerações feitas no item anterior, serão avaliadas e complementadas as expressões das capacidades caloríficas obtidas na literatura. CV = capacidade calorífica a volume constante; é definida como a relação entre o ca-lor (q) extraído das vizinhanças pelo sistema, a volume constante, e o aumento da temperatu-

ra do sistema. Analiticamente é definida por: CV = (dT

dq)V

CP = capacidade calorífica a pressão constante; é definida como a relação entre o calor (q) extraído das vizinhanças pelo sistema, a pressão constante, e o aumento da tempera-

tura do sistema. Analiticamente é definida por: CP = (dT

dq)P

Capacidade Calorífica a Volume Constante CV

Na sua dedução clássica, encontrada em qualquer livro texto de físico química, há de-talhes não muito claros. A dedução se baseia no primeiro princípio da termodinâmica (q = U + p.V), fazendo a consideração de SÓ existir trabalho de expansão, gerando a equação diferencial na forma:

dq = dU + p.dV Desmembra a diferencial total exata dU em suas diferenciais parciais componentes, só em relação a T e V, com o que se obtém:

dq - p.dV = (T

U

∂)V dT + (

V

U

∂)T dV

A seguir, considera V constante, fazendo dV = 0 no que resulta:

dqV = dUV e daí: (dT

dq)V = (

T

U

∂)V = CV

Entretanto, numa avaliação mais profunda, observa-se que a dedução começa confusa ao considerar a existência de trabalho de dilatação quando V é constante, além de não tornar clara a situação de p. O fato de só ser considerado o trabalho de dilatação p.dV, anula a ener-gia V.dp envolvida, logo, faz p constante. Se p varia, além da presença do trabalho V.dp na equação, deveria aparecer também a contribuição da componente de U em relação a p; a eli-minação deles impõe a constância de p. E é claro que se p também ficou constante, isto deveria ser indicado na expressão ana-

lítica, tornando-a: (dT

dq)P,V = (

T

U

∂)P,V = CV

o que não corresponde à própria definição de CV . CV - Equação Geral Como parece claro que o fornecimento de calor ao sistema mantendo V constante leva a um aumento da pressão nesse sistema, para a obtenção de uma expressão geral correta, não se pode anular os termos onde apareça dp. Daí, a expressão completa para o fornecimento de calor a um sistema a V constante, seria: dqV = dUV + V.dpV

Page 22: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

9

Como dU é uma diferencial total exata, pode-se desmembrá-la em suas componentes:

dUV = (T

U

∂)P,V dT + (

p

U

∂)T,V dp

Daí, como por definição CV = dT

dqV pode-se avaliar CV em função das componentes

ou da própria função U. a) Em relação à derivada da função U: dqV = dUV + V.dp

a-1) Dividindo tudo por (dT)V e sabendo-se que (dT

dp)V =

β

α vem:

(dT

dq)V = CV = (

dT

dU)V +

β

α. V ou (

dT

dU)V = CV -

β

α. V

a-2) Dividindo por (dp)V e sendo (dp

dT)V =

α

β e tendo em vista que:

(dp

dU)V = (

dT

dU)V . (

dp

dT)V então pode-se escrever:

(dp

dq)V = (

dp

dU)V + V ou (

dp

dq)V =

α

β . (

dT

dU)V + V

Substituindo o termo (dT

dU)V por seu valor, obtém-se:

(dp

dq)V =

α

β . (CV -

β

α .V) + V e daí: (

dp

dq)V =

α

β . CV

E, como: (dp

dq)V =

α

β . CV = (

dp

dU)V + V também se obtém:

(dp

dU)V =

α

β .CV - V

b) Em relação às componentes

dqV = dUV + V.dp Desmembrando dUV em suas componentes, obtém-se:

dqV = (T

U

∂)P,V . dT + (

p

U

∂)T,V . dp + V.dp e daí:

dqV = (T

U

∂)P,V . dT + [ V + (

p

U

∂)T,V ]. Dp

Page 23: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

10

b-1) Dividindo tudo por (dT)V e sabendo-se que:

(dT

dq)V = CV e (

dT

dp)V =

β

α obtém-se:

(dT

dq)V = CV = (

T

U

∂)P,V +

β

α . [ V + (

p

U

∂)T,V ]

b-2) Dividindo tudo por (dp)V e sabendo-se que: (dT/dp)V = β/α se obtém:

(dp

dq)V =

α

β . (

T

U

∂)P,V + [ V + (

p

U

∂)T,V ]

É claro que, como (dp

dq)V =

α

β . CV esta reproduz a expressão acima.

As expressões mostram que no valor de CV já estão incluídos o trabalho V.dp e a con-tribuição da variação de p para a variação de U. Por isto, a componente de U e mesmo a dife-rencial de U é menor que CV e não igual, como é considerado atualmente na literatura.

Isto pode ser evidenciado analisando a expressão graficamente:

T b dqV

ab = (T

U

∂)P,V . dT

a c = (p

U

∂)T,V . dp

a c d c d = V . dp V = cte

p

Capacidade Calorífica a Pressão Constante CP

Sua dedução clássica, encontrada na literatura, se baseia na definição de entalpia (H) que é o calor trocado pelo sistema com o meio na condição de p constante: H = U + p.V Como qP = H vem que dqP = dH. Daí, desmembrando a diferencial total exata dH em suas componentes em relação a T e p vem:

dH = (T

H

∂)P . dT + (

p

H

∂)T . dp

Como a transformação se dá com p constante, vem que dp = 0 e daí:

dqP = dH = (T

H

∂)P . dT ou ainda: (

dT

dq)P = (

T

H

∂)P = CP

Uma avaliação mais profunda permite observar que a dedução é tão somente a expres-são analítica da definição de CP , pois, por definição, H é o calor trocado entre o sistema e o meio a p constante. Assim sendo, a inclusão da componente de H em relação a p era desne-cessária, pois o sistema foi considerado evoluir a p constante. Entretanto, e também curiosamente, a dedução não se refere a V que embora não seja constante, sua variação não é considerada.

dUV

Page 24: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

11

CP - Equação Geral Como parece claro que o fornecimento de calor ao sistema mantendo p constante, fa-talmente leva a um aumento do volume desse sistema, uma expressão correta e completa para CP não pode desprezar os termos em dV. A expressão do primeiro princípio para o fornecimento de calor ao sistema a p cons-tante é: dqP = dH = dUP + p.dV Como dUP é uma diferencial total exata, pode ser desmembrada em suas componentes:

dUP = (T

U

∂)V,P . dT + (

V

U

∂)T,P .dV

Daí, como por definição CP = (dT

dq)P =

dT

dH pode-se avaliar CP em função das

componentes ou da própria função principal U.

a) Em relação a derivada da função principal U b)

dq = dUP + p.dV e, por definição: (dT

dq)P = CP

a-1) Dividindo tudo por (dT)P e sendo (dT

dV)P = V.α vem:

(dT

dq)P = CP = (

dT

dU)P + p.V.α ou (

dT

dU)P = CP - p.V.α

a-2) Dividindo tudo por (dV)P e sabendo que (dV

dT)P =

α.

1

V vem:

(dV

dq)P = (

dV

dU)P + p e, como: (

dV

dU)P = (

dT

dU)P . (

dV

dT)P =

α.

1

V . (dT

dU)P

(dV

dq)P =

α.

1

V (CP - p.V.α) + p ou (

dV

dq)P =

α.V

Cp

E, como (dV

dq)P =

α.V

Cp = (

dV

dU)P + p vem finalmente:

(dV

dU)P =

α.V

Cp - p

B) Em relação às componentes

dqP = dUP + p.dV Daí, desmembrando dU em suas componentes, vem:

dqP = (T

U

∂)V,P .dT + (

V

U

∂)T,P . dV + p.dV

dqP = (T

U

∂)V,P . dT + [ p + (

V

U

∂)T,P ] . dV

Page 25: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

12

b-1) Dividindo tudo por (dT)P e sendo (dT

dV)P = V. α se obtém:

(dT

dq)P = CP = (

T

U

∂)V,P + V.α [ p + (

V

U

∂)T,P ]

b-2) Dividindo tudo por (dV)P vem:

(dV

dq)P =

α.

1

V (

T

U

∂)V,P + [ p + (

V

U

∂)T,P ]

E, é claro que como (dV

dq)P =

α.V

Cp esta equação reproduz a anterior.

As expressões obtidas mostram que no valor de CP já está incluso o trabalho p.dV e a contribuição da variação de V para a variação de U. Isto pode ser evidenciado pela análise gráfica da expressão. T

b dqP ab = (T

U

∂)V,P . dT

ac = (V

U

∂)T,P . dV

a c d cd = p. dV p = cte V

dUP

Page 26: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

13

Relações Isotérmicas de dU

As expressões de dU em função dos parâmetros que variam, tanto nos processos isobá-ricos quanto nos isocóricos, ou seja, as expressões de dUP em função de dT e dV e as de dUV em função de dT e de dp já foram determinadas. Seria também interessante a obtenção das expressões para dU em função de dV e de dp em processos isotérmicos, que tivessem caráter geral. Entretanto, isto esbarra na própria termodinâmica clássica, que nega sua existência para gases.

Por essa razão, torna-se necessário primeiro comprovar sua existência, para depois deduzi-las.

Comprovação da Existência de dUT

A maior dificuldade na concepção de equações para dU em processo isotérmico é a consideração já completamente consolidada de que a energia interna (U) depende exclusiva-mente da temperatura (T), afirmação esta que é considerada rigorosamente verdadeira para gases ideais e bem aproximada para gases reais.

Entretanto, pode-se demonstrar facilmente o quanto esta afirmação é absurda. Para isto, consideremos a expressão analítica do primeiro princípio da termodinâmica

que é uma lei universal, obtida a partir de resultados experimentais e portanto, não é deduzida a partir de nenhuma consideração prévia, a qual pode ser escrita:

dq = dU + p.dV + V. dp Logo, trata-se de uma lei universal, comprovada e que tem amplitude total na sua vali-

dade; por isto, ela também se aplica a gases ideais. Assim, se um sistema constituído por gás ideal receber q unidades de calor do exterior

e evoluir isotermicamente, ela pode ser escrita: dqT = dUT + p.dVT + V.dpT Como se trata de gás ideal, cuja equação de estado diz que p.V = R.T permite escre-

ver:

dqT = dUT + R.T. V

dV + R.T.

p

dp

Como R.T é constante, a integração dará:

∆qT = ∆UT + R.T. ln VV

1

2 + R.T. ln p

p

1

2

∆qT = ∆UT + R.T. (ln VV

1

2 + ln p

p

1

2 )

∆qT = ∆UT + R.T. ln VpVp

11

22

Para gases ideais, a lei de Boyle diz: pV = constante Daí, é óbvio que p2.V2 = p1 .V1 , logo:

VpVp

11

22.

= 1 e como ln 1 = 0 vem que:

∆qT = ∆UT

Page 27: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

14

Isto permite concluir que todo o calor fornecido isotérmicamente a um gás ide-al se transforma em correspondente variação da energia interna (U) do sistema; e isto é exa-tamente o oposto à afirmação clássica da termodinâmica.

De maneira semelhante, como dqT = dUT , a expressão do primeiro princípio também deixa claro que:

p.dV + V.dp = 0 ou p.dV = - V.dp

Daí, vem que: V

dV = -

p

dp

Integrando, obtém-se: ln VV

1

2 = - ln p

p

1

2 ou ln VV

1

2 = ln p

p

2

1 e daí:

VV

1

2 = p

p

2

1 ou então p2.V2 = p1 V1

resultado que mostra que a condição para que a lei de Boyle seja verdadeira é que dqT = dUT. E também mostra que quando um gás ideal recebe calor isotermicamente do exterior, os traba-lhos que ele realiza se compensam, já que p. dV = - V.dp, que é exatamente o que permite a igualdade: dqT = dUT . Também fica claro que, se dqT = dUT e como dUT é uma diferencial total exata:

dUT = (V

U

∂)P,T . dV + (

p

U

∂)V,T .dp

que permite comprovar que dU depende de V e de p tanto quanto depende de T, em gases ideais. A utilização da expressão do primeiro princípio em forma genérica, ou seja, aplicável a qualquer sistema, seja real ou ideal e seja gasoso ou condensado, na representação de um processo isotérmico será: dqT = dUT+ p. dVT+ V dpT

Das relações entre parâmetros, que também são gerais, isto é, valem para qualquer sistema, obtém-se a relação isotérmica de V com p:

(V

dV)T = -β dpT

A conjugação das duas expressões dá:

dq T = dUT + p. dV - β

1. dV ou dq T = dUT -

β

β.1 p− . dV

e também fornece: dq T = dUT - p.Vβ.dp + V. dp e daí dq T = dU T + ( 1 - pβ ) . V . dp

As duas expressões acima, ambas de caráter geral, isto é , válidas para qualquer siste-ma , mostram que:

- para gases ideais, obrigatoriamente haverá a igualdade p.β = 1, que é a condição pa-ra que haja a igualdade: dqT = dUT e com isso a lei de Boyle seja respeitada.

- para todos os demais casos, ou seja, gases reais e sistemas condensados, como dV≠ 0 e dp ≠ 0, obriga a que dqT ≠ dUT, logo, o calor fornecido isotérmicamente não é usado inte-

Page 28: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

15

gralmente para alterar sua energia interna (U), sendo essa diferença utilizada na realização de trabalho: p.d.V e V. dp. As Relações Isotérmicas de dU Uma vez comprovado que existem relações isotérmicas de dU, cabe agora deduzi-las. Estas relações são facilmente obtidas a partir das expressões gerais de CP e de CV. Para

tal, basta explicitá-las em relação à componente de U em função de T, ou seja: (T

U

∂)P,V .

Dessa forma, tem-se:

(T

U

∂)V,P = CP - V.α. [ p + (

V

U

∂)T,P ]

(T

U

∂)P,V = CV -

β

α . [ V + (

p

U

∂)T,V ]

Como os índices das componentes são comutáveis, pode-se escrever:

(T

U

∂)V,P = (

T

U

∂)P,V ; (

V

U

∂)T,P = (

V

U

∂)P,T e (

p

U

∂)T,V = (

p

U

∂)V,T

Daí, pode-se escrever a igualdade:

CP - p.V.α - V.α. (V

U

∂)P,T = CV -

β

α .V -

β

α..(

p

U

∂)V,T ou na forma:

V.α. (V

U

∂)P,T -

β

α . (

p

U

∂)V,T = CP - CV - p.V.α. +

β

α . V

Dividindo tudo por V.α obter-se-á:

(V

U

∂)P,T -

β.

1

V (

p

U

∂)V,T =

α.V

CvCp − - p +

β

1 ou ainda:

(V

U

∂)P,T -

β.

1

V (

p

U

∂)V,T =

α.V

CvCp − +

β

β.1 p−

Como dUT é uma diferencial total exata, ele pode ser desmembrada em suas derivadas parciais componentes :

dUT = (V

U

∂)P,T. dV + (

p

U

∂)V,T . dp

E daí pode-se obter, através das relação entre os parâmetros: (V

dV)T = - β. dp que:

(dV

dU)T = (

V

U

∂)P,T -

β.

1

V . (

p

U

∂)V,T e também:

Page 29: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

16

(dp

dU)T = -Vβ (

V

U

∂)P,T + (

p

U

∂)V,T ou ainda:

(dV

dU)T = -

β.

1

V. (dp

dU)T

Daí se obtém facilmente que:

(dV

dU)T =

α.V

CvCp − +

β

β.1 p− ou na forma:

(dV

dU)T =

αβ

βαβ

..

).1.(.)(

V

pVCvCp −+−

Da mesma forma se obtém:

(dp

dU)T = -

α

βαβ ).1.(.)( pVCvCp −+−

Page 30: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

17

A Função Auxiliar ψψψψ

A expressão β.(CP-CV) + V.α.(1- p.β) aparece com muita freqüência no trabalho. Com o fim de simplificar sua escrita e seu manuseio, evitando a continuada repetição de tan-tos parâmetros, que se torna cansativo e mais suscetível a erros, esta expressão será represen-tada pelo símbolo ψ, que assim se torna uma função auxiliar. Assim:

Com a nova notação, as expressões istotérmicas de U podem ser escritas na forma:

(dV

dU)T =

αβ ..V

Ψ e (

dp

dU)T = -

α

Ψ

Pode-se notar que a expressão de ψ, que será usada intensamente ao longo do trabalho,

pode ser desmembrada na forma: ψ = β. [CP - p.V.α - (CV - β

α. V)]

e como se sabe das expressões gerais de CP e CV que:

(dT

dU)P = CP - p.V.α e (

dT

dU)V = CV -

β

α .V

pode-se concluir que ψ nada mais é do que: ψ = β [ (dT

dU)P - (

dT

dU)V ]

Assim, ψ é proporcional à diferença entre as variações de U com T em processos iso-bárico e isocórico.

ψ = β.(CP - CV) + V.α (1 - p.β)

Page 31: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

18

O Valor do Coeficiente ββββT

O coeficiente de compressibilidade isotérmica (βT) é expresso analiticamente por:

βT = - V

1 . (dp

dV)T

A expressão é considerada ter espectro amplo e portanto, tem que ser válida para qual-quer sistema, em qualquer valor de T e para quaisquer valores iniciais de V e de p. A deter-minação do valor de β não é uma tarefa simples; entretanto, para gases ideais pode ser estabe-lecida uma relação que forneça o valor de βT em função de p.

O Valor de ββββT em Gases Ideais

A relação que expressa analiticamente a troca isotérmica de calor entre o sistema e o meio é o próprio Primeiro Princípio da termodinâmica, escrito com o indicativo da condição isotérmica: dqT = dUT + p.dVT+ V. dpT

De acordo com o que foi visto no capítulo Equações Isotérmicas de dU, no caso de gases ideais, para que a expressão respeite a lei de Boyle, é preciso haver a igualdade:dqT =dUT , que é a única condição para que possa ser respeitada a constância do produto p.V em cada T considerada.

Ficou evidente que, se dqT =dUT , gera como conseqüência que obrigatoriamente have-

rá a outra igualdade: p.dVT = -V dpT que se torna óbvio por ser a condição para que se rea-lize a constância do produto p.V e com isso seja respeitada a lei de Boyle.

Dessa forma, partindo-se das duas expressões rigorosamente corretas que são:

p.dVT = - V.dpT e βT = - V

1 . (dp

dV)T

pode-se estabelecer o valor de βT .

As duas expressões podem ser rescritas na forma:

p.dVT = - V.dpT e (β

dV)T = - V. dpT

Das duas igualdades vem que:

dV)T = p.dVT

O que permite concluir que: p.β = 1 ou

Page 32: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Nova Avaliação

19

Também se obtém o mesmo valor partindo unicamente da expressão analítica de βT :

βT = - V

1 . (dp

dV)T

rescrita na forma :

(V

dV)T = - βT . dpT

Como se trata de gases ideais, onde a lei de Boyle (p2.V2 = p1.V1) tem que ser respei-tada, obriga a que a expressão seja:

(V

dV)T = - (

p

dp)T

que impõe que o único valor de βT que a satisfaz seja:

βT = p

1

Nos sistemas reais, cada um tem seu valor próprio de βT e a única equação conhecida é a própria expressão analítica de βT.

- - -

β = p

1

Page 33: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

1

Expressões do Calor (q)

As expressões do calor (q) são importantes porque definem as expressões da Entropia, em virtude da relação direta entre elas, dada pelo segundo principio da termodinâmica. As expressões de q são obtidas diretamente a partir do primeiro princípio, em função das variações dos parâmetros fundamentais (p, V e T): dq = dU + p.dV + V.dp

A- Relação de q com um dos parâmetros mantendo constantes os outros dois.

Nesse caso, ∂ = d . A-1- Relação de dq com dT mantendo p e V constantes A-2- Relação de dq com dV mantendo p e T constantes.

(dV

dq)TP = p + (

V

U

∂)TP

e, como pela equação geral de CP: p + (V

U

∂)TP =

α.V

Cp -

α.

1

V (T

U

∂)PV

A-3- Relação de dq com dp mantendo T e V constantes.

(dp

dq)TV = V + (

p

U

∂)TV

e, como pela equação geral de CV : V + (p

U

∂)TV =

α

β CV -

α

β (T

U

∂)PV

B- Relações de q com dois parâmetros mantendo o terceiro constante. B-1- Relações de dq com dT e dV mantendo p constante dqP = dUP + p.dV B-1-1- Em relação a dT:

(dT

dq)P = (

dT

dU)P + . p. (

dT

dV)P

(dT

dq)PV = (

dT

dU)PV

(dV

dq)TP =

α.

1

V [ CP - (

T

U

∂)PV ]

(dp

dq)TV =

α

β. [CV - (

T

U

∂)PV ]

Page 34: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

2

e, como por definição (dT

dq)p = Cp e pelas relações entre os parâmetros sabe-se que:

(dT

dV)P = V.α de onde se obtém:

B-1-2- Em relação a dV

(dV

dq)P = (

dV

dU)P + p

e, como (dV

dU)P =

α.

1

V . (dT

dU)P vem que: (

dV

dU)P =

α.V

Cp - p e daí vem:

A expressão (dT

dq)P = Cp já inclui a energia de volume ocorrida no processo; da mes-

ma forma, a expressão (dV

dq)P =

α.V

Cp já inclui a energia térmica do processo.

Assim, o calor total fornecido ao sistema a p constante (qp) pode ser escrito por ambas as formas:

dqP = CP . dT ou então: dqP = α.V

Cp . dV

B-2- Relação de dq com dT e dp mantendo V constante dqV = dUV + V.dp B-2-1- Em relação a dT

(dT

dq)V = (

dT

dU)V + V. (

dT

dp)V

e, como por definição (dT

dq)V = CV e pela relação entre os parâmetros: (

dT

dp)V =

β

α vem:

B-2-2- Em relação a dp

(dp

dq)V = (

dp

dU)V + V

(dT

dU)P = CP - p.V.α

(dV

dq)P =

α.V

Cp

(dT

dU)V = CV -

β

α .V

Page 35: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

3

e, como (dp

dU)V =

α

β . (dT

dU)V vem que (

dp

dU)V =

α

β . CV - V e daí:

De forma semelhante ao caso anterior, a expressão (dT

dq)V = CV já inclui a energia de

volume/pressão (V.dp) ocorrida no processo; e, da mesma forma, a expressão:

(dp

dq)V =

α

β. CV já inclui a variação de energia térmica ocorrida.

Assim, o calor total fornecido ao sistema a V constante (qv) pode ser expresso por am-bas as formas:

dqV = CV . dT ou então: dqV = α

β . CV .dp

B-3- Relação de dq com dp e dV mantendo T constante dqT = dUT + p.dV + V.dp

Como a relação entre os parâmetros nos diz que (dp

dV)T = - V.β e conhecendo-se as

duas expressões de dUT obtidas anteriormente, que são:

(dV

dU)T =

βα

βαβ

.

)1().(

V

pVCvCp −+− e (

dp

dU)T =

α

βαβ )1().( pVCvCp −+−

pode-se obter as expressões de q, como a seguir. B-3-1- Em função de dV

(dV

dq)T = (

dV

dU)T + p -

β

1

(dV

dq)T =

α.V

CvCp − +

β

1 - p + p -

β

1

B-3-2- Em função de dp

(dp

dq)T = (

dp

dU)T - p.V.β + V

(dp

dq)T = -

α

β . (Cp - Cv) - V + p.V.β - p.V.β + V

(dp

dq)V =

α

β . CV

(dV

dq)T =

α.V

CvCp −

(dp

dq)T = -

α

β . (Cp - Cv)

Page 36: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

4

Também se pode obter as mesmas expressões sem a utilização das duas relações de dUT obtidas anteriormente. Para tal, basta que se use as expressões gerais de Cp e Cv e a pro-priedade das diferenciais totais exatas. Assim, pode-se ter:

a) Em função de dV

(dV

dq)T = (

dV

dU)T + p -

β

1

e, como (dV

dU)T = (

V

U

∂)P,T -

β.

1

V .(

p

U

∂)V,T

(dV

dq)T = (

V

U

∂)P,T -

β.

1

V (p

U

∂)V,T + p -

β

1

Como as expressões gerais de CP e de CV obtidas anteriormente são:

CP = (T

U

∂)V,P + V.α [p + (

V

U

∂)T,P ] e CV = (

T

U

∂)P,V +

β

α [V + (

p

U

∂)T,V ]

Pode-se explicitá-las em relação às componentes de U em função de V e p:

(V

U

∂)T,P =

α.V

Cp .-

α.

1

V (T

U

∂)V,P – p

(p

U

∂)T,V =

α

β . CV -

α

β . (

T

U

∂)P,V – V

Daí, substituindo esses valores na expressão de (dV

dq)T obtém-se:

(dV

dq)T =

α.V

Cp -

α.

1

V (T

U

∂)V,P - p -

β.

1

V [α

βCV -

α

β (T

U

∂)P,V - V] + p -

β

1

Como os índices são comutáveis, (T

U

∂)V,P = (

T

U

∂)P,V chega-se à expressão:

b) Em função de dp

(dp

dq)T = (

dp

dU)T + V - p.V.β

(dp

dq)T = (

p

U

∂)V,T - V.β.(

V

U

∂)P,T + V - p.V.β

(dp

dq)T =

α

β.CV -

α

β.(T

U

∂)P,V - V - V.β.[

α.V

Cp -

α.

1

V (T

U

∂)V,P - p] + V - p.V.β

chegando-se finalmente à expressão:

(dV

dq)T =

α.V

CvCp −

(dp

dq)T = -

α

β . (CP - CV)

Page 37: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

5

C- Relações de dq com T, V e p variando simultaneamente

dq = dU + p.dV + V.dp Como dU é uma diferencial total exata, pode-se escrever:

dU = (T

U

∂)PV .dT + (

V

U

∂)PT .dV + (

p

U

∂)VT .dp

Substituindo na expressão acima, obtém-se:

dq = (T

U

∂)PV .dT + [ p + (

V

U

∂)PT].dV + [ V + (

p

U

∂)VT].dp

Das expressões gerais de CP e CV deduzidas anteriormente:

p + (V

U

∂)PT =

α.V

Cp -

α.

1

V (T

U

∂)VP

V + (p

U

∂)VT =

α

β.CV -

α

β . (

T

U

∂)VP

Daí, substituindo na expressão acima, obtém-se finalmente:

Devido à inexistência de relações entre os parâmetros quando todos três variam, fica impossível a eliminação das derivadas parciais da expressão acima, o que inviabiliza o seu uso. A solução possível é o estabelecimento de expressões para as derivadas parciais, que sejam dependentes exclusivamente de parâmetros simples. Isto será feito mais à frente.

- - -

dq = (T

U

∂)PV .dT + [ CP - (

T

U

∂)PV].

α

1 V

dV + [CV - (

T

U

∂)PV]

α

β dp

Page 38: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

6

Expressões Propostas para a Entropia

Foram obtidas no item anterior expressões para dq em todas as formas de evolução de um processo. Entretanto, só foi possível a obtenção de expressões em função exclusivamente de parâmetros simples para os processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros fundamentais, mantendo o terceiro constante. Embora seja este o caso usual da físico química, é de grande interesse a obtenção de expressões simples para os demais casos, ou seja, para o caso de sistemas que evoluem com variação de um só dos parâmetros mantendo constantes os outros dois e, para o caso do processo geral, quando o sistema evolui com a variação simultâ-nea de todos três parâmetros fundamentais. Isto não foi possível no caso anterior devido à dificuldade da eliminação das derivadas parciais componentes, o que inviabiliza o uso das expressões obtidas. Por essa razão, é necessário estabelecer expressões em função somente de parâmetros simples para as componentes, o que será feito mais à frente.

Por enquanto, serão somente estabelecidas as equações da Entropia, mesmo expressas em função das derivadas parciais componentes, já que, mais à frente serão substituídas por expressões em função de parâmetros simples. Pela definição de entropia, função direta e explícita do calor (q), suas deduções são quase repetições daquelas. Nas deduções, a expressão do segundo princípio da termodinâmica será sempre usado

na forma: dS = TR

dq

. e não na forma: dS =

T

dq pois a expressão completa representa o núme-

ro de "quanta" gerados por determinada quantidade de calor fornecido ao sistema e que gera aumento de entropia. Por outro lado, esta definição simples leva a determinar a variação da entropia como um todo, isto é, de forma global, sem levar em conta os graus de liberdade disponíveis no sistema. Isto significa que não são determinados separadamente as contribuições das partici-pações dos movimentos translacional, rotacional e vibracional e sim todo o conjunto, pois se admite que todo "quantum" aumenta o caos reinante no sistema, o que aumenta o seu estado de probabilidade intrínseca que, quantitativamente, é medido pelo aumento da entropia.

a) Entropia em função de um parâmetro mantendo constantes os outros dois A expressão geral usada é a combinação do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica:

dS = TR.

1 . ( dU + p.dV + V.dp )

a-1) Entropia em função de dT mantendo p e V constantes

a-2) Entropia em função de dV mantendo p e T constantes

(dV

dS)PT = (

dV

dS)TP =

TR.

1 [ p + (

V

U

∂)TP]

ou, usando a expressão de CP também se pode expressá-la na forma:

(dT

dS)PV = (

dT

dS)VP =

TR.

1 . (dT

dU)PV =

TR.

1 . (

T

U

∂)PV

Page 39: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

7

a-3) Entropia em função de dp mantendo T e V constantes

(dp

dS)TV = (

dp

dS)VT =

TR.

1 [V + (

p

U

∂)TV]

ou, usando a expressão geral de CV pode-se expressá-la na forma:

b) Entropia em função de dois parâmetros mantendo constante o terceiro.

dS = TR.

1 . (dU + p.dV + V.dp )

b-1) Entropia em função de dT e dV mantendo p constante

dSP = TR.

1 dUP +

TR

p

. . dV

As duas expressões de dUP deduzidas anteriormente, são: dUP = CP dT - p.V.α.dT

dUP = α.V

Cp .dV - p.dV

Daí pode-se obter as expressões de dS a p constante. b-1-1) Expressando em função de dT

(dT

dS)P =

TR.

1 . (dT

dU)P +

TR

p

. . (dT

dV)P

Substituindo a expressão de (dT

dU)P e sabendo-se que (

dT

dV)P = V.α vem:

(dT

dS)P =

TR.

1 . (CP - p.V.α) +

TR

Vp

.

.. α e daí

b-1-2) Expressando em função de dV

(dV

dS)P =

TR.

1 . (dV

dU)P +

TR

p

.

Substituindo a expressão de (dV

dU)P por seu valor, obtém-se:

(dV

dS)P =

TR.

1 (

α.V

Cp - p) +

TR

p

. e daí, finalmente:

(dV

dS)TP =

TRV

Cp

...α -

TRV ...

1

α (T

U

∂)PV

(dp

dS)TV =

α

β .

TR

Cv

. - α

β .

TR.

1 . (

T

U

∂)PV

(dT

dS)P =

TR

Cp

.

(dV

dS)P =

TRV

Cp

...α

Page 40: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

8

As duas relações calculam a variação total de entropia do sistema, sendo que a primei-ra expressa toda a variação (de T e de V) em função da variação de T, e a segunda expressa toda a variação (de T e de V) em função da variação de V. Assim, a variação total da entropia de um sistema que evolui a p constante, pode ser descrita por ambas as expressões:

dSP = R

Cp T

dT e dSP =

TR

Cp

..α V

dV

b-2) Entropia em função de dT e dp mantendo V constante

dSV = TR.

1 dUV +

TR

V

. dp

As duas expressões de dUV obtidas anteriormente, são:

dUV = CV . dT - β

α . V . dT

dUV = α

β . CV . dp - V.dp

Daí pode-se obter facilmente as expressões de dS a V constante. b-2-1) Expressando em função de dT

(dT

dS)V =

TR.

1 . (dT

dU)V +

TR

V

. (dT

dp)V

Substituindo a expressão de (dT

dU)V por seu valor e sendo (

dT

dp)V =

β

α vem:

(dT

dS)V =

TR.

1 . (CV -

β

α V) +

β

α. TR

V

. e daí, finalmente:

b-2-2) Expressando em função de dp

(dp

dS)V =

TR.

1 (dp

dU)V +

TR

V

.

Substituindo a expressão de (dp

dU)V por seu valor , obtém-se com facilidade:

(dp

dS)V =

TR.

1 . (

α

β . CV - V) +

TR

V

. e daí, vem finalmente:

Ambas as relações calculam a variação total da entropia do sistema, sendo que a pri-meira expressa toda essa variação (de T e de p) em função só da variação de T, e a outra em função só da variação de p. Assim, a variação total da entropia de um sistema que evolui a V constante, pode ser

(dT

dS)V =

TR

Cv

.

(dp

dS)V =

α

β .

TR

Cv

.

Page 41: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

9

descrita por ambas as expressões:

dSV = R

Cv . T

dT ou dSV =

α

β TR

Cv

. .dp

b-3) Entropia em função de dp e dV mantendo T constante

dST = TR.

1.dUT +

TR

p

. . dV +

TR

V

. . dp

As duas expressões de dUT obtidas anteriormente são:

(dV

dU)T =

βα

βαβ

..

)1().(

V

pVCvCp −+−

(dp

dU)T = -

α

βαβ )1().( pVCvCp −+−

Daí pode-se obter as expressões de dS a T constante.

b-3-1) Expressando em função de dV

(dV

dS)T =

TR.

1 (dV

dU)T +

TR

p

. +

TR

V

. (dV

dp)T e como (

dV

dp)T = -

β.

1

V

(dV

dS)T =

TR.

1 . (

α.V

CvCp − +

β

1 - p + p -

β

1)

b-3-2) Expressando em função de dp

(dp

dS)T =

TR.

1 (dp

dU)T +

TR

p

.(dp

dV)T +

TR

V

.

(dp

dS)T =

TR.

1 [ -

α

β . (CP - CV) - V + p.V.β - p.V.β + V ]

As duas relações calculam a variação total da entropia do sistema, sendo que a primei-ra expressa toda a variação (de V e de p) em função só de V, e a segunda a expressa em fun-ção só de p. Assim, a variação total da entropia de um sistema que evolui mantendo T cons-tante, pode ser descrita por ambas as expressões:

(dV

dS)T =

TRV

CvCp

...α

− ou (

dp

dS)T = -

α

β .

TR

CvCp

.

C- Entropia em função dos três parâmetros simultaneamente

dS = TR.

1 [ dU + p.dV + V.dp ]

(dV

dS)T =

TRV

CvCp

...α

(dp

dS)T = -

α

β .

TR

CvCp

.

Page 42: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões do Calor

10

Como dU é uma diferencial total exata, pode ser desmembrada em suas derivadas par-ciais componentes, logo:

dU = (T

U

∂)PV .dT + (

V

U

∂)PT . dV + (

p

U

∂)TV .dp e daí:

dS = TR.

1 (T

U

∂)PV.dT +

TR.

1. [p + (

V

U

∂)PT].dV +

TR.

1. [V + (

p

U

∂)TV].dp

Das expressões gerais de CP e de CV , pode-se rescrevê-las nas formas:

P + (V

U

∂)T,P =

α.V

Cp -

α.

1

V . (

T

U

∂)V,P

V + (p

U

∂)T,V =

α

β. CV -

α

β. (

T

U

∂)P,V

A partir das expressões de CP e de CV pode-se obter uma expressão para dS em função

exclusivamente de (T

U

∂) :

Como foi visto, as relações de dS, quando o sistema evolui com os três parâmetros va-riando simultaneamente, e quando o sistema evolui com dois dos parâmetros constantes, apa-recem com dependência de derivadas parciais, o que inviabiliza seu uso. Devido à impossibilidade de eliminá-las em virtude da inexistência de relações entre os parâmetros nestas condições, que permitiriam essa eliminação, é preciso seguir outro ca-minho: estabelecer equações para as derivadas parciais em função somente de parâmetros simples. E é isto que será feito a seguir.

- - -

dS = TR.

1.(T

U

∂)P,V . dT +

TRV ...

1

α. [CP - (

T

U

∂)P,V].dV +

TR..α

β. [CV - (

T

U

∂)P,V ].dp

Page 43: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões das Derivadas Parciais

1

Expressões das Derivadas Parciais

As expressões gerais obtidas para dS e para dq, só puderam ser estabelecidas em fun-ção exclusivamente de parâmetros simples nos casos dos sistemas evoluindo com a variação de dois dos parâmetros fundamentais, mantendo o terceiro deles constante. Isto porque, nes-tas condições, existem relações experimentais entre cada par de parâmetros fundamentais. No caso de sistemas que evoluem com a variação simultânea de todos três parâmetros fundamentais, as equações não puderam ser simplificadas por não existirem relações entre cada par deles quando o terceiro também varia, o que mantém a presença de uma derivada parcial nas equações. O mesmo ocorre nas equações obtidas para os sistemas que evoluem em função da variação de um só dos parâmetros, mantendo os outros dois constantes, onde a derivada parcial também não pôde ser eliminada. Assim, para tornar possível a obtenção de todas as relações em função só de parâme-tros simples e passíveis de medição experimental, como p, V, T, CP, CV, α e β , torna-se in-dispensável a obtenção de expressões para as derivadas parciais, que simbolizam as compo-nentes de U (∂U), em função somente desses parâmetros simples. Como existem duas expressões relacionando as três derivadas parciais, que são as ex-pressões gerais de CP e de CV, é a partir delas que se tem de obter uma terceira expressão que permita quantificar as derivadas parciais através somente de parâmetros simples. As expressões isotérmicas obtidas para dU são:

(dV

dU)T = (

V

U

∂)P,T -

β.

1

V (p

U

∂)V,T =

α.V

CvCp − +

β

β.1 p−

- β.

1

V (dp

dU)T = (

V

U

∂)P,T -

β.

1

V (p

U

∂)V,T =

α.V

CvCp − +

β

β.1 p−

Sua soma e sua diferença são:

(dV

dU)T -

β.

1

V (dp

dU)T = 2. [ (

V

U

∂)P,T -

β.

1

V (p

U

∂)V,T ] = 2.[

α.V

CvCp − +

β

β.1 p−]

(dV

dU)T +

β.

1

V (dp

dU)T = 0

A partir das expressões gerais de CP e de CV e baseado na comutabilidade dos índices das componentes, obtém-se as relações:

(V

U

∂)PT =

α.V

Cp -

α.

1

V (T

U

∂)PV - p

(p

U

∂)VT =

α

β. CV -

α

β(T

U

∂)PV - V

Dividindo-se a segunda expressão por -V.β se obtém:

Page 44: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões das Derivadas Parciais

2

(V

U

∂)PT =

α.V

Cp -

α.

1

V (T

U

∂)PV - p

- β.

1

V (

p

U

∂)VT = -

α.V

Cv +

α.

1

V (T

U

∂)PV +

β

1

A soma e a diferença dessas duas equações fornece:

(V

U

∂)P,T -

β.

1

V (p

U

∂)V,T =

α.V

CvCp − +

β

β.1 p−

(V

U

∂)P,T +

β.

1

V (p

U

∂)V,T =

α.V

CvCp + -

β

β.1 p+ -

α.

2

V. (

T

U

∂)PV

As expressões podem ser rescritas sob a forma:

(V

U

∂)P,T -

β.

1

V (p

U

∂)V,T =

αβ ..V

Ψ

α.

2

V.(T

U

∂)V,P + (

V

U

∂)P,T +

β.

1

V(p

U

∂)V,T =

αβ

αβ

..

..2..2

V

VCv −+Ψ

e a soma e a diferença delas fornece:

α.

2

V. (

T

U

∂)V,P + 2.(

V

U

∂)P,T =

αβ

αβ

..

..2..2

V

VCv −+Ψ +

αβ ..V

Ψ

α.

2

V.(T

U

∂)V,P +

β.

2

V.(p

U

∂)V,T =

αβ

αβ

..

..2..2

V

VCv −+Ψ -

αβ ..V

Ψ

A observação das expressões acima induz a associar o primeiro termo do primeiro membro ao primeiro termo do segundo membro das equações e, em consequência, o segundo termo do primeiro membro ao segundo termo do segundo membro, já que a diferença entre as equações, que é:

(V

U

∂)P,T -

β.

1

V. (

p

U

∂)V,T =

αβ ..V

Ψ

é exatamente a relação de U com V mantendo T constante, e nela não aparece o termo em função da variação de T. Além disso, a soma delas fornece:

α.

2

V.(T

U

∂)V,P + (

V

U

∂)P,T +

β.

1

V(p

U

∂)V,T =

αβ

αβ

..

..2..2

V

VCv −+Ψ

onde não aparece o termo oriundo da relação de U com V mantendo T constante, o que indica

claramente que o termo (V

U

∂)P,T +

β.

1

V(p

U

∂)V,T é realmente nulo.

Page 45: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões das Derivadas Parciais

3

Os resultados levam a concluir que as componentes de U, ou seja, suas derivadas par-ciais (∂U) são interligadas pelo mesmo coeficiente que interliga as correspondentes relações da função principal U em processo isotérmico, o que permite escrever:

As Expressões das Derivadas Parciais

A partir da igualdade acima, as expressões para a soma e a diferença das componentes de U serão:

(V

U

∂)P,T -

β.

1

V (p

U

∂)V,T =

α.V

CvCp − +

β

β.1 p− = (

dV

dU)T = -

β.

1

V . (dp

dU)T

(V

U

∂)P,T +

β.

1

V (p

U

∂)V,T =

α.V

CvCp + -

β

β.1 p+ -

α.

2

V.(T

U

∂)V,P = 0

A igualdade acima fornece imediatamente a expressão da derivada parcial de U em relação a T com p e V tornados constantes, ou seja, a expressão da componente de U em rela-ção a T:

(T

U

∂)V,P =

2

CvCp + - V.α. .

β

β

.2

.1 p+

ou então sob a forma:

Uma vez obtida a expressão da componente de U em relação a T, as expressões das componentes de U, tanto em relação a V quanto em relação a p ficam evidentes. Elas são ob-tidas com extrema facilidade, seja pela substituição da componente de U em relação a T nas expressões de CP e de CV, seja pela utilização da igualdade envolvendo as componentes de U em relação a V e p, ou seja:

(V

U

∂)P,T = -

β.

1

V(p

U

∂)V,T

Por ambos os caminhos se obtém facilmente:

(V

U

∂)P,T =

α..2V

CvCp − +

β

β

.2

.1 p− ou escrita sob a forma:

(V

U

∂)P,T = -

β.

1

V(p

U

∂)V,T

(T

U

∂)V,P =

β

βαβ

.2

).1.(.).( pVCvCp +−+

(V

U

∂)P,T =

βα

βαβ

...2

)1().(

V

pVCvCp −+−

Page 46: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões das Derivadas Parciais

4

E também, utilizando os mesmos conceitos, obtém-se:

(p

U

∂)V,T = - [

α

β.

2.

CvCp − +

2

V (1 - p.β) ]

ou então sob a forma:

Para simplificação das expressões obtidas para as componentes de U, pode-se utilizar a notação definida anteriormente da função auxiliar ψ definida como:

ψ = β.(CP -CV) + V.α.(1 - p.β)

Com a nova notação, as expressões das componentes de U passam a ser escritas sob a forma:

Para simplificação da componente de U em relação a T, é preciso dar nova forma à expressão obtida, que é:

(T

U

∂)V,P =

β

βαβ

.2

).1.(.).( pVCvCp +−+

que pode ser rescrita na forma:

(T

U

∂)V,P =

β

βαβ

.2

)11.1.(.).( +−−−+− pVCvCp

Separando termos de forma conveniente:

(T

U

∂)V,P =

β

αββαβ

.2

..2..2).1.(.).( VCvpVCvCp −+−+−

e, finalmente, pela definição de ψ se obtém:

Se se desejar expressar a equação em função de CP ao invés de CV , o caminho a seguir é o mesmo, e portanto ter-se-á:

(p

U

∂)V,T = -

α

βαβ

.2

)1().( pVCvCp −+−

(V

U

∂)P,T =

αβ ...2 V

Ψ (

p

U

∂)V,T = -

α..2

Ψ

(T

U

∂)V,P =

β

αβ

.2

..2..2 VCv −+Ψ

Page 47: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões das Derivadas Parciais

5

(T

U

∂)V,P =

β

βββαβ

.2

)...1.(.).( pppVCpCpCvCp +−−−+−++ e daí:

(T

U

∂)V,P =

β

βαββαβ

.2

....2..2).1.(.).( pVCppVCvCp −++−++−

(T

U

∂)V,P =

β

βαββαβ

.2

....2..2).1.(.).( pVCppVCvCp −+−−−−

Colocando o sinal (-) em evidência e usando a definição da função ψ obtém-se:

(T

U

∂)V,P = -

β

βαβ

.2

....2..2 pVCp +−Ψ

Page 48: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões das Derivadas Parciais

6

A Expressão Geral de dU

Já foram estabelecidas anteriormente as expressões de dU em processos que evoluem com a variação simultânea de dois dos parâmetros fundamentais e mantendo o terceiro cons-tante: são as expressões isobárica, isocórica e isotérmica de dU.

Elas foram obtidas a partir de princípios universais e deduzidas sem nenhuma consideração, e são as seguintes:

(dT

dU)P = CP - p.V.α (

dV

dU)P =

α.V

Cp . - p

(dT

dU)V = CV -

β

α. V (

dp

dU)V =

α

β .CV - V

(dV

dU)T=

βα

βαβ

..

)1().(

V

pVCvCp −+− (

dp

dU)T = -

α

βαβ )1().( pVCvCp −+−

A avaliação das expressões acima permite perceber que elas relacionam a variação total de U, ou seja, dU, com a variação de um dos parâmetros que variam no processo, já es-tando embutida a variação do outro parâmetro variável através de um operador específico, que no caso, é a relação entre os parâmetros fundamentais.

A partir da comprovação da igualdade:

(V

U

∂)P,T = -

β.

1

V(p

U

∂)V,T

pode-se obter facilmente as expressões das derivadas parciais em função somente de parâme-tros simples, que são:

(T

U

∂)V,P =

β

βαβ

.2

).1.(.).( pVCvCp +−+

(V

U

∂)P,T =

βα

βαβ

...2

)1().(

V

pVCvCp −+−

(p

U

∂)V,T = -

α

βαβ

.2

)1().( pVCvCp −+−

Page 49: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Expressões das Derivadas Parciais

7

Dessa forma, como a expressão geral de dU é a soma de suas componentes, por se tratar de uma diferencial total exata, então a expressão geral de dU em função de parâmetros simples pode ser escrita como:

ou, na forma simplificada através da função auxiliar ψ:

- - -

dU = β

αβ

.2

..2..2 VCv −+Ψ dT +

αβ ...2 V

Ψ dV -

α.2

Ψ dp

dU=β

βαβ

.2

).1.(.).( pVCvCp +−+dT+

βα

βαβ

...2

)1().(

V

pVCvCp −+−dV-

α

βαβ

.2

)1().( pVCvCp −+−. dp

Page 50: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

1

Equações Gerais da Entropia Pelas expressões propostas anteriormente para a Entropia, mesmo com dependência de derivadas parciais, pode-se concluir que ela pode ser expressa em função de uma equação base de partida, e a partir dela se obtém as expressões das variações de entropia em quaisquer condições de evolução do sistema, isto é, definindo quem varia e quem se mantém constante. Com a obtenção das expressões para as componentes de U, ou seja, para as derivadas parciais de U, pode-se agora também expressar todas as equações da entropia, em quaisquer condições experimentais diretas. A equação geral de partida, obtida na dedução da expressão da variação da entropia em função dos três parâmetros fundamentais quando todos três variam simultaneamente, é obtida a partir da conjugação do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica, aco-plado ao desmembramento da diferencial total exata dU em suas componentes. dq = dU + p.dV + V. dp

dS = TR

dq

.

dU = (T

U

∂)PV .dT + (

V

U

∂)PT .dV + (

p

U

∂)TV .dp

Daí obtém-se a expressão geral de dS:

dS = TR.

1 { (

T

U

∂)PV . dT + [ p + (

V

U

∂)PT].dV + [V + (

p

U

∂)TV ].dp }

Pode-se usá-la sempre com esta forma, o que obriga à utilização das três derivadas parciais, ou então simplificá-la, expressando dS em função exclusivamente de só uma das derivadas parciais. No caso presente a opção foi feita pela utilização da componente de U em

relação a T, ou seja, (T

U

∂)PV.

Para este fim, são utilizadas as expressões gerais de CP e de CV explicitadas em função das derivadas parciais em relação a V e a p respectivamente, obtendo-se:

dS = TR.

1{ (

T

U

∂)PV. dT +

α.

1

V [ CP - (

T

U

∂)PV ].dV +

α

β [ CV - (

T

U

∂)PV ].dp }

De qualquer uma das duas expressões anteriores, pode-se obter equações relacionando a variação da entropia (dS) como função das variações de um, de dois ou dos três parâmetros fundamentais. Assim, utilizando-se a equação geral, a determinação da variação da entropia num sistema evoluindo com um ou dois dos parâmetros mantidos constantes, basta anular os ter-mos correspondentes aos parâmetros constantes. A- Entropia em função de 1 parâmetro com os outros dois constantes A-1- Entropia em função de T com p e V constantes Considera-se dV = 0 e dp = 0 e se obtém:

dSPV = TR.

1 (

T

U

∂)PV . dT

Substituindo a derivada parcial (T

U

∂)PV por seu valor, vem:

Page 51: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

2

ou, expressando em função da função auxiliar ψ, cuja expressão analítica é: ψ = β.(CP - CV) + V.α.(1 - p.β) obtendo-se:

A-2- Entropia em função de V mantendo T e p constantes Considera-se dT=0 e dp=0 e daí se obtém:

dSTP = α...

1

VTR [ CP - (

T

U

∂)PV ] . dV

Substituindo (T

U

∂)PV por seu valor e operando, vem:

ou, expressando em termos da função auxiliar ψ, obtém-se a expressão na forma:

A-3- Entropia em função de p mantendo T e V constantes Considera-se dT=0 e dV=0 e daí se obtém:

dSTV = α

β

...TR [ CV - (

T

U

∂)PV ] . dp

Substituindo o valor de (T

U

∂)PV e operando, vem:

ou, se expressarmos em termos da função auxiliar ψ, obter-se-á: B- Entropia em função de dois parâmetros com o terceiro constante B-1- Entropia em função de T e V mantendo p constante Considera-se dp = 0 e se obtém:

dSPV=TR

VCv

...2

..2..2

β

αβ −+Ψ. dT

dSTP =TR.

1.

αβ

βαβ

...2

).1.(.).(

V

pVCvCp ++−. dV

dSPT = TRV

pV

.....2

....2

αβ

βα+Ψ. dV

dSTV = -TR.

1.

α

βαβ

.2

).1.(.).( pVCvCp +−−. dp

dSVT = - TR

V

...2

...2

α

α−Ψ. dp

dSPV = TR.

1 .

β

βαβ

.2

).1.(.).( pVCvCp +−+ . dT

Page 52: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

3

dSP = TR.

1 . (

T

U

∂)PV . dT +

α...

1

VTR . [ CP - (

T

U

∂)PV].dV

B-1-1- Expressando em termos de um só dos parâmetros variáveis Para expressar dSP em função de um só dos dois parâmetros fundamentais que variam

no processo, basta que se use a relação (dT

dV)P = V.α .

Com isso, a expressão da derivada parcial é eliminada, e daí se obtém:

e

B-1-2- Expressando em termos dos dois parâmetros variáveis Para expressar dSP em função das variações dos dois parâmetros variáveis simultane-amente, basta substituir a derivada parcial componente por seu valor, e daí: ou então, fazendo uso da função auxiliar ψ, a expressão será obtida na forma: B-2- Entropia em função de T e p mantendo V constante Considera-se dV = 0, de onde se obtém:

dSV = TR.

1 { (

T

U

∂)PV . dT +

α

β [ CV - (

T

U

∂)PV ].dp }

B-2-1- Expressando em função de um só dos parâmetros variáveis

Para expressar a variação total de S em função da variação de apenas um dos dois pa-râmetros que variam no processo, pode-se fazer uso da relação entre os parâmetros, ou seja,

(dT

dp)V =

β

α . Com isso, a expressão da derivada parcial é eliminada, e se obtém:

e B-2-2- Expressando em função das variações dos dois parâmetros simultaneamente

Nesse caso, basta substituir a derivada parcial componente (T

U

∂)PV por sua expres-

são em função de parâmetros simples, de onde se obtém:

dSP = R

Cp . T

dT dSP =

TR

Cp

..α.V

dV

dSP = TR

pVCvCp

...2

).1..(.).(

β

βαβ +−+ .dT +

TRV

pVCvCp

....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−.dV

dSV =TR

Cv

..α.β.dp dSV =

R

Cv.T

dT

dSV = TR

pVCvCp

...2

).1..(.).(

β

βαβ +−+.dT -

TR

pVCvCp

...2

).1.(.).(

α

βαβ +−−.dp

Page 53: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

4

ou então, utilizando a função auxiliar ψ, obtém-se a expressão na forma: B-3- Entropia em função de p e V mantendo T constante Considera-se dT = 0 e daí se obtém:

dST = α...

1

VTR [ CP - (

T

U

∂)PV ] .dV +

TR..α

β. [ CV - (

T

U

∂)PV ].dp

B-3-1- Expressando em função de um só dos parâmetros variáveis. Para expressar a variação total da entropia (S) em função da variação de apenas um dos parâmetros que variam no processo, basta que se use a relação entre os parâmetros, ou

seja, (dp

dV)T = - V.β . Com isso, a derivada parcial componente é eliminada, e fornece as

expressões de dST em função só de dV e só de dp, e que são:

e B-3-2- Expressando em função das variações dos dois parâmetros simultaneamente Para expressar a variação total de S em função simultaneamente dos dois parâmetros

que variam no processo, basta substituir a derivada parcial componente (T

U

∂)PV por sua ex-

pressão em função de parâmetros simples, de onde se obtém: ou então, utilizando a função auxiliar ψ, obtém-se a expressão na forma:

dSV = TR

VCv

...2

..2..2

β

αβ −+Ψ. dT -

TR

V

...2

...2

α

α−Ψ. dp

dST = -TR

CvCp

..α

−.β.dp dST =

TR

CvCp

..α

−.V

dV

dST = TRV

pVCvCp

.....2

).1..(.).(

αβ

βαβ ++−.dV -

TR

pVCvCp

...2

).1.(.).(

α

βαβ +−−.dp

dST = TRV

pV

.....2

....2

αβ

βα+Ψ. dV -

TR

V

...2

...2

α

α−Ψ. dp

Page 54: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

5

C- Entropia em função dos três parâmetros simultaneamente C-1- A Expressão Geral Neste caso, como o sistema evolui com a variação simultânea dos três parâmetros fun-damentais, nenhum termo é anulado, o que impõe que a expressão de dS é a própria expressão geral, explicitada pela soma de suas componentes, com base na propriedade da entropia ser uma função de estado, simbolizado por:

dS = (T

S

∂)PV .dT + (

V

S

∂)PT .dV + (

p

S

∂)VT .dp

A conjugação desta expressão com o primeiro e o segundo princípios da termodinâmi-ca levou-a a tomar a forma:

dS = TR.

1 { (

T

U

∂)PV . dT + [ p + (

V

U

∂)PT].dV + [V + (

p

U

∂)TV ].dp }

que, por sua vez, acoplada às expressões gerais das capacidades caloríficas a p e a V constan-te ( CP e de CV) expressas nas formas:

p + (V

U

∂)PT =

α.

1

V. [CP - (

T

U

∂)PV]

V + (p

U

∂)TV =

β. [CV - (

T

U

∂)PV]

permite rescrevê-la sob a forma:

dS =TR.

1 { (

T

U

∂)PV. dT +

α.

1

V [ CP - (

T

U

∂)PV ].dV +

α

β [ CV - (

T

U

∂)PV ].dp }

Assim, através da utilização da expressão de (T

U

∂)PV e das operações de simplificação

necessárias, a expressão de dS é obtida na forma: Expressando-a em termos da função auxiliar ψ, ela toma a forma:

dS = TR

VCv

...2

..2..2

β

αβ −+Ψ.dT +

TRV

pV

.....2

....2

αβ

βα+Ψ. dV -

TR

V

...2

...2

α

α−Ψ. dp

dS=TR

pVCvCp

...2

).1.(.).(

β

βαβ +−+dT+

TRV

pVCvCp

.....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−dV-

TRV

pVCvCp

.....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−.dp

Page 55: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

6

C-2- Caminhos Alternativos A conclusão extraída do item anterior é que só existe uma equação para calcular a variação da entropia em um processo geral, já que ela é obtida a partir da conjugação da ex-pressão geral de dU com as dos dois princípios da termodinâmica, o que faz com que na solu-ção de um processo geral, tem-se sempre uma única equação com três incógnitas. Torna-se necessário portanto, estabelecer novas relações da variação total da entropia (dS) com a variação de um só dos três parâmetros variáveis do processo, ou, pelo menos, com as variações de dois deles. Isto se torna possível até relativamente simples, em virtude da entropia ser uma função de estado, logo, dS ser uma diferencial total exata, além do que, as equações de dS nos pro-cessos que evoluem com a variação de dois dos parâmetros fundamentais e mantendo o tercei-ro constante, poderem ser expressas em função da variação de somente um dos dois parâme-tros variáveis. Assim, como a variação total da entropia (dS) só depende dos estados inicial e final e não do caminho percorrido, pode-se desmembrar a expressão de dS segundo várias opções, ou seja, para ir do estado 1 ao estado 2, a função dS não necessita seguir três trajetos distintos (um com p e V constantes, um com p e T constantes e um com T e V constantes), mas pode seguir caminhos alternativos, tais como: a)- um trecho com T constante, onde se somam os efeitos das variações de p e de V para a variação de S, que pode ser expressa em função da variação só de p ou só de V, segui-do de um trecho com p e V constantes, onde o efeito da variação de T se soma às demais. Sua expressão analítica seria: dS = dST + dSPV

b)- um trecho com p constante, onde se somam os efeitos das variações de T e de V para a variação total de S, que pode ser expressa tanto em função só de T quanto em função só de V, seguido de um trecho com T e V constantes, onde o efeito da variação de p se soma às demais. Sua expressão analítica seria: dS = dSP + dSTV c)- um trecho com V constante, onde se somam os efeitos das variações de T e de p para a variação total de S, que pode ser expressa tanto em função só de T quanto em função só de p, seguido de um trecho com T e p constantes onde o efeito da variação de V se soma às demais. A expressão analítica esperada seria: dS = dSV + dSPT Entretanto, é necessário fazer uma análise criteriosa dos efeitos das variações dos pa-râmetros na variação total da entropia (S) especialmente no tocante ao seu sinal, ou seja, à compatibilização da forma como o parâmetro considerado varia no “processo componente” em relação a sua forma de variação no processo geral. C-3- Influência do Processo no Efeito dos Parâmetros Para um perfeito entendimento dos caminhos alternativos escolhidos e para formula-ção correta de suas expressões analíticas, torna-se necessário uma avaliação do efeito da vari-ação de cada parâmetro fundamental na variação total da entropia (S). Assim, como o bom senso indica e as equações desenvolvidas neste trabalho o com-provam, quando se fornece calor (q) a um sistema, os efeitos nas variações dos parâmetros fundamentais são:

Page 56: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

7

- a p e V constantes: aumenta T (∆T positivo) - a p e T constantes: aumenta V (∆V positivo) - a V e T constantes: aumenta p (∆p positivo) - a p constante: aumentam T e V (∆T e ∆V positivos) - a V constante: aumentam T e p (∆T e ∆p positivos)

- a T constante: aumenta V e diminui p (∆V positivo e ∆p negativo) Os sinais isotérmicos das variações de V e de p se tornam evidentes nas equações do

calor (q) e da entropia (S). A resposta do processo geral ao fornecimento de calor (q) se torna evidente: aumen-tam T e V e diminui p.

Por esta razão, na montagem das equações do processo geral é preciso cautela na utili-zação das equações obtidas nos processos com restrição, principalmente no caso de equações que expressam a variação total de S em função da variação de um só dos dois parâmetros va-riáveis, tendo em vista que o efeito da variação do outro parâmetro já está embutido no coefi-ciente da variação do parâmetro considerado. Dessa forma, como o efeito do fornecimento de calor nas diferentes condições gera diferentes efeitos nas variações dos parâmetros fundamentais, precisa-se adequar estas equa-ções em função da forma de variação desses parâmetros no processo considerado e no proces-so geral. Assim, quando se utilizar a equação de dSP na qual as variações de T e de V são posi-tivas, ela será aplicada no processo geral exatamente como ela é no processo isobárico, tanto em sua forma explicitada em função de dT quanto em sua forma explicitada em função de dV. Isto porque em ambos os processos, o efeito do fornecimento de calor é o mesmo, ou se-ja, gera variações positivas tanto em T quanto em V. Quando se utilizar a equação de dST onde a variação de V é positiva e a de p é negati-va, ela também será aplicada no processo geral tal qual ela é no processo isotérmico, tanto na forma explicitada em função de dV quanto de dp, já que a forma de variação de ambos os parâmetros é a mesma nos dois processos. Por outro lado, quando se utilizar a equação de dSV (onde o fornecimento de calor gera aumento de T e de p) como componente da expressão geral, onde o fornecimento de calor gera elevação de T mas diminui p, a correção tem que ser operada. Quando se introduz na expressão geral a variação total da entropia em processo isocó-rico (dSV) (onde dT e dV são ambos positivos), como essa variação é positiva quer se ex-presse dSV em função de dT quer se expresse em função de dp e a fórmula gera coeficiente positivo tanto para dT quanto para dp, então uma das contribuições está sendo introduzida de forma oposta. Assim, quando se utilizar dSV expresso em função de dT, leva-se ao processo geral a contribuição correta de dT mas se introduz a contribuição oposta de dp. Isto porque, como dT e dp são de mesmo sinal no processo isocórico, as contribuições levadas ao processo geral serão obrigatoriamente de mesmo sinal, já que suas contribuições para formação de dSV fo-ram aditivas por serem de mesmo sinal. Como no processo geral eles têm sinais opostos, sua composição para formar dSV deveria ser parcialmente compensatória, mas como foram obti-das por aditivação, tem-se que compensar a entrada indevida do parâmetro ocluso. Dessa forma, quando se aplicar dSV expresso em função de dT, introduz-se a contri-buição correta de dT e oposta de dp, razão pela qual tem-se que acrescer o dobro da contribui-ção correta de dp. Quando se expressa dSV em função de dp, como essa variação no processo isocórico é positiva e a fórmula gera coeficiente positivo para dp, então a variação positiva de p gerará

Page 57: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

8

variação positiva para S. Como a variação de p no processo geral é negativa, ela irá de contri-buir para diminuição da entropia e, como o coeficiente de dp na fórmula de dSV é positivo, significa que já está embutida a variação positiva de T, logo, quando dp passa a ser negativo, a contribuição de dT passa a ser negativa, tendo em vista que a composição foi aditiva. As-sim, quando se adiciona dSV expresso em função de dp, introduz-se a contribuição oposta de dT, razão pela qual tem que ser acrescentado o dobro da sua contribuição correta. C-4- As Expressões Simplificadas Com os esclarecimentos acima, as expressões simplificadas passam a ser escritas na forma: dS = dST + dSPV

dS = dSP + dSTV

dS = dSV + dSPT + 2.dSTV (para dSV expresso em função de dT) dS = dSV + dSPT + 2.dSPV (para dSV expresso em função de dp) Na primeira entram as contribuições positiva de dV e negativa de dp através do termo dST e a contribuição positiva de dT através do termo dSPV . Na segunda entram as contribuições positivas de dT e de dV através do termo dSP e a contribuição negativa de dp através do termo dSTV . Na terceira (a) entram as contribuições positivas de dT e de dp (esta indevidamente) através do termo dSV e a contribuição positiva de dV através do termo dSPT. Por isso, acres-centa-se duas contribuições negativas de dp através do termo dSTV . Na terceira (b) entram as contribuições negativas de dp e de dT (esta indevidamente) através do termo dSV e a contri-buição positiva de dV através do termo dSPT. Por essa razão, é necessário acrescentar o dobro da contribuição correta de dT. É evidente que todas as expressões acima se resumem ao óbvio: uma contribuição positiva de dT, uma contribuição positiva de dV e uma contribuição negativa de dp. E isto é tão somente o desmembramento do vetor função principal dS em uma soma de seus vetores componentes. A utilidade das equações obtidas com as expressões básicas citadas é que, como dST, dSP e dSV podem ser expressos em função de um só dos parâmetros que variam no processo considerado, possibilitam o estabelecimento de equações para dS num processo geral, expres-sas em função de cada par de parâmetros. C-5- As Equações de Processos com Restrição Para a montagem das equações referentes às expressões anteriormente definidas, que expressam a variação total da entropia (dS) de um processo geral em função da variação de cada par de parâmetros fundamentais, usa-se as equações com restrição, obtidas no trabalho e que são:

Page 58: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

9

dSPV = R

pVCvCp

..2

).1..(.).(

β

βαβ +−+. T

dT

dSPT = TR

pVCvCp

....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++− . V

dV

dSTV = - TR

pVCvCp

...2

).1.(.).(

α

βαβ +−−.dp

dSP = R

Cp. T

dT e dSP =

TR

Cp

..α . V

dV

dSV = R

Cv . T

dT e dSV =

TR

Cv

..α . β .dp

dST = TR

CvCp

..α

− . V

dV e dST = -

TR

CvCp

..α

−. β .dp

C-5-1- Primeiro Grupo

dS = dST + dSPV Como dST pode ser expressa tanto em função de dV quanto em função de dp, as conjugações com dSPV conduzem às duas equações: C-5-1-1- Usando a equação de dST expressa em função de dV, obtém-se expressão de dS em função de dV e dT: C-5-1-2- Usando a equação de dST expressa em função de dp, obtém-se a expressão de dS em função de dp e de dT: C-5-2- Segundo Grupo dS = dSP + dSTV

Como dSP pode ser expresso tanto em função de dT quanto em função de dV, as con-jugações com dSTV conduzem às duas equações: C-5-2-1- Usando a equação de dSP expressa em função de dT, obtém-se equação para dS em função de dT e de dp:

dS = TR

CvCp

..α

−. V

dV +

R

pVCvCp

..2

).1..(.).(

β

βαβ +−+. T

dT

dS = - TR

CvCp

..α

−. β .dp +

R

pVCvCp

..2

).1..(.).(

β

βαβ +−+.T

dT

Page 59: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

10

C-5-2-2- Usando a equação de dSP expressa em função de dV, obtém-se expressão para ds em função de dV e de dp: C-5-3 (a) Terceiro Grupo (a) Com a equação de dSV sendo expressa em função de dT. dS = dSV + dSPT + 2.dSTV

Como dSV é expresso em função de dT, sua conjugação com dSPT e com dSTV só permite obter equação em função simultaneamentede dT,dVe dp.

dS=R

Cv

T

dT+

TR

pVCvCp

....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−

V

dV+ 2.[-

TR

pVCvCp

...2

).1.(.).(

α

βαβ +−−].dp

e daí, após o ajuste se obtém: C-5-3 (b) Terceiro Grupo (b) Com a equação de dSV sendo expressa em função de dp. dS = dSV + dSPT + 2.dSPV

C-5-3-2- Como dSV é expresso em função de dp, sua conjugação com dSPT e com dSPV só permite obter equação em função simultaneamente de dT, dV e dp.

dS=TR

Cv

..αβ.dp+

TR

pVCvCp

....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−

V

dV+2.

R

pVCvCp

..2

).1.(.).(

β

βαβ +−+

T

dT

Operando a expressão se obtém:

dS = R

Cp. T

dT -

TR

pVCvCp

...2

).1.(.).(

α

βαβ +−−.dp

dS = TR

Cp

..α . V

dV -

TR

pVCvCp

...2

).1.(.).(

α

βαβ +−−.dp

dS=R

Cv

T

dT+

TR

pVCvCp

....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−

V

dV-

TR

pVCvCp

..

).1.(.).(

α

βαβ +−−.dp

dS = R

pVCvCp

.

).1.(.).(

β

βαβ +−+.T

dT+

TR

pVCvCp

....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−

V

dV+

TR

Cv

..α.β.dp

Page 60: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

11

C – 5 – 4 Resumo das Equações Para facilitar a visualização, segue o resumo das equações obtidas através dos Cami-nhos Alternativos (ou das Somas Diretas):

C–5–1–1: dS = TR

CvCp

..α

−. V

dV +

R

pVCvCp

..2

).1..(.).(

β

βαβ +−+. T

dT

C–5–1-2: dS = - TR

CvCp

..α

−. β .dp +

R

pVCvCp

..2

).1..(.).(

β

βαβ +−+. T

dT

C-5-2-1: dS = R

Cp. T

dT -

TR

pVCvCp

...2

).1.(.).(

α

βαβ +−−.dp

C-5-2-2: dS = TR

Cp

..α . V

dV -

TR

pVCvCp

...2

).1.(.).(

α

βαβ +−−.dp

C-5-3-1:

dS=R

Cv

T

dT+

TR

pVCvCp

....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−

V

dV

TR

pVCvCp

..

).1.(.).(

α

βαβ +−−.dp

C-5-3-2:

dS=R

pVCvCp

.

).1.(.).(

β

βαβ +−+

T

dT+

TR

pVCvCp

....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−

V

dV+

TR

Cv

..αβdp

C-6- Simplificações Complementares

Na condição de função de estado, a entropia permite a obtenção de outro grupo de expressões simplificadas, dentre as quais, além de equações de dS em função das variações de cada par de parâmetros fundamentais, também é possível estabelecer relação entre dS e a va-riação de um só dos parâmetros variáveis. Da mesma forma que a soma vetorial permite a adição de dS de processos com dois parâmetros variando com dS de processo com só um dos parâmetros variando, tal como: dS = dSP + dSTV , também é possível utilizar a soma de duas expressões de dS de processos com dois parâmetros variando, seguido da subtração da componente que aparecer com dupla contribuição. E sempre respeitando, é claro, as considerações feitas no item C-3. Assim, somando-se dSP com dST teremos uma contribuição de dT, duas de dV e uma de dp, esta já com sinal correto devido a dp atuar da mesma maneira nos processos isotérmico e geral. Neste caso, basta que se subtraia dSPT da soma anterior, que se obterá novo conjunto de equações, cuja expressão analítica é: dS = dSP + dST - dSPT (C-6-1)

Page 61: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

12

Na soma de dSV com dST tem-se que considerar inicialmente a forma de expressão de dSV já que sua introdução no processo geral sempre leva contribuição oposta de um dos pa-râmetros. Assim, existem duas situações distintas:

- na primeira, usando dSV expresso em função de dT, que introduz contribuição correta de dT e oposta de dp. Como dST leva contribuições corretas de dV e de dp, fica-se com con-tribuições corretas de dT e de dV pois as de dp se anulam. Nesse caso, é preciso acrescentar a contribuição correta de dp através de dSTV e a expressão analítica é:

dS = dSV (dT) + dST + dSVT (C-6-2) - na segunda, usando dSV expresso em função de dp que introduz contribuição correta de dp e oposta de dT. Como dST leva contribuições corretas de dV e de dp, fica-se com a contribuição correta de dV e duas contribuições corretas de dp, além da contribuição oposta de dT. Nesse caso, é preciso acrescentar a contribuição oposta de dp através de dSTV e o do-bro da contribuição correta de dT e a expressão analítica é:

dS = dSV (dp) + dST - dSVT + 2.dSPV (C-6-3) Na soma de dSP com dSV aparece novamente a presença de dSV que obriga a mesma avaliação anterior. Assim as duas situações são:

- na primeira, usando dSV expresso em função de dT, que introduz contribuição corre-ta de dT e oposta de dp. Como dSP leva contribuições corretas de dV e de dT, fica-se com duas contribuições corretas de dT e uma de dV além da contribuição oposta de dp. Nesse caso, é preciso acrescentar o dobro da contribuição correta de dp através de dSTV e uma con-tribuição oposta de dT e a expressão analítica é:

dS = dSV (dT) + dSP + 2.dSVT - dSPV (C-6-4)

- na segunda, usando dSV expresso em função de dp que introduz contribuição correta de dp e oposta de dT. Como dSP leva contribuições corretas de dV e de dT, fica-se com as contribuições corretas de dV e de dp, já que as contribuições opostas de dT se anulam. Nes-se caso, é preciso apenas acrescentar a contribuição correta de dT através de dSPV e a expres-são analítica é:

dS = dSV (dp) + dSP + dSPV (C-6-5) Dessa forma, dispõe-se do conjunto de relações cujas expressões analíticas são: dS = dSP + dST - dSPT (C-6-1)

dS = dSV (dT) + dST + dSVT (C-6-2)

dS = dSV (dp) + dST - dSVT + 2.dSPV (C-6-3)

dS = dSV (dT) + dSP + 2.dS VT - dSPV (C-6-4) dS = dSV (dp) + dSP + dSPV (C-6-5)

Page 62: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Equações Gerais da Entropia

13

Como a variação total de entropia em processos que evoluem com variação de dois parâmetros mantendo o terceiro constante pode ser expressa em função da variação de um só dos parâmetros variáveis, cada uma das expressões analíticas acima permite a obtenção de um novo conjunto de equações para dS, pela simples conjugação das variações dos parâmetros de dependência. C-6-1- Primeiro Conjunto das Simplificações Complementares dS = dSP + dST - dSPT Como dSP pode ser expresso tanto em função de dT quanto de dV, e dST pode ser expresso tanto em função de dV quanto de dp, ou seja: ( dT ou dV ) + ( dV ou dp ) - ( dV ) pode-se extrair o seguinte conjunto de conjugações: dT dV dV dT dp dV dV dV dV dV dp dV conjunto este que fornece equações para dS em processo geral expressas em função de: C-6-1-1- dT e dV C-6-1-2 dT dV e dp C-6-1-3 dV C-6-1-4 dV e dp A obtenção das equações em função de parâmetros simples é feita utilizando a expres-são analítica na seqüência ditada pelas conjugações acima, e com amparo das equações de dS referentes aos processos com restrição, listadas no item C-5. Assim temos:

Page 63: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dSβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

e daí obtemos:dS

2 CP

2 α⋅ R⋅ T⋅

CP

2 α⋅ R⋅ T⋅+

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅−

dV

V⋅=

ou sob a forma condensada:dSCP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅− 2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+=

dSCP

α R⋅ T⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅+

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅−

dV

V⋅=

dSCP

α R⋅ T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅+

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅−

dV

V⋅=

dSCP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dS dSP

dST

+ dSPT

−=

C-6-1-3- Em função somente de dV

dSCP

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dS dSP

dST

+ dSPT

−=

C-6-1-2- Em função de dT, dV e dp

dSCP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+=

e finalmente obtemos:dSCP

R

dT

T⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dSCP

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dSCp

R

dT

T⋅

Cp

Cv

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β Cp

Cv

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dS dSp

dST

+ dSPT

−=

C- 6 -1-1- Em função de dT e de dV

Deduções das Equações das Simplificações ComplementaresC 6− 1−

1

Page 64: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dSCV

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

daíedSCV

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−

dp⋅+=

dS dSV

dT( )⋅ dST

+ dSVT

+=

C-6-2-1- Em função de dT, dV e dp

C-6-2-1- dT dV e dp

C-6-2-2- dT e dp

Com o auxílio das equações de dS em processos com restrição, obtemos as equações:

Como dSv só pode ser expresso em função de dT e dS

T tanto pode ser expresso

em função de dV quanto de dp, o conjunto pode ser representado esquematicamente em

função dos parâmetros de dependência por:

(dT) + (dV ou dp) - (dp)

de onde se pode obter o seguinte conjunto de conjugações:

- dT dV e dp

- dT dp e dp

conjunto este que nos permite obter equações para dS expressas em função de:

dS dSV

dT( )⋅ dST

+ dSTV

+=

C-6-2- Segundo Conjunto das Simplificações Complementares

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

e finalmente:dSCP

2 α⋅ R⋅ T⋅

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅+

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅−

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

dSCP

α R⋅ T⋅

CP

2 α⋅ R⋅ T⋅−

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅+

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅−

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

dSCP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

dSCP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

C-6-1-4- Em função de dV e de dp

2

Page 65: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

2β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T⋅=

dSCV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−

dp⋅− +=

dS dSV

dp( )⋅ dST

+ dSVT

− 2 dSPV

⋅+=

C-6-3-1- Em função de dT, dV e dp

Com o auxílio das equações de dS em processos com restrição, obtemos as equações:

dp dV dp e dT

dp dp dp e dT

conjunto este que só nos permite obter equações para dS expressas em função de dT e

dp ou em função dos três parâmetros simultaneamente:

Como dSv só pode ser expresso em função de dp e dS

T tanto pode ser expresso

em função de dV quanto de dp, o conjunto pode ser representado esquematicamente em

função dos parâmetros de dependência por:

(dp) + (dV ou dp) - (dp) e (dT)

de onde se pode obter o seguinte conjunto de conjugações:

dS dSV

dp( )⋅ dST

+ dSVT

− 2 dSPV

⋅+=

C-6-3 Terceiro Conjunto das Simplificações Complementares

dSCV

R

dT

T⋅

3 β⋅ CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

e finalmente:dSCV

R

dT

T⋅ 3

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅⋅ β⋅ dp⋅−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅+=

dSCV

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅+=

dSCV

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−

dp⋅+=

dS dSV

dT( )⋅ dST

+ dSVT

+=

C-6-2-2- Em função de dT e dp

3

Page 66: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

Como dSV só pode ser expresso em função de dT e dSP pode ser ser

expresso tanto em função de dT quanto de dV, temos a representação esquemática:

(dT) + (dT ou dV) + (dp) - (dT)

pode-se obter o seguinte conjunto de conjugações:

dT dT dp dT

dT dV dp dT

Este conjunto de conjugações só nos permite estabelecer equações para

dS em processo geral expressas em função de dT e dp ou em função dos três

parâmetros simultaneamente.

dS dSV

dT( )⋅ dSP

+ 2 dSVT

⋅+ dSPV

−=

C-6-4 Quarto Conjunto das Simplificações Complementares

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

β CP

3 CV

⋅−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

de onde se obtém finalmente:

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅=

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

2β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T⋅=

dSCV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−

dp⋅− +=

dS dSV

dp( )⋅ dST

+ dSVT

− 2 dSPV

⋅+=

C-6-3-2- Em função de dT e dp

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅+=

e finalmente obtemos a expressão:

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅=

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+ −=

4

Page 67: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

C-6-4-1- Em função de dT e dp

dS dSV

dT( )⋅ dSP

+ 2 dSVT

⋅+ dSPV

−=

dSCV

R

dT

T⋅

CP

R

dT

T⋅+ 2

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 pβ+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−

⋅ dp⋅+β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅−=

dSCP

CV

+

R

CP

CV

+

2 R⋅−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ R⋅+

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 pβ+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=

de onde finalmente se obtém:

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 pβ+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=

C-6-4-2- Em função dos três parâmetros simultaneamente

dS dSV

dT( )⋅ dSP

+ 2 dSVT

⋅+ dSPV

−=

dSCV

R

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+ 2

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−

⋅ dp⋅+β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅−=

dSCV

R

CP

CV

+

2 R⋅−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ R⋅+

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=

dSβ C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅−

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=

C-6-5 Quinto Conjunto das Simplificações Complementares

dS dSV

dp( )⋅ dSP

+ dSPV

+=

Como dSV só pode ser expresso em função de dp e dS

P pode ser ser expresso tanto em

função de dT quanto de dV, temos a representação esquemática:

(dp) + (dT ou dV) + (dT)

pode-se obter o seguinte conjunto de conjugações:

dp dT dT

dp dV dT

Este conjunto de conjugações só nos permite estabelecer equações para dS em processo

geral expressas em função de dT e dp ou em função dos três parâmetros simultaneamente.

5

Page 68: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

C-6-5-1- Em função de dT e dp

dS dSV

dp( )⋅ dSP

+ dSPV

+=

dSCV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅

CP

R

dT

T⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅+=

dSCP

R

dT

T⋅

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dSCP

R

CP

CV

+

2 R⋅+

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ R⋅−

dT

T⋅

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

e finalmente:

dSβ 3 C

P⋅ C

V+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

C-6-5-2- Em função de dT, dV e dp

dS dSV

dp( )⋅ dSP

+ dSPV

+=

dSCV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅+=

- - -

6

Page 69: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=

d -

dSCV

R

dT

T⋅

3 β⋅ CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−= c -

dSCP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−= b -

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=a -

C-7-2-2 Em função de dT e dp

dSCP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+= b -

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+=a -

C-7-2-1- Em função simultânea de dV e dT

C-7-2 Em função de cada par de parâmetros

Não foi obtida nenhuma expressão.

C-7-1-3- Em função de dp

dSβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

C-7-1-2 Em função de dV

C-7-1-1 Em função de dT

Não foi obtida nenhuma expressão.

C-7-1 Em função de cada um dos parâmetros

Todas as equações obtidas para dS em processo geral, ou seja, sem nenhuma

restrição, serão listadas a seguir. Serão incluídas as expressões obtidas nos grupos dos

Caminhos Alternativos bem como as obtidas nos grupos das Simplificações Complementares.

A sequência a ser usada na listagem não será a mesma seguida em suas obtenções, e

sim em função do número de parâmetros de dependência, ou seja, inicialmente as equações

expressas em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais, depois, as

expressas em função das variações de cada par de parâmetros, e finalmente, aquelas em

função das variações de todos três parâmetros fundamentais.

No caso das equações em função de cada par de parâmetros, como existem três

pares, seguiremos a sequência dT e dV, depois dT e dp e finalmente, dV e dp.

C-7- Resumo das Equações

7

Page 70: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=g -

dSβ C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅−

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=f -

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅+=e -

dSCV

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−= d -

dSCP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=c -

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=b -

dSCV

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=a -

C-7-3 Em função dos três parâmetros simultaneamente

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−= b -

dSCP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=a -

C-7-2-3- Em função de dV e dp

dSβ 3 C

P⋅ C

V+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+= f -

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

β CP

3 CV

⋅−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−= e -

8

Page 71: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dqβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

CP

CV

αβ⋅ dp⋅−=

2-2- Em função de dT e dp

dq CPdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+=

dqβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

CP

CV

α

dV

V⋅+=

2-1- Em função de dT e dV

2- Em função de cada par de parâmetros

Não foi obtida nenhuma expressão em função somente de dp

1-c- Em função de dp

dqβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅=

1-b- Em função de dV

Não foi obtida nenhuma expressão em função somente de dT

1-a- Em função de dT

1- Em função de cada um dos parâmetros

No capítulo Expressões do Calor (q), a equação do processo geral ficou expressa em forma

dependente de derivadas parciais, que não puderam ser eliminadas.

Com o estabelecimento de equações para as derivadas parciais de U em função de parâme-

tros simples, foi possível a obtenção de equações para dU e para dS em processo geral em função

somente de parâmetros simples.

Entretanto, essas equações só puderam ser estabelecidas através da relação da função

principal (dU ou dS) com a variação de todos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

O fato da entropia ser uma função de estado, que torna dS uma diferencial total exata, logo,

possibilita o desmembramento do vetor função principal dS em uma soma de derivadas parciais

componentes, tornou possível a escolha de caminhos alternativos que desembocaram no estabeleci-

mento de novas equações para dS em processo geral, todas em função somente de parâmetros sim-

ples e com enorme variedade de dependências.

Com isto, foram obtidas equações com a variação total de S, ou seja, dS, sendo expressa

em função da variação de somente um dos parâmetros, em função da variação de cada par deles, e

outras ainda, em função da variação simultânea de todos três parâmetros.

O segundo princípio da termodinâmica, cuja expressão analítica é dq = R.T.dS mostra cla-

ramente que a expressão geral de dq é simplesmente a de dS multiplicada pelo fator RT.

Dessa forma, todas as equações de dS podem ser imediatamente transformadas nas suas

correspondentes equações de dq pela simples multiplicação do fator RT.

Por essa razão, as novas equações de dq em processo geral, só serão listadas a seguir, o

que será feito na mesma sequência utilizada na listagem das de dS, no final do capítulo anterior.

As equações de dq em processo geral assim obtidas, são:

Expressões do Calor (q) no Processo Geral

9

Page 72: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dqβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

CP

α

dV

V⋅+

CV

αβ⋅ dp⋅+=

dqβ C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅− dT⋅

CP

α

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

αdp⋅−=

dqβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

CP

CV

α

dV

V⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅dp⋅+=

dq CVdT⋅

CP

CV

α

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅dp⋅−=

dq CPdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅−

CP

CV

αβ⋅ dp⋅−=

dqβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

CV

αβ⋅ dp⋅+=

dq CVdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

αdp⋅−=

3- Em função dos três parâmetros simultaneamente

dqβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅

CP

CV

αβ⋅ dp⋅−=

dqCP

α

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅dp⋅−=

2-3- Em função de dV e dp

dqβ 3 C

P⋅ C

V+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

CV

αβ⋅ dp⋅+=

dqβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

3 CV

⋅−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

dqβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

αdp⋅−=

dq CVdT⋅

3 β⋅ CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅dp⋅−=

dq CPdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅dp⋅−=

10

Page 73: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

Expressões de dU no Processo Geral

A única equação para a variação total da energia interna (dU) em processo geral, obtida ante-

riormente, o foi pela utilização da propriedade da energia interna (U) ser uma função de estado, logo, de

dU ser uma diferencial total exata. Por isto, a citada equação é tão somente a soma de suas compo-

nentes.

E é exatamente pelo fato de U ser uma função de estado que nos possibilita a utilização dos

mesmos caminhos alternativos que conduziram à obtenção das equações para a entropia (dS) e, em

consequência, para o calor (q).

As análises e considerações necessárias, são exatamente as mesmas feitas para o caso da

entropia, já que a forma de variação dos parâmetros fundamentais em função do fornecimento de calor

ao sistema é a mesma.

Entretanto, no caso de dU há uma diferença fundamental em relação a dS que é o efeito da va-

riação do parâmetro "p" na sua variação. A variação positiva de p gera variação positiva de S ao passo

que na energia interna (U) gera variação negativa. Enquanto a expressão de dSTV apresenta sinal nega

tivo e tem coeficiente negativo, que faz com que a contribuição seja de mesmo sinal que dp, ocorre o

contrário com dU, ou seja, dUTV tem sinal negativo e coeficiente positivo, o que faz com que dU tenha

sinal oposto ao de dp.

De forma semelhante ao procedimento com dS, temos que avaliar a contribuição levada ao pro-

cesso geral através de dUV já que a mesma foi obtida de forma aditiva em virtude de dT e dp serem

ambos positivos no processo isocórico. Como no processo geral dT é positivo mas dp é negativo, tor-

na-se obrigatório operar a correção dos efeitos desses parâmetros, lembrando que o efeito de dp na

dU é oposto ao seu efeito na dS.

Assim, ao introduzimos dUV como componente do processo geral temos que lembrar que:

- quando dUV é expresso em função de dT, que é positivo tanto no processo isocórico quanto no

geral, estamos levando sua contribuição correta. Mas,como ele foi obtido por aditivação, leva embu-

tido o efeito oposto de dp, que é positivo no isocórico porém é negativo no geral. Dessa forma, ao

introduzirmos dUV através de dT, estamos levando a contribuição correta de dT junto com a oposta

de dp.

- quando dUV é expressa em função de dp já está incluído o efeito correto de dT, mas o efeito de

dp que é positivo no processo isocórico, acaba entrando com forma correta, já que dp é negativo

no processo geral. Com isto, dT que tem o mesmo sinal de dp entra com contribuição oposta, o

que nos obriga a corrigir sua contribuição através da adição de dUPV que leva a contribuição correta

de dT.

Embora os efeitos de dp sejam opostos em dU em relação a dS, em virtude das expressões tam-

bém serem opostas, as correções a serem aplicadas são as mesmas que foram aplicadas em dS.

Por esta razão, não cabe repetí-las inutilmente, só consultá-las. Assim, basta que se

enumere os grupos com o conjunto de expressões na mesma forma como obtido para a entropia

(S) para depois operá-los.

Os grupos, cada um com seus conjuntos, são:

- Grupo das somas diretas ou dos Caminhos Alternativos

dU = dUT + dU

pv

dU = dUp + dU

TV

d U = dUV(dT) + dU

PT + 2.dU

TV

dU = dUV(dp) + dU

PT + 2.dU

PV

11

Page 74: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dUβ C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

α− dp⋅

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅+=

A-1- 2 Em função de dp e dT

dUβ C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅+=

A-1-1 Em função de dV e dT

Como dUT pode ser expresso tanto em função de dV quanto de dp, as

conjugações com dUpv nos levam às duas equações:

dU dUT

dUPV

+=

A-1 Primeiro Conjunto

A- Grupo das Somas Diretas ou dos Caminhos Alternativos

Assim, as equações possíveis serão as que seguem:

dUT

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

α− dp⋅=dU

T

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅=

dUV

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅=

dUV

CV

α

βV⋅−

dT⋅=

dUP

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅=dU

PCP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅=

dUTV

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅− dp⋅=

dUPT

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅=

dUPV

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅=

Para a dedução das equações para o processo geral a partir das possíveis conjugações

dentro de cada conjunto dos representados analiticamente pelas expressões de dU inseridas nos

dois grupos acima, precisamos utilizar as equações correspondentes aos processos com restrição,

que são:

- Grupo das Simplificações Complementares

dU = dUp + dU

T - dU

PT

dU = dUV(dT) + dU

T + dU

VT

dU = dUV(dp)

+ dU

T - dU

TV + 2. dU

PV

dU = dUV(dT)

+ dU

P - dU

pv + 2. dU

TV

dU = dUV (dp) + dU

P + dU

pv

12

Page 75: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dUβ C

V⋅ V α⋅−

αdp⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅+=

que depois de operada pode ser rescrita:

dUβ C

V⋅ V α⋅−

αdp⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+ 2

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅⋅ dT⋅+=

A-4-1 Em função de dp, dV e dT

Como neste conjunto dUv só pode ser expresso em função de dp, sua conjugação com

as expressões dUPT e dU

TV só nos levam à equação:

dU = dUV(dp) + dU

PT + 2.dU

PV

A-4 Quarto Conjunto

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

que depois de manipulada pode ser escrita na forma:

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+ 2

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅−

⋅ dp⋅+=

A-3-1 Em função de dT, dV e dp

Como neste conjunto dUv só pode ser expresso em função de dT, sua conjugação com

as expressões dUPT e dU

TV só nos levam à equação:

d U = dUV(dT) + dU

PT + 2.dU

TV

A-3 Terceiro Conjunto

dUCP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

A-2-2 Em função de dV e dp

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

A-2-1 Em função de dT e dp:

Como dUp pode ser expresso tanto em função de dT quanto em função de dV, as conjugações

dessas duas expressões com dUTV nos levam às duas equações:

dU dUP

dUTV

+=

A-2 Segundo Conjunto

13

Page 76: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

B- Grupo das Simplificações Complementares

B-1 Primeiro Conjunto

dU dUP

dUT

+ dUPT

−=

Como dUp pode ser expresso tanto em função de dT quanto de dV e como dUT pode ser

expresso tanto em função de dV quanto de dp, ou seja:

(dT ou dV) + (dV ou dp) + (dV)

podemos ter o seguinte conjunto de conjugações (expresso esquematicamente em função só das de-

pendências):

dT dV dV

dT dp dV

dV dV dV

dV dp dV

Este conjunto (esquematizado pelas dependências) nos fornece equações para dU em pro-

cesso geral, expressas em função das seguintes dependências:

- dT e dV

- dT dp e dV

- dV

- dV e dp

B-1-1 Em função de dT e dV

dU dUP

dUT

+ dUPT

−=

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅−=

que depois de manipulafda pode ser rescrita:

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+=

14

Page 77: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dUCP

α

p V⋅ α⋅

α−

CP

CV

2 α⋅−

V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅

2 β⋅ α⋅−

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

dUCP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅−=

dU dUP

dUT

+ dUPT

−=

B-1-4 Em função de dV e dp

dUβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅=

e, finalmente:dU

3 CP

⋅ CV

2 α⋅

V α⋅

2 β⋅ α⋅+

3 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅

2 β⋅ α⋅−

dV

V⋅=

dU3 C

P⋅ C

V−

2 α⋅

V α⋅

2 β⋅ α⋅+

3 p⋅ V⋅ α⋅

2 α⋅−

dV

V⋅=

dU3 C

P⋅

2 α⋅

CV

2 α⋅−

p V⋅ α⋅

α−

V α⋅

2 β⋅ α⋅+

p V⋅ α⋅

2 α⋅−

dV

V⋅=

dUCP

α

CP

α+

CV

α−

CP

2 α⋅−

CV

2 α⋅+

p V⋅ α⋅

α−

V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅

2 β⋅ α⋅+

dV

V⋅=

dUCP

α

p V⋅ α⋅

α−

CP

CV

α+

V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅

β α⋅+

CP

CV

2 α⋅−

V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅

2 β⋅ α⋅−

dV

V⋅=

dUCP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅−=

dU dUP

dUT

+ dUPT

−=

B-1-3 Em função somente de dV

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅−=

dU dUP

dUT

+ dUPT

−=

B-1-2 Em função de dT, dV e dp

15

Page 78: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dUCP

α

CP

2 α⋅−

CV

2 α⋅+

p V⋅ α⋅

α−

V α⋅

2 β⋅ α⋅−

p V⋅ α⋅

2 α⋅+

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

de onde se obtém finalmente:

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

B-2 Segundo Conjunto

dU = dUV(dT) + dU

T + dU

VT

Como dUV só pode ser expresso em função só de dT e dU

T pode ser expresso

tanto em função só de dV quanto só de dp, esquematizado por:

( dT) + (dV ou dp ) - (dp)

podemos obter o seguinte conjunto de conjugações (esquematicamente expresso em função

dos parâmetros de dependência):

- dT dV dp

- dT dp dp

conjunto que nos permite obter equações para dU em processo geral, expressas em função

das seguintes dependências:

- dT dV e dp

- dT e dp

B-2-1 Em função de dT , dV e dp

dU dUV

dT( )⋅ dUT

+ dUTV

+=

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

B-2-2 Em função de dT e dp

dU dUV

dT( )⋅ dUT

+ dUTV

+=

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

16

Page 79: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

que devidamente operada pode ser rescrita:

dUβ C

V⋅ V α⋅−

βdT⋅ 3

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅⋅ dp⋅−=

B-3 Terceiro Conjunto

dU dUV

dp( )⋅ dUT

+ dUTV

− 2 dUPV

⋅+=

Como dUV só pode ser expresso em função só de dp e dU

T pode ser expresso

tanto em função só de dV quanto só de dp, esquematizado por:

( dp) + (dV ou dp ) - (dp) + dT

podemos obter o seguinte conjunto de conjugações (esquematicamente expresso em função

dos parâmetros de dependência):

- dT dV dp dT

- dT dp dp dT

conjunto que nos permite obter equações para dU em processo geral, expressas em função

das seguintes dependências:

- dT dV e dp

- dT e dp

B-3-1 Em função de dT , dV e dp

dU dUV

dp( )⋅ dUT

+ dUTV

− 2 dUPV

⋅+=

dUβ C

V⋅ V α⋅−

αdp⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅−

dp⋅− +=

2β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅⋅ dT⋅=

que depois de operada pode ser rescrita:

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+ +=

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅dp⋅=

17

Page 80: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

B-3-2 Em função de dT e dp

dU dUV

dp( )⋅ dUT

+ dUTV

− 2 dUPV

⋅+=

dUβ C

V⋅ V α⋅−

αdp⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅−

dp⋅− +=

2β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅⋅ dT⋅=

que depois de manuseada pode ser rescrita sob a forma:

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

3 CV

⋅−( )⋅ V α⋅ 3 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

B-4 Quarto Conjunto

dU dUV

dT( )⋅ dUP

+ dUPV

− 2 dUTV

⋅+=

Como dUV só pode ser expresso em função de dT e dU

T pode ser expresso

tanto em função só de dT quanto só de dV, esquematizado por:

( dT) + (dT ou dV ) - (dT) + dp

podemos obter o seguinte conjunto de conjugações (esquematicamente expresso em função

dos parâmetros de dependência):

- dT dT dT dp

- dT dV dT dp

conjunto que nos permite obter equações para dU em processo geral, expressas em função

das seguintes dependências:

- dT e dp

- dT dV e dp

B-4-1 Em função de dT e dp

dU dUV

dT( )⋅ dUP

+ dUPV

− 2 dUTV

⋅+=

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

V⋅ V α⋅−

βdT⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅− +=

2β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅−

⋅ dp⋅=

18

Page 81: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dUβ C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅− dT⋅

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

e daí se obtém facilmemte:

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅=

dU CV

CP

2−

CV

2−

2 V⋅ α⋅

2 β⋅−

V α⋅

2 β⋅+

V α⋅ p⋅ β⋅

2 β⋅+

dT⋅

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅+ −=

dU CV

V α⋅

β−

CP

CV

+

2−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅+

dT⋅

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

2β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅−

⋅ dp⋅=

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅− +=

dU dUV

dT( )⋅ dUP

+ dUPV

− 2 dUTV

⋅+=

B-4-2 Em função de dT, dV e dp

Esta expressão é a mesma obtida em A - 1 - 2.

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

dUCP

CV

+

2

V α⋅

2 β⋅−

V α⋅ p⋅ β⋅

2 β⋅−

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

dUCP

CV

+

2

V α⋅

2 β⋅−

p V⋅ α⋅ β⋅

β−

V α⋅ p⋅ β⋅

2 β⋅+

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

dU CP

CV

+CP

CV

+

2− p V⋅ α⋅−

V α⋅

β−

V α⋅

2 β⋅+

V α⋅ p⋅ β⋅

2 β⋅+

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

dU CP

p V⋅ α⋅− CV

βV⋅−

CP

CV

+

2−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅+

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

19

Page 82: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

B-5 Quinto Conjunto

dU dUV

dp( )⋅ dUP

+ dUPV

+=

Como dUV só pode ser expresso em função de dp e dU

T pode ser expresso

tanto em função só de dT quanto só de dV, esquematizado por:

( dp) + (dT ou dV ) - (dT)

podemos obter o seguinte conjunto de conjugações (esquematicamente expresso em função

dos parâmetros de dependência):

- dp dT dT

- dp dV dT

conjunto que nos permite obter equações para dU em processo geral, expressas em função

das seguintes dependências:

- dT e dp

- dp dV e dT

B-5-1 Em função de dT e dp

dU dUV

dp( )⋅ dUP

+ dUPV

+=

dUβ C

V⋅ V α⋅−

αdp⋅ C

Vp V⋅ α⋅−( ) dT⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅+=

dU CV

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅+

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=

dU CP

CP

CV

+

2+

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅− p V⋅ α⋅−

dT⋅

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=

dU3 C

P⋅ C

V+

2

V α⋅

2 β⋅−

V α⋅ p⋅ β⋅

2 β⋅−

V α⋅ p⋅ β⋅

β−

dT⋅

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=

dU3 C

P⋅ C

V+

2

V α⋅

2 β⋅−

3 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅

2 β⋅−

dT⋅

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=

de onde finalmente se obtém:

dUβ 3 C

P⋅ C

V+( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=

20

Page 83: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

B-5-2 Em função de dT, dV e dp

dU dUV

dp( )⋅ dUP

+ dUPV

+=

dUβ C

V⋅ V α⋅−

αdp⋅

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅+=

21

Page 84: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

dUβ 3 C

P⋅ C

V+( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=e

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

3 CV

⋅−( )⋅ V α⋅ 3 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=d

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅ 3

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅⋅ dp⋅−=c

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=b

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

a

G-2-2 Em função de dT e dp

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+=b

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+=a

G-2- Em função de cada par de parâmetros

G-2-1- Em função de dT e dV

Não foi obtida nenhuma expressão

G-1-3- Em função de dp

dUβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅=

G-1-2- Em função de dV

G-1- Em função de cada um dos parâmetros

G-1-1 Em função de dT

Não foi obtida nenhuma expressão

A seguir serão listadas todas as equações obtidas para dU em processo sem restrição.

De forma semelhante às de dS e de dq, a sequência não será a de obtenção, mas sim

em função do número de parâmetros de dependência.

G- Resumo das Equações

22

Page 85: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

- - -

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅+

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=g

dUβ C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅− dT⋅

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=f

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=e

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅dp⋅=

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+ +=d

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=c

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=b

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=a

G-3- Em função dos três parâmetros simultaneamente

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=b

dUCP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=a

G-2-3- Em função de dV e dp

23

Page 86: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

Processo Geral: Equações Suplementares

No processo geral, além do enorme grupo de equações obtido anteriormente, ainda se pode obter

outro grande grupo de novas equações.

As equações anteriores foram obtidas através de caminhos alternativos baseados na propriedade

das funções dU e dS serem funções de estado, ou seja, diferenciais totais exatas, o que permite

tratá-las como vetores, logo, passíveis de serem desmembradas em componentes.

Na qualidade de vetores, as funções puderam seguir os caminhos alternativos considerados as-

sim como também permitiram seu desmembramento em caminhos opcionais complementares, que

forneceram outro grande número de equações.

Das 18 (dezoito) equações obtidas pelos dois caminhos citados, associados a equação geral

constituída pela soma das componentes da função principal, gerou um complexo de 19 (dezenove)

equações expressas em função das mais variadas combinações de parâmetros fundamentais.

Inúmeras das citadas equações são expressas em função das variações de cada par de parâ-

metros fundamentais. Com isso, elas permitem obter as relações entre as variações desse par em

um processo geral, ou seja, quando o terceiro deles também varia. Entretanto, muitas das equa-

ções só puderam ser expressas em função das variações de todos três parâmetros fundamentais

simultaneamente, o que não ajuda muito em virtude de sua utilização necessitar do conhecimento

prévio das variações de todos três.

Também foi conseguida uma equação expressa em função da variação de um só dos parâme-

tros fundamentais, que no caso foi o volume (V).

As Equações Suplementares

Outro grande grupo de equações pode ser obtido para expressar as variações da energia inter-

na (dU) e da entropia (dS) em processo sem restrição, ou seja, no processo geral.

Para a dedução dessas equações basta tão somente a utilização das desenove equações ob-

tidas anteriormente, tanto para dU quanto para dS, aplicadas ao primeiro princípio da termodinâ-

mica, cuja expressão analítica é:

R.T.dS = dq = dU + p.dV + V.dp

Assim, fica evidente que se substituirmos dU por suas expressões, sempre obteremos uma

correspondente expressão para dS (ou, para dq).

Da mesma forma, se substituirmos dS (ou na forma de dq) por suas expressões, sempre ire-

mos obter uma correspondente expressão para dU.

Como existem desenove expressões para dU e desenove para dS (ou dq), então obteremos

novas desenove expressões para cada uma das funções (dU ou dS).

Apesar da grande simplicidade para a obtenção dessas novas expressões, não as deduzire-

mos por considerá-las desnecessárias, em virtude das mesmas só poderem ser expressas em

função das variações de cada par de parâmetros fundamentais ou das variações de todos três

simultaneamente, já que a presença obrigatória de termos em dV e em dp impossibilitam a ob-

tenção de equação expressa em função da variação de somente um dos parâmetros.

- - -

24

Page 87: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

25

Page 88: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Deduções das Equações da Entropia das Simplificações Complementares

26

Page 89: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

Relações entre os Parâmetros

Na termodinâmica são bem conhecidas e amplamente utilizadas as relações entre as variaçõesde cada par de parâmetros fundamentais quando o terceiro deles é mantido constante, que são:

dV

dT

P

V α⋅=dp

dT

V

α

β= e

dV

dp

T

V− β⋅=

Entretanto, não se encontra na literatura nenhuma referência às relações entre os pares de pa- râmetros fundamentais nas demais condições possíveis de evolução de um processo termodinâ-mico, que são em número até bem razoável. Todavia, a obtenção de relações entre as variações de cada par de parâmetros em todas as demais condições são bastante simples. Nos processos que evoluem com a variação de todos três parâmetros fundamentais simulta-neamente mas mantendo a entropia (S) constante (isentrópicos ou adiabáticos) ou então manten-do a energia (U) constante (isoenergéticos), essa simplicidade advém da existência de equaçõespara dS e para dU em processos com restrição, ou seja, com um dos parâmetros se mantendoconstante, além da expressão geral de dU e de dS, ambas constituídas pela soma de suas com-ponentes, tendo em vista a propriedade de U e S serem funções de estado. Assim, nos processos isentrópicos (só S constante) e nos isoenergéticos (só U constante)basta selecionar as equações de dS ou de dU com restrição mas expressas em função davariação de um só dos parâmetros e aplicar a regra cíclica, que serão obteremos as relaçõesentre cada par de parâmetros em processos onde todos três variam mas S (ou U) fica constante, sendo todas as equações obtidas em função somente de parâmetros simples. Já para a obtenção de relações entre cada par de parâmetros mas com as equações sendo expressas em função da variação do terceiro parâmetro, basta igualar a expressão geral de dUou de dS a zero e todas as relações são determinadas com grande facilidade. Para a determinação das relações entre cada par de parâmetros nos processos onde, alémde S (isentrópico) ou de U (isoenergético), também o terceiro parâmetro fundamental permane-ça constante, o caminho é ainda mais simples: parte-se da equação geral de dS (ou de dU), ex-pressas pela soma de suas componentes, anula-se o termo correspondente ao parâmetro cons-tante e iguala-se a expressão a zero. No processo geral, em virtude de não haver índices, não é possível aplicar a regra cíclica. Entretanto, foram deduzidas inúmeras equações para dU e para dS em processos sem res-trição, em todas as formas de dependência de parâmetros. Assim, basta selecionar duas equações de dU ou de dS expressas em função do mesmo par de parâmetros fundamentais e as igualar. Dessa igualdade são estabelecidas as relações entre cada par de parâmetros sem restrição e expressas em função somente de parâmetros simples. Para a obtenção das relações entre parâmetros em processos sem restrição e expressas emfunção da variação do terceiro parâmetro, basta igualar duas equações de dS ou de dU ex-pressas em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

1

Page 90: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

dp

dT

S

α

β

CP

CP

CV

−⋅=

e finalmente se obtém:β

α−

CP

CV

R T⋅⋅

dp

dT

S

⋅R T⋅

CP

⋅ 1−=

dS

dp

T

dp

dT

S

⋅dT

dS

P

⋅ 1−=e daí vem:

Pela aplicação da regra cíclica, tem-se:

= ?dp

dT

S

dS

dp

T

β

α−

CP

CV

R T⋅⋅=

dS

dT

P

CP

R T⋅=

A-1-2- Relação de dp com dT mantendo S constante

dT

dV

S

1

V α⋅−

CP

CV

CV

⋅=

Da mesma forma se obtém a relação inversa, ou seja:

dV

dT

S

V− α⋅CV

CP

CV

−⋅=

e daí vem finalmente:CP

CV

V α⋅ R⋅ T⋅

dV

dT

S

⋅RT

CV

⋅ 1−=

Substituindo por seus valores, vem:dS

dV

T

dV

dT

S

⋅dT

dS

V

⋅ 1−=

Pela regra cíclica temos:

dV

dT

S

"?"=dS

dV

T

CP

CV

V α⋅ R⋅ T⋅=

dS

dT

V

CV

R T⋅=

São as relações obtidas entre cada par de parâmetros fundamentais quando todos três variam num processo isentrópico (dS = 0), ou, o que é a mesma coisa, num processo adiabático, ou seja, (dq = 0).

A-1- Relações em função somente de parâmetros simples Nesse caso, basta escolher convenientemente expressões entre as já determinadas anterior-iormente, e aplicar a regra cíclica.

A-1-1- Relação de dV com dT mantendo S constante

A- Relações entre os parâmetros em processos com S constante (isentrópicos ou adiabáticos)

As Relações entre os Parâmetros

2

Page 91: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

dSP

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T

P

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

P

⋅+= 0=

C-1- Relação de dV com dT mantendo p e S constantes

dSΨ 2 β⋅ C

P⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅−

dT

T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

b- Expressando em função de CP

dSΨ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

a- Expressando em função de CV

Nesse caso não se pode usar a regra cíclica como no caso anterior. Entretanto, pode-se estabelecer facilmente estas relações através da expressão geral da entropia em qualquer das suas formas, igualando-a a zero (pois dS=0 ) e anulando o termo correspondente ao parâmetro considerado constante no processo. A expressão geral de dS será usada nas formas:

C- Relações entre cada par de Parâmetros com o Terceiro e S constantes

dp

dV

S

1

V β⋅−

CP

CV

⋅=

Da mesma forma se obtém a relação inversa, ou seja:

dV

dp

S

V− β⋅CV

CP

⋅=

e daí, finalmente se obtém:CP

V α⋅ R⋅ T⋅

dV

dp

S

⋅α

β⋅

R T⋅

CV

⋅ 1−=

dS

dV

P

dV

dp

S

⋅dp

dS

V

⋅ 1−=

Pela aplicação da regra cíclica, obtém-se:

dV

dp

S

"?"=dS

dV

P

CP

V α⋅ R⋅ T⋅=

dS

dp

V

β

α

CV

R T⋅⋅=

A-1-3- Relação de dV com dp mantendo S constante

dT

dp

S

β

α

CP

CV

CP

⋅=

Da mesma forma obtemos a relação inversa, ou seja:

3

Page 92: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

dT

dp

VS

β

α−

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β Cp Cv+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−⋅=

oudT

dp

VS

β

α

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

⋅=

Da mesma forma, as relações inversas serão respectivamente:

dp

dT

VS

α

β

β Cp Cv+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−⋅=

ou na forma:dp

dT

VS

α

β

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−

⋅=

dp

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) 2⋅ α⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) 2⋅ β⋅ R⋅ T⋅=

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpVS

⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T

VS

⋅=

dSV

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T

V

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpV

⋅−= 0=

C-2- Relação de dp com dT mantendo V e S constantes

dT

dV

PS

1

V α⋅−

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

β Cp Cv+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−⋅=

ou sob a forma:dT

dV

PS

1

V α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

⋅=

As relações inversas serão respectivamente:

dV

dT

PS

V− α⋅β Cp Cv+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+⋅=

ou sob a forma:dV

dT

PS

V− α⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

dV

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) 2⋅ β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+( ) 2⋅ β⋅ R⋅ T⋅−=

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PS

⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅−

dT

T

PS

⋅=

4

Page 93: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

dV

dT

U

"?"=

dU

dV

T

Ψ

V α⋅ β⋅=ou na formadU

dV

T

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

V α⋅ β⋅=

dU

dT

V

β CV

⋅ V α⋅−

β=ou na forma

dU

dT

V

CV

α

βV⋅−=

D-1-1- Relação de dV com dT mantendo U constante

Para tal fim, basta escolher convenientemente algumas equações já obtidas anteriormente no trabalho, e utilizar a regra cíclica. Assim, ter-se-á:

São as relações obtidas entre cada par de parâmetros fundamentais quando os trêsvariam simultaneamente, mas com o processo evoluindo com U mantido constante (dU=0). Da mesma forma que nos processos isentrópicos (dS=0), pode-se obter relaçõesentre cada par de parâmetros nos processos com U constante, exprimindo-as em função devariáveis simples, ou seja, de fácil determinação experimental, como também exprimindo-as em função da variação do terceiro parâmetro.

D-1- Relações em função de variáveis simples

D- Relações entre os Parâmetros com U constante

dp

dV

TS

1

V β⋅

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−⋅=

ou então, escrita na forma:dp

dV

TS

1

V β⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

⋅=

E a relação inversa será:

dV

dp

TS

V β⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

⋅=

e daí:dV

dp

TS

Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) 2⋅ β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+( ) 2⋅ α⋅ R⋅ T⋅=

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

TS

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpTS

⋅=

dST

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

T

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpT

⋅−= 0=

C-3- Relação de dV com dp mantendo T e S constantes

5

Page 94: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

dT

dp

U

1

α

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

ou sob a forma:dT

dp

U

1

α

Ψ

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

De forma semelhante, a relação inversa será:

dp

dT

U

αCP

p V⋅ α⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

⋅=

ou sob a forma:dp

dT

U

αCP

p V⋅ α⋅−

Ψ

⋅=

e daí, se obtém finalmente:Ψ

α−

dp

dT

U

⋅1

CP

p V⋅ α⋅−⋅ 1−=

dU

dp

T

dp

dT

U

⋅dT

dU

P

⋅ 1−=

Pela aplicação da regra cíclica, tem-se:

?dp

dT

U

.=dU

dp

T

Ψ

α−=

dU

dT

P

CP

p V⋅ α⋅−=

D-1-2- Relação de dp com dT mantendo U constante

dT

dV

U

1

Vα−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β CV

⋅ V α⋅−⋅=

ou sob a forma:dT

dV

U

1

Vα−

Ψ

β CV

⋅ V α⋅−⋅=

De forma semelhante, a relação inversa será:

dV

dT

U

V− α⋅β C

V⋅ V α⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+⋅=

ou sob a forma:dV

dT

U

V− α⋅β C

V⋅ V α⋅−

Ψ⋅=

e daí, finalmente, obtém-se:Ψ

V α⋅ β⋅

dV

dT

U

⋅β

β CV

⋅ V α⋅−⋅ 1−=

Substituindo por seus valores, vem:dU

dV

T

dV

dT

U

⋅dT

dU

V

⋅ 1−=

Pela aplicação da regra cíclica, tem-se:

6

Page 95: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

dUP

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ α⋅

dV

V

P

⋅+= 0=

dUΨ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

Ψ

2 α⋅dp⋅−=

E-1- Relação de dV com dT mantendo p e U constantes

dUβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

dUΨ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

Ψ

2 α⋅dp⋅−=

A expressão geral de dU será usada nas formas abaixo, conforme se queira apresentar os resultados:

Nestas determinações também não se pode usar a regra cíclica. Entretanto, as relações são facilmente obtidas a partir da expressão geral de dU, igualando-a a zero pois dU = 0, e anulando o termo correspondente ao parâmetro tomado como constante no processo.

E- Relações entre cada par de parâmetros mantendo o Terceiro e U constantes

dp

dV

U

1

V−

CP

p V⋅ α⋅−

β CV

⋅ V α⋅−

⋅=ou na forma:dp

dV

U

1

V β⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

CV

α

βV⋅−

⋅=

E a relação inversa será:

dV

dp

U

β CV

⋅ V α⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

− V⋅=ou na forma:dV

dp

U

V− β⋅

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

obtendo-se finalmente:CP

p V⋅ α⋅−

V α⋅

dV

dp

U

⋅α

β CV

⋅ V α⋅−⋅ 1−=

dU

dV

P

dV

dp

U

⋅dp

dU

V

⋅ 1−=

Pela aplicação da regra cíclica, tem-se:

dV

dp

U

"?"=dU

dp

V

β CV

⋅ V α⋅−

α=

dU

dV

P

CP

p V⋅ α⋅−

V α⋅=

D-1-3- Relação de dV com dp mantendo U constante

7

Page 96: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

dT

dp

VU

β

α

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−⋅=

ou na forma:dT

dp

VU

β

α

Ψ

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−⋅=

A relação inversa será:

dp

dT

VU

α

β

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

⋅=

ou na forma:dp

dT

VU

α

β1

2 β⋅ CV

⋅ 2 V⋅ α⋅−

Ψ+

⋅=

dp

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) 2a⋅Ψ 2⋅ β⋅

=

Ψ

2 α⋅dpVU

⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT

VU⋅=

dUV

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT

V⋅

Ψ

2 α⋅dpV

⋅−= 0=

E-2- Relação de dp com dT mantendo V e U constantes

dV

dT

PU

1

V α⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−⋅=

ou sob a forma:dT

dV

PU

1

V α⋅−

Ψ

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−⋅=

A relação inversa será:

dV

dT

PU

V− α⋅β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+⋅=

ou sob a forma:dV

dT

PU

V− α⋅ 1β C

V⋅ 2 V⋅ α⋅−

Ψ+

⋅=

e finalmente:dV

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) 2⋅ β⋅ V⋅ α⋅

Ψ 2⋅ β⋅−=

Ψ

2 β⋅ α⋅

dV

V

PU

⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅− dT

PU⋅=

8

Page 97: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+=

dSCP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+=

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+=

F-1-1- Relação de dV com dT

Para a obtenção das expressões das relações entre cada par de parâmetros em um processo geral, ou seja, sem nenhuma restrição, relacionadas através somente de parâmetros simples, basta escolher duas das inúmeras equações obtidas no trabalho, de dS, de dq ou de dU e em seguida igualá-las. É claro que, como se quer relação entre um determinado par de parâmetros, as equações escolhidas devem expressar a função principal (dS, dq ou dU) em função dos mesmos dois parâmetros.

F-1- Relações em função somente de parâmetros simples

São as relações entre cada par de parâmetros quando o processo evolui sem nenhu-ma restrição, ou seja, com todos três parâmetros variando, e U e S também. Tais relações podem ser expressas em função somente de parâmetros simples, como também em função da variação do terceiro parâmetro.

F- Relações entre parâmetros sem restrição Processo Geral

dp

dV

TU

1

V β⋅=

A relação inversa será:

dV

dp

TU

V β⋅=

e finalmente:dV

dp

TU

Ψ 2⋅ β⋅ V⋅ α⋅

Ψ 2⋅ α⋅=

Ψ

2 β⋅ α⋅

dV

V

TU

⋅Ψ

2 α⋅dpTU

⋅=

dUT

Ψ

2 β⋅ α⋅

dV

V

T

⋅Ψ

2 α⋅dpT

⋅−= 0=

E-3- Relação de dV com dp mantendo T e U constantes

9

Page 98: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

dp

dT

α

β−=e finalmente:

1

2 β⋅ R⋅ T⋅− dT⋅

1

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅=

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅− dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅=

β− CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅=

β− CP

⋅ β CV

⋅+ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅=

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅− 2 β⋅ CP

⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

2 β⋅ CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+ β CP

CV

−( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅=

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

R

dT

T⋅−

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−

CP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

dSCP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

F-1-2- Relação de dp com dT

dV

dTV α⋅=e finalmente:1

2 β⋅ R⋅ T⋅dT⋅

1

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dV⋅=

β− CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

β− CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

β− CP

⋅ β CV

⋅+( ) V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

β− CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

β CP

⋅ β CV

⋅+ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅− 2 β⋅ CP

⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅− 2 β⋅ CP

CV

−( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

R

dT

T⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

10

Page 99: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

F-1-3- Relação de dV com dp

dSCP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

dSβ C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

CP

α R⋅ T⋅

CP

CV

+

2 α⋅ R⋅ T⋅−

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅+

dV

V⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅−

β⋅ dp⋅

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅+

dV

V⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅− β⋅ dp⋅

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅+

dV

V⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅− β⋅ dp⋅

V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅− dp⋅=

dV

dpV− β⋅=

11

Page 100: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

Processo Geral: dU e dS em função de um só parâmetro

No processo geral só foi possível obter expressões gerais de dU e de dS através da soma de suas componentes, o que era inadequado, pois envolve a necessidade de conhecer as varia-ções de todos três parâmetros fundamentais no processo. Nos estudos realizados através dos chamados Caminhos Alternativos e das SimplificaçõesComplementares, foram obtidas inúmeras equações para dU e para dS em função das variaçõessimultâneas dos três parâmetros fundamentais, o que não ajuda muito já que para utilizá-las tam-bém se precisa conhecer as variações de todos três parâmetros fundamentais. Entretanto, esses estudos também permitiram estabelecer inúmeras equações para dU e paradS expressas em função de cada par dos parâmetros fundamentais, o que é um enorme avançopor permitir o fácil estabelecimento de relações entre os parâmetros quando todos três variam simultaneamente, o que foi feito no ítem anterior, quando da determinação das relações entre osparâmetros no processo geral. Além disso, os referidos estudos nos permitiram estabelecer equações para dU e para dS ex-pressas em função somente da variação do volume (V), ou seja, de dV. As expressões de dU e de dS assim obtidas são:

dUβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅=

dSβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

Assim, de todas as equações obtidas, aquelas que são expressas em função das variações decada par de parâmetros fundamentais permitiram estabelecer rapidamente as relações entre osparâmetros no processo geral. É claro que as mesmas relações podem ser estabelecidas atravésdas equações expressas em função das variações dos três parâmetros simultaneamente, mas ficana dependência de se escolher duas delas que tenham um dos termos exatamente iguais para que sejam anulados quando da igualação entre elas.

Dessa forma, com as relações entre os parâmetros fundamentais no processo geral já deter-minadas anteriormente e com as equações de dU e de dS, quer sejam expressas em função de cada par de parâmetros quer sejam expressas em função das variações de todos três simultanea-mente, pode-se obter facilmente as equações de dU e de dS em processo geral expressas em função da variação somente de T ou somente de p. É evidente que tais expressões também po-dem ser obtidas (até mais facilmente ainda) através das equações de dU e de dS expressas emfunção da variação somente de V. As expressões obtidas desta forma são transcritas a seguir.

- expressões da energia interna (dU):

dUβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 β⋅dT⋅=

dUβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 α⋅− dp⋅=

12

Page 101: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações entre os Parâmetros

- expressões da entropia (dS):

dSβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅=

dSβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅− dp⋅=

Com a utilização da expressão do segundo princípio da termodinâmica (dq = R.T.dS) pode-se, através das expressões de dS, obter as expressões do calor (dq) que são:

dqβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅=

dqβ 3 C

P⋅ C

V−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅− dp⋅=

- - -

13

Page 102: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Entropia em Função da Energia

Entropia em função da Energia

As expressões que serão deduzidas neste capítulo, se apresentam como uma

curiosidade na termodinâmica: a possibilidade da interligação da entropia com a energia

interna do sistema, ou seja, a possibilidade de se calcular a variação de um deles a partir

do conhecimento da variação do outro. Assim, conhecendo-se dU pode-se calcular dS

e vice-verso, em todas as formas possíveis de evolução de um sistema.

Existem dois caminhos distintos que levam às expressões desejadas:

- O primeiro deles é a utilização da expressão analítica da conjugação do primeiro

com o segundo princípios da termodinâmica:

R.T.dS = dU + p.dV + V.dp

e, após a aplicação das restrições inerentes ao processo (anular os termos constantes),

substituir o termo remanescente (dT / dU, dV / dU ou dp / dU ) por seu valor, obtido a

partir da expressão geral de dU na condição estudada.

-O segundo é a utilização direta das expressões gerais de dU e de dS obtidas

anteriormente, que são:

dU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

Ψ

2 α⋅dp⋅−=

dS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

e, após a anulação dos termos constantes e ou transformação das variações remanescentes

na equivalente variação de um só dos parâmetros fundamentais, aplicar a relação direta

entre elas.

a- Processo Isócoro-Isobárico

a-1- Partindo da expressão da conjugação do primeiro com o segundo princípios da

termodinâmica:

R.T.dS = dU + p.dV + V.dp

e, como p e V são constantes, ela se reduz a:

R T⋅ dSPV

⋅ dUPV

= e daí:

dS

dU

PV

1

R T⋅=

a-2- Partindo das expressões gerais de dS e dU, que com p e V constantes se

reduzem a :

dSPV

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T

PV

⋅=

dUPV

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅=

1

Page 103: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Entropia em Função da Energia

e daí:dS

dU

PT

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PT

⋅2 β⋅ α⋅

Ψ⋅

1

dV

V

PT

⋅=

A relação direta entre elas fornece:

dUPT

Ψ

2 β⋅ α⋅

dV

V

PT

⋅=

dSPT

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PT

⋅=

b-2- Partindo das expressões gerais de dS e de dU, que com p e T constantes se reduzem a:

dS

dU

PT

1

R T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ⋅=

e finalmente:R T⋅dS

dU

PT

⋅ 12 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅

Ψ+=

R T⋅dS

dU

PT

⋅ 1 p2 β⋅ V⋅ α⋅

Ψ⋅+=

Substituindo esse valor na expressão anterior se obtém:

e daí:dV

dU

PT

2 β⋅ V⋅ α⋅

Ψ=

dU

dV

PT

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅=

A expressão geral de dU na condição de p e T constantes, fornece:

R T⋅dS

dU

PT

⋅ 1 pdV

dU

PT

⋅+=

R T⋅ dSPT

⋅ dUPT

p dVPT

⋅+=

b- Processo Isóbaro-Isotérmico

b-1- Partindo da expressão da conjugação dos dois princípios da termodinâmica, ex-

presso na forma:

R.T.dS = dU + p.dV + V.dp

e, como T e p são constantes, ela se reduz a:

dS

dU

PV

1

R T⋅=

e daí:dS

dU

PV

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dT⋅

2 β⋅

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−⋅

1

dT⋅=

A relação direta entre elas fornece:

2

Page 104: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Entropia em Função da Energia

dS

dU

TV

1

R T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ⋅=

e,finalmente, vem:dS

dU

TV

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ− dp⋅

2 α⋅

Ψ−

⋅1

dp⋅=

A relação direta entre elas fornece:

dSTV

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ− dp⋅=edU

TV

Ψ

2 α⋅− dp⋅=

c-2- Partindo das expressões gerais de dU e de dS, que para a condição de T e V

constantes, nos informam que:

dS

dU

TV

1

R T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ⋅=

e daí:R T⋅dS

dU

TV

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ=ou na forma:R T⋅

dS

dU

TV

⋅ 12 V⋅ α⋅

Ψ−=

R T⋅dS

dU

TV

⋅ 1 V2 α⋅

Ψ−

⋅+=

Substituindo esse valor na relação anterior, obtém-se:

dp

dU

TV

2−α

Ψ⋅=de onde se obtém:

dU

dp

TV

Ψ

2 α⋅−=

Da expressão geral de dU na condição de T e V constantes, se obtém:

R T⋅dS

dU

TV

⋅ 1 Vdp

dU

TV

⋅+=

e daí se obtém:R T⋅ dSTV

⋅ dUTV

V dpTV

⋅+=

e, como T e V são mantidos constantes, ela se reduz a:

R T⋅ dS⋅ dU p dV⋅+ V dp⋅+=

c-1- Partindo da conjugação dos dois princípios da termodinâmica, cuja expressão é:

Processo Isócoro - Isotérmicoc-

dS

dU

PT

1

R T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ⋅=

3

Page 105: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Entropia em Função da Energia

e, como V é constante, ela se reduz a:

R T⋅ dS⋅ dU p dV⋅+ V dp⋅+=

e-1- Partindo da expressão da conjugação dos princípios da termodinâmica, cuja expressão é:

e- Processo Isocórico

dS

dU

P

1

R T⋅

CP

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

A relação direta entre elas fornece diretamente:

dUP

CP

p V⋅ α⋅−( ) dTP

⋅=edSP

CP

R

dT

T

P

⋅=

d-2- Partindo das expressões gerais de dS e de dU, que na condição de p constante são:

dS

dU

P

1

R T⋅

CP

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

e finalmente:R T⋅dS

dU

P

⋅C

Pp V⋅ α⋅− p V⋅ α⋅+

CP

p V⋅ α⋅−=

R T⋅dS

dU

P

⋅ 1 pV α⋅

CP

p V⋅ α⋅−⋅+=

Substituindo esse valor na expressão anterior, vem:

dV

dU

P

V α⋅

CP

p V⋅ α⋅−=e daí, vem:

dU

dV

P

CP

p V⋅ α⋅−

V α⋅=

A expressão que quantifica a variação total de U num processo isobárico, em função

davariação de V, é:

R T⋅dS

dU

P

⋅ 1 pdV

dU

P

⋅+=

e daí se obtém:R T⋅ dSP

⋅ dUP

p dVP

⋅+=

e, como p é constante, ela se reduz a:

R T⋅ dS⋅ dU p dV⋅+ V dp⋅+=

d-1- Partindo da conjugação dos princípios da termodinâmica, cuja expressão é:

d- Processo Isobárico

4

Page 106: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Entropia em Função da Energia

que, na condição de T constante é escrito na forma:

R T⋅ dS⋅ dU p dV⋅+ V dp⋅+=

f -1- Partindo da conjugação dos princípios da termodinâmica, cuja expressão é:

f - Processo Isotérmico

dS

dU

V

1

R T⋅

CV

CV

α

βV⋅−

⋅=ou na forma:dS

dU

V

1

R T⋅

β CV

β CV

⋅ V α⋅−⋅=

e finalmente:dS

dU

V

CV

R T⋅dT⋅

β

β CV

⋅ V α⋅−⋅

1

dT⋅=

A relação direta entre elas fornece imediatamente:

dUV

β CV

⋅ V α⋅−

βdT⋅=edS

V

CV

R

dT

T⋅=

e-2- Partindo das expressões gerais de dS e dU, que na condição de V constante, são:

dS

dU

V

1

R T⋅

CV

CV

α

βV⋅−

⋅=

R T⋅ dSV

⋅ dUV

V dpV

⋅+=ou sob a forma:

R T⋅dS

dU

V

⋅ 1 Vdp

dU

V

⋅+=

A equação obtida anteriormente e que quantifica a variação total da energia, expressa em

função da variação de p em processo isocórico, é:

dU

dp

V

β

αC

V⋅ V−= ou na forma:

dU

dp

V

β CV

⋅ V α⋅−

α=

Daí, pode-se escrever:dp

dU

V

α

β CV

⋅ V α⋅−=

Substituindo esse valor na expressão anterior, vem:

R T⋅dS

dU

V

⋅ 1 Vα

β CV

⋅ V α⋅−⋅+= e, operando, vem:

e daí, finalmente,se obtém:R T⋅

dS

dU

V

⋅β C

V⋅ V α⋅− V α⋅+

β CV

⋅ V α⋅−=

dS

dU

V

1

R T⋅

β CV

β CV

⋅ V α⋅−⋅= ou na forma:

5

Page 107: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Entropia em Função da Energia

dS

dU

T

β

R T⋅

CP

CV

Ψ⋅=

e daí, finalmente:dS

dU

T

β

α−

CP

CV

R T⋅⋅ dp⋅

α

Ψ−

⋅1

dp⋅=

A relação direta entre elas fornece imediatamente:

dST

β

α−

CP

CV

R T⋅⋅ dp⋅=

dUT

Ψ

α− dp⋅=e

f-2 Partindo das expressões gerais de dS e de dU, que na condição de T constante, são:

dS

dU

T

β

R T⋅

CP

CV

Ψ⋅=

e daí:R T⋅dS

dU

T

⋅β C

PC

V−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅−

Ψ=

sua substituição no numerador da expressão, nos leva a:

Ψ β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+=é:e, como a expressão da função auxiliar Ψ

R T⋅ dST

⋅ dUT

p dVT

⋅+ V dpT

⋅+= e daí:

R T⋅dS

dU

T

⋅ 1 pdV

dU

T

⋅+ Vdp

dU

T

⋅+=

As expressões que quantificam a variação total de U num processo isotérmico, expressas

respectivamente em função de só de dV e em função só de dp, são:

dU

dV

T

Ψ

β V⋅ α⋅= e

dU

dp

T

Ψ

α−=

Daí se obtém diretamente que:

dV

dU

T

β V⋅ α⋅

Ψ= e

dp

dU

T

α

Ψ−=

Substituindo esses valores na expressão anterior, vem:

R T⋅dS

dU

T

⋅ 1 pβ V⋅ α⋅

Ψ⋅+ V

α

Ψ−

⋅+= e daí:

R T⋅dS

dU

T

⋅ 1V α⋅ p⋅ β⋅

Ψ+

V α⋅

Ψ−=

R T⋅dS

dU

T

⋅Ψ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅−

Ψ=

6

Page 108: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Entropia em Função da Energia

dS

dU

1

R T⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+⋅=

e, finalmente:R T⋅dS

dU⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅− V α⋅ p⋅ β⋅−

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+=

R T⋅dS

dU⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅+ 3 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+ 2 V⋅ α⋅−

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+=

daí:R T⋅dS

dU⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+ 2 V⋅ α⋅−

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+=

R T⋅dS

dU⋅ 1

2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅ 2 V⋅ α⋅−

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅++=

R T⋅dS

dU⋅ 1 p

2 β⋅ V⋅ α⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+⋅+ V

2 α⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+⋅−=

Substituindo estas relações na expressão anterior, vem:

dp

dU

2 α⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+−=e

dV

dU

2 β⋅ V⋅ α⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+=

Daí, se obtém as duas relações:

dU

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 α⋅− dp⋅=

edU

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅=

As equações obtidas para a variação total de U em processo geral, expressas em função

somente de dV e em função somente de dp, foram:

R T⋅dS

dU⋅ 1 p

dV

dU⋅+ V

dp

dU⋅+=

e, como o processo é geral, ou seja, sem nenhuma restrição, sua expressão é ela própria. Assim:

R T⋅ dS⋅ dU p dV⋅+ V dp⋅+=

g-1- Partindo da expressão da conjugação dos princípios da termodinâmica, cuja expressão é:

g- Processo Geral

7

Page 109: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Entropia em Função da Energia

g-2- Partindo das expressões gerais de dS e de dU em processo geral, com ambas

explicitadas em função do mesmo parâmetro fundamental, dentre as quais pode-se usar:

edS

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

dU

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅=

A relação direta entre elas fornece imediatamente:

dS

dU

1

R T⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+⋅=

- - -

8

Page 110: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dT

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+( ) β CV

⋅ V α⋅−( )⋅

2 β⋅ R⋅ T⋅ Ψ⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) β⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅

2 β⋅ R⋅ T⋅ Ψ⋅−=

dS

dT

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅V− α⋅

β CV

⋅ V α⋅−

Ψ⋅

⋅+Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅α⋅CP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅−=

dS

dT

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

dT

U

⋅+Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

dT

U

⋅−=

dS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dT⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

A- dS em função de dT mantendo U constante

dp

dV

U

1

V β⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

CV

α

βV⋅−

⋅=edV

dp

U

V− β⋅

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

edT

dp

U

1

α

Ψ

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

dp

dT

U

αCP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅=

dT

dV

U

1

V α⋅−

Ψ

β CV

⋅ V α⋅−⋅=e

dV

dT

U

V− α⋅β C

V⋅ V α⋅−

Ψ⋅=

As relações entre os parâmetros a serem usadas serão:

em função de CPdS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅− dT⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

eem função de CVdS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dT⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

A partir da equação geral, expressa pela soma de suas componentes, para o cálculo da entropia, pode-se determinar as expressões da variação total de entropia num sistema que evolui com a variação simultânea dos três parâmetros fundamentais, mas mantendo U constante. As relações podem ser expressas em função da variação de cada um dos três parâmetrosfundamentais que estão variando no processo, como também pode ser expressa em função da vari-ação de dois desses parâmetros fundamentais. Para cada caso, basta substituirmos na equação geral de dS, as relações entre os parâme-tros fundamentais que satisfaçam à condição imposta. Inicialmente, vamos determinar as expressões para dS com U constante, em função da variação de um só dos parâmetros; depois, determinaremos as mesmas relações para dS, mas com dependência das variações de dois parâmetros fundamentais. A expressão geral de dS será usada sempre, para facilitar, em função de Ψ, que é:

Entropia com U constante

Processos Isoenergéticos

1

Page 111: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dV

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) Ψ⋅2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅ β C

V⋅ V α⋅−( )⋅

−Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+( ) β C

V⋅ V α⋅−( )⋅

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) β CP

⋅ p V⋅ α⋅ β⋅−( )⋅

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅+=

dS

dV

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅−

Ψ

β CV

⋅ V α⋅−⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

CP

p V⋅ α⋅−

CV

α

βV⋅−

⋅+=

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅

1

V β⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

CV

α

βV⋅−

⋅=

dS

dV

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

1

V α⋅−

Ψ

β CV

⋅ V α⋅−⋅

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅+ −=

dS

dV

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

dT

dV

U

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

dV

U

⋅−=

dS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dT⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

B- dS em função de dV mantendo U constante

dS

dT

U

CP

p β⋅ CV

⋅−

Ψα⋅

V

R T⋅⋅=

ou na forma:dS

dT

U

V α⋅

R T⋅−

p β⋅ CV

⋅ CP

Ψ⋅=

dS

dT

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ

Ψ

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅⋅−

V α⋅ p β⋅ CV

⋅ CP

−( )⋅

R T⋅ Ψ⋅−=

dS

dT

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ β⋅ CP

CV

+( )⋅ V α⋅ Ψ⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅ Ψ⋅−

2 V⋅ α⋅ β⋅ p β⋅ CV

⋅ CP

−( )⋅

2 β⋅ R⋅ T⋅ Ψ⋅−=

dS

dT

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ β⋅ CP

CV

+( )⋅ V α⋅ Ψ⋅ 1 p β⋅+( )⋅− 2 V⋅ α⋅ β⋅ p β⋅ CV

⋅ CP

−( )⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅ Ψ⋅

−=

β CV

⋅ Ψ⋅ V α⋅ Ψ⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β2

⋅ CV

⋅+ 2 p⋅ β⋅ V α⋅( )2⋅− β Ψ⋅ CP

⋅+ p V⋅ α⋅ β⋅ Ψ⋅− 2 V⋅ α⋅ β⋅ CP

⋅− 2 V α⋅( )2⋅ β⋅ p⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅ Ψ⋅=

dS

dT

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅−=

2

Page 112: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

V α⋅ p⋅ β⋅ Ψ⋅ 2 V⋅ α⋅ β⋅ CP

⋅+ 2 V2

⋅ α2

⋅ p⋅ β⋅−=

dS

dp

U

Ψ Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( )⋅ Ψ β⋅ CV

⋅− V α⋅ Ψ⋅+ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β2

⋅ CV

⋅− 2 V2

⋅ α2

⋅ p⋅ β⋅+ Ψ β⋅ CP

⋅− +

2 β⋅ R⋅ T⋅ α⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅=

dS

dp

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) Ψ⋅2 β⋅ R⋅ T⋅ α⋅ C

Pp V⋅ α⋅−( )⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+( ) β CV

⋅ V α⋅−( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅ β⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) β⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅ β⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅−=

dS

dp

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) Ψ⋅2 β⋅ R⋅ T⋅ α⋅ C

Pp V⋅ α⋅−( )⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+( ) β CV

⋅ V α⋅−( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅ β⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

dS

dp

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

1

α⋅

Ψ

CP

p V⋅ α⋅−⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅V− β⋅

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅

⋅+Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

dS

dp

U

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

dT

dp

U

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

dp

U

⋅+Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

dS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dT⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

C- dS em função de dp mantendo U constante

dS

dV

U

1

R T⋅

p β⋅ CV

⋅ CP

β CV

⋅ V α⋅−⋅=e finalmente:

dS

dV

U

2 β⋅ V⋅ α⋅ CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅−=

numerador é nulo, e daí vem que:

pode-se observar que o primeiro termo doΨ β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+=Como:

dS

dV

U

Ψ− Ψ β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+ − ⋅ 2 β⋅ V⋅ α⋅ CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅=

dS

dV

U

Ψ− Ψ β CP

CV

−( )⋅− V α⋅− V α⋅ p⋅ β⋅+ ⋅ 2 β⋅ V⋅ α⋅ CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅=

dS

dV

U

Ψ2

− β Ψ⋅ CP

CV

−( )⋅+ V α⋅ Ψ⋅+ V α⋅ p⋅ β⋅ Ψ⋅− 2 β⋅ V⋅ α⋅ CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅=

2 V⋅ α⋅ β⋅ CP

⋅ 2 V2

⋅ α2

⋅ p⋅ β⋅+ p V⋅ α⋅ β⋅ Ψ⋅+=

dS

dV

U

Ψ2

− 2 β⋅ CV

⋅ Ψ⋅− 2 V⋅ α⋅ Ψ⋅+ β CV

⋅ Ψ⋅+ V α⋅ Ψ⋅− 2 β2

⋅ p⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅+ 2 V2

⋅ α2

⋅ p⋅ β⋅− β CP

⋅ Ψ⋅+ −

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅=

3

Page 113: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dp

U

Ψ Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( )⋅ Ψ β⋅ CP

CV

+( )⋅− Ψ V⋅ α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+ 2 V⋅ α⋅ β⋅ CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅ α⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅=

dS

dp

U

Ψ Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( )⋅ Ψ β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅− − 2 V⋅ α⋅ β⋅ CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅ α⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅=

Como: Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅− β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−= vem:

dS

dp

U

2 V⋅ α⋅ β⋅ CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅

2 β⋅ R⋅ T⋅ α⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅= e finalmente, obtemos:

dS

dp

U

V

R T⋅

CP

p β⋅ CV

⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

4

Page 114: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dT

U

V α⋅

R T⋅

CP

p β⋅ CV

⋅−

Ψ⋅=

dS

dT

U

V− α⋅ p⋅ β⋅ CV

⋅ p V⋅ α⋅ V⋅ α⋅+ V α⋅ CP

⋅+ p V⋅ α⋅ V⋅ α⋅−

R T⋅ Ψ⋅=

dS

dT

U

p

R T⋅V− α⋅

β CV

⋅ V α⋅−

Ψ⋅

⋅V

R T⋅α⋅CP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅+=

dp

dT

U

αCP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅=e

dV

dT

U

V− α⋅β C

V⋅ V α⋅−

Ψ⋅=

Como as relações entre os parâmetros são:

dS

dT

U

p

R T⋅

dV

dT

U

⋅V

R T⋅

dp

dT

U

⋅+=

dSU

p

R T⋅dV⋅

V

R T⋅dp⋅+=

A- dSU expresso em função de dT

Para expressar em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais, basta que se use as relações isoenergéticas entre eles. Assim, tem-se:

dSU

p

R T⋅dVU

⋅V

R T⋅dpU

⋅+=

e, como o processo é isoenergético, logo, dU = 0, a expressão se torna:

dSdU

R T⋅

p

R T⋅dV⋅+

V

R T⋅dp⋅+=

No item anterior foram determinadas as expressões da entropia em função da variação de cada um dos parâmetros fundamentais. Para tal, sempre se partiu da equação geral de dS em função da soma de suas derivadas parciais componentes e as relações entre os parâmetros foram substituídas pelas respectivas relações com U constante. E, como foi visto, este processo é relativamente trabalhoso. Entretanto, pode-se obter as mesmas expressões a partir de deduções bem mais simples. Para tal, parte-se diretamente da expressão da conjugação do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica e, a partir desta expressão geral, obtém-se todas as expressões dese- jadas pela simples conjugação dela com as relações entre os parâmetros fundamentais nos pro- cessos com U constante. Assim, parte-se sempre da expressão geral na forma:

Entropia com U constante Novas deduções

5

Page 115: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dp

U

p V⋅

R T⋅−

β CV

⋅ V α⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅

V

R T⋅+=ou

dS

dp

U

p

R T⋅V− β⋅

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅

⋅V

R T⋅+=

se obtém:dV

dp

U

V− β⋅

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅=como:

dS

dp

U

p

R T⋅

dV

dp

U

⋅V

R T⋅+=daí:dS

U

p

R T⋅dV⋅

V

R T⋅dp⋅+=

C- dSU expresso em função de dp

dS

dV

U

1

R T⋅

p β⋅ CV

⋅ CP

β CV

⋅ V α⋅−⋅=

dS

dV

U

p β2

⋅ CV

⋅ V α⋅ p⋅ β⋅− β CP

⋅− V α⋅ p⋅ β⋅+

β R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅=

dS

dV

U

p β⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅

β R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅

β CP

⋅ p V⋅ α⋅ β⋅−

β R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅−=

dS

dV

U

p

R T⋅

β CP

⋅ p V⋅ α⋅ β⋅−

β R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅−=

dS

dV

U

p

R T⋅

1

β R⋅ T⋅

β CP

⋅ p V⋅ α⋅ β⋅−

β CV

⋅ V α⋅−⋅−=

dS

dV

U

p

R T⋅

V

R T⋅

1

V β⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

CV

α

βV⋅−

⋅+=

obter-se-á:dp

dV

U

1

V β⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

CV

α

βV⋅−

⋅=como :

dS

dV

U

p

R T⋅

V

R T⋅

dp

dV

U

⋅+=

dSU

p

R T⋅dV⋅

V

R T⋅dp⋅+=

B- dSU expresso em função de dV

6

Page 116: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dV

dp

TU

V β⋅=

dp

dT

VU

α

β− 1

2 β⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅

Ψ−

⋅=dp

dT

VU

α

β1

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ+

⋅=

dV

dT

PU

V α 1

2 β⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅

Ψ−

⋅=dV

dT

PU

V− α 1

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ+

⋅=

e as relações entre os parâmetros fundamentais nas condições estudadas, nas suas formasexpressas em função de C

V e de C

P, são dadas a seguir:

em função de CPdS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅− dT⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

eem função de CV dS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dT⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

Da mesma forma que foram obtidas as expressões para dS num sistema evoluindo coma variação dos três parâmetros fundamentais simultaneamente mas mantendo U constante, tambémpode-se determinar o valor de dS num sistema evoluindo com variação de dois dos parâmetros, emantendo U e o terceiro parâmetro constantes. Para isto, basta que se utilize a expressão geral de dS em qualquer de suas formas e se anule o termo correspondente ao parâmetro constante. Pode-se deixar dS expresso em função dos dois parâmetros que variam, ou então, utili-zando-se as relações entre as variações dos dois parâmetros em processos que evoluem mantendoU e o terceiro parâmetro constantes, pode-se expressar toda a variação de S em função da variaçãode um só dos parâmetros variáveis. A expressão geral de dS será usada na forma:

Entropia com U mais um parâmetro constante

dS

dp

U

V

R T⋅

CP

p β⋅ CV

⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

dS

dp

U

p− V⋅ β⋅ CV

⋅ p V⋅ V⋅ α⋅+ V CP

⋅+ p V⋅ V⋅ α⋅−

R T⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅=

dS

dp

U

p V⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅

R T⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅−

V CP

p V⋅ α⋅−( )⋅

R T⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅+=

7

Page 117: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅1

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ−

⋅=

dS

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ⋅−=

dS

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅1

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ+

⋅−=

dS

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ⋅−=

dS

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅V⋅ α⋅

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ⋅−=

dS

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅V− α 1

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ+

⋅+=

Substituindo esta relação na equação acima, vem:

dV

dT

PU

V− α 1

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ+

⋅=

A relação entre os parâmetros é:

dS

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

dT

PU

⋅+=

dSPU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTPU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dVPU

⋅+=

A-1- Expressando em função de dT

entre os parâmetros na condição imposta pelo processo.

Para expressar em função de um só dos parâmetros variáveis, utilizam-se as relações

dSPU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTPU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dVPU

⋅+=

Utilizando a expressão geral e aplicando as restrições ao processo, se obtém:

A- Entropia em função de dV e dT mantendo p e U constantes

8

Page 118: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dSVU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTVU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpVU

⋅−=

Utilizando a expressão geral e aplicando as restrições impostas ao processo, a equaçãona condição estudada é:

B- Entropia em função de dT e dp mantendo V e U constantes

dS

dV

PU

p

R T⋅=

e finalmente:dS

dV

PU

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅+=

dS

dV

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

1

V α⋅−

Ψ

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−⋅

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅+=

e daí:dT

dV

PU

1

V α⋅−

Ψ

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−⋅=A relação é:

dS

dV

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

dT

dV

PU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅+=

dSPU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTPU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dVPU

⋅+=

A-2- Expressando em função de dV

dS

dT

PU

p V⋅ α⋅

R T⋅−

β Cp Cv+( ) V α 1 p β⋅+( )⋅−

β Cp Cv−( ) V α 1 p β⋅−( )⋅+

⋅=

Ou, substituindo Ψ por seu valor, vem:

dS

dT

PU

1

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ+

−p V⋅ α⋅

R T⋅⋅=

ou na forma:dS

dT

PU

p V⋅ α⋅

R T⋅−

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ

⋅=

dS

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅

Ψ−

⋅=

9

Page 119: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

ou na forma:dS

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ

α

β⋅

V

R T⋅⋅=

e finalmente:dS

dT

VU

V

R T⋅

α

β⋅

2 β⋅ CV

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ+

⋅=

dS

dT

VU

2 V⋅ β⋅ CV

R T⋅ Ψ⋅

α

β⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

R T⋅ Ψ⋅

V α⋅

β⋅+=

dS

dT

VU

2 V⋅ α⋅ CV

R T⋅ Ψ⋅

V α⋅

β

Ψ 2 V⋅ α⋅−

R T⋅ Ψ⋅⋅+=

dS

dT

VU

CV

R T⋅1

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ−

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ

α

β⋅

V

R T⋅⋅+=

dS

dT

VU

CV

R T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ

CV

R T⋅⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ

α

β⋅

V

R T⋅⋅+=

dS

dT

VU

2 β⋅ CV

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ

2 β⋅ CV

2 β⋅ R⋅ T⋅

2 V⋅ α⋅

2 β⋅ R⋅ T⋅−

⋅−=

dS

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅− Ψ− 2 V⋅ α⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ

2 β⋅ CV

⋅ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅⋅−=

dS

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

2 β⋅ CV

⋅ 2 V⋅ α⋅−

Ψ⋅−=

dS

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅

α

β⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅

α

β⋅

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ⋅−=

dS

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅

α

β1

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ+

⋅−=

Substituindo a relação na equação principal, vem:

dp

dT

VU

α

β1

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ+

⋅=

A relação entre os parâmetros na condição imposta é:

dS

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

dT

VU

⋅−=

B-1- Expressando em função de dT

10

Page 120: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dSTU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dVTU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpTU

⋅−=

Aplicando as restrições impostas de T e U constantes, a expressão se torna:

dS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dT⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

A expressão geral de dS é:

C- Entropia em função de dV e dp mantendo T e U constantes

dS

dp

VU

V

R T⋅=

e finalmente:dS

dp

VU

Ψ

2 α⋅ R⋅ T⋅

Ψ

2 α⋅ R⋅ T⋅−

2 V⋅ α⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅+=

dS

dp

VU

β

α

Ψ

2 β⋅ R⋅ T⋅⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

dS

dp

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

β

α

Ψ

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−⋅

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

Substituindo a relação na equação principal, vem:

dT

dp

VU

β

α

Ψ

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−⋅=A relação de dT com dp é:

dS

dp

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅

dT

dp

VU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

dSVU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTVU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpVU

⋅−=

B-2- Expressando em função de dp

dS

dT

PU

V α⋅

β R⋅ T⋅−

β Cp Cv+( ) V α 1 p β⋅+( )⋅−

β Cp Cv−( ) V α 1 p β⋅−( )⋅+⋅=

dS

dT

VU

1

2 β⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ+

α

β⋅

V

R T⋅⋅=

ou ainda na forma:

11

Page 121: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dp

TU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+ Ψ− 2 V⋅ α⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅=

dS

dp

TU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

dS

dp

TU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅V⋅ β⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

Substituindo a relação na equação principal, vem:

dV

dp

TU

V β⋅= A relação entre dV e dp na condição imposta é:

dS

dp

TU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

dp

TU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

dSTU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅dVTU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpTU

⋅−=

C-2- Expressando em função somente de dp

dS

dV

TU

1 p β⋅+

β R⋅ T⋅=

e finalmente, se obtém:dS

dV

TU

2 V⋅ α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅=

dS

dV

TU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+ Ψ− 2 V⋅ α⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅=

dS

dV

TU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅−=

dS

dV

TU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅

1

V β⋅⋅−=

Substituindo a relação na equação principal, vem:

A relação entre dp e dV na condição imposta é:dp

dV

TU

1

V β⋅=

dS

dV

TU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

dV

TU

⋅−=

C-1- Expressando em função somente de dV

12

Page 122: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dV

dT

PU

V− α⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ⋅=

Esta expressão calcula a variação total de S através da variação de V, já estando incluídoo efeito da variação de T. Para estabelecermos a expressão que relaciona a variação total de S com a variação de T, utiliza-se a relação entre parâmetros na condição imposta, que é:

dSPU

p

R T⋅dVPU

⋅=

e, como p também é constante, a expressão se torna:

dSU

p

R T⋅dVU

⋅V

R T⋅dpU

⋅+=

A- Entropia com U e p constantes

A partir daí, anula-se o termo correspondente ao parâmetro considerado constante, obten-do-se a expressão desejada através da utilização da relação entre parâmetros conveniente.

dSU

p

R T⋅dVU

⋅V

R T⋅dpU

⋅+=

e como a condição restritiva imposta é a constância de U, obtém-se a expressão geral na forma:

dSdU

R T⋅

p

R T⋅dV⋅+

V

R T⋅dp⋅+=

De forma semelhante às expressões da entropia em processos isoenergéticos, isto é, que evoluem mantendo U constante, quer seja com dS expresso em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais, quer seja em função da variação de dois deles, quando novamente foram deduzidas as mesmas expressões, mas agora a partir da expressão geral de dS obtida pela conjugação dos dois princípios da termodinâmica, também no caso presente é possível a obtenção de equações a partir da mesma origem e com suas deduções bastante simplificadas. Para isto, basta anular na expressão de dS os termos referentes aos parâmetros que per-manecem constantes, e utilizar as relações entre os parâmetros fundamentais na condição imposta, de forma a permitir a obtenção de equações para dS expressas em função de cada um dos parâme-tros ou de cada par deles. A equação geral obtida pela conjugação dos dois princípios da termodinâmica é:

Nova forma de deduzir as expressões

Entropia com U mais 1 parâmetro constantes

dS

dp

TU

1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅=

e, finalmente, se obtém:dS

dp

TU

2 V⋅ α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

2 α⋅ R⋅ T⋅=

dS

dp

TU

2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅ 2 V⋅ α⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅=

13

Page 123: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

Substituindo esta relação na equação principal, vem:

dp

dT

VU

α

β−

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ⋅=

Para expressar o resultado em função de Cp, basta utilizar a relação entre os parâmetros correspondente, que é:

dS

dT

VU

V

R T⋅

α

β⋅

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ⋅=

Substituindo a relação entre parâmetros na equação principal, obtém-se:

dS

dT

VU

V

R T⋅

dp

dT

VU

⋅=vem que:dSVU

V

R T⋅dpVU

⋅=Como:

dp

dT

VU

α

β

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ⋅=

Esta expressão determina a variação total de S em função da variação somente de p, jáestando incluido o efeito da variação de T. Para se obter a expressão que relaciona a variação total de S em função da variação deT, usa-se a relação entre os parâmetros, cuja expressão é:

dSVU

V

R T⋅dpVU

⋅=

e, como também dV = 0, vem:dSp

R T⋅dVU

⋅V

R T⋅dpU

⋅+=

B- Entropia com U e V constantes

dS

dT

PU

p V⋅ α⋅

R T⋅−

β Cp Cv+( ) V α 1 p β⋅+( )⋅−

β Cp Cv−( ) V α 1 p β⋅−( )⋅+

⋅=

Ou então, substituindo Ψ por seu valor, vem:

dS

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ−

p V⋅ α⋅

R T⋅⋅=

dS

dT

PU

p

R T⋅V− α⋅

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ⋅

⋅=

Daí, substituindo a relação entre os parâmetros por sua expressão, vem:

dS

dT

PU

p

R T⋅

dV

dT

PU

⋅=vem que: dSPU

p

R T⋅dVPU

⋅=Como:

14

Page 124: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dV

TU

1 p β⋅+

β R⋅ T⋅=

e finalmente:dS

dV

TU

p β⋅

β R⋅ T⋅

1

β R⋅ T⋅+=

dS

dV

TU

p

R T⋅

V

R T⋅

1

V β⋅⋅+=

obtém-se:dp

dV

TU

1

V β⋅=

e, sendo a relação entre os parâmetros na condição imposta:

vem:dS

dV

TU

p

R T⋅

V

R T⋅

dp

dV

TU

⋅+=dSTU

p

R T⋅dVTU

⋅V

R T⋅dpTU

⋅+=

C-1- Em função da variação só de V

Esta equação quantifica a variação total de S em função das variações de V e de p simul-taneamente. Para expressar dS em função da variação só de dV ou só de dp, usam-se as relações en-tre os parâmetros coreespondente a cada caso.

dSTU

p

R T⋅dVTU

⋅V

R T⋅dpTU

⋅+=e como também dT = 0 vem:

dSU

p

R T⋅dVU

⋅V

R T⋅dpU

⋅+=

C- Entropia com U e T constantes

dS

dT

PU

V α⋅

β R⋅ T⋅−

β Cp Cv+( ) V α 1 p β⋅+( )⋅−

β Cp Cv−( ) V α 1 p β⋅−( )⋅+

⋅=

Ou, substituindo Ψ por seu valor, vem:

dS

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ−

α

β⋅

V

R T⋅⋅=

dS

dT

VU

V

R T⋅

α

β−

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ⋅

⋅=e finalmente:

15

Page 125: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

C-2- Em função da variação só de p

dSTU

p

R T⋅dVTU

⋅V

R T⋅dpTU

⋅+= e daí:dS

dp

TU

p

R T⋅

dV

dp

TU

⋅V

R T⋅+=

Como a relação entre oa parâmetros é:dV

dp

TU

V β⋅= substituindo-a na equação, vem:

dS

dp

TU

p

R T⋅V⋅ β⋅

V

R T⋅+=

dS

dp

TU

1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅=

16

Page 126: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅dV

dT

U

⋅+β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅dp

dT

U

⋅+=

dS1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅ dT⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅ dV⋅+β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅ dp⋅+=

A- Expressão de dS em função de dT mantendo U constante

dV

dp

U

V− β⋅

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

dp

dT

U

αCP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅=

dV

dT

U

V− α⋅β C

V⋅ V α⋅−

Ψ⋅=

As relações entre os parâmetros são:

dS1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅ dT⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅ dV⋅+β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅ dp⋅+=

na forma:δU

δT

PV

que permitem que se obtenha a equação geral em função só de

eVδU

δp

TV

αCV

δU

δT

PV

⋅=

pδU

δV

PT

+1

V α⋅CP

δU

δT

PV

⋅=

Entretanto, para se utilizar a expressão geral em função de só uma das derivadas par-ciais, faz-se uso das equações gerais de C

P e de C

V, que são:

dS1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅ dT⋅1

R T⋅p

δU

δV

PT

+

⋅ dV⋅+1

R T⋅V

δU

δp

TV

+

⋅ dp⋅+=

Com o intúito de dar amparo às expressões obtidas no presente trabalho, serão deduzidasnovamente as equações que quantificam a variação total de S em processos que evoluem com U constante, mas agora utilizando a expressão geral de dS em sua forma primária, isto é, não subs-tituindo as derivadas parciais por suas equações, como foi feito anteriormente. As relações entre os parâmetros serão as mesmas, já que foram obtidas através da utili-zação de expressões simples e da regra cíclica. A expressão geral de dS em função das derivadas parciais é:

Entropia com U constante Usando Derivadas Parciais

17

Page 127: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dV

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅dT

dV

U

⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅+β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅dp

dV

U

⋅+=

dS1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅ dT⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅ dV⋅+β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅ dp⋅+=

B- Expressão de dS em função de dV mantendo U constante

dS

dT

U

CP

p β⋅ CV

⋅−

Ψα⋅

V

R T⋅⋅=

e finalmente:dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅−V α⋅ C

Pp β⋅ C

V⋅−( )⋅

R T⋅ Ψ⋅+=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅δU

δT

PV

Ψ−

R T⋅ Ψ⋅

⋅+V α⋅ C

Pp β⋅ C

V⋅−( )⋅

R T⋅ Ψ⋅+=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅δU

δT

PV

β CV

CP

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅−

R T⋅ Ψ⋅

⋅+V α⋅ C

Pp β⋅ C

V⋅−( )⋅

R T⋅ Ψ⋅+=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅β C

V⋅ β C

P⋅−

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅+V α⋅

R T⋅ Ψ⋅1 p β⋅−( )⋅

δU

δT

PV

⋅−V α⋅

R T⋅ Ψ⋅CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅+=

V α⋅ p⋅ β⋅ CV

R T⋅ Ψ⋅

β CP

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅V α⋅ p⋅ β⋅

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅+

−=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅β C

P⋅ C

V⋅

R T⋅ Ψ⋅−

V α⋅ CP

R T⋅ Ψ⋅+

β CV

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅+V α⋅

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅−β C

P⋅ C

V⋅

R T⋅ Ψ⋅+ −=

β

R T⋅

CP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅CP

R T⋅

β CV

⋅ V α⋅−

Ψ⋅−

β CV

⋅ V α⋅−

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅+β C

V⋅

R T⋅

CP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅+ −=

β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅ αCP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅

⋅=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅ V− α⋅β C

V⋅ V α⋅−

Ψ⋅

⋅+ +=

18

Page 128: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dV

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅dT

dV

U

⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅+β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅dp

dV

U

⋅+=

dS1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅ dT⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅ dV⋅+β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅ dp⋅+=

B- Expressão de dS em função de dV mantendo U constante

dS

dT

U

CP

p β⋅ CV

⋅−

Ψα⋅

V

R T⋅⋅=

e finalmente:dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅−V α⋅ C

Pp β⋅ C

V⋅−( )⋅

R T⋅ Ψ⋅+=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅δU

δT

PV

Ψ−

R T⋅ Ψ⋅

⋅+V α⋅ C

Pp β⋅ C

V⋅−( )⋅

R T⋅ Ψ⋅+=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅δU

δT

PV

β CV

CP

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅−

R T⋅ Ψ⋅

⋅+V α⋅ C

Pp β⋅ C

V⋅−( )⋅

R T⋅ Ψ⋅+=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅β C

V⋅ β C

P⋅−

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅+V α⋅

R T⋅ Ψ⋅1 p β⋅−( )⋅

δU

δT

PV

⋅−V α⋅

R T⋅ Ψ⋅CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅+=

V α⋅ p⋅ β⋅ CV

R T⋅ Ψ⋅

β CP

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅V α⋅ p⋅ β⋅

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅+

−=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅β C

P⋅ C

V⋅

R T⋅ Ψ⋅−

V α⋅ CP

R T⋅ Ψ⋅+

β CV

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅+V α⋅

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅−β C

P⋅ C

V⋅

R T⋅ Ψ⋅+ −=

β

R T⋅

CP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅CP

R T⋅

β CV

⋅ V α⋅−

Ψ⋅−

β CV

⋅ V α⋅−

R T⋅ Ψ⋅

δU

δT

PV

⋅+β C

V⋅

R T⋅

CP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅+ −=

β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅ αCP

p V⋅ α⋅−

Ψ⋅

⋅=

dS

dT

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅ V− α⋅β C

V⋅ V α⋅−

Ψ⋅

⋅+ +=

19

Page 129: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dV

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅1

V α⋅−

Ψ

β CV

⋅ V α⋅−⋅

⋅CP

V α⋅ R⋅ T⋅+

1

V α⋅ R⋅ T⋅

δU

δT

PV

⋅− +=

β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅1

V β⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

CV

α

βV⋅−

⋅=

dS

dV

U

Ψ

V α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅−

δU

δT

PV

⋅CP

V α⋅ R⋅ T⋅+

1

V α⋅ R⋅ T⋅

δU

δT

PV

⋅−CVCP

p V⋅ α⋅−( )⋅

V α⋅ R⋅ T⋅ CV

α

βV⋅−

− +=

CP

p V⋅ α⋅−

V α⋅ R⋅ T⋅ CV

α

βV⋅−

δU

δT

PV

⋅=

dS

dV

U

δU

δT

PV

CP

p V⋅ α⋅−

V α⋅ R⋅ T⋅ CV

α

βV⋅−

Ψ

V α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅−

1

V α⋅ R⋅ T⋅−

⋅CP

V α⋅ R⋅ T⋅+ −=

CVCP

p V⋅ α⋅−( )⋅

V α⋅ R⋅ T⋅ CV

α

βV⋅−

=

dS

dV

U

δU

δT

PV

β CP

p V⋅ α⋅−( )⋅

V α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ α V⋅−( )⋅

Ψ

V α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ V α⋅−( )⋅−

1

V α⋅ R⋅ T⋅−

⋅ +=

1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

β CV

⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅

β CV

⋅ α V⋅−−

⋅=

dS

dV

U

δU

δT

PV

β CP

p V⋅ α⋅−( )⋅ Ψ− β CV

⋅ α V⋅−( )−

V α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ α V⋅−( )⋅

⋅ +=

1

V α⋅ R⋅ T⋅

CP

β CV

⋅ α V⋅−( )⋅ β CV

⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅−

β CV

⋅ α V⋅−

⋅=

dS

dV

U

δU

δT

PV

β CV

CP

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+ Ψ−

V α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ α V⋅−( )⋅

⋅ +=

1

V α⋅ R⋅ T⋅

β CP

⋅ CV

⋅ V α⋅ CP

⋅− β CP

⋅ CV

⋅− V α⋅ p⋅ β⋅ CV

⋅+

β CV

⋅ V α⋅−

⋅=

20

Page 130: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dV

U

δU

δT

PV

Ψ Ψ−

V α⋅ R⋅ T⋅ β CV

⋅ α V⋅−( )⋅

⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅

V α⋅ p β⋅ CV

⋅ CP

−( )⋅

β CV

⋅ α V⋅−⋅+= e finalmente:

dS

dV

U

1

R T⋅

p β⋅ CV

⋅ CP

β CV

⋅ V α⋅−⋅=

C- Expressão de dS em função de dp mantendo U constante

dS1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅ dT⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅ dV⋅+β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅ dp⋅+=

dS

dp

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅dT

dp

U

⋅1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅dV

dp

U

⋅+β

α R⋅ T⋅CV

δU

δT

PV

⋅+=

dS

dp

U

1

R T⋅

δU

δT

PV

⋅1

α⋅

Ψ

CP

p V⋅ α⋅−⋅

1

V α⋅ R⋅ T⋅CP

δU

δT

PV

⋅ V− β⋅

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅

⋅+β C

V⋅

α R⋅ T⋅+ −=

β

α R⋅ T⋅

δU

δT

PV

⋅=

dS

dp

U

1

α R⋅ T⋅

Ψ

CP

p V⋅ α⋅−⋅

δU

δT

PV

⋅β C

P⋅

α R⋅ T⋅

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅−

β

α R⋅ T⋅

δU

δT

PV

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅+ +=

β CV

α R⋅ T⋅

β

α R⋅ T⋅

δU

δT

PV

⋅−=

dS

dp

U

1

α R⋅ T⋅

δU

δT

PV

⋅Ψ

CP

p V⋅ α⋅−

β CV

⋅ V α⋅−

CP

p V⋅ α⋅−+ β−

⋅β C

V⋅

α R⋅ T⋅+

β CP

α R⋅ T⋅

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅−=

dS

dp

U

1

α R⋅ T⋅

δU

δT

PV

⋅Ψ β C

V⋅+ V α⋅− β C

P⋅− V α⋅ p⋅ β⋅+

CP

p V⋅ α⋅−

⋅β C

V⋅

α R⋅ T⋅+

CP

β CV

⋅ V α⋅−( )⋅

α R⋅ T⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅−=

dS

dp

U

1

α R⋅ T⋅

δU

δT

PV

⋅Ψ β C

PCV

−( )⋅− V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅−

CP

p V⋅ α⋅−⋅

β CV

⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅ CP

β CV

⋅ V α⋅−( )⋅−

α R⋅ T⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅+=

dS

dp

U

1

α R⋅ T⋅

δU

δT

PV

⋅Ψ Ψ−

CP

p V⋅ α⋅−

⋅β C

V⋅ C

P⋅ V α⋅ p⋅ β⋅ C

V⋅− β C

V⋅ C

P⋅− V α⋅ C

P⋅+

α R⋅ T⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅+=

21

Page 131: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isoenergéticos

dS

dp

U

V α⋅ CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅

α R⋅ T⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅= e finalmente:

dS

dp

U

CP

p β⋅ CV

⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

V

R T⋅⋅=

- - -

22

Page 132: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

A estas expressões serão acopladas as relações entre os parâmetros fundamentais. Inicialmente, serão usadas as relações entre os parâmetros fundamentais expressas em função somente de parâmetros simples, ou seja, passíveis de determinação experimental, que permitem obter expressões para dUs em função desses mesmos parâmetros simples.

Estas relações são:

ouδU

δp

TV

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅−=

δU

δp

TV

Ψ

2 α⋅−=

δU

δV

PT

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅=ou

δU

δV

PT

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅=

(em função de Cp)

δU

δT

PV

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅−=

ou ainda:(em função de CV)

δU

δT

PV

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅=

ou, expressando em função de Ψ:δU

δT

PV

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅=

e, substituindo os valores das diferenciais parciais componentes, obtidas anteriormente, e que são:

dUδU

δT

PV

dT⋅δU

δV

PT

dV⋅+δU

δp

TV

dp⋅+=

A obtenção de relações que forneçam o valor da variação total da energia interna (dU) de um sistema quando o processo evolui com a variação simultânea dos três parâmetros fundamen- tais mas mantendo a entropia constante (dS = 0), é bastante simples. Partindo-se da expressão geral de dU em função da variação dos três parâmetros funda-mentais simultaneamente e tendo-se as relações entre esses parâmetros, a substituição dessas relações na expressão geral de dU nos permite obter expressões que determinam a variação totalda energia interna em processos isentrópicos, em função da variação de somente um dos três parâ-metros que estão variando durante a evolução do processo. Utilizando-se as relações entre os parâmetros fundamentais, expressas em função somen-te de parâmetros de fácil determinação experimental, como Cp, Cv, α, β, etc, pode-se obter relações para dU em função desses mesmos parâmetros de fácil determinação experimental e da variação desomente um dos parâmetros fundamentais. Entretanto, se se utilizar as relações entre os parâmetros fundamentais quando elas en-volvem a variação do terceiro deles, pode-se obter relações para dUs em função da variação de doisdos parâmetros fundamentais. A expressão geral a ser usada é simplesmente aquela obtida pela aplicação a dU, de suapropriedade de ser uma diferencial total exata, que permite o seu desmembramento em suas diferen-ciais parciais componentes, ou seja:

PROCESSOS ISENTRÓPICOS

1

Page 133: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

Ψ β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+= Substituindo Ψ por sua expressão, que é:

dU

dT

S

α

β− V⋅ C

V1

Ψ

β CP

CV

−( )⋅−

⋅+=

e finalmente:dU

dT

S

CV

α

βV⋅−

Ψ CV

β CP

CV

−( )⋅−=

dU

dT

S

CV

α

βV⋅−

Ψ

2 β⋅

Cp

CV

− CP

− CV

CP

CV

−⋅+=

dU

dT

S

CV

α

βV⋅−

Ψ

2 β⋅1

CP

CV

+

CP

CV

−−

⋅+=

dU

dT

S

Ψ

2 β⋅CV

βV⋅−

Ψ

2 β⋅

CP

CV

+

CP

CV

⋅−=

dU

dT

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

2 β⋅

CP

CV

+

CP

CV

⋅−=

dU

dT

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

2 β⋅

CV

CP

CV

−⋅−

Ψ

2 β⋅

CP

CP

CV

−⋅−=

dU

dT

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

V α⋅ CV

CP

CV

−−

⋅+Ψ

2 α⋅

α

β⋅

CP

CP

CV

−⋅−=

dU

dT

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

dV

dT

S

⋅+Ψ

2 α⋅

dp

dT

S

⋅−=

dU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dV⋅+

Ψ

2 α⋅dp⋅−=

A- Expressão de dU em função de dT mantendo S constante

edp

dV

S

1

V β⋅−

CP

CV

⋅=dV

dp

S

V− β⋅CV

CP

⋅=

dT

dp

S

β

α

CP

CV

CP

⋅=edp

dT

S

α

β

CP

CP

CV

−⋅=

dT

dV

S

1

V α⋅−

CP

CV

CV

⋅=edV

dT

S

V− α⋅CV

CP

CV

−⋅=

2

Page 134: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dV

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) CP⋅

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅−

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) CV⋅

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅+

Ψ CV

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅+

Ψ CP

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅+=

dU

dV

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅−

CP

CV

⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅+

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅+

Ψ CP

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅+=

dU

dV

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅−

CP

CV

1−

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅+

Ψ CP

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅+=

dU

dV

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅−

CP

CV

CV

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅+

Ψ CP

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅+=

dU

dV

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

1

V α⋅−

CP

CV

CV

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅+

Ψ

2 α⋅

1

V β⋅−

CP

CV

⋅−=

dU

dV

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

dT

dV

S

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅+

Ψ

2 α⋅

dp

dV

S

⋅−=

dU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dV⋅+

Ψ

2 α⋅dp⋅−=

B- Expressão de dU em função de dV mantendo S constante

dU

dT

S

α

βV⋅p β⋅ C

V⋅ C

P−

CP

CV

−⋅=ou na forma:

dU

dT

S

α

β− V⋅

CP

p β⋅ CV

⋅−

CP

CV

−⋅=

dU

dT

S

α

β− V⋅

CP

CV

− CV

+ p β⋅ CV

⋅−

CP

CV

−⋅=

dU

dT

S

α

β− V⋅ 1

1 p β⋅−( ) CV

CP

CV

−+

⋅=

dU

dT

S

α

β− V⋅

V− α⋅ 1 p β⋅−( )⋅ CV

β CP

CV

−( )⋅+=

dU

dT

S

α

β− V⋅ C

V

β CP

CV

−( )⋅ β CP

CV

−( )⋅− V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅⋅+=

dU

dT

S

α

β− V⋅ C

V1

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β CP

CV

−( )⋅−

⋅+=

obtém-se a equação acima de forma mais simplificada:

3

Page 135: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dp

S

Ψ CP

⋅ 2 β⋅ CV

⋅ CP

⋅+ 2 V⋅ α⋅ CP

⋅− Ψ CV

⋅− 2 β⋅ CV

⋅ CV

⋅− 2 V⋅ α⋅ CV

⋅+ Ψ CV

⋅− Ψ CP

⋅−

2 α⋅ CP

⋅=

dU

dp

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) CP⋅

2 α⋅ CP

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−( ) CV⋅

2 α⋅ CP

⋅−

Ψ CV

2 α⋅ CP

⋅−

Ψ CP

2 α⋅ CP

⋅−=

dU

dp

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅

CP

CP

⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅

CV

CP

⋅−Ψ

2 α⋅

CV

CP

⋅−Ψ

2 α⋅−=

dU

dp

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

β

α⋅

CP

CV

CP

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅V− β⋅( )⋅

CV

CP

⋅+Ψ

2 α⋅−=

dU

dp

S

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

dT

dp

S

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

dV

dp

S

⋅+Ψ

2 α⋅−=

dU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dV⋅+

Ψ

2 α⋅dp⋅−=

C- Expressão de dU em função de dp mantendo S constante

dU

dV

S

CP

p β⋅ CV

⋅−

β CV

⋅=

e finalmente:dU

dV

S

2 V⋅ α⋅ CP

p β⋅ CV

⋅−( )⋅

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅=

dU

dV

S

2 V⋅ α⋅ CV

⋅ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅ CV

⋅− 2 V⋅ α⋅ CP

⋅+ 2 V⋅ α⋅ CV

⋅−

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅=

dU

dV

S

2 β⋅ CV

⋅ CP

CV

−( )⋅ 2 V⋅ α⋅ CV

⋅ 1 p β⋅−( )⋅+ 2 β⋅ CV

⋅ CP

CV

−( )⋅− 2 V⋅ α⋅ CP

CV

−( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅=

dU

dV

S

2 CV

⋅ β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+ ⋅ 2 β⋅ CV

⋅ CP

CV

−( )⋅− 2 V⋅ α⋅ CP

CV

−( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅=

Para simplificar, substituimos Ψ por seu valor, de onde se obtém:

dU

dV

S

2 CV

⋅ Ψ⋅ 2 β⋅ CV

⋅ CP

CV

−( )⋅− 2 V⋅ α⋅ CP

CV

−( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅=

dU

dV

S

Ψ− CP

⋅ 2 β⋅ CV

⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ CP

⋅+ Ψ CV

⋅+ 2 β⋅ CV

⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅ CV

⋅− Ψ CV

⋅+ Ψ CP

⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ CV

⋅=

4

Page 136: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dp

S

2 β⋅ CV

⋅ CP

CV

−( )⋅ 2 V⋅ α⋅ CP

CV

−( )⋅− 2 CV

⋅ Ψ⋅−

2 α⋅ CP

⋅=

Para simplificar mais, substituimos Ψ por seu valor e se obtém:

dU

dp

S

2 β⋅ CV

⋅ CP

CV

−( )⋅ 2 V⋅ α⋅ CP

CV

−( )⋅− 2 CV

⋅ β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+ ⋅−

2 α⋅ CP

⋅=

dU

dp

S

2 β⋅ CV

⋅ CP

CV

−( )⋅ 2 V⋅ α⋅ CP

CV

−( )⋅− 2 β⋅ CV

⋅ CP

CV

−( )⋅− 2 V⋅ α⋅ CV

⋅ 1 p β⋅−( )⋅−

2 α⋅ CP

⋅=

dU

dp

S

2− V⋅ α⋅ CP

⋅ 2 V⋅ α⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅ CV

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅ CV

⋅+

2 α⋅ CP

⋅=

dU

dp

S

2 V⋅ α⋅ p β⋅ CV

⋅ CP

−( )⋅

2 α⋅ CP

⋅= e finalmente:

dU

dp

S

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

V⋅=

5

Page 137: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dT

S

V α⋅

β

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

CV

−⋅=

e finalmente:dU

dT

S

V α⋅ p⋅ β⋅ CV

β CP

CV

−( )⋅

V α⋅ CP

β CP

CV

−( )⋅−=

dU

dT

S

p V⋅ α⋅ CV

CP

CV

V α⋅ CP

β CP

CV

−( )⋅−=

dU

dT

S

p− V− α⋅CV

CP

CV

−⋅

⋅ Vα

β⋅

CP

CP

CV

−⋅−=

dp

dT

S

α

β

CP

CP

CV

−⋅=e

dV

dT

S

V− α⋅CV

CP

CV

−⋅=

dU

dT

S

p−dV

dT

S

⋅ Vdp

dT

S

⋅−=

dUs = -p.dV - V.dp

A- Expressão de dU em função de dT mantendo S constante.

A partir desta expressão, e com o auxílio somente das relações entre os parâmetros fundamentais, obtém-se todas as relações desejadas.

dUs = -p.dV - V.dp

e, como o processo é isentrópico ou adiabático, dS = 0 e daí vem:

dSdU

R T⋅

p

R T⋅dV⋅+

V

R T⋅dp⋅+=

Ou então parte-se da expressão da conjugação do dois princípios da termodinâmica:

dUs = -p.dV - V.dp

e, como o processo é isentrópico ou adiabático, dq = 0, e daí vem:

Assim, pode-se partir da expressão do primeiro princípio: dq = dU + p.dV +V.dp

No item anterior estas equações foram obtidas a partir da expressão geral de dU em fun-ção da soma de suas derivadas parciais componentes, com auxílio das relações entre os parâme-tros fundamentais na condição imposta, que é de S constante. Entretanto, estas deduções podem ser feitas de modo muito mais simples e objetivo, dire-tamente a partir da expressão do primeiro princípio da termodinâmica, ou da conjugação do primeiro com o segundo princípios, somente com o auxílio das relações entre os parâmetros fundamentais.

Expressões de dU em processos com S constante

Nova Forma de Dedução

6

Page 138: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dp

S

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

V⋅=

e finalmente:dU

dp

S

p β⋅ CV

CP

1−

V⋅=

dU

dp

S

p V⋅ β⋅ CV

CP

V−=

dU

dp

S

p− V− β⋅CV

CP

⋅ V−=

vem:dV

dp

S

V− β⋅CV

CP

⋅=e, como:

dU

dp

S

p−dV

dp

S

⋅ V−=

dUs = -p.dV - V.dp

C- Expressão de dU em função de dp mantendo S constante

dU

dV

S

CP

p β⋅ CV

⋅−

β CV

⋅=

e finalmente:dU

dV

S

p−1

β

CP

CV

⋅+=

dU

dV

S

p− V1

V β⋅−

CP

CV

⋅−=se obtém:dp

dV

S

1

V β⋅−

CP

CV

⋅=e, como:

dU

dV

S

p− Vdp

dV

S

⋅−=

dUs = -p.dV - V.dp

B- Expressão de dU em função de dV mantendo S constante

7

Page 139: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅−=

dU

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅V− α⋅

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅

⋅+=

dU

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

dV

dT

PS

⋅+=

dUPS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTPS

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVPS

⋅+=

A-1- Expressando em função somente de dT

dUPS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTPS

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVPS

⋅+=

A expressão geral de dU com p e S constantes é:

dU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dV⋅+

Ψ

2 α⋅dp⋅−=

A expressão geral de dU é:

A- Expressão de dU em função de dT e dV mantendo p e S constantes

dV

dp

TS

V β⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

dp

dT

VS

α

β−

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅=

dp

dT

VS

α

β

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅=

dV

dT

PS

V α⋅Ψ 2 β⋅ C

P⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

dV

dT

PS

V− α⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

Já foram determinadas as expressões de dU nos processos isentrópicos (dS = 0) comtodos três parâmetros fundamentais variando simultaneamente. Foram obtidos dois tipos de expressão: o primeiro tipo, relacionando a variação total daenergia interna (dU) em função da variação de cada um dos parâmetros, e o segundo tipo, relacio-nando dU em função da variação de cada par dos três parâmetros variáveis do processo. Da mesma forma, partindo da expressão geral de dU em qualquer de suas formas e uti-lizando as relações entre cada par de parâmetros com o terceiro deles e S constantes, pode-se obter as relações que calculam dU nestas condições. Para tal, utiliza-se a mesma expressão geral de dU, anula-se o termo correspondenteao parâmetro mantido constante no processo e se substitui um dos parâmetros em função do ou-tro através das relações entre eles, que são:

Expressões de dU com S mais um parâmetro constante

8

Page 140: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

A expressão geral de dU na condição de V e S constantes é:

dU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dV⋅+

Ψ

2 α⋅dp⋅−=

A expressão geral de dU é:

B- Expressão de dU em função de dT e dp mantendo V e S constantes

dU

dV

PS

p−=

dU

dV

PS

Ψ− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅− Ψ+

2 β⋅ V⋅ α⋅=

dU

dV

PS

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅−

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅+=

dU

dV

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅+=

dU

dV

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

1

V α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−⋅

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅+=

dU

dV

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

dT

dV

PS

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅+=

dUPS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTPS

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVPS

⋅+=

A-2- Expressando em função somente de dV

dU

dT

PS

β Cp Cv+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+p⋅ V⋅ α⋅=

ou então, substituindo Ψ por seu valor, vem:

dU

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+p⋅ V⋅ α⋅=

dU

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

dU

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅1

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+−

⋅=

9

Page 141: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dp

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

β

α⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅⋅

Ψ

2 α⋅−=

dU

dp

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

β

α⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−⋅

Ψ

2 α⋅−=

dU

dp

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

dT

dp

VS

⋅Ψ

2 α⋅−=

dUVS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTVS

⋅Ψ

2 α⋅dpVS

⋅−=

B-2- Expressando em função somente de dp

dU

dT

VS

β Cp Cv+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−−

α

β⋅ V⋅=

Substituindo Ψpor seu valor, a equação toma a forma:

dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

α

β⋅ V⋅=

dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

2 V⋅ α⋅

2 β⋅⋅=

dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅− Ψ−

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅=

dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅1

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

⋅=

dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅−=

dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

2 α⋅

α

β

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅

⋅−=

dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅

Ψ

2 α⋅

dp

dT

VS

⋅−=

B-1- Expressando em função somente de dT

dUVS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTVS

⋅Ψ

2 α⋅dpVS

⋅−=

10

Page 142: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

Substituindo Ψ por seu valor, a equação toma a forma:

dU

dV

TS

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

1 p β⋅+

β⋅=

dU

dV

TS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅−

2 V⋅ α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅=

dU

dV

TS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅−

2 V⋅ α⋅ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅=

dU

dV

TS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅− Ψ− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−

⋅=

dU

dV

TS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅1

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

⋅=

dU

dV

TS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅−=

dU

dV

TS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

Ψ

2 α⋅

1

V β⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅

⋅−=

dU

dV

TS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

Ψ

2 α⋅

dp

dV

TS

⋅−=

C-1- Expressando em função somente de dV

dUTS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVTS

⋅Ψ

2 α⋅dpTS

⋅−=

A expressão geral de dU na condição de T e S constantes é:

dU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dT⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dV⋅+

Ψ

2 α⋅dp⋅−=

A expressão geral de dU é:

C- Expressão de dU em função de dv e dp mantendo T e S constantes

dU

dp

VS

V−=

dU

dp

VS

Ψ 2 V⋅ α⋅− Ψ−

2 α⋅=

dU

dp

VS

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅

Ψ

2 α⋅−=

11

Page 143: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dV

TS

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−−

1 p β⋅+

β⋅=

C-2- Expressando em função somente de dp

dUTS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVTS

⋅Ψ

2 α⋅dpTS

⋅−=

dU

dp

TS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅

dV

dp

TS

⋅Ψ

2 α⋅−=

dU

dp

TS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅V⋅ β⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅

Ψ

2 α⋅−=

dU

dp

TS

Ψ

2 α⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅

Ψ

2 α⋅−=

dU

dp

TS

Ψ

2 α⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+1−

⋅=

dU

dp

TS

Ψ

2 α⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅− Ψ− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

dU

dp

TS

Ψ

2 α⋅−

2 V⋅ α⋅ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

dU

dp

TS

Ψ

2 α⋅−

2 V⋅ α⋅ 1 p β⋅+( )⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

dU

dp

TS

1 p β⋅+( )− V⋅Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

Substituindo Ψ por seu valor, vem:

dU

dp

TS

1 p β⋅+( )− V⋅β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+⋅=

12

Page 144: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dp

dT

VS

α

β

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅=e, como:

dU

dT

VS

V−dp

dT

VS

⋅=

Na relação obtida, dUVS é expresso em função da variação somente de p, já estando incluido nele os efeitos da variação de T. Para expressar em função somente de dT, faz-se uso da relação entre parâmetros.

dUVS

V− dp⋅=

e, como dq = 0 e dV = 0, vem:

dq = dU + p.dV + V.dp

B- Expressão de dU em função de dT e dp mantendo V e S constantes

dU

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+p⋅ V⋅ α⋅=

dU

dT

PS

p− V− α⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅

⋅=

como:dV

dT

PS

V− α⋅Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=

dU

dT

S

p−dV

dT

S

⋅=

dUS

p− dV⋅=

Nesta relação, dUs é expresso em função somente de dV, já estando incluído nela osefeitos da variação de T. Para expressar dUs em função da variação só de T, usa-se a relação entre os parâme-tros fundamentais na condição imposta.

dUs = - p.dV

e, como dq = 0 e dp = 0, vem:

dq = dU + p.dV + V.dp

A- Expressão de dU em função de dT e dV mantendo p e S constantes

Também nesse caso pode-se obter as mesmas equações de forma mais simples e direta,partindo diretamente da expressão do primeiro princípio da termodinâmica, com o auxílio somente das relações entre os parâmetros fundamentais na condição imposta. A expressão do primeiro princípio é:

dq = dU + p.dV + V.dp

Expressões de dU com S mais um dos parâmetros constantes

13

Page 145: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dV

TS

1 p β⋅+( ) Ψ⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) β⋅

−=

dU

dV

TS

p β⋅ Ψ⋅ Ψ+

Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) β⋅−=

dU

dV

TS

p β⋅ Ψ⋅ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅− Ψ+ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) β⋅−=

dU

dV

TS

p β⋅ Ψ 2 V⋅ α⋅−( )⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) β⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−( ) β⋅−=

dU

dV

TS

p−1

β

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅−=

dU

dV

TS

p− V1

V β⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅

⋅−=

vem:dV

dp

TS

V β⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=e como:

dU

dV

TS

p− Vdp

dV

TS

⋅−=

C-1- Para expressar em função somente de dV

Para expressar em função da variação de um só dos parâmetros, precisa-se utilizar asrelações entre os parâmetros na condição imposta.

dUTS

p− dVTS

⋅ V dpTS

⋅−=

e, como: dq = 0 e dT = 0 obtém-se:

dq = dU + p.dV + V.dp

C- Expressão de dU em função de V e p mantendo T e S constantes

dU

dT

VS

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−−

α

β⋅ V⋅=

Substituindo por seu valor, vem:

dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

α

β⋅ V⋅=

dU

dT

VS

V−α

β

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅

⋅=

14

Page 146: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dp

TS

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+− V⋅ 1 p β⋅+( )⋅=

ou na forma:dU

dp

TS

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+− V⋅ 1 p β⋅+( )⋅=

dU

dp

TS

V 1 p β⋅+( )⋅ Ψ⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+−=

dU

dp

TS

p− V⋅ β⋅ Ψ⋅ V Ψ⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+=

dU

dp

TS

p− V⋅ β⋅ Ψ⋅ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅ V⋅+ V Ψ⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅ V⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+=

dU

dp

TS

p V⋅ β⋅ Ψ⋅ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅ V⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+−

V Ψ⋅ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅ V⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+−=

dU

dp

TS

p V⋅ β⋅ Ψ 2 V⋅ α⋅−( )⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+−

V Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+( )⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+−=

dU

dp

TS

p− V⋅ β⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅ V−=

dU

dp

TS

p− V β⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅

⋅ V−=

dp

dV

TS

1

V β⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−⋅=logo:

dV

dp

TS

V β⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+⋅=e, como:

dU

dp

TS

p−dV

dp

TS

⋅ V−=

C-2- Para expressar em função somente de dp

dU

dV

TS

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β Cp Cv−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−−

1 p β⋅+

β⋅=

Substituindo Ψ por seu valor, vem:

dU

dV

TS

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

1 p β⋅+

β⋅=

15

Page 147: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dT

S

δU

δT

PV

CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

dV

dT

S

⋅+β

αCV

⋅β

α

δU

δT

PV

⋅− V−

dp

dT

S

⋅+=

dUδU

δT

PV

dT⋅CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

dV⋅+

β

αCV

⋅β

α

δU

δT

PV

⋅− V−

dp⋅+=

A- Expressão de dU em função de dT com S constante

dV

dp

S

V− β⋅CV

CP

⋅=dp

dT

S

α

β

CP

CP

CV

−⋅=

dV

dT

S

V− α⋅CV

CP

CV

−⋅=

As relações entre os parâmetros na condição de S constante, são:

dUδU

δT

PV

dT⋅CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

dV⋅+

β

αCV

⋅β

α

δU

δT

PV

⋅− V−

dp⋅+=

dUδU

δT

PV

dT⋅1

V α⋅CP

δU

δT

PV

⋅ p−

dV⋅+

β

αCV

δU

δT

PV

⋅ V−

dp⋅+=

A substituição destas relações na expressão geral de dU nos permite obter:

δU

δp

TV

β

αCV

δU

δT

PV

⋅ V−=

δU

δV

PT

1

V α⋅CP

δU

δT

PV

⋅ p−=

A equação geral de dU pode ser expressa em função de uma só das derivadas parciais;para tal, faz-se uso das expressões gerais de C

P e de C

V das quais se obtém:

dUδU

δT

PV

dT⋅δU

δV

PT

dV⋅+δU

δp

TV

dp⋅+=

A expressão geral de dU em função da soma de suas componentes é:

conforme visto anteriormente. E as relações entre os parâmetros são as mesmas usadas anteriormente, e que foramobtidas a partir de expressões simples, com o auxílio somente da regra cíclica

δU

δV

P T,

1

V β⋅−

δU

δp

V T,

⋅=

As expressões anteriores podem ser novamente deduzidas, utilizando a expressão geralde dU em sua forma explicitada em função das derivadas parciais componentes, sem necessidade de substituí-las por suas expressões, obtidas a partir da igualdade:

Deduzidas através das Derivadas Parciais

Expressões de dU com S constante

16

Page 148: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

dU

dT

S

δU

δT

PV

CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

V− α⋅CV

CP

CV

−⋅

⋅+ +=

β

αCV

⋅β

α

δU

δT

PV

⋅− V−

α

β

CP

CP

CV

−⋅

⋅=

dU

dT

S

δU

δT

PV

CPCV

CP

CV

−−

CV

CP

CV

δU

δT

PV

⋅+p V⋅ α⋅ C

V⋅

CP

CV

−+

CPCV

CP

CV

−+

CP

CP

CV

δU

δT

PV

⋅− −=

α

βV⋅

CP

CP

CV

−⋅=

dU

dT

S

δU

δT

PV

CV

CP

CV

δU

δT

PV

⋅CP

CP

CV

δU

δT

PV

⋅−

+ V α⋅p C

V⋅

CP

CV

−⋅+

V α⋅

β

CP

CP

CV

−⋅−=

dU

dT

S

δU

δT

PV

CV

CP

CV

CP

CP

CV

−−

δU

δT

PV

⋅+V α⋅

β

p β⋅ CV

CP

CV

−⋅+

V α⋅

β

CP

CP

CV

−⋅−=

dU

dT

S

δU

δT

PV

CV

CP

CP

CV

δU

δT

PV

⋅+V α⋅

β

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

CV

−⋅+=

dU

dT

S

δU

δT

PV

δU

δT

PV

V α⋅

β

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

CV

−⋅+=

dU

dT

S

V α⋅

β

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

CV

−⋅=

B- Expressão de dU em função de dV com S constante

dUδU

δT

PV

dT⋅CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

dV⋅+

β

αCV

⋅β

α

δU

δT

PV

⋅− V−

dp⋅+=

dU

dV

S

δU

δT

PV

dT

dV

S

⋅CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

αCV

⋅β

α

δU

δT

PV

⋅− V−

dp

dV

S

⋅+=

dU

dV

S

δU

δT

PV

1

V α⋅−

CP

CV

CV

⋅CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

+ +=

β

αCV

⋅β

α

δU

δT

PV

⋅− V−

1

V β⋅−

CP

CV

S

⋅=

17

Page 149: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Processos Isentrópicos

- - -

dU

dp

S

V

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

⋅=

dU

dp

S

p V⋅ β⋅CV

CP

⋅ V−=

β

α

δU

δT

PV

⋅ V−=

dU

dp

S

β

α

δU

δT

PV

⋅β

α

CV

CP

⋅δU

δT

PV

⋅−β

αCV

⋅−β

α

CV

CP

⋅δU

δT

PV

⋅+ p V⋅ β⋅CV

CP

⋅+β

αCV

⋅+ −=

dU

dp

S

β

α1

CV

CP

⋅δU

δT

PV

⋅β

αCP

⋅CV

CP

⋅−β

α

CV

CP

⋅δU

δT

PV

⋅+ p V⋅ β⋅CV

CP

⋅+β

αCV

⋅+β

α

δU

δT

PV

⋅− V−=

dU

dp

S

δU

δT

PV

β

α

CP

CV

CP

⋅CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

V− β⋅CV

CP

⋅+β

αCV

⋅+β

α

δU

δT

PV

⋅− V−=

dU

dp

S

δU

δT

PV

dT

dp

S

⋅CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

dV

dp

S

⋅+β

αCV

⋅β

α

δU

δT

PV

⋅− V−

+=

dUδU

δT

PV

dT⋅CP

V α⋅

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−

dV⋅+

β

αCV

⋅β

α

δU

δT

PV

⋅− V−

dp⋅+=

C- Expressão de dU em função de dp com S constante

dU

dV

S

CP

p β⋅ CV

⋅−

β CV

⋅=

dU

dV

S

p−1

β

CP

CV

⋅+=

1

V α⋅

CP

CV

⋅δU

δT

PV

⋅1

β

CP

CV

⋅+=

dU

dV

S

1

V α⋅−

CP

CV

⋅δU

δT

PV

⋅1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅+CP

V α⋅+

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−CP

V α⋅− +=

dU

dV

S

1

V α⋅−

CP

CV

CV

⋅δU

δT

PV

⋅CP

V α⋅+

1

V α⋅

δU

δT

PV

⋅− p−CPCV

V α⋅ CV

⋅−

1

V α⋅

CP

CV

⋅δU

δT

PV

⋅+1

β

CP

CV

⋅+=

18

Page 150: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Os Coeficientes

1

Os Coeficientes

Na literatura termodinâmica são encontradas referências sobre a grande importância de alguns coeficientes, pelo fato de aparecerem com muita freqüência nas relações termodinâmi-cas e serem passíveis de determinação experimental.

As expressões analíticas desses coeficientes se apresentam sempre como função de re-lações entre as variações de parâmetros fundamentais.

Realmente, esses coeficientes são bastante úteis e são largamente usados na termodi-nâmica. Inclusive, o presente trabalho os usa com bastante intensidade.

Tais coeficientes são: a) Coeficiente de dilatação cúbica a p constante (isobárico), cuja expressão analítica é:

αP = V

1 . (dT

dV)P e sua dimensão é: T-1 ( oC-1 ou oK-1 )

b) Coeficiente de compressibilidade isotérmica (T constante), cuja expressão analítica é:

βT = - V

1 . (

dp

dV)T e sua dimensão é: p-1 (atm-1).

c) Coeficiente de compressibilidade adiabática (S constante), cuja expressão analítica é:

βS = - V

1 . (

dp

dV)São Paulo e sua dimensão é a mesma de βT.

d) Coeficiente de pressão térmica a V constante (isocórico), cuja expressão analítica é:

ℵV = p

1 (dT

dp)V e sua dimensão é a mesma de αP.

Os coeficientes α e β são largamente utilizados neste trabalho. Eles são tão conhecidos e utilizados na termodinâmica, que jamais se coloca os seus índices, por desnecessário.

Uma análise dos coeficientes mostra que sua forma de apresentação é sempre idêntica, e todos são sempre expressos em função da relação entre as variações dos parâmetros funda-mentais cabíveis.

Entretanto, também se observa que no coeficiente de compressibilidade adiabática, onde S é constante mas todos três parâmetros fundamentais variam, a forma de sua expressão analítica se mantém, independentemente da variação do terceiro parâmetro.

Como no presente trabalho foram obtidas relações entre os parâmetros fundamentais em todas as formas possíveis de evolução de um processo, pode-se então, seguindo o mesmo raciocínio, definir todos os outros coeficientes possíveis, mantendo a mesma forma de expres-são analítica inicial. Depois, pela substituição das respectivas relações entre os parâmetros fundamentais pelas suas correspondentes equações obtidas no trabalho, poder-se-á estabelecer relações entre os coeficientes agora definidos e os coeficientes já citados, que são clássicos e passíveis de determinação experimental, que são: αP , βT e ℵV. E as inter-relações entre esses coeficientes deve ser obtida através de parâmetros simples, como CP , CV , os coeficientes ci-tados e os parâmetros fundamentais.

Na seqüência das deduções, será definida inicialmente a expressão analítica do novo coeficiente para, em seguida, substituir a relação entre os parâmetros fundamentais pela sua expressão analítica, que conduzirá à expressão geral da relação entre o coeficiente definido e os já conhecidos, através de parâmetros simples.

Apesar das relações serem obtidas através de parâmetros simples e passíveis de deter-minação experimental, mas em virtude da complexidade de algumas das expressões gerais das relações entre os parâmetros, algumas das expressões gerais dos coeficientes agora definidos, se apresentam sob uma forma aparentemente complexa.

Page 151: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Os Coeficientes

2

Embora os parâmetros fundamentais constantes das expressões desse trabalho sejam os correspondentes ao estado inicial do processo, o que simplifica sobremaneira seu uso, neste capítulo só serão colocadas as expressões dos coeficientes agora definidos, sob sua forma geral. Mais a frente, no Ajuste das Equações Gerais, as expressões serão manipuladas no sen-tido de deixá-las com forma tal que as particularizações se tornem evidentes e que seu uso sob a forma geral seja imediato.

Mais à frente ainda, as fórmulas gerais ajustadas serão tornadas particulares para os casos limites conhecidos, quando veremos que elas se tornam bastante simples.

Assim sendo, no presente capítulo só serão definidos os respectivos coeficientes atra-vés das formas gerais clássicas já definidas e comentadas e a seguir serão transcritas as cor-respondentes relações entre os parâmetros fundamentais, também estas na sua forma geral, e a substituição desta relação na expressão do coeficiente recém definido, fornecerá a equação do coeficiente na sua forma geral.

A seqüência a ser seguida, puramente opcional, será:

A- Coeficientes de dilatação cúbica a: A-1- p constante A-2- p e S constantes A-3- S constante A-4- p e U constantes A-5- U constante A-6 - sem restrição (processo geral) B- Coeficientes de compressibilidade a: B-1- T constante B-2- T e S constantes B-3- S constante B-4- T e U constantes B-5- U constante B-6- sem restrição (processo geral) C- Coeficientes de pressão térmica a: C-1- V constante C-2- V e S constantes C-3- S constante C-4- V e U constantes C-5- U constante C-6- sem restrição (processo geral) A- Coeficientes de Dilatação Cúbica

A-1- Coeficiente de dilatação cúbica a p constante (isobárico)

É a relação básica, clássica na termodinâmica, já sobejamente conhecida e que é passí-vel de determinação experimental, cuja expressão analítica é:

αP = V

1 . (dT

dV)P

A-2- Coeficiente de dilatação cúbica a p e S constantes (isóbaro-isentrópico) A expressão analítica de sua definição é:

Page 152: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Os Coeficientes

3

αPS = V

1 . (dT

dV)PS

A relação entre os parâmetros fundamentais é dada por:

(dT

dV)PS = -

βα

αβ

pV

VCv

...2

..2..2

−+Ψ . V.α ou sob a forma:

(dT

dV)PS =

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

++−

+−+ . V.α

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, vem:

αPS = - V

1.

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

++−

+−+ . V.α e daí:

A-3- Coeficiente de dilatação cúbica a S constante (isentrópico ou adiabático)

A expressão analítica de sua definição é:

αS = V

1 . (dT

dV)S

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dT

dV)S = -

CvCp

Cv

− . V.α

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, obtém-se:

αS = - V

1

CvCp

Cv

− . V.α e daí vem:

A-4- Coeficiente de dilatação cúbica a p e U constantes (isóbaro-isoenergético)

A expressão analítica de sua definição é:

αPU = V

1 . (dT

dV)PU

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dT

dV)PU = -

Ψ

−+Ψ αβ ..2..2 VCv . V.α

(dT

dV)PU = -

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−+ . V.α

Substituindo a relação entre os parâmetros na expressão analítica do coeficiente, vem:

αPU = - V

1.

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−+ . V.α e daí:

αPS = -).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

++−

+−+ . α

αS = - CvCp

Cv

− . α

Page 153: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Os Coeficientes

4

A-5- Coeficiente de dilatação cúbica a U constante (isoenergético)

A expressão analítica de sua definição é:

αU = V

1 . (dT

dV)U

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dT

dV)U = -

Ψ

− αβ .. VCv . V.α ou sob a forma:

(dT

dV)U = -

).1.(.).(

.

βαβ

αβ

pVCvCp

VCv

−+−

− . V.α

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente se obtém:

αU = - V

1 .

).1.(.).(

.

βαβ

αβ

pVCvCp

VCv

−+−

− . V.α e daí:

A-6- Coeficiente de dilatação cúbica sem restrição (processo geral)

A expressão analítica de sua definição é:

α = V

1 . dT

dV

A relação entre os parâmetros fundamentais é: dT

dV = αP . V

Substituindo essa relação na expressão analítica da definição do coeficiente, vem:

α = V

1 . αP . V e daí: α = αP

Como foi feita a opção de não colocar o índice no coeficiente de dilatação cúbica a p constante (isobárico) conforme é feito na literatura, devido a freqüência com que é emprega-do, torna-se lógico que se coloque índice no coeficiente correspondente ao processo geral, para permitir a diferenciação entre ambos.

Assim sendo, optção feita foi colocar o índice G (de geral), o que faz com que a rela-ção obtida seja escrita sob a nomenclatura:

αG = α B- Coeficientes de Compressibilidade

B-1- Coeficiente de compressibilidade a T constante (isotérmico)

É a relação básica, clássica na termodinâmica, já sobejamente conhecida e que é pas-sível de determinação experimental, e cuja expressão analítica é:

αPU = -.).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−+ . α

αU = - ).1.(.).(

.

βαβ

αβ

pVCvCp

VCv

−+−

−. α

Page 154: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Os Coeficientes

5

βT = - V

1 . (

dp

dV)T

B-2- Coeficiente de compressibilidade a T e S constantes (isotérmico-isentrópico) A expressão analítica de sua definição é:

βTS = - V

1 . (

dp

dV)TS

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dp

dV)TS =

βα

α

....2

..2

pV

V

−Ψ . V. β ou sob a forma:

(dp

dV)TS =

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

++−

+−− . V.β

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, obtém-se:

βTS = - V

1.

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

++−

+−− . V.β e daí:

B-3- Coeficiente de compressibilidade a S constante (isentrópico ou adiabático)

A expressão analítica de sua definição é:

βS = - V

1 . (

dp

dV)S

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dp

dV)S = -

Cp

Cv . V.β

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente se obtém:

βS = - V

1 . (-) .

Cp

Cv . V.β e daí:

βTS = -).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

++−

+−−. β

βS = Cp

Cv .β

Page 155: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Os Coeficientes

6

B-4- Coeficiente de compressibilidade a T e U constantes (isotérmico-isoenergético) A expressão analítica de sua definição é:

βTU = - V

1 . (

dp

dV)TU

A relação entre os parâmetros fundamentais é dada por:

(dp

dV)TU = V. β

Substituindo esta relação na expressão do coeficiente, vem:

βTU = - V

1 . V. β e daí:

B-5- Coeficiente de compressibilidade a U constante (isoenergético)

A expressão analítica de sua definição é:

βU = - V

1 . (

dp

dV)U

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dp

dV)U = -

α

β

α

..

.

VpCp

VCv

. V.β

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, vem:

βU = - V

1 (-)

α

β

α

..

.

VpCp

VCv

. V.β e daí:

B-6- Coeficiente de compressibilidade sem restrição (processo geral) A expressão analítica de sua definição é:

β = - V

1 .

dp

dV

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

dp

dV = - V. βT

βTU = - β

βU = α

αβ

..

...

VpCp

VCv

Page 156: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Os Coeficientes

7

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, vem:

β = - V

1. (-) V. βT e daí: β = βT

De forma semelhante ao coeficiente de dilatação cúbica, também o coeficiente de compressibilidade isotérmica (βT), pela freqüência com que é empregado na termodinâmica, foi feita a opção de não colocar seu índice.

Assim, para diferenciação, torna-se necessária a colocação de índice no processo geral, e foi feita a opção pelo símbolo G (de geral), o que impõe que a expressão obtida deva ser escrita com a nomenclatura: C- Coeficientes de Pressão Térmica C-1- Coeficiente de pressão térmica a V constante (isocórico)

É a relação básica e clássica na termodinâmica, e a expressão analítica de sua defini-ção é:

ℵV = p

1 (dT

dp)V

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dT

dp)V =

β

α

Substituindo esta relação, que também é clássica na termodinâmica, na expressão ana-lítica do coeficiente de pressão térmica, obtém-se: C-2- Coeficiente de pressão térmica a V e S constantes (isócoro-isentrópico)

A expressão analítica de sua definição é:

ℵVS = p

1 (dT

dp)VS

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dT

dp)VS =

...2

..2..2

α

αβ

V

VCv

−Ψ

−+Ψ . β

α

(dT

dp)VS =

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

+−−

+−+ .

β

α

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, obtém-se:

βG = β

ℵV = β

α

.p

Page 157: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Os Coeficientes

8

ℵVS = p

1 .

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

+−−

+−+ . β

α e daí:

C-3- Coeficiente de pressão térmica a S constante (isentrópico ou adiabático) A expressão analítica de sua definição é:

ℵS = p

1 (dT

dp)S

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dT

dp)S =

CvCp

Cp

− .

β

α

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, vem:

ℵS = p

1 .

CvCp

Cp

− .

β

α e daí:

C-4- Coeficiente de pressão térmica a V e U constantes (isócoro-isoenergético)

A expressão analítica de sua definição é:

ℵVU = p

1 (dT

dp)VU

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dT

dp)VU =

Ψ

−+Ψ αβ ..2..2 VCv . β

α ou sob a forma:

(dT

dp)VU =

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−+ . β

α

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, vem:

(dT

dp)VU =

p

1 .

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−+ . β

α e daí:

ℵVS =).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

+−−

+−+.β

α

p

ℵS = CvCp

Cp

− .

β

α

.p

(dT

dp)VU=

).1.(.).(

).1.().(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−+ .

β

α

.p

Page 158: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Os Coeficientes

9

C-5- Coeficiente de pressão térmica a U constante (isoenergético) A expressão analítica de sua definição é:

ℵU = p

1 (dT

dp)U

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

(dT

dp)U =

Ψ

− α..VpCp . α

(dT

dp)U =

).1.(.).(

.

βαβ

α

pVCvCp

VpCp

−+−

− . α

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, vem:

ℵU = p

1 .

).1.(.).(

.

βαβ

α

pVCvCp

VpCp

−+−

− . α e daí:

C-6- Coeficiente de pressão térmica sem restrição (processo geral)

A expressão analítica de sua definição é:

ℵ = p

1 . dT

dp

A relação entre os parâmetros fundamentais é:

dT

dp = -

βα

T

P

Substituindo esta relação na expressão analítica do coeficiente, vem:

ℵ = p

1 . (-) .

βα

T

P e daí:

ℵ = - βα

T

P

p.

Da mesma forma que nos casos anteriores, devido à opção de não colocar índices no coeficiente de dilatação cúbica a p constante e no de compressibilidade isotérmica, tam-bém foi feita a opção por usar o índice G referente ao processo geral, o que impõe que a no-menclatura para a expressão do coeficiente do processo geral seja: - - - - -

ℵU = ).1.(.).(

.

βαβ

α

pVCvCp

VpCp

−+−

−.p

α

ℵG = - β

α

.p

Page 159: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

CV

dq

dT

P

=δU

δT

PV

α

βV

δU

δp

TV

+

⋅+=ouCV

dq

dT

V

=dU

dT

P

α

βV⋅+=I 6−( )

CP

dq

dT

P

=δU

δT

VP

V α⋅ pδU

δV

TP

+

⋅+=ouCP

dq

dT

P

=dU

dT

P

p V⋅ α⋅+=I 5−( )

dXδX

δT

PV

dT⋅δX

δV

PT

dV⋅+δX

δp

TV

dp⋅+=I 4−( )

dX

dY

Z

dY

dZ

X

⋅dZ

dX

Y

⋅ 1−=I 3−( )

dSdq

R T⋅=I 2−( )

dq dU p dV⋅+ V dp⋅+=I 1−( )

Neste grupo são incluidas as expressões dos dois primeiros princípios da termodinâmica, a regra cíclica, o desmembramento de um vetor função principal em uma soma de seus vetores componentes, as duas expressões gerais da capacidades caloríficas ( C

P e C

V ) e a expressão da

função Ψ, arbitrada neste trabalho com a finalidade de simplificar as demais expressões obtidas, evitando o manuseio e a repetição sistemática dos inúmeros parâmetros nelas contidos. Assim, temos:

I - Expressões Básicas

I - Expressões Básicas

II - Expressões da Energia Interna (U)

III - Expressões da Entropia (S)

IV - Expressões da Entropia (S) em função da Energia (U)

V - Expressões das Relações entre os Parâmetros Fundamentais

VI - Expressões dos Coeficientes

Neste capítulo é feito um resumo de todas as equações utilizadas e das obtidas ao longodeste trabalho. Isto permitirá uma visão mais panorâmica sobre o conteúdo e o desenrolar do trabalho, jáque a grande maioria das equações não são conhecidas por terem sido desenvolvidas ao longo dotrabalho. Algumas das expressões são aparentemente complexas devido ao grande número de pa-râmetros em uma mesma equação. Entretanto, quando elas forem utilizadas e que lhes forem apli- cados os valores particulares de casos específicos, como em gases ideais ou em sistemas conden-sados, as equações se desmontam, tornando-se expressões bastante simples para esses casos particulares. Assim sendo, neste capítulo só serão transcritas as expressões originais, que são ge-rais, mesmo que sejam aparentemente complicadas. Posteriormente, essas equações serão ajus-tadas, tomando forma conveniente através da explicitação em função do parâmetro variável, comotambém serão particularizadas para os casos específicos de gases ideais e de sistemas conden-sados. Para facilitar a visualização, as equações serão divididas em grupos, assim distribuidos:

RESUMO DAS EQUAÇÕES GERAIS

1

Page 160: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

b - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função de cada um dos parâmetros variáveis.

II b⋅ 1⋅ 1−( )dU

dT

P

CP

p V⋅ α⋅−=e

dU

dV

P

CP

V α⋅p−=

II b⋅ 1⋅ 2⋅( )dU

dT

V

CV

α

βV⋅−=

edU

dp

V

β CV

αV−=

II b⋅ 1⋅ 3⋅( )dU

dV

T

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

V α⋅ β⋅= e

dU

dp

T

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

α−=

ou sob as formas simplificadas, em função de Ψ:

dU

dV

T

Ψ

β V⋅ α⋅= e

dU

dp

T

Ψ

α−=

b - 2 - Com a variação total de U sendo expressa simultaneamente em função das variações dos dois parâmetros variáveis (soma das componentes).

II b⋅ 2⋅ 1⋅( ) dUP

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dTP

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅dVP

⋅+=

I 7−( ) Ψ β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+= ou Ψ βdU

dT

P

dU

dT

V

⋅=

l l - Expressões da Energia Interna (U)

a - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes os outros dois. São as mesmas expressões das componentes da energia interna (U).

II a⋅ 1⋅( )δU

δT

PV

dU

dT

PV

=β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅= ou sob a forma:

δU

δT

PV

dU

dT

PV

=Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅= ou ainda na forma:

δU

δT

PV

dU

dT

PV

=Ψ 2 β⋅ C

P⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅−=

II a⋅ 2⋅( )δU

δV

PT

dU

dV

PT

=β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅= ou na forma:

δU

δV

PT

dU

dV

PT

2 β⋅ V⋅ α⋅=

II a⋅ 3⋅( )δU

δp

VT

dU

dp

VT

=β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅−= ou na forma:

δU

δp

VT

dU

dp

VT

2 α⋅−=

b - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constante o terceiro deles.

2

Page 161: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

dU

dp

VS

V−=II c⋅ 1⋅ 4⋅( )

dU

dT

VS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−−

α

β⋅ V⋅=

ou, substituindo Ψ por sua expressão, vem:

dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−

α

β⋅ V⋅=

ou na forma:dU

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

α

β⋅ V⋅=II c⋅ 1⋅ 3⋅( )

dU

dV

PS

p−=II c⋅ 1⋅ 2⋅( )

dU

dT

PS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+p⋅ V⋅ α⋅=

ou, substituindo Ψ por sua expressão, vem:

dU

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+− p⋅ V⋅ α⋅=

dU

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+p⋅ V⋅ α⋅=

II c⋅ 1⋅ 1⋅( )

c - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

c - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes o terceiro deles e a entropia (S).

dUT

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVT

⋅Ψ

2 α⋅dpT

⋅−=

ou então, escrita sob a forma:

dUT

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅dVT

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dpT

⋅−=II b⋅ 2⋅ 3⋅( )

dUV

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅− dT

V⋅

Ψ

2 α⋅dpV

⋅−=oudUV

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTV

⋅Ψ

2 α⋅dpV

⋅−=

ou então, escrita sob as formas:

dUV

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dTV

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dpV

⋅−=II b⋅ 2⋅ 2⋅( )

dUP

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅− dT

P⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVP

⋅+=

dUP

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTP

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVP

⋅+=

ou então, escrita sob as formas:

3

Page 162: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

dUVS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅− dT

VS⋅

Ψ

2 α⋅dpVS

⋅−=

II c⋅ 2⋅ 3⋅( ) dUTS

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅dVTS

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dpTS

⋅−=

ou então, escrita em função de Ψ, sob a forma:

dUTS

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dTTS

⋅Ψ

2 α⋅dpTS

⋅−=

d - Expressões de dU em processos que evoluem com variação simultânea de todos três parâmetros fundamentais, mantendo constante só a entropia (S).

d - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

II d⋅ 1⋅ 1⋅( )dU

dT

S

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

CV

α

β⋅ V⋅=

II d⋅ 1⋅ 2⋅( )dU

dV

S

CP

p β⋅ CV

⋅−

β CV

⋅=

II d⋅ 1⋅ 3⋅( )dU

dp

S

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

V⋅=

d - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente. Neste caso, trata-se da própria expressão geral de dU pela soma das componentes, ano-tando a condição adiabática.

dUS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTS

⋅Ψ

2 β⋅ α⋅

dV

V

S

⋅+Ψ

2 α⋅dpS

⋅−=

dU

dV

TS

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

1 p β⋅+

β⋅=

II c⋅ 1⋅ 5⋅( )

II c⋅ 1⋅ 6⋅( )dU

dp

TS

Ψ

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+− V⋅ 1 p β⋅+( )⋅=

c - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos dois parâmetros fundamentais que variam no processo (soma das componentes).

II c⋅ 2⋅ 1⋅( ) dUPS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dTPS

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅dVPS

⋅+=

ou então, escrita em função de Ψ, sob as formas:

dUPS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTPS

⋅Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVPS

⋅+= ou

dUPS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅− dT

PS⋅

Ψ

2 β⋅ V⋅ α⋅dVPS

⋅+=

II c⋅ 2⋅ 2⋅( )dUVS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dTVS

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dpVS

⋅−=

ou então, escrita em função de Ψ, sob as formas:

dUVS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅dTVS

⋅Ψ

2 α⋅dpVS

⋅−= ou

4

Page 163: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

e - 2 - 2 Em função de dT e dp

II e⋅ 2⋅ 2⋅ a⋅( ) dU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

II e⋅ 2⋅ 2⋅ b⋅( ) dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

II e⋅ 2⋅ 2⋅ c⋅( ) dU CV

α

βV⋅−

dT⋅ 3

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅⋅ dp⋅−=

II e⋅ 2⋅ 2⋅ d⋅( ) dU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

3 CV

⋅−( )⋅ V α⋅ 3 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

II e⋅ 2⋅ 2⋅ e⋅( ) dU

β 3 CP

⋅ CV

+( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=

e - 2 - 3 Em função de dV e dp

II e⋅ 2⋅ 3⋅ a⋅( )dU

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

II e⋅ 2⋅ 3⋅ b⋅( )dU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

e - 3 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

ou, substituindo Ψ por sua expressão:

dUS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dTS

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V

S

⋅+ −=

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dpS

⋅=

e- dU em processo Geral (sem restrição)

e - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de cada um dos parâmetros fundamentais variáveis.

II e⋅ 1⋅ 1⋅( ) dU

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 β⋅dT⋅=

II e⋅ 1⋅ 2⋅( ) dU

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅=

II e⋅ 1⋅ 3⋅( )dU

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+

2 α⋅− dp⋅=

e - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de cada par dos parâmetros fundamentais.

e - 2 - 1 Em função de dT e dV

II e⋅ 2⋅ 1⋅ a⋅( ) dU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+=

II e⋅ 2⋅ 1⋅ b⋅( ) dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+=

5

Page 164: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

a - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes os outros dois. São as mesmas expressões das componentes da entropia (S).

III a⋅ 1⋅( )δS

δT

PV

dS

dT

PV

=β C

PCV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅= ou sob a forma:

δS

δT

PV

dS

dT

PV

=Ψ 2 β⋅ C

V⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅= ou ainda na forma:

δS

δT

PV

dS

dT

PV

=Ψ 2 β⋅ C

P⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅−=

III a⋅ 2⋅( )δS

δV

PT

dS

dV

PT

=β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅= ou na forma:

δS

δV

PT

dS

dV

PT

=Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ V⋅ α⋅ R⋅ T⋅=

III a⋅ 3⋅( )δS

δp

VT

dS

dp

VT

=β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅−= ou na forma:

δS

δp

VT

dS

dp

VT

=Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅−=

b - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constante o terceiro deles.

a dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

b dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

c dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 α⋅dp⋅−=

d dU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

β α⋅

dV

V⋅+ +=

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅dp⋅=

e dU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

βdT⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅ α⋅

dV

V⋅+

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=

fdU

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

2 β⋅− dT⋅

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

αdp⋅−=

g dU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅dT⋅

CP

p V⋅ α⋅−

α

dV

V⋅+

β CV

⋅ V α⋅−

αdp⋅+=

III - Expressões da Entropia (dS)

6

Page 165: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

dSP

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅− dT

P⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

P

⋅+=

III b⋅ 2⋅ 2⋅( ) dSV

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTV

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpV

⋅−=

ou então, escrita sob as formas:

dSV

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTV

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅dpV

⋅−= ou

dSV

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅− dT

V⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpV

⋅−=

III b⋅ 2⋅ 3⋅( ) dST

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

T

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpT

⋅−=

ou então, escrita sob a forma:

dST

Ψ Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+( )+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

T

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpT

⋅−=

c - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes o terceiro deles e a energia interna (U).

c - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

III c⋅ 1⋅ 1⋅( )dS

dT

PU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+−

p V⋅ α⋅

R T⋅⋅=

ou escrito sob as formas:

dS

dT

PU

1

2 β⋅ CV

⋅ 2 V⋅ α⋅−

Ψ+

−p V⋅ α⋅

R T⋅⋅= e

dS

dT

PU

1

2 β⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅

Ψ−

p V⋅ α⋅

R T⋅⋅=

b - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função de cada um dos parâmetros variáveis.

dS

dT

P

CP

R T⋅= e

dS

dV

P

CP

V α⋅ R⋅ T⋅=

III b⋅ 1⋅ 1⋅( )

III b⋅ 1⋅ 2⋅( )dS

dT

V

CV

R T⋅= e

dS

dp

V

β

α

CV

R T⋅⋅=

III b⋅ 1⋅ 3⋅( )dS

dV

T

CP

CV

V α⋅ R⋅ T⋅= e

dS

dp

T

β

α−

CP

CV

R T⋅⋅=

b - 2 - Com a variação total de S expressa simultaneamente em função das variações dos dois parâmetros variáveis.

III b⋅ 2⋅ 1⋅( ) dSP

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTP

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

P

⋅+=

ou então, escrita sob as formas:

dSP

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTP

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

P

⋅+= ou

7

Page 166: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

ou escrito sob as formas:

dSPU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T

PU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PU

⋅+= ou

dSPU

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅−

dT

T

PU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PU

⋅+=

III c⋅ 2⋅ 2⋅( )dSVU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T

VU

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpVU

⋅−=

ou escrito sob as formas:

dSVU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T

VU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpVU

⋅−= ou

dSVU

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅−

dT

T

VU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpVU

⋅−=

III c⋅ 2⋅ 3⋅( ) dSTU

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

TU

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpTU

⋅−=

ou escrito sob a forma:

dSTU

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

TU

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpTU

⋅−=

d - Expressões de dS em processos que evoluem com variação simultânea dos três parâmetros fundamentais, mantendo constante somente a energia interna (U).

d - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

III c⋅ 1⋅ 2⋅( )dS

dV

PU

p

R T⋅=

III c⋅ 1⋅ 3⋅( )dS

dT

VU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

α

β⋅

V

R T⋅⋅= ou sob as formas:

dS

dT

VU

1

2 β⋅ CV

⋅ 2 V⋅ α⋅−

Ψ+

α

β⋅

V

R T⋅⋅= e

dS

dT

VU

1

2 β⋅ CP

p V⋅ α⋅−( )⋅

Ψ−

−α

β⋅

V

R T⋅⋅=

III c⋅ 1⋅ 4⋅( )dS

dp

VU

V

R T⋅=

dS

dV

TU

1 p β⋅+

β R⋅ T⋅=

III c⋅ 1⋅ 5⋅( )

III c⋅ 1⋅ 6⋅( )dS

dp

TU

1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅=

c - 2 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação simultânea dos dois parâmetros fundamentais que variam no processo (soma das componentes).

III c⋅ 2⋅ 1⋅( ) dSPU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅ T⋅dTPU

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PU

⋅+=

8

Page 167: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

dS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=III e⋅ 2⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 2 - 2 Em função de dT e dp

dS

CP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+=III e⋅ 2⋅ 1⋅ b⋅( )

dS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+=III e⋅ 2⋅ 1⋅ a⋅( )

e - 2 - 1 Em função de dT e dV

e - 2 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de cada par dos parâmetros fundamentais.

dS

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅− dp⋅=III e⋅ 1⋅ 3⋅( )

dS

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=III e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dS

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅=

III e⋅ 1⋅ 1⋅( )

III d⋅ 1⋅ 1⋅( ) dS

dT

U

CP

p β⋅ CV

⋅−

Ψ

V α⋅

R T⋅⋅=

III d⋅ 1⋅ 2⋅( ) dS

dV

U

p β⋅ CV

⋅ CP

β CV

⋅ V α⋅−

1

R T⋅⋅=

III d⋅ 1⋅ 3⋅( )dS

dp

U

CP

p β⋅ CV

⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

V

R T⋅⋅=

d - 2 - Com a variação total de S sendo expressa simultaneamente em função da variação de todos três parâmetros fundamentais.

Neste caso, trata-se da própria expressão geral de dS, expressa pela soma das componen-tes, anotada a condição isoenergética.

dSU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T

U

⋅β C

PCV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

U

⋅+ −=

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpU

⋅= ou nas formas:

dSU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T

U

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

U

⋅+Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpU

⋅−= ou

dSU

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ R⋅−

dT

T

U

⋅Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

U

⋅+Ψ 2 V⋅ α⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dpU

⋅−=

e- Expressões de dS em processo Geral (sem restrição)

e - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de cada um dos parâmetros fundamentais variáveis.

9

Page 168: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

dS

CV

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=

III e⋅ 3⋅ 2⋅( ) dS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

III e⋅ 3⋅ 3⋅( ) dS

CP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

III e⋅ 3⋅ 4⋅( ) dS

CV

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

III e⋅ 3⋅ 5⋅( ) dS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅+=

III e⋅ 3⋅ 6⋅( ) dS

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅−

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=

III e⋅ 3⋅ 7⋅( ) dS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

IV - Entropia em função da energia (dS em função de dU)

a - Em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros fundamentais,mantendo constantes os outros dois.

IV a⋅ 1⋅( )δS

δU

PV

dS

dU

PV

=1

R T⋅=

III e⋅ 2⋅ 2⋅ b⋅( ) dS

CP

R

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

III e⋅ 2⋅ 2⋅ c⋅( ) dS

CV

R

dT

T⋅

3 β⋅ CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

III e⋅ 2⋅ 2⋅ d⋅( ) dS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α R⋅ T⋅dp⋅−=

III e⋅ 2⋅ 2⋅ e⋅( ) dS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β R⋅

dT

T⋅

β CP

3 CV

⋅−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

III e⋅ 2⋅ 2⋅ f⋅( ) dS

β 3 CP

⋅ CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ R⋅

dT

T⋅

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

e - 2 - 3 Em função de dV e dp

III e⋅ 2⋅ 3⋅ a⋅( ) dS

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅dp⋅−=

III e⋅ 2⋅ 3⋅ b⋅( ) dS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

2 β⋅ α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

e - 3 - Com a variação total de S sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

III e⋅ 3⋅ 1⋅( )

10

Page 169: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

dS

dU

1

R T⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+⋅=

V - Expressões das Relações entre os Parâmetros Fundamentais

a - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles constante, mas variando U e S. São as relações clássicas, de amplo conhecimento na termodinâmica:

dV

dT

P

V α⋅=dp

dT

V

α

β= e

dV

dp

T

V− β⋅=

b - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles e U constantes.

V b⋅ 1⋅( )dV

dT

PU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+− V⋅ α⋅= ou nas formas:

dV

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ− V⋅ α⋅= ou

dV

dT

PU

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

ΨV⋅ α⋅=

dp

dT

VU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

α

β⋅=

V b⋅ 2⋅( ) ou nas formas:

IV a⋅ 2⋅( )δS

δU

PT

dS

dU

PT

=1

R T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+⋅= ou na forma:

δS

δU

PT

dS

dU

PT

=1

R T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ⋅=

IV a⋅ 3⋅( )δS

δU

VT

dS

dU

VT

=1

R T⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+⋅= ou na forma:

δS

δU

VT

dS

dU

VT

=1

R T⋅

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ⋅=

b - Em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros fundamentais, mantendo constante o terceiro deles.

IV b⋅ 1⋅( )δS

δU

P

dS

dU

P

=1

R T⋅

CP

CP

p V⋅ α⋅−⋅=

IV b⋅ 2⋅( )δS

δU

V

dS

dU

V

=1

R T⋅

CV

CV

α

βV⋅−

⋅=

IV b⋅ 3⋅( )δS

δU

T

dS

dU

T

=1

R T⋅

β CP

CV

−( )⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+⋅= ou na forma:

δS

δU

T

dS

dU

T

=1

R T⋅

β CP

CV

−( )⋅

Ψ⋅=

c - Em processo geral, ou seja, com a variação simultânea dos três parâmetros fundamentais.

11

Page 170: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

V c⋅ 3⋅( )dV

dp

TS

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+V⋅ β⋅= ou na forma:

dV

dp

TS

Ψ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+V⋅ β⋅=

d - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com todostrês parâmetros variando simultaneamente, mas mantendo U constante.

d - 1 - Expressando a relação em função somente de parâmetros simples

V d⋅ 1⋅ 1⋅( )dV

dT

U

β CV

⋅ V α⋅−

Ψ− V⋅ α⋅=

V d⋅ 1⋅ 2⋅( )dp

dT

U

CP

p V⋅ α⋅−

Ψα⋅=

V d⋅ 1⋅ 3⋅( )dV

dp

U

β CV

⋅ V α⋅−

CP

p V⋅ α⋅−− V⋅=

e - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem coma variação simultânea dos três parâmetros fundamentais, mas mantendo S constante.

e - 1 - Expressando a relação em função somente de parâmetros simples.

V e⋅ 1⋅ 1⋅( )dV

dT

S

CV

CP

CV

−− V⋅ α⋅=

dp

dT

S

CP

CP

CV

α

β⋅=

V e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dp

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ

α

β⋅= ou

dp

dT

VU

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ−

α

β⋅=

V b⋅ 3⋅( )dV

dp

TU

V β⋅=

c - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles e S constantes.

V c⋅ 1⋅( )dV

dT

PS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+− V⋅ α⋅= ou nas formas:

dV

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+− V⋅ α⋅= ou

dV

dT

PS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+V⋅ α⋅=

V c⋅ 2⋅( )dp

dT

VS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α

β⋅= ou nas formas:

dp

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−

α

β⋅=

dp

dT

VS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

α

β⋅=ou

12

Page 171: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

a- Dos coeficientes de dilatação cúbica

VI a⋅ 1⋅( ) αP1

V

dV

dT

P

⋅=

VI a⋅ 2⋅( ) αPS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+− α⋅= ou nas formas:

αPS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+− α⋅= ou αPS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+α⋅=

VI a⋅ 3⋅( ) αS

CV

CP

CV

−− α⋅=

VI a⋅ 4⋅( ) αPU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+− α⋅= ou nas formas:

αPU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ− α⋅= ou αPU

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψα⋅=

VI a⋅ 5⋅( ) αU

β CV

⋅ V α⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+−= ou na forma:

V e⋅ 1⋅ 3⋅( )dV

dp

S

CV

CP

− V⋅ β⋅=

f - Relações entre cada par de parâmetros em processo geral, ou seja, sem restrição.

f - 1 - Expressando a relação em função somente de parâmetros simples

V f⋅ 1⋅ 1⋅( )dV

dTV α⋅=

V f⋅ 1⋅ 2⋅( )dp

dT

α

β−=

V f⋅ 1⋅ 3⋅( )dV

dpV− β⋅=

f - 2 - Expressando a relação em função também da variação do terceiro parâmetro.

V f⋅ 2⋅ 1⋅( )dV

V2 β⋅ dp⋅ 3 α⋅ dT⋅+=

V f⋅ 2⋅ 2⋅( )dV

V2− β⋅ dp⋅ α dT⋅−=

V f⋅ 2⋅ 3⋅( ) 2dV

V⋅ β dp⋅ 3 α⋅ dT⋅+=

V f⋅ 2⋅ 4⋅( ) 3dV

V⋅ β− dp⋅ 2 α⋅ dT⋅+=

VI - Expressões dos Coeficientes

13

Page 172: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Gerais

χVα

p β⋅=

VI c⋅ 2⋅( ) χVS

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α

p β⋅⋅= ou nas formas:

χVS

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅−

α

p β⋅⋅= ou χVS

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ 2 V⋅ α⋅−−

α

p β⋅⋅=

VI c⋅ 3⋅( ) χS

CP

CP

CV

α

p β⋅⋅=

VI c⋅ 4⋅( ) χVU

β CP

CV

+( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

α

p β⋅⋅= ou sob as formas:

χVU

Ψ 2 β⋅ CV

⋅+ 2 V⋅ α⋅−

Ψ

α

p β⋅⋅= ou χVU

Ψ 2 β⋅ CP

⋅− 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+

Ψ−

α

p β⋅⋅=

VI c⋅ 5⋅( ) χU

CP

p V⋅ α⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+

α

p⋅= ou na forma:

χU

CP

p V⋅ α⋅−

Ψ

α

p⋅=

VI c⋅ 6⋅( ) χG χ=

- - -

αU

β CV

⋅ V α⋅−

Ψ−=

VI a⋅ 6⋅( ) αG α=

b - Dos coeficientes de compressibilidade

VI b⋅ 1⋅( ) βT1

V−

dV

dp

T

⋅=

VI b⋅ 2⋅( ) βTS

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+− β⋅= ou na forma:

βTSΨ 2 V⋅ α⋅−

Ψ 2 V⋅ α⋅ p⋅ β⋅+− β⋅=

VI b⋅ 3⋅( ) βS

CV

CP

β⋅=

VI b⋅ 4⋅( ) βTU β−=

VI b⋅ 5⋅( ) βU

β CV

⋅ V α⋅−

CP

p V⋅ α⋅−=

VI b⋅ 6⋅( ) βG β=

c - Dos coeficientes de pressão térmica

VI c⋅ 1⋅( ) χV1

p

dp

dT

V

⋅= ou na forma:

14

Page 173: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

AJUSTE DAS EQUAÇÕES GERAIS

O número de equações obtidas ao longo do trabalho é bastante significativa. Elas foram enu-meradas no capítulo anterior na forma como foram obtidas. Algumas delas são bastante simples enquanto outras são relativamente complexas. Muitasdelas são apresentadas em função de Ψ que é tão somente uma função auxiliar definida no próprio trabalho com o fim de simplificar a forma de apresentação delas nas suas inúmeras repetições aolongo do trabalho. Neste capítulo será dado um AJUSTE a todas as fórmulas obtidas no trabalho. Este ajuste constará tão somente da substituição da função auxiliar Ψ por sua expressão em função de parâ-metros simples e da aplicação de conceitos matemáticos conhecidos e cabíveis em cada caso,sempre com o fim de deixá-las em forma tal que sua aplicação seja imediata a qualquer sistema etambém permita que a possível introdução das simplificações inerentes aos casos particulares sejavisível e imediata. Dessa forma, as fórmulas a serem obtidas neste capítulo ainda serão todas de caráter geral,logo, podendo ser aplicadas diretamente a qualquer sistema seja gasoso ou condensado como tam-bém seja real ou ideal. Assim, para sua aplicação em qualquer desses casos, bastará a substitui-ção dos parâmetros indicados nas expressões pelos seus valores, nunca esquecendo que os parâ-metros fundamentais que aparecem nas equações são os correspondentes ao estado inicial do pro-cesso, já que todas as equações foram deduzidas a partir da soma das componentes da funçãoprincipal (dU ou dS). Assim sendo, o que será feito nas equações através dos ajustes será, sempre que possível,deixá-las em forma tal que possa ser usada diretamente e que permita a imediata visualização depossíveis simplificações, oriundas das especificidades de cada caso. Como exemplo ilustrativo das simplificações as equações serão, sempre que possível, é cla-ro, deixadas com as capacidades caloríficas aparecendo na forma (C

P - C

V), por dois motivos:

- primeiro porque para sistemas condensados onde é feita de forma generalizada a consi-deração da igualdade entre as capacidades caloríficas (C

P = C

V), então todos os termos que con-

tenham a referida diferença serão nulos; - segundo porque para o caso de gases ideais onde é conhecida e sacramentada a rela-ção C

P - C

V = R basta trocarmos as duas capacidades caloríficas por uma constante universal.

Outro exemplo de simplificação que será sistematicamente utilizado nos ajustes é, sempreque possível, deixar os termos onde aparece o coeficiente de compressibilidade sob a forma:1 +/- p. β tendo em vista que:

- para sistemas condensados evoluindo sob pressões não muito altas, tendo em vista que o

o valor de β para esses sistemas é da ordem de grandeza de 10-5 para valores menores ainda, o-corre que p.β <<< 1 o que permite que o termo pode ser simplificado, tornando-se igual à unida-de (desde que não se trate de trabalhos de grande precisão, é claro).

- para gases ideais, onde p. β = 1 o termo se anula ou se torna igual a 2. Deve ficar claro que o fato das expressões ajustadas serem deixadas com as formas acimaindicadas não obriga ao uso dessas aproximações. Elas poderão ser usadas para problemas roti-neiroscomo nos ensinamentos universitários mas sempre que se tratar de grande precisão científicaos valores de todos os parâmetros envolvidos deverão ser utilizados rigorosamente como realmentesão, sem nenhuma aproximação.

Algumas deduções, especialmente nos processos isoenergéticos e nos isentrópicos, forambastante elaboradas na procura de deixar as fórmulas em uma forma tal que sua integração seja amais simples e direta possível. Sabe-se que os coeficiente α e β e as capacidades caloríficas CP

e CV variam em função

das variações dos parâmetros fundamentais. Entretanto, também se sabe que para pequenos intervalos de variação dos parâmetros fundamentais, os coeficientes e as capacidades caloríficas podem ser considerados como aproximadamente constantes, então para esses casos as equaçõesobtidas se tornam passíveis de integração direta e imediata.

1

Page 174: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

Em relação aos parâmetros fundamentais que aparecem nas expressões não há preocupa-ção em eliminá-los porque, como todas as fórmulas foram obtidas a partir de expressões de cará-ter geral, que relacionam a função principal com a soma de suas componentes, então fica eviden-te que, como se trata da soma de componentes, todos os parâmetros fundamentais que apare-cem nas equações são os correspondentes ao estado inicial do processo. E é claro que isto é vá- lido mesmo quando a função principal é expressa em função da variação de dois dos parâmetrosfundamentais ou até mesmo de apenas um deles, já que estas expressões foram obtidas a partirdas gerais, não pela eliminação de nenhum dos parâmetros, mas sim pelo processo de transfor-mação da variação de um deles em correspondente variação de outro parâmetro que também va-rie no processo através de operadores específicos que, no caso presente, foram as relações entreas variações dos parâmetros fundamentais. Assim, pelas razões analisadas, a preocupação com a eliminação dos parâmetros funda-mentais que aparecem nas expressões se torna desnecessária, pois todos eles correspondem aoestado inicial do processo, logo, são constantes. Pelos motivos expostos, a preocupação maior foi deixar as expressões ajustadas, sempreque possível, em forma tal que a introdução das especificidades inerentes aos casos particularesseja visível e imediata. E também que as equações fiquem em condições de serem integráveisdiretamente, pelo menos nos casos onde a faixa de variação dos parâmetros fundamentais permi-ta considerar os coeficiente α e β e as capacidades caloríficas CP

e CV como constantes.

Os AJUSTES em sí são bastante simples de operar, embora extremamente trabalhosos. A sequência das etapas a serem seguidas nos ajustes será sempre a mesma, iniciando-se com a colocação da expressão em forma tal que permita a divisão do numerador pelo denomi-nador seguido de manipulação que permita explicitar a função principal em função do parâmetrodesejado. Por serem longas e cansativas, as sequências de operações constantes das deduções dos ajustes não serão transcritas aqui e sim no Anexo 1. A seguir será transcrito um resumo das expressões gerais já ajustadas, na mesma se-quência adotada para o das expressões gerais.

2

Page 175: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

dUV

CVdTV

⋅α

βV⋅ dT

V⋅−=I b⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )

b - 1 - 2 Em processos isocóricos

dUP

CP

α

dV

V

P

⋅ p dVP

⋅−=I b⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dUP

CPdTP

⋅ p V⋅ α⋅ dTP

⋅−=I b⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

b - 1 - 1 Em processos isobáricos

b - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função de cada um dos parâmetros variáveis.

b - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constante o terceiro deles.

δUVT dUVT

=CP

CV

2 α⋅− β⋅ dp

VT⋅ 1 p β⋅−( ) V

2⋅ dp

VT⋅−=I a⋅ 3⋅( )

δUPT dUPT

=CP

CV

2 α⋅

dV

V

PT

⋅1 p β⋅−

2 β⋅dVPT

⋅+=I a⋅ 2⋅( )

δUPV dUPV

= C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTPV

⋅=I a⋅ 1⋅( )

a - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes os outros dois. São as mesmas expressões das componentes da energia interna (U).

l - Expressões da Energia Interna (U)

I - Expressões da Energia Interna (U)II- Expressões da Entropia (S)III - Expressões da Entropia (S) em função da Energia (U)IV - Expressões das Relações entre os Parâmetros FundamentaisV - Expressões dos Coeficientes

Neste capítulo é feito um resumo de todas as equações obtidas ao longo deste trabalho,já na sua forma ajustada. Algumas das expressões são aparentemente complexas devido ao grande número de pa-râmetros em uma mesma equação. Entretanto, quando elas forem utilizadas e que lhes forem apli- cados os valores particulares de casos específicos, como em gases ideais ou em sistemas conden-sados, as equações se tornam bastante simples para esses casos particulares. Assim, nesta etapa serão transcritas as expressões originais já ajustadas, que são ge-rais, mesmo que sejam aparentemente complicadas. Como as equações na forma ajustada como são apresentadas aqui, atendem a qualquer caso possível, é exatamente nessa forma que elas devem sempre ser utilizadas. Nos processos isentrópicos e nos isoenergéticos, a maioria das equações obtidas pude-ram ser expressas também em função das relações de U com T em processos isobárico e isocóri-co, que são bastante simples de serem obtidas e que podem ser de grande ajuda na previsão ou na comprovação de resultados de processos mais complexos. Estas expressões também serão apre- sentadas no presente resumo, sendo transcritas logo a seguir à apresentação da correspondente expressão em função somente de parâmetros simples. Para facilitar a visualização, as equações serão divididas em grupos, assim distribuidos:

RESUMO DAS EQUAÇÕES GERAIS AJUSTADAS

3

Page 176: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

dUVS

V− dpVS

⋅=I c⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )

dUVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α

β⋅ V⋅ dT

VS⋅=

dUVS

α

β− V⋅ dT

VS⋅

2 CV

1 p β⋅+β C

PCV

−( )⋅

V α⋅+

dTVS

⋅+=I c⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )

dUPS

p− dVPS

⋅=I c⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dUPS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

p⋅ V⋅ α⋅ dTPS

⋅=

dUPS

p V⋅ α⋅ dTPS

⋅2 p⋅ β⋅ C

P⋅

1 p β⋅+β C

PCV

−( )⋅

V α⋅+

dTPS

⋅+=I c⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

c - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

c - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes o terceiro deles e a entropia (S).

dUT

CP

CV

2 α⋅

dV

V

T

⋅1 p β⋅−

2 β⋅dVT

⋅+CP

CV

2 α⋅β⋅ dp

T⋅−

1 p β⋅−

2 β⋅dpT

⋅−=I b⋅ 2⋅ c⋅( )

dUV

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTV

⋅CP

CV

2 α⋅β⋅ dp

V⋅−

1 p β⋅−

2 β⋅dpV

⋅−=I b⋅ 2⋅ b⋅( )

dUP

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTP

⋅CP

CV

2 α⋅

dV

V

P

⋅+1 p β⋅−

2 β⋅dVP

⋅+=I b⋅ 2⋅ a⋅( )

b - 2 - Com a variação total de U sendo expressa simultaneamente em função das variações dos dois parâmetros variáveis. Neste caso, trata-se da soma das componentes.

dUT

CP

CV

α− β⋅ dp

T⋅ 1 p β⋅−( ) V⋅ dp

T⋅−=I b⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( )

dUT

CP

CV

α

dV

V

T

⋅1 p β⋅−( )

βdVT

⋅+=I b⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( )

b - 1 - 3 Em processos isotérmicos

dUV

CV

αβ⋅ dp

V⋅ V dp

V⋅−=I b⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )

4

Page 177: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

d - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis. Neste caso não existem expressões em função das relações de U com Tem processos isobárico e isocórico.

d - Expressões de dU em processos que evoluem com variação simultânea de todos três parâmetros fundamentais, mantendo constante só a entropia (S).

dUTS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V

TS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp

TS⋅−=

dUTS

CP

CV

2 α⋅

dV

V

TS

⋅1 p β⋅−

2 β⋅dVTS

⋅+CP

CV

2 α⋅β⋅ dp

TS⋅−

1 p β⋅−

2 β⋅dpTS

⋅−=I c⋅ 2⋅ 3⋅( )

dUVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dTVS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp

VS⋅−=

dUVS

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTVS

⋅CP

CV

2 α⋅β⋅ dp

VS⋅−

1 p β⋅−

2 β⋅dpVS

⋅−=I c⋅ 2⋅ 2⋅( )

dUPS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dTPS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V

PS

⋅+=

dUPS

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTPS

⋅CP

CV

2 α⋅

dV

V

PS

⋅+1 p β⋅−

2 β⋅dVPS

⋅+=I c⋅ 2⋅ 1⋅

c - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos dois parâmetros fundamentais que variam no processo. Trata-se da soma das componentes.

dUTS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− V⋅ dpTS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

V⋅ β⋅ p⋅ dpTS

⋅−=

2

αCP

CV

−( )⋅ 1

β CP

CV

−( )⋅

V α⋅+

⋅β dp

TS⋅

p β⋅ V⋅ α⋅ V α⋅+ β CP

CV

−( )⋅+⋅=

dUTS

V− dpTS

⋅ V β⋅ p⋅ dpTS

⋅+2

αCP

CV

−( )⋅ β⋅ dpTS

⋅− +=I c⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( )

dUTS

1 p β⋅+

β

dU

dT

P

dU

dT

V

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

⋅ dVTS

⋅=

dUTS

1 p β⋅−

βdVρTS⋅

2

α

CP

CV

1 p β⋅+⋅

α dVTS

V α⋅β C

PCV

−( )⋅

1 p β⋅+−

⋅+=I c⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( )

5

Page 178: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

e - 2 - 1 Em função de dT e dV

e - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de cada par dos parâmetros fundamentais.

dU

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

2 α⋅− β⋅ dp⋅=

dU

3 CP

⋅ CV

2 α⋅− β⋅ dp⋅

1 3 p⋅ β⋅−

2V⋅ dp⋅−=I e⋅ 1⋅ 3⋅( )

dU

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅=

dU

3 CP

⋅ CV

2 α⋅

dV

V⋅

1 3 p⋅ β⋅−

2 β⋅dV⋅+=I e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dU

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

2dT⋅=

dU

3 CP

⋅ CV

2dT⋅

1 3 p⋅ β⋅−

2 β⋅V⋅ α⋅ dT⋅+=I e⋅ 1⋅ 1⋅( )

e - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de cada um dos parâmetros fundamentais variáveis.

e- dU em processo Geral (sem restrição)

dUS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dTS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V

S

⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp

S⋅−=

dUS

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTS

⋅CP

CV

2 α⋅

dV

V

S

⋅+1 p β⋅−

2 β⋅dVS

⋅+CP

CV

2 α⋅β⋅ dp

S⋅− 1 p β⋅−( ) V

2⋅ dp

S⋅−=

Neste caso, trata-se da própria expressão geral de dU pela soma das componentes, ano-tando a condição adiabática.

d - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

dUS

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

V⋅ dpS

⋅=I d⋅ 1⋅ c⋅( )

dUS

CP

p β⋅ CV

⋅−

β CV

⋅dVS

⋅=I d⋅ 1⋅ b⋅( )

dUS

p β⋅ CV

⋅ CP

CP

CV

α

β⋅ V⋅ dT

S⋅=I d⋅ 1⋅ a⋅( )

6

Page 179: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

dU

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅+=

dU

3 CP

⋅ CV

+

21 3 p⋅ β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅

CV

αβ⋅ dp⋅+ V dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ e⋅( )

dUdU

dT

P

dU

dT

V

+

dT⋅

dU

dT

P

3dU

dT

V

⋅−

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

I e⋅ 2⋅ 2⋅ d⋅( )

dU C

1 p β⋅+( ) V α⋅

β⋅−

dT⋅

CP

3 CV

⋅−

2 α⋅β⋅ dp⋅− 3 p β⋅−( ) V

2⋅ dp⋅−=

dUdU

dT

VdT⋅

3

2

dU

dT

P

dU

dT

V

α⋅ β⋅ dp⋅−=

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅ 3

CP

CV

2 α⋅⋅ β⋅ dp⋅−

3

21 p β⋅−( )⋅ V⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ c⋅( )

dUdU

dT

PdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅CP

CV

2 α⋅β⋅ dp⋅−

1 p β⋅−

2V⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ b⋅( )

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅−=

dU C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅

CP

CV

αβ⋅ dp⋅− 1 p β⋅−( ) V⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 2 - 2 Em função de dT e dp

dUdU

dT

PdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅+=

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅CP

CV

2 α⋅

dV

V⋅+

1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅+=I e⋅ 2⋅ 1⋅ b⋅( )

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

α

dV

V⋅+=

dU C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅

CP

CV

α

dV

V⋅+

1 p β⋅−

βdV⋅+=I e⋅ 2⋅ 1⋅ a⋅( )

7

Page 180: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

dUdU

dT

VdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

α

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

CP

CV

−( )α

dV

V⋅+

1 p β⋅−

βdV⋅+

CP

CV

2 α⋅β⋅ dp⋅−

1 p β⋅−

2V⋅ dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ c⋅( )

dUdU

dT

PdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅−

dU

dT

P

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅−=

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅CP

CV

−( )2 α⋅

dV

V⋅−

1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅−

CP

CV

αβ⋅ dp⋅− 1 p β⋅−( ) V⋅ dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ b⋅( )

dUdU

dT

VdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅−=

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

CP

CV

2 α⋅

dV

V⋅+

1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅+

CP

CV

αβ⋅ dp⋅− 1 p β⋅−( ) V⋅ dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 3 - 2 - Pelas equações alternativas.

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅

CP

CV

2 α⋅

dV

V⋅+

1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅+

CP

CV

2 α⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅−( ) V

2⋅ dp⋅−=

e - 3 - 1 - Pela soma das componentes.

e - 3 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅

dV

V⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅−=

dUC

α

dV

V⋅

1 p β⋅+

2 β⋅dV⋅−

CP

CV

αβ⋅ dp⋅− 1 p β⋅−( ) V⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 3⋅ b⋅( )

dU

dU

dT

V

α

dV

V⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU

CP

α

dV

V⋅ p dV⋅−

CP

CV

2 α⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅−( ) V

2⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 3⋅ a⋅( )

e - 2 - 3 Em função de dV e dp

8

Page 181: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

dSP

CP

R

dT

T

P

⋅=II b⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

b - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função de cada um dos parâmetros variáveis.

b - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constante o terceiro deles.

δSVT dSVT

=CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅− β⋅ dp

VT⋅ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

VT⋅+=II a⋅ 3⋅( )

δSPT dSPT

=CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PT

⋅1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVPT

⋅+=II a⋅ 2⋅( )

δSPV dSPV

= C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

1

R⋅

dT

T

PV

⋅=II a⋅ 1⋅( )

a - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes os outros dois. São as mesmas expressões das componentes da entropia (S).

II - Expressões da Entropia (dS)

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

α

dV

V⋅+

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅+=

dU C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅

CP

α

dV

V⋅+ p dV⋅−

CV

αβ⋅ dp⋅+ V dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ g⋅( )

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

2− dT⋅

dU

dT

P

α

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU

CP

CV

21 p β⋅−( ) V α⋅

2 β⋅⋅+

− dT⋅CP

α

dV

V⋅+ p dV⋅−

CP

CV

αβ⋅ dp⋅− 1 p β⋅−( ) V⋅ dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ f⋅

dUdU

dT

P

dU

dT

V

+

dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅+

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅+=

dU 2 C⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

β⋅−

dT⋅

CP

CV

2 α⋅

dV

V⋅+

1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅+

CV

αβ⋅ dp⋅+ V dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ e⋅( )

dUdU

dT

P

dU

dT

V

+

dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

α

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅β⋅ dp⋅+=

dU 2 C⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

β⋅−

dT⋅

CP

CV

α

dV

V⋅+

1 p β⋅−

βdV⋅+

CP

CV

+

2 α⋅β⋅ dp⋅+ 1 p β⋅+( ) V

2⋅ dp⋅−=

I e⋅ 3⋅ 2⋅ d⋅

9

Page 182: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

II c⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )dSVU

V α⋅

β R⋅

dT

T

VU

⋅ 2

β CV

⋅ V α⋅−

1 p β⋅−β C

PCV

−( )⋅

V α⋅+

⋅1

β R⋅⋅

dT

T

VU

⋅+=

dSPU

p

R T⋅dVPU

⋅=II c⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dSPU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

−p V⋅

R⋅ α⋅

dT

T

PU

⋅=

dSPU

1 p β⋅+β C

PCV

+( )⋅

V α⋅−

1 p β⋅−β C

PCV

−( )⋅

V α⋅+

p V⋅

R⋅ α⋅

dT

T

PU

⋅=II c⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

c - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

c - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes o terceiro deles e a energia interna (U).

dST

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

T

⋅1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVT

⋅+CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

T⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

T⋅+=II b⋅ 2⋅ 3⋅( )

dSV

C

R

dT

T

V

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

V

⋅−CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

V⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

V⋅+=II b⋅ 2⋅ 2⋅( )

dSP

C

R

dT

T

P

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

P

⋅−CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

P

⋅+1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVP

⋅+=II b⋅ 2⋅ 1⋅( )

b - 2 - Com a variação total de S sendo expressa simultaneamente em função das variações dos dois parâmetros variáveis. Trata-se da soma das componentes.

dST

CP

CV

α R⋅ T⋅− β⋅ dp

T⋅=II b⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( )

dST

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V

T

⋅=II b⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( )

dSV

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp

V⋅=II b⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )

dSV

CV

R

dT

T

V

⋅=II b⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )

dSP

CP

α R⋅ T⋅

dV

V

P

⋅=II b⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

10

Page 183: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

dSU

CP

p β⋅ CV

⋅−

dU

dT

P

dU

dT

V

α

β⋅

V

R⋅

dT

T

U

⋅=

dSU

CP

p β⋅ CV

⋅−

1 p β⋅−β C

PCV

−( )⋅

V α⋅+

1

R⋅

dT

T

U

⋅=II d⋅ 1⋅ 1⋅( )

d - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

d - Expressões de dS em processos que evoluem com variação simultânea dos três parâmetros fundamentais, mantendo constante somente a energia interna (U).

dSTU

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

TU

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

TU⋅+=

dSTU

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

TU

⋅1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVTU

⋅+CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

TU⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

TU⋅+=II c⋅ 2⋅ 3⋅( )

dSVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T

VU

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

VU⋅+=

dSVU

C

R

dT

T

VU

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

VU

⋅−CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

VU⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

VU⋅+=II c⋅ 2⋅ 2⋅( )

dSPU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T

PU

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PU

⋅+=

dSPU

C

R

dT

T

PU

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

PU

⋅−CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PU

⋅+1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVPU

⋅+=II c⋅ 2⋅ 1⋅( )

c - 2 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação simultânea dos dois parâmetros fundamentais que variam no processo. Trata-se da soma das componentes.

dSTU

1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅ dp

TU⋅=II c⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( )

dSTU

1 p β⋅+

β R⋅ T⋅dVTU

⋅=II c⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( )

dSVU

V

R T⋅dpVU

⋅=II c⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )

dSVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

V α⋅

β R⋅⋅

dT

T

VU

⋅=

11

Page 184: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

dS

2 CP

CV

−( )⋅dU

dT

P

+dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

dS

3 CP

⋅ CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅−=II e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dS

2 CP

CV

−( )⋅dU

dT

P

+dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅=

dS

3 CP

⋅ CV

2 R⋅

dT

T⋅

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅V⋅ α⋅

dT

T⋅−=II e⋅ 1⋅ 1⋅( )

e - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de cada um dos parâmetros fundamentais variáveis.

e- Expressões de dS em processo Geral (sem restrição)

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

U⋅=

dSU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T

U

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

U

⋅+ +=

1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

U⋅=

dSU

C

R

dT

T

U

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

U

⋅−CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

U

⋅+1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVU

⋅+CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

U⋅− +=

Neste caso, trata-se da própria expressão geral de dS, expressa pela soma das componen-tes, anotada a condição isoenergética.

d - 2 - Com a variação total de S sendo expressa simultaneamente em função da variação de todos três parâmetros fundamentais.

dSU

CP

p β⋅ CV

⋅−

dU

dT

P

V

R T⋅⋅ dp

U⋅=

dSU

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp

U⋅

β CV

⋅ V α⋅−

V α2

CP

R T⋅⋅

β dpU

p β⋅β C

P⋅

V α⋅−

⋅+=II d⋅ 1⋅ 3⋅( )

dSU

CP

p β⋅ CV

⋅−

β R⋅ T⋅dU

dT

V

dVU

⋅=

dSU

CP

p β⋅ CV

⋅−

α R⋅ T⋅

α dVU

V α⋅ β CV

⋅−⋅=II d⋅ 1⋅ 2⋅( )

12

Page 185: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

dS C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅+

1

R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ d⋅( )

dS

CV

R

dT

T⋅

2 CV

⋅ 2 CP

CV

−( )⋅−dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CV

R

dT

T⋅

3

2

CP

CV

α R⋅ T⋅⋅ β⋅ dp⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ c⋅( )

dS

CP

R

dT

T⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CP

R

dT

T⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ b⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

dSC

R1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅−

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=II e⋅ 2⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 2 - 2 Em função de dT e dp

dS

CP

R

dT

T⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dS

CP

R

dT

T⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅−=II e⋅ 2⋅ 1⋅ b⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dS C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

1

R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅−=II e⋅ 2⋅ 1⋅ a⋅( )

e - 2 - 1 Em função de dT e dV

e - 2 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de cada par dos parâmetros fundamentais.

dS

2 CP

CV

−( )⋅dU

dT

P

+dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅− β⋅ dp⋅=

dS

3 CP

⋅ CV

2 α⋅ R⋅ T⋅− β⋅ dp⋅

1 p β⋅+

2 R⋅ T⋅V⋅ dp⋅+=

II e⋅ 1⋅ 3⋅( )

13

Page 186: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

dS

CV

R

dT

T⋅

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CV

R

dT

T⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 3 - 2 Pelas equações alternativas

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dSC

R

dT

T⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T⋅−

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅+=

e - 3 - 1 Pela soma das componentes

e - 3 - Com a variação total de S sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

dSC

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅−

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=II e⋅ 2⋅ 3⋅ b⋅( )

dS

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 3⋅ a⋅( )

e - 2 - 3 Em função de dV e dp

dS

2 CP

⋅dU

dT

P

+dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

3 CP

⋅ CV

+

21 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

1

R⋅

dT

T⋅

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ f⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R

dT

T⋅

2 CP

CV

−( )⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

dS 2 C⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

β⋅−

1

R⋅

dT

T⋅

CP

3 CV

⋅−

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅−=II e⋅ 2⋅ 2⋅ e⋅( )

dS

2 CP

CV

+( )⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

14

Page 187: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

δSPT dSPT

=1

R T⋅

1

1V α⋅

β

1 p β⋅−

CP

CV

−⋅+

1

1 p β⋅−

1 p β⋅+

β

V α⋅

CP

CV

1 p β⋅+⋅+

+

⋅ dUPT

⋅=III a⋅ 2⋅( )

δSPV dSPV

=1

R T⋅dUPV

⋅=III a⋅ 1⋅( )

a - Em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros fundamentais,mantendo constantes os outros dois.

III - Entropia em função da energia (dS em função de dU)

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

1

R⋅

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ g⋅( )

dS

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CP

CV

21 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

−1

R⋅

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ f⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS 2 C⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

β⋅−

1

R⋅

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CP

CV

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅−=II e⋅ 3⋅ 2⋅ e⋅( )

dS

CV

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CV

R

dT

T⋅

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ d⋅( )

dS

CP

R

dT

T⋅

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

dS

CP

R

dT

T⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅−

CP

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=II e⋅ 3⋅ 2⋅ c⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R

dT

T⋅

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS 2 C⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

β⋅−

1

R⋅

dT

T⋅

CP

CV

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ b⋅( )

15

Page 188: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

IV b⋅ 2⋅( )

β dpVU

⋅ 2

β CV

⋅ V α⋅−

V α⋅⋅

β dpVU

p β⋅ 1+2 β⋅ C

V α⋅−

⋅+ α dTVU

⋅=

dV

V

PU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

− α⋅ dTPU

⋅=

CP

CV

2 C⋅

dV

V

PU

⋅CP

p β⋅ CV

⋅−

C1 p β⋅+( )⋅

α dVPU

V α⋅2 β⋅ C

1 p β⋅+−

⋅+ α dTPU

⋅=IV b⋅ 1⋅( )

b - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles e U constantes.

dV

dp

T

V− β⋅=edp

dT

V

α

β=

dV

dT

P

V α⋅=

a - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles constante, mas variando U e S. São as relações clássicas, de amplo conhecimento na termodinâmica:

IV - Expressões das Relações entre os Parâmetros Fundamentais

dS

2 CP

CV

−( )⋅dU

dT

P

+dU

dT

V

+

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

1

R T⋅⋅ dU⋅=

dS 1 2V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅

β 3 CP

⋅ CV

−( )⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅−( )⋅+⋅−

dU

R T⋅⋅=

c - Em processo geral, ou seja, com a variação simultânea dos três parâmetros fundamentais.

III b⋅ 3⋅( )dST

1

R T⋅

1

1V α⋅

β

1 p β⋅−

CP

CV

−⋅+

⋅ dUT

⋅=

III b⋅ 2⋅( )dSV

1

R T⋅

1

1V α⋅

β CV

⋅−

⋅ dUV

⋅=oudSV

1

R T⋅

CV

CV

α

βV⋅−

⋅ dUV

⋅=

dSP

1

R T⋅

1

1p V⋅ α⋅

CP

⋅ dUP

⋅=oudSP

1

R T⋅

CP

CP

p V⋅ α⋅−⋅ dU

P⋅=III b⋅ 1⋅( )

b - Em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros fundamentais, mantendo constante o terceiro deles.

δSVT dSVT

=1

R T⋅

1

1V α⋅

β

1 p β⋅−

CP

CV

−⋅+

1

1 p β⋅−

1 p β⋅+

β

V α⋅

CP

CV

1 p β⋅+⋅+

⋅ dUVT

⋅=III a⋅ 3⋅( )

16

Page 189: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

d - 1 - Expressando a relação em função somente dos dois parâmetros envolvidos

d - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com todostrês parâmetros variando simultaneamente, mas mantendo U constante.

dV

V

TS

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− β⋅ dpTS

⋅=

β dpTS

⋅dV

V

TS

2

α dVTS

V α⋅β C

PCV

−( )⋅

1 p β⋅+−

⋅−=

Explicitando em p:IV c⋅ 3⋅ b⋅( )

dV

V

TS

β dpTS

⋅2 β⋅ C

PCV

−( )⋅

V α⋅

β dpTS

p β⋅ 1+β C

PCV

−( )⋅

V α⋅+

⋅+=

Explicitando em V:IV c⋅ 3⋅ a⋅( )

β dpVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α⋅ dTVS

⋅=

β dpVS

⋅ 2

β CV

V α⋅⋅

β dpVS

p β⋅ 1+2 β⋅ C

V α⋅−

⋅+ α dTVS

⋅=IV c⋅ 2⋅( )

dV

V

PS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− α⋅ dTPS

⋅=

CP

CV

CP

CV

+−

dV

V

PS

⋅2 C

P⋅

CP

CV

+

α dVPS

V α⋅β C

PCV

+( )⋅

1 p β⋅+−

⋅+ α dTPS

⋅=IV c⋅ 1⋅( )

c - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles e S constantes.

dV

V

TU

β dpTU

⋅=IV b⋅ 3⋅( )

β dpVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

α⋅ dTVU

⋅=

17

Page 190: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

β dpS

⋅CP

CP

CV

−α⋅ dT

S⋅=IV e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dV

V

S

CV

CP

CV

−− α⋅ dT

S⋅=IV e⋅ 1⋅ 1⋅( )

e - 1 - Expressando a relação em função somente de parâmetros simples

e - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem coma variação simultânea dos três parâmetros fundamentais, mas mantendo S constante.

dV

V

U

β dpU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

α⋅ dTU

⋅−=

dV

V

U

β dpU

⋅ α dTU

⋅− 2

1

β CV

V α⋅−

1 p β⋅−β C

PCV

−( )⋅

V α⋅−

⋅ α⋅ dTU

⋅+=

d - 2 - Expressando a relação em função também da variação do terceiro parâmetro, ou seja,expressando as três relações acima em uma única forma linear.

dV

V

U

dU

dT

V

dU

dT

P

− β⋅ dpU

⋅=

IV d⋅ 1⋅ 3⋅( )

CP

CV

dV

V

U

⋅p β⋅ C

V⋅ C

P−

CV

α dVU

V α⋅ β CV

⋅−⋅+ β− dp

U⋅=

β dpU

dU

dT

P

dU

dT

P

dU

dT

V

α⋅ dTU

⋅=

β dpU

⋅β C

V⋅ V α⋅−

V α⋅

β dpU

p β⋅β C

P⋅

V α⋅−

⋅+ α dTU

⋅=IV d⋅ 1⋅ 2⋅( )

dV

V

U

dU

dT

V

dU

dT

P

dU

dT

V

− α⋅ dTU

⋅=

CP

CV

CV

−dV

V

U

⋅CP

p β⋅ CV

⋅−

CV

α dVU

V α⋅ β CV

⋅−⋅+ α dT

U⋅=

IV d⋅ 1⋅ 1⋅( )

18

Page 191: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

αPU α 2

β CV

⋅ V α⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+⋅ α⋅−=V a⋅ 4⋅( )

αS1

1

CP

CV

− α⋅=V a⋅ 3⋅( )

αPS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− α⋅=

αPS α2 β⋅ C

P⋅

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+α⋅−=V a⋅ 2⋅( )

αP1

V

dV

dT

P

⋅=V a⋅ 1⋅( )

a- Dos coeficientes de dilatação cúbica

V - Expressões dos Coeficientes

3dV

V⋅ β− dp⋅ 2 α⋅ dT⋅+=IV f⋅ 2⋅ 4⋅( )

2dV

V⋅ β dp⋅ 3 α⋅ dT⋅+=IV f⋅ 2⋅ 3⋅( )

dV

V2− β⋅ dp⋅ α dT⋅−=IV f⋅ 2⋅ 2⋅( )

dV

V2 β⋅ dp⋅ 3 α⋅ dT⋅+=IV f⋅ 2⋅ 1⋅( )

f - 2 - Expressando a relação em função também da variação do terceiro parâmetro.

dV

Vβ− dp⋅=IV f⋅ 1⋅ 3⋅( )

β dp⋅ α− dT⋅=IV f⋅ 1⋅ 2⋅( )

dV

Vα dT⋅=

IV f⋅ 1⋅ 1⋅( )

f - 1 - Expressando a relação em função somente de parâmetros simples

f - Relações entre cada par de parâmetros em processo geral, ou seja, sem restrição.

dV

V

S

CV

CP

− β⋅ dpS

⋅=IV e⋅ 1⋅ 3⋅( )

19

Page 192: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

βG β=V b⋅ 6⋅( )

βU

dU

dT

V

dU

dT

P

β⋅=

βU

CV

CP

p V⋅ α⋅−β⋅

1

CP

V α⋅p−

−=V b⋅ 5⋅( )

βTU β−=V b⋅ 4⋅( )

βS

CV

CP

β⋅=V b⋅ 3⋅( )

βTS

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

β⋅=

βTS β 2

CP

CV

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅+⋅ β

2⋅−=

V b⋅ 2⋅( )

βT1

V−

dV

dp

T

⋅=V b⋅ 1⋅( )

b - Dos coeficientes de compressibilidade

αG α=V a⋅ 6⋅( )

αU

dU

dT

V

dU

dT

P

dU

dT

V

− α⋅=

αU

β CV

⋅ V α⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+− α⋅=V a⋅ 5⋅( )

αPU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

− α⋅=

20

Page 193: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações Ajustadas

- - -

χGα

p β⋅=V c⋅ 6⋅( )

χU

dU

dT

P

dU

dT

P

dU

dT

V

α

p β⋅⋅=

χU1

1

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

α

p β⋅⋅=V c⋅ 5⋅( )

χVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

−α

p β⋅⋅=

χVUα

p β⋅2

β CV

⋅ V α⋅−

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅+⋅

α

p β⋅⋅+=V c⋅ 4⋅( )

V c⋅ 3⋅( )χS

1

1

CV

CP

α

p β⋅⋅=

χVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

−α

p β⋅⋅=

χVSα

p β⋅

2 β⋅ CV

β CP

CV

−( )⋅ V α⋅ 1 p β⋅+( )⋅−

α

p β⋅⋅+=V c⋅ 2⋅( )

χVα

p β⋅=ou na forma:χV

1

p

dp

dT

V

⋅=V c⋅ 1⋅( )

c - Dos coeficientes de pressão térmica

21

Page 194: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

1

RELAÇÕES CLÁSSICAS Na literatura são encontradas deduções de várias relações, todas consideradas importantes e de uso bastante difundido na termodinâmica. O estudo de algumas delas é feito a seguir. Mostra-se inicialmente como é feita a sua dedução e, em seguida, são feitas críticas às expressões obtidas, indicando os erros cometidos em sua dedução. O passo seguinte será deduzir novas expressões, com suas deduções conduzidas com total respeito às condições impostas originalmente ao processo, inclusive em relação a nomenclatura. As expressões obtidas dessa maneira, são PROPOSTAS como substitutas das atuais. E, quando houver na literatura indicação de valores característicos, também serão determinados os valores através das novas expressões propostas. A- Relação entre CP e CV

A-1- A Relação Clássica A dedução clássica se baseia no primeiro princípio da termodinâmica: q = U + p.V Considera o desenvolvimento de um processo isobárico, ou seja, (p) constante, logo, dp = 0, e daí obtém: dqP = dUP + p.dV Usando a propriedade das diferenciais totais exatas de poderem ser desmembradas em suas derivadas parciais componentes em relação aos parâmetros que variam no processo:

dUP = (T

U

∂)V dT + (

V

U

∂)T dV

E, substituindo esse valor na anterior, obtém-se a expressão:

dqP = (T

U

∂)V dT + [ p + (

V

U

∂)T ]. dV

A seguir, divide ambos os membros por (∂T)P e promove as substituições dos termos, sabendo-se que:

(dT

dq)P = CP ; (

T

U

∂)V = CV e (

dT

dV)P = Vα

CP = CV + [ p + (V

U

∂)T ] . V α e daí:

α.VCC VP

− = p + (

V

U

∂)T

A-2 - Comentários e Críticas A dedução clássica vista acima é bastante simples e é encontrada em qualquer livro texto de físico-química, sendo de uso freqüente na termodinâmica. Entretanto, é necessário fazer algumas considerações, principalmente sobre os conceitos utilizados em sua dedução, que mostram que a relação obtida é absurda. Primeiro, em relação a nomenclatura que, pelo único indicativo de constância induz a conceber o processo como sendo isotérmico (T constante), o que não corresponde a verdade.

Page 195: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

2

Segundo, a própria nomenclatura usada de forma errada, faz aparecer o termo (T

U

∂)V

embora o processo não seja a V constante e sim a p constante, condição esta que não é indicada, ocorrendo o mesmo na componente em relação a V, onde a constância de p também não é indicada, embora seja a condição restritiva imposta ao processo. O respeito da nomenclatura às condições restritivas do processo, nos levariam a escrever a expressão obtida com o desmembramento de dUP em suas derivadas parciais componentes, na forma:

dqP = (T

U

∂)V,P . dT + [ p + (

V

U

∂)T,P ] . dV

Terceiro, porque conforme foi visto no capítulo Capacidades Caloríficas, onde

deduzimos as expressões gerais de CP e CV, o termo (T

U

∂)V,P que representa a

componente da função principal dUP em relação a T, não é igual a CV, e sim ao termo:

CP - V α . [ p + (V

U

∂)T,P ]

A 3 - Nova Relação entre CP e CV

É difícil imaginar uma relação entre CP e CV da forma como é feito atualmente na literatura, isto é, de uma maneira tão geral, sem se imaginar em que condições aquela relação é válida. Existem inúmeras relações entre CP e CV que foram obtidas naturalmente neste trabalho, cada uma das quais satisfazendo determinadas condições, especialmente as condições restritivas do processo considerado.

B- Medida Experimental de (p

H

∂ )T

B-1- Dedução Clássica Esta dedução também é encontrada em qualquer livro texto de físico química e é

proposta como sendo uma expressão que relaciona (p

H

∂)T com parâmetros de fácil

determinação experimental. A dedução parte do primeiro princípio da termodinâmica escrito na forma: H = U + p.V uma vez que H é igual a q em processo a p constante. Diferenciando a expressão, vem: dH = dU + p.dV + V.dp E, como dH e dU são diferenciais totais exatas, podem ser desmembradas em suas derivadas parciais componentes em relação aos parâmetros que variam no processo considerado. Dessa forma, temos:

dH = (T

H

∂)P . dT + (

p

H

∂)T .dp e dU = (

T

U

∂)V . dT + (

V

U

∂)T . dV

Page 196: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

3

A expressão passa a ser escrita na forma:

(T

H

∂)P.dT + (

p

H

∂)T .dp = (

T

U

∂)V. dT + [ p + (

V

U

∂)T ].dV + V.dp

A seguir utiliza os conceitos:

(T

H

∂)P = CP e (

T

U

∂)V = CV e obtém:

CP.dT + (p

H

∂)T .dp = CV. dT + [ p + (

V

U

∂)T ]. dV + V.dp

A dedução segue fazendo T constante, o que torna dT = 0 e que permite escrever:

(p

H

∂)T.dp = [ p + (

V

U

∂)T ]. dV + V.dp

Finalmente, divide ambos os membros por (∂p)T obtendo a expressão:

(p

H

∂)T = [ p + (

V

U

∂)T ].(

p

V

∂)T + V

B - 2 - Comentários e Críticas A expressão acima, encontrada em qualquer livro texto de físico-química, é um completo absurdo pelos seguintes motivos: Primeiro porque o termo entalpia (H) é obtido à custa da constância de p na expressão do primeiro princípio e que permite a integração direta de dq = dU + p.dV gerando os termos U2 + p.V2 e U1 + p.V1 , que recebeu o nome de entalpia; logo, a diferencial de H não pode conter o termo V.dp, que é nulo. Segundo porque a expressão foi obtida a partir da aplicação de uma total incoerência: o desmembramento de H em relação a T e p (logo, mantendo V constante) acoplado, na mesma expressão, ao desmembramento de U em relação a T e V (logo, mantendo p constante). A operação pode ser considerada matematicamente correta, mas é absurda pela total impossibilidade de uma transformação ocorrer nas condições impostas pela operação matemática. Terceiro porque a utilização de uma nomenclatura errada, leva ao aparecimento do

termo (T

U

∂)V embora o processo não seja a V constante e sim a p constante, além da

anulação posterior de dT que torna T também constante.

Quarto porque o termo (T

U

∂)V,P que seria obtido inicialmente com a nomenclatura

correta, não é igual a CV e sim a CP - V α . [ p + (V

U

∂)T,P ].

Quinto porque, mesmo que o processo não tivesse a restrição de p constante devido ao uso do conceito de entalpia (H), mas como o objetivo é obter uma relação a T constante, esta condição teria que ser imposta inicialmente ao processo, o que não foi feito. Pelo contrário, no desmembramento das funções U e H em suas derivadas parciais componentes, a dedução segue um caminho profundamente nebuloso: desmembra dH em função de dT e de dp sem se referir a V, e desmembra dU em função de dT e de dV sem se referir a p, seguido imediatamente da anulação dos termos em dT, por T ser constante, já que essa é a condição

Page 197: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

4

inicial do processo. Ora, porque desmembrar ambas as funções em relação a dT que é nulo, e não considerar dV que varia no processo?

B - 3 - Nova Expressão de (p

H

∂)T

Para a obtenção de uma expressão correta, é preciso respeitar as condições impostas pelo processo. Por essa razão, fica difícil imaginar uma expressão que calcule a variação da entalpia em função da variação da pressão, já que a entalpia (H) nada mais é do que o nome dado ao calor (q) na condição particular de p constante, que era a única forma da expressão do primeiro princípio da termodinâmica (dqP = dUP + p.dVP) poder ser integrada diretamente dando como resultado da integração: qP = ∆UP + p.∆VP ou qP = U2 + p.V2 - (U1 + p.V1) de onde surge o nome entalpia para a expressão U + p.V, o que só é possível com a consideração de p constante. O conforto que o uso desta expressão traz em relação ao uso de q é a consideração de que H é uma função de estado, logo, como diferencial total exata pode ser desmembrada em suas derivadas parciais componentes. Entretanto, esta aparente vantagem é desnecessária, pois H não precisa ser desmembrado em componentes, o que faz com que se possa utilizar diretamente o calor (q). Dessa forma, a dedução pode partir diretamente do primeiro princípio: dq = dU + p.dV + V.dp Como o processo é isotérmico: dqT = dUT + p.dVT + V.dpT

Desmembrando dUT em suas componentes em relação a V e p:

dUT = (V

U

∂)P,T . dV + (

p

U

∂)V,T . dp

Substituindo o valor de dUT na expressão de dqT e dividindo tudo por dp vem:

(dp

dq)T = [ p + (

V

U

∂)P,T ] . (

dp

dV)T + [ V + (

p

U

∂)V,T ]

Como (dp

dV)T = - V.β vem que:

(dp

dq)T = - Vβ . [ p + (

V

U

∂)P,T ] + [ V + (

p

U

∂)V,T ]

Deste ponto pode-se seguir dois caminhos distintos, que levam ao mesmo resultado. a - O primeiro é a utilização das expressões das Capacidades Caloríficas, das quais se obtém:

p + (V

U

∂)P,T =

αV

1 [ CP - (

T

U

∂)V,P ]

V + (p

U

∂)V,T =

α

β . [ CV - (

T

U

∂)P,V ]

Substituindo na expressão acima, vem:

Page 198: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

5

(dp

dq)T = -

α

β

V

V [CP -(

T

U

∂)V,P ] +

α

β. [CV - (

T

U

∂)P,V ]

(dp

dq)T = -

α

β . CP +

α

β . (

T

U

∂)V,P +

α

β . CV -

α

β . (

T

U

∂)P,V

e, como os índices são comutáveis, obtemos:

b- O segundo caminho é o desenvolvimento da expressão, pela qual:

(dp

dq)T = - p.V.β - Vβ. (

V

U

∂)P,T + V + (

p

U

∂)V,T

(dp

dq)T = V.(1 – p.β) + (

p

U

∂)V,T - Vβ. (

V

U

∂)P,T

Como: (p

U

∂)V,T – V.β. (

V

U

∂)P,T = (

dp

dU)T e sendo: (

dp

dU)T = -

α

Ψ

e, como ).1.(.).( βαβ pVCvCp −+−=Ψ vem que:

(dp

dq)T = V(1- p.β) -

α

βαβ )1.().( pVCvCp −+− ou

(dp

dq)T =

α

βαβα )1.()()1.( pVCvCppV −−−−− e daí:

Pode-se observar que a expressão obtida é a mesma obtida anteriormente. E isto é lógico e era o esperado já que, como o termo entalpia (H) é o apelido dado ao

calor (q) na condição particular de pressão (p) constante, então quando é feita a consideração de H variar também com p , desfaz a condição particular que permitiu o apelido para q.

B-4- Os Valores de (p

H

∂)T

B-4-1- Os Valores Clássicos

Na literatura encontramos a indicação de valores característicos para a relação (p

H

∂)T.

É claro que esses valores são obtidos a partir da expressão:

(p

H

∂)T = [ p + (

p

U

∂)T ] . (

dp

dV)T + V

(dp

dq)T = -

α

β . (CP -CV)

(dp

dq)T = -

α

β . (CP-CV)

Page 199: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

6

que já foi mostrado ser absurda. A partir dela concluem que:

a- para sistemas condensados (líquidos e sólidos), o primeiro termo do segundo membro é, em geral, muito menor que o segundo, e portanto, com boa aproximação, vem:

(p

H

∂)T = V

b- para os gases ideais, baseado na consideração de que a energia interna (U) é função exclusivamente de T, vem:

(p

H

∂)T = 0

B-4- 2- Os Novos Valores de (p

H

∂)T

Através de relações desenvolvidas neste trabalho e que gerou a expressão:

(dp

dq)T = -

α

β . (CP-CV)

obtém-se valores característicos para a relação citada que divergem frontalmente dos valores obtidos na literatura. Pela nova relação os valores obtidos são: a- para sistemas condensados (líquidos e sólidos), onde cada sistema tem seu valor específico de βT e de αP , a expressão tem que ser utilizada na sua forma original, já que não existe nenhuma aproximação ou simplificação a ser feita. Entretanto, se for considerada a aproximação amplamente utilizada na termodinâmica da igualdade das capacidades caloríficas (CP ≅ CV), então q se torna praticamente independente da pressão. De fato, como as ordens de grandeza para sistemas condensados são: β ≅ 10-6 e α ≅ 10-4, vem que:

(dp

dq)T = - 10-2 (CP-CV)

de onde se pode concluir que, mesmo havendo valor finito para CP - CV, esse valor é muito pequeno, o que acarreta que a variação isotérmica de q com p seja desprezível.

b- para gases ideais, onde β = 1 / p e é válida a relação CP - CV = R, então a expressão se torna:

(dp

dq)T = -

αp

R que pode ser escrita na forma:

p.( dp

dq)T = -

α

R ou ainda: (

pd

dq

ln) = -

α

R

B-4-3- Comprovação dos Valores de (dp

dq)T

A utilização da expressão PROPOSTA neste trabalho, leva a valores para a relação

(dp

dq)T que divergem frontalmente dos valores atualmente considerados, tanto para sistemas

Page 200: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

7

condensados quanto para gases ideais. Para a comprovação da validade desses valores, pode-se buscar amparo na seqüência de cálculo exposta a seguir. A relação usada e que é proposta como substituta da atual, deduzida nas condições citadas, é:

(dp

dq)T = -

α

β . (CP -CV)

A relação (dV

dq)T obtida neste trabalho e cuja dedução seguiu as mesmas rígidas

diretrizes, tem como expressão: (dV

dq)T =

α.V

CvCp −

São do conhecimento geral e amplamente comprovadas as relações entre os parâmetros fundamentais quando o terceiro deles permanece constante. No caso presente, como o processo é isotérmico (T constante), a relação é:

(dp

dV)T = - Vβ de onde também se conclui que: (

dp

dq)T = - V.β. (

dV

dq)T

A utilização dessas relações leva a encontrar, para sistemas condensados e para os gases ideais, os seguintes valores:

a) Sistemas Condensados A aplicação direta da relação em função de p e considerando que as ordens de

grandeza são β ≅ 10-6 e α ≅ 10-4 nos leva a:

(dp

dq)T ≅ - 10-2 (CP -CV)

Já a aplicação da relação em função de V com a mesma ordem de grandeza de α (10-4) leva a:

(Vd

dq

ln)T = 104 (CP -CV)

A simples observação dos valores obtidos mostra que, se for feita a consideração

usual de CP = Cv, então q independe das variações do volume (V) e da pressão (p). Não sendo feita a consideração de CP = CV , ou seja, admitindo-se valor finito, mesmo

muito pequeno para CP - CV, então os valores obtidos nos indicam que para o mesmo valor de dq, pequeníssimas variações de volume (V) correspondem a enormes variações da pressão (p). O que é óbvio, devido a pequena compressibilidade dos sistemas condensados, que também pode ser comprovada pela relação entre os parâmetros fundamentais:

(V

dV) = - β dpT ou (

V

dV) ≅ - 10-6 dpT

Este mesmo resultado pode ser obtido a partir das equações de dqT em função de dV e de dp, explicitando dqT nas duas expressões:

dqT = -10-2 (CP -CV) dpT

dqT = 104 (CP -CV) (V

dV)T

104. (CP –CV). (V

dV)T = - 10-2 . (CP -CV). dpT e daí:

(V

dV)T = - 10-6. dpT

Page 201: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

8

b) gases ideais

A aplicação direta da relação geral com as considerações de CP - CV = R e de β =p

1,

levaram à expressão: (pd

dq

ln) = -

α

R

Já a aplicação direta da relação geral em função de V com a mesma consideração de

CP - CV = R leva a: (Vd

dq

ln)T =

α

R

Por outro lado, a relação entre os parâmetros fundamentais na condição isotérmica nos informa que:

(V

dV)T = - β. dp que para gases ideais, onde β =1 / p, permite ser escrita na forma:

(V

dV)T = - (

p

dp)T que é a condição para que a lei de Boyle seja respeitada.

Com essas considerações e rescrevendo as expressões de dHT em função de dV e de dp, explicitando ambas em função de dqT, temos:

dqT = - α

R (p

dp)

dqT = α

R (V

dV)T

De onde se pode concluir com segurança que:

(V

dV)T = - (

p

dp)T ou na forma: ln(

VV

1

2 ) = - ln(p

p

1

2 ) ou ainda:

p2V2 = p1V1

que é uma comprovação da lei de Boyle. C- O Coeficiente Joule - Thomson

C- 1- A Relação Clássica

A experiência de Joule-Thomson consta de qualquer livro texto de físico química. Ela é realizada num tubo isolado, logo, com q = 0 e determina que durante a

experiência H2 = H1, logo, que ∆H = 0. Nestas condições, determina a variação de temperatura causada pela variação de pressão e define o valor limite dessa relação como o coeficiente Joule-Thomson, cuja expressão é:

µ JT = (p

T

∂)H

Page 202: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

9

C-2- Relação de µµµµ JT com (p

H

∂)T

A relação entre o coeficiente Joule-Thomson e a expressão de (p

H

∂)T também é

encontrada em qualquer livro texto de físico química e é muito simples. A dedução parte do desmembramento da diferencial total exata dH em suas componentes em relação a T e a p:

dH = (T

H

∂)P . dT + (

p

H

∂)T . dp

A seguir faz H constante, logo, dH = 0, e daí :

0 = (T

H

∂)P . dT + (

p

H

∂)T . dp e, como (

T

H

∂)P = CP a expressão se torna:

(p

H

∂)T = - CP . (

p

T

∂)H e daí vem que: (

p

H

∂)T = - CP . µ JT

C-3- Nova Expressão do Coeficiente Joule – Thomson O coeficiente Joule-Thomson não tem uma expressão deduzida analiticamente; ele é

definido empiricamente como: µ JT = (p

T

∂)H

Ele se destina a avaliação experimental dessa relação e sua utilização para a

determinação da relação (dp

dH)T através da relação obtida no item anterior: (

p

H

∂)T = - CP .

µ JT Entretanto, como a experiência é conduzida em condições adiabáticas, isto é, sem troca de calor entre o sistema e o meio (q=0), logo, ele também é isentrópico (dS=0). Como no presente trabalho foram deduzidas relações entre os parâmetros fundamentais em quaisquer condições, inclusive na condição de S constante, pode-se considerar a relação entre as variações de T e de p com S constante como sendo a expressão do coeficiente Joule - Thomson. A citada expressão é:

(dp

dT)S =

α

β .

CCCP

VP−

Assim, pode-se escrever:

µ JT = (dp

dT)S =

α

β . CCCP

VP−

A análise dimensional mostra que a expressão confere ao coeficiente µ JT a mesma unidade, ou seja, grau por atmosfera.

Page 203: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

10

C-4- Nova Relação de µµµµ JT com (p

H

∂)T

Observação curiosa é no tocante à relação entre o coeficiente µ JT e a expressão

(p

H

∂)T . Atualmente, o coeficiente µ JT é definido empiricamente como (

p

T

∂)H e sua

relação com (p

H

∂)T segue um caminho simples: desmembra dH em suas componentes em

relação a T e p (não se refere a V) e iguala a zero, ou seja, faz dH = 0, e daí obtém:

(p

H

∂)T = - CP . µ JT

Entretanto, das fórmulas desenvolvidas neste trabalho, obteve-se uma expressão para o coeficiente µ JT , pois como o processo se desenvolve em sistema isolado (adiabático ou

isentrópico): µ JT = α

β . CCCP

VP−

e também foi possível concluir que a relação (p

H

∂)T nada mais é do que a expressão do

calor(q) em função de p em um processo isotérmico, obtida a partir dos princípios da termodinâmica e sem abandonar nenhum termo, quando obtivemos a expressão:

(dp

dH)T = -

α

β. (CP - CV)

Basta olhar para as duas expressões que se observa que:

(dp

dH)T = - CP . µ JT

Numa análise minuciosa descobre-se facilmente a razão da coincidência, apesar da

relação (p

H

∂)T atualmente considerada estar completamente errada.

E a razão disso é simples:

- O coeficiente Joule-Thomson é definido empiricamente como: µ JT = (p

T

∂)H

- Como H é somente o apelido de q e sendo H mantido constante, não há variação de calor (condição do sistema), logo, o sistema evolui em condição adiabática (ou isentrópica).

- A relação (dp

dT)S obtida no presente trabalho e que foi proposta para ser a real

expressão do coeficiente µ JT , é obtida na condição de que todos três parâmetros fundamentais (p, V e T) variam durante a evolução do processo (só quem não varia é S ).

- A expressão de (dp

dq)T foi obtida sem abandonar (ou desconsiderar) qualquer termo,

logo, considera a variação de V e a transforma em equivalente variação de p através de um operador específico, que é a relação entre os parâmetros na condição imposta (T constante).

- A dedução clássica da relação entre o coeficiente µJT e (p

H

∂)T parte do

desmembramento da diferencial total dH em suas componentes em função de T e de p, não se

Page 204: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

11

referindo a V que também varia no processo. O que fica evidente disso é que a variação de V já está embutida nas variações de T e de p, as quais, portanto, não são componentes.

C-5- Coeficiente Joule - Thomson - Valores Característicos

Da mesma forma como foram analizados os valores característicos da relação (p

H

∂)T

obtidos na literatura e comparados com os respectivos valores obtidos através das relações deduzidas no presente trabalho, será feito em relação ao coeficiente Joule - Thomson. Como valores característicos, obtém-se da literatura que o coeficiente Joule-Thomson (µ JT) é positivo na temperatura ambiente e abaixo dela, para todos os gases, exceto H e He que têm µ JT negativo; logo, esses gases se aquecerão após sofrer expansão nessas condições (q = 0). Também se obtém da literatura que cada gás tem uma temperatura característica acima da qual o coeficiente Joule-Thomson (µJT) é negativo: é a chamada Temperatura de Inversão Joule-Thomson e que, para a maioria dos gases a temperatura de inversão é muito mais alta que a ambiente. Como o Hidrogênio é uma das exceções, sua temperatura de inversão Joule-Thomson é de cerca de - 80 o C. A determinação dos valores característicos do coeficiente µ JT através das expressões obtidas neste trabalho, pode seguir dois caminhos distintos.

O primeiro caminho é a utilização da expressão da relação (dp

dT)S proposta como

expressão do coeficiente µ JT : µ JT = (dp

dT)S =

α

β . CCCP

VP−

cuja análise permite concluir que:

a- Para sistemas condensados, µ JT será nulo (se for feita a consideração da igualdade: CP = CV) , ou então, muito pequeno (se for considerado valor finito para CP - CV) , pois como as ordens de grandeza são α = 10-4 e β = 10-6 , obter-se-á o valor:

µ JT = 10-2 CCCP

VP−

O sinal de µ JT ficará na dependência de quem seja maior: CP ou CV .

b) Para gases ideais, como CP – CV = R e β = p

1, se obtém:

µ JT = α..p

R

cP e, como:

cP

R = 0,4 vem: µ JT =

α.

4,0

p

Nas CNTP onde p = 1 e α = T 0

1 obtém-se: µ JT = 109 0C / atm.

O segundo caminho é a utilização da relação:

µ JT = - C P

1 . (

dp

dq)T

Page 205: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

12

Como já foram determinados os valores característicos de (dp

dq)T , basta dividí-los por

-CP que serão encontrados exatamente os mesmos valores. A questão da temperatura de inversão Joule - Thomson será visto mais à frente, no item E, já que ela é determinada a partir da Segunda Equação Termodinâmica de Estado.

D - Equações Fundamentais da Termodinâmica

A literatura nos fornece a dedução de quatro relações que são conhecidas como Relações Fundamentais da Termodinâmica. Elas unem as propriedades de um sistema: as propriedades mecânicas p e V e as propriedades fundamentais T, U e S (definidas pelos princípios da termodinâmica) às três variáveis compostas: H, A e G.

D-1- As Deduções Clássicas

A dedução clássica das quatro relações fundamentais é feita pela conjugação da primeira equação fundamental com as relações obtidas por definição, que são:

H = U + p.V

A = U - T.S

G = H - T.S = U + p.V - T.S

A primeira equação fundamental é obtida diretamente da conjugação do Primeiro e Segundo Princípios da Termodinâmica, que para a condição de equilíbrio pode ser escrita: T.dS = dU + dW onde dW é a soma de todos os tipos de trabalho. Considera a existência de somente trabalho de expansão (p.dV) e daí: dU = T.dS - p.dV que é a forma de apresentação da Primeira Equação Fundamental. A seguir, diferencia as três variáveis compostas, de onde se obtém:

dH = dU + p.dV + V.dp

dA = dU - T.dS - S.dT

dG = dU + p.dV + V.dp - T.dS - S.dT

Na seqüência, em cada uma delas, é feita a substituição do termo dU pelo seu valor gerado pela Primeira Equação Fundamental, que é: dU = T.dS - p.dV obtendo-se então as outras três equações fundamentais, que são respectivamente:

dH = T.dS + V.dp

Page 206: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

13

dA = -S.dT - p.dV

dG = -S.dT + V.dp

São então definidas as variáveis "naturais" para cada uma das variáveis compostas. Assim, vem: V e S são as variáveis naturais para a Energia P e S são as varáveis naturais para a Entalpia T e V são as variáveis naturais para o Conteúdo de Trabalho T e p são as variáveis naturais para a Energia Livre

D-2- As Críticas e as Novas Expressões

Nas deduções vistas acima, quando se obteve as quatro relações chamadas de Equações Fundamentais da Termodinâmica, pode-se observar uma total falta de respeito às condições dos processos que geraram as definições das variáveis compostas (H, A e G), o que as torna literalmente erradas. A expressão da primeira equação fundamental foi escrita sob a forma: dU = T.dS - p.dV pela única razão de ter sido feita a consideração de SÓ haver trabalho de dilatação (p.dV), o que anula todos os outros tipos de trabalho, inclusive V.dp, o que impõe constância para p. Como a definição: H = U + p.V só é válida para a condição de p constante, além de haver a consideração de SÓ haver trabalho de dilatação p.dV, logo, com p constante, então a diferencial de H usada para a obtenção da segunda equação fundamental não poderia incluir o termo V.dp, que é nulo. A expressão correta para a diferencial de H é: dH = dU + p.dV Daí, substituindo dU pelo seu valor através da primeira fundamental, nos leva a obter a Segunda fundamental sob a forma:

A expressão obtida é rigorosamente correta e era lógico que ela fosse obtida, pois H é tão somente o nome dado ao calor (q) quando o processo evolui a p constante. A observação da expressão obtida nos indica que ela é somente a expressão analítica do segundo princípio da termodinâmica para o caso de p constante, pois nesse caso, q toma o nome de Entalpia (H). É claro que se trata da expressão clássica do segundo princípio, pois nesse trabalho foi feita a opção de não excluir a constante R da definição da Entropia, com o fim de manter S como grandeza adimensional; por essa razão, a expressão realmente correta seria:

No caso da obtenção da terceira equação fundamental, partiu-se da definição da expressão da função Trabalho Máximo (A): A = U - T.S A definição da função trabalho máximo (A) foi conseguida exclusivamente pela consideração de T ser constante, condição esta que permitiu a integração e a conseqüente obtenção da definição de A. Por essa razão, a diferencial da função A, usada para a obtenção da terceira

dH = R.T.dS

dH = T.dS

Page 207: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

14

fundamental está errada, pois ela não pode conter o termo S.dT, que é nulo, já que a expressão só existe pela consideração de T permanecer constante. A diferencial obtida de forma correta seria: dA = dU - T.dS Daí, substituindo nesta expressão o valor de dU obtido na primeira equação fundamental (dU = T.dS - p.dV) obter-se-á a expressão correta da Terceira equação fundamental, que é:

A expressão obtida para a função trabalho máximo está rigorosamente correta e era lógico e esperado que a expressão fosse esta já que A é, por definição, o trabalho máximo realizado pelo sistema. E, como no caso presente foi feita a consideração de SÓ haver trabalho de dilatação (p.dV), então o trabalho global máximo teria que ser o trabalho máximo de expansão, pois este foi o único trabalho considerado.

Finalmente, no caso da obtenção da Quarta Equação Fundamental, parte-se da definição da expressão da Energia livre de Gibbs (G): G = U + p.V - T.S A definição da energia livre de Gibbs (G) foi conseguida unicamente pela consideração de T e p permanecerem constantes, condição esta que permitiu a integração e a conseqüente definição de G. Por essa razão, a diferencial da função G, que foi utilizada para a obtenção da quarta equação fundamental está completamente errada, pois não poderia conter os termos S.dT e V.dp já que T e p são constantes. Por isto, a Quarta Equação Fundamental também está literalmente errada. A diferencial de G com forma correta, isto é, respeitando as condições impostas, seria: dG = dU + p.dV - T.dS Substituindo nesta expressão o valor de dU obtido na primeira Equação Fundamental (dU = T.dS - p.dV) obteremos a expressão correta da Quarta Equação Fundamental, que é:

É claro que a expressão obtida para a energia livre de Gibbs está rigorosamente correta. Sua obtenção era a esperada e era óbvio que assim fosse, pois a consideração feita inicialmente é a da condição de equilíbrio e esta só é satisfeita através da igualdade: dG =0.

E - Equações Termodinâmicas de Estado

Também se encontra na literatura a dedução de duas expressões que se propõem a ser aplicáveis a qualquer sistema, em qualquer estado físico. São chamadas de Equações Termodinâmicas de Estado por relacionarem, na mesma expressão, os três parâmetros fundamentais: p, V e T.

E-1- Primeira Equação de Estado: Expressa em função de p

E-1-1- A Dedução Clássica

A dedução da primeira das equações de estado, explicitada em função de dp, parte da condição geral de equilíbrio, expressa pela relação: dU = T.dS - p.dV

dA = - p.dV

dG = 0

Page 208: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

15

Considera T constante e divide tudo por (∂V)T obtendo:

(V

U

∂)T = T. (

V

S

∂)T - p ou, escrita sob a forma:

p = T. (V

S

∂)T - (

V

U

∂)T

e, como as derivadas parciais são funções de T e V, esta equação relaciona p com funções de T e V sendo, portanto, uma equação de estado.

Daí, utiliza a terceira relação de Maxwell: (V

S

∂)T = (

T

p

∂)V

e a rescreve sob a forma mais adequada: p = T. (T

p

∂)V - (

V

U

∂)T

E -1- 2- Comprovação Clássica para Gases Ideais

Para comprovar a validade da expressão acima para o caso de gases ideais, ela é rescrita sob a forma:

(V

U

∂)T = T. (

T

p

∂)V - p

Como para o caso de gases ideais: p.V = R.T vem então que:

(T

p

∂)V =

V

R

Usando este valor na expressão acima, obtemos:

(V

U

∂)T =

V

TR. - p e, como

V

TR. = p vem: (

V

U

∂)T = p - p = 0

Este resultado nada mais é do que a lei de Joule. Como conclusão, afirmam que esta demonstração prova a sua validade para o caso de gases ideais.

E-1-3- Relação Simples para CP - CV

A expressão da primeira equação termodinâmica de estado é usada para a obtenção de uma relação bastante simples para CP - CV . Para tal, ela é escrita sob a forma:

p + (V

U

∂)T = T. (

T

p

∂)V

ou, com a substituição de (T

p

∂)V por seu valor: p + (

V

U

∂)T = T.

β

α

Usa a expressão obtida anteriormente (item A) e obtém:

CP - CV = [ p + (V

U

∂)T ]. V α e substitui

o termo entre colchetes por seu valor oriundo da expressão acima, obtendo-se então:

CP - CV = β

α2

.VT

Page 209: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

16

E-1-4- Críticas à Primeira Equação de Estado

A dedução da primeira equação termodinâmica de estado segue um caminho bastante confuso. Parte da expressão da condição geral de equilíbrio na forma: dU = T.dS - p.dV que é apenas a expressão da conjugação do Primeiro com o Segundo Princípios da termodinâmica para o caso particular de p constante. Entretanto, abandonam o termo V.dp mas não indicam a constância de p. Por essa razão, ao fazer a consideração de T constante e dividir tudo por (∂V)T , a nomenclatura correta deveria ser:

(V

U

∂)PT = T. (

V

S

∂)PT - p

que mostra que a expressão obtida, nada mais é do que a conjugação do primeiro com o segundo princípios para o caso particular de T e p constantes. O erro deixa de ser só de nomenclatura e passa a ser total, ao utilizar a terceira relação de Maxwell: além da utilização ser indevida pelo erro de nomenclatura, como já foi visto antes, a própria relação de Maxwell é um tremendo absurdo.

Finalmente, esta equação já completamente errada por conter a absurda relação de Maxwell, é acoplada a uma outra relação também absurda de CP - CV que, como foi visto no item A, foi obtida por um caminho conceitualmente bastante nebuloso. Esta união indevida gera uma nova equação para CP - CV que consideram importante, mas que não passa de mais uma relação absurda.

E-1-5- Expressão Correta da Primeira Equação de Estado

Para a obtenção de uma expressão realmente correta para a Primeira Equação Termodinâmica de Estado, é preciso partir da condição geral de equilíbrio, que é a conjugação do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica na sua forma completa. No caso de haver restrições ao processo, temos que usá-la na condição indicada, mas essas restrições têm que ser indicadas e respeitadas. Assim, se se partir da condição geral de equilíbrio na forma: dU = T.dS - p.dV fica evidente, pela eliminação do termo V.dp, que há a restrição de p constante no processo e, a bem da clareza, isto tem que ser indicado, tornando a nomenclatura: dUP = T. dSP - p.dV Daí, fazendo T constante e dividindo tudo por (∂V)T vem:

(V

U

∂)PT = T. (

V

S

∂)PT - p

que nada mais é do que a expressão da conjugação do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica na condição particular de constância de T e p. A expressão realmente correta ainda incluiria a constante universal R, para respeitar a definição original de entropia e mantê-la na condição de valor adimensional, ou seja, representativo do número de quanta energéticos fornecidos ao sistema, o que levaria a escrevê-la na forma:

(V

U

∂)PT = R.T. (

V

S

∂)PT - p

Page 210: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

17

Os valores obtidos no presente trabalho para as derivadas parciais constantes da expressão, são:

(V

U

∂)PT =

αβ

βαβ

...2

).1.(.).(

V

pVCC VP−+−

(V

S

∂)PT =

TRV

pVCC VP

.....2

).1.(.).(

αβ

βαβ ++−

Um simples exercício algébrico permite comprovar que, substituindo (V

U

∂)PT por seu

valor obtido neste trabalho e indicado acima, fornece para (V

S

∂)PT o valor também indicado

acima e que também foi obtido neste trabalho. Da mesma forma, a substituição de (V

S

∂)PT

por seu valor, fornecerá o valor de (V

U

∂)PT , assim como a substituição de ambos por seus

valores, gerará uma identidade: p = p. Por outro lado, se for feita a opção de partir da condição de equilíbrio em sua forma geral, sem nenhuma restrição, teremos: dU = R.T.dS - p.dV - V.dp

Aí então, considerando T constante e dividindo tudo por (dV)T , obter-se-á:

(dV

dU)T = R.T.(

dV

dS)T - p - V. (

dV

dp)T

e, como se sabe pelas relações entre os parâmetros fundamentais que:

(dp

dV)T = - Vβ ou (

dV

dp)T = -

β.

1

V

Substituindo na expressão acima e recompondo para explicitar em p, vem:

p = β

1 + R.T. (

dV

dS)T - (

dV

dU)T ou, na forma mais geral e mais conveniente:

Como é fartamente comentado ao longo do trabalho, as relações (dV

dU)T e (

dV

dS)T

não são derivadas parciais componentes, pois p também varia no processo. Dessa forma, elas refletem a relação entre a variação total da função principal (U ou S) e a variação do parâmetro fundamental V, já estando portanto embutida nelas, a variação de p. Os valores obtidos neste trabalho para as relações constantes da expressão

obtida, são: (dV

dU)T =

αβ

βαβ

..

).1.(.).(

V

pVCC VP−+−

(dV

dS)T =

TRV

CC VP

...α

(dV

dU)T = R.T. (

dV

dS)T +

β

β.1 p−

Page 211: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

18

Com esses valores e seguindo a mesma diretriz que a seguida no caso anterior (das componentes), que um simples exercício algébrico mostra a veracidade das equações obtidas neste trabalho, também nesse caso, o mesmo simples exercício algébrico mostra a

validade dessas expressões. Assim, substituindo (dV

dU)T por seu valor, obtém-se a expressão

de (dV

dS)T e substituindo (

dV

dS)T por seu valor, obtém-se a expressão de (

dV

dU)T . E,

substituindo ambas por seus valores, chega-se a uma identidade.

E-2- Segunda Equação de Estado: Expressa em V

E-2-1- A Dedução Clássica

A dedução clássica da Segunda Equação Termodinâmica de Estado, parte da Segunda Equação fundamental da termodinâmica, cuja expressão é: dH = T.dS + V.dp A seguir faz T constante e divide tudo por (∂p)T , obtendo:

(p

H

∂)T = T. (

p

S

∂)T + V

Substituindo o termo (∂S/∂p)T pelo seu valor obtido na 4a Relação de Maxwell:

(p

S

∂)T = (

T

V

∂)P e recompondo-a obtemos:

V = T. (T

V

∂)P + (

p

H

∂)T

que é chamada de Segunda Equação Termodinâmica de Estado, pois relaciona V em função de T e p.

E-2-2- A Temperatura de Inversão Joule – Thomson

Rescrevendo a Segunda Equação de Estado na forma:

(p

H

∂)T = V - T. (

T

V

∂)P

e sabendo-se pelas relações entre os parâmetros fundamentais que (T

V

∂)P = V.α, a

expressão acima pode ser rescrita na forma:

(p

H

∂)T = V - V.T.α ou (

p

H

∂)T = V (1 - T.α)

Usando a relação entre (p

H

∂)T e o coeficiente Joule-Thomson (µJT), cuja expressão é:

(p

H

∂)T = - µ JT . CP

Page 212: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

19

e, substituindo-a na expressão acima, obtém-se: µ JT . CP = V. (T.α - 1) Como na temperatura de inversão Joule - Thomson o coeficiente µ JT troca de sinal, é evidente que nessa temperatura, µ JT = 0. Nessa condição, a equação fornece imediatamente o valor da temperatura de inversão Joule-Thomson, pois nelas obrigatoriamente T.α = 1, de onde se obtém:

T = α

1

E-2-3- Críticas à Segunda Equação de Estado

A dedução clássica da Segunda Equação termodinâmica de estado é um completo absurdo. Parte da Segunda equação fundamental da termodinâmica, que já foi visto estar errada. Além do erro inerente à própria equação fundamental, deduzida em total desrespeito às restrições do processo, ainda utiliza a 4a Relação de Maxwell que também é absurda. A utilização da segunda equação de estado, obtida a partir de tantos erros, para a determinação da temperatura de inversão Joule-Thomson, só poderia conduzir à obtenção de um valor absurdo. De fato, com o valor obtido de T = 1/α seríamos obrigados a aceitar que a temperatura de inversão Joule-Thomson dos gases ideais seja de 00C e as dos gases reais sejam todas em torno da temperatura ambiente, o que contraria frontalmente a própria afirmação clássica de que "a temperatura de inversão Joule - Thomson de todos os gases, exceto Hidrogênio e Hélio, é muito superior à ambiente".

E-2-4- Expressão Correta para a Segunda Equação de Estado

A obtenção de uma expressão correta para a Segunda Equação termodinâmica de estado, tem que respeitar todas as condições restritivas impostas ao processo considerado. Assim, como visto no item D, a expressão realmente correta para a Segunda equação fundamental da termodinâmica seria: dH = R.T.dS que nada mais é do que a expressão analítica do segundo princípio da termodinâmica na condição de p constante, pois nessa condição particular o calor (q) recebe o nome de Entalpia (H). Na forma considerada não é possível utilizá-la pois não há como obter uma expressão explicitada em V.

Substituindo H pelo valor de sua definição, ou seja, dH = dU + p.dV obteremos a primeira equação fundamental na forma: dU = R.T.dS - p.dV que tem como condições restritivas a constância de p e de só haver trabalho de dilatação (p.dV). Como não é possível explicitá-la em V também não é possível usá-la para obtenção da Segunda equação de estado. Por outro lado, se for feita a mesma opção da dedução da primeira equação de estado, isto é, partir da expressão geral da conjugação do primeiro e segundo princípios da termodinâmica, sem nenhuma condição restritiva, pode-se obter relação explicitada em V. A expressão geral acima citada é expressa por: dU = R.T.dS - p.dV - V.dp Daí, considerando T constante e dividindo tudo por (dp)T , obteremos:

Page 213: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

20

(dp

dU)T = R.T. (

dp

dS)T - p.(

dp

dV)T - V

Das relações entre os parâmetros fundamentais sabe-se que: (dp

dV)T = -

V.β Substituindo esse valor, obtém-se:

(dp

dU)T = R.T.(

dp

dS)T - V.(1 - p.β) ou, explicitando-a em V:

V = β.1

1

p− . [ R.T.(

dp

dS)T - (

dp

dU)T ]

e, como já foi visto antes, as relações (dp

dS)T e (

dp

dU)T não são componentes e sim relações

entre a variação total da função principal (S ou U) e a variação de p, já estando incluídas nelas a variação do outro parâmetro variável, que no caso, é V. Rescrevendo a expressão obtida na forma mais geral e conveniente, tem-se:

Para comprovar sua validade, utilizamos os valores obtidos no presente trabalho para as relações contidas na expressão acima, que são:

(dp

dU)T = -

α

βαβ ).1.(.).( pVCC VP−+−

(dp

dS)T = -

α

β .

TR

CC VP

.

Um simples exercício algébrico mostra que, substituindo (dp

dU)T por seu valor, obter-

se-á a expressão de (dp

dS)T. Substituindo (

dp

dS)T por seu valor, a expressão de (

dp

dU)T é obtida.

. E, substituindo ambas por seus valores, chega-se a uma identidade.

E-2-5- A Temperatura Correta de Inversão Joule-Thomson

Depois de evidenciar que a determinação clássica da temperatura de inversão Joule-Thomson levou a um valor absurdo por contrariar a própria previsão da ordem de grandeza desse valor, tem-se que buscar uma alternativa. O valor equivocado obtido na literatura se prende à utilização da confusa segunda equação de estado, que teve como ponto de partida para sua dedução, a absurda segunda equação fundamental, além de ter seguido um caminho bastante nebuloso, por não respeitar as condições restritivas impostas inicialmente. Agora, de posse de uma nova expressão para a Segunda equação de estado, que está rigorosamente correta, pode-se utilizá-la na determinação do valor correto da temperatura de inversão Joule - Thomson. A expressão correta da Segunda equação de estado na sua forma mais geral é:

(dp

dU)T = R.T.(

dp

dS)T - V.(1 - p.β)

Page 214: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

21

(dp

dU)T = R.T.(

dp

dS)T - V.(1 - pβ)

Como a expressão analítica do segundo princípio da termodinâmica diz que: R.T. dS = dq pode-se rescrever a equação na forma:

(dp

dU)T = (

dp

dq)T - V.(1 - p.β)

Também foi proposto, no item B, que a expressão clássica de (p

H

∂)T deveria ser

abandonada por estar errada, e foi sugerido que ela fosse substituída pela expressão (dp

dq)T , já

que esta foi obtida de forma clara e simples, partindo de leis gerais e comprovadas e mantendo o mais rigoroso respeito às condições impostas ao processo. Da mesma forma, como o coeficiente Joule-Thomson (µJT) foi definido como a relação experimental entre a variação de T e a variação de p em um sistema isolado

(adiabático), e como fôra obtido anteriormente uma expressão para (dp

dT)S , foi proposto que

esta relação fosse adotada como a expressão correta de µ JT .

Daí foi obtida, até curiosamente, que a relação entre a expressão

clássica (p

H

∂)T e o empírico µ JT obtida na literatura, expressa pela equação : (

p

H

∂)T = -

CP . µ JT mesmo com a expressão de (p

H

∂)T estando errada, era a mesma relação obtida

através das expressões deduzidas neste trabalho para (dp

dq)T e para (

dp

dT)S = µ JT já que

também foi obtida a relação: (dp

dq)T = - CP . µ JT.

Por outro lado, a expressão de (dp

dU)T obtida no presente trabalho é:

(dp

dU)T = -

α

βαβ ).1.(.).( pVCC VP−+−

Daí, reescrevendo a Segunda equação de estado na forma:

(dp

dq)T = (

dp

dU)T + V.( 1 - p.β)

e, substituindo as relações por seus valores, vem:

- CP . µ JT = - α

βαβ ).1.(.).( pVCC VP−+−

+ V.(1-p.β)

- CP . µ JT = - α

β (CP - CV) - V.(1-p.β) + V.(1-p.β) e finalmente:

CP . µ JT = α

β .(CP - CV) ou então, sob a forma:

Page 215: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

22

µ JT = α

β .

CCCP

VP−

A análise da expressão obtida, indica claramente que a temperatura de inversão Joule - Thomson, na qual o coeficiente µ JT se anula, é aquela em que as capacidades caloríficas a p e a V constante, se tornam iguais, ou seja:

F - Gravitação Universal: UMA QUESTÃO F - 1 - Introdução

A lei da gravitação universal, de Isaac Newton, diz que: “quaisquer dois corpos no universo se atraem por uma força que é diretamente proporcional ao produto de suas massas e inversamente proporcional ao quadrado da distância que as separa".

Analiticamente ela é expressa por:

dmmKF

221=

Esta lei quantifica uma força entre dois corpos a uma distância “d”, logo, quantifica uma energia (de atração), mas isto é feito de forma totalmente independente da pressão e da temperatura a que os dois corpos estão submetidos. Como a lei se propõe a ser genérica, ou seja, passível de ser aplicada a “quaisquer dois corpos no universo”, ela precisa satisfazer corretamente à amplitude a que se propõe. Entretanto, uma análise minuciosa permite um questionamento sobre a amplitude de sua validade. F - 2 - Considerações Gerais

Sabe-se que qualquer sistema no universo tem um dado conteúdo térmico (ou de calor) e as características (ou o comportamento) das partículas constituintes deste sistema são dependentes do valor desse conteúdo térmico.

Também se sabe que para cada valor do conteúdo térmico de um sistema, ele tem quantidades definidas de organização e de desorganização. Assim, quando o sistema recebe determinada quantidade de calor, que é a forma desorganizada de energia, fica evidente que ele aumenta seu conteúdo térmico, ou seja, aumenta sua desorganização, o que implica na diminuição de sua organização. Outra consideração a ser feita como amparo ao questionamento é que ao receber (ou ceder ) calor do exterior, o sistema evolui sendo que a evolução do estado original até o estado atingido depois dessa troca de calor pode se dar de inúmeras formas. Como os parâmetros fundamentais de um sistema termodinâmico são: pressão (p), temperatura (T) e volume (V), ele pode evoluir do estado inicial (1) ao estado final (2) através da variação simultânea de todos três parâmetros fundamentais, mas também pode evoluir mantendo um

CP = CV

Page 216: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

23

ou dois destes parâmetros inalterados durante o processo. Além disso, essa evolução pode ocorrer com variação da energia (U) e da entropia (S), como também pode ocorrer de forma isoenergética (mantendo U constante) e até mesmo de forma adiabática, caso em que não há troca de calor entre o sistema e o meio, razão pela qual, S se mantém constante. F - 2 - 1 - O Gás Ideal Para materializar o questionamento, utilizar-se-á como exemplo o gás ideal. Um gás é considerado ter comportamento ideal quando suas partículas constituintes são isoladas umas das outras, ou seja, não têm nenhuma interação e têm comportamento rigorosamente elástico, isto é, ao colidirem só transmitem energia cinética para a outra partícula ou para a parede do recipiente. Dessa forma, todas as partículas constituintes de um gás ideal se movimentam em constante zigue zague, num movimento aleatório, caótico, com suas colisões sendo de caráter puramente elástico. F - 2 - 2 - O Coeficiente de Difusão

Em seus estudos sobre o movimento browniano, Einstein determinou o coeficiente de difusão de um sistema. Neste estudo, ele concluiu que o movimento em zigue zague percorrido pelas partículas do sistema, tem como valor médio para o deslocamento ao final de

um tempo t, o valor nulo: X = 0. A conclusão é rigorosamente lógica, pois o sistema em repouso não apresenta

deslocamento macroscópico, logo, o deslocamento médio de cada partícula dentro de um sistema em repouso tem que ser nulo, o que significa que, estatisticamente, a partícula permanece no mesmo lugar, não havendo nenhum deslocamento translacional permanente da partícula em nenhuma direção. Por essa razão é que Einstein utilizou o conceito de

deslocamento médio quadrático (X2).

Isto permite estabelecer um critério em relação às posições das partículas, já que em um sistema em repouso todas se movimentarão com velocidade inerente à sua condição térmica, mas de tal forma que a média de seu deslocamento será sempre zero, o que eqüivale a partícula não sofrer deslocamento translacional permanente. Com base no exposto pode-se afirmar que, na mesma condição térmica, a distância média entre cada par de partículas do sistema será sempre a mesma. F - 3 - O Questionamento A lei da gravitação, sendo de abrangêcia universal, é obrigada a satisfazer todos os casos possíveis. Entretanto, como um sistema pode evoluir do estado 1 ao estado 2 por qualquer processo possível e, como o gás ideal é um sistema já profundamente estudado e conhecido, então pode-se estabelecer a situação a seguir. Um sistema é constituído por um gás ideal e está numa situação inicial qualquer, caracterizada por: pressão p1, volume V1 e temperatura T1. Nesta condição pode-se afirmar que o sistema tem um determinado número de partículas N1 e que todas elas se deslocam num desordenado movimento de vai e vem, mas com seu deslocamento médio sendo rigorosamente nulo. E, em suas colisões, que são

Page 217: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

24

puramente elásticas, elas transmitem energia para as outras, mas mantendo sua individualidade e sua posição estatisticamente invariável no espaço global ao longo do tempo. Nesta situação, a única forma de energia organizada no sistema é a energia de atração gravitacional das partículas umas sobre as outras. A força de atração gravitacional

entre cada par de partículas, dado pela lei da gravitação universal, é : dmmKF

221=

E a energia de atração : Eg = F. d será: d

K mmE g

21−=

Dessa forma, para a situação inicial pode-se escrever: dmm

E Kg

1

21

1

−=

ou seja, o conteúdo de energia coesiva (organizada) no sistema, para o qual contribuem as energias de atração gravitacional entre todos os pares de partículas desse sistema é função da distância que as separa, que no caso é d1. Agora, considere-se o fornecimento de uma quantidade definida de calor (q) ao sistema, mas mantendo-o ainda na condição de gás ideal. E estipulando que o sistema sofra uma evolução do estado 1 ao estado 2 através de um processo isocórico, ou seja, mantendo o volume (V) constante. Nesta condição, obrigatoriamente haverá variação na pressão (p) e na temperatura (T), que passarão para o estado final como p2 e T2 o que obriga a que tenha havido variação na energia interna (dU) do sistema e produção de trabalho (dw = V.dp). Entretanto, como o volume do sistema foi mantido inalterado, pode-se afirmar que existe o mesmo número de partículas N1 dentro do mesmo volume V1.

É claro que, com o recebimento das q unidades de calor, as partículas do sistema aumentarão seu conteúdo energético e se deslocarão mais intensamente mas, como o volume total é o mesmo, elas terão o mesmo espaço disponível para se deslocar. É claro que elas poderão aumentar sua freqüência no deslocamento browniano aleatório a que são submetidas e até mesmo aumentar a amplitude desse deslocamento, mas obrigatoriamente o novo deslocamento translacional médio também terá que ser obrigatoriamente nulo. Como o deslocamento médio é nulo e o volume total é o mesmo, pode-se garantir que, estatisticamente, a distância média entre cada par de partículas desse sistema no estado 2 é a mesma do estado inicial, ou seja, d1. Assim, como a energia gravitacional de cada par de

partículas do sistema é: d

K mmE g

21−=

e, como a distância média entre cada par se mantém constante, vem que a energia gravitacional no estado 2 é :

dmm

E Kg

1

21

2

−=

A observação das expressões nos permite concluir que: EE gg

12

= ou seja, que 0=∆E g

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TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

25

É evidente que o fornecimento de q unidades de calor, aumentou a desorganização do sistema. E o valor dessa variação é quantificado pela variação da entropia do sistema através das equações próprias da entropia, em função da variação de T ou da variação de p, ou de ambos simultaneamente, causados no sistema pelo fornecimento de calor a V constante. Entretanto, a energia gravitacional, que é a única forma de energia organizada que poderia variar, já que as partículas do sistema não interagem, não variou durante o processo. Isto permite extrair uma conclusão extremamente simples, mas completamente absurda: O fornecimento de calor (energia desorganizada) a um sistema, aumenta sua desorganização, mas sem diminuir sua organização. E isto, evidentemente, é inaceitável. Como a variação da desorganização de um sistema impõe variação na sua organização, parece claro que o erro deve estar na lei da gravitação, já que é ela quem nega a variação da organização, enquanto as equações da entropia fornecem valores finitos para a variação da desorganização de um sistema em função das variações causadas na temperatura (T) e na pressão ( p). F - 4 - Proposta de Correção A proposta é somente acrescentar à atual lei da gravitação universal, um fator de correção que a torne realmente geral, já que a expressão atualmente considerada independe da pressão (p) e da temperatura (T). Como a variação desses parâmetros afeta a distância entre quaisquer dois corpos no universo, fica evidente que a energia gravitacional depende de todos três parâmetros fundamentais: p, V e T. Assim, a correção deve ser tal que torne possível a determinação de valores finitos para a variação da energia organizada sempre que houver valor finito na variação da energia desorganizada, quantificável através das expressões da entropia. Os volumes das partículas intervenientes já são considerados através de suas massas m1 e m2. Já o volume total do sistema onde as duas partículas estão inseridas está considerado através da distância d entre essas partículas. É evidente que a variação de T e ou de p no sistema poderá variar seu volume V, o que implicará na variação da distância d entre as partículas consideradas, mas poderá alterar o movimento caótico das partículas sem alterar a distância entre elas. Também é evidente que o efeito causado pela mesma variação de T ou de p ou de ambos, será completamente diferente em sistemas diferentes, ficando esses efeitos na dependência dos coeficientes de dilatação e de compressibilidade de cada um desses sistemas. Dessa forma, uma expressão para ser considerada realmente geral, precisa estar apta a atender a todo e qualquer caso possível, dai a necessidade de corrigir a atual lei, que deixa de atender inúmeros casos possíveis. Para uma escolha sensata do fator de correção que confira caráter realmente geral à lei da gravitação universal, é necessário fazer primeiro uma avaliação do efeito da variação de cada parâmetro sobre a organização (coesão ) e sobre a desorganização (entropia) do sistema. F - 5 - Efeito dos Parâmetros Para uma compreensão clara do efeito de cada parâmetro fundamental na quantificação da força de atração gravitacional entre duas partículas de um sistema, é preciso lembrar o comportamento da energia (U) e da entropia (S) após a evolução de um processo.

Page 219: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

26

A variação positiva da entropia significa o aumento do caos reinante, ou seja, aumenta a probabilidade intrínseca do sistema, que pode se manifestar de diferentes maneiras dependendo da disponibilidade dos gráus de liberdade das partículas desse sistema. Essa manifestação pode ser concretizada através do movimento translacional, do rotacional, e até mesmo do vibracional, sendo este último através do aumento da amplitude da vibração ou de sua freqüência, e até mesmo dos dois simultaneamente. A variação positiva da energia (U) significa a diminuição da força de coesão entre as partículas do sistema, já que a energia é expressa por valor negativo e seu valor limite superior é zero, quando não existe nenhuma coesão entre as partículas, ou seja, elas estão infinitamente afastadas, fora do campo gravitacional uma da outra. Assim, à medida que a força de atração entre as partículas aumenta, a energia do sistema se torna mais negativa, liberando essa diferença para o meio exterior em forma de entropia. Ao contrário, quando o sistema recebe calor do meio externo, aumenta sua entropia e aumenta também sua energia, que se aproxima mais de zero, ou seja, diminui a força de atração entre as partículas. Todo o calor (q) fornecido a um sistema é utilizado para aumentar sua entropia (S) , já que o calor é a forma desorganizada de energia, o que impõe que ele seja a própria energia entrópica, conforme é mostrado pelo segundo principio da termodinâmica:

RT

dqdS =

Já a variação de energia não se dá no mesmo quantitativo, pois havendo variação de volume (V) ou de pressão (p) no sistema, ele realizará um trabalho (p.dV ou V.dp ou ambos), que também é uma forma de energia organizada. O que é garantido pelo primeiro princípio da termodinâmica é que a soma dessas duas formas de energia organizada tem que ser igual à quantidade de energia desorganizada (calor ) fornecida ao sistema. Dessa forma, o efeito do fornecimento de q unidades de energia desorganizada ( calor) a um sistema será sempre o de aumentar a entropia (caos) desse sistema, mas em relação a energia organizada, como ela é acoplada aos possíveis trabalhos realizados pelo sistema , seu efeito será bastante variável. Assim, em relação à energia organizada (U) podemos ter inúmeros casos, tais como:

- U se mantém constante (processos isoenergéticos), caso em que todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na produção de trabalho. - U aumenta em valor exatamente igual ao do calor (q) fornecido ao sistema, nos casos onde não haja produção de trabalho (p e V constantes) e nos casos onde os trabalhos p.dV e V.dp se compensem, quando a coesão diminui.

- U aumenta em valor menor que o do calor (q) fornecido ao sistema, sendo a diferença utilizada na produção de trabalho e a energia coesiva diminui. Há ainda o caso dos processos adiabáticos, onde não há troca de calor (q) entre o sistema e o meio. Como q = 0, não há variação de caos (são isentrópicos) mas sua energia coesiva varia, sendo que o valor exato dessa variação será obrigatoriamente compensado pelo trabalho (p.dV ou V.dp ou ambos) realizado. Em todos os casos citados torna-se evidente a necessidade tanto da visualização dos efeitos dos parâmetros quanto da aplicação de uma correção. Nos processos isoenergéticos, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na realização de trabalho, e é claro que isso implica na variação dos parâmetros fundamentais, seja de todos três, seja de somente dois deles, caso o terceiro também permaneça constante

Page 220: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

27

juntamente com U. O que é obrigatório é que haja realização de trabalho, o que impõe que haverá variação de p ou de V ou de ambos. Como U é constante, a energia de coesão não varia, mas se o trabalho realizado for p.dV haverá alteração na distância d entre as partículas do sistema, embora sem variar a coesão. É claro que para isso o efeito da variação de d seria anulado pelo efeito da variação de p ou de T ou de ambos, o que evidencia a necessidade de correção para a equação de Newton já que, se a coesão fosse calculada por ela, daria valor diferente. Nos processos onde q = ∆U pode haver compensação dos trabalhos, quando haveria variação na distância d entre as partículas, mas também pode não haver trabalho se p e V forem mantidos constantes, caso em que a energia de coesão calculada pela equação de Newton será a mesma, já que d não varia embora, apesar de d ter se mantido constante, é evidente que haja uma diminuição da coesão, o que impõe a necessidade da correção dos efeitos de T e de p. Nos processos em que U aumenta em valor menor que o do calor (q) fornecido, quando a diferença é utilizada na realização de trabalho, esse trabalho produzido poderá ser só V.dp caso V também seja constante, o que manteria a energia constante se ela fosse calculada pela equação de Newton. Como ela varia, fica clara a necessidade da correção dos efeitos de T e de p. Nos processos adiabáticos não há troca de calor entre o sistema e o meio, mas U varia para permitir a realização de trabalho. Como não há fornecimento de calor e o trabalho é produzido à custa da variação de U, a energia de coesão entre as partículas se mantém constante, embora se ela fosse calculada pela equação de Newton daria valor diferente já que o trabalho p.dV altera a distância “d” entre as partículas, o que torna necessário a correção dos efeitos de T e de p. O efeito dos parâmetros fundamentais sobre a entropia (S) e sobre a energia (U) pode ser estabelecido através das equações próprias de cada uma das funções nas mais diversas formas de evolução de um processo. Esses efeitos, resumidamente, são:

- O aumento da temperatura (T) contribui para o aumento da entropia (S), já que promove uma maior agitação térmica entre as partículas do sistema. Sua tendência, se não houver restrição, é de causar expansão no sistema. Assim, como o aumento de T aumenta a agitação térmica das partículas e tende a expandir o sistema, contribui para o aumento do conteúdo energético (U) do sistema, o que eqüivale à diminuição da energia de coesão. - O aumento do volume (V) promove o afastamento das partículas, logo, aumenta a distância média entre elas, o que contribui para o aumento da entropia e, em conseqüência, para a elevação do conteúdo energético (U) do sistema, o que eqüivale à diminuição da energia de coesão. - O aumento da pressão (p) atua no sentido da aproximação das partículas do sistema, logo, sua tendência é a diminuição da distância d entre elas, o que significa aumento da energia de coesão, que corresponde à diminuição do conteúdo energético (U) do sistema. F - 6 - A Correção Proposta Tendo em vista que os efeitos das variações de T e de p na energia de atração entre duas partículas do sistema são totalmente contrários, fica evidente que as correções para

Page 221: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

28

ambos têm que quantificar efeitos opostos, o que torna necessário o desmembramento da correção em dois fatores distintos: um para corrigir o desvio causado por p e outro para o de T. F - 6 - 1 - Correção do Efeito da Pressão O aumento da pressão (p) contribui para o aumento da força de atração entre as partículas, logo, para o aumento da energia gravitacional. Entretanto, a simples introdução do parâmetro p na expressão analítica da lei não parece correta já que, embora pareça ficar coerente para os sistemas gasosos, não satisfaz aos sistemas condensados, uma vez que nesses sistemas a distância entre duas partículas é pouquíssimo afetada, mesmo sob fortes variações da pressão, devido à sua baixíssima compressibilidade. Dessa forma, o termo 1 + p.β que transforma a atual expressão na forma:

)1(2

21 βpKF

dmm += ou: )1(21 βp

dK mm

E g+−=

parece deixar a equação bem mais ajustada ao caráter geral de uma lei universal, pois a expressa em função de p mas de forma dependente da compressibilidade do sistema. Como casos limites, tem-se inicialmente p = 0, que torna válida a atual lei de Newton nessa condição, e finalmente p = ∞, que indica que Fg = ∞ ou Eg = - ∞, ou seja, a força (logo, a energia) de atração entre as partículas é infinitamente alta. F - 6 - 2 - Correção do Efeito da Temperatura A temperatura (T) atua sobre um sistema de forma contrária à pressão: seu aumento contribui para a expansão do sistema , logo, para o aumento da distância media entre as partículas ou, pelo menos, para o aumento da agitação térmica, que pode se manifestar tanto na amplitude quanto na freqüência do movimento térmico das partículas. Em ambos os casos parece evidente que haja uma diminuição na força de atração entre as partículas do sistema, logo, uma diminuição da energia organizada. De forma semelhante ao caso da pressão (p), a introdução pura e simples do parâmetro T na expressão analítica da lei não satisfaz, já que os gases e os sistemas condensados variam seu volume de forma bem diferente face ao aumento de T, em função de seu coeficiente de dilatação cúbica. Dessa forma, também é mais lógico e coerente a introdução do fator 1+Tα na expressão analítica da lei, deixando-a com a forma :

)1(

221

αTKF

dmm+

= ou : )1(

21

αTdK mm

E g +−=

que é mais apropriada a uma lei geral, já que depende do coeficiente de dilatação cúbica do sistema e mostra que o aumento de T leva à diminuição da força de atração entre as partículas. Os casos limites são: inicialmente para o valor nulo de T, ou seja, T= 0, que torna válida a lei de Newton para esse caso particular e finalmente para T = ∞ , que anula a força de atração entre as partículas, anulando a energia coesiva do sistema, caso em que só existe entropia.

Page 222: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

29

F - 7 A Expressão Geral Proposta A conjugação das duas correções sugeridas para quantificar os efeitos da pressão e da temperatura na atração entre “quaisquer dois corpos no universo” nos leva a uma nova expressão geral para a lei da gravitação universal e que é PROPOSTA como substituta da atualmente considerada. Sua expressão analítica é: e A expressão proposta apresenta caráter realmente geral, pois abrange todas as condições possíveis. A avaliação dos limites da equação proposta, que é expressa em função simultaneamente de p e de T , mostra que:

- Para o caso particular de p e T serem nulos, a expressão se transforma na atual lei de Newton.

- Para valor finito de T , os limites em função de p são:

- - para p = 0, a força de atração gravitacional entre as partículas é menor do que a

obtida pela equação de Newton.

- - para p = ∞, a força de atração gravitacional entre as partículas é infinita.

- Para valor finito de p, os limites em função de T são:

- - para T= 0, a força de atração gravitacional entre as partículas é maior que a obtida pela equação de Newton.

- - para T= ∞, a força de atração gravitacional entre as partículas é nula.

- - para valores infinitos de p e T simultaneamente, a equação gera uma

singularidade. É claro que não tem sentido falar em limites para o volume V, tendo em vista que quem quantifica a força de atração gravitacional é a distância d entre as partículas consideradas, não importando o volume no qual elas estão inseridas. Assim, os casos limites para d são:

- para d = 0 a força de atração gravitacional entre as partículas é infinita. - para d = ∞ a força de atração gravitacional entre as partículas é nula.

Como os gases ideais constituem um caso particular das equações gerais, a energia gravitacional também apresenta comportamento particular nesses sistemas. Isto se deve ao

)1(

)1(21

α

β

T

p

dK mm

E g +

+−=

)1(

)1(2

21

α

β

T

pKF

dmm

+

+=

Page 223: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Relações Clássicas

30

fato de cada sistema real possuir um valor próprio para o coeficiente de compressibilidade β mas, no caso dos gases ideais, esse valor é sempre o mesmo, além de quantificável em função da pressão, sendo seu valor: β = 1/p, o que impõe que, independentemente do valor da pressão (p) a que o gás ideal está submetido, o produto p.β é obrigatoriamente igual à unidade. Esse resultado torna o fator 1+p.β em uma constante igual a 2, que faz a energia gravitacional nos gases ideais depender somente da temperatura (T), não importando o valor de p. Na condição particular da CNTP, quando o valor do produto T.α é igual à unidade, já que o valor de α é dado por : α = 1/To + t, gera que o termo T.α = 1 e, como o termo p.β = 1, então a energia gravitacional é quantificada pela equação de Newton. F - 8 - Conclusão Em qualquer caso usual, onde a pressão (p) e a temperatura (T) tenham valores finitos, a atual lei da gravitação universal na forma como foi estabelecida por Newton, não quantifica corretamente a força de atração gravitacional entre “quaisquer dois corpos no universo” já que sua expressão analítica não leva em consideração os efeitos da pressão (p) e da temperatura (T) a que os dois corpos considerados estão submetidos e que têm grande influência na quantificação da força (logo, da energia) de atração gravitacional entre eles. Por essa razão, a conclusão é de que a expressão na forma : ou tem caráter realmente geral e abrange todas as situações possíveis, motivo pelo qual a mesma é PROPOSTA como substituta da atual equação de Newton, que passa a ser um caso particular dela. FIM

)1(

)1(21

α

β

T

p

dK mm

E g +

+−=)1(

)1(2

21

α

β

T

pKF

dmm

+

+=

Page 224: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

1

Estudo das Componentes A) Considerações Gerais

A possibilidade do desmembramento do vetor função principal (dU e ou dS) em uma soma de vetores componentes é, sem dúvida, um excelente instrumento auxiliar na determina-ção da variação total da energia interna (U) e da entropia (S), especialmente porque a forma de variação da função principal com determinado parâmetro fundamental é sempre a mesma, qualquer que seja a forma de evolução do processo. Como exemplo:

(T

U

∂)VP = (

T

U

∂)V,P = (

T

U

∂)P,V = (

T

U

∂)V,P U = (

T

U

∂)P,VU = (

T

U

∂)VP,U =

= (T

U

∂)V,PS = (

T

U

∂)P,VS = (

T

U

∂)VP,S

Embora a forma de variação da função principal (U ou S) com determinado parâmetro fundamental independa do processo, a variação do parâmetro fundamental considerado é dife-rente em cada um dos processos, o que implica que em cada um deles, a mesma quantidade de calor (q) trocada pelo sistema com o meio, gerará um valor diferente para a componente, ou seja, a contribuição da variação do parâmetro considerado para a variação total da função principal (U ou S) depende do processo. Além disso, como nas expressões das componentes de U e de S aparecem os parâme-tros fundamentais e como os valores desses parâmetros são os correspondentes ao estado ini-cial do processo, torna-se evidente que o valor da componente, ou seja, da contribuição da variação do parâmetro considerado para a variação total da função principal (U ou S) vai de-pender do estado inicial do processo. Dessa forma, a análise das expressões das componentes de U e de S permitem fazer algumas avaliações bastante consistentes sobre a influência dos valores iniciais dos parâme-tros fundamentais na forma de variação da função principal (U ou S) com cada um deles. A análise tanto pode ser feita através das expressões de caráter geral quanto pode ser feita através das expressões particularizadas para o caso específico de gases ideais ou para o caso específico de sistemas condensados. A opção foi fazer a análise através das expressões gerais ajustadas, já que as mesmas fornecem uma visão ampla e abrangente da influência dos valores iniciais dos parâmetros fundamentais na forma de variação da função principal com a variação de cada um deles. Inicialmente serão tratadas as componentes da energia interna (U) e, logo após, as componentes da entropia (S).

B) Análise dos Valores Relativos de p e ββββ

O termo 1 – p.β aparece com relativa freqüência nas expressões dos limites das fun-ções. Nesses casos, quando da avaliação dos limites, especialmente no tocante ao seu sinal, os resultados ficam na dependência desse termo. Por essa razão é que se torna necessário fa-zer uma avaliação prévia sobre os valores do termo: 1 – p.β. Sabe-se que a compressibilidade de um sistema qualquer é função direta do valor da pressão a que o sistema está submetido, sendo que o coeficiente de compressibilidade (β) é tanto menor quanto maior for a pressão exercida no sistema. No caso de gases ideais isto fica explícito através da relação p.β = 1. Já nos sistemas reais, especialmente nos sistemas condensados, este fato não é tão visível matematicamente, apesar de sua filosofia ser tão óbvia.

Page 225: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

2

Quando se analiza os limites das funções atribui-se os valores 0 (zero) e ∞ (infinito) a cada um dos parâmetros fundamentais que constarem das respectivas expressões, o que faz com que nas expressões limites em função de T ou de V pode aparecer o termo acima citado (1 – p.β), o que também ocorre com freqüência nas determinações de valores característicos intermediários. Em ambos os casos, sempre que aparecer o termo citado, fica óbvio que o sinal da expressão será função do valor de p, ou seja: - com p < β-1 o termo é positivo; - com p = β-1 o termo é nulo; - com p > β-1 o termo é negativo. Entretanto, o valor do coeficiente de compressibilidade (β) de sistemas condensados já é da ordem de grandeza de 10-5 para valores menores ainda, sob pressões baixas. E, como o valor de β diminui à medida que a pressão aumenta, parece lógico admitir que seja impossível obter valor de pressão (p) superior ao inverso de β, ou seja, p > β-1, já que, quanto maior for o valor de p menor será o valor de β. Dessa forma, parece mais razoável admitir-se que o valor p = β-1 seja o limite que pode ser atingido (quando p tender ao infinito), sendo que nos demais casos, sempre p será menor que o inverso do coeficiente de compressibilidade β, ou seja, (p < β-1). Assim sendo, quando p tender a 0, o produto p.β será considerado nulo, pois o coefici-ente tem valor finito. E, quando p tender ao infinito, ou seja, tender a β-1 o produto será con-siderado como sendo tendente à unidade (=1). Curiosamente, o termo 1 - p.β só aparece nas expressões das componentes da energia interna (U), não aparecendo em nenhuma das expressões das componentes da entropia (S).

C) Componentes da Energia Interna (U)

As expressões das componentes da energia interna (U) na sua forma geral ajustada, obtidas ao longo do trabalho, são:

T

U

∂ = C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V

V

U

∂ =

α.2

CvCp − . V

1. +

β

β

.2

.1 p−

p

U

∂ =

α.2

CvCp − . β - (1 – p.β) .

2

V

Por se tratar de componentes, logo, da forma de variação da energia interna (U) com o parâmetro considerado e como ela independe do tipo de processo considerado, então NÃO serão colocados os índices, já que a relação estudada é válida para qualquer um dos processos onde o parâmetro fundamental considerado variar.

a) Componente de U em função de T (T

U

∂)

b)

A expressão geral ajustada é: T

U

∂= C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V

Page 226: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

3

a – 1) Influência da temperatura (T)

T

U

∂= C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V

A expressão de T

U

∂ independe do valor inicial de T.

Sua representação gráfica consta de uma reta paralela ao eixo das abcissas, que poderá ser positiva, nula ou negativa, dependendo dos valores finitos da pressão (p) e do volume (V).

Os valores de p e de V que anulam a expressão, são:

V = ).1.(

..2

βα

β

p

C

+ e p =

αβ

αβ

..

....2

V

VC −

Com estes resultados a função se comportará de uma das formas a seguir, segundo a opção escolhida em relação ao sinal do termo:

- opção 1: será positiva para os valores:

V < ).1.(

..2

βα

β

p

C

+ e p <

αβ

αβ

..

....2

V

VC −

- opção 2: será nula para os valores:

V = ).1.(

..2

βα

β

p

C

+ e p =

αβ

αβ

..

....2

V

VC −

- opção 3: será negativa para os valores:

V > ).1.(

..2

βα

β

p

C

+ e p >

αβ

αβ

..

....2

V

VC −

A representação gráfica é:

opção 1

0 opção 2 T

opção 3

a – 2) Influência do volume (V)

Quanto maior o valor inicial de V, menor será o valor da expressão deT

U

∂.

Os valores limites são:

∂U/∂T

T

U

∂= C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V

Page 227: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

4

- para V = 0 → T

U

∂ = C e

- para V = ∞ → T

U

∂= - ∞

Os resultados mostram que, como a função T

U

∂ varia de um valor positivo a um va-

lor negativo, fica evidente que ela intercepta o eixo das abcissas. O ponto onde a função intercepta o eixo das abcissas é aquele onde a função se anula.

O valor de V neste ponto é:

T

U

∂= C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V = 0 e daí: V =

).1.(

..2

βα

β

p

C

+

No intervalo compreendido entre os valores de V = 0 e o ponto de interseção, quanto maior o valor de V menor será a contribuição da variação da temperatura (∆T) para a varia-ção da energia interna (∆U). Para valores de V superiores ao do ponto de interseção da função com o eixo das abcissas, a variação positiva da temperatura (∆T) passa a contribuir para a variação negativa da energia interna (∆U), aumentando essa contribuição à medida que aumentar o valor inicial do volume (V). A representação gráfica é: 0 V - ∞ a – 3) Influência da pressão (p)

O parâmetro p se comporta de forma semelhante a V, ou seja, quanto maior o valor

inicial de p, tanto menor será o valor da expressão deT

U

∂.

Os valores limites são:

- para p = 0 → T

U

∂ = C -

β

α

.2

.V ou na forma:

T

U

∂ =

β

αβ

.2

....2 VC − e

- para p = ∞ → T

U

∂ =

β

αβ ... VC −

∂U/∂T

T

U

∂= C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V

Page 228: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

5

Nesse caso não se pode afirmar, à priori, se a função T

U

∂ intercepta o eixo das abcis-

sas, pois não se sabe se o valor β

αβ

.2

....2 VC − que a função adquire quando a pressão (p) é

nula (p = 0) e o valor β

αβ ... VC − que a função atinge quando p tender ao infinito (ou p. β

tender a 1), é positivo ou negativo. Dessa forma, a influência do valor inicial da pressão (p) na contribuição da variação da temperatura (∆T) para a variação da energia interna (∆U) pode se apresentar de formas distintas segundo as opções:

Na opção 1, considerando-se β.C > V.∝ (que impõe que 2.β.C > V.∝), ambos os li-mites da função (quando p é nulo e quando p tende ao infinito) são positivos. Neste caso a função não intercepta o eixo das abcissas. Como a função é decrescente, quanto maior for o valor da pressão (p) menor será a contribuição da variação da temperatura (∆T) para a varia-ção da energia interna (∆U).

Na opção 2, considerando-se 2.β.C < V.∝ que impõe que β.C < V.∝, ambos os li-mites da função serão negativos, o que implica em que a função não intercepta o eixo das ab-cissas. Como a função é decrescente, quanto maior for o valor da pressão (p) maior será a contribuição da variação positiva da temperatura (∆T) para a variação negativa da energia interna (∆U).

Na opção 3, considerando-se 2.β.C = V.∝, o que obriga a que .β.C < V.∝, então a função (em p = 0) será nula enquanto o limite superior será negativo, o que significa que a função também só intercepta o eixo das abcissas na sua origem (p = 0). Como a função é de-crescente e é negativa, quanto maior for o valor da pressão (p) maior será a contribuição da variação positiva da temperatura (∆T) para a variação negativa da energia interna (∆U).

Na opção 4, considerando-se β.C = V.∝, o que obriga a que 2.β.C > V.∝, então a função (em p = 0) será positiva enquanto o limite superior será nulo, o que significa que a função também não intercepta o eixo das abcissas, só se tornando assintótica a ele quando p tender ao infinito. Como a função é decrescente e é positiva, quanto maior for o valor da pres-são (p) menor será a contribuição da variação positiva da temperatura (∆T) para a variação positiva da energia interna (∆U).

Na opção 5, considerando-se 2.β.C > V.∝ > β.C , o limite quando p for 0 (nulo), será positivo, enquanto o limite quando p tende ao infinito, será negativo, o que indica que a fun-ção interceptará o eixo das abcissas. O ponto onde ocorre a interseção é de fácil determinação,

já que é onde a função se anula. Nesse ponto, o valor de p é:p = αβ

αβ

..

....2

V

VC − e sua represen-

tação gráfica é:

Page 229: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

6

0 p

A avaliação gráfica permite concluir que a função será sempre decrescente, logo,

quanto maior o valor de p menor será a contribuição da variação da temperatura para a varia-ção da energia interna (U).

b) Componente de U em função de V (V

U

∂)

A expressão geral ajustada é: b – 1) Influência da temperatura (T)

A expressão de V

U

∂ independe do valor inicial de T.

Sua representação gráfica consta de uma reta paralela ao eixo das abcissas, que poderá ser positiva, nula ou negativa, dependendo dos valores finitos da pressão (p) e do volume (V).

Os valores de p e de V que anulam a expressão, são:

V = - ).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

− e p =

αβ

αβ

..

.).(

V

VCvCp +−

Os resultados obtidos indicam que o valor de V que anula a função só existe no caso particular da condição p > β-1, ou seja, p.β > 1, condição esta que já foi visto não existir. Em relação à expressão de p, a mesma pode ser rescrita na forma:

p = α.

)(

V

CC VP−

+ β

1

A análise da expressão mostra que o valor de p que anula a expressão é obrigatoria-mente maior que β-1, (já visto ser impossível), o que faz com que a única alternativa seja:

∂U/∂T

opção 3

opção 2

opção 1

V

U

∂ =

α.2

CvCp − . V

1. +

β

β

.2

.1 p−

V

U

∂ =

α.2

CvCp − . V

1. +

β

β

.2

.1 p−

opção 4

opção 5

Page 230: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

7

p < αβ

αβ

..

.).(

V

VCvCp +−

A representação gráfica é:

0 T

b – 2) Influência do volume (V)

Quanto maior o valor inicial de V, menor será o valor da expressão deV

U

∂.

Os valores limites são:

- para V = 0 → V

U

∂= ∞ e

- para V = ∞ → V

U

∂=

β

β

.2

.1 p−

Os resultados mostram que a função parte de um valor infinitamente alto (∞) quando V = 0 e, à medida que o volume (V) aumenta, o valor da função diminui gradativamente, logo, diminui a contribuição da variação do volume (∆V) para a variação total da energia interna (∆U), o que prossegue até o volume atingir valor infinitamente alto (∞), quando a fun-

ção atinge seu limite, tornando-se assintótica ao valor β

β

.2

.1 p− que só poderá ser positivo, já

que o valor de p é finito, ou seja, p.β < 1. A representação gráfica é:

β

β

.2

.1 p−

0 V

∂U/∂V

∂U/∂V

V

U

∂ =

α.2

CvCp − . V

1. +

β

β

.2

.1 p−

Page 231: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

8

b – 3) Influência da pressão (p)

A expressão mostra que, quanto maior o valor inicial da pressão (p) menor será o valor

da função V

U

∂ .

Os valores limites são:

- para p = 0 → V

U

∂ =

α.2

CvCp − . V

1. +

β.2

1 e

- para p = ∞ → V

U

∂ =

α.2

CvCp − . V

1

Nesse caso pode-se afirmar que a função V

U

∂ não intercepta o eixo das abcissas, pois

parte de um valor positivo e decresce, mas evoluindo até valor ainda positivo. Assim, o aumento do valor inicial da pressão (p) contribui para a diminuição da fun-ção, mas ainda de forma positiva, ou seja, quanto maior o valor de p menor a contribuição da variação do volume (∆V) para a variação da energia interna (∆U).

A representação gráfica é:

0 p

c) Componente de U em função de p (p

U

∂)

A expressão geral ajustada é: c – 1) Influência da temperatura (T)

p

U

∂ = -

α.2

CvCp − . β - (1 – p.β).

2

V

A expressão de p

U

∂ independe do valor inicial de T.

∂U/∂V

V

U

∂ =

α.2

CvCp − . V

1. +

β

β

.2

.1 p−

p

U

∂ = -

α.2

CvCp − . β - (1 – p.β).

2

V

Page 232: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

9

Sua representação gráfica consta de uma reta paralela ao eixo das abcissas, que só po-derá ser negativa, já que p é finito, logo, p.β < 1. A representação gráfica é:

0 T

c – 2) Influência do volume (V)

Os valores limites são:

- para V = 0 → p

U

∂= - β

α.

.2

CvCp − e

- para V = ∞ → p

U

∂= - ∞

A representação gráfica é: 0 V

- α.2

CvCp −.β

- ∞ c – 3) Influência da pressão (p) A expressão mostra que, quanto maior o valor inicial da pressão (p) maior será o valor

da função p

U

∂ . Os valores limites são:

- para p = 0 → p

U

∂ = -

α.2

CvCp −.β -

2

V e

∂U/∂p

∂U/∂p

p

U

∂ = -

α.2

CvCp − . β - (1 – p.β).

2

V

p

U

∂ = -

α.2

CvCp − . β - (1 – p.β).

2

V

Page 233: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

10

- para p = ∞ → p

U

∂ = -

α.2

CvCp −.β

Os resultados indicam que a função parte de um valor negativo (quando p = 0) e à me-dida que o valor inicial da pressão (p) aumenta, evolui aumentando, mas até valor ainda nega-tivo, o que torna óbvio que a função não intercepta o eixo das abcissas . O aumento do valor inicial da pressão (p) sempre contribui para o aumento da função, logo, a variação positiva da pressão (∆p) sempre contribui para a variação positiva da energia interna (∆U).

A representação gráfica é:

0 p

∂U/∂p

Page 234: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

11

D) Componentes da Entropia (S) As expressões das componentes da entropia (S) na sua forma geral ajustada, obtidas ao

longo do trabalho, são:

T

S

∂ = [ C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V ].

TR.

1

V

S

∂ =

TR

CvCp

...2α

− . V

1. +

TR

p

...2

.1

β

β+

p

S

∂ = -

TR

CvCp

...2α

−. β + (1 + p.β) .

TR

V

..2

Da mesma forma como se procedeu no caso da energia interna (U), também no caso da entropia (S), por se tratar de componentes, logo, da forma de variação da entropia (S) com o parâmetro considerado e como ela independe do tipo de processo considerado, então NÃO colocaremos os índices, já que a relação estudada é válida para qualquer um dos processos onde o parâmetro fundamental considerado variar.

a) Componente da Entropia (S) em função de T (T

S

∂)

A expressão geral ajustada é:

a – 1) Influência da temperatura (T)

A influência do valor inicial da temperatura (T) é diretamente dependente do sinal do termo entre colchetes. Os valores de p e de V que anulam a expressão, são:

V = ).1.(

..2

βα

β

p

C

+ ou p =

βα

1

.

.2−

V

C

o que gera diferentes opções para o sinal do termo. - opção 1: o referido termo é negativo, o que ocorre na condição:

V > ).1.(

..2

βα

β

p

C

+ ou p >

βα

1

.

.2−

V

C

então ter-se-á que, quanto maior o valor inicial de T, maior o valor da função (pois menor será seu valor absoluto), logo, maior a contribuição de ∆T para a variação total da entropia (∆S). - opção 2: o referido termo é nulo, o que ocorre na condição:

V = ).1.(

..2

βα

β

p

C

+ ou p =

βα

1

.

.2−

V

C,

T

S

∂= [ C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V ].

TR.

1

T

S

∂= [ C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V ].

TR.

1

Page 235: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

12

então teremos que a função é nula, ou seja, nesta condição a variação de temperatura (∆T) não afeta a entropia (∆S). - opção 3: o referido termo é positivo, o que ocorre na condição:

V < ).1.(

.2

βα

β

p

C

+ ou p <

βα

1

.

.2−

V

C

então ter-se-á que quanto maior o valor inicial de T, menor será a função (pois menor será seu valor absoluto) e, em conseqüência, menor será a contribuição da variação positiva da temperatura (∆T) para a variação total da entropia (∆S).

Os valores limites são:

- para T = 0 → T

S

∂ = - ∞ , 0 (nulo) ou ∞ e

- para T = ∞ → T

S

∂ = 0

Os resultados indicam que quando a temperatura é zero (T = 0), o limite da função terá o sinal do termo entre colchetes..

Em nenhum dos casos haverá interseção da função com o eixo das abcissas, já que a mesma variará de +∞ até 0, independerá de T ou variará de -∞ até 0.

A representação gráfica é: 0 T a – 2) Influência do volume (V)

Quanto maior o valor inicial de V, menor será o valor da função T

S

∂.

Os valores limites são:

- para V = 0 → T

S

∂=

TR

C

. e

- para V = ∞ → T

S

∂= - ∞

opção 3

opção 2

opção 1

T

S

∂ = [ C - (1+ p.β) . β

α

.2

.V ].

TR.

1

∂S/∂T

Page 236: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

13

Os resultados mostram que, como a função T

S

∂ varia de um valor positivo a um va-

lor negativo, fica evidente que ela intercepta o eixo das abcissas. O ponto onde a função intercepta o eixo das abcissas é aquele onde a função se anula e

o valor de V neste ponto é:

T

S

∂= [ C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V ].

TR.

1 = 0 e daí: V =

).1.(

..2

βα

β

p

C

+

No intervalo compreendido entre os valores de V = 0 e o ponto de interseção, quanto maior o valor inicial de V menor será a contribuição da variação da temperatura (∆T) para a variação da energia interna (∆U). Para valores de V superiores aos correspondentes ao ponto de interseção da função com o eixo das abcissas, a variação positiva da temperatura (∆T) passa a contribuir para a variação negativa da entropia (∆S), aumentando essa contribuição à medida que aumentar o valor inicial do volume (V). A representação gráfica é:

0 V

- ∞

a – 3) Influência da pressão (p)

O parâmetro p se comporta de forma semelhante a V, ou seja, quanto maior o valor

inicial de p, tanto menor será o valor da expressão de T

S

∂. Os valores limites são:

- para p = 0 → T

S

∂ =

TR

VC

...2

...2

β

αβ − e

- para p = ∞ → T

S

∂ =

TR

VC

..

..

β

αβ −

Nesse caso não se pode afirmar, à priori, se a função T

S

∂ intercepta o eixo das abcis-

sas, pois não se sabe se o valor que a função adquire quando a pressão (p) tende aos seus limites, é positivo ou negativo. O valor da pressão (p) para o qual a função se anula é:

∂S/∂T

T

S

∂= [ C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V ].

TR.

1

Page 237: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

14

p = α.

.2

V

C - β

1 ou na forma: p =

αβ

αβ

..

....2

V

VC −

que também não nos permite concluir se seu valor é positivo ou negativo. Dessa forma, a influência do valor inicial da pressão (p) na contribuição da variação

da temperatura (∆T) para a variação da entropia (∆S) pode apresentar as opções a seguir.

Na opção 1, considerando-se β.C > V.∝ (que impõe que 2.β.C > V.∝), ambos os li-mites da função (quando p é nulo e quando p tende ao infinito), são positivos. Neste caso a função não intercepta o eixo das abcissas. Como a função é decrescente, quanto maior for o valor da pressão (p) menor será a contribuição da variação da temperatura (∆T) para a varia-ção da entropia (∆S).

Na opção 2, considerando-se 2.β.C < V.∝ que impõe que β.C < V.∝, ambos os li-mites da função serão negativos, o que implica em que a função não intercepta o eixo das ab-cissas. Como a função é decrescente, quanto maior o valor da pressão (p) maior será a contri-buição da variação positiva da temperatura (∆T) para a variação negativa da entropia (∆S).

Na opção 3, considerando-se 2.β.C = V.∝, o que obriga a que .β.C < V.∝, então a função (em p = 0) será nula enquanto o limite superior será negativo, o que significa que a função só intercepta o eixo das abcissas na sua origem (p = 0). Como a função é decrescente e é negativa, quanto maior for o valor da pressão (p) maior será a contribuição da variação posi-tiva da temperatura (∆T) para a variação negativa da entropia (∆S).

Na opção 4, considerando-se β.C = V.∝, o que obriga a que 2.β.C > V.∝, então a função (em p = 0) será positiva enquanto o limite superior será nulo, o que significa que a função também não intercepta o eixo das abcissas, só se tornando assintótica a ele quando p tender ao infinito. Como a função é decrescente e é positiva, quanto maior for o valor da pres-são (p) menor será a contribuição da variação positiva da temperatura (∆T) para a variação positiva da entropia (∆S).

Na opção 5, considerando-se 2.β.C > V.∝ > β.C , o limite quando p for 0 (nulo), será positivo, enquanto o limite quando p tende ao infinito, será negativo, o que indica que a fun-ção interceptará o eixo das abcissas. O ponto onde ocorre a interseção é de fácil determinação,

já que é o ponto onde a função se anula. Nesse ponto, o valor de p será: p = αβ

αβ

..

....2

V

VC −

A representação gráfica é:

0 p

∂S/∂T

opção 3

opção 2

opção 1

opção 4

opção 5

Page 238: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

15

A avaliação gráfica permite concluir que a função será sempre decrescente, logo, quanto maior o valor de p, menor será a contribuição da variação da temperatura para a varia-ção da energia interna (U).

Componente de S em função de V (V

S

∂)

A expressão geral ajustada é:

b – 1) Influência da temperatura (T)

Quanto maior o valor inicial de T, menor será o valor da funçãoV

S

∂ logo, menor será

a contribuição de ∆V para a variação total da entropia (∆S). Os valores limites são:

- para T = 0 → V

S

∂ = ∞ e

- para T = ∞ → V

S

∂ = 0

Os resultados indicam que quando a temperatura (T) varia de 0 (zero) até valor infini-

tamente alto (T = ∞), a função V

S

∂ varia de valor infinito (∞) até valor nulo (0), logo, não

intercepta o eixo das abcissas. A representação gráfica é: 0 T

b – 2) Influência do volume (V)

∂S/∂V

V

S

∂ =

TR

CvCp

...2α

− . V

1. +

TR

p

...2

.1

β

β+

V

S

∂ =

TR

CvCp

...2α

− . V

1. +

TR

p

...2

.1

β

β+

V

S

∂ =

TR

CvCp

...2α

− . V

1. +

TR

p

...2

.1

β

β+

Page 239: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

16

Quanto maior o valor inicial de V, menor será o valor da expressão deV

S

∂.

Os valores limites são:

- para V = 0 → V

S

∂ = ∞ e

- para V = ∞ → V

S

∂ =

TR

p

...2

.1

β

β+

Os resultados mostram que, como a função V

S

∂ varia dentro da faixa de valores posi-

tivos, fica evidente que ela não corta o eixo das abcissas.

No intervalo compreendido entre os valores de V = 0 (onde V

S

∂ = ∞) e V = ∞ (onde

V

S

∂ =

TR

p

...2

.1

β

β+) quanto maior o valor do volume (V) menor será a contribuição da sua vari-

ação (∆V) para a variação da entropia (∆S). A representação gráfica dos resultados é: ∞

TR

p

...2

.1

β

β+

0 V b – 3) Influência da pressão (p) O parâmetro p se comporta de forma oposta a V, ou seja, quanto maior o valor inicial

de p, tanto maior será o valor da expressão de V

S

∂, logo, maior a contribuição da variação do

volume (∆V) para a variação total da entropia (∆S). Os valores limites são:

- para p = 0 → V

S

∂ =

TR

CvCp

...2α

− . V

1. +

TR...2

1

β e

- para p = ∞ → V

S

∂ =

TR

CvCp

...2α

− . V

1. +

TR..

1

β

Nesse caso pode-se afirmar que a função não intercepta o eixo das abcissas, pois seu valor só varia dentro da faixa de valores positivos.

A representação gráfica é:

∂S/∂V

V

S

∂ =

TR

CvCp

...2α

− . V

1. +

TR

p

...2

.1

β

β+

Page 240: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

17

0 p

b) Componente de S em função de p (p

S

∂)

c) A expressão geral ajustada é:

c – 1) Influência da temperatura (T)

A influência da temperatura (T) é diretamente dependente do sinal da expressão. Os valores de p e de V que anulam a expressão são:

V = ).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

+

− ou p =

βα

1

.−

V

CvCp

que permitem três opções alternativas. - na primeira opção a referida expressão é positiva, o que ocorre na condição:

V > ).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

+

− ou p >

βα

1

.−

V

CvCp

então teremos que, quanto maior o valor inicial de T, menor será o valor da função, logo, me-nor será a contribuição de ∆p para a variação total da entropia (∆S).

- na segunda opção o referido termo é nulo, o que ocorre na condição:

V = ).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

+

− ou p =

βα

1

.−

V

CvCp

então teremos que para qualquer valor de T a função será nula, o que indica que a variação da pressão (p) não afeta a entropia (S).

- na terceira opção o referido termo é negativo, o que ocorre na condição:

V < ).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

+

− ou p <

βα

1

.−

V

CvCp

e então teremos que quanto maior o valor inicial de T, maior será a função (pois menor será seu valor absoluto) e, em conseqüência, menor será a contribuição da variação positiva da pressão (∆p) para a variação total (negativa) da entropia (∆S).

Os valores limites são:

∂S/∂V

p

S

∂ = -

TR

CvCp

...2α

−. β + (1 + p.β) .

TR

V

..2

p

S

∂ = -

TR

CvCp

...2α

−. β + (1 + p.β) .

TR

V

..2

Page 241: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

18

- para T = 0 → p

S

∂ = ∞ , 0 (nulo) ou - ∞ e

- para T = ∞ → p

S

∂ = 0

Os resultados indicam que quando a temperatura é zero (T = 0), se a expressão for po-sitiva, o limite da função também o será (+∞) e se ela for negativa, o limite da função também o será (- ∞).

Em nenhum dos casos haverá interseção da função com o eixo das abcissas, já que a mesma variará de +∞ até 0 ou de -∞ até 0 ou será independente, no caso de ser nula. A representação gráfica é:

?? 0 T c – 2) Influência do volume (V)

Quanto maior o valor inicial de V, maior será o valor do segundo termo do segundo

membro da expressão de p

S

∂ e, como o primeiro termo é negativo, fica evidente que a função

intercepta o eixo das abcissas. O valor de V no ponto de interseção, que é onde a função se anula, é:

V = ).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

+

Os valores limites são:

∂S/∂p

opção1

opção2

opção3

p

S

∂ = -

TR

CvCp

...2α

−. β + (1 + p.β) .

TR

V

..2

Page 242: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

19

- para V = 0 → p

S

∂= -

TR

CvCp

...2α

−. β e

- para V = ∞ → p

S

∂= ∞

Os resultados mostram que quando V varia de 0 até o ponto de interseção da função com o eixo das abcissas, quanto maior o valor de V maior será a função (pois menor será seu valor absoluto) e, em conseqüência, menor será a contribuição da variação positiva da pres-são (∆p) para a variação da entropia (∆S).

A partir do ponto de interseção, quanto maior o valor do volume (V) maior será o va-lor da função, logo, maior será a contribuição da variação da pressão (∆p) para a variação total da entropia (∆S ).

A representação gráfica é:

∞ 0 V

c – 3) Influência da pressão (p)

O parâmetro p se comporta de forma semelhante a V, ou seja, quanto maior o valor i-

nicial de p, tanto maior será o valor do segundo termo do segundo membro da expressão de

p

S

∂. Como o primeiro termo é negativo, parece evidente que a função intercepta o eixo das

abcissas. O valor de p no ponto de interseção, que é onde a função se anula, é:

p = βα

1

.−

V

CvCp

O valor de p não é explicitamente positivo, de modo que poderá ou não haver interse-ção da função com o eixo das abcissas. Neste caso, tem-se as três opções possíveis:

- opção 1: para a condição β.(CP –CV) > V.∝, o valor de p será positivo, logo, a fun-

ção intercepta o eixo das abcissas. - opção 2: para a condição β.(CP –CV) = V.∝, o valor de p será nulo, logo, a função

só poderá interceptar o eixo das abcissas na origem (p = 0). - opção 3: para a condição β.(CP –CV) < V.∝, o valor de p será negativo, logo, não

existe e, em conseqüência, a função não intercepta o eixo das abcissas.

∂S/∂p

p

S

∂ = -

TR

CvCp

...2α

−. β + (1 + p.β) .

TR

V

..2

Page 243: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes

20

Os valores limites são:

- para p = 0 → p

S

∂ = -

TR

CvCp

...2α

−. β +

TR

V

..2 e

- para p = ∞ → p

S

∂ = -

TR

CvCp

...2α

−. β +

TR

V

.

Os resultados não deixam claro se o valor de cada um dos limites é positivo, nulo ou negativo, o que vai depender do mesmo termo que impõe condições de existência positiva de p. Assim sendo, a análise dos limites com as opções acima, nos levam às seguintes con-dições:

- na opção 1 a condição é β.(CP –CV) > 2.V.∝, o que impõe que β.(CP –CV) > V.∝, ambos os limites da função são negativos, o que deixa claro que a função não intercepta o eixo das abcissas.

- na opção 2 a condição é β.(CP –CV) < V.∝, que impõe que β.(CP –CV) < 2.V.∝, ambos os limites são positivos, que indica que a função não intercepta o eixo das abcissas.

- na opção 3 a condição é β.(CP –CV) = V.∝, que impõe que β.(CP –CV) < 2.V.∝, mostra que o limite inferior (quando p = 0) é nulo, e o limite superior (quando p tende ao infi-nito) é positivo, o que implica em que a função não intercepta o eixo das abcissas, já que parte de valor nulo e evolui até valor positivo.

- na opção 4 a condição é β.(CP –CV) = 2.V.∝, que impõe que β.(CP –CV) > V.∝, o limite da função quando p = 0 será negativo, enquanto o limite superior (quando p tender ao infinito) será nulo, o que implica em que a função não intercepta o eixo das abcissas.

- na opção 5, considerando-se 2.V.∝ > β.(CP –CV) > V.∝, o limite quando p for 0 (nulo), será negativo, enquanto o limite quando p tende ao infinito, será positivo, o que indica que a função interceptará o eixo das abcissas. O ponto onde ocorre a interseção é de fácil de-terminação, já que é o ponto onde a função se anula. Nesse ponto, o valor de p será:

p = βα

1

.−

V

CvCp

A representação gráfica é:

0 p

- - -

∂S/∂p

opção 3

opção 1

opção 2

opção 4

opção 5

Page 244: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

1

PREVISÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO CALOR As expressões da entropia em função da energia interna, permite que se faça uma Previsão muito segura de como o calor absorvido pelo sistema se distribui entre as demais formas de energia pertinentes, qualquer que seja o processo através do qual o sistema evolua. Um sistema natural evolui espontaneamente de um estado inicial a um estado final após receber quantidade definida de calor (q), transformando-o na variação de seu conteúdo de energia (U) e ou na produção de trabalho (p.dV e ou V.dp ). Através das fórmulas que relacionam a entropia (S) com a energia (U) pode-se saber, à priori, exatamente como o calor (q) recebido pelo sistema irá ser distribuído, ou seja, quanto dele vai ser utilizado para alterar a energia interna (U) desse sistema e quanto dele vai ser utilizado na produção de trabalho (p.dV e ou V.dp). E isto, em qualquer condição de evolução do sistema, como também qualquer que seja a condição inicial em que o sistema se encontre. É claro que só serão tratados os processos usuais, já que não há sentido em falar de distribuição do calor (q) nos processos isoenergéticos e nos isentrópicos. Isto porque nos isoenergéticos, como U se mantém constante, todo o calor fornecido ao sistema é utilizado na produção de trabalho, enquanto nos isentrópicos, como não há troca de calor entre o sistema e o meio, qualquer trabalho (w) produzido pelo sistema, o será à custa da diminuição de sua energia interna (U). Como a igualdade R.T.dS = dq é válida em qualquer circunstância, já que ela é tão somente a expressão da definição do segundo princípio da termodinâmica, as equações de dS obtidas no capítulo Entropia em função da Energia podem ser rescritas na forma de dq, para permitir a análise da distribuição do calor em todos os tipos de processos considerados. Assim sendo, as expressões obtidas foram:

1- (dU

qd ..)PV = 1

2- (dU

qd .. )PT =

).1.(.).(

).1.(.).(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

++−

3- ( dU

qd ..)TV =

).1.(.).(

).1.(.).(.

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−−

4- (dU

qd ..)P =

α..VpCp

Cp

5- (dU

qd ..)V =

VCv

Cv

α−

6- (dU

qd ..)T =

).1.(.).(

).(

βαβ

β

pVCvCp

CvCp

−+−

7- dU

qd .. =

)..31.(.).3.(

).1.().3.(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−−

A forma de utilização das expressões acima para a previsão da distribuição do calor no sistema, para qualquer processo considerado, é muito simples. Como se tem para cada tipo de

processo a expressão dU

qd .. basta inverter a expressão original, já que seu inverso será

dq

dU.

Page 245: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

2

Daí, pelo primeiro princípio da termodinâmica na forma: dq = dU + dw se obtém

facilmente que: (dq

dw) = 1 - (

dq

dU)

As expressões obtidas serão sempre deixadas nas formas dq

dU e

dq

dw onde dw será,

dependendo do processo considerado, p.dV ou V.dp ou ambos, já que nas formas indicadas as expressões nos fornecem diretamente a fração do calor (q) utilizado na variação da energia (dU) e na produção de trabalho (dw).

Para a quantificação da distribuição do calor (q) em energia (U) e trabalho (w), em cada caso estudado, as equações serão explicitadas em função dos parâmetros possíveis e a

avaliação será feita através da determinação das funções dq

dU e

dq

dw. O estabelecimento dos

limites dessas funções para os valores limites dos parâmetros fundamentais que constarem das expressões das funções e a forma de distribuição das duas funções dentro desses limites, serão transcritas graficamente. E, sempre que couber, será feita a determinação de valores característicos intermediários.

A forma gráfica permite visualizar a influência, na forma de distribuição do calor, dos valores dos parâmetros fundamentais no estado inicial do processo.

A avaliação através de equações gerais tem que ser feita em função somente dos parâmetros fundamentais que constarem das respectivas equações. Como em nenhuma delas aparece diretamente o parâmetro T e como não são conhecidas relações entre os parâmetros fundamentais (a não ser para o caso específico de gases ideais), então as avaliações terão que ser feitas em função somente de p ou de V ou de ambos. Embora o parâmetro T não apareça de forma explícita nas equações, sua presença é evidente através das capacidades caloríficas, sempre presentes e que dependem explicitamente do valor da temperatura (T).

Nos processos em que aparece o termo (1 – p.β), especialmente nas expressões dos limites das funções, em virtude da necessidade de conhecer o sinal da função, a avaliação deveria levar em conta a possibilidade do valor da pressão (p) ser menor, igual e maior que o coeficiente de compressibilidade (β), ou seja, p < β-1, p = β-1 e p > β-1.

Entretanto, como foi amplamente discutido no capítulo Estudo das Componentes, é estremamente improvável que a pressão (p) possa atingir valor superior a β-1, ou seja, o produto p.β certamente nunca será superior a 1.

E a razão disso é estremamente simples: nos gases ideais o citado produto é sempre igual a 1 e nos sistemas condensados o valor de β é da ordem de grandeza de 10-5 para valores menores ainda. Logo, seu inverso corresponderá a pressões (p) da ordem de 105 atm para valores maiores ainda. Como a compressibilidade de um sistema é função da pressão, ou seja, quanto maior a pressão a que o sistema estiver submetido menor será sua compressibilidade, então fica claro que à medida que aumentar o valor da pressão (p), obrigatoriamente estará diminuindo o valor do coeficiente de compressibilidade (β). Desse modo, pode-se esperar que a probabilidade de existir valor de pressão (p) superior ao valor de β-1 seja nula, já que quando p tender ao infinito, o coeficiente de compressibilidade (β) tenderá a zero.

Por outro lado, quando p tender a zero, o coeficiente de compressibilidade (β) terá sempre valor real e finito.

Pelas razões expostas, as avaliações serão feitas levando em conta somente as possibilidades: p < β-1 e p = β-1.

E em relação aos limites, quando p for nulo, o produto p.β será nulo, enquanto o mesmo produto, quando p tender ao infinito, será igual à unidade.

Page 246: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

3

Processo ISÓCORO – ISOBÁRICO

A expressão geral é: (dU

qd ..)PV = 1

A expressão obtida é tão somente o primeiro princípio da termodinâmica apresentado na condição de p e V constantes.

Da expressão geral se obtém facilmente:

(dq

Ud.)PV = 1

Logo, pela aplicação do primeiro princípio da termodinâmica, vem:

(dq

wd.)PV = 0

Devido à constância de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna obrigatório que todo o calor (q) fornecido ao sistema será utilizado na variação de sua energia interna (U).

A representação gráfica consta de duas retas paralelas ao eixo das abcissas, com as

ordenadas (0) para a função (dq

wd.)PV e (1) para a função (

dq

Ud.)PV.

q 1

0

A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um sistema qualquer, seja real ou ideal, na condição de p e V constantes, em energia interna (U) e trabalho (w), não depende dos valores dos parâmetros fundamentais.

Processo ISÓBARO – ISOTÉRMICO

A expressão geral disponível é:

(dU

qd .. )PT =

).1.(.).(

).1.(.).(.

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

++−

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud. )PT =

).1.(.).(

).1.(.).(.

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

++−

−+−

que devidamente manuseada, após a divisão do numerador pelo denominador, pode ser rescrita na forma:

p/V/T

dU/dq

dw/dq

Page 247: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

4

(dq

Ud.)PT = 1 – 2.

).1.(.).(

...

βαβ

βα

pVCvCp

pV

++−

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)PT = 2.

).1.(.).(

...

βαβ

βα

pVCvCp

pV

++−

Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus, são: - para pressão (p) ou volume (V) nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)PT = 1 e (

dq

wd.)PT = 0

- para (p) finito e (V) tendente ao infinito (∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)PT =

β

β

.1

.1

p

p

+

− e (

dq

wd.)PT =

β

β

.1

..2

p

p

+

- para (V) finito e (p) tendente ao infinito (∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)PT=

αβ

β

..2).(

).(.

VCvCp

CvCp

+−

− e (

dq

wd.)PT=

αβ

α

..2).(

..2

VCvCp

V

+−

A primeira observação feita é que as funções variam em função das variações da

pressão ( p) e do volume (V) de forma semelhante, já que em ambos os casos, tanto

(dq

Ud.)PT quanto (

dq

wd.)PT variam sempre no ramo positivo e com valores entre 0 e 1.

A representação gráfica dos resultados tem a forma: q 1

0 p / V

Da representação gráfica fica evidente que as funções se interceptam. Como neste

ponto a distribuição é equitativa, a igualação das duas expressões fornece os valores de V e p:

V = )1..3.(

).(

βα

β

p

CvCp e p =

αβ

αβ

...3

.).(

V

VCvCp +−

Com pressão (p) nula, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na variação de sua energia interna (U) e, em conseqüência, não há produção de trabalho (w). Com valores baixos da pressão (p), pouco trabalho (w) é executado e a maior parte do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema. À medida que o valor de p aumenta, vai aumentando gradativamente a fração do calor (q) utilizada na produção de trabalho (w) e diminuindo, na mesma proporção, a fração utilizada na variação da energia interna (U) do sistema. Em determinado valor da pressão (p), onde as funções se interceptam, a distribuição se torna eqüitativa, isto é, metade do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema e a outra metade é utilizada para a realização de trabalho (w).

dw/dq

dU/dq

Page 248: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

5

Com valores da pressão (p) acima do ponto de interseção, onde a distribuição é eqüitativa, há uma mudança na distribuição, que passa a ser favorável ao trabalho (w), que fica com a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna (U) vai

ficando com fração cada vez menor desse calor (q), até o ponto em que a função (dq

Ud.)PT

corta o eixo das abcissas, que é o ponto onde ela se anula. Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na realização de trabalho (w) e a energia interna se mantém constante. Também se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto desejado, ou seja, os valores das coordenadas de um ponto que distribua o calor (q) da forma que quisermos. Como exemplo, se se quiser saber os valor da pressão (p) no ponto que distribua o calor (q) recebido pelo sistema em 10 % para a variação da energia interna (U) e 90% para

produção de trabalho (w), basta substituir os valores 0,1 na expressão de (dq

Ud.)PT e 0,9 na

expressão de (dq

wd.)PT .

(dq

Ud.)PT = 1– 2.

).1.(.).(

...

βαβ

βα

pVCvCp

pV

++− e como dU = 0,1 dq vem:

(dq

dq.1,0 )PT = 1 – 2.

).1.(.).(

...

βαβ

βα

pVCvCp

pV

++− e daí vem que:

p = 11

9.

αβ

αβ

..

.).(

V

VCvCp +− e V =

)9..11.(

).(.9

βα

β

p

CvCp

O mesmo valor também pode ser determinado pela expressão do trabalho (w):

(dq

wd.)PT = 2.

).1.(.).(

...

βαβ

βα

pVCvCp

pV

++− e como dw = 0,9 dq vem:

(dq

dq.9,0)PT = 2.

).1.(.).(

...

βαβ

βα

pVCvCp

pV

++− e daí se obtém que:

p = 11

9.

αβ

αβ

..

.).(

V

VCvCp +−

Processo ISÓCORO – ISOTÉRMICO

A equação geral disponível é:

( dU

qd ..)TV =

).1.(.).(

).1.(.).(.

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−−

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud. )VT =

).1.(.).(

).1.(.).(.

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

+−−

−+−

que devidamente manuseada, pode ser rescrita na forma:

(dq

Ud.)VT = 1 + 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−−

Page 249: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

6

Daí, pelo primeiro princípio da termodinâmica obtém-se facilmente:

(dq

wd.)VT = - 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−−

Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus, são: - para pressão (p) finito e volume (V) nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT = 1 e (

dq

wd.)VT = 0

- para (V) finito e (p) nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT =

αβ

αβ

.).(

.).(

VCvCp

VCvCp

−−

+− e (

dq

wd.)VT = -

αβ

α

.).(

..2

VCvCp

V

−−

- para (p) finito e (V) tendente ao infinito (∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT = -

β

β

.1

.1

p

p

+

− e (

dq

wd.)VT =

β.1

2

p+

- para (V) finito e (p) tendente ao infinito (∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT =

αβ

β

..2).(

).(

VCvCp

CvCp

−−

− e (

dq

wd.)VT =

αβ

α

..2).(

..2

VCvCp

V

−−

A observação sobre as expressões e os limites deixa claro que as funções variam em função das variações dos dois parâmetros fundamentais (p e V), mas não deixa claro a forma dessas variações, já que os limites não são explícitos.

Entretanto, como ambas as funções apresentam o denominador constituído por diferença, logo, passível de anulação, deixa clara a existência de descontinuidade em ambas as funções.

Dessa forma, pode-se tentar conduzir a avaliação em conjunto, com a determinação dos valores de p e de V tanto no ponto onde ocorre a descontinuidade quanto nos pontos onde as funções interceptam o eixo das abcissas (se existirem), além da determinação dos sinais imediatamente antes e imediatamente depois da descontinuidade, em função de ambos os parâmetros fundamentais (ou daquele que existir). Os valores dos parâmetros fundamentais na descontinuidade são determinados com facilidade, bastando anular o denominador. Assim, teremos: β.(CP –CV) – V.∝.(1 + p.β) = 0 de onde se obtém que:

p = βα

1

.−

V

CvCp e V =

).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

+

As expressões mostram claramente que o valor de V é explicitamente positivo, mas o

valor da pressão (p) poderá ser positivo, nulo ou negativo (que não existe). Na condição β.(CP – CV) > V.∝ o valor de p será positivo e ocorrerá

descontinuidade. Já nas condições β.(CP – CV) ≤ V.∝ não ocorrerá descontinuidade em função da variação de p, já que p = 0 é a origem e p < 0 não existe.

Page 250: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

7

Quanto às coordenadas dos pontos de interseção das funções com o eixo das abcissas são muito fáceis de determinar já que é o ponto onde a função se anula, logo, basta anular o numerador da função e determinar os valores dos parâmetros fundamentais.

Como somente a função (dq

Ud.)VT pode interceptar o eixo das abcissas, já que só ela

apresenta diferença no numerador (a função dq

wd. só se anula para V = 0 e para p = ∞) resta

determinar o ponto de sua anulação. As coordenadas do ponto de sua anulação, que é o ponto onde ela corta o eixo das

abcissas é:

(dq

Ud.)VT = 1 + 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− = 0 ou na forma:

(dq

Ud.)VT =

).1.(.).(

).1.(.).(.

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

+−−

−+− = 0 e daí:

β.(CP – CV) + V.∝.(1 - p.β) = 0 de onde se obtém:

p = β

1 +

α.V

CvCp − e V = -

).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

Os resultados mostram que a função (dq

Ud.)VT também não intercepta o eixo das

abcissas, pois o valor de V é negativo (que não existe) e o valor de p é superior ao inverso do coeficiente de compressibilidade (p > β-1) que também não existe.

Dessa forma, é mais conveniente conduzir a análise separadamente, ou seja, somente em função de V e somente em função de p.

Primeira Avaliação: Em função do Volume (V).

A análise em função da variação somente do volume (V) é relativamente simples, pois existem inúmeras condições bem definidas, tais como:

- pode existir descontinuidade no ponto onde V = ).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

+

−.

- nenhuma das duas funções intercepta o eixo das abcissas. - os limites são:

- - para pressão (p) finito e volume (V) nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT = 1 e (

dq

wd.)VT = 0

- - para (p) finito e (V) tendente ao infinito (∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT = -

β

β

.1

.1

p

p

+

− e (

dq

wd.)VT =

β.1

2

p+

Assim, a função dq

wd. parte de valor nulo quando o volume é nulo (V = 0) e tem valor

positivo no seu limite superior, quando o volume tende ao infinito, enquanto a função dq

Ud.

Page 251: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

8

parte de valor positivo e apresenta valor negativo no seu limite superior, mas sem interceptar o eixo das abcissas, sugerindo a existência de descontinuidade com troca de sinal na mesma. Para verificar se há mudança de sinal nas descontinuidades, basta calcular os valores das funções imediatamente antes e imediatamente depois da descontinuidade e verificar seus sinais. Assim:

(dq

Ud.)VT = 1 + 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− sendo que com o valor: V =

).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

+

ocorre a descontinuidade, logo, é preciso verificar os sinais das função nas coordenadas:

V = ).1.(

).(.9,0

βα

β

p

CvCp

+

− e V =

).1.(

).(.1,1

βα

β

p

CvCp

+

O valor anterior à descontinuidade será:

(dq

Ud. )VT = 1+ 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: V =

).1.(

).(.9,0

βα

β

p

CvCp

+

(dq

Ud. )VT = 1 + 2.

).1.(

).(.9,0)..1.().(

).1.(

).(.9,0.

βα

ββαβ

βα

βα

p

CvCppCvCp

p

CvCp

+

−+−−

+

e daí:

(dq

Ud. )VT =

1.

19.

+

+

β

β

p

p

O valor posterior à descontinuidade será:

(dq

Ud. )VT = 1 + 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e, como: V =

).1.(

).(.1,1

βα

β

p

CvCp

+

(dq

Ud. )VT = 1 + 2.

).1.(

).(.1,1)..1.().(

).1.(

).(.1,1.

βα

ββαβ

βα

βα

p

CvCppCvCp

p

CvCp

+

−+−−

+

vem: (dq

Ud. )VT =

1.

21.

+

β

β

p

p

Para simples verificação, deve-se confirmar o comportamento da função (dq

wd.)VT.

O valor anterior à descontinuidade será:

(dq

wd.)VT = - 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: V =

).1.(

).(.9,0

βα

β

p

CvCp

+

(dq

wd.)VT = - 2 .

).1.(

).(.9,0)..1.().(

).1.(

).(.9,0.

βα

ββαβ

βα

βα

p

CvCppCvCp

p

CvCp

+

−+−−

+

e daí: (dq

wd.)VT = -

1.

18

+βp

O valor posterior à descontinuidade será:

(dq

wd.)VT = - 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: V =

).1.(

).(.1,1

βα

β

p

CvCp

+

(dq

wd.)VT = - 2 .

).1.(

).(.1,1)..1.().(

).1.(

).(.1,1.

βα

ββαβ

βα

βα

p

CvCppCvCp

p

CvCp

+

−+−−

+

e daí: (dq

wd.)VT =

1.

22

+βp

Page 252: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

9

Fica evidenciado que a função (dq

Ud. )VT muda de sinal de + para – , e o sinal da

função (dq

wd.)VT muda de – para +. Isto significa que a função (

dq

Ud. )VT parte do valor 1

(um) quando o valor do volume (V) for nulo e cresce até o valor infinito (∞) quando o volume

(V) atingir o valor:V = ).1.(

).(

βα

β

p

CvCp

+

A partir deste valor, a função passa a ter valor infinitamente baixo e cresce até seu

valor tender a - β

β

.1

.1

p

p

+

− , que só pode ser negativo pois p é finito, logo, p.β < 1.

Por outro lado , a função (dq

wd.)VT parte do valor 0 (zero) quando o valor do volume

(V) for nulo (zero) e decresce até valor infinitamente baixo (- ∞) quando o volume (V) atingir o valor correspondente à descontinuidade, indicado acima. A partir desse ponto, a função passa a ter valor infinitamente alto e decresce até seu

valor tender a β.1

2

p+, que é positivo, quando o volume (V) tender ao infinito (∞).

A representação gráfica dos resultados tem a forma:

q

1

0 V

Segunda Avaliação: Em função da pressão (p).

A análise em função da variação do parâmetro p é menos simples que no caso anterior, devido ao maior número de alternativas.

- Descontinuidades: em função da pressão (p), a existência de descontinuidade está condicionada ao sinal do numerador da expressão, pois o valor de p onde ela ocorre é:

p = αβ

αβ

..

.).(

V

VCvCp −−

dU/dq

dU/dq

dw/dq

dw/dq

Page 253: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

10

- Interseção: não existe interseção de nenhuma das duas funções com o eixo das abcissas.

- Interseção das funções: as duas funções se interceptam. Os limites são:

- - - para (V) finito e (p) nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT =

αβ

αβ

.).(

.).(

VCvCp

VCvCp

−−

+− e (

dq

wd.)VT = -

αβ

α

.).(

..2

VCvCp

V

−−

- - para (V) finito e (p) tendente ao infinito (∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT =

αβ

β

..2).(

).(

VCvCp

CvCp

−−

− e (

dq

wd.)VT =

αβ

α

..2).(

..2

VCvCp

V

−−

Avaliando os resultados, observa-se que a condição para a possibilidade da existência de descontinuidade é dada pela mesma expressão que quantifica um dos limites das funções, o que gera várias alternativas, que são analizadas a seguir.

- Primeira alternativa: β.(CP –CV) > 2.V.∝ que impõe: β.(CP –CV) > V.∝

Nesta alternativa poderá haver descontinuidade, e neste caso, a função dq

Ud. parte de

um valor positivo (quando p = 0) e atinge valor positivo quando p tender ao infinito, enquanto

a função dq

wd. parte de um valor negativo e atinge valor ainda negativo quando p tender ao

infinito, o que sugere que não ocorra a descontinuidade, e sua representação gráfica será: q 0 - Segunda alternativa: β.(CP –CV) < V.∝ que impõe que β.(CP –CV) < 2.V.∝ Esta alternativa é exatamente o oposto à primeira, ou seja, não haverá

descontinuidade e a função dq

Ud. parte de um valor negativo e atinge valor ainda negativo

quando p tender ao infinito, enquanto a função dq

wd. parte de valor positivo e atinge valor

também positivo quando p tender ao infinito. Sua representação gráfica será:

dU/dq

dw/dq

Page 254: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

11

q 0 - Terceira alternativa: β.(CP –CV) = 2.V.∝ que impõe que β.(CP –CV) > V.∝ Nesta alternativa existe possibilidade de ocorrência de descontinuidade e a função

dq

Ud. parte de um valor positivo e atinge valor positivo infinitamente alto quando p tender ao

infinito, enquanto a função dq

wd. parte de valor negativo e atinge valor negativo infinitamente

alto quando p tender ao infinito, o que indica que nessa alternativa também não ocorra descontinuidade Sua representação gráfica é semelhante a da alternativa 1, apenas com os limites tendentes ao infinito:

∞ q 0 - ∞ - Quarta alternativa: β.(CP –CV) = V.∝ que impõe que β.(CP –CV) < 2.V.∝ Nesta alternativa não existe possibilidade de ocorrência de descontinuidade e a função

dq

Ud. parte de um valor positivo infinitamente alto e atinge valor negativo quando p tender ao

infinito, enquanto a função dq

wd. parte de valor negativo infinitamente alto e atinge valor

positivo quando p tender ao infinito. Como ambas as funções trocam de sinal entre os seus limites e nenhuma das duas intercepta o eixo das abcissas, aliado à inexistência de descontinuidade, indica que essa alternativa não existe.

dU/dq

dw/dq

dw/dq

dU/dq

Page 255: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

12

- Quinta alternativa: 2.V.∝ > β.(CP –CV) > V.∝ Nesta alternativa existe possibilidade de ocorrência de descontinuidade e a função

dq

Ud. parte de um valor positivo quando p = 0 e atinge valor negativo quando p tender ao

infinito, enquanto a função dq

wd. parte de valor negativo quando p = 0 e atinge valor positivo

quando p tender ao infinito. Como ambas as funções trocam de sinal entre os seus limites e nenhuma das duas intercepta o eixo das abcissas, indica a existência de descontinuidade. Para uma avaliação mais consistente desta alternativa, é conveniente comprovar se há mudança de sinal nas descontinuidades, para o que basta calcular os valores das funções imediatamente antes e imediatamente depois da descontinuidade e verificar seus sinais. Assim:

(dq

Ud.)VT = 1 + 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− sendo que com o valor:

p = βα

1

.−

V

CvCp ou na forma: p =

αβ

αβ

..

.).(

V

VCvCp −−

ocorre a descontinuidade, logo, é preciso verificar os sinais das função nas coordenadas:

p = αβ

αβ

..

..9,0).(.9,0

V

VCvCp −− e p =

αβ

αβ

..

..1,1).(.1,1

V

VCvCp −−

O valor anterior à descontinuidade para a função dq

Ud. será:

(dq

Ud.)VT=1+2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: p=

αβ

αβ

..

..9,0).(.9,0

V

VCvCp −−

(dq

Ud. )VT = 1 + 2.

αβ

αβαβαβ

α

..

..9,0).(.9,0....).(

.

V

VCvCpVVCvCp

V

−−−−−

e daí:

(dq

Ud. )VT =

αβ

αβ

.).(

..19).(

VCvCp

VCvCp

−−

+−

Como a alternativa prevê β.(CP –CV) > V.∝ a função é positiva. O valor posterior à descontinuidade será:

(dq

Ud. )VT = 1 + 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: p=

αβ

αβ

..

..9,0).(.9,0

V

VCvCp −−

(dq

Ud. )VT = 1 + 2.

αβ

αβαβαβ

α

..

..1,1).(.1,1....).(

.

V

VCvCpVVCvCp

V

−−−−−

e daí:

(dq

Ud. )VT =

αβ

αβ

.).(

..21).(

VCvCp

VCvCp

−−

−−

Como a alternativa prevê 2.V.∝ > β.(CP –CV) > V.∝ a função é negativa.

Para simples verificação, deve-se confirmar o comportamento da função (dq

wd.)VT.

Page 256: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

13

O valor anterior à descontinuidade para a função dq

wd. será:

(dq

wd.)VT = - 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: p =

αβ

αβ

..

..9,0).(.9,0

V

VCvCp −−

(dq

wd.)VT = - 2 .

αβ

αβαβαβ

α

..

..9,0).(.9,0....).(

.

V

VCvCpVVCvCp

V

−−−−−

e daí:

(dq

wd.)VT = -

αβ

α

.).(

..20

VCvCp

V

−−

Como a alternativa prevê β.(CP –CV) > V.∝ a função é negativa. O valor posterior à descontinuidade será:

(dq

wd.)VT = - 2.

).1.(.).(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: p =

αβ

αβ

..

..9,0).(.9,0

V

VCvCp −−

(dq

wd.)VT = - 2 .

αβ

αβαβαβ

α

..

..1,1).(.1,1....).(

.

V

VCvCpVVCvCp

V

−−−−−

(dq

wd.)VT =

αβ

α

.).(

..20

VCvCp

V

−−

Como a alternativa prevê β.(CP –CV) > V.∝ a função é positiva. Os valores obtidos comprovam a mudança de sinal, logo, também comprovam que existe descontinuidade, e a forma dessa mudança é:

- - dq

Ud. passa de + (positivo) para - (negativo).

- - dq

wd. passa de – (negativo) para + (positivo).

Logo, pode-se afirmar que nesta alternativa ocorre descontinuidade de ambas as funções em função do crescimento do valor inicial de p.

Dessa forma, a função (dq

Ud. )VT parte de um valor positivo quando a pressão for nula

(p = 0) e cresce até o valor infinito (∞) quando p atingir o valor: p = βα

1

.−

V

CvCp .

A partir deste valor, a função passa a ter valor infinitamente baixo e cresce até se

tornar assintótica à ordenada (dq

Ud. )VT =

αβ

β

..2).(

).(

VCvCp

CvCp

−−

−, ainda negativa, quando a

pressão (p) tender ao infinito (∞ ).

De forma semelhante, a função (dq

wd.)VT parte de um valor negativo quando o valor

da pressão (p) for nulo (zero) e decresce até valor infinitamente baixo (- ∞) quando o parâmetro p atingir o valor correspondente à descontinuidade, indicado acima.

Page 257: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

14

A partir desse ponto, a função passa a ter valor infinitamente alto e decresce até seu

valor se tornar assintótico à ordenada (dq

wd.)VT = -

αβ

α

..2).(

..2

VCvCp

V

−−, ainda positiva,

quando o parâmetro p tender ao infinito (∞).

A representação gráfica da presente alternativa tem a forma:

q

1

0 V

A observação do gráfico permite concluir que a forma de distribuição do calor (q) em função da pressão (p) nesta alternativa, é muito semelhante àquela em função do volume (V).

Processo ISOBÁRICO

A expressão geral disponível é:

(dU

qd ..)P =

α..VpCp

Cp

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)P = 1 -

Cp

Vp α..

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)P =

Cp

Vp α..

As posições em que os parâmetros fundamentais p e V aparecem nas equações, indicam claramente que a forma de variação das funções com as de cada um deles é exatamente a mesma, quer se considere o parâmetro p quer se considere o parâmetro V.

Os limites das funções quando os parâmetros tendem aos seus limites, são: - para p ou V nulo, as expressões se tornam:

dU/dq

dU/dq

dw/dq

dw/dq

Page 258: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

15

(dq

Ud.)P = 1 e (

dq

wd.)P = 0

- para p ou V tendente ao infinito, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)P = - ∞ e (

dq

wd.)P = ∞

A observação dos resultados mostra que, como a função (dq

Ud.)P varia de um valor

positivo (+1) a um valor negativo (- ∞), ela corta o eixo das abcissas, o que era óbvio devido à função apresentar uma diferença no numerador. O ponto onde a função corta o eixo das abcissas é o ponto onde ela se anula. Também se pode observar que, em virtude da função

(dq

Ud.)P variar de +1 a -∞ e a função (

dq

wd.)P variar de 0 a ∞, fica evidente que as funções

se interceptam. A representação gráfica dos resultados tem a forma:

q ∞ 1 0 p/V - ∞

A análise dos resultados mostra que a forma de comportamento de um sistema qualquer, real ou ideal, ao receber calor (q) na condição de p constante, em função do crescimento dos valores dos parâmetros fundamentais, depende dos valores desses parâmetros.

Com pressão (p) nula ou volume (V) nulo, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na variação de sua energia interna (U) e, em conseqüência, não há produção de trabalho (w).

Com valores baixos dos parâmetros fundamentais, pouco trabalho (w) é executado e a maior parte do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema. À medida que os parâmetros fundamentais aumentam, vai diminuindo gradativamente a fração do calor (q) que é utilizado na variação da energia interna (U) e, em conseqüência, vai aumentando a fração utilizada na realização de trabalho (w), até que, em determinado valor dos parâmetros fundamentais as funções se interceptam, quando a distribuição se torna eqüitativa, isto é, metade do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema sendo a outra metade utilizada para a realização de trabalho (w). Com valores dos parâmetros fundamentais acima do ponto de interseção, onde a distribuição é eqüitativa, há uma mudança na distribuição, que passa a ser favorável ao trabalho (w), que fica com a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna (U) vai ficando com fração cada vez menor desse calor (q), até o ponto em que

dw/dq

dU/dq

Page 259: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

16

a função (dq

Ud.)P corta o eixo das abcissas, que é o ponto onde ela se anula. Nesse ponto,

todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na realização de trabalho (w) e a energia interna se mantém constante.

Valores dos parâmetros fundamentais superiores àqueles em que a função (dq

Ud.)P

corta o eixo das abcissas, fazem o fornecimento de calor (q) diminuir a energia interna (U) do sistema em valor que se soma ao calor (q) na realização de trabalho (w), o que se mantém até valores infinitamente altos dos parâmetros fundamentais.

As coordenadas da interseção são bastante simples de determinar já que, sendo o ponto onde a distribuição é eqüitativa, é o ponto onde obrigatoriamente haverá a igualdade:

(dq

Ud.)P = (

dq

wd.)P e daí: 1 -

Cp

Vp α.. =

Cp

Vp α..

de onde se obtém facilmente que: p = α..2V

Cp e V =

α..2 p

Cp

As coordenadas do ponto onde a função (dq

Ud.)P intercepta o eixo das abcissas

também é bastante simples de determinar já que é o ponto onde a função se anula, logo:

(dq

Ud.)P = 1 -

Cp

Vp α.. e daí: p =

α.V

Cp e V =

α.p

Cp

Como nesse ponto a função (dq

Ud.)P se anula, logo, todo o calor (q) fornecido ao

sistema é utilizado na realização de trabalho (w), então também se pode determinar os valores dos parâmetros fundamentais através da expressão do trabalho (w). Assim:

(dq

wd.)P =

Cp

Vp α.. = 1 e daí: p =

α.VcP e V =

α.pcP

Também se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto desejado, ou seja, os valores das coordenadas de um ponto que distribua o calor (q) da forma que quisermos. Como exemplo, se se quiser saber os valores dos parâmetros fundamentais no ponto que distribua o calor (q) recebido pelo sistema em 10 % para a variação da energia interna (U)

e 90% para produção de trabalho (w), basta substituir os valores 0,1 na expressão de (dq

Ud. )P

e 0,9 na expressão de (dq

wd. )P .

(dq

Ud.)P = 1 -

Cp

Vp α.. e como dU = 0,1 dq vem:(

dq

dq.1,0 )P = 1 -

Cp

Vp α..

e daí: p = α.

.9,0

V

Cp

O mesmo valor também pode ser determinado pela expressão do trabalho (w):

(dq

wd.)P =

Cp

Vp α.. e como dw = 0,9 dq vem:

(dq

dq.9,0)P =

Cp

Vp α.. e daí: p =

α.

.9,0

V

Cp

Page 260: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

17

Como a partir de p = α.V

Cp e V =

α.p

Cp o fornecimento de calor (q) ao sistema

diminui sua energia interna (U) em valor que se adiciona ao calor (q) recebido, para o total realizar trabalho, pode-se por exemplo, determinar a distribuição de calor (q) no ponto de

coordenada p = α.

.2

V

Cp. Assim, tem-se:

(dq

Ud.)P = 1 -

Cp

Vp α.. e como p =

α.

.2

V

Cp vem:

(dq

Ud.)P = 1 -

Cp

V

CpV

αα

.

.2..

de onde se obtém: (dq

Ud.)P = - 1

enquanto o valor do trabalho será:

(dq

wd.)P =

Cp

Vp α.. e como p =

α.

.2

V

Cp vem:

(dq

wd.)P =

Cp

V

CpV

αα

.

.2..

de onde se obtém: (dq

wd.)P = 2

Processo ISOCÓRICO

A expressão geral disponível é:

(dU

qd ..)V =

VCv

Cv

α−

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)V = 1 -

Cv

V

.

.

β

α

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)V =

Cv

V

.

.

β

α

Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus, são: - para V nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)V = 1 e (

dq

wd.)V = 0

- para V tendente ao infinito, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)V = - ∞ e (

dq

wd.)V = ∞

A primeira observação é que a forma de distribuição do calor no processo isocórico é exatamente igual à do processo isobárico, com a única diferença que neste caso não aparece o parâmetro p nas equações.

Page 261: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

18

A observação dos limites mostra que, como a função (dq

Ud.)V varia de um valor

positivo (+1) a um valor negativo (-∞), ela corta o eixo das abcissas, o que era óbvio devido à função apresentar uma diferença no numerador. O ponto onde a função corta o eixo das abcissas é o ponto onde ela se anula.

Também se observa que, como a função (dq

Ud.)V varia de +1 a -∞ e a função (

dq

wd.)V

varia de 0 a ∞, fica evidente que as funções se interceptam. A representação gráfica dos resultados tem a forma:

q ∞ 1 0 V - ∞

A análise dos resultados mostra que a forma de comportamento dos sistemas condensados ao receber calor (q) na condição de V constante, só depende do valor de V.

Com volume (V) nulo, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na variação de sua energia interna (U) e, em conseqüência, não há produção de trabalho (w). Com pequenos volumes (V), pouco trabalho (w) é executado e a maior parte do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema. À medida que aumenta o valor inicial de V, vai diminuindo gradativamente a fração do calor (q) que é utilizado na variação da energia interna (U) e, em conseqüência, vai aumentando a fração utilizada na realização de trabalho (w) até que, em determinado valor inicial do volume (V) as funções se interceptam, quando a distribuição se torna eqüitativa, isto é, metade do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema sendo a outra metade é utilizada para a realização de trabalho (w). Com volumes (V) acima do ponto de interseção, onde a distribuição é eqüitativa, há uma mudança na distribuição, que passa a ser favorável ao trabalho (w), que fica com a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna (U) vai ficando com

fração cada vez menor desse calor (q), até o ponto em que a função (dq

Ud.)V corta o eixo das

abcissas, que é o ponto onde ela se anula. Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na realização de trabalho (w) e a energia interna se mantém constante.

Valores iniciais do volume (V) superiores àquele em que a função (dq

Ud.)V corta o

eixo das abcissas, fazem o fornecimento de calor (q) ao sistema diminuir sua energia interna

dw/dq

dU/dq

Page 262: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

19

(U) em valor que se soma ao calor (q) na realização de trabalho (w), o que se mantém até valores infinitamente altos dos parâmetros fundamentais.

As coordenadas do ponto de interseção são simples de determinar já que, sendo o ponto onde a distribuição é eqüitativa, é o ponto onde obrigatoriamente haverá a igualdade:

(dq

Ud.)V = (

dq

wd.)V e daí: 1 -

Cv

V

.

.

β

α =

Cv

V

.

.

β

α

de onde se obtém facilmente que: V = α

β

.2

.Cv

As coordenadas do ponto onde a função (dq

Ud.)V intercepta o eixo das abcissas

também é bastante simples de determinar já que é o ponto onde a função se anula, logo:

(dq

Ud.)V = 1 -

Cv

V

.

.

β

α e daí: V =

α

β Cv.

Como nesse ponto a função (dq

Ud.)V se anula, logo, todo o calor (q) fornecido ao

sistema é utilizado na realização de trabalho (w), então também se pode determinar os valores dos parâmetros fundamentais através da expressão do trabalho (w). Assim:

(dq

wd.)V =

Cv

V

.

.

β

α = 1 e daí: V =

α

β Cv.

Também se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto desejado, ou seja, o valor do volume que distribua o calor (q) da forma que quisermos. Como exemplo, se se quiser saber o volume que distribua o calor (q) recebido pelo sistema em 10 % para a variação da energia interna (U) e 90 % para produção de trabalho (w)

basta substituir os valores 0,1 na expressão de (dq

Ud.)V e 0,9 na expressão de (

dq

wd. )V .

(dq

Ud.)V = 1 -

Cv

V

.

.

β

α e como dU = 0,1 dq vem:

(dq

dq.1,0 )V = 1 -

Cv

V

.

.

β

α e daí: V =

α

β Cv..9,0

O mesmo valor também pode ser determinado pela expressão do trabalho (w):

(dq

wd.)V =

Cv

V

.

.

β

α e como dw = 0,9 dq vem:

(dq

dq.9,0)V =

Cv

V

.

.

β

α e daí: V =

α

β Cv..9,0

Como a partir de V = α

β Cv. o fornecimento de calor (q) ao sistema diminui sua

energia interna (U) em valor que se adiciona ao calor (q) recebido, para o total realizar trabalho, pode-se por exemplo, determinar a distribuição de calor (q) no ponto de coordenada

V =α

β Cv..2. Assim, tem-se:

(dq

Ud.)V = 1 -

Cv

V

.

.

β

α e como V =

α

β Cv..2 vem:

Page 263: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

20

(dq

Ud.)V = 1 -

Cv

Cv

..

..2.

βα

βα

de onde se obtém: (dq

Ud.)V = - 1

enquanto o valor do trabalho será:

(dq

wd.)V =

Cv

V

.

.

β

α e como V =

α

β Cv..2 vem:

(dq

wd.)V =

Cv

Cv

.

.2.

βα

βα

de onde se obtém: (dq

wd.)V = 2

Processo ISOTÉRMICO

A expressão geral disponível é:

(dU

qd ..)T =

).1.(.).(

).(

βαβ

β

pVCvCp

CvCp

−+−

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)T = 1 +

).(

).1.(.

CvCp

pV

β

βα

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)T = -

).(

).1.(.

CvCp

pV

β

βα

Os limites das funções quando os parâmetros tendem aos seus limites, são: - para p finito e V nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)T = 1 e (

dq

wd.)T = 0

- para V finito e p nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)T = 1 +

).(

.

CvCp

V

−β

α e (

dq

wd.)T = -

).(

.

CvCp

V

−β

α

- para p finito e V tendente ao infinito, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)T = ∞ e (

dq

wd.)T = - ∞

- para V finito e p tendente ao infinito, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)T = 1 e (

dq

wd.)T = 0

Uma observação sobre as expressões e os limites deixa claro que a forma de variação das funções é completamente diferente com cada um dos parâmetros fundamentais, ou seja, a forma de suas variações com a pressão (p) é completamente distinta da forma de suas variações com o volume (V). Dessa forma, faz-se necessário conduzir a avaliação em duas etapas distintas. Por essa razão, analisemos primeiro em função do Volume (V) e depois, da pressão (p).

Page 264: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

21

Primeira avaliação: em função do volume (V) Para valores finitos da pressão (p), os limites das funções quando o volume (V) tende aos seus limites específicos, são:

- para p finito e V nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)T = 1 e (

dq

wd.)T = 0

- para p finito e V tendente ao infinito, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)T = ∞ e (

dq

wd.)T = - ∞

A observação dos resultados mostra que, para valores de V de 0 (zero) a ∞ (infinito), as funções não cortam o eixo das abcissas nem se interceptam.

A representação gráfica dos resultados tem a forma:

∞ q 1 0 V

- ∞

A análise dos resultados mostra que a forma de comportamento de um sistema qualquer, real ou ideal, ao receber calor (q) na condição de T constante, em função do crescimento do valor de V, depende dos valores desse parâmetro.

Com volume (V) nulo, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na variação de sua energia interna (U) e, em conseqüência, não há produção de trabalho (w).

O aumento do valor inicial do volume (V) aumenta a energia interna (U) em valor superior ao do calor (q) fornecido, o que impõe que para qualquer volume (V) de um sistema (diferente de zero), só é possível lhe fornecer calor (q) através de um correspondente fornecimento de trabalho (w). O valor do trabalho (w) a ser fornecido será tanto maior quanto maior for o valor inicial do volume (V) do sistema.

Segunda avaliação: em função da pressão (p)

Para valores finitos do volume (V), os limites das funções quando a pressão (p) tende aos seus limites específicos, são:

- para V finito e p nulo, as expressões se tornam:

dU/dq

dw/dq

Page 265: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

22

(dq

Ud.)T = 1 +

).(

.

CvCp

V

−β

α e (

dq

wd.)T = -

).(

.

CvCp

V

−β

α

- para V finito e p tendente ao infinito, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)T = 1 e (

dq

wd.)T = 0

Observando-se as expressões e seus limites vê-se que a função (dq

Ud.)T parte de um

valor positivo e maior que 1 (quando p é nulo) e evolui até o valor 1 (quando p tende ao

infinito) e que a função (dq

wd.)T parte de um valor negativo (quando p é nulo) e evolui até 0 e

a representação gráfica dos resultados tem a forma: q 1 0 p - ∞ A análise dos resultados mostra que a forma de comportamento de um sistema qualquer, real ou ideal, ao receber calor (q) na condição de T constante, em função do crescimento do valor de p, depende dos valores desse parâmetro. Com pressão (p) nula, o fornecimento de calor (q) ao sistema faz sua energia interna (U) aumentar em valor superior ao do calor (q) fornecido, o que obriga a que também seja fornecido trabalho (w) ao sistema.

Com o aumento da pressão (p), a função (dq

Ud.)T decresce e a função (

dq

wd.)T

aumenta, de sorte que a necessidade de fornecimento de trabalho (w) vai ficando cada vez

menor, até o ponto em que a função (dq

wd.)T se torna assintótica ao eixo das abcissas, quando

ela se torna nula e, em conseqüência, a função (dq

Ud.)T se torna igual à unidade. Nesse

ponto, o fornecimento de calor (q) ao sistema se dá sem envolvimento de trabalho (w). É claro que este valor só ocorre quando p tende ao infinito, o que significa que a função não corta o eixo das abcissas.

dU/dq

dw/dq

Page 266: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

23

Processo GERAL A expressão geral disponível é:

dU

qd .. =

)..31.(.).3.(

).1.().3.(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−−

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

dq

Ud. =

).1.(.).3.(

)..31.().3.(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

+−−

−+−

que devidamente manipulada pode ser apresentada na forma:

dq

Ud. = 1 +

).1.(.).3.(

).1.(..2

βαβ

βα

pVCvCp

pV

+−−

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

dq

wd. = -

).1.(.).3.(

).1.(.2

βαβ

βα

pVCvCp

pV

+−−

Os limites das funções quando os parâmetros tendem aos seus limites, são: - para p finito e V nulo, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 e

dq

wd. = 0

- para V finito e p nulo, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 +

αβ

α

.).3.(

..2

VCvCp

V

−− e

dq

wd. = -

αβ

α

.).3.(

..2

VCvCp

V

−−

- para p finito e V tendente ao infinito, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 - 2.

β

β

.1

.1

p

p

+

− e

dq

wd. = 2.

β

β

.1

.1

p

p

+

- para V finito e p tendente ao infinito, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 e

dq

wd. = 0

A presença de diferença no denominador indica a possibilidade da existência de descontinuidade das funções. As coordenadas da descontinuidade são bem fáceis de determinar, pois basta igualar o denominador a 0 (zero). Assim:

β.(3.CP –CV) – V.∝. (1 + p. β) = 0 de onde se obtém:

p = α.

.3

V

CvCp − - β

1 e V =

).1.(

).3.(

βα

β

p

CvCp

+

O que se pode afirmar é que o valor do volume (V) na descontinuidade é positivo, logo, a descontinuidade em relação ao volume (V) existe. Já em relação a pressão (p) não se pode afirmar que exista. A condição para que p seja positivo, logo, que a descontinuidade exista, é: β.(3.CP – CV ) > V.∝

É claro que na descontinuidade ambas as funções são infinitas. Como as duas funções podem interceptar o eixo das abcissas, já que ambas apresentam diferença no numerador, resta determinar o ponto onde elas se anulam e se há mudança de sinal nas descontinuidades.

As coordenadas do ponto de anulação, que é o ponto onde a função corta o eixo das abcissas, são determinadas pela igualação do numerador a 0 (zero).

Assim, o ponto de interseção da função dq

Ud. com o eixo das abcissas é:

Page 267: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

24

dq

Ud. = 1 +

).1.(.).3.(

).1.(..2

βαβ

βα

pVCvCp

pV

+−−

− = 0 ou sob a forma:

dq

Ud. =

).1.(.).3.(

)..31.().3.(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

+−−

−+− = 0 e daí:

β.(3.CP – CV) + V.∝.(1 – 3.p.β) = 0 de onde se obtém:

p = β.3

1 +

α..3

.3

V

CvCp − e V = -

)..31.(

).3.(

βα

β

p

CvCp

O que se pode afirmar é que o valor de p no ponto de interseção da função dq

Ud. com o

eixo das abcissas é positivo e, portanto, existe. Já em relação ao valor do volume (V), não se pode afirmar que exista, logo, não se sabe se em função de sua variação, a função intercepte o eixo das abcissas. A condição para sua existência, que é apresentar valor positivo para o volume, é: 1 < 3.p.β.

Já o ponto de interseção da função dq

wd. com o eixo das abcissas é:

dq

wd. = -

).1.(.).3.(

).1.(.2

βαβ

βα

pVCvCp

pV

+−−

− = 0

de onde se obtém que: V = 0 e p = β

1

que não existe, logo, a função se torna assintótica ao eixo das abcissas. Os valores das coordenadas dos pontos de interseção das funções com o eixo das abcissas nos permite concluir que a forma de variação das funções é diferente.

Primeiro porque a função dq

Ud. apresenta interseção em função da variação de p,

mas em função da variação de V a interseção só existe na condição 3.p.β > 1. Segundo

porque a função dq

wd. não apresenta interseção, já que em função de V se dá no valor 0 (zero)

e em função de p se dá quando este tende ao infinito. Terceiro porque a descontinuidade obrigatoriamente ocorre com V,mas só ocorre em função de p na condição β.(3.CP – CV ) > V.∝ .

Por essa razão, é mais conveniente promover a avaliação para cada um dos parâmetros fundamentais independentemente.

Primeira Avaliação: em função de V

Para valores finitos da pressão (p), os limites das funções quando o volume (V) tende aos seus limites específicos, são:

- para V nulo, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 e

dq

wd. = 0

- para V tendente ao infinito, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 - 2.

β

β

.1

.1

p

p

+

− e

dq

wd. = 2.

β

β

.1

.1

p

p

+

Page 268: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

25

Como ambas as funções apresentam descontinuidade na coordenada: V =).1.(

).3.(

βα

β

p

CvCp

+

torna-se necessário verificar se há mudança de sinal nas descontinuidades. Para tal, basta calcular os valores das funções imediatamente antes e imediatamente depois da coordenada da descontinuidade e verificar seus sinais. Assim:

dq

Ud. = 1 + 2.

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− sendo que com o valor: V =

).1.(

).3.(

βα

β

p

CvCp

+

ocorre a descontinuidade, logo, é preciso verificar os sinais da função nas coordenadas:

V = ).1.(

).3.(.9,0

βα

β

p

CvCp

+

− e V =

).1.(

).3.(.1,1

βα

β

p

CvCp

+

O valor anterior à descontinuidade será:

dq

Ud. = 1+ 2.

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: V =

).1.(

).3.(.9,0

βα

β

p

CvCp

+

dq

Ud. = 1 + 2.

).1.(

).3.(.9,0)..1.().3.(

).1.(

).3.(.9,0.

βα

ββαβ

βα

βα

p

CvCppCvCp

p

CvCp

+

−+−−

+

e daí: dq

Ud. =

β

β

.1

.19

p

p

+

+

O valor posterior à descontinuidade será:

dq

Ud. = 1 + 2.

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: V =

).1.(

).3.(.1,1

βα

β

p

CvCp

+

dq

Ud.= 1 + 2.

).1.(

).3.(.1,1)..1.().3.(

).1.(

).3.(.1,1.

βα

ββαβ

βα

βα

p

CvCppCvCp

p

CvCp

+

−+−−

+

e daí: dq

Ud. =

1.

21.

+

β

β

p

p

Para simples verificação, deve-se confirmar o comportamento da função dq

wd..

O valor anterior à descontinuidade será:

dq

wd. = - 2.

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: V =

).1.(

).3.(.9,0

βα

β

p

CvCp

+

dq

wd. = - 2.

).1.(

).3.(.9,0)..1.().3.(

).1.(

).3.(.9,0.

βα

ββαβ

βα

βα

p

CvCppCvCp

p

CvCp

+

−+−−

+

e daí: dq

wd. = -

β.1

18

p+

O valor posterior à descontinuidade será:

dq

wd. = - 2.

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: V =

).1.(

).3.(.1,1

βα

β

p

CvCp

+

dq

wd.= -2.

).1.(

).3.(.1,1)..1.().3.(

).1.(

).3.(.1,1.

βα

ββαβ

βα

βα

p

CvCppCvCp

p

CvCp

+

−+−−

+

e daí: dq

wd. =

β.1

22

p+

Page 269: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

26

Fica evidente que a função dq

Ud. muda de sinal de + para – , e o sinal da função

dq

wd.

muda de – para +.

Isto significa que a funçãodq

Ud. parte do valor 1 quando o valor do volume for nulo

(V = 0) e cresce até o valor infinito (∞) quando o volume atingir o valor:V=).1.(

).3.(

βα

β

p

CvCp

+

A partir deste valor, a função passa a ter valor infinitamente baixo e cresce até o valor:

dq

Ud. = 1 - 2.

β

β

.1

.1

p

p

+

− ou na forma:

dq

Ud. =

β

β

.1

1..3

p

p

+

quando o volume (V) tender ao infinito (∞), sendo que o valor da função será dependente do valor de p em relação ao coeficiente de compressibilidade β, de acordo com as opções: - opção 1: será positiva na condição 3.p.β > 1, caso em que a função intercepta o eixo das abcissas e se torna assintótica a um valor positivo, sendo que o valor de V no ponto

de interseção é: V = - )..31.(

).3.(

βα

β

p

CvCp

− que também só é positivo na condição 3.p.β > 1.

- opção 2: será nula na condição 3.p.β = 1, caso em que a função se torna assintótica ao eixo das abcissas, logo, não o intercepta. - opção 3: será negativa na condição 3.p.β < 1, caso em que a função se torna assintótica a um valor negativo, logo, também não intercepta o eixo das abcissas.

De forma semelhante, a função dq

wd. parte do valor 0 (zero) quando o valor do

volume (V) for nulo (zero) e decresce até valor infinitamente baixo (- ∞) quando o volume (V) atingir o valor correspondente à descontinuidade. A partir desse ponto, a função passa a ter valor infinitamente alto e decresce até atingir

o valor: dq

wd. = 2.

β

β

.1

.1

p

p

+

− quando o volume (V) tender ao infinito (∞).

E, como a função não intercepta o eixo das abcissas, seu valor é obrigatoriamente positivo, o que era óbvio, já que com p finito implica que p.β < 1.

A representação gráfica dos resultados tem a forma: q

1 0 V

dU/dq

dU/dq

dw/dq

dw/dq

opção1

opção2

opção3

Page 270: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

27

Segunda Avaliação: em função de p

Para valores finitos do volume (V), os limites das funções quando a pressão (p) tende aos seus limites específicos, são:

- para p nulo, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 +

αβ

α

.).3.(

..2

VCvCp

V

−− e

dq

wd. = -

αβ

α

.).3.(

..2

VCvCp

V

−−

- para p tendente ao infinito, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 e

dq

wd. = 0

Ambas as funções apresentam descontinuidade na coordenada:

p = α.

.3

V

CvCp − - β

1 ou na forma: p =

αβ

αβ

..

.).3.(

V

VCvCp −−

que pode existir ou não, dependendo do valor de p ser positivo ou negativo.A descontinuidade existirá para a condição β.(3.CP – CV ) >V.∝ e não existirá na condição oposta. Assim, para melhor avaliar a provável existência de descontinuidade, torna-se necessário verificar se há mudança de sinal nela. Para tal, basta calcular os valores das funções imediatamente antes e imediatamente depois da coordenada da descontinuidade e verificar seus sinais. Assim:

dq

Ud. = 1 + 2.

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− sendo que com o valor:

p = αβ

αβ

..

.).3.(

V

VCvCp −−

ocorre a descontinuidade, logo, é preciso verificar os sinais da função nas coordenadas:

p = αβ

αβ

...1,1

.).3.(

V

VCvCp −− e p =

αβ

αβ

...9,0

.).3.(

V

VCvCp −−

O valor anterior à descontinuidade será:

dq

Ud. = 1+ 2.

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: p =

αβ

αβ

...1,1

.).3.(

V

VCvCp −−

dq

Ud. = 1 + 2.

αβ

αββααβ

α

...1,1

.).3.(....).3.(

.

V

VCvCpVVCvCp

V

−−−−−

e daí:

dq

Ud. =

αβ

αβ

.).3.(

.21).3.(

VCvCp

VCvCp

−−

+−

O valor posterior à descontinuidade será:

dq

Ud. = 1 + 2.

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: p =

αβ

αβ

...9,0

.).3.(

V

VCvCp −−

dq

Ud. = 1 + 2.

αβ

αββααβ

α

...9,0

.).3.(....).3.(

.

V

VCvCpVVCvCp

V

−−−−−

e daí:

dq

Ud. =

αβ

αβ

.).3.(

.19).3.(

VCvCp

VCvCp

−−

−−

Page 271: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

28

Para simples verificação, deve-se confirmar o comportamento da função dq

wd..

O valor anterior à descontinuidade será:

dq

wd. = - 2.

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: p =

αβ

αβ

...1,1

.).3.(

V

VCvCp −−

dq

wd. = - 2 .

αβ

αβαβαβ

α

...1,1

.).3.(....).3.(

.

V

VCvCpVVCvCp

V

−−−−−

e daí:

dq

wd. = -

αβ

α

.).3.(

..22

VCvCp

V

−−

O valor posterior à descontinuidade será:

dq

wd. = - 2

).1.(.).3.(

..

βαβ

α

pVCvCp

V

+−− e como: p =

αβ

αβ

...9,0

.).3.(

V

VCvCp −−

dq

wd. = - 2 .

αβ

αβαβαβ

α

...9,0

.).3.(....).3.(

.

V

VCvCpVVCvCp

V

−−−−−

dq

wd. =

αβ

α

.).3.(

..18

VCvCp

V

−−

Os valores obtidos mostram claramente que ocorre mudança de sinal em ambas as funções, mas a forma como essa mudança se dá não é explícita, pois depende do sinal do termo β.(3.CP – CV ) - V.∝ . Entretanto, como a condição para a existência de descontinuidade é que β.(3.CP – CV ) > V.∝, então essa condição tem que continuar sendo adotada no caso de sua existência. É preciso, portanto, avaliar as duas condições possíveis em função de p, ou seja: β.(3.CP – CV ) > V.∝ e β.(3.CP – CV ) < V.∝. - Primeira condição da Segunda avaliação: β.(3.CP – CV ) > V.∝

Com essa condição, fica evidenciado que existe a descontinuidade e que a função dq

Ud.

muda de sinal de + para – , e o sinal da função (dq

wd.)VT muda de – para +.

Isto significa que a função dq

Ud. parte do valor positivo 1+

αβ

α

.).3.(

..2

VCvCp

V

−−

quando o valor da pressão for nulo (p = 0) e cresce até o valor infinito (∞) quando a pressão

(p) atingir o valor: p = αβ

αβ

..

.).3.(

V

VCvCp −−

A partir deste valor, a função passa a ter valor infinitamente baixo e cresce até atingir

o valor: dq

Ud. = 1 quando a pressão (p) tender ao infinito ( ∞ ), sendo que a função

corta o eixo das abcissas no ponto: p = β.3

1 +

α..3

.3

V

CvCp −

Page 272: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

29

De forma semelhante, a função dq

wd. parte do valor negativo -

αβ

α

.).3.(

..2

VCvCp

V

−−

quando o valor da pressão (p) for nulo (zero) e decresce até valor infinitamente baixo (- ∞) quando a pressão (p) atingir o valor correspondente à descontinuidade:

p = αβ

αβ

..

.).3.(

V

VCvCp −−

A partir desse ponto, a função passa a ter valor infinitamente alto e decresce até atingir o valor nulo quando a pressão (p) tender ao infinito (∞), logo, a função não intercepta o eixo das abcissas e sim se torna assintótica ao mesmo.

Como a função dq

wd. é positiva e decrescente até se tornar assintótica ao eixo das

abcissas, e a função dq

Ud. é crecente e após interceptar o eixo das abcissas se torna assintótica

ao valor 1, fica evidente que as funções se interceptam. O ponto de interseção das funções é de fácil determinação, já que nesse ponto a distribuição é equitativa, logo, basta igualar as funções, de onde se obtém:

p = αβ

αβ

...5

..3).3.(

V

VCvCp +−

A representação gráfica dos resultados da primeira condição tem a forma:

q 1 p 0 - 2

dU/dq

dU/dq

dw/dq

dw/dq

Page 273: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor

30

- Segunda condição da Segunda avaliação: β.(3.CP – CV ) < V.∝

Com essa condição, fica evidente que não existe descontinuidade, já que a mesma ocorre no ponto onde o valor da pressão (p) é:

p = αβ

αβ

..

.).3.(

V

VCvCp −−

que mostra que, mantida a condição indicada, o valor de p não existe, já que não existe valor negativo de pressão. Nesse caso, as funções evoluem sem passar por descontinuidade. Os limites são:

- para p nulo, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 +

αβ

α

.).3.(

..2

VCvCp

V

−− e

dq

wd. = -

αβ

α

.).3.(

..2

VCvCp

V

−−

- para p tendente ao infinito, as expressões se tornam:

dq

Ud. = 1 e

dq

wd. = 0

É claro que, com a condição adotada, a função dq

Ud. parte de um valor negativo

quando a pressão (p) é nula e se torna assintótica a um valor positivo (1) quando o valor de p tender ao infinito (∞), o que impõe que a função intercepte o eixo das abcissas , o que realmente ocorre no ponto onde o valor de p é:

p = β.3

1 +

α..3

.3

V

CvCp − ou na forma: p =

αβ

αβ

...3

.).3.(

V

VCvCp +−

Já a função dq

wd. parte de um valor positivo quando p é nulo e se torna assintótica ao

valor (0), ou seja, ao eixo das abcissas, quando p tender ao infinito (∞), logo, não existe interseção. A representação gráfica da segunda condição será: q 0 p - - -

dU/dq

dw/dq

Page 274: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dUV

3 2 T⋅ α⋅−( ) R2⋅ dT

V⋅=I b⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )

b - 1 - 2 Em processos isocóricos

dUP

5 R⋅

2 α⋅

dV

V

P

⋅ p dVP

⋅−=I b⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dUP

5 2 T⋅ α⋅−( ) R2⋅ dT

P⋅=I b⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

b - 1 - 1 Em processos isobáricos

b - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função de cada um dos parâmetros variáveis.

b - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constante o terceiro deles.

δUVT dUVT

=R

2 α⋅−

dp

p

VT

⋅=I a⋅ 3⋅( )

δUPT dUPT

=R

2 α⋅

dV

V

PT

⋅=I a⋅ 2⋅( )

δUPV dUPV

= 2 T α⋅−( ) R⋅ dTPV

⋅=I a⋅ 1⋅( )

a - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes os outros dois. São as mesmas expressões das componentes da energia interna (U).

l - Expressões da Energia Interna (U)

I - Expressões da Energia Interna (U)

II- Expressões da Entropia (S)

III - Expressões da Entropia (S) em função da Energia (U)

IV - Expressões das Relações entre os Parâmetros Fundamentais

V - Expressões dos Coeficientes

A seguir é transcrito um resumo de todas as equações obtidas ao longo deste trabalho,já na sua forma particularizada para o caso de gases ideais. É claro que, como no caso específico de gases ideais, o parâmetro β tem valor definidoem função de um dos parâmetros fundamentais, já que β = 1 / p, então ele desaparece de todasas equações particulares de gases ideais. Nos processos isentrópicos e nos isoenergéticos, a maioria das equações obtidas pude-ram ser expressas também em função das relações de U com T em processos isobárico e isocó-rico, que são bastante simples de serem obtidas. Estas expressões também serão apresentadasno presente resumo, sendo transcritas logo a seguir à apresentação da correspondente expressão em função somente de parâmetros simples, quando existirem. É claro que estas equações já se-rão transcritas na forma particularizada, quando isto for possível. Para facilitar a visualização, as equações serão divididas em grupos, assim distribuidos:

RESUMO DAS EQUAÇÕES DE GASES IDEAIS

1

Page 275: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dUTS

2 R2

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

T⋅dV

V

TS

⋅=

dUTS

2

2 T⋅ α⋅ 1−R⋅ T⋅

dV

V

TS

⋅=I c⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( )

dUVS

V− dpVS

⋅=I c⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )

dUVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α⋅ R⋅ T⋅ dTVS

⋅=

dUVS

2 T α⋅−

1 2 T⋅ α⋅−− 2⋅ α⋅ R⋅ dT

VS⋅=I c⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )

dUPS

p− dVPS

⋅=I c⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dUPS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α⋅ R⋅ T⋅ dTPS

⋅=

dUPS

2 T α⋅−

1 2 T⋅ α⋅+2⋅ α⋅ R⋅ dT

PS⋅=I c⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

c - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

c - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes o terceiro deles e a entropia (S).

dUT

R

2 α⋅

dV

V

T

⋅R

2 α⋅

dp

p

T

⋅−=I b⋅ 2⋅ c⋅( )

dUV

2 T α⋅−( ) dTV

⋅R

2 α⋅

dp

p

V

⋅−=I b⋅ 2⋅ b⋅( )

dUP

2 T α⋅−( ) R⋅ dTP

⋅R

2 α⋅

dV

V

P

⋅+=I b⋅ 2⋅ a⋅( )

b - 2 - Com a variação total de U sendo expressa simultaneamente em função das variações dos dois parâmetros variáveis. Neste caso, trata-se da soma das componentes.

dUT

R

α−

dp

p

T

⋅=I b⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( )

dUT

R

α

dV

V

T

⋅=I b⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( )

b - 1 - 3 Em processos isotérmicos

dUV

3 R⋅

2 α⋅

dp

p

V

⋅ V dpV

⋅−=I b⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )

2

Page 276: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

oudUS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α⋅ R⋅ T⋅ dTS

⋅R

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2⋅ p⋅ dVS

⋅+=

dUS

2 T α⋅−

1 2 T⋅ α⋅−− 2⋅ α⋅ R⋅ T⋅ dT

S⋅ 2

1

1 2 T⋅ α⋅−⋅ R⋅ T⋅

dV

V

S

⋅−=I d⋅ 2⋅ a⋅( )

d - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de cada par dos parâme-tros fundamentais. Não se trata de componentes, pois todos três parâmetros variam.

dUS

2

5− R⋅ T⋅

dp

p

S

⋅=oudUS

2

5V⋅ dp

S⋅=I d⋅ 1⋅ c⋅( )

dUS

2

3R⋅ T⋅

dV

V

S

⋅=oudUS

2

3p⋅ dV

S⋅=I d⋅ 1⋅ b⋅( )

dUS

α− R⋅ T⋅ dTS

⋅=ou

I c⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( ) dUTS

2 R⋅

2 T⋅ α⋅ 1+− T⋅

dp

p

TS

⋅=

dUTS

2 R2

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− T⋅dp

p

TS

⋅=

c - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos dois parâmetros fundamentais que variam no processo. Trata-se da soma das componentes.

I c⋅ 2⋅ 1⋅( ) dUPS

2 T α⋅−( ) R⋅ dTPS

⋅R

2 α⋅

dV

V

P

⋅+=

dUPS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dTPS

⋅R

2 α⋅

dV

V

PS

⋅+=

I c⋅ 2⋅ 2⋅( ) dUVS

2 T α⋅−( ) R⋅ dTVS

⋅R

2 α⋅

dp

p

V

⋅−=

dUVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dTVS

⋅R

2 α⋅

dp

p

VS

⋅−=

I c⋅ 2⋅ 3⋅( ) dUTS

R

2 α⋅

dV

V

TS

⋅R

2 α⋅

dp

p

TS

⋅−=

d - Expressões de dU em processos que evoluem com variação simultânea de todos três parâmetros fundamentais, mantendo constante só a entropia (S).

d - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis. Neste caso não existem expressões em função das relações de U com Tem processos isobárico e isocórico.

I d⋅ 1⋅ a⋅( ) dUS

p− V⋅ α⋅ dTS

⋅=

3

Page 277: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dU

2dU

dT

P

⋅ R+

2 α⋅

dV

V⋅=

dU 3 T α⋅−( ) Rα⋅

dV

V⋅=I e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dU

2dU

dT

P

⋅ R+

2dT⋅=

dU 3 T α⋅−( ) R⋅ dT⋅=I e⋅ 1⋅ 1⋅( )

e - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de cada um dos parâmetros fundamentais variáveis.

e- dU em processo Geral (sem restrição)

dUS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dTS

⋅R

2 α⋅

dV

V

S

⋅+R

2 α⋅

dp

p

S

⋅−=

dUS

2 T α⋅−( ) R⋅ dTS

⋅R

2 α⋅

dV

V

S

⋅+R

2 α⋅

dp

p

S

⋅−=

Neste caso, trata-se da própria expressão geral de dU pela soma das componentes, ano-tando a condição adiabática.

d - 3 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

dUS

R− T⋅dV

V

S

dp

p

S

+

⋅=I d⋅ 2⋅ c⋅( )

dUS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α⋅ R⋅ T⋅ dTS

⋅2 R

2⋅

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

T⋅dp

p

S

⋅−=

dUS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α⋅ R⋅ T⋅ dTS

⋅R

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2⋅ V⋅ dpS

⋅−=

dUS

2 T α⋅−

1 2 T⋅ α⋅+2⋅ α⋅ R⋅ T⋅ dT

S⋅

2

1 2 T⋅ α⋅+R⋅ T⋅

dp

p

S

⋅−=I d⋅ 2⋅ b⋅( )

dUS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α⋅ R⋅ T⋅ dTS

⋅2 R

2⋅

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

T⋅dV

V

S

⋅+=

4

Page 278: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dU 9 4 T⋅ α⋅−( ) R2⋅ dT⋅ 3 2 T⋅ α⋅−( ) R

2 α⋅⋅

dp

p⋅+=I e⋅ 2⋅ 2⋅ e⋅( )

dUdU

dT

P

dU

dT

V

+

dT⋅

R 2dU

dT

V

⋅−

2 α⋅

dp

p⋅−=

dU 2 T α⋅−( ) 2⋅ R⋅ dT⋅ 1 T α⋅−( ) Rα⋅

dp

p⋅+=I e⋅ 2⋅ 2⋅ d⋅( )

dUdU

dT

VdT⋅

3

2

R

α⋅

dp

p⋅−=

dU 3 2 T⋅ α⋅−( ) R2⋅ dT⋅

3

2

R

α⋅

dp

p⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ c⋅( )

dUdU

dT

PdT⋅

R

2 α⋅

dp

p⋅−=

dU 5 2 T⋅ α⋅−( ) R2⋅ dT⋅

R

2 α⋅

dp

p⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ b⋅( )

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

R

α

dp

p⋅−=

dU 2 T α⋅−( ) R⋅ dT⋅R

α

dp

p⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 2 - 2 Em função de dT e dp

dUdU

dT

PdT⋅

R

2 α⋅

dV

V⋅+=

dU 5 2 T⋅ α⋅−( ) R2⋅ dT⋅

R

2 α⋅

dV

V⋅+=I e⋅ 2⋅ 1⋅ b⋅( )

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

R

α

dV

V⋅+=

dU 2 T α⋅−( ) R⋅ dT⋅R

α

dV

V⋅+=I e⋅ 2⋅ 1⋅ a⋅( )

e - 2 - 1 Em função de dT e dV

e - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de cada par dos parâmetros fundamentais.

dU

2dU

dT

P

⋅ R+

2 α⋅−

dp

p⋅=

dU 3 T α⋅−( )−R

α⋅

dp

p⋅=I e⋅ 1⋅ 3⋅( )

5

Page 279: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dU 2 T α⋅−( ) 2⋅ R⋅ dT⋅R

α

dV

V⋅+ 2 T α⋅−( ) R

α⋅

dp

p⋅+=I e⋅ 3⋅ 2⋅ d⋅( )

dUdU

dT

VdT⋅

R

α

dV

V⋅+

R

2 α⋅

dp

p⋅−=

dU 3 2 T⋅ α⋅−( ) R2⋅ dT⋅

R

α

dV

V⋅+

R

2 α⋅

dp

p⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ c⋅( )

dUdU

dT

PdT⋅

R

2 α⋅

dV

V⋅−

R

α

dp

p⋅−=

dU 5 2 T⋅ α⋅−( ) R2⋅ dT⋅

R

2 α⋅

dV

V⋅−

R

α

dp

p⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ b⋅( )

dUdU

dT

VdT⋅

R

2 α⋅

dV

V⋅+

R

α

dp

p⋅−=

dU 3 2 T⋅ α⋅−( ) R2⋅ dT⋅

R

2 α⋅

dV

V⋅+

R

α

dp

p⋅−=

I e⋅ 3⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 3 - 2 - Pelas equações alternativas.

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

R

2 α⋅

dV

V⋅+

R

2 α⋅

dp

p⋅−=

dU 2 T α⋅−( ) R⋅ dT⋅R

2 α⋅

dV

V⋅+

R

2 α⋅

dp

p⋅−=

e - 3 - 1 - Pela soma das componentes.

e - 3 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅

dV

V⋅

R

α

dp

p⋅−=

dU 2 T α⋅−( ) Rα⋅

dV

V⋅

R

α

dp

p⋅−=I e⋅ 2⋅ 3⋅ b⋅( )

dU

dU

dT

V

α

dV

V⋅

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

+

2 α⋅

dp

p⋅−=

dU 5 2 T⋅ α⋅−( ) R

2 α⋅⋅

dV

V⋅

R

2 α⋅

dp

p⋅−=I e⋅ 2⋅ 3⋅ a⋅( )

e - 2 - 3 Em função de dV e dp

dU

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

V

α

dp

p⋅+=

6

Page 280: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dSV

3

2

dT

T

V

⋅=II b⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )

dSP

5

2 T⋅ α⋅

dV

V

P

⋅=II b⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dSP

5

2

dT

T

P

⋅=II b⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

b-1- Com a variação total de S expressa em função de cada um dos parâmetros variáveis.

b - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constante o terceiro deles.

δSVT dSVT

=2 T⋅ α⋅ 1−

2 T⋅ α⋅

dp

p

VT

⋅=II a⋅ 3⋅( )

δSPT dSPT

=1 2 T⋅ α⋅+

2 T⋅ α⋅

dV

V

PT

⋅=II a⋅ 2⋅( )

δSPV δSPV= 2 T α⋅−( ) dT

T

PV

⋅=II a⋅ 1⋅( )

a - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes os outros dois. São as mesmas expressões das componentes da entropia (S).

II - Expressões da Entropia (dS)

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

1

α⋅

dV

V⋅+

dU

dT

V

1

α⋅

dp

p⋅+=

dU 2 T α⋅−( )− R⋅ dT⋅ 5 2 T⋅ α⋅−( ) R

2 α⋅⋅

dV

V⋅+ 3 2 T⋅ α⋅−( ) R

2 α⋅⋅

dp

p⋅+=I e⋅ 3⋅ 2⋅ g⋅( )

dUR

2− dT⋅

dU

dT

P

α

dV

V⋅+

R

2 α⋅

dp

p⋅−=

dUR

2− dT⋅ 5 2 T⋅ α⋅−( ) R

2 α⋅⋅

dV

V⋅+

R

α

dp

p⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ f⋅( )

dUdU

dT

P

dU

dT

V

+

dT⋅

R

2 α⋅

dV

V⋅+

dU

dT

V

α

dp

p⋅+=

dU 2 T α⋅−( ) 2⋅ R⋅ dT⋅R

2 α⋅

dV

V⋅+ 3 2 T⋅ α⋅−( ) R

2 α⋅⋅

dp

p⋅+=I e⋅ 3⋅ 2⋅ e⋅( )

dUdU

dT

P

dU

dT

V

+

dT⋅

R

α

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅

dp

p⋅+=

7

Page 281: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dSPU

T α⋅ 2−( ) 2⋅ α⋅ dTPU

⋅=

dSPU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R− α⋅ dT

PU⋅=

II c⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( ) dSPU

dV

V

PU

=

II c⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( ) dSVU

2 T α⋅−( ) 2⋅ α⋅ dTVU

⋅=

dSVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

Rα⋅ dT

VU⋅=

II c⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( ) dSVU

dp

p

VU

=

II c⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( ) dSTU

2dV

V

TU

⋅=

II c⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( ) dSTU

2dp

p

TU

⋅=

c - 2 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação simultânea dos dois parâmetros fundamentais que variam no processo. Trata-se da soma das componentes.

II c⋅ 2⋅ 1⋅( ) dSPU

2 T α⋅−( ) dT

T

PU

⋅1 2 T⋅ α⋅+

2 T⋅ α⋅

dV

V

PU

⋅+=

dSV

3

2 T⋅ α⋅

dp

p

V

⋅=II b⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )

II b⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( ) dST

1

T α⋅

dV

V

T

⋅=

II b⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( ) dST

1

T α⋅−

dp

p

T

⋅=

b - 2 - Com a variação total de S sendo expressa simultaneamente em função das variações dos dois parâmetros variáveis. Trata-se da soma das componentes.

II b⋅ 2⋅ 1⋅( ) dSP

2 T α⋅−( ) dT

T

P

⋅1 2 T⋅ α⋅+

2 T⋅ α⋅

dV

V

P

⋅+=

II b⋅ 2⋅ 2⋅( ) dSV

2 T α⋅−( ) dT

T

V

⋅1 2 T⋅ α⋅−

2 T⋅ α⋅

dp

p

V

⋅−=

II b⋅ 2⋅ 3⋅( ) dST

1 2 T⋅ α⋅+

2 T⋅ α⋅

dV

V

T

⋅1 2 T⋅ α⋅−

2 T⋅ α⋅

dp

p

T

⋅−=

c - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes o terceiro deles e a energia interna (U).

c - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

II c⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

8

Page 282: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dSU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

Rα⋅ dT

U⋅ 2

dV

V

U

⋅+=

dSU

2 T α⋅−( ) 2⋅ α⋅ dTU

⋅ 2dV

V

U

⋅+=II d⋅ 2⋅ 1⋅( )

d - 2 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de dois dos parâmetros fundamentais variáveis. Não se trata da soma de componentes, pois todos três parâmetros funda-mentais variam no processo.

dSU

R

dU

dT

P

dp

p

U

⋅=

dSU

2

5 2 T⋅ α⋅−

dp

p

U

⋅=II d⋅ 1⋅ 3⋅( )

dSU

R

dU

dT

V

−dV

V

U

⋅=

dSU

2

2 T⋅ α⋅ 3−

dV

V

U

⋅=II d⋅ 1⋅ 2⋅( )

dSU

α dTU

⋅=II d⋅ 1⋅ 1⋅( )

d - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

d - Expressões de dS em processos que evoluem com variação simultânea dos três parâmetros fundamentais, mantendo constante somente a energia interna (U).

dSTU

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

TU

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

p

TU

⋅+=

dSTU

2 T⋅ α⋅ 1+

2 T⋅ α⋅

dV

V

TU

⋅2 T⋅ α⋅ 1−

2 T⋅ α⋅

dp

p

TU

⋅+=II c⋅ 2⋅ 3⋅( )

dSVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T

VU

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 V⋅ α⋅

dp

p2

VU

⋅+=

dSVU

2 T α⋅−( ) dT

T

VU

⋅2 T⋅ α⋅ 1−

2 T⋅ α⋅

dp

p

VU

⋅+=II c⋅ 2⋅ 2⋅( )

dSPU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T

PU

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PU

⋅+=

9

Page 283: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dS

2 R⋅dU

dT

P

+dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅−

dp

p⋅=

dS3 T α⋅−

T α⋅−

dp

p⋅=II e⋅ 1⋅ 3⋅( )

dS

2 R⋅dU

dT

P

+dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

dS3 T α⋅−

T α⋅

dV

V⋅=II e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dS

2 R⋅dU

dT

P

+dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅=

dS 3 T α⋅−( ) dTT

⋅=II e⋅ 1⋅ 1⋅( )

e - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de cada um dos parâmetros fundamentais variáveis.

e- Expressões de dS em processo Geral (sem restrição)

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

p

U

⋅=

dSU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T

U

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

U

⋅+ +=

dSU

2 T α⋅−( ) dT

T

U

⋅T α⋅ 1+

T α⋅

dV

V

U

⋅+2 T⋅ α⋅ 1−

2 T⋅ α⋅

dp

p

U

⋅+=

Neste caso, trata-se da própria expressão geral de dS, expressa pela soma das componen-tes, anotada a condição isoenergética.

d - 3 - Com a variação total de S sendo expressa simultaneamente em função da variação de todos três parâmetros fundamentais.

dSU

dV

V

U

dp

p

U

+=II d⋅ 2⋅ 3⋅( )

dSU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R− α⋅ dT

U⋅ 2

dp

p

U

⋅+=

dSU

T α⋅ 2−( ) 2⋅ α⋅ dTU

⋅ 2dp

p

U

⋅+=II d⋅ 2⋅ 2⋅( )

10

Page 284: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R

dT

T⋅

2 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

p⋅−=

dS 2 T α⋅−( ) 2⋅ dT

T⋅

1 T α⋅−

T α⋅

dp

p⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ e⋅( )

dS

8 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α R⋅ T⋅

dp

p⋅+=

dS 2 T α⋅+( ) dTT

⋅1 2 T⋅ α⋅−

T α⋅

dp

p⋅−=II e⋅ 2⋅ 2⋅ d⋅( )

dS3

2

dT

T⋅

RdU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

p⋅+=

dS3

2

dT

T⋅

3 2 T⋅ α⋅−

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅−=II e⋅ 2⋅ 2⋅ c⋅( )

dS5

2

dT

T⋅

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

p⋅+=

dS5

2

dT

T⋅

1 2 T⋅ α⋅−

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅−=II e⋅ 2⋅ 2⋅ b⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

1

T α⋅

dp

p⋅−=

dS 2 T α⋅−( ) dTT

⋅1

T α⋅

dp

p⋅−=II e⋅ 2⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 2 - 2 Em função de dT e dp

dS5

2

dT

T⋅

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dS5

2

dT

T⋅

1 2 T⋅ α⋅−

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅+=II e⋅ 2⋅ 1⋅ b⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

1

T α⋅

dV

V⋅−=

dS 2 T α⋅−( ) dTT

⋅1

T α⋅

dV

V⋅−=II e⋅ 2⋅ 1⋅ a⋅( )

e - 2 - 1 Em função de dT e dV

e - 2 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de cada par dos parâmetros fundamentais.

11

Page 285: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

II e⋅ 3⋅ 2⋅ c⋅( )dS

5

2

dT

T⋅

1 2 T⋅ α⋅+

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅−

1

T α⋅

dp

p⋅−=

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R

dT

T⋅

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

3

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅+=

dS 2 T α⋅−( ) 2⋅ dT

T⋅

1 2 T⋅ α⋅+

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅+

3

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ b⋅( )

dS3

2

dT

T⋅

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α R⋅ T⋅

dp

p⋅+=

dS3

2

dT

T⋅

1 2 T⋅ α⋅+

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅+

1 2 T⋅ α⋅−

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅−=II e⋅ 3⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 3 - 2 Pelas equações alternativas

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

p⋅+=

dS 2 T α⋅−( ) dTT

⋅1 2 T⋅ α⋅+

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅+

1 2 T⋅ α⋅−

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅−=

e - 3 - 1- Pela soma das componentes

e - 3 - Com a variação total de S sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅

1

T α⋅

dp

p⋅−=

dS2 T α⋅−

T α⋅

dV

V⋅

1

T α⋅

dp

p⋅−=II e⋅ 2⋅ 3⋅ b⋅( )

dS5

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

p⋅+=

dS5

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅

1 2 T⋅ α⋅−

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅−=II e⋅ 2⋅ 3⋅ a⋅( )

e - 2 - 3 Em função de dV e dp

dS

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

+

2 R⋅

dT

T⋅

3

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅+=

dS9 2 T⋅ α⋅−

2

dT

T⋅

3

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ f⋅( )

12

Page 286: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dSP

1

R T⋅

5

5 2 T⋅ α⋅−⋅ dU

P⋅=III b⋅ 1⋅( )

b - Em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros fundamentais, mantendo constante o terceiro deles.

δSVT dSVT

=1

R T⋅1 2 T⋅ α⋅−( )⋅ dU

VT⋅=III a⋅ 3⋅( )

δSPT dSPT

=1

R T⋅1 2 T⋅ α⋅+( )⋅ dU

PT⋅=III a⋅ 2⋅( )

δSPV dSPV

=1

p V⋅dUPV

⋅=ouδSPV dSPV

=1

R T⋅dUPV

⋅=III a⋅ 1⋅( )

a - Em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros fundamentais,mantendo constantes os outros dois.

III - Entropia em função da energia (dS em função de dU)

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

5

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅+

3

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅+=

dS 2 T α⋅−( ) dTT

⋅5

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅+

3

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ g⋅( )

dS

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

5

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅+

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α R⋅ T⋅

dp

p⋅+=

dS1 2 T⋅ α⋅−

2−

dT

T⋅

5

2 T⋅ α⋅

dV

V⋅+

1 2 T⋅ α⋅−

T α⋅

dp

p⋅−=II e⋅ 3⋅ 2⋅ f⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R

dT

T⋅

1

T α⋅

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

p⋅+=

dS 2 T α⋅−( ) 2⋅ dT

T⋅

1

T α⋅

dV

V⋅+

2 T α⋅−

T α⋅

dp

p⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ e⋅( )

dS3

2

dT

T⋅

1

T α⋅

dV

V⋅+

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dp

p⋅+=

dS3

2

dT

T⋅

1

T α⋅

dV

V⋅+

1 2 T⋅ α⋅−

2 T⋅ α⋅

dp

p⋅−=II e⋅ 3⋅ 2⋅ d⋅( )

dS5

2

dT

T⋅

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−

1

T α⋅

dp

p⋅−=

13

Page 287: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

c - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles e S constantes.

dV

V

TU

dp

p

TU

=IV b⋅ 3⋅( )

dp

p

VU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

Rα⋅ dT

VU⋅=

IV b⋅ 2⋅( )

dp

p

VU

2 T α⋅−( ) 2⋅ α⋅ dTVU

⋅=

dV

V

PU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R− α⋅ dT

PU⋅=

IV b⋅ 1⋅( )

dV

V

PU

T α⋅ 2−( ) 2⋅ α⋅ dTPU

⋅=

b - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles e U constantes.

dV

V

T

dp

p

T

−=edp

p

V

α dTV

⋅=dV

V

P

α dTP

⋅=

Para o caso específico de gases ideais, as expressões tomam a forma:

dV

dp

T

V− β⋅=edp

dT

V

α

β=

dV

dT

P

V α⋅=

a - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles constante, mas variando U e S. São as relações clássicas, de amplo conhecimento na termodinâmica:

IV - Expressões das Relações entre os Parâmetros Fundamentais

dS

2 R⋅dU

dT

P

+dU

dT

V

+

2dU

dT

P

⋅ R+

1

R T⋅⋅ dU⋅=

dS1

R T⋅dU⋅=

c - Em processo geral, ou seja, com a variação simultânea dos três parâmetros fundamentais.

dST

1

R T⋅dUT

⋅=III b⋅ 3⋅( )

dSV

1

R T⋅

3

3 2 T⋅ α⋅−⋅ dU

V⋅=III b⋅ 2⋅( )

14

Page 288: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

dV

V

U

dU

dT

V

dU

dT

P

−dp

p

U

⋅=

dV

V

U

2 T⋅ α⋅ 3−

2 T⋅ α⋅ 5−−

dp

p

U

⋅=IV d⋅ 1⋅ 3⋅( )

dp

p

U

dU

dT

P

Rα⋅ dT

U⋅=

dp

p

U

.5 2 T⋅ α⋅−( ) α2⋅ dT

U⋅=IV d⋅ 1⋅ 2⋅( )

dV

V

U

dU

dT

VR

− α⋅ dTU

⋅=

dV

V

U

2 T⋅ α⋅ 3−( ) α2⋅ dT

U⋅=IV d⋅ 1⋅ 1⋅( )

d - 1 - Expressando a relação em função somente dos dois parâmetros envolvidos

d - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com todostrês parâmetros variando simultaneamente, mas mantendo U constante.

dV

V

TS

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

−dp

p

TS

⋅=

dV

V

TS

1 2 T⋅ α⋅−

1 2 T⋅ α⋅+

dp

p

TS

⋅=IV c⋅ 3⋅( )

dp

p

VS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− α⋅ dTVS

⋅=

dp

p

VS

22 T α⋅−

1 2 T⋅ α⋅−⋅ α⋅ dT

PS⋅=IV c⋅ 2⋅( )

dV

V

PS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− α⋅ dTPS

⋅=

dV

V

PS

2T α⋅ 2−

2 T⋅ α⋅ 1+⋅ α⋅ dT

PS⋅=IV c⋅ 1⋅( )

15

Page 289: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

3dV

V⋅

dp

p− 2 α⋅ dT⋅+=IV f⋅ 2⋅ 4⋅( )

2dV

V⋅

dp

p3 α⋅ dT⋅+=IV f⋅ 2⋅ 3⋅( )

dV

V2−dp

p⋅ α dT⋅−=IV f⋅ 2⋅ 2⋅( )

dV

V2dp

p⋅ 3 α⋅ dT⋅+=IV f⋅ 2⋅ 1⋅( )

f - 2 - Expressando a relação em função também da variação do terceiro parâmetro.

dV

V

dp

p−=IV f⋅ 1⋅ 3⋅( )

dp

pα− dT⋅=IV f⋅ 1⋅ 2⋅( )

dV

Vα dT⋅=IV f⋅ 1⋅ 1⋅( )

d - 2 - Expressando a relação em função também da variação do terceiro parâmetro, ou seja,expressando as três relações acima em uma única forma linear.

dV

V

U

dp

p

U

2 T α⋅−( ) 2⋅ α⋅ dTU

⋅−=

dV

V

U

dp

p

U

dU

dT

P

dU

dT

V

+

Rα⋅ dT

U⋅−=

e - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem coma variação simultânea dos três parâmetros fundamentais, mas mantendo S constante.

e - 1 - Expressando a relação em função somente de parâmetros simples

IV e⋅ 1⋅ 1⋅( )dV

V

S

3

2− α⋅ dT

S⋅=

IV e⋅ 1⋅ 2⋅( )dp

p

S

5

2α⋅ dT

S⋅=

IV e⋅ 1⋅ 3⋅( )dV

V

S

3

5−

dp

p

S

⋅=

e - 2 - Expressando a relação em função também da variação do terceiro parâmetro, ou seja,expressando as três relações acima em uma única forma linear.

dV

V

S

1 2 T⋅ α⋅−

1 2 T⋅ α⋅+

dp

p

S

⋅2 T⋅ α⋅ 4−

2 T⋅ α⋅ 1+α⋅ dT

S⋅+=

dV

V

S

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

−dp

p

S

dU

dT

P

dU

dT

V

+

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α⋅ dTS

⋅−=

f - Relações entre cada par de parâmetros em processo geral, ou seja, sem restrição.

f - 1 - Expressando a relação em função somente de parâmetros simples

16

Page 290: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

βU3 2 T⋅ α⋅−

5 2 T⋅ α⋅−

1

p⋅=V b⋅ 5⋅( )

V b⋅ 4⋅( )βTU

1

p−=

βS3

5

1

p⋅=V b⋅ 3⋅( )

βTS

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

1

p⋅=

βTS2 T⋅ α⋅ 1−

2 T⋅ α⋅ 1+

1

p⋅=V b⋅ 2⋅( )

dV

V

T

dp

p

T

−=ouβT1

V−

dV

dp

T

⋅=V b⋅ 1⋅( )

b - Dos coeficientes de compressibilidade

αG α=

V - Expressões dos Coeficientes

a- Dos coeficientes de dilatação cúbica

V a⋅ 1⋅( ) αP1

V

dV

dT

P

⋅=

V a⋅ 2⋅( ) αPST α⋅ 2−

2 T⋅ α⋅ 1+2⋅ α⋅=

αPS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

5 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− α⋅=

V a⋅ 3⋅( ) αS3

2− α⋅=

V a⋅ 4⋅( ) αPU T α⋅ 2−( ) 2⋅ α⋅=

αPU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R− α⋅=

V a⋅ 5⋅( ) αU 2 T⋅ α⋅ 3−( ) α2⋅=

αU

dU

dT

VR

− α⋅=

V a⋅ 6⋅( )

17

Page 291: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de Gases Ideais

- - -

χG α−=V c⋅ 6⋅( )

χU

dU

dT

P

Rα⋅=

χU 5 2 T⋅ α⋅−( ) α2⋅=V c⋅ 5⋅( )

χVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

Rα⋅=

χVU 2 T α⋅−( ) 2⋅ α⋅=V c⋅ 4⋅( )

χS5

2α⋅=V c⋅ 3⋅( )

χVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

3 R⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− α⋅=

χVS 22 T α⋅−

1 2 T⋅ α⋅−⋅ α⋅=V c⋅ 2⋅( )

χV α=logoχVα

p β⋅=daíχV

1

p

dp

dT

V

⋅=V c⋅ 1⋅( )

c - Dos coeficientes de pressão térmica

βG1

p=V b⋅ 6⋅( )

βU

dU

dT

V

dU

dT

P

1

p⋅=

18

Page 292: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

1

ESTUDO DAS COMPONENTES

NOS GASES IDEAIS A) Considerações Gerais

Já foi visto que a possibilidade do desmembramento do vetor função principal (dU e ou dS) em uma soma de vetores componentes é, sem dúvida, um excelente instrumento auxi-liar na determinação da variação total da energia interna (U) e da entropia (S), especialmente porque a forma de variação da função principal com determinado parâmetro fundamental é sempre a mesma, em qualquer forma de evolução do processo. Citamos como exemplo:

(T

U

∂)VP = (

T

U

∂)V,P = (

T

U

∂)P,V = (

T

U

∂)V,P U = (

T

U

∂)P,VU = (

T

U

∂)VP,U =

= (T

U

∂)V,PS = (

T

U

∂)P,VS = (

T

U

∂)VP,S

Embora a forma de variação da função principal (U ou S) com determinado parâmetro fundamental independa do processo, a variação do parâmetro fundamental considerado é dife-rente em cada um dos processos, o que implica que em cada um deles, a mesma quantidade de calor (q) trocada pelo sistema com o meio, gerará um valor diferente para a componente, ou seja, a contribuição da variação do parâmetro considerado para a variação total da função principal (U ou S) depende do processo. Além disso, como nas expressões das componentes de U e de S aparecem os parâme-tros fundamentais e como os valores desses parâmetros são os correspondentes ao estado ini-cial do processo, torna-se evidente que o valor da componente, ou seja, da contribuição da variação do parâmetro considerado para a variação total da função principal (U ou S) vai de-pender do estado inicial do processo. As expressões das componentes de U e de S permitiram fazer algumas avaliações bas-tante consistentes sobre a influência dos valores iniciais dos parâmetros fundamentais na for-ma de variação da função principal (U ou S) com cada um desses parâmetros. A análise foi feita através das expressões de caráter geral, motivo pelo qual, devido ao grande número de opções, foi relativamente complexa. No presente tópico será novamente efetuada a análise, mas agora com as expressões específicas para os gases ideais. A forma de conduzir a análise e a seqüência a ser seguida serão idênticas ao estudo com as expressões gerais, ou seja, inicialmente serão tratadas as componentes da energia interna (U) e, logo após, as componentes da entropia (S).

B) Componentes da Energia Interna (U)

As expressões das componentes da energia interna (U) na sua forma particularizada para o caso específico de gases ideais, obtidas ao longo do trabalho, são:

T

U

∂ = (2 – T.∝) . R ou na forma:

T

U

∂ = 2.R – p.V.∝

V

U

∂ =

α.2

R . V

1 ou na forma:

V

U

∂ =

α..2T

p

p

U

∂ = -

α.2

R . p

1 ou na forma:

p

U

∂ = -

α..2T

V

Page 293: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

2

Da mesma forma que na avaliação geral, por se tratar de componentes, logo, da forma de variação da energia interna (U) com o parâmetro considerado e como ela independe do tipo de processo considerado, então NÃO serão colocados os índices, já que a relação estudada é válida para qualquer um dos processos onde o parâmetro fundamental considerado variar.

a) Componente de U em função de T (T

U

∂)

A expressão específica para gases ideais é:

T

U

∂= (2 – T.∝) . R ou na forma:

T

U

∂= (2 –

R

Vp α..) . R

A expressão de T

U

∂ depende do valor inicial dos três parâmetros fundamentais sendo

que quanto maior o valor inicial de qualquer um deles, tanto menor será o valor da função. Os valores limites são:

- para valor nulo de qualquer dos parâmetros → T

U

∂ = 2.R

- para valor tendente ao infinito de qualquer dos parâmetros → T

U

∂= - ∞

Os resultados mostram que, como a função T

U

∂ varia de um valor positivo a um va-

lor negativo, fica evidente que ela intercepta o eixo das abcissas. O ponto onde a função intercepta o eixo das abcissas é aquele onde a função se anula.

Os valores dos parâmetros fundamentais nesse ponto são:

T = α

2 ; V =

α.

.2

p

R e p =

α.

.2

V

R

No intervalo compreendido entre o valor nulo de qualquer dos parâmetros fundamen-tais e o ponto de interseção, quanto maior for o valor do parâmetro tanto menor será a contri-buição da variação da temperatura (∆T) para a variação da energia interna (∆U). Para valor inicial de qualquer dos parâmetros superior ao do ponto de interseção da função com o eixo das abcissas, a variação positiva da temperatura (∆T) passa a contribuir para a variação negativa da energia interna (∆U), aumentando essa contribuição à medida que aumentar o valor inicial do parâmetro. A representação gráfica é:

2.R 0 - ∞

T/V/p

∂U/∂T

Page 294: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

3

b) Componente de U em função de V (V

U

∂)

A expressão específica para gases ideais é:

V

U

∂ =

α.2

R . V

1 ou na forma:

V

U

∂ =

α..2T

p

Nesse caso, a influência dos parâmetros fundamentais não é homogênea, razão pela qual é melhor analisar separadamente.

b – 1 - Influência de T

V

U

∂ =

α.2

R . V

1 =

α..2T

p

Quanto maior o valor inicial da temperatura (T), menor será o valor da expressão

deV

U

∂ e, em conseqüência, menor será a contribuição da variação do volume (∆V) para a

variação da energia interna (∆U). Os valores limites são:

- para T nulo → V

U

∂= ∞ e

- para T infinito (∞) → V

U

∂= 0

Os resultados mostram que a função parte de um valor infinitamente alto (∞) quando T = 0 e, à medida que a temperatura (T) aumenta, o valor da função diminui gradativamente, logo, diminui a contribuição da variação do volume (∆V) para a variação total da energia interna (∆U), o que prossegue até a temperatura (T) atingir valor infinitamente alto (∞), quan-do a função atinge seu limite nulo, tornando-se assintótica ao eixo das abcissas. A representação gráfica é:

∞ 0 T b – 2 - Influência de V

V

U

∂ =

α.2

R . V

1 =

α..2T

p

∂U/∂V

Page 295: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

4

Quanto maior o valor inicial do volume (V), menor será o valor da expressão deV

U

∂ e,

em conseqüência, menor será a contribuição da variação do volume (∆V) para a variação da energia interna (∆U).

Os valores limites são:

- para V nulo → V

U

∂= ∞ e

- para V infinito (∞) → V

U

∂= 0

Os resultados mostram que a função parte de um valor infinitamente alto (∞) quando V = 0 e, à medida que o volume (V) aumenta, o valor da função diminui gradativamente, logo, diminui a contribuição da variação do volume (∆V) para a variação total da energia interna (∆U), o que prossegue até o volume (V) atingir valor infinitamente alto (∞), quando a função atinge seu limite nulo, tornando-se assintótica ao eixo das abcissas. A representação gráfica é:

∞ 0 V/T b – 3 - Influência de p

V

U

∂ =

α..2T

p

O parâmetro p se comporta de forma oposta ao volume (V) e a temperatura (T) já que,

quanto maior o valor de p, maior será o valor da expressão deV

U

∂ e, em conseqüência, maior

será a contribuição da variação do volume (∆V) para a variação da energia interna (∆U). Os valores limites são:

- para p nulo → V

U

∂= 0 e

- para p infinito (∞) → V

U

∂= ∞

Os resultados mostram que a função parte do valor nulo quando p = 0 e, à medida que a pressão (p) aumenta, o valor da função aumenta gradativamente, logo, aumenta a contribui-ção da variação do volume (∆V) para a variação total da energia interna (∆U), o que prosse-

∂U/∂V

Page 296: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

5

gue até a pressão (p) atingir valor infinitamente alto (∞), quando a função tende ao seu limite infinito (∞). A representação gráfica é:

∞ 0 p

c) Componente de U em função de p (p

U

∂)

A expressão específica para gases ideais é:

p

U

∂ = -

α..2 p

R ou na forma:

p

U

∂ = -

α..2T

V

Também nesse caso a influência dos parâmetros fundamentais não é homogênea, ra-zão pela qual é melhor analisar separadamente. Enquanto na componente de U em função de V o comportamento de T é igual ao de V, sendo opostos ao de p, no caso presente, ou seja, na componente de U em função de p, os comportamentos iguais são de T e p, que são opostos ao comportamento de V.

c – 1 - Influência de T

p

U

∂ = -

α..2 p

R ou na forma:

p

U

∂ = -

α..2T

V

Quanto maior o valor inicial da temperatura (T), maior será o valor da expressão de

p

U

∂pois menor será seu valor absoluto já que a função é negativa e, em conseqüência, maior

será a contribuição da variação da pressão (∆p) para a variação da energia interna (∆U). Os valores limites são:

- para T nulo → p

U

∂ = - ∞ e

- para T infinito (∞) → p

U

∂= 0

Os resultados mostram que a função parte de um valor negativo infinitamente alto (- ∞) quando T = 0 e, à medida que a temperatura (T) aumenta, o valor da função aumenta gra-dativamente, logo, aumenta a contribuição da variação da pressão (∆p) para a variação total da energia interna (∆U), o que prossegue até a temperatura (T) atingir valor infinitamente alto (∞), quando a função atinge seu limite nulo, tornando-se assintótica ao eixo das abcissas.

A representação gráfica é:

∂U/∂V

Page 297: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

6

0 T - ∞ c – 2 - Influência de V

p

U

∂ = -

α..2T

V

Quanto maior o valor inicial do volume (V) menor será o valor da expressão de p

U

pois maior será seu valor absoluto já que a função é negativa e, em conseqüência, maior será a contribuição da variação positiva da pressão (∆p) para a variação negativa da energia interna (∆U).

Os valores limites são:

- para V nulo → p

U

∂ = 0 e

- para V infinito (∞) → p

U

∂= - ∞

Os resultados mostram que a função parte do valor nulo quando V = 0 e, à medida que o volume (V) aumenta, o valor da função diminui gradativamente, já que a função é ne-gativa e o aumento de V aumenta seu valor absoluto, logo, aumenta a contribuição da varia-ção positiva da pressão (∆p) para a variação negativa da energia interna (∆U), o que prosse-gue até o volume (V) atingir valor infinitamente alto (∞), quando a função atinge seu limite infinitamente negativo (- ∞).

A representação gráfica é:

0 V

-∞

∂U/∂p

∂U/∂p

Page 298: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

7

c – 3 - Influência de p

p

U

∂ = -

α..2 p

R ou na forma:

p

U

∂ = -

α..2T

V

Quanto maior o valor inicial da pressão (p), maior será o valor da expressão de p

U

pois menor será seu valor absoluto já que a função é negativa e, em conseqüência, maior será a contribuição da variação da pressão (∆p) para a variação da energia interna (∆U).

Os valores limites são:

- para p nulo → p

U

∂ = - ∞ e

- para p infinito (∞) → p

U

∂ = 0

Os resultados mostram que a função parte de um valor negativo infinitamente alto (- ∞) quando p = 0 e, à medida que a pressão (p) aumenta, o valor da função aumenta gradati-vamente, logo, aumenta a contribuição da variação da pressão (∆p) para a variação total da energia interna (∆U), o que prossegue até a pressão (p) atingir valor infinitamente alto (∞), quando a função atinge seu limite nulo, tornando-se assintótica ao eixo das abcissas.

A representação gráfica é: 0 p -∞

∂U/∂p

Page 299: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

8

C) Componentes da Entropia (S)

As expressões das componentes da entropia (S) na sua forma geral ajustada, obtidas ao longo do trabalho, são:

T

S

∂ = [2 – T.∝ ].

T

1

V

S

∂ = (1 +

α..2

1

T).V

1

p

S

∂ = (1 -

α..2

1

T). p

1

Da mesma forma como se procedeu no caso da energia interna (U), também no caso da entropia (S), por se tratar de componentes, logo, da forma de variação da entropia (S) com o parâmetro considerado e como ela independe do tipo de processo considerado, então NÃO serão colocados os índices, já que a relação estudada é válida para qualquer um dos processos onde o parâmetro fundamental considerado variar. As três componentes da entropia (S) dependem dos respectivos parâmetros de forma logarítmica. Por essa razão, a influência dos valores iniciais dos parâmetros fundamentais vai influir diretamente sobre a função em sua forma logarítmica, razão pela qual, foi feita a opção por conduzir o estudo nessa forma. Assim, utilizando as equações com as funções em suas formas logarítmicas, passa-se a operar com as expressões:

T

S

ln∂

∂ = 2 – T.∝ ou

T

S

ln∂

∂ = 2 -

R

Vp α..

V

S

ln∂

∂ = 1 +

α..2

1

T ou

V

S

ln∂

∂ = 1 +

α...2 Vp

R

p

S

ln∂

∂ = 1 -

α..2

1

T ou

p

S

ln∂

∂ = 1 -

α...2 Vp

R

Uma simples observação das expressões permite observar que, com as funções na forma logarítmica, a influência dos valores iniciais dos parâmetros fundamentais é sempre homogênea, o que possibilita a avaliação simultânea de todos três em cada uma das compo-nentes, facilitando bastante o estudo.

a) Componente da Entropia (S) em função do ln T (T

S

ln∂

∂)

A expressão específica para gases ideais é:

T

S

ln∂

∂ = 2 – T.∝ ou

T

S

ln∂

∂ = 2 -

R

Vp α..

Page 300: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

9

A expressão de T

S

ln∂

∂ depende do valor inicial dos três parâmetros fundamentais sen-

do que quanto maior o valor inicial de qualquer um deles, tanto menor será o valor da função. Os valores limites são:

- para valor nulo de qualquer dos parâmetros → T

S

ln∂

∂ = 2 e

- para valor tendente ao infinito de qualquer dos parâmetros → T

S

ln∂

∂ = - ∞

Os resultados mostram que, como a função T

S

ln∂

∂ varia de um valor positivo (2) a

um valor negativo (-∞), fica evidente que ela intercepta o eixo das abcissas. O ponto onde a função intercepta o eixo das abcissas é aquele onde a função se anula.

Os valores dos parâmetros fundamentais nesse ponto são:

T =α

2; V =

α.

.2

p

R e p =

α.

.2

V

R

No intervalo compreendido entre o valor nulo de qualquer dos parâmetros fundamen-tais e o ponto de interseção, quanto maior for o valor do parâmetro tanto menor será a contri-buição da variação logarítmica da temperatura (∆lnT) para a variação da entropia (∆S). Para valor inicial de qualquer dos parâmetros superior ao do ponto de interseção da função com o eixo das abcissas, o logaritmo da variação positiva da temperatura (∆lnT) passa a contribuir para a variação negativa da entropia (∆S), aumentando essa contribuição à medi-da que aumentar o valor inicial do parâmetro até a função se tornar infinita quando qualquer dos parâmetros tender ao infinito. A representação gráfica é:

2 0 -∞

b) Componente de S em função do ln V (V

S

ln∂

∂)

A expressão específica para gases ideais é:

V

S

ln∂

∂ = 1 +

α..2

1

T ou

V

S

ln∂

∂ = 1 +

α...2 Vp

R

A expressão de V

S

ln∂

∂ depende do valor inicial dos três parâmetros fundamentais

sendo que quanto maior o valor inicial de qualquer um deles, tanto menor será o valor da função.

Os valores limites são:

- para valor nulo de qualquer dos parâmetros → V

S

ln∂

∂ = ∞ e

T/V/p

∂S/∂lnT

Page 301: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

10

- para valor tendente ao infinito de qualquer dos parâmetros → V

S

ln∂

∂ = 1

Os resultados indicam que quando qualquer dos três parâmetros fundamentais varia de

0 (zero) até valor infinitamente alto (∞), a função V

S

ln∂

∂ varia de valor infinito (∞) até o valor

+1, logo, não intercepta o eixo das abcissas. A representação gráfica é: ∞ 1 0 T / V / p

c) Componente de S em função do ln p (p

S

ln∂

∂)

A expressão específica para gases ideais é:

p

S

ln∂

∂ = 1 -

α..2

1

T ou

p

S

ln∂

∂ = 1 -

α...2 Vp

R

A expressão de p

S

ln∂

∂ depende do valor inicial dos três parâmetros fundamentais sen-

do que quanto maior o valor inicial de qualquer um deles, tanto menor será o valor da função. Os valores limites são:

- para valor nulo de qualquer dos parâmetros → p

S

ln∂

∂ = - ∞ e

- para valor infinito de qualquer dos parâmetros → p

S

ln∂

∂ = 1

Os resultados mostram que, como a função p

S

ln∂

∂ varia de um valor negativo (-∞)

a um valor positivo (+1), fica evidente que ela intercepta o eixo das abcissas. O ponto onde a função intercepta o eixo das abcissas é aquele onde a função se anula.

Os valores dos parâmetros fundamentais nesse ponto são:

T = α.2

1 ; V =

α..2 p

R e p =

α..2V

R

Os resultados mostram que a função parte de um valor negativo infinitamente alto (- ∞) quando qualquer dos parâmetros for nulo e, à medida que os parâmetros aumentam, o va-lor da função aumenta gradativamente, logo, aumenta a contribuição da variação da pressão

∂S/∂lnV

Page 302: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Gases Ideais

11

(∆p) para a variação total da entropia (∆S), o que prossegue até os parâmetros atingirem valor infinitamente alto (∞), quando a função atinge seu limite, tornando-se assintótica ao valor 1. A representação gráfica é: 1 0 - ∞

- - -

∂S/∂lnp

Page 303: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

1

PREVISÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO CALOR EM GASES IDEAIS

As expressões da entropia em função da energia interna, permitiram fazer uma Previ-são muito segura de como o calor absorvido pelo sistema se distribui entre as demais formas de energia pertinentes, qualquer que seja o processo através do qual o sistema evolua.

Ficou evidente a simplicidade com que isto pôde ser feito, já que a obtenção das ex-pressões do calor (q) em função da energia interna (U) são praticamente transcrições das ex-pressões de dS obtidas no capítulo Entropia em função da Energia, baseado na igualdade dq = R.T.dS, que é válida em qualquer circunstância, uma vez que ela é tão somente a expressão analítica do segundo princípio da termodinâmica. Entretanto, também ficou patente que a ava-liação através das equações gerais é bastante trabalhosa.

No presente capítulo, toda a avaliação será refeita, mas agora especificamente para o caso de gases ideais.

É claro que para o estudo específico de gases ideais serão usadas as expressões já par-ticularizadas para este caso, as quais são obtidas diretamente das equações gerais através da introdução das especificidades inerentes aos gases ideais.

Os conceitos específicos de gases ideais que serão introduzidos nas equações gerais, são os clássicos na termodinâmica, ou seja:

P . V = R . T CP – CV = R

CV = 2

3. R

CP = 2

5. R

acrescidas da relação desenvolvida no presente trabalho, que é: p . β = 1 As expressões obtidas, já na forma particularizada para o caso de gases ideais, foram:

1- (dU

qd ..)PV = 1

2- (dU

qd .. )PT = 1 + 2.T.α

3- ( dU

qd ..)TV = 1 – 2.T.α

4- (dU

qd ..)P =

α..25

5

T−

5- (dU

qd ..)V =

α..23

3

T−

6- (dU

qd ..)T = 1

7- dU

qd .. = 1

Page 304: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

2

Para a quantificação da distribuição do calor (q) em energia (U) e trabalho (w), em um gás ideal, será seguida a mesma seqüência adotada para o estudo com as equações gerais, ou seja, em cada caso estudado, as equações serão explicitadas em função dos parâmetros possí-

veis e a avaliação será feita através da determinação das funções dq

dU e dq

dw.

No caso presente, em virtude da consideração da validade da equação de estado dos gases ideais, qualquer equação poderá, sempre, ser expressa em função de todos três parâme-tros fundamentais. O estabelecimento dos limites das funções para os valores limites dos parâmetros fundamentais e a forma de distribuição das duas funções dentro desses limites, também serão transcritas graficamente. E, sempre que couber, será feita a determinação de valores caracte-rísticos intermediários.

A forma gráfica permite visualizar a influência, na forma de distribuição do calor, dos valores dos parâmetros fundamentais no estado inicial do processo.

Processo ISÓCORO – ISOBÁRICO

A expressão obtida é:

(dU

qd ..)PV = 1

A expressão obtida na forma particularizada para gases ideais, que é a mesma expres-são obtida em caráter geral, ou seja, válida para qualquer sistema real ou ideal, é tão somente o primeiro princípio da termodinâmica apresentado na condição de p e V constantes.

Da expressão geral se obtém facilmente:

(dq

Ud.)PV = 1

Logo, pela aplicação do primeiro princípio da termodinâmica, obtém-se:

(dq

wd.)PV = 0

A representação gráfica consta de duas retas paralelas ao eixo das abcissas, com as

ordenadas (0) para a função (dq

wd.)PV e (1) para a função (

dq

Ud.)PV.

q 1 0 p/V/T

A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um gás ide-al nas condições de p e V constantes, não depende dos valores dos parâmetros fundamentais.

dU/dq

dw/dq

Page 305: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

3

Devido à constância de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna o-brigatório que todo o calor (q) fornecido ao sistema será utilizado na variação de sua energia interna (U).

Processo ISÓBARO – ISOTÉRMICO

A expressão obtida foi:

(dU

qd .. )PT = 1 + 2.T.α ou (

dU

qd .. )PT = 1 + 2.

R

Vp..α

Da expressão acima se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud. )PT =

α..21

1

T+ ou (

dq

Ud. )PT =

α...2 VpR

R

+

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)PT =

α

α

..21

..2

T

T

+ ou (

dq

wd. )PT =

α

α

...2

...2

VpR

Vp

+

Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus, são: - para qualquer dos parâmetros fundamentais nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)PT = 1 e (

dq

wd.)PT = 0

- para qualquer dos parâmetros fundamentais tendente ao infinito (∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)PT = 0 e (

dq

wd.)PT = 1

A observação das expressões indica que nenhuma das duas funções se anula para valo-res finitos dos parâmetros fundamentais e, como os limites não apresentam valores alternada-mente positivo e negativo, nenhuma delas intercepta o eixo das abcissas. Em relação à forma de variação, fica evidenciada uma interseção entre as próprias funções. A representação gráfica dos resultados tem a forma: q 1 0 p/V/T

A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um gás ide-al nas condições de p e T constantes é dependente dos valores dos parâmetros fundamentais.

dU/dq

dw/dq

Page 306: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

4

Com qualquer dos parâmetros fundamentais sendo nulo, todo o calor (q) fornecido é utilizado na variação de sua energia interna (U) e não há produção de trabalho (w). Com valores baixos dos parâmetros, pouco trabalho (w) é executado e a maior parte do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema. Em determinado valor dos parâmetros fundamentais, a distribuição se torna eqüitativa, isto é, metade do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema e a outra metade é utilizada para a produção de trabalho (w). Com valores dos parâmetros fundamentais acima do ponto de interseção, onde a dis-tribuição é eqüitativa, há uma mudança na distribuição, que passa a ser favorável ao trabalho (w), que fica com a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna (U) vai ficando com fração cada vez menor desse calor (q). Com valores muito altos dos parâmetros fundamentais, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na produção de trabalho (w) e a energia interna (U) se mantém constante daí para diante. As coordenadas do ponto de interseção são bastante simples de determinar já que, sen-do o ponto onde a distribuição é eqüitativa, é o ponto onde obrigatoriamente haverá a igual-dade:

(dq

Ud.)PT = (

dq

wd.)PT e daí:

α..21

1

T+ =

α

α

..21

..2

T

T

+

de onde se obtém facilmente que: T = α.2

1

Para determinar os valores dos parâmetros p e V pode-se utilizar diretamente a equa-

ção de estado dos gases ideais, já que T = R

Vp., ou então, utilizar diretamente as expressões

em função dos referidos parâmetros:

α...2 VpR

R

+ =

α

α

...2

...2

VpR

Vp

+ de onde se obtém que:

V = α..2 p

R e p =

α..2V

R

Assim, o ponto de interseção é onde as coordenadas dos parâmetros fundamentais são:

T = α.2

1 ; V =

α..2 p

R e p =

α..2V

R

No ponto correspondente às CNTP, a distribuição do calor (q) em energia interna (U) e trabalho (w) será:

(dq

Ud. )PT =

α..21

1

T+ e como T =

α

1 vem que: (

dq

Ud. )PT =

3

1

(dq

wd.)PT =

α

α

..21

..2

T

T

+ e, como T =

α

1 vem que: (

dq

wd.)PT =

3

2

É claro que se obtém o mesmo resultado utilizando-se as expressões em função de p e V, lembrando que nas CNTP: V.α = R. Assim, tem-se:

(dq

Ud. )PT =

α...2 VpR

R

+

Page 307: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

5

e, como nas CNTP p = 1 atm e V.α = R vem que: (dq

Ud. )PT =

3

1 e

(dq

wd. )PT =

α

α

...2

...2

VpR

Vp

+ logo: (

dq

wd. )PT =

3

2

Os resultados informam que nas CNTP, 3

1 (um terço) do calor (q) fornecido a um

gás ideal a p e T constantes, é utilizado na variação de sua energia interna (U) e 3

2 (dois ter-

ços) são utilizados na produção de trabalho (w). Também se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto desejado, ou seja, os valores das coordenadas de um ponto que distribua o calor (q) da forma que se queira. Como exemplo, se quisermos saber os valores dos parâmetros fundamentais no ponto que distribua o calor (q) recebido pelo sistema em 10 % para a variação da energia interna (U) e 90 % para

produção de trabalho (w), basta substituir os valores 0,1 na expressão de (dq

Ud.)PT e 0,9 na

expressão de (dq

wd.)PT .

(dq

Ud.)PT =

α..21

1

T+ e como dU = 0,1 dq vem:

(dq

dq.1,0)PT =

α..21

1

T+ e daí: 1 + 2.T α = 10 logo:

2.T.α = 9 e finalmente: T = α

5,4

O mesmo valor também pode ser determinado pela expressão do trabalho (w):

(dq

wd.)PT =

α

α

..21

..2

T

T

+ e como dw = 0,9 dq vem:

(dq

dq.9,0)PT =

α

α

..21

..2

T

T

+ de onde se obtém o valor: T =

α

5,4

A determinação dos valores dos parâmetros fundamentais p e V é feita pelo mesmo

processo, apenas utilizando as expressões em função desses parâmetros.

(dq

Ud.)PT =

α...2 VpR

R

+ logo: (

dq

dq.1,0)PT =

α...2 VpR

R

+

R + 2.p.V.α = 10.R e daí: 2.p.V.α = 9.R

de onde se extrai os valores de p e de V:

p = α..2

.9

V

R e V =

α..2

.9

p

R

Page 308: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

6

Processo ISÓCORO – ISOTÉRMICO

A equação disponível é:

(dU

qd ..)TV = 1 – 2.Tα

Da expressão acima se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)VT =

α..21

1

T− ou (

dq

Ud.)VT =

α...2 VpR

R

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)VT =

1..2

..2

−α

α

T

T ou (

dq

wd.)VT =

RVp

Vp

−α

α

...2

...2

Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus limites, são:

- para qualquer dos parâmetros nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT = 1 e (

dq

wd.)VT = 0

- para qualquer dos parâmetros fundamentais tendente ao infinito, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT = 0 e (

dq

wd.)VT = 1

A simples observação das expressões indica que, sendo os denominadores constituí-dos por diferença, sua anulação caracteriza uma descontinuidade. Os valores dos parâmetros fundamentais na descontinuidade são determinados com facilidade, bastando anular o denominador. Assim, teremos:

1 – 2.T.α = 0 de onde se obtém que: T = α.2

1

2.p.V.α = R de onde se obtém: p = α..2V

R e V =

α..2 p

R

É claro que na descontinuidade ambas as funções são infinitas. Como nenhuma das duas funções intercepta o eixo das abcissas nem se interceptam, resta determinar se há mu-dança de sinal nas descontinuidades. Para tal, basta calcular os valores das funções imediatamente antes e imediatamente depois da descontinuidade e verificar seus sinais. Assim:

(dq

Ud. )VT =

α..21

1

T−

sendo que com T = α.2

1 ocorre a descontinuidade, logo, é preciso verificar os sinais das fun-

ções nas coordenadas T = α.2

9,0 e T =

α.2

1,1

O valor anterior à descontinuidade será:

(dq

Ud.)VT =

α..21

1

T− (

dq

Ud.)VT =

αα

.2

9,0...21

1

Page 309: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

7

(dq

Ud.)VT =

9,01

1

− ou (

dq

Ud.)VT = 10

O valor posterior à descontinuidade será:

(dq

Ud.)VT =

α..21

1

T− (

dq

Ud.)VT =

αα

.2

1,1..21

1

(dq

Ud.)VT =

1,11

1

− (

dq

Ud.)VT = - 10

Para simples verificação, deve-se confirmar o comportamento da função (dq

wd.)VT.

O valor anterior à descontinuidade será:

(dq

wd.)VT =

1..2

..2

−α

α

T

T (

dq

wd.)VT =

1.2

9,0..2

.2

9,0..2

−α

α

αα

(dq

wd.)VT =

19,0

9,0

− (

dq

wd.)VT = - 9

O valor posterior à descontinuidade será:

(dq

wd.)VT =

1..2

..2

−α

α

T

T (

dq

wd.)VT =

1.2

1,1..2

.2

1,1..2

−α

α

αα

(dq

wd.)VT =

11,1

1,1

− (

dq

wd.)VT = 11

Fica definido que a função (dq

Ud.)VT muda de sinal de + para – , e o sinal da função

(dq

wd.)VT muda de – para +.

Isto significa que a função (dq

Ud.)VT parte do valor 1 (um) quando o valor dos parâ-

metros fundamentais for nulo e cresce até o valor infinito (∞) quando esses parâmetros atingi-rem os valores:

T = α.2

1 ; p =

α..2V

R e V =

α..2 p

R

A partir deste valor, a função passa a ter valor infinitamente baixo e cresce até seu valor tender a 0 (zero) quando os parâmetros fundamentais tenderem ao infinito (∞ ).

De forma semelhante, a função (dq

wd.)VT parte do valor 0 (zero) quando o valor dos

parâmetros fundamentais for nulo (zero) e decresce até valor infinitamente baixo (- ∞) quando esses parâmetros atingirem o valor correspondente à descontinuidade, indicados acima. A partir desse ponto, a função passa a ter valor infinitamente alto e decresce até seu valor tender a 1 (um) quando os parâmetros fundamentais tenderem ao infinito (∞). A representação gráfica dos resultados tem a forma:

Page 310: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

8

q

1 p/V/ T 0

Como a soma das funções tem que ser sempre igual à unidade, a representação gráfica mostra que só se pode fornecer calor (q) a um gás ideal mantendo T e V constantes, através do fornecimento de trabalho (w) ao sistema, quando os parâmetros fundamentais apresentarem valores finitos no intervalo compreendido entre 0 (zero) e o ponto correspondente à desconti-nuidade. A partir da descontinuidade a situação se inverte e o fornecimento de calor (q) ao sistema diminui sua energia interna (U) em valor que se soma ao calor (q) fornecido, na reali-zação de trabalho (w). Uma avaliação sobre todas essas observações parece conduzir à conclusão de que o ponto correspondente à descontinuidade seja o limite do comportamento ideal. Nas CNTP, onde p = 1 e T.∝ = 1, a distribuição do calor (q) fornecido será feita do seguinte modo:

(dq

Ud.)VT =

α..21

1

T− =

1

1

− e daí: (

dq

Ud.)VT = - 1

(dq

wd.)VT =

1..2

..2

−α

α

T

T =

1

2 e daí: (

dq

wd.)VT = 2

Os resultados mostram que as coordenadas do ponto de interseção são muito mais bai-xas que as correspondentes às CNTP. É claro que pelas expressões obtidas, também se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto que dê a distribuição que se deseje. Como exemplo, pode-se determinar as coordenadas do ponto onde o trabalho realizado pelo sistema seja equivalente a 4 vezes o ca-lor (q) fornecido, o que obriga a que a energia interna (U) diminua em valor equivalente a 3 vezes o calor fornecido. Assim:

(dq

Ud.)VT =

α..21

1

T− = - 3 de onde se obtém: T =

α.3

2

dU/dq

dw/dq

dU/dq

dw/dq

Page 311: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

9

(dq

wd.)VT =

1..2

..2

−α

α

T

T = 4 de onde se obtém: T =

α.3

2

Os valores de p e de V serão:

(dq

Ud.)VT =

α...2 VpR

R

− = - 3 e daí: p =

α..3

.2

V

R e V =

α..3

.2

p

R

Processo ISOBÁRICO

A expressão disponível é:

(dU

qd ..)P =

α..25

5

T− ou (

dU

qd ..)P =

α...2.5

.5

VpR

R

Da expressão acima se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)P = 1 - 0,4.T.α ou (

dq

Ud.)P = 1 – 0,4.

R

Vp α..

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)P = 0,4.T.α ou (

dq

wd.)P = 0,4.

R

Vp α..

Os limites das funções quando os parâmetros tendem aos seus limites, são: - para qualquer parâmetro fundamental nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)P = 1 e (

dq

wd.)P = 0

- para p ou V tendente ao infinito, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)P = - ∞ e (

dq

wd.)P = ∞

A observação dos resultados deixa claro que a função (dq

wd.)P nunca se anula com os

parâmetros fundamentais tendo valor diferente de 0 (zero). Já a função (dq

Ud.)P varia de 1

(um) até - ∞, logo, corta o eixo das abcissas no ponto de coordenadas:

T = α.2

5 ; p =

α..2

.5

V

R e V =

α..2

.5

p

R

A representação gráfica dos resultados tem a forma:

Page 312: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

10

∞ q 1 0 p/V/T - ∞ A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido isobarica-mente a um gás ideal, depende dos valores dos parâmetros fundamentais. Com valor nulo de qualquer dos parâmetros fundamentais, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na variação de sua energia interna (U) e não há nenhuma produção de trabalho (w). Com valores baixos dos parâmetros fundamentais, a maior parte do calor (q) forneci-do é utilizada na variação da energia interna (U) do sistema, enquanto pequena parte desse calor (q) é utilizada na produção de trabalho (w). Em determinado valor dos parâmetros fundamentais, a distribuição do calor (q) se tor-na eqüitativa, ou seja, metade é utilizada no aumento da energia interna (U) e a outra metade é utilizada para a produção de trabalho (w). Para valores acima do ponto de interseção, a situação se inverte e, com o aumento no valor dos parâmetros fundamentais, aumenta a proporção de calor (q) que é utilizada na pro-dução de trabalho (w) e, consequentemente, diminuindo a proporção utilizada na variação da energia interna (U).

Em outro valor característico dos parâmetros fundamentais, a função (dq

Ud.)P se anula.

Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na produção de trabalho (w) e a energia interna (U) permanece constante. Para valores superiores dos parâmetros fundamentais, o fornecimento de calor (q) ao sistema faz sua energia interna (U) diminuir e este valor é acrescido ao calor (q) fornecido e utilizados para a produção de trabalho (w). A determinação dos pontos característicos, ou seja, do ponto de interseção e do de

anulação da função (dq

Ud.)P é bastante simples.

O ponto de interseção se caracteriza pela eqüipartição da distribuição do calor (q) fornecido em energia interna (U) e trabalho (w), logo, vem:

(dq

Ud.)P = (

dq

wd.)P

1 - 0,4.T.α = 0,4.T.α e daí: T = α.4

5

dw/dq

dU/dq

Page 313: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

11

ou, em função de p e V:

1 – 0,4. R

Vp α.. = 0,4.

R

Vp α.. e daí: p =

α..4

.5

V

R e V =

α..4

.5

p

R

O valor do ponto onde a função (dq

Ud.)P se anula é ainda mais simples de calcular:

(dq

Ud.)P = 1 - 0,4.T.α = 0 e daí: T =

α.2

5

(dq

Ud.)P = 1 – 0,4.

R

Vp α.. e daí: p =

α..2

.5

V

R e V =

α..2

.5

p

R

Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é transformado em trabalho (w),

logo, (dq

wd.)P = 1. Dessa forma, substituindo os valores dos parâmetros fundamentais na sua

expressão, obtém-se:

(dq

wd.)P = 0,4.T.α e daí: (

dq

wd.)P = 0,4.α.

α.2

5 = 1

Nas CNTP, onde p = 1 e T.∝ = 1, o calor (q) fornecido ao sistema será distribuído da seguinte forma:

(dq

Ud.)P = 1 - 0,4.T.α (

dq

Ud.)P = 0,6

(dq

wd.)P = 0,4.T.α (

dq

wd.)P = 0,4

Assim, do calor (q) fornecido isobaricamente, a um gás ideal nas CNTP, 60% serão utilizados para aumentar sua energia interna (U) e os 40% restantes serão utilizados na produ-ção de trabalho (w). Pode-se determinar as coordenadas de qualquer ponto que nos interesse, ou seja, do ponto que dê a distribuição que se deseje. Como exemplo, pode-se determinar as coordenadas do ponto onde o fornecimento de calor (q) ao sistema diminua sua energia interna (U) em valor equivalente ao dobro do calor (q) fornecido, o que impõe que o trabalho realizado seja equivalente a 3 vezes o valor do calor (q) fornecido.

(dq

Ud.)P = 1 - 0,4.T.α = - 2 de onde vem: T =

α

5,7 ou

(dq

wd.)P = 0,4.T.α = 3 de onde vem: T =

α

5,7

Os valores de p e de V podem ser obtidos diretamente a partir do valor de T pela aplicação da equação de estado, ou então pela utilização das equações em função dos parâmetros citados. Assim:

(dq

Ud.)P = 1 – 0,4.

R

Vp α.. = - 2 logo: p =

α.

.5,7

V

R e V =

α.

.5,7

p

R

ou então, através da expressão do trabalho (w):

(dq

wd.)P = 0,4.

R

Vp α.. = 3 logo: p =

α.

.5,7

V

R e V =

α.

.5,7

p

R

Page 314: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

12

Processo ISOCÓRICO

A expressão disponível é:

(dU

qd ..)V =

α..23

3

T−

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)V = 1 -

3

..2 αT ou (

dq

Ud.)V = 1 -

R

Vp

.3

...2 α

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)V =

3

..2 αT ou (

dq

wd.)V =

R

Vp

.3

...2 α

Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus limites, são:

- para qualquer dos parâmetros fundamentais nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)V = 1 e (

dq

wd.)V = 0

- para qualquer dos parâmetros fundamentais tendente ao infinito, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)V = - ∞ e (

dq

wd.)V = ∞

A observação dos resultados deixa claro que o comportamento é bastante semelhante

ao processo isobárico, ou seja, que a função (dq

wd.)V nunca se anula com os parâmetros

fundamentais tendo valor diferente de 0 (zero). Já a função (dq

Ud.)V corta o eixo das abcissas

no ponto de coordenadas: T = α.2

3 ; p =

α..2

.3

V

R e V =

α..2

.3

p

R

A representação gráfica dos resultados tem a forma: q ∞ 1

0 p/V/T - ∞

dU/dq

dw/dq

Page 315: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

13

A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido isocorica-mente a um gás ideal, depende dos valores dos parâmetros fundamentais, e é bastante seme-lhante ao processo isobárico. Com valor nulo de qualquer dos parâmetros fundamentais, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na variação da energia interna (U) e não há produção de trabalho (w). Com valores baixos dos parâmetros fundamentais, a maior parte do calor (q) forneci-do é utilizada na variação da energia interna (U) do sistema, enquanto pequena parte desse calor (q) é utilizada na produção de trabalho (w). Em determinado valor dos parâmetros fundamentais, a distribuição do calor (q) se tor-na eqüitativa, ou seja, metade é utilizada no aumento da energia interna (U) e a outra metade é utilizada para a produção de trabalho (w). Para valores acima do ponto de interseção, a situação se inverte e, com o aumento no valor dos parâmetros fundamentais, aumenta a proporção de calor (q) que é utilizada na pro-dução de trabalho (w) e, consequentemente, diminui a proporção utilizada na variação da e-nergia interna (U).

Em outro valor característico dos parâmetros fundamentais, a função (dq

Ud.)V se anula.

Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na produção de trabalho (w) e a energia interna (U) permanece constante. Para valores superiores dos parâmetros fundamentais, o fornecimento de calor (q) ao sistema faz sua energia interna (U) diminuir e este valor é acrescido ao calor (q) fornecido e utilizados para a produção de trabalho (w). A determinação dos pontos característicos, ou seja, do ponto de interseção e do de

anulação da função (dq

Ud.)V é bastante simples.

O ponto de interseção se caracteriza pela eqüipartição da distribuição do calor (q) fornecido em energia interna (U) e trabalho (w), logo, vem:

(dq

Ud.)V = (

dq

wd.)V

1 - 3

..2 αT =

3

..2 αT e daí: T =

α.4

3

Os valores de p e de V serão:

1 - R

Vp

.3

...2 α =

R

Vp

.3

...2 α e daí: p =

α..4

.3

V

R e V =

α..4

.3

p

R

O valor do ponto onde a função (dq

Ud.)V se anula é ainda mais simples de calcular:

(dq

Ud.)V = 1 -

3

..2 αT = 0 de onde vem: T =

α.2

3

Os valores de p e de V serão:

(dq

Ud.)V = 1 -

R

Vp

.3

...2 α e daí: p =

α..2

.3

V

R e V =

α..2

.3

p

R

Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é transformado em trabalho (w),

logo, (dq

wd.)V = 1. Dessa forma, substituindo os valores dos parâmetros na sua expressão,

obtemos:

Page 316: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

14

(dq

wd.)V =

3

..2 αT e daí: (

dq

wd.)V =

3

.2α.

α.2

3 = 1

Nas CNTP, onde p = 1 e T.∝ = 1, o calor (q) fornecido ao sistema será distribuído da seguinte forma:

(dq

Ud.)V = 1 -

3

..2 αT logo: (

dq

Ud.)V =

3

1

(dq

wd.)V =

3

..2 αT logo: (

dq

wd.)V =

3

2

Assim, do calor (q) fornecido isocoricamente, a um gás ideal nas CNTP, 1/3 (um ter-ço) serão utilizados para aumentar sua energia interna (U) e os 2/3 (dois terços) restantes serão utilizados na produção de trabalho (w). Pode-se determinar as coordenadas de qualquer ponto que nos interesse, ou seja, do ponto que dê a distribuição que se deseje. Como exemplo, pode-se determinar as coordenadas do ponto onde o fornecimento de calor (q) ao sistema diminua sua energia interna (U) em valor equivalente ao dobro do calor (q) fornecido, o que impõe que o trabalho realizado seja equivalente a 3 vezes o valor do calor (q) fornecido.

(dq

Ud.)V = 1 -

3

..2 αT = - 2 logo: T =

α

5,4

ou então, através das expressão do trabalho (w):

(dq

wd.)V =

3

..2 αT = 3 logo: T =

α

5,4

Os valores de p e de V podem ser obtidos diretamente a partir do valor de T pela aplicação da equação de estado, ou então pela utilização das equações em função dos parâmetros citados. Assim:

(dq

Ud.)V = 1 -

R

Vp

.3

...2 α = - 2 e daí: p =

α.

.5,4

V

R e V =

α..2

.5,4

p

R

Processo ISOTÉRMICO

A expressão disponível é:

(dU

qd ..)T = 1

Da expressão disponível se obtém facilmente: (dq

Ud.)T = 1

logo, pela aplicação do primeiro princípio da termodinâmica, obtemos: (dq

wd.)T = 0

A representação gráfica consta de duas retas paralelas ao eixo das abcissas, com as

ordenadas (0) para a função (dq

wd.)T e (1) para a função (

dq

Ud.)T.

Page 317: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

15

q

1 p/V/T 0

A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido isotermica-mente a um gás ideal, não depende dos valores dos parâmetros fundamentais. A expressão obtida é exatamente a mesma do processo isócoro-isobárico; nesse pro-cesso, devido à constância de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna o-brigatório que todo o calor (q) fornecido ao sistema será utilizado na variação de sua energia interna (U).

Também no caso presente, ou seja, no processo isotérmico, todo o calor (q) fornecido ao sistema será utilizado na variação de sua energia interna (U). Entretanto, diferentemente do processo isócoro-isobárico, no processo isotérmico os parâmetros fundamentais p e V variam, o que impõe que haja realização de trabalho (w). O que ocorre no processo isotérmico é que, tendo que respeitar a lei de Boyle, obriga a que ocorra a igualdade: p.dV = - V.dp ou seja, que os trabalhos se compensem, gerando um saldo nulo.

Processo GERAL

A expressão disponível é:

dU

qd .. = 1

Da expressão disponível acima se obtém seu inverso:

dq

dU = 1

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

dq

wd. = 0

A representação gráfica dos resultados tem a forma: q 1

0 p/V/T

dU/dq

dw/dq

dU/dq

dw/dq

Page 318: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Gases Ideais

16

A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um gás ide-al sem nenhuma condição restritiva, não depende dos valores dos parâmetros fundamentais.

Da mesma forma que no caso dos processos isotérmicos, em virtude de p e de V não serem constantes, fica evidenciado que existe realização de trabalho, o que torna obrigatório que todo o trabalho p.dV é compensado pelo trabalho V.dp, tornando nulo o saldo de trabalho no sistema.

- - -

Page 319: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dUP

CP

α

dV

V

P

⋅ p dVP

⋅−=I b⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dUP

CPdTP

⋅ p V⋅ α⋅ dTP

⋅−=I b⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

b - 1 - 1 Em processos isobáricos

b - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função de cada um dos parâmetros variáveis.

b - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constante o terceiro deles.

δUVT dUVT

= 1 p β⋅−( )−V

2⋅ dp

VT⋅=I a⋅ 3⋅( )

δUPT dUPT

=1 p β⋅−

2 β⋅dVPT

⋅=I a⋅ 2⋅( )

δUPV dUPV

= C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTPV

⋅=I a⋅ 1⋅( )

a - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes os outros dois. São as mesmas expressões das componentes da energia interna (U).

l - Expressões da Energia Interna (U)

I - Expressões da Energia Interna (U)

II- Expressões da Entropia (S)

III - Expressões da Entropia (S) em função da Energia (U)

IV - Expressões das Relações entre os Parâmetros Fundamentais

V - Expressões dos Coeficientes

A seguir é transcrito o resumo de todas as equações obtidas ao longo deste trabalhojá na sua forma particularizada para o caso específico de sistemas condensados. Assim, esta particularização constou tão somente da eliminação dos termos que contenham C

P - C

V , razão

pela qual elas se parecem bastante com suas equivalentes Gerais Ajustadas. Nas expressões onde a anulação do termo citado leve a expressão à sua anulação ou à singularidade, foram deixadas na forma explicitada em função do citado termo. Nos processos isentrópicos e nos isoenergéticos, a maioria das equações obtidas puderam ser expressas também em função das relações de U com T em processos isobárico e isocórico, que são bastante simples de serem obtidas. Estas expressões, já devidamente particularizadas, também serão apresentadas no presente resumo, sendo transcritas logo a seguir à apresentação da correspondente expressão em função somente de parâmetros simples. É claro que nos processos isobárico e isocórico, não se anula os termos C

P - C

V já que

os mesmos são utilizados nas respectivas determinações. Quando ainda sobra capacidade calorífica na expressão, procurou-se deixar na sua própria forma. Só foi trocado o valor médio por C

P, embora devido a igualdade considerada, a

forma de apresentação independe de sua forma de origem. Para facilitar a visualização, as equações serão divididas em grupos, assim distribuidos:

RESUMO DAS EQUAÇÕES DOS SISTEMAS CONDENSADOS

1

Page 320: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dUTS

1 p β⋅−

βdVρTS⋅=I c⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( )

dUVS

V− dpVS

⋅=I c⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )

dUVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α

β⋅ V⋅ dT

VS⋅=

dUVS

α

β− V⋅ dT

VS⋅

2 CV

1 p β⋅+dTVS

⋅+=I c⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )

dUPS

p− dVPS

⋅=I c⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dUPS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

p⋅ V⋅ α⋅ dTPS

⋅=

dUPS

2 β⋅ CP

1 p β⋅+V α⋅−

p⋅ dT

PS⋅=I c⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

c - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

c - Expressões de dU em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes o terceiro deles e a entropia (S).

dUT

1 p β⋅−

2 β⋅dVT

⋅1 p β⋅−

2V⋅ dp

T⋅−=

b - 1 - 2 Em processos isocóricos

I b⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( ) dUV

CVdTV

⋅α

βV⋅ dT

V⋅−=

I b⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( ) dUV

CV

αβ⋅ dp

V⋅ V dp

V⋅−=

b - 1 - 3 Em processos isotérmicos

I b⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( ) dUT

1 p β⋅−( )β

dVT

⋅=

I b⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( ) dUT

1 p β⋅−( )− V⋅ dpT

⋅=

b - 2 - Com a variação total de U sendo expressa simultaneamente em função das variações dos dois parâmetros variáveis. Neste caso, trata-se da soma das componentes.

I b⋅ 2⋅ a⋅( ) dUP

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTP

⋅1 p β⋅−

2 β⋅dVP

⋅+=

I b⋅ 2⋅ b⋅( ) dUV

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTV

⋅1 p β⋅−

2V⋅ dp

V⋅−=

I b⋅ 2⋅ c⋅( )

2

Page 321: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

d - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

dUS

1 p β⋅−( )− V⋅ dpS

⋅=I d⋅ 1⋅ c⋅( )

dUS

1 p β⋅−

βdVS

⋅=I d⋅ 1⋅ b⋅( )

I d⋅ 1⋅ a⋅( )dUS

1 p β⋅−( )CP

CP

CV

−⋅

α

β⋅ V⋅ dT

S⋅=

d - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis. Neste caso não existem expressões em função das relações de U com Tem processos isobárico e isocórico.

d - Expressões de dU em processos que evoluem com variação simultânea de todos três parâmetros fundamentais, mantendo constante só a entropia (S).

dUTS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V

TS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp

TS⋅−=

dUTS

1 p β⋅−

2 β⋅dVTS

⋅1 p β⋅−

2V⋅ dp

TS⋅−=I c⋅ 2⋅ 3⋅( )

dUVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dTVS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp

VS⋅−=

dUVS

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTVS

⋅1 p β⋅−

2V⋅ dp

VS⋅−=I c⋅ 2⋅ 2⋅( )

dUPS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dTPS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V

PS

⋅+=

dUPS

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTPS

⋅1 p β⋅−

2 β⋅dVPS

⋅+=I c⋅ 2⋅ 1⋅( )

c - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos dois parâmetros fundamentais que variam no processo. Trata-se da soma das componentes.

dUTS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− V⋅ 1 p β⋅+( )⋅ dpTS

⋅=

dUTS

1 p β⋅−( )− V⋅ dpTS

⋅=I c⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( )

dUTS

1 p β⋅+

β

dU

dT

P

dU

dT

V

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

⋅ dVTS

⋅=

3

Page 322: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dUdU

dT

PdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅+=

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅ 1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅+=I e⋅ 2⋅ 1⋅ b⋅( )

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

α

dV

V⋅+=

dU C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅

1 p β⋅−

βdV⋅+=I e⋅ 2⋅ 1⋅ a⋅( )

e - 2 - 1 Em função de dT e dV

e - 2 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de cada par dos parâmetros fundamentais.

dU

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

2 α⋅− β⋅ dp⋅=

dU

CP

α− β⋅ dp⋅

1 3 p⋅ β⋅−

2V⋅ dp⋅−=I e⋅ 1⋅ 3⋅( )

dU

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅=

dU

CP

α

dV

V⋅

1 3 p⋅ β⋅−

2 β⋅dV⋅+=

I e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dU

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

2dT⋅=

dU CPdT⋅

1 3 p⋅ β⋅−

2 β⋅V⋅ α⋅ dT⋅+=I e⋅ 1⋅ 1⋅( )

e - 1 - Com a variação total de U sendo expressa em função da variação de cada um dos parâmetros fundamentais variáveis.

e- dU em processo Geral (sem restrição)

dUS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dTS

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V

S

⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp

S⋅−=

dUS

C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dTPV

⋅1 p β⋅−

2 β⋅dVPT

⋅+ 1 p β⋅−( ) V2⋅ dp

VT⋅−=

Neste caso, trata-se da própria expressão geral de dU pela soma das componentes, ano-tando a condição adiabática.

4

Page 323: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅

dV

V⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅−=

dU

CP

α

dV

V⋅

1 p β⋅+

2 β⋅dV⋅− 1 p β⋅−( ) V

2⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 3⋅ b⋅( )

dU

dU

dT

P

α

dV

V⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU

CP

α

dV

V⋅ p dV⋅− 1 p β⋅−( ) V

2⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 3⋅ a⋅( )

e - 2 - 3 Em função de dV e dp

dU

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅+=

dU 2CP

1 3 p⋅ β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅

CV

αβ⋅ dp⋅+ V dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ e⋅( )

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

3dU

dT

V

⋅−

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU 2CP

1 p β⋅+( ) V α⋅

β⋅−

dT⋅

CV

αβ⋅ dp⋅ 3 p β⋅−( ) V

2⋅ dp⋅−

+=I e⋅ 2⋅ 2⋅ d⋅( )

dUdU

dT

VdT⋅

3

2

dU

dT

P

dU

dT

V

α⋅ β⋅ dp⋅−=

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

3

21 p β⋅−( )⋅ V⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ c⋅( )

dUdU

dT

PdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅ 1 p β⋅−

2V⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ b⋅( )

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅−=

dU C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅ 1 p β⋅−( ) V⋅ dp⋅−=I e⋅ 2⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 2 - 2 Em função de dT e dp

5

Page 324: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dU 1 p β⋅−( )−V α⋅

2 β⋅⋅ dT⋅

CP

α

dV

V⋅+ p dV⋅− 1 p β⋅−( ) V⋅ dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ f⋅( )

dUdU

dT

P

dU

dT

V

+

dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅+

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅+=

dU 2 CP

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

β⋅−

dT⋅

1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅+

CV

αβ⋅ dp⋅+ V dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ e⋅( )

dUdU

dT

P

dU

dT

V

+

dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

α

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅β⋅ dp⋅+=

dU 2 CP

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

β⋅−

dT⋅

1 p β⋅−

βdV⋅+

1 p β⋅−

2V⋅ dp⋅+

CP

αβ⋅ dp⋅+=I e⋅ 3⋅ 2⋅ d⋅( )

dUdU

dT

VdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

α

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

1 p β⋅−

βdV⋅+

1 p β⋅−

2V⋅ dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ c⋅( )

dUdU

dT

PdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅−

dU

dT

P

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅−=

dU CP

p V⋅ α⋅−( ) dT⋅ 1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅− 1 p β⋅−( ) V⋅ dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ b⋅( )

dUdU

dT

VdT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅−=

dU CV

α

βV⋅−

dT⋅

1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅+ 1 p β⋅−( ) V⋅ dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 3 - 2 - Pelas equações alternativas.

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

2 α⋅β⋅ dp⋅−=

dU C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅

1 p β⋅−

2 β⋅dV⋅+ 1 p β⋅−( ) V

2⋅ dp⋅−=

e - 3 - 1 - Pela soma das componentes.

e - 3 - Com a variação total de U sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

6

Page 325: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

b - 2 - Com a variação total de S sendo expressa simultaneamente em função das variações dos dois parâmetros variáveis. Trata-se da soma das componentes.

dST

CP

CV

α R⋅ T⋅− β⋅ dp

T⋅=II b⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( )

dST

CP

CV

α R⋅ T⋅

dV

V

T

⋅=II b⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( )

II b⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )dSV

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp

V⋅=

dSV

CV

R

dT

T

V

⋅=II b⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )

dSP

CP

α R⋅ T⋅

dV

V

P

⋅=II b⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dSP

CP

R

dT

T

P

⋅=II b⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

b - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função de cada um dos parâmetros variáveis.

b - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constante o terceiro deles.

δSVT dSVT

= 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

VT⋅=II a⋅ 3⋅( )

δSPT dSPT

=1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVPT

⋅=II a⋅ 2⋅( )

δSPV dSPV

= C

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

1

R⋅

dT

T

PV

⋅=II a⋅ 1⋅( )

a - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes os outros dois. São as mesmas expressões das componentes da entropia (S).

II - Expressões da Entropia (dS)

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2dT⋅

dU

dT

P

α

dV

V⋅+

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅+=

dU CP

1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅⋅−

dT⋅

CP

α

dV

V⋅+ p dV⋅−

CV

αβ⋅ dp⋅+ V dp⋅−=I e⋅ 3⋅ 2⋅ g⋅( )

dU

dU

dT

P

dU

dT

V

2− dT⋅

dU

dT

P

α

dV

V⋅+

dU

dT

P

dU

dT

V

αβ⋅ dp⋅−=

7

Page 326: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dSPU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T

PU

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

PU

⋅+=

dSPU

C

R

dT

T

PU

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

PU

⋅−1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVPU

⋅+=II c⋅ 2⋅ 1⋅( )

c - 2 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação simultânea dos dois parâmetros fundamentais que variam no processo. Trata-se da soma das componentes.

dSTU

1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅ dp

TU⋅=II c⋅ 1⋅ 3⋅ b⋅( )

dSTU

1 p β⋅+

β R⋅ T⋅dVTU

⋅=II c⋅ 1⋅ 3⋅ a⋅( )

dSVU

V

R T⋅dpVU

⋅=II c⋅ 1⋅ 2⋅ b⋅( )

dSVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

V α⋅

β R⋅⋅

dT

T

VU

⋅=

dSVU

2 CV

1 p β⋅−( ) R⋅dT

T

VU

⋅ 21 p β⋅+

1 p β⋅−⋅

V α⋅

β R⋅⋅

dT

T

VU

⋅−=II c⋅ 1⋅ 2⋅ a⋅( )

dSPU

p

R T⋅dVPU

⋅=II c⋅ 1⋅ 1⋅ b⋅( )

dSPU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

−p V⋅

R⋅ α⋅

dT

T

PU

⋅=

dSPU

V α⋅2 β⋅ C

V⋅

1 p β⋅+−

1 p β⋅+

1 p β⋅−⋅

p

R⋅

dT

T

PU

⋅=II c⋅ 1⋅ 1⋅ a⋅( )

c - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

c - Expressões de dS em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros funda-mentais, mantendo constantes o terceiro deles e a energia interna (U).

dST

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVT

⋅ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

T⋅+=II b⋅ 2⋅ 3⋅( )

dSV

C

R

dT

T

V

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

V

⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

V⋅+=II b⋅ 2⋅ 2⋅( )

dSP

C

R

dT

T

P

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

P

⋅−1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVP

⋅+=II b⋅ 2⋅ 1⋅( )

8

Page 327: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dSU

C

R

dT

T

U

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

U

⋅−1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVU

⋅+ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

U⋅+=

Neste caso, trata-se da própria expressão geral de dS, expressa pela soma das componen-tes, anotada a condição isoenergética.

d - 2 - Com a variação total de S sendo expressa simultaneamente em função da variação de todos três parâmetros fundamentais.

dSU

V

dU

dT

P

CP

R T⋅⋅ dp

U⋅

V

dU

dT

P

β CP

R T⋅⋅ p⋅ dp

U⋅−=

dSU

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp

U⋅ 1

β CV

V α⋅−

CP

α R⋅ T⋅⋅

β dpU

p β⋅β C

P⋅

V α⋅−

⋅−=II d⋅ 1⋅ 3⋅( )

dSU

p β⋅ 1−⋅

β R⋅ T⋅dU

dT

V

1

β⋅

CP

R T⋅⋅ dV

U⋅=

dSU

1 p β⋅−( )CP

α R⋅ T⋅⋅

α dVU

V α⋅ β CV

⋅−⋅=II d⋅ 1⋅ 2⋅( )

dSU

1 p β⋅−

dU

dT

P

dU

dT

V

α

β⋅ V⋅

CP

R⋅

dT

T

U

⋅=

dSU

CP

R

dT

T

U

⋅=II d⋅ 1⋅ 1⋅( )

d - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de um só dos parâmetros fundamentais variáveis.

d - Expressões de dS em processos que evoluem com variação simultânea dos três parâmetros fundamentais, mantendo constante somente a energia interna (U).

dSTU

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

TU

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

TU⋅+=

dSTU

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dVTU

⋅ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

TU⋅+=II c− 2− 3−( )

dSVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T

VU

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

VU⋅+=

dSVU

C

R

dT

T

VU

⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T

VU

⋅− 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp

VU⋅+=II c⋅ 2⋅ 2⋅( )

9

Page 328: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

Reproduz a expressão ll - e - 1 - 1 II e⋅ 2⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 2 - 2 Em função de dT e dp

dS

CP

R

dT

T⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dS

CP

R

dT

T⋅

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅−=II e⋅ 2⋅ 1⋅ b⋅( )

Reproduz a expressão ll - e - 1 - 1II e⋅ 2⋅ 1⋅ a⋅( )

e - 2 - 1 Em função de dT e dV

e - 2 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de cada par dos parâmetros fundamentais. Algumas das expressões, devido à anulação completa de um dos termos, torna-se dependente de apenas um dos parâmetros, reproduzindo uma das expressões obtidas em funçãode um só parâmetro. Nestes casos, só indicaremos qual a expressão reproduzida.

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅− β⋅ dp⋅=

dS

CP

α R⋅ T⋅− β⋅ dp⋅

1 p β⋅+

2 R⋅ T⋅V⋅ dp⋅−=II e⋅ 1⋅ 3⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅=

dS

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅−=II e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅=

dS

CP

R

dT

T⋅

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅V⋅ α⋅

dT

T⋅−=II e⋅ 1⋅ 1⋅( )

e - 1 - Com a variação total de S sendo expressa em função da variação de cada um dos parâmetros fundamentais variáveis.

e- Expressões de dS em processo Geral (sem restrição)

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp

U⋅=

dSU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T

U

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V

U

⋅+ +=

10

Page 329: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dSC

R

dT

T⋅ 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T⋅−

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅+ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅+=

e - 3 - 1 Pela soma das componentes

e - 3 - Com a variação total de S sendo expressa em função das variações dos três parâmetros fundamentais simultaneamente.

Reproduz a expressão ll - e - 1 - 2

dS

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 3⋅ b⋅( )

dS

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 3⋅ a⋅( )

e - 2 - 3 Em função de dV e dp

dS

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

+

2 R⋅

dT

T⋅

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

4 CP

R1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅−

dT

T⋅

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ e⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R

dT

T⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

2 CP

R1 p β⋅+( ) V α⋅

β R⋅⋅−

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅−=II e⋅ 2⋅ 2⋅ e⋅( )

dS

4 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CP

R1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅+

dT

T⋅ 1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ d⋅( )

dS

CV

R

dT

T⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CV

R

dT

T⋅ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ c⋅( )

dS

CP

R

dT

T⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CP

R

dT

T⋅ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 2⋅ 2⋅ b⋅( )

11

Page 330: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dS 1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+ 1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ f⋅( )

Esta expressão também passou a depender de somente dois parâmetros.

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CP

R1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅−

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dp⋅−=II e⋅ 3⋅ 2⋅ e⋅( )

Esta expressão também passa a depender de somente dois parâmetros.

dS

CV

R

dT

T⋅

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅−=

dS

CV

R

dT

T⋅ 1 p β⋅+( ) V

2 R⋅ T⋅⋅ dV⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ d⋅( )

Esta expressão pasa a depender de somente dois parâmetros

dS

CP

R

dT

T⋅

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅−=

dS

CP

R

dT

T⋅

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅

dV⋅−=II e⋅ 3⋅ 2⋅ c⋅( )

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

R

dT

T⋅

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

2 CP

R1 p β⋅+( ) V α⋅

β R⋅⋅−

dT

T⋅

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ b⋅( )

dS

CV

R

dT

T⋅

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CV

R

dT

T⋅

1 p β⋅+

2 β⋅ R⋅ T⋅dV⋅+ 1 p β⋅+( ) V

R T⋅⋅ dp⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ a⋅( )

e - 3 - 2 Pelas equações alternativas

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅

dV

V⋅+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 α⋅ R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

12

Page 331: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

a - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles constante, mas variando U e S. São as relações clássicas, de amplo conhecimento na termodinâmica:

V - Expressões das Relações entre os Parâmetros Fundamentais

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

3dU

dT

P

⋅dU

dT

V

1

R T⋅⋅ dU⋅=

dS 1 2V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅

2 β⋅ CP

⋅ V α⋅ 1 3 p⋅ β⋅+( )⋅+⋅−

dU

R T⋅⋅=

c - Em processo geral, ou seja, com a variação simultânea dos três parâmetros fundamentais.

dST

1

R T⋅

β CP

CV

−( )⋅

V α⋅ 1 p β⋅−( )⋅⋅ dU

T⋅=III b⋅ 3⋅( )

dSV

1

R T⋅

1

1V α⋅

β CV

⋅−

⋅ dUV

⋅=oudSV

1

R T⋅

CV

CV

α

βV⋅−

⋅ dUV

⋅=III b⋅ 2⋅( )

dSP

1

R T⋅

1

1p V⋅ α⋅

CP

⋅ dUP

⋅=oudSP

1

R T⋅

CP

CP

p V⋅ α⋅−⋅ dU

P⋅=III b⋅ 1⋅( )

b - Em processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros fundamentais, mantendo constante o terceiro deles.

δSVT dSVT

=1

R T⋅−

1 p β⋅+

1 p β⋅−⋅ dU

VT⋅=III a⋅ 3⋅( )

δSPT dSPT

=1

R T⋅

1 p β⋅+

1 p β⋅−⋅ dU

PT⋅=III a⋅ 2⋅( )

δSPV dSPV

=1

R T⋅dUPV

⋅=III a⋅ 1⋅( )

a - Em processos que evoluem com variação de um só dos parâmetros fundamentais,mantendo constantes os outros dois.

III - Entropia em função da energia (dS em função de dU)

dS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

dS

CP

R1 p β⋅+( ) V α⋅

2 β⋅ R⋅⋅−

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

CV

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=II e⋅ 3⋅ 2⋅ g⋅( )

dS

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 R⋅

dT

T⋅

CP

α R⋅ T⋅

dV

V⋅+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α R⋅ T⋅β⋅ dp⋅+=

13

Page 332: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

dV

V

TS

β− dpTS

⋅=IV c⋅ 3⋅( )

β dpVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− α⋅ dTPS

⋅=

β dpVS

⋅ 2

β CV

V α⋅⋅

β dpVS

p β⋅ 1+2 β⋅ C

V α⋅−

⋅+ α dTVS

⋅=IV c⋅ 2⋅( )

dV

V

PS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− α⋅ dTPS

⋅=

α dVPS

V α⋅2 β⋅ C

1 p β⋅+−

α dTPS

⋅=IV c⋅ 1⋅( )

c - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles e S constantes.

dV

V

TU

β dpTU

⋅=IV b⋅ 3⋅( )

β dpVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

α⋅ dTVU

⋅=

β dpVU

⋅ 2

β CV

⋅ V α⋅−

V α⋅⋅

β dpVU

p β⋅ 1+2 β⋅ C

V α⋅−

⋅+ α dTVU

⋅=IV b⋅ 2⋅( )

dV

V

PU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

− α⋅ dTPU

⋅=

α dVPU

V α⋅2 β⋅ C

1 p β⋅+−

1 p β⋅+

1 p β⋅−α⋅ dT

PU⋅=

IV b⋅ 1⋅( )

b - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com oterceiro deles e U constantes.

dV

dp

T

V− β⋅=edp

dT

V

α

β=

dV

dT

P

V α⋅=

14

Page 333: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

β dpS

⋅CP

CP

CV

−α⋅ dT

S⋅=IV e⋅ 1⋅ 2⋅( )

dV

V

S

CV

CP

CV

−− α⋅ dT

S⋅=IV e⋅ 1⋅ 1⋅( )

e - 1 - Expressando a relação em função somente de parâmetros simples

e - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem coma variação simultânea dos três parâmetros fundamentais, mas mantendo S constante.

dV

V

U

β dpU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

α⋅ dTU

⋅−=

dV

V

U

β dpU

⋅ α dTU

⋅−2

1 p β⋅−1

β CV

V α⋅−

⋅ α⋅ dTU

⋅+=

d - 2 - Expressando a relação em função também da variação do terceiro parâmetro, ou seja,expressando as três relações acima em uma única forma linear.

dV

V

U

dU

dT

V

dU

dT

P

− β⋅ dpU

⋅=

dV

V

U

1 p β⋅−( )α dV

U⋅

V α⋅ β CV

⋅−⋅− β− dp

U⋅=IV d⋅ 1⋅ 3⋅( )

β dpU

dU

dT

P

dU

dT

P

dU

dT

V

α⋅ dTU

⋅=

β dpU

⋅ 1

β CP

V α⋅−

β dpU

p β⋅β C

P⋅

V α⋅−

⋅− α dTU

⋅=IV d⋅ 1⋅ 2⋅( )

dV

V

U

dU

dT

V

dU

dT

P

dU

dT

V

− α⋅ dTU

⋅=

α dVU

V α⋅ β CV

⋅−

α

1 p β⋅−dTU

⋅=IV d⋅ 1⋅ 1⋅( )

d - 1 - Expressando a relação em função somente dos dois parâmetros envolvidos

d - Relações entre cada par de parâmetros fundamentais em processos que evoluem com todostrês parâmetros variando simultaneamente, mas mantendo U constante.

15

Page 334: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

αPS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

− α⋅=

αPS α2 β⋅ C

P⋅

V 1 p β⋅+( )⋅−=V a⋅ 2⋅( )

αP1

V

dV

dT

P

⋅=V a⋅ 1⋅( )

a- Dos coeficientes de dilatação cúbica

V - Expressões dos Coeficientes

3dV

V⋅ β− dp⋅ 2 α⋅ dT⋅+=IV f⋅ 2⋅ 4⋅( )

2dV

V⋅ β dp⋅ 3 α⋅ dT⋅+=IV f⋅ 2⋅ 3⋅( )

dV

V2− β⋅ dp⋅ α dT⋅−=IV f⋅ 2⋅ 2⋅( )

dV

V2 β⋅ dp⋅ 3 α⋅ dT⋅+=IV f⋅ 2⋅ 1⋅( )

f - 2 - Expressando a relação em função também da variação do terceiro parâmetro.

dV

Vβ− dp⋅=IV f⋅ 1⋅ 3⋅( )

β dp⋅ α− dT⋅=IV f⋅ 1⋅ 2⋅( )

dV

Vα dT⋅=IV f⋅ 1⋅ 1⋅( )

f - 1 - Expressando a relação em função somente de parâmetros simples

f - Relações entre cada par de parâmetros em processo geral, ou seja, sem restrição.

dV

V

S

β− dpS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CP

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

α⋅ dTS

⋅−=

dV

V

S

β− dpS

⋅ α dTS

⋅+2 β⋅

V α⋅

CP

p β⋅ 1+⋅ α⋅ dT

S⋅−=

e - 2 - Expressando a relação em função também da variação do terceiro parâmetro, ou seja,expressando as três relações acima em uma única forma linear.

dV

V

S

β− dpS

⋅=IV e⋅ 1⋅ 3⋅( )

16

Page 335: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

χVSα

p β⋅

2 CV

V 1 p β⋅+( )⋅

1

p⋅+=V c⋅ 2⋅( )

χVα

p β⋅=ou na forma:χV

1

p

dp

dT

V

⋅=V c⋅ 1⋅( )

c - Dos coeficientes de pressão térmica

βG β=V b⋅ 6⋅( )

βU

dU

dT

V

dU

dT

P

β⋅=

V b⋅ 5⋅( )βU

CV

CP

p V⋅ α⋅−β⋅

1

CP

V α⋅p−

−=

βTU β−=V b⋅ 4⋅( )

βS β=

V a⋅ 3⋅( ) αS1

1

CP

CV

− α⋅=

V a⋅ 4⋅( ) αPU α 2

β CV

⋅ V α⋅−

V 1 p β⋅−( )⋅⋅−=

αPU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

− α⋅=

V a⋅ 5⋅( ) αU

β CV

⋅ V α⋅−

V 1 p β⋅−( )⋅−=

αU

dU

dT

V

dU

dT

P

dU

dT

V

− α⋅=

V a⋅ 6⋅( ) αG α=

b - Dos coeficientes de compressibilidade

V b⋅ 1⋅( ) βT1

V−

dV

dp

T

⋅=

V b⋅ 2⋅( ) βTS β=

V b⋅ 3⋅( )

17

Page 336: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Resumo das Equações de SistemasCondensados

χVS

dU

dT

P

dU

dT

V

+

2 CV

⋅dU

dT

P

dU

dT

V

+

−α

p β⋅⋅=

χS1

1

CV

CP

α

p β⋅⋅=

V c⋅ 3⋅( )

V c⋅ 4⋅( ) χVUα

p β⋅2

β CV

⋅ V α⋅−

V 1 p β⋅−( )⋅⋅

1

p β⋅⋅+=

χVU

dU

dT

P

dU

dT

V

+

dU

dT

P

dU

dT

V

−α

p β⋅⋅=

V c⋅ 5⋅( ) χU1

1

CV

α

βV⋅−

CP

p V⋅ α⋅−

α

p β⋅⋅=

χU

dU

dT

P

dU

dT

P

dU

dT

V

α

p β⋅⋅=

V c⋅ 6⋅( ) χGα

p β⋅=

- - -

18

Page 337: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

1

ESTUDO DAS COMPONENTES

EM SISTEMAS CONDENSADOS A) Considerações Gerais

A possibilidade do desmembramento do vetor função principal (dU e ou dS) em uma

soma de vetores componentes é, sem dúvida, um excelente instrumento auxiliar na determina-ção da variação total da energia interna (U) e da entropia (S), especialmente porque a forma de variação da função principal com determinado parâmetro fundamental é sempre a mesma, qualquer que seja a forma de evolução do processo. Como exemplo:

(T

U

∂)VP = (

T

U

∂)V,P = (

T

U

∂)P,V = (

T

U

∂)V,P U = (

T

U

∂)P,VU = (

T

U

∂)VP,U =

= (T

U

∂)V,PS = (

T

U

∂)P,VS = (

T

U

∂)VP,S

Embora a forma de variação da função principal (U ou S) com determinado parâmetro fundamental independa do processo, a variação do parâmetro fundamental considerado é dife-rente em cada um dos processos, o que implica que em cada um deles, a mesma quantidade de calor (q) trocada pelo sistema com o meio, gerará um valor diferente para a componente, ou seja, a contribuição da variação do parâmetro considerado para a variação total da função principal (U ou S) depende do processo. Além disso, como nas expressões das componentes de U e de S aparecem os parâme-tros fundamentais e como os valores desses parâmetros são os correspondentes ao estado ini-cial do processo, torna-se evidente que o valor da componente, ou seja, da contribuição da variação do parâmetro considerado para a variação total da função principal (U ou S) vai de-pender do estado inicial do processo. Dessa forma, a análise das expressões das componentes de U e de S permitem fazer algumas avaliações bastante consistentes sobre a influência dos valores iniciais dos parâme-tros fundamentais na forma de variação da função principal (U ou S) com cada um desses parâmetros. A análise foi feita através das expressões de caráter geral, motivo pelo qual, devi-do ao grande número de opções, acabou ficando relativamente complexa. Agora a análise será refeita, mas com as expressões já tornadas específicas para os sistemas condensados. A forma de conduzir a análise e a seqüência a ser seguida serão idênti-cas ao estudo com as expressões gerais, ou seja, inicialmente serão tratadas as componentes da energia interna (U) e logo após, as da entropia (S).

B) Análise dos Valores Relativos de p e ββββ O termo 1 – p.β aparece com relativa freqüência nas expressões dos limites das fun-

ções. Nesses casos, quando da avaliação dos limites, especialmente no tocante ao seu sinal, os resultados ficam na dependência desse termo. Por essa razão é que se torna necessário fazer uma avaliação prévia sobre os valores do termo: 1 – p.β. No capítulo Estudo das Componentes, que foi feito com as expressões gerais, a avalia-ção foi conduzida com bastante riqueza de detalhes. Naquela avaliação optou-se por considerar somente duas das três possibilidades para o valor da pressão (p) em relação ao coeficiente de compressibilidade β, que são:

Page 338: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

2

p < β-1 e p = β-1 já que p nunca atingirá o valor β-1, razão pela qual ficou estabelecido que os limites seriam: 0 (nulo) quando p for 0 (nulo) e = 1 quando p tender ao infinito, já que o produto p.β-1 jamais será maior que a unidade. Como a única simplificação usada na transformação das equações gerais para equa-ções específicas para sistemas condensados foi a anulação dos termos CP – CV fica evidente que onde aparecia o termo 1 – p.β nas equações gerais, também aparecerá nas equações es-pecíficas para sistemas condensados. Da mesma forma como o ocorrido no estudo das componentes com as expressões ge-rais, também no caso presente, ou seja, do estudo através das expressões específicas de siste-mas condensados e também curiosamente, o termo 1- p.β só aparece nas expressões das componentes da energia interna (U), não aparecendo em nenhuma das expressões das compo-nentes da entropia (S).

C) Componentes da Energia Interna (U)

As expressões das componentes da energia interna (U) na sua forma geral ajustada, obtidas ao longo do trabalho, são:

T

U

∂ = C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V

V

U

∂ =

β

β

.2

.1 p−

p

U

∂ = - (1 – p.β) .

2

V

Por se tratar de componentes, logo, da forma de variação da energia interna (U) com o parâmetro considerado e como ela independe do tipo de processo considerado, então NÃO serão colocados os índices, já que a relação estudada é válida para qualquer um dos processos onde o parâmetro fundamental considerado variar.

a) Componente de U em função de T (T

U

∂)

b)

A expressão específica para sistemas condensados é:

T

U

∂= C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V

A expressão da componente de U em função de T para sistemas condensados é exatamente a mesma expressão geral ajustada, tendo em vista que a única simplificação adotada foi a eliminação dos termos em CP – CV , que não existe na componente aludida. Assim, por se tratar da mesma expressão, não cabe repetir sua avaliação já que é a mesma feita com as expressões gerais ajustadas.

Page 339: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

3

b) Componente de U em função de V (V

U

∂)

A expressão específica para sistemas condensados é:

V

U

∂ =

β

β

.2

.1 p−

b – 1) Influência da temperatura (T) e do volume (V)

V

U

∂ =

β

β

.2

.1 p−

A expressão de V

U

∂ independe dos valores iniciais de T e de V.

Sua representação gráfica consta de uma reta paralela ao eixo das abcissas, que será positiva, nula ou negativa, dependendo do valor da pressão (p) em relação ao coeficiente de compressibilidade β. Dessa forma, pode-se considerar que a função se comportará em relação à variação do valor inicial da temperatura (T) e do volume (V) em função dos valores finitos da pressão (p), segundo uma das opções a seguir:

- opção 1: será positiva para o valor: p < β-1

- opção 2: será nula para o valor: p = β-1

A representação gráfica é:

opção 1 0 opção 2 T

b – 2) Influência da pressão (p)

V

U

∂ =

β

β

.2

.1 p−

A expressão mostra que, quanto maior o valor inicial da pressão (p) menor será o valor

da função V

U

∂ .

Os valores limites são:

- para p = 0 → V

U

∂ =

β.2

1 e

- para p = ∞ → V

U

∂ = 0

Nesse caso pode-se afirmar que a função V

U

∂ não intercepta o eixo das abcissas, pois

parte de um valor positivo e evolui até se tornar assintótica ao eixo das abcissas.

∂U/∂V

Page 340: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

4

A representação gráfica é:

0

p

c) Componente de U em função de p (p

U

∂)

A expressão geral ajustada é:

p

U

∂ = - (1 – p.β).

2

V

c – 1) Influência da temperatura (T)

p

U

∂ = - (1 – p.β).

2

V

A expressão de p

U

∂ independe do valor inicial de T.

Sua representação gráfica consta de uma reta paralela ao eixo das abcissas, que poderá ser nula ou negativa, dependendo dos valores da pressão (p) em relação ao coeficiente β, se-gundo as do volume (V).

Os resultados obtidos indicam que o único valor de V que anula a função é 0. Dessa forma, pode-se considerar que a função se comportará em relação ao valor ini-cial de T em função dos valores iniciais finitos da pressão (p) e do volume (V), de acordo com uma das opções a seguir: - opção 1: será negativa para o valor:

p < β-1 e V positivo - opção 2: será nula para o valor:

p = β-1 ou V = 0 A representação gráfica é:

0 opção 2 T / V

opção 1

∂U/∂V

∂U/∂p

Page 341: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

5

c - 2) Influência do volume (V)

p

U

∂ = - (1 – p.β).

2

V

A expressão mostra que o valor da função p

U

∂ em função do valor do volume (V) vai

depender do valor inicial da pressão (p) segundo as opções a seguir: - opção 1 - para p < β-1 ou p.β < 1 a função será sempre negativa - opção 2 - para p = β-1 ou p. β =1 a função independe do valor de V Os limites são:

- para V = 0 → p

U

∂ = 0 e

- para V = ∞ → p

U

∂ = - ∞ ou independerá

O limite superior será -∞ na opção 1 (p < β-1), será independente do valor de V na opção 2 (p = β-1). A representação gráfica será:

0 V - ∞ c – 3) Influência da pressão (p)

p

U

∂ = - (1 – p.β).

2

V

A expressão mostra que, quanto maior o valor inicial da pressão (p) maior será o valor

da função p

U

∂ .

Os valores limites são:

- para p = 0 → p

U

∂ = -

2

V e

- para p = ∞ → p

U

∂ = 0

opção 1

opção 2

∂U/∂p

Page 342: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

6

Os resultados indicam que a função p

U

∂ parte de um valor negativo (quando p = 0) e

à medida que o valor inicial da pressão (p) aumenta, evolui até se tornar assintótica ao eixo das abcissas.

A representação gráfica é:

0 p

D) Componentes da Entropia (S) As expressões das componentes da entropia (S) na sua forma particularizada para sis-

temas condensados , obtidas ao longo do trabalho, são:

T

S

∂ = [ C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V ].

TR.

1

V

S

∂ =

TR

p

...2

.1

β

β+

p

S

∂ = (1 + p.β) .

TR

V

..2

a) Componente da Entropia (S) em função de T (T

S

∂)

A expressão específica para sistemas condensados é:

T

S

∂= [ C - (1+ p.β) .

β

α

.2

.V ].

TR.

1

A expressão da componente de S em função de T para sistemas condensados, tal qual ocorre com a componente de U, é exatamente a mesma expressão geral ajustada, tendo em vista que a única simplificação adotada foi a eliminação dos termos em CP – CV , que não existe na componente aludida. Assim, por se tratar da mesma expressão, não cabe repetir sua avaliação já que é a mesma feita com as expressões gerais ajustadas.

b) Componente de S em função de V (V

S

∂)

A expressão específica para sistemas condensados é:

∂U/∂p

Page 343: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

7

V

S

∂ =

TR

p

...2

.1

β

β+

b – 1) Influência da temperatura (T)

V

S

∂ =

TR

p

...2

.1

β

β+

Quanto maior o valor inicial de T, menor será o valor da funçãoV

S

∂ logo, menor será

a contribuição de ∆V para a variação total da entropia (∆S). Os valores limites são:

- para T = 0 → V

S

∂ = ∞ e

- para T = ∞ → V

S

∂ = 0

Os resultados indicam que quando a temperatura (T) varia de 0 (zero) até valor infini-

tamente alto (T = ∞), a função V

S

∂ varia de valor infinito (∞) até valor nulo (0), logo, não

intercepta o eixo das abcissas. A representação gráfica é: 0 T

b – 2) Influência do volume (V)

V

S

∂ =

TR

p

...2

.1

β

β+

A expressão V

S

∂ independe do valor inicial do volume (V). Como p e T não podem

ser negativos, a função será sempre positiva e sua representação gráfica será uma reta parale-la ao eixo das abcissas. A representação gráfica dos resultados é:

0 p

∂S/∂V

∂S/∂V

Page 344: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

8

b – 3) Influência da pressão (p)

V

S

∂ =

TR

p

...2

.1

β

β+

O parâmetro p se comporta de forma oposta a T, ou seja, quanto maior o valor inicial

de p, tanto maior será o valor da expressão de V

S

∂, logo, maior a contribuição da variação do

volume (∆V) para a variação total da entropia (∆S). Os valores limites são:

- para p = 0 → V

S

∂ =

TR...2

1

β e

- para p = ∞ → V

S

∂ =

TR..

1

β

Nesse caso pode-se afirmar que a função V

S

∂ não intercepta o eixo das abcissas, pois

seu valor só varia dentro da faixa de valores positivos. A representação gráfica é:

0 p

c) Componente de S em função de p (p

S

∂)

A expressão geral ajustada é:

p

S

∂ = (1 + p.β) .

TR

V

..2

c – 1) Influência da temperatura (T)

p

S

∂ = (1 + p.β) .

TR

V

..2

Quanto maior o valor inicial de T, menor será o valor da função, logo, menor será a contribuição de ∆p para a variação total da entropia (∆S). Os valores limites são:

- para T = 0 → p

S

∂ = ∞ e

- para T = ∞ → p

S

∂ = 0

A representação gráfica é:

∂S/∂V

Page 345: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

9

0 T c – 2) Influência do volume (V)

p

S

∂ = (1 + p.β) .

TR

V

..2

Quanto maior o valor inicial de V, maior será o valor da expressão de p

S

∂.

Os valores limites são:

- para V = 0 → p

S

∂= 0 e

- para V = ∞ → p

S

∂= ∞

A representação gráfica é:

∞ 0 V

c – 3) Influência da pressão (p)

p

S

∂ = (1 + p.β) .

TR

V

..2

O parâmetro p se comporta de forma semelhante a V, ou seja, quanto maior o valor

inicial de p, tanto maior será o valor da expressão de p

S

∂.

Os valores limites são:

- para p = 0 → p

S

∂ =

TR

V

..2 e

∂S/∂p

∂S/∂p

Page 346: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Estudo das Componentes em Sistemas Condensados

10

- para p = ∞ → p

S

∂ =

TR

V

.

A representação gráfica é:

0 p

- - -

∂S/∂p

Page 347: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Sistemas Condensados

1

PREVISÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO CALOR EM SISTEMAS CONDENSADOS As expressões da entropia em função da energia interna permitiram fazer uma Previ-são muito segura de como o calor absorvido pelo sistema se distribui entre as demais formas de energia pertinentes, qualquer que seja o processo através do qual o sistema evolua. No presente capítulo toda a avaliação será refeita, mas agora especificamente para o caso de sistemas condensados, pois a avaliação feita em função das equações gerais é real-mente muito trabalhosa. Para o estudo específico de sistemas condensados usar-se-á as expressões já particula-rizadas para este caso, as quais são obtidas diretamente das equações gerais através da intro-dução das especificidades inerentes a esses sistemas.

A única simplificação utilizada na particularização das equações gerais para o caso de sistemas condensados foi a igualdade entre as capacidades caloríficas, ou seja, CP = CV.

As equações da Entropia em função da Energia serão rescritas na forma de dq para permitir a análise da distribuição do calor em todos os tipos de processos considerados. A consideração feita leva a expressão do processo isotérmico à anulação, o que já se viu que não corresponde à realidade. Por essa razão, optou-se por manter a expressão geral para o caso de sistemas condensados, expressando os resultados em função do referido termo. Assim, as expressões obtidas especificamente para sistemas condensados foram:

1- (dU

qd ..)PV = 1

2- (dU

qd .. )PT =

β

β

.1

.1

p

p

+

3- ( dU

qd ..)TV = -

β

β

.1

.1

p

p

+

4- (dU

qd ..)P =

α..VpCp

Cp

5- (dU

qd ..)V =

VCv

Cv

α−

6- (dU

qd ..)T =

).1.(.).(

).(

βαβ

β

pVCvCp

CvCp

−+−

7- dU

qd .. =

)..31.(...2

).1.(..2

βαβ

βαβ

pVCp

pVCp

−+

+−

Como temos para cada tipo de processo a expressão dU

qd .. basta invertermos a

expressão original, já que seu inverso será dq

dU. Daí, pelo primeiro princípio da termodinâ-

mica na forma: dq = dU + dw de onde obtém-se facilmente que:

(dq

dw) = 1 - (

dq

dU)

Page 348: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Sistemas Condensados

2

As expressões obtidas serão sempre deixadas nas formas dq

dU e

dq

dw onde dw será,

dependendo do processo considerado, p.dV ou V.dp ou ambos, já que nas formas indicadas as expressões fornecem diretamente a fração do calor (q) utilizado na variação da energia (dU) e na produção de trabalho (dw).

Será seguida a mesma seqüência adotada para o estudo com as equações gerais, ou se-ja, para a quantificação da distribuição do calor (q) em energia (U) e trabalho (w), em cada caso estudado, as equações serão explicitadas em função dos parâmetros possíveis e a avali-

ação será feita através da determinação das funções dq

dU e

dq

dw e o estabelecimento dos

limites dessas funções para os valores limites dos parâmetros fundamentais que constarem das expressões das funções, além da forma de distribuição das duas funções dentro desses limites, serão transcritas graficamente. E, sempre que couber, será feita a determinação de valores característicos intermediários.

Nos processos em que aparece o termo (1 – p.β), especialmente nas expressões dos limites das funções, em virtude da necessidade de conhecer o sinal da função, a avaliação le-vará em conta a possibilidade do valor da pressão (p) ser menor e ser igual ao coeficiente de compressibilidade (β), ou seja, p < β-1 e p = β-1.pois, como foi amplamente discutido no capítulo Estudo das Componentes, é extremamente improvável que a pressão (p) possa atingir valor superior a β-1, ou seja, o produto p.β provavelmente nunca será superior a 1.

Como consequência, os limites do produto p.β serão: 0 (nulo) quando p for 0 (nulo) e = 1 quando p tender ao infinito.

Processo ISÓCORO – ISOBÁRICO

A expressão geral é:

(dU

qd ..)PV = 1

A expressão obtida é tão somente o primeiro princípio da termodinâmica apresentado na condição de p e V constantes.

Da expressão geral se obtém facilmente:

(dq

Ud.)PV = 1

Logo, pela aplicação do primeiro princípio da termodinâmica, obtemos:

(dq

wd.)PV = 0

Devido à constância de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna obrigatório que todo o calor (q) fornecido ao sistema será utilizado na variação de sua energia interna (U).

A representação gráfica consta de duas retas paralelas ao eixo das abcissas, com as

ordenadas (0) para a função (dq

wd.)PV e (1) para a função (

dq

Ud.)PV.

Page 349: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Sistemas Condensados

3

q 1

0

A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um sistema condensado, na condição de p e V constantes, em energia interna (U) e trabalho (w), não de-pende dos valores dos parâmetros fundamentais.

Processo ISÓBARO – ISOTÉRMICO

A expressão geral disponível é:

(dU

qd .. )PT =

β

β

.1

.1

p

p

+

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud. )PT =

β

β

.1

.1

p

p

+

− ou (

dq

Ud. )PT = 1 -

β

β

.1

..2

p

p

+

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)PT =

β

β

.1

..2

p

p

+

Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus, são: - para pressão (p) nula (p = 0), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)PT = 1 e (

dq

wd.)PT = 0

- Para (p) tendente ao infinito (p = ∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)PT = 0 e (

dq

wd.)PT = 1

A observação das equações e seus limites permite concluir que nenhuma das duas fun-ções intercepta o eixo das abcissas. Também se pode observar que, em virtude da função

(dq

Ud.)PT variar de 1 a 0 e a função (

dq

wd.)PT variar de 0 a 1, fica evidente que as funções se

interceptam. A representação gráfica dos resultados tem a forma:

q 1 0 p

p/V/T

dU/dq

dw/dq

dU/dq

dw/dq

Page 350: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Sistemas Condensados

4

A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um sistema qualquer na condição de p eT constantes depende dos valores da pressão (p). Com pressão (p) nula, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na variação de sua energia interna (U) e, em conseqüência, não há produção de trabalho (w). Com valores baixos da pressão (p), pouco trabalho (w) é executado e a maior parte do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema. À medida que o valor de p aumenta, vai aumentando gradativamente a fração do ca-lor (q) utilizada na produção de trabalho (w) e diminuindo, na mesma proporção, a fração utilizada na variação da energia interna (U) do sistema. Em determinado valor da pressão (p), onde as funções se interceptam, a distribuição se torna eqüitativa, isto é, metade do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema e a outra metade é utilizada para a realização de trabalho (w). Com valores da pressão (p) acima do ponto de interseção, onde a distribuição é eqüita-tiva, há uma mudança na distribuição, que passa a ser favorável ao trabalho (w), que fica com a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna (U) vai ficando

com fração cada vez menor desse calor (q), até o ponto em que a função (dq

Ud.)PT se torna

assintótica ao eixo das abcissas e a função (dq

wd.)PT se torna assintótica ao valor 1, que é o

ponto a partir do qual, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na realização de traba-lho (w) e a energia interna se mantém constante.

O valor da pressão (p) no ponto de interseção é bastante simples de determinar já que, sendo o ponto onde a distribuição é eqüitativa, é o ponto onde haverá a igualdade:

(dq

Ud. )PT = (

dq

wd.)PT logo:

β

β

.1

.1

p

p

+

− =

β

β

.1

..2

p

p

+

de onde se obtém facilmente que: p = β.3

1

Também se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto desejado, ou seja, os valores das coordenadas de um ponto que distribua o calor (q) da forma que quisermos. Como exemplo, se quisermos saber os valor da pressão (p) no ponto que distribua o calor (q) recebido pelo sistema em 10 % para a variação da energia interna (U) e 90% para

produção de trabalho (w), basta substituir os valores 0,1 na expressão de (dq

Ud.)PT e 0,9 na

expressão de (dq

wd.)PT .

(dq

Ud.)PT =

β

β

.1

.1

p

p

+

− e como dU = 0,1 dq vem:

(dq

dq.1,0 )PT =

β

β

.1

.1

p

p

+

− e daí vem que: p =

β.11

9

O mesmo valor também pode ser determinado pela expressão do trabalho (w):

(dq

wd.)PT =

β

β

.1

..2

p

p

+ e como dw = 0,9 dq vem:

(dq

dq.9,0)PT =

β

β

.1

..2

p

p

+ e daí se obtém que: p =

β.11

9

Page 351: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Sistemas Condensados

5

Como simples curiosidade, para que se verifique as conseqüências da elimina-ção do termo β.(CP – CV) quando o mesmo aparece somado ou subtraído de outro termo por ser considerado desprezível, vamos analisar os limites para o qual tendem as funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus limites sem a consideração da referida igualda-de.A expressão geral disponível é:

(dU

qd .. )PT =

).1.(.).(

).1.(.).(.

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

++−

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud. )PT =

).1.(.).(

).1.(.).(.

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

++−

−+−

que devidamente manuseada, pode ser rescrita na forma:

(dq

Ud.)PT = 1 –

βα

αβ

...

.).(1

2

pV

VCvCp +−+

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)PT =

βα

αβ

...

.).(1

2

pV

VCvCp +−+

Com as expressões obtidas, os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus limites, são:

- para pressão (p) ou volume (V) nulo, as expressões se tornam:

(dq

Ud.)PT = 1 e (

dq

wd.)PT = 0

- para pressão (p) ou (V) tendente ao infinito (∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)PT = - 1 e (

dq

wd.)PT = 2

Como se pode observar, os limites são os mesmos encontrados com a eliminação do termo β.(CP – CV).

Processo ISÓCORO – ISOTÉRMICO

A equação específica de sistemas condensados disponível é:

(dU

qd ..)TV = -

β

β

.1

.1

p

p

+

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)VT =

1.

1.

+

β

β

p

p ou na forma (

dq

Ud.)VT = 1 -

β.1

2

p+

Daí, pelo primeiro princípio da termodinâmica obtém-se facilmente:

(dq

wd.)VT =

β.1

2

p+

Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus, são:

Page 352: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Sistemas Condensados

6

- para (p) nulo (p = 0), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT = - 1 e (

dq

wd.)VT = 2

- para (p) tendente ao infinito (p = ∞), as expressões se tornam:

(dq

Ud.)VT = 0 e (

dq

wd.)VT = 1

A observação sobre as expressões e os limites deixa claro que a função (dq

Ud.)VT é

sempre negativa, enquanto a função (dq

wd.)PT é sempre positiva, logo, elas não se interceptam.

A representação gráfica dos resultados tem a forma:

2 1 0 p

- 1

A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um sistema qualquer nas condições de V e T constantes depende fundamentalmente dos valores da pres-são (p). Com pressão (p) nula, o fornecimento de calor (q) fornecido ao sistema na condição de T e V constantes faz o sistema condensado diminuir sua energia interna (U) em valor igual ao calor fornecido, sendo este valor global utilizado na produção de trabalho (w). Com valores baixos da pressão (p), a diminuição da energia interna (U) se dá em valor menor do que o calor (q) recebido, sendo este valor acrescido ao calor (q) fornecido para ser utilizado na produção de trabalho. À medida que o valor de p aumenta, o fornecimento de calor (q) vai diminuindo cada vez menos a energia interna (U) do sistema, o que acarreta uma produção de trabalho (w) cada

vez menor, seguindo até o ponto onde a função (dq

Ud.)VT se torna assintótica ao eixo das ab-

cissas enquanto a função (dq

wd.)PT se torna assintótica à ordenada 1. A partir desse ponto o

fornecimento de calor (q) não varia a energia interna (U) do sistema, logo, a partir desse ponto todo o calor (q) recebido é utilizado na produção de trabalho (w).

O valor da pressão (p) no ponto onde as funções se tornam assintóticas respectivamen-te ao eixo das abcissas e à ordenada 1, é:

(dq

Ud.)VT =

1.

1.

+

β

β

p

p = 0 e daí: p =

β

1

dU/dq

dw/dq

Page 353: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Sistemas Condensados

7

Este ponto também pode ser determinado pela expressão do trabalho (dq

wd.)VT, tendo

em vista que no ponto onde a função (dq

Ud.)VT se anula, todo o calor (q) fornecido ao sistema

é utilizado na realização de trabalho (w). Assim:

(dq

wd.)VT =

β.1

2

p+ = 1 e daí: p =

β

1

valor este que corresponde a p tender ao infinito. Também se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto desejado, ou seja, os valores das coordenadas de um ponto que distribua o calor (q) da forma que se queira. Como exemplo, caso se queira saber os valor da pressão (p) no ponto que distribua o calor (q) recebido pelo sistema em 10 % para a variação da energia interna (U) e 90% para

produção de trabalho (w), basta substituir os valores 0,1 na expressão de (dq

Ud.)VT e 0,9 na

expressão de (dq

wd.)VT .

(dq

Ud.)VT =

1.

1.

+

β

β

p

p e como dU = 0,1 dq vem:

(dq

dq.1,0 )VT =

1.

1.

+

β

β

p

p e daí vem que: p =

β.9

11

O mesmo valor também pode ser determinado pela expressão do trabalho (w):

(dq

wd.)VT =

1.

2

+βp e como dw = 0,9 dq vem:

(dq

dq.9,0)VT =

1.

2

+βp e daí se obtém que: p =

β.9

11

Processo ISOBÁRICO

A expressão geral disponível é:

(dU

qd ..)P =

α..VpCp

Cp

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)P = 1 -

Cp

Vp α..

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)P =

Cp

Vp α..

As expressões obtidas para sistemas condensados são exatamente as mesmas expres-sões gerais ajustadas. Sua obtenção era óbvia já que a única simplificação adotada para os sistemas condensados foi a eliminação dos termos que contivessem CP -CV. Como esse termo não aparece no processo isobárico, a expressão é a mesma.

Page 354: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Sistemas Condensados

8

Dessa forma, a avaliação da distribuição do calor (q) nos sistemas condensados é a mesma que foi feita com as expressões gerais ajustadas, logo, não cabe repeti-las aqui.

Processo ISOCÓRICO

A expressão geral disponível é:

(dU

qd ..)V =

VCv

Cv

α−

Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)V = 1 -

Cv

V

.

.

β

α

Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente:

(dq

wd.)V =

Cv

V

.

.

β

α

Pelo mesmo motivo que em relação aos processos isobáricos, também nos processos isocóricos, as expressões obtidas para sistemas condensados são exatamente as mesmas ex-pressões gerais ajustadas, motivo pelo qual as mesmas não serão repetidas aqui.

Processo ISOTÉRMICO

No caso do processo isotérmico usada a expressão geral, já que a eliminação dos ter-mos que contenham CP -CV levaria as funções analisadas à nulidade ou à singularidade, o que não corresponde à realidade. A anulação do citado termo somente onde ele está somando ou subtraindo outro termo e a manutenção dele onde o mesmo se encontra isolado, também foi descartado no caso pre-sente. Isto se deve ao fato de que a anulação parcial conduz a uma avaliação errônea. Isto ocorre porque sendo a expressão geral disponível:

(dU

qd ..)T =

).1.(.).(

).(

βαβ

β

pVCvCp

CvCp

−+−

obteve-se facilmente seu inverso:

(dq

Ud.)T = 1 +

).(

).1.(.

CvCp

pV

β

βα

e, pelo primeiro princípio obteve-se facilmente a expressão do trabalho:

(dq

wd.)T = -

).(

).1.(.

CvCp

pV

β

βα

Por outro lado, se usássemos a expressão com a simplificação indevida, as expressões obtidas seriam:

(dq

Ud.)T =

).(

).1.(.

CvCp

pV

β

βα e (

dq

wd.)T = 1 -

).(

).1.(.

CvCp

pV

β

βα

Só para exemplificar, para valor nulo de V (V =0), todo o calor (q) fornecido ao siste-ma é utilizado para variar sua energia interna (U) e nenhum trabalho (w) é realizado, quando se analisa pela expressão geral, ao passo que, se a análise fosse feita pela expressão indevida-

Page 355: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Previsão da Distribuição do Calor em Sistemas Condensados

9

mente simplificada, esse calor seria todo utilizado para realização de trabalho e a energia in-terna permaneceria constante. Por essa razão, optou-se por utilizar a expressão geral para o processo isotérmico e, como essa avaliação já foi feita, não cabe repeti-la aqui.

Processo GERAL

A expressão geral disponível é:

dU

qd .. =

)..31.(.).3.(

).1.().3.(

βαβ

βαβ

pVCvCp

pVCvCp

−+−

+−−

Como a única simplificação utilizada para transformar a expressão geral em expressão específica para sistemas condensados foi a eliminação dos termos que contenham CP – CV somado ou subtraído de outro termo, pode-se observar que a expressão específica para siste-mas condensados no caso presente será:

dU

qd. =

)..31.(...2

).1.(..2

βαβ

βαβ

pVCp

pVCp

−+

+−

A observação das duas expressões nos mostram que, para efeito de avaliação da for-ma de variação e determinação de seus limites, as expressões podem ser consideradas iguais, já que para sistemas condensados, como a própria expressão mostra: [ β.(3.CP – CV) =2.β.CP ] e para sistemas gasosos, onde CP > CV o resultado será pouco diferente de 2.β.CP. Assim sendo, pode-se garantir que toda a avaliação feita será rigorosamente igual quer seja feita com a expressão geral quer seja feita com a expressão específica de sistemas con-densados razão pela qual, o presente estudo seria mera repetição daquele feito com as expres-sões gerais.

Por esse motivo não o repetiremos aqui.

Page 356: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Conclusões

1

CONCLUSÕES

São muitas as conclusões que podem ser extraidas a partir da análise deste trabalho; na avaliação sequencial dos tópicos, elas saltam `a frente do leitor.

Entretanto, como autor do trabalho, e tendo em vista que inúmeras conclusões dele colidem frontalmente com alguns "conceitos básicos" da termodinâmica, considero ser minha obrigação enumerá-las; se não todas, já que são muitas, pelo menos as que penso serem as principais, ou que mais divergem dos conceitos atuais. Elas serão enumeradas seguindo a sequência natural do trabalho, com comentários adicionais àqueles já feitos nos capítulos correspondentes. Conclusão I: O Conceito de Entalpia. Sua própria definição, como sendo o "conteúdo de calor do sistema" deixa claro que o termo Entalpia nada mais é do que o "apelido" dado ao calor em uma determinada condição particular, que é a da pressão (p) constante. Assim, para os processos onde o sistema evolui com a variação de p, a utilização do conceito de entalpia é inadequado. Conclusão II: Entalpia versus Entropia A entalpia é uma energia; ela expressa a energia desorganizada (calor) trocada entre o sistema e o meio quando o processo evolui a p constante. A entropia, no entanto, não é uma energia: é uma medida estatística do caos reinante no sistema. Ela é definida como sendo o "estado de probabilidade" do sistema. O produto R.T.dS , indevidamente amputado para T.dS, é uma energia, a energia en-trópica, que origina a variação do estado de probabilidade do sistema. Daí, conclui-se que, como a forma de energia que gera a variação do estado de probabilidade do sistema é o calor (q), então a energia entrópica é a própria entalpia, ou seja, é o próprio calor, que é a forma desorganizada de energia.

Conclusão III: A Unidade da Entropia e a Equação de Gibbs A equação de Gibbs é expressa analiticamente por: dG = dH - T.dS

A exclusão da constante R da definição de entropia: dS = TR

dq

., foi infeliz. Sua pre-

sença R acaba com a existência de unidade para a entropia. Como a entropia é uma medida da probabilidade intrínseca do sistema, ou seja, mede seu estado de probabilidade, não deve ter unidade, já que ela é tão somente uma medida estatística do caos reinante. Por essa razão, a equação de Gibbs deve ser escrita na sua forma completa, ou seja: dG = dH - R.T.dS gerando como consequência, que dS seja adimensional. Conclusão IV: Equações da Entropia e as Relações de Maxwell Na dedução clássica da expressão de dS em função de T e V, é utilizado o primeiro princípio da termodinâmica na forma: dq = dU + p.dV. Não é feita nenhuma referência à constância de p, apesar de não considerarem o termo em dp. Entretanto, na aplicação da re-

Page 357: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Conclusões

2

gra de Euler, sua derivada não é considerada nula, gerando uma absurda relação de Maxwell, que é usada com frequência na termodinâmica. Tudo o que ocorreu com p na obtenção da expressão de dS em função de T e V, se repete com V na obtenção da expressão de dS em função de T e p, inclusive outra relação de Maxwell, também absurda. Por essa razão, a conclusão é de que as atuais expressões da entropia e as relações de Maxwell sejam todas abandonadas. Conclusão V: Constância de Parâmetros e Nomenclatura Ë óbvia a necessidade de uma nomenclatura clara, que não deixe dúvidas sôbre quem varia e quem fica constante durante a evolução do processo e que é quem o caracteriza. Nas relações entre a variação da função principal e a variação de um dos parâmetros, nunca aparece a vírgula. Isto porque a relação indica a variação da função considerada com a variação de um dos parâmetros fundamentais, já estando embutidas nele as variações dos de-mais parâmetros, através das relações entre eles. E sempre aparecem com o símbolo -d- que indica ser a variação total da função considerada. Já em relação às componentes, são sempre apresentadas com a nomenclatura das deri-vadas parciais -∂- e sempre seus índices contém vírgula: os posteriores a ela representam os parâmetros que são constantes em todo o desenrolar do processo e os anteriores representam quem varia durante o processo, mas que tornado constante para efeito do desmembramento da função principal em suas componentes. Os exemplos a seguir esclarecem a distinção:

- (dT

dS)U : é a expressão da variação total de S em função da variação de T num pro-

cesso isoenergético (U constante). Na expressão já estão incluidos os efeitos das variações de p e de V através de operadores.

- (dT

dS)PU : é a expressão da variação total de S em função da variação de T num pro-

cesso isóbaro-isoenergético (p e U constantes). Na expressão já está incluido o efeito da vari-ação de V através de um operador.

- (T

S

∂)PV,U : é a expressão da componente de S em função de T num processo isoener-

gético (U constante) e expressa a forma de variação de S com T. Para sua obtenção, p e V que variam no processo, são considerados constantes.

- (T

S

∂)V,PU : é a expressão da componente de S em função de T num processo isóbaro-

isoenergético (p e U constantes), e também expressa a forma de variação de S com T. Para sua obtenção, V que varia no processo, é tornado constante.

Por essa razão, a conclusão do trabalho e nossa sugestão é que a atual nomenclatura seja abolida e em seu lugar seja adotada a nomenclatura aqui proposta.

Conclusão VI: Dependência dos Parâmetros Iniciais Em todas as expressões obtidas neste trabalho, todos os parâmetros que aparecem são os correspondentes ao estado inicial do processo, já que foram deduzidas a partir da expres-são geral da função considerada, que é definida através da soma de suas componentes e, em cada componente, os demais parâmetros são mantidos constantes.

Page 358: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Conclusões

3

Conclusão VII: Comutabilidade dos Índices Como a componente expressa a forma de variação de determinada função principal em relação a variação de um dado parâmetro fundamental, era lógico que os índices fossem co-mutáveis. Assim sendo:

(T

U

∂)V,P = (

T

U

∂)P,V

É claro que a forma de variação de U em função de T será a mesma tanto se conside-rarmos V constante num processo isobárico quanto se considerarmos p constante num proces-so isocórico (V constante), pois em ambos os casos tanto p quanto V permanecem constantes. Entretanto, a comutabilidade só é válida para a forma de variação da função principal considerada com determinado parâmetro fundamental, mas ela não é válida para o valor da contribuição de cada componente dessa função principal para sua variação total, já que nesse caso, ela depende do valor da variação do parâmetro fundamental considerado, que é diferente em cada caso. Assim, a conclusão é que:

(T

U

∂)V,P = (

T

U

∂)P,V mas, diferentemente: ∂UV,P ≠ ∂UP,V

Conclusão VIII: As Capacidades Caloríficas As capacidades caloríficas podem ser consideradas como parâmetros simples e, com isso, servir de base para cálculo dos demais parâmetros do processo. E isto é fácil de concluir, já que sua determinação experimental recai exclusivamente na medida da variação de T num sistema que recebeu calor (q) na condição de p ou de V constante, o que é extremamente fácil de executar na prática. A partir dos valores de CP e de CV medidos experimentalmente, para o que basta me-dir ∆T, será possível determinar o valor da variação da energia interna (dU), bem como o va-lor da contribuição da variação de cada um dos parâmetros fundamentais para a variação total de U. Para tal, basta que na determinação de CP ou de CV seja possível medir a variação ocor-rida no volume ou na pressão do sistema. Conclusão IX: As Dependências da Energia Interna A energia interna de um sistema qualquer depende tanto de T quanto de p e de V. Esta é provavelmente a conclusão deste trabalho que diverge de forma mais profunda dos conceitos atuais. Conclusão X: O Valor de βT O estabelecimento do valor do coeficiente de compressibilidade isotérmica (βT) em função de algum parâmetro fundamental é de grande importância. Tal só foi possível para os gases ideais. Para os sistemas reais, cada um tem seu valor próprio para βT , que é um parâme-tro básico e é obtido experimentalmente. A expressão p.βT = 1 que foi estabelecida para o caso de gases ideais, é de grande ajuda na solução dos problemas desses sistemas.

Conclusão XI: Expressões do Calor e da Entropia As expressões do calor (q) são deduzidas diretamente a partir do primeiro princípio da termodinâmica e das relações entre os parâmetros fundamentais, enquanto as da entropia são obtidas a partir das relações do calor (q) pela simples aplicação do segundo princípio da ter-modinâmica: dq = R.T.dS

Page 359: Termodinamica Racional

TERMODINÂMICA RACIONAL Conclusões

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Conclusão XlI: O Processo Geral O estabelecimento de equações para a energia interna (U) e para a entropia (S) no pro-cesso geral, é de suma importância. A primeira delas, que é intuitiva, é obtida através da soma direta das componentes. E, como tanto dU quanto dS são funções de estado, logo, se comportam como vetores, podem ser desmembradas em diferentes combinações de somas vetoriais que levem as referidas fun-ções do estado inicial ao estado final já que, sendo funções de estado, suas variações só de-pendem dos referidos estados inicial e final e não do caminho percorrido entre eles. Isto per-mite o estabelecimento de caminhos alternativos que nos conduz a inúmeras equações, geran-do expressões nas mais variadas combinações de dependências das funções principais em relação aos parâmetros fundamentais. Conclusão XIII: Relações entre os Parâmetros Fundamentais Atualmente só existem três relações simples entre os parâmetros fundamentais: isobá-rica de V com T, isocórica de p com T e isotérmica de V com p. Elas são obtidas experimen-talmente e são relações básicas na termodinâmica. A obtenção de expressões para as variações de S e de U em função da variação de um só dos parâmetros variáveis em processos onde dois deles variam e o terceiro permanece constante, juntamente com a utilização da regra cíclica, permite a obtenção das demais rela-ções entre os parâmetros fundamentais, em qualquer condição de evolução de um processo.

Conclusão XIV: Relações de S com U Em todos os tipos de processo considerados, foram obtidas relações da variação total de S com a variação total de U, todas expressas em função somente de parâmetros simples. Essas expressões são muito úteis na previsão da distribuição do calor recebido pelo sistema. Conclusão XV: Previsão da Distribuição de Calor As equações de dS em função de dU, com o auxílio do primeiro princípio da Termodi-nâmica permitem prever, com muita segurança, a forma como o calor (q) recebido por um sistema vai ser distribuido, ou seja, quanto dele vai ser utilizado na variação da energia (U) desse sistema, e quanto dele vai ser utilizado na produção de trabalho (w), qualquer que seja o processo pelo qual o sistema esteja evoluindo.

Conclusão XVI: Os Coeficientes São bastante conhecidos e amplamente utilizados na termodinâmica os coeficientes: isobárico de dilatação cúbica - αP e isotérmico de compressibilidade - βT São também citados na literatura, mas pouco utilizados os coeficientes: - isocórico de pressão térmica - ℵ (também simbolizado por αV) - adiabático de compressibilidade - βS A semelhança entre as formas das expressões analíticas das definições dos coeficien-tes, permitiu outra importante conclusão do trabalho: a possibilidade de utilizar as definições dos coeficientes hoje existentes para, por similitude, comprovar a existência de coeficientes em todas as demais condições possíveis de evolução de um sistema. Conclusão XVII: Relações Clássicas e seus Equívocos As principais conclusões em relação a estas expressões são as que seguem:

a) Medida Experimental de (p

H

∂)T

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TERMODINÂMICA RACIONAL Conclusões

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Foi apresentada uma nova dedução com a conseqüente obtenção de outra expressão, que é PROPOSTA como substituta da atualmente utilizada que, portanto, deve ser abandona-da por estar errada. A nova expressão obtida, como era de se esperar, é a que quantifica a variação do ca-lor (q) em função da variação de p em processo isotérmico. A referida expressão é:

(dp

dq)T = -

α

β. (CP - CV)

que propomos como substituta da errada equação atualmente usada.

b) Os Valores de (p

H

∂)T

Os valores encontrados na literatura para a relação isotérmica da entalpia (H) com a pressão (p) são absurdas.

Para sistemas condensados concluem que: (p

H

∂)T = V e para gases ideais, basea-

dos na consideração da energia interna (U) só depender de T, concluem que: (p

H

∂)T = 0.

Os resultados são evidentes absurdos. Os novos valores propostos, obtidos a partir da expressão desenvolvida neste trabalho: são os calculados a seguir.

Para sistemas condensados: (dp

dq)T = - 10-2 . (CP - CV).

Para gases ideais: (pd

dq

ln)T = -

α

R ou dqT = -

α

R. )(p

dpT

que nos informa que pequenas variações de pressão em condições isotérmicas produzirão enormes variações no calor (q), ou seja, o fornecimento de grandes quantidades de calor (q) isotermicamente produzem pequenas variações na pressão.

Como ordem de grandeza numérica, para a CNTP onde α = 1/T obtemos:

(pd

dq

ln)T = - 22,414 que nos leva a: (

p

dp)T = -

414,22

dq ou ln (

p

p

1

2 )T = - 414,22

q

O resultado informa que para 1 latm fornecido isotermicamente a um gás ideal nas CNTP, sua pressão será obtida pelo fator e-1/22,4

ou ainda que, para a pressão dobrar (ou se reduzir à metade) precisa haver uma variação de 15 latm no gás ideal.

Concluimos que os valores característicos a serem adotados sejam:

-- sistemas condensados: (dp

dq)T ≅ 0 -- gases ideais: (

dp

dq)T = -

α.p

R

c - O Coeficiente Joule - Thomson

O coeficiente µ JT , definido empiricamente como a relação entre a variação de T e a variação de p que lhe deu origem, em processo onde q = 0, logo, ∆S = 0, é utilizado para a

determinação experimental de (dp

dH)T .Como o coeficiente µ JT é somente uma relação obti-

da experimentalmente e, no presente trabalho foi deduzida a relação entre as variações de T

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TERMODINÂMICA RACIONAL Conclusões

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e de p em condições isentrópicas, logo, com q = 0, PROPOMOS que esta expressão seja ado-tada como a expressão correta de µ JT . Com as expressões deduzidas no trabalho, os valores característicos do coeficiente Joule-Thomson são:

- sistemas condensados: µ = 10-2 .CCCP

VP−

que é nulo ou extremamente pequeno.

- gases ideais: µ = C P

p

R

..α que nas CNTP fornece o valor: µ = 109 0C / atm.

d) Equações Fundamentais da Termodinâmica As equações fundamentais da termodinâmica obtidas na literatura, são: dU = T.dS - p.dV dH = T.dS + V.dp dA = -S.dT - p.dV dG = -S.dT+ V.dp que estão erradas. As equações PROPOSTAS são: dU = R.T.dS - p. dV dH = R.T.dS dA = - p.dV dG = 0 e) Equações Termodinâmicas de Estado

As expressões obtidas a partir da conjugação do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica são:

(dV

dU)T = R.T. (

dV

dS)T +

β

β.1 p− e

(dp

dU)T = R.T. (

dp

dS)T - V.(1 - p.β)

que Propomos para substituirem as atualmente consideradas. f) Temperatura de Inversão Joule - Thomson O valor da temperatura de inversão Joule-Thomson encontrado na literatura é obtido

pela espressão: (p

H

∂)T = V.(1 - T.α), de onde é fácil perceber que para µ JT ser nulo é

preciso que o valor de T seja: T = α

1 .

O próprio valor obtido contraria a afirmação de que a temperatura de inversão Joule-Thomson para gases (exceto Hidrogênio e Hélio) é muito superior à temperatura ambiente,

quando o resultado mostra que para o caso de gases ideais, onde T=α

1 nas CNTP, esse valor

seria de 0 0C.

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TERMODINÂMICA RACIONAL Conclusões

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O valor correto da temperatura de inversão Joule-Thomson pode ser conseguido atra-vés da expressão deduzida no trabalho e que é Proposta como substituta daquela indicada pela

literatura, que é: µ JT = α

β.

C P

CC VP−

que mostra que a temperatura de inversão Joule-Thomson, que é aquela na qual o coeficiente µ JT se anula, é a temperatura na qual as capacidades caloríficas se tornam rigorosamente iguais, ou seja, onde:CP = CV g) Lei da Gravitação Universal

Uma lei universal tem que ser de abrangência completa e total. A atual lei de Newton é falha, por não atender a uma série de situações. Utilizando os conceitos desenvolvidos no trabalho em relação à forma de atuação dos parâmetros nas partículas de um sistema, foi esta-belecida uma nova equação para a lei da gravitação, que é Proposta como substituta da atual lei de Newton, que passa a ser um caso particular dessa equação geral.