aula fisica e quimica termodinamica resumo

12/10/2008

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1a Aula:

Gases e noções de termodinâmica

Fundamentos de Físico Química - Farmácia 13/10/2008

Unidade I: Gases e noções de termodinâmica química

a) Revisão de sistemas gasosos: leis empíricas e gás ideal; misturas degases, gás real e equação de van der Waals.

Ementa

b) Conceitos básicos de termodinâmica: sistema e vizinhanças, tipos desistemas, propriedades, tipos de processos, temperatura e a lei zero.

c) Calor, trabalho e energia: a primeira lei da termodinâmica, energiai t t l i t í i d t f õ fí i í i l i

Cáp. 4

Cáp. 6

interna, entalpia, termoquímica das transformações físicas e químicas, leide Hess.

Unidade I: 1a Avaliação – 17/11/2008

d) Entropia e a segunda lei da termodinâmica: reversibilidade eespontaneidade, cálculo de entropia de algumas transformações,entropias absoluta e a terceira lei da termodinâmica, a espontaneidadedas reações químicas a e energia livre de Gibbs.

e) Equilíbrio químico: energia de Gibbs de reação, reações no equilíbrio econstante de equilíbrio, resposta do equilíbrio às condições do sistema.

Cáp. 7

Estados agregados da matéria Estados agregados da matéria

Gases, Líquidos e Sólidos: diferentes graus de empacotamento

3

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Gases, Líquidos e Sólidos: diferentes forças intermoleculares.

Estados agregados da matéria Estados agregados da matéria 4

Estado Gasoso Estado Gasoso

Propriedades comuns a todos os gases

Apesar das diferentes propriedades químicas, os gases tendem a seguiro mesmo conjunto de leis físicas (lei dos gases), particularmente abaixas pressões.

Um gás se expande rapidamente para preencher todo o espaçodisponível (volume do recipiente) baixa densidade

5

Propriedades comuns a todos os gases

Um gás se expande rapidamente para preencher todo o espaçodisponível (volume do recipiente) baixa densidade

Alta compressibilidade (o ar ao nível do mar é comprimido pelo peso doar que está acima)

6Estado Gasoso Estado Gasoso

Baixa densidade

Alta compressibilidade

Sugerem que as moléculas dos gases estejam amplamente espaçadas e em movimento caótico incessante.

A pressão de um gás age igualmente em todas as direções em umrecipiente.

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Pressão Pressão –– IntroduçãoIntrodução

A pressão de um gás

A pressão exercida por um gás se deve às colisões queas moléculas fazem com as paredes do recipiente. Cadacolisão faz com que se manifeste uma forçainstantânea.

7

A pressão uniforme é resultado docomportamento médio destas colisões.

AFP =

A pressão atmosférica

8Pressão Pressão –– IntroduçãoIntrodução

Pressão exercida pelo peso de uma coluna de ar que vai até o limiteatmosfera – ao nível do mar ~ 105 N/m2 (~1atm).

Exemplo 1a

Pressão e o barômetroPressão e o barômetro

A pressão atmosférica é medida com um barômetro.

Se um tubo é inserido em um recipiente de mercúrio aberto à atmosfera, omercúrio subirá 760 mm no tubo.

A pressão atmosférica padrão é apressão necessária para suportar

9

p p p760 mm de Hg em uma coluna.

Unidades: 1atm = 760mmHg = 760torr = 1,01325x105Pa = 101,325 kPa.

Unidades SI: 1 N = 1 kg m/s2; 1Pa = 1 N/m2.

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A altura da coluna de mercúrio é proporcional à pressão externa (atmosférica)é medida com um barômetro.

A altura da coluna tem relação com aigualdade entre a pressão na base dacoluna (pressão hidrostática) e a pressão

10Pressão e o barômetroPressão e o barômetro

externa (atmosférica).

Válida para qualquer líquido e nãoapenas para uma coluna de mercúrio.

F dVgP= = = =mg dhAgA A

=A A

dgh

Pode ser usado para medir a pressão de um gás.


Exemplo 1b

Pode ser usado para medir a pressão de um gás.


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A pressão do gás é calculada a partir da pressão atmosférica e da pressão dacoluna de mercúrio.

Se Pgas < Patm então Pgas + Ph = Patm.

Se Pgas > Patm então Pgas = Ph + Patm.

Pressão e o ManômetrosPressão e o Manômetros

Manômetros: Instrumento utilizado para medir a pressão de gases contidosem vidrarias fechadas (importante para medir reaçõesquímicas envolvendo gases)

14

Relação volumeRelação volume--pressão: Lei de Boylepressão: Lei de Boyle

Lei de Boyle: O volume de uma quantidade fixa de gás é inversamenteproporcional à sua pressão.

1

15

1VP

∝

1V = cP

PV = c→

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6

Um gráfico de V versus P é um hiperbolóide.

16Relação volumeRelação volume--pressão: Lei de Boylepressão: Lei de Boyle

Um gráfico de V versus P é um hiperbolóide.

Da mesma forma, um gráfico de V versus 1/P deve ser uma linha reta passandopela origem.


A lei de Boyle é razoavelmente bem obedecida para maioria dos gases, desdeque:

(i) Baixas pressões (P << 10atm)

(ii) Altas temperaturas (T >> 200K)

Se estas condições não foremsatisfeitas, o gás está seaproximando da liquefação.


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7

Aplicação (?) 19Relação volumeRelação volume--pressão: Lei de Boylepressão: Lei de Boyle

Relação volumeRelação volume--temperatura: Lei de Charlestemperatura: Lei de Charles

Lei de Charles: O volume de uma quantidade fixa de gás à pressão constanteaumenta com o aumento da temperatura.

20

águagelada

águaquente

Lei de Charles: Um gráfico de V versus T é uma linha reta.

V T∝

21Relação volumeRelação volume--temperatura: Lei de Charlestemperatura: Lei de Charles

V=c'T

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Quando T é medida em oC, a intercepção no eixo da temperatura é -273,15oC.

Esta extrapolação define a temperatura absoluta, em uma nova escala detemperatura Kelvin, definida como 0K (-273,15oC).

22Relação volumeRelação volume--temperatura: Lei de Charlestemperatura: Lei de Charles

P=c'' TP T∝

Relação pressãoRelação pressão--temperatura: Lei de temperatura: Lei de GayGay--LussacLussac

Lei de Gay-Lussac: A pressão de uma determinada quantidade fixa de gás àvolume constante aumenta com o aumento da temperatura.

23

A lei de Gay-Lussac de volumes combinados: a uma determinada temperaturae pressão, os volumes dos gases que reagem são proporções de númerosinteiros pequenos.

Relação quantidadeRelação quantidade--volume: Lei de Avogadrovolume: Lei de Avogadro 24

De uma forma geral, relações molares entre reagentes e produtos em umamesma reação química podem ser expressos por frações inteiras(balanceadas): 2 de H2(g) + 1 de O2(g) 2 de H2O(g).

Quando os reagentes e produtos são gases, as relações entre os volumes dosmesmos são igualmente simples.

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Principio de Avogadro: Se as razões entre o número de mols e volumes sãoiguais, para reações envolvendo gases, é de seesperar que volumes iguais de gases possuam omesmo número de moléculas.

Mesmo número de moléculas Mesmo número de mols

25Relação quantidadeRelação quantidade--volume: Lei de Avogadrovolume: Lei de Avogadro

Lei de Avogadro: O volume de gás a uma dada temperatura e pressão édiretamente proporcional à quantidade de matéria dogás.

Conseqüência importante do Princípio de Avogadro:

Podemos determinar a estequiometria de reação envolvendo gasessimplesmente estudando as mudanças de volumes.

Lei de Avogadro:


Volume molar padrão: Volume de um mol de gás nas CNTP (T=273,15K eP=1atm) -> Vm = 22,4L

Lei de Avogadro:

Volume molar padrão: Volume de um mol de gás nas CNTP (T=273,15K eP=1atm) -> Vm = 22,4L


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10

Lei dos gases ideaisLei dos gases ideais

Considere as três leis dos gases:

Lei de Boyle:1VP

∝(n e T constantes)

Lei de Charles: V T∝(n e P constantes)

28

Lei de Avogadro: V n∝(P e T constantes)

R: constante dos gases: PV 100atm 22 4LRnR 1 00mol 27315K

, * ,, * ,

= =

[ ][ ] 1 1R 0,0821 L atm mol K− −⎡ ⎤⎡ ⎤= ⎣ ⎦⎣ ⎦

Exemplo 2-3

Outros valores para R:

29Lei dos gases ideaisLei dos gases ideais

Lei dos gases ideais:

PV= nRT

Equação de Estado: as quatro variáveis (P, V, n e T) não são independentes. Aquarta depende das outras três.

Determinação da massa molecular a partir da lei dos gases ideais.

30Lei dos gases ideaisLei dos gases ideais

PVn =RT

(número de mols a partir de P,V,T)

m PV=M RT

RT RTPV

M =m d=P

massamassa molecu

mnlar M

= =

Exemplo 4

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Lei Dalton das pressões parciaisLei Dalton das pressões parciais

Uma vez que as moléculas de gás estão tão separadas, podemos supor queelas comportam-se independentemente.

A Lei de Dalton: em uma mistura gasosa, a pressão total é dada pela somadas pressões parciais de cada componente:

+++= 321total PPPP

31

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

VRTnP iiCada gás obedece à equação ideal dos gases:

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+++=

VRTnnnP 321total

O volume de um gás isolado, ou de cada um dos gases numa mistura, é igual aode seu recipiente. A presença de outros gases não altera o volume disponível deum gás.

32Lei Dalton das pressões parciaisLei Dalton das pressões parciais

Fração Molar: Razão entre o número de mols do componente i da mistura e onúmero total de mols.

total 1 2 3n = n +n +n +

Fração molar de gases a partir de pressões parciais


ii

total

nXn

=

n i=P iVR T

= P i C► O número de mols de uma gás em uma mistura de gases

é diretamente proporcional à pressão do gás.

ii

1 2 3

PCX =PC+P C+P C+ X i=

P i

P totalP i= X i P total

A constante C é a mesma para todos os gases da mistura, logo:

Exemplo 5

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É comum sintetizar gases e coletá-los através do deslocamento de um volumede água.

Coleta de gases sobre a água

Para calcular a quantidade de gás produzido, precisamos fazer a correção paraa pressão parcial da água.


O vapor presente no espaço acima de qualquerlíquido sempre contém um pouco de vapor dolíquido, e este exerce sua própria pressão.



Para o gás coletado sobre a água: Ptotal = Pgás + Págua

Pgás(seco) = Ptotal - Págua


Pgás(seco) = Ptotal - Págua


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Difusão e Efusão de gasesDifusão e Efusão de gases

Difusão: É a dispersão gradual de uma substância em outra substância, comoum gás em outro gás. .

Efusão: Fuga de um gás para o vácuo através de um orifício pequeno.

37

Difusão: É a dispersão gradual de uma substância em outra substância, comoum gás em outro gás. .

Explica a expansão de perfumes e feromônios através do ar.

Ajuda a manter a composição da atmosfera aproximadamente constante.

Ef d á á é d

38Difusão e Efusão de gasesDifusão e Efusão de gases

Efusão: Fuga de um gás para o vácuo através de umorifício pequeno.

Ocorre sempre que um gás está separado dovácuo por uma barreira porosa ou uma únicaabertura muito pequena.

O gás escapa porque há mais “colisões” com oorifício do lado de alta pressão que do ladode baixa pressão.

Efusão de gases Efusão de gases –– Lei de GrahamLei de Graham

A taxa de efusão a T e P constantes: e1td

∝ d: densidade do gás

et d =K K: constante (idêntica para todos os gases ideiais)

Para dois gases (A e B), temos que:A

BeB

A

dt =dt

39

Ae dtmd = m=d VV

→ ×

mn = m=n MM

→ ×

A A A Ad V=n M d V =n M× × → × ×

Se VA=VB e nA=nB: A A

B B

d M=d M

ABe

BAe

Mt =Mt

O gás de menor massa molecularpossui maior velocidade de efusão

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Quanto menor a massa molar, M, mais alta a velocidade deefusão.

ABe

BAe

Mt =Mt

40Efusão de gases Efusão de gases –– Lei de GrahamLei de Graham

O alargamento do gráfico indica que temos poucas moléculas com altasvelocidades. (?) Exemplo 6

Gases Ideais

Teoria Cinética

condição definida por comportamento explicado pela

Lei dos Gases

relacionados através

Lei de Avogadro Lei de CharlesLei de Boyle

que inclui

1) Energia Cinética, Ec2) Temperatura, T3) Massa, m4) Velocidade, v

relacionada com

Pressão, Pem 1) Pascals, Pa

2) mmHg (torr) 3) atmosferas, atm

Volume, Vem litros, L

Quant. molar, nem moles, mol

Temperatura, Tem kelvins, K

Lei de AvogadroV/n = k

Lei de CharlesV/T = k

Lei de BoylePV = k

Lei dos Gases IdeaisPV = nRT

Vm padrão = 22.4L Constante dos GasesR

que combinadas resultam na

também fornececontém

Gases Puros

Misturas de Gases

usada para

T padrão0oC

P padrão1atm

CNTPs

Lei de DaltonPtotal = P1+P2+...

através

Lei de Grahamv2 = (3RT) / M

resulta na

Difusão Efusão

aplicada para

Gases Reais Gases Reais -- DefiniçãoDefinição

Da equação do gás ideal, temos: nRTPV =

Para 1 mol de gás ideal, PV/RT = 1 para todas as pressões.

Para um gás real, PV/RT varia significativamente de 1.

Quanto maior for a pressão, maior será o desvio do comportamento ideal.

42

Os desvios da idealidade ocorrem devido as forças intermoleculares: atração erepulsão.

Como sabemos que há atração e repulsão entre as moléculas ?.

(i) Os gases se condensam a líquidos quando resfriados ou comprimidos. Sendoassim, tem que haver atração.

(ii) Líquidos são mais difíceis de comprimir, de modo que deve haver intensasforças se opondo à compressão.

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Fator de Compressibilidade: Medida do desvio da idealidade.

real

idealm

m

VZ= V V RTPV= nRT =

n P→

realmZ= PV

RT

Definição: mas:

43Gases ReaisGases Reais

RT

Para um gás ideal: Z=1

Para um gás real: Z > 1 ou Z < 1

realmidealm

VZ=V

Gases Reais Gases Reais –– Fator de compressibilidade Fator de compressibilidade

real idealm mZ>1 V >V⇒

Forças de repulsões sãodominantes Estas forças

44

real idealm mZ<1 V < V⇒

dominantes. Estas forçastendem a manter as moléculasseparadas.

Forças de atração sãodominantes. Estas forçastendem a unir as moléculas.

Gases Reais Gases Reais –– Equação de van der Equação de van der WaalsWaals

Termos de interação intermoleculares (repulsão e atração) devem seradicionados à equação do gás ideal para descrever gases reais.

Forças de Repulsão: São incluídas corrigindo o volume das moléculas do gás.

P= nRTV e f

V e f = V − nbonde:

45

Forças de Atrativas: Diminuem a pressão do gás em relação à situação ideal.São incluídas corrigindo-se a pressão.

2

real idealnP = P aV⎛ ⎞− ⎜ ⎟⎝ ⎠

2nRT nP= aV nb V

⎛ ⎞− ⎜ ⎟− ⎝ ⎠Portanto:

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Equação de van der Waals:2nRT nP= a

V nb V⎛ ⎞− ⎜ ⎟− ⎝ ⎠

Correção no volume Correção na pressão(repulsão) (atração)

46Gases Reais Gases Reais –– Equação de van der Equação de van der WaalsWaals

( )2

2nP+a V nb =nRTV

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

Forma mais geral para a Equação de van der Waals:

Exemplo 7-8

Termodinâmica: Relaciona as propriedades macroscópicas de umsistema (pressão, volume e temperatura) com seu comportamentonos processos físicos e químicos, sem fazer suposições sobre aestrutura molecular da matéria.

Sistema: parte do universo que é objeto deestudo e é separada do restante

Termodinâmica: Alguns Termodinâmica: Alguns conceitos importantes conceitos importantes 47

estudo e é separada do restante(vizinhança) mediante fronteirasreais ou fictícias.

Vizinhança: parte externa ao sistema onde são realizadas asobservações e medidas.

As fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quantoà possibilidade de passagem de calor e mobilidade

Diatérmicas(que permite a passagem de calor)

Adiabáticas(que não permite a passagem de calor)

Fixas

Móveis

48Termodinâmica: Alguns Termodinâmica: Alguns conceitos importantes conceitos importantes

De acordo com as fronteiras, os sistemas podem ser classificados emaberto, fechado e isolado.

Aberto: permite a troca de energia ematéria com as vizinhanças.

Fechado: permite apenas troca de energia(calor) com as vizinhanças.

Isolado: não trocam matéria nem energiacom as vizinhanças.

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A caracterização de sistemas termodinâmicos é feita mediante ainvestigação de suas propriedades, que podem ser classificadas em:

Propriedades Intensivas: não depende da extensão do sistema.Ex.: pressão, temperatura, densidade, etc.

49Termodinâmica: Alguns Termodinâmica: Alguns conceitos importantes conceitos importantes

Propriedades Extensivas: dependem da extensão do sistema.Ex.: massa, volume, número de mols, etc.

Lei zero da termodinâmica: Equilíbrio Térmico.

Lei zero da termodinâmica Lei zero da termodinâmica

Lei Zero: Se A está em equilíbrio térmico com B, e B está emequilíbrio térmico com C, então A está em equilíbrio

O equilíbrio térmico é atingido quando não há mudança deestado entre dois corpos em contato através de umafronteira diatérmica.

50

q qtérmico com C.

A lei zero é, na realidade, a base do conceito de temperatura ejustifica o uso de termômetros como instrumento de medidade temperatura.

AB C

Função de estado termodinâmico: propriedade do sistemacaracterizado por um valor numérico bem definido para cada estadoe independente da maneira como o estado foi obtido.

Estado termodinâmico Estado termodinâmico

As propriedades que descrevem o estado de um sistema (variáveis deestado) não são todas independentes entre si. Atribuindo-se

51

) pvalores para poucas funções automaticamente as demais se tornambem definidas e constantes.

Quando o estado do sistema é modificado as alterações dependemsomente dos estados inicial e final.

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Calor: energia transferida de um sistema a outrodevido a diferença de temperatura. Faz uso domovimento caótico dos átomos nas vizinhanças(movimento térmico).

Calor e trabalho Calor e trabalho 52

Trabalho: energia transferida de um sistema aoutro por meio de uma conexão mecânica ouelétrica, de modo que um corpo pode serdeslocado contra uma força que se opõe aomovimento. Faz uso do movimento ordenado nasvizinhanças .

Calor: Define-se quantitativamente a unidade de calor (q) em termosda variação de uma das grandezas de um corpo durante um processoespecífico.

Caloria (cal): quantidade de calor necessária para elevar atemperatura de 1g de água de 14,5oC para 15,5oC.

1cal = 4,184 J (exato)

53Calor e trabalho Calor e trabalho

Trabalho: Define-se quantitativamente a unidade de trabalho (w) emtermos do deslocamento provocado por uma força.

[w] = 1N.1m = J

Energia Interna: Energia total do sistema.

Energia interna Energia interna

Soma das energias cinéticas e potencial das moléculas quecompõem o sistema.

Energia Cinética Translacional

Vibração molecular

54

Vibração molecular

Rotação molecular

Interações intermoleculares

Energias das ligações químicas

Energias eletrônicasEtc.

Difícil de calcular!

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Variação da Energia Interna: estado inicial (Ui) para um estado final(Uf).

Características:

if UUU −=Δ

1”U” é uma função de estado: só depende doestado em que o sistema se encontra e

55Energia interna Energia interna

não da forma como foi obtido.

2”U” é uma propriedade extensiva: depende da quantidade de matériapresente no sistema.

3Observa-se experimentalmente que a energia interna de um sistemapode ser alterada a partir de uma transferência de calor ourealização de trabalho.

Primeira lei da termodinâmica: Conservação da energia

Primeira lei da termodinâmica Primeira lei da termodinâmica 56

A primeira lei estabelece o critério que permite identificar quais astransformações possíveis: aquelas que conservam a energia.

Primeira lei da termodinâmica: A energia interna de um sistemaisolado é constante.

Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, avariação obtida em sua energia interna, ΔU, é dada pelo caloradicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho realizado peloou no sistema: wqU +=Δ

57Primeira lei da termodinâmica Primeira lei da termodinâmica

trabalho realizado sobre o sistema

calar absorvido pelo sistema

ΔU > 0: energia interna aumentou no processo;q > 0: calor transferido para o sistema;w > 0: trabalho realizado pelas vizinhanças.

ΔU < 0: energia interna diminuiu no processo;q < 0: calor transferido para as vizinhanças;w < 0: sistema realiza trabalho.

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Trabalho mecânico: Expansão de um gás (sistema realiza trabalho).

Trabalho Trabalho

dFw ext−=

VPd)PA(w Δ−=−=

58

Gás(P,V,T)

Como o sistema pode realizar trabalho?

Reação química (por exemplo).

Trabalho não é uma função de estado

P

59Trabalho Trabalho

Gás(P,V,T)

a

V

P

Vf

fPf

Vi

iPi

b

ibfiafif www ≠≠Trabalho depende do caminho

Uma transformação é dita reversível quando pode ser revertida a partir deuma modificação infinitesimal de uma variável (função de estado).

Equilíbrio e Reversibilidade Equilíbrio e Reversibilidade

Diz-se que o sistema está em equilíbrio com a vizinhança se uma variaçãoinfinitesimal nas condições do sistema provoca uma modificaçãoinfinitesimal em uma dada direção.

Transições reversíveis são algumas vezes denominadas de quasi-estáticas,visto que ocorrem em velocidades muito pequenas.

60

Vantagem: O estado de um sistema em um processo de equilíbrio pode serdescrito por um número (pequeno) de parâmetros (T e P). Já um sistema emprocesso de não-equilíbrio (turbulência) necessita de um número grande deparâmetros.

T

P

V1

2 Para processos de quasi-equilíbrio, P, V, Tsão bem definidos – o “caminho” entre doisestados é uma linha contínua no espaço P, V, T.

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dzFdw ext−=

dVPdz)AP(dw extext −=−=

∫∫ −=fV

iVextdVPdw

∫fV

61Equilíbrio e Reversibilidade Equilíbrio e Reversibilidade

∫−=iV

extdVPw

Exemplos de processos de quase-equilíbrio:

1Isobárica: Pressão externa constante;2Isocórica: Volume constante;

3Isotérmica: Temperatura constante;

4Adiabática: Sem troca de calor (q=0);5Expansão livre: Pressão externa nula (Pext=0);

Trabalho de expansão/compressão Trabalho de expansão/compressão

∫−=fV

iVextdVPw

1Expansão isobárica: Pressão externa constante;

( )ifextext VVPVPw −−=Δ−=Na expansão (Vf>Vi): w < 0 ⇒ trabalho realizado pelo gás contribui

para diminuir a energia interna.

62

2Expansão isotérmica: temperatura constante;

Na compressão (Vf<Vi): w > 0 ⇒ trabalho realizado pelo gás contribuipara aumentar a energia interna

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

fV

iV

dVV

nRTw

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

fV

iV

dVV1nRTw ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

i

fVVlnnRTw

Exemplo 1

Exemplo 2

3Expansão adiabática: q=0;

?dVV

nRTwfV

iV

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−= ∫

∫−=fV

iVextdVPw

63Trabalho de expansão/compressão Trabalho de expansão/compressão

4Expansão isocórica: volume constante; 0dVPwfV

iVext =−= ∫

iV

T pode variar durante a expansão

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Calor à volume constante:

Calor Calor

wqU +=Δ

∫−=ΔfV

iVextv dVPqU vqU =Δ

=0

A variação da energia interna é numericamente igual ao calor

64

A variação da energia interna é numericamente igual ao calorabsorvido pelo sistema a volume constante.

Para medir ΔU realiza-se a transformação (reação química) àvolume constante e mede-se qv (liberado ou absorvido).

Calorímetro.

Calor à pressão constante:

PVUH +=

A variação da energia interna não é numericamente igual ao calorabsorvido quando o volume não for constante pois parte da energia éutilizada na realização de trabalho de expansão.

Definição de entalpia:

)PV(ddUdH +=

65Calor Calor

)(

PdV)PdVdq(dH +−=

pqH =Δ

à P constante:

A energia interna e a entalpia de uma substância aumentam com atemperatura e este aumento depende das condições de aquecimento.

Capacidade Capacidade calorífica calorífica

A constante de proporcionalidade entre o aumento da energia interna (ΔU) ouentalpia (ΔH) e a temperatura é chamada de “capacidade calorífica” (C).

PdVdUQC +δ VV T

UC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

66

dTdTC ==

PP T

HC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

Nos casos nos quais Cv e Cp não dependem datemperatura:

TCqTCU vvv Δ≅⇒Δ≅Δ

TCqTCH ppp Δ≅⇒Δ≅Δ

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As capacidades caloríficas são propriedades extensivas, já a “capacidadecalorífica molar” e a “capacidade calorífica específica” (calor específico)são propriedades intensivas.

nCC v

m,v =mcC v

v =

Capacidade calorífica molar à volume constante

onde

Calor específico à volume constante

67Capacidade Capacidade calorífica calorífica

nC

C pm,p =

mc

C pp =onde

Uma grande capacidade calorífica indica que umagrande quantidade de calor provoca uma pequenavariação na temperatura.

Tq

C )p,v()p,v( Δ=

Exemplo 3

Relação entre CRelação entre Cvv e e CCpp para um gás ideal para um gás ideal

PVUH +=

nRTUH +=

RTUH mm +=

TRUH mm Δ=Δ−Δ

Definição de entalpia:

Para um gás ideal:

Quantidades molares:

Variações:

68

mm

RT

UT

H mm =ΔΔ

−ΔΔ

RCC m,vm,p =−

ç

Exemplo 4

Termoquímica Termoquímica

Termoquímica: Investiga o calor produzido ou consumido nas transformações(físicas e químicas), permitindo relacioná-los às variações na energia interna(volume constante) ou entalpia (pressão constante).

As variações obtidas através de medidas calorimétricas são geralmenteregistradas em “condição padrão”.

O estado padrão de uma substância, em uma dada temperatura, correspondeao estado da substância pura sob pressão de 1 bar (1atm~1 013bar)

69

ao estado da substância pura sob pressão de 1 bar (1atm 1,013bar).

O estado padrão da água, a 298K, é o da água pura sob pressão de 1 bar.

A variação de entalpia padrão em uma transformação corresponde a diferençaentre as entalpias dos produtos e dos reagentes, ambos em seus estadospadrões, em uma temperatura específica.

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Termoquímica Termoquímica –– Conceitos importantes Conceitos importantes

Calorimetria : a medição do fluxo de calor.

Calorímetro : instrumento que mede o fluxo de calor.

Capacidade calorífica (C): quantidade de energia necessária para aumentar atemperatura de um objeto (em um grau).

Capacidade calorífica molar (Cm): capacidade calorífica de 1 mol de umasubstância

70

substância.

Calor específico(c) (capacidade calorífica específica): a capacidade de calorde 1g de uma substância.

nCC v

m,v =n

CC p

m,p =

mCc vv = mCc pp =

Termoquímica Termoquímica –– Variação de entalpia Variação de entalpia

Entalpias de transformaçõesTransição de fase: ΔHtrsFusão, vaporização, sublimação: Δhfus, ΔHvap, ΔHsub

Solução: ΔHsol

Reação, formação, combustão: ΔHr, ΔHf, ΔHc

Como a entalpia é uma função de estado, uma variação em seu valor éindependente do processo que leva um estado a outro.

Conseqüência: Variações dos processos direto e inverso diferem apenas pelo

71

sinal.

12direto HHH −=Δ

21inverso HHH −=Δ

diretoHΔ−

Termoquímica Termoquímica –– Entalpias de reação e formação Entalpias de reação e formação

C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) ΔHor

Entalpia padrão de reação (ΔHor): obtida em função das entalpias molares dos

reagentes e dos produtos.

∑∑ υ−υ=Δreag

om

prod

om

or HHH

coeficiente estequiométricoentalpia absoluta

( ) ( )

72

C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2 (g) + 4H2O(l) ΔHor

( ) ( ))g,H(H)g,HC(H)g,HC(H)g,HC(H 2om63

om83

om83

or +−=Δ

( ) ( ))g,O(H5)g,HC(H)l,OH(H4)g,CO(H3H 2om83

om2

om2

om

oc +−+=Δ

Estado de referência (estado padrão): Estado mais estável de um elemento,em uma certa temperatura, sob pressão de 1bar.

O estado de referência do nitrogênio, a 298K, é o estado gasoso (N2,g).

12/10/2008

25


Entalpia padrão de formação (ΔHof): variação de entalpia para uma reação de

formação de 1 mol de composto a partir de seus elementos em seus estadosde referência.

6C(s, grafite) + 3H2(g) → C6H6 (l) ΔHof= +49,0 KJ/mol

A entalpia padrão de formação dos elementos em seus estados de referênciasão nulas em todas as temperaturas pois se referem a “reações nulas”

73

são nulas, em todas as temperaturas, pois se referem a reações nulas .

N2(g) → N2(g) ΔHof= 0 KJ/mol

Termoquímica Termoquímica –– Entalpias de reação e formação Entalpias de reação e formação 74

Termoquímica Termoquímica –– Lei de Lei de HessHess

É possível combinar as entalpias padrões de várias reações para se ter aentalpia de outra reação.

Esta observação corresponde a uma aplicação imediata da 1ª lei determodinâmica e do fato de que a entalpia é uma função de estado.

A entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões dereações parciais em que a reação possa ser dividida.

75

C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) ΔHor = -124 KJ/mol

C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2 (g) + 4H2O(l) ΔHor = -2220 KJ/mol

H2O(l) → H2 (g) + ½ O2(g) ΔHor = +286 KJ/mol

C3H6(g) + 9/6O2(g) → 3CO2(g) + 3H2O(l) ΔHor = ?

ΔHor = -124 – 2220 + 286 = -2058 KJ/mol Exemplo 5

12/10/2008

26

As reações parciais não são necessariamente realizáveis, podendo serhipotéticas. Pode-se partir dos reagentes e passar por quaisquer reaçõesaté chegar aos produtos, obtendo-se o mesmo valor para a entalpia dareação..

A importância da Lei de Hess reside na possibilidade de se obter umainformação acerca de uma certa reação, que pode ser de difícil execução,através de outras reações.

76Termoquímica Termoquímica –– Lei de Lei de HessHess

A entalpia padrão de uma reação também pode obtida a partir das entalpiasde formação dos produtos de reagentes.

Assume-se que uma reação avança pela decomposição dos reagentes em seusrespectivos elementos e pela combinação destes na formação dos produtos.

77Termoquímica Termoquímica –– Lei de Lei de HessHess

∑∑ Δυ−Δυ=Δreag

of

prod

of

or HHH

Exemplo 6


C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) ΔHor

Entalpia padrão de reação (ΔHor): obtida em função das entalpias molares dos

reagentes e dos produtos.


om

prod

om

or HHH

coeficiente estequiométricoentalpia absoluta

( ) ( )

78

C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2 (g) + 4H2O(l) ΔHor

( ) ( ))g,H(H)g,HC(H)g,HC(H)g,HC(H 2om63

om83

om83

or +−=Δ

( ) ( ))g,O(H5)g,HC(H)l,OH(H4)g,CO(H3H 2om83

om2

om2

om

oc +−+=Δ

Estado de referência (estado padrão): Estado mais estável de um elemento,em uma certa temperatura, sob pressão de 1bar.

O estado de referência do nitrogênio, a 298K, é o estado gasoso (N2,g).

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27

Entalpia padrão de formação (ΔHof): variação de entalpia para uma reação de

formação de 1 mol de composto a partir de seus elementos em seus estadosde referência.

6C(s, grafite) + 3H2(g) → C6H6 (l) ΔHof= +49,0 KJ/mol

A entalpia padrão de formação dos elementos em seus estados de referênciasão nulas em todas as temperaturas pois se referem a “reações nulas”

79Termoquímica Termoquímica –– Entalpias de reação e formação Entalpias de reação e formação

são nulas, em todas as temperaturas, pois se referem a reações nulas .

N2(g) → N2(g) ΔHof= 0 KJ/mol

80Termoquímica Termoquímica –– Entalpias de reação e formação Entalpias de reação e formação

Energia Interna: Todas as energias de um sistema estacionário (nuclear,cinética, potencial, rotacional, vibracional, etc.).

Resumo de alguns conceitos importantesResumo de alguns conceitos importantes

Energia Térmica: Parte da energia interna que muda com a temperatura.

Gases: as energias translacional, vibracional e rotacional contribuem para aé ( á ô l l)

Gás ideal: nRT23U =

81

energia térmica. (gás monoatômico tem apenas energia translacional).

Formas de mudar a energia interna de um gás: calor, trabalho ou ambos.

Estado: valores de P, V, T e U para um sistema a um determinado tempo(PVTU são variáveis de estado).

Mudança de estado: mudanças em de P, V, T e/ou U.

1ª Lei da Termodinâmica: Conservação da energia (quais os processos queocorrem).

12/10/2008

28

Um processo cíclico requer que a soma do calor mais o trabalho seja ZERO,mas não o calor e o trabalho individualmente.

Expansão Isotérmica: caso especial de ΔU=0

Processos cíclicosProcessos cíclicos

0wqU =+=Δ wq −=

Para qualquer processo cíclico reversível: ΔU=0.

82

p p

0U0T =Δ⇒=Δ

wq −=

Ciclo de CarnotCiclo de Carnot

Máquina térmica idealizada onde o calor é fornecido por um reservatórioquente, parcialmente convertido em trabalho, e rejeitado num reservatóriofrio.

83

O processo é composto em 04 etapas: expansão isotérmica, expansãoadiabática, compressão isotérmica e compressão adiabática.

1Expansão Isotérmica (T=0):

2Expansão adiabática (q=0):

3Compressão isotérmica (T=0):

4Compressão adiabática (q=0):

Etapas

84Ciclo de CarnotCiclo de Carnot

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29



Teorema de Carnot:2

1

2

1TT

qq

−=

Enunciados Físicos da Enunciados Físicos da 22ª Lei da Termodinâmicaª Lei da Termodinâmica

Kelvin: É impossível para um sistema cíclico transformar calor completamenteem trabalho.

Clausius: É impossível para qualquer sistema cíclico produzir como único efeitoa transmissão contínua de calor de um corpo para outro que esteja emuma temperatura maior.

O calor não pode fluir espontaneamente de um corpo frio para umcorpo quente

87

corpo quente.

Nestes enunciados é importante enfatizar o trabalho em um ciclo que permiteespecificar que a substância retorna exatamente ao seu estado inicial e,portanto, o processo pode ser realizado repetidamente.

O calor pode ser completamente transformado em trabalho se o processo nãofor cíclico. Por exemplo, em uma expansão isotérmica de um gás ideal:

12/10/2008

30

22ª Lei da Termodinâmica ª Lei da Termodinâmica –– EntropiaEntropia

A relação de Carnot:

Qualquer ciclo reversível pode ser aproximado por uma sucessão de ciclos deCarnot mediante a conexão entre isotermas e adiabáticas.

2

1

2

1TT

qq

−= 0Tq

Tq

2

2

1

1 =+ou

pode ser generalizada para qualquer ciclo reversível.

88

∫ = 0Tdq

A relação de Carnot:

Se a integral de qualquer grandeza ao longo de um caminho é nula, então essagrandeza é uma função de estado.

∫ = 0Tdq

∫ =⇒= 0dSTdqdS

O conceito de reversibilidade necessário para definição da entropia se refere


O conceito de reversibilidade necessário para definição da entropia se referea possibilidade de que uma variação infinitesimal de uma variável possa mudara direção de um processo. Neste caso, a transferência reversível de calorocorre de modo uniforme, o que garante não haver áreas quentes isoladas queeventualmente se dispersariam espontaneamente aumentando a entropia.

Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela mesmatrajetória. Ex. Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.

Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo(irreversível).

Processos reversíveis e irreversíveis


Um processo espontâneo tem um sentido, ou seja,ocorre em uma direção preferencial.

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31

A 2ª lei da termodinâmica conecta a variação de entropia (ΔS) em um sistemacom o calor reversível do processo.

TqS rev

sistema Δ=Δ

Podemos também considerar que a variação de entropia da vizinhança estárelacionado com a mudança de calor do sistema.

vizsistuniverso SSS Δ+Δ=Δ

22ª Lei de Termodinâmicaª Lei de Termodinâmica 91

vizsistuniverso

Tq

TqS rev

universo Δ−

+Δ

=Δ

Para um processo reversível (cíclico):

Para um sistema termicamente isolado de sua vizinhança (q=0), temos:

0Tq

TqS rev

universo =Δ−

+Δ

=Δ

00T

qSSS revvizsisuniverso =+

Δ=Δ+Δ=Δ

2ª lei da termodinâmica: A entropia do universo aumenta se o processo forirreversível (espontâneo) e é constante se o processo for reversível.

0Suniverso =Δ

0Suniverso >Δ

: Processo reversível

: Processo irreversível (espontâneo)

22ª Lei de Termodinâmica ª Lei de Termodinâmica -- EntropiaEntropia 92

A variação de entropia (sistema ou vizinhança) para qualquer transformação édefinida como:

As variações de entropia são sempre calculadas considerando-se processosreversíveis, embora a entropia seja uma função de estado, de modo que seuvalor independe do caminho da transformação, é a integral que depende docaminho e não o valor de ΔS:

TqS

TdqS rev

f

i

revΔ

=Δ=Δ ∫

A 2ª segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em umprocesso espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desdeque a entropia da vizinhança aumente.

0Suniverso =Δ

0Suniverso >Δ

: Processo reversível

: Processo irreversível (espontâneo)

22ª Lei de Termodinâmica ª Lei de Termodinâmica -- EntropiaEntropia 93

A 2ª lei estabelece portanto os critério de espontaneidade.

Para um sistema isolado:

ΔSsis=0 para um processo reversível.

ΔSsis>0 para um processo espontâneo.

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32

A eficiência de uma máquina térmica é definida como:

qqw

recebidocalorefetuadotrabalho

==ε

De acordo com a 1ª lei:

Do postulado de Carnot:

fq qqw +=q

fqq1+=ε

0qq fq =+ ff Tq−=

Eficiência de uma máquina térmicaEficiência de uma máquina térmica 94

Não é possível um processo que tenha como único resultado a absorção decalor de reservatório térmico apresentar uma convenção completa emtrabalho.

Do postulado de Carnot: 0TT fq

=+qq Tq

−=

q

frev T

T1−=ε K0T1 frev =⇒=εEficiência máxima (100%)!

IMPOSSÏVEL

Tem-se uma melhor compreensão das funções termodinâmicas ao interpretá-las do ponto de vista molecular, apesar da termodinâmica não estarfundamentada em dados estruturais da matéria.

Pressão: colisões das moléculas com as paredes do recipiente;Energia Interna: soma de todas as energias (cinética e potencial) de todas as

moléculas, átomos, núcleos e elétrons do sistema.

Apesar da imensa atividade molecular, as propriedades macroscópicas

Significado molecular para a entropiaSignificado molecular para a entropia 95

Entropia: Medida do número de estados microscópicos associados com um dadoestado macroscópico.

p p p ppermanecem constante.

Isso significa que existe muitos estados microscópicos consistentes com umdado estado macroscópico do sistema.

Entropia: Medida do número de estados microscópicos associados com um dadoestado macroscópico.

Significado molecular para a entropiaSignificado molecular para a entropia 96

Expansão espontânea de um gás.

Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se distribuamentre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

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33

1Fluxo de calor: Sejam dois blocos em contato térmico em temperaturas Tq e Tf

diferentes.

ff T

dqdS =q

q TdqdS −=

0dSdSdS qf >+= Espontâneo

Se o corpo frio receber uma quantidade de calor dq reversivelmente, e ocorpo quente perder –dq, tem-se:

Entropia: aplicaçõesEntropia: aplicações 97

Portanto, a transferência espontânea de calor de um corpo frio para um corpoquente, que não se observa experimentalmente, viola a 2ª Lei da Termodinâmica.

0dSdSdS qf >+ Espontâneo

Se a transferência for inversa: do corpo frio para o quente

ff T

dqdS −=q

q TdqdS =

0dSdSdS qf <+= Não-espontâneo

2Mudança de Fase: Na temperatura da transição (Ttrans) qualquer transferênciade calor ocorre reversivelmente, pois temos duas fases emequilíbrio.

A pressão é constante.T

HS transtrans

Δ=Δ

Exotérmico: 0S0H transtrans <Δ⇒<Δ


Endotérmico: 0S0H transtrans >Δ⇒>Δ

(solidificação e condensação)

(fusão e vaporização)

Exemplos 7a-7b

3Expansão/Compressão: No caso do gás ideal:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−=⇒=Δ

i

fVVnRTWq0U ln

No caso de uma expansão/compressão isotérmica reversível:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==Δ

i

frevgás V

VnRT

qS ln

TqS rev

viz −=Δ0SSS vizgástotal =Δ+Δ=Δ


TSe a expansão for isotérmica e irreversível, por exemplo contra uma forçaexterna nula, temos que: 0W0q0U ===Δ ,,

ou seja, nenhum calor é perdido pela vizinhanças.

0Sviz =Δ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ

i

fgás V

VnRS ln0SS gástotal >Δ=Δ Espontâneo(irreversível)

Na compressão: 0SS gástotal <Δ=Δ Não-espontâneo

Exemplo 8

12/10/2008

34

4Variação de entropia com a temperatura: Pode ser relacionada com a capaciadecalorífica (pressão ou volume constante)

CdTdqrev =

Se a capacidade calorífica for constante no intervalo de temperaturaconsiderado:

∫=ΔfT

iT TdTCS

⎞⎛T


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ

i

fTTCS ln

Exemplos 9a e 9b

33ª Lei da Termodinâmicaª Lei da Termodinâmica

Em uma molécula, os graus de liberdade vibracionais, rotacionais e translacionaissão responsáveis pelo aumento da entropia.

Em um cristal perfeito a 0K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.

101

3ª Lei da Termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.

3ª Lei da Termodinâmica3ª Lei da Termodinâmica

A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.

Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deveaumentar.

Se existem duas formas de estado sólidodiferentes para uma substância, a entropiaaumenta na mudança de fase do estado sólido.

102

A entropia aumenta quando:

1Líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,

2Gases são formados a partir de sólidos ou líquidos;

3O número de moléculas de gás aumenta;

4A temperatura aumenta. Exemplo 10

12/10/2008

35

Entropia Padrão de ReaEntropia Padrão de Reaçãoção

A Entropia é um conceito importante em química porque podemos usá-la parapredizer a direção natural de uma reação.

Contudo é importante ter em mente que não apenas a entropia do sistema ondeestá ocorrendo a reação muda quando os reagentes formam produtos. A entropiada vizinhança também pode mudar quando calor e produzido ou consumido pelareação.

E l d i l d i ã d t i

103

Em alguns casos, podemos prever o sinal da variação de entropia apenasanalisando as espécies que são formadas.

Lembrando que: S(gás) > S(líquido) > S(sólido)

Entropia padrão de uma reação: diferença entre a entropia padrão molar dosprodutos e reagentes


om

prod

om

or SSS

Exemplo 11

Entropia Padrão de ReaEntropia Padrão de Reaçãoção

Diferente da entalpia padrão, as entropiasmolares padrão dos elementos não são iguais

104

a zero.

O critério de espontaneidade nem sempre é de fácil aplicação, pois se refere aosistema e as vizinhanças.

TSUA −=

Expressá-lo apenas em termos de propriedades do sistema tornaria suaaplicação mais simples.

Isso é possível a partir do conceito de “Energia Livre”

TSHG

Energia Livre de Helmholtz (físicos)

E i Li d Gibb ( í i )

Energia LivreEnergia Livre 105

TSHG −= Energia Livre de Gibbs (químicos)

No caso da energia livre de Gibbs, nas condições mais comuns em processosquímicos (pressão e temperatura constantes):

( )TSHG Δ−Δ=Δ

STHG Δ−Δ=Δ

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36

Energia Livre de Gibbs: STHG Δ−Δ=Δ

Energia LivreEnergia Livre

Esta equação resume os fatores que determinam adireção da mudança espontânea em temperaturas epressão constantes.

106

Não-espontâneo0G >Δ

Espontâneo0G <Δ

Equilíbrio0G =Δ

Não existe !

Energia Livre de ReaçãoEnergia Livre de Reação

A diminuição da energia livre como indicador de uma mudança espontânea e ΔG=0como critério de equilíbrio aplicam-se para qualquer tipo de processo, desde queocorra em pressão e temperatura constantes.

Para uma reação química o critério de espontaneidade é a energia livre de reação:

∑∑ υ−υ=Δreagentes

mprodutos

mr GGG

O problema aqui é que os valores absolutos das energias livres

107

O problema aqu é que os valores absolutos das energ as l vresmolares para maioria das substâncias não são conhecidos.

Podemos usar a energia padrão de formação de uma substância para calcular aenergia livre de reação:

∑∑ Δυ−Δυ=Δreagentes

0f

produtos

0f

0r GGG

Energia livre padrão de reação por mol de formação de um composto a partir de seus elementos na forma mais estável

Energia Livre de ReaçãoEnergia Livre de Reação

∑∑ Δυ−Δυ=Δreagentes

0f

produtos

0f

0r GGG

Obtido a partir de dados de entropia e entalpia

Exemplo 12

108

Exemplo 13

0r

0r

0r STHG Δ−Δ=Δ

A energia livre padrão de reação também pode ser calculada a partir das entalpiase entropias padrão de reação.

12/10/2008

37

Energia livre de reação e constante de equilíbrioEnergia livre de reação e constante de equilíbrio

Quando uma reação se processa, temos.

aA + bB → cC + dD

Quociente da reação:[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

BADCQ =

Energia livre da reação: QRTGG 0rr ln+Δ=Δ

109

No equilíbrio temos: eqr KQ0G =⇒=Δ

eq0r KRTG0 ln+Δ=

eq0r KRTG ln−=Δ

se ΔGo < 0, logo K >1

se ΔGo =0, logo K =1

se ΔGo >0, logo K<1

Exemplo 14

Energia livre de reação e constante de equilíbrioEnergia livre de reação e constante de equilíbrio

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

110

aula fisica e quimica termodinamica resumo

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