ALDEÍDOS E CETONAS

1- Nomenclatura e exemplos

Para aldeídos:

Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + al

Nomenclatura usual I: aldeído + prefixo + ílico

Nomenclatura usual II: prefixo + aldeído

Para cetonas:

Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ona

Nomenclatura usual: radical menor + radical maior + cetona

Alguns exemplos importantes:

2- Propriedades físicas

À temperatura de 25o C, os aldeídos com um ou dois carbonos são gasosos, de 3 a 11 carbonos são

líquidos e os demais são sólidos. Os aldeídos mais simples são bastante solúveis em água e em alguns

solventes apolares. Apresentam também odores penetrantes e geralmente desagradáveis. Com o aumento da

massa molecular esses odores vão se tornando menos fortes até se tornarem agradáveis nos termos que

contêm de 8 a 14 carbonos. Alguns deles encontram inclusive emprego na perfumaria (especialmente os

aromáticos).

O grupo carbonilo confere uma considerável polaridade aos aldeídos, e por isso, possuem pontos de

ebulição mais altos que outros compostos de peso molecular comparável. No entanto, não se formam ligações

de hidrogênio intermoleculares, visto que eles contêm apenas hidrogênio ligado a carbono. Comparando-se as

cetonas com os aldeídos isômeros, as cetonas têm ponto de ebulição mais elevados e são mais solúveis em

água, pois suas moléculas são mais polares que a dos aldeídos.

3- Métodos de obtenção

Veja aqui os principais métodos de obtenção dos aldeídos e cetonas

4- Propriedades químicas

Os aldeídos e cetonas são bastante reativos, em decorrência da grande polaridade gerada pelo grupo

carbonilo, que serve como local de adição nucleofílica e aumentando a acidicidade dos átomos de hidrogênio

ligados ao carbono (carbono ligado diretamente à carbonila). Em relação às cetonas, os aldeídos são bem

mais reativos. Como o grupo carbonilo confere à molécula uma estrutura plana, e a adição de um reagente

nucleófilo pode ocorrer em dois lados, ou seja, a superfície de contato é maior, o que facilita a reação. Isso

possibilita a formação de racematos (mistura de enantiômeros), caso o carbono seja assimétrico.

Outros fatores influenciam a reatividade dos aldeídos e cetonas são a intensidade da polaridade

entre C e O e o volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila. Os grupos de indução +I diminuem a

deficiência eletrônica no carbono e, consequentemente, diminui a afinidade deste por reagentes

nucleofílicos (:Nu), ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais difícil. Já os grupos de indução -

I aumentam a deficiência eletrônica no carbono e, consequentemente, aumentam a afinidade deste por

reagentes nucleofílicos, ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais fácil. Quanto ao volume do(s)

grupamento(s) ligado(s) à carbonila, tanto mais facilitada será a reação quanto menor forem esses grupos,

devido a um menor impedimento estérico (facilita a aproximação do reagente nucleofílico ao carbono).

Também a velocidade da reação cresce proporcionalmente à intensidade da polaridade do grupo carbonilo,

pois mais intensa será a carga parcial positiva sobre o carbono, e maior será sua afinidade com o nucleófilo.

Veja alguns testes simples em laboratório que prmitem identificar e distinguir aldeídos de cetonas.

Veja aqui as principais reações dos aldeídos e cetonas

5- Aplicações dos aldeídos e cetonas

Os aldeídos mais importantes são os mais simples. O aldeído fórmico é utilizado como:

Desinfetante Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas Matéria-prima na fabricação de plásticos Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal)

O aldeído acético é utilizado para:

Produção de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipnótico, como clarificador de tecidos animais e na

produção de DDT Produção de ácido acético, anidrido acético, álcool n-butílico etc. Produção de resinas Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) Indústria de materiais fotográficos

A cetonas mais importante é, sem dúvida, a propanona (acetona comum), utilizada principalmente:

Como solvente no laboratório e na indústria Na fabricação de pólvora sem fumaça Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio, sulfonal, cloretona etc.) Na produção de anidrido acético Na extração de óleos e gorduras de sementes Na fabricação de vernizes

Dentre as cetonas aromáticas, merece destaque a acetofenona, utilizada principalmente como

solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas.

Reactividade de aldeídos e cetonas

Prof. Doutor Pedro Silva

Professor Associado, Universidade Fernando Pessoa

Outras

páginas de

Química

Orgânica:

Bioquímica

metabólica:

Síntese e reactividade característica de aldeídos e cetonas

Redução de aldeídos e cetonas

Hidratação

Formação de acetais

Enóis

Condensação aldólica

Já encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: a oxidação dos álcoois,

a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts:

A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrófilos como com

nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiência de electrões) e os

electrófilos atacarão o oxigénio (que tem elevada densidade electrónica).

Redução de aldeídos e cetonas

Os aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois primários e a

álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como a redução de alcenos) por

hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.

Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por métodos

baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são o boroidreto de sódio

(NaBH4) e o LiAlH4.

Hidratação

Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:

O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de hidrato

presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídos do

que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende de factores electrónicos e de factores

estéricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade electrónica (por

exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação.

Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formação do

hidrato. Factores estéricos: No hidrato, o carbono central está muito mais “apertado” do que

no aldeído ou cetona inicial. Quanto maiores forem R1 e R2, maior será a instabilização da

forma hidratada, e portanto a quantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A

hidratação dos aldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por ácidos quer por bases.

Catálise alcalina

Catálise ácida

Formação de acetais

Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando diéteres

denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado por ácido) do aldeído por uma

molécula de álcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratação:

Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido num carbocatião:

Este carbocatião é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares de electrões

não-ligantes do oxigénio:

O acetal é formado por reacção do carbocatião com outra molécula de álcool:

Enóis

Aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogénio (hidrogénio ligado ao carbono

imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbrio com um isómero

denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo ceto-enol. Os tautómeros são

isómeros que diferem entre si apenas na posição de um átomo ou grupo de átomos. Para

cetonas e aldeídos simples, o equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do

composto carbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação de um

alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o composto carbonilo

correspondente:

A enolização pode ser catalizada por uma base forte, como o anião hidróxido. A base retira

um hidrogénio, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é uma espécie

estabilizada por ressonância:

Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogénios a dos aldeídos e cetonas, uma

vez que o anião enolato é mais estabilizado do que o composto carbonilo original.

Condensação aldólica

O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina. O enolato assim

formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origem a um aldol (uma molécula com

um grupo aldeído e um grupo álcool). Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reacção

(adição aldólica)

A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um aldeído.

Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos

reagentes; as cetonas dão por isso fracos rendimentos de produtos de adição aldólica. O

produto da adição aldólica de um aldeído é um aldeído -hidroxilado. Da mesma forma,

sob determinadas condições, um aldeído (ou cetona) -hidroxilado pode ser quebrado em

duas moléculas mais pequenas numa reacção que é o inverso da adição aldólica. Uma

reacção deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em dihidroxiacetona fosfatada e

gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise . Por aquecimento, estes compostos

desidratam, dando origem a uma ligação dupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A

desidratação ocorre sempre na direcção em que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.

Bibliografia

Organic Chemistry, 7th Edition, Solomons &

Fryhle

Um texto clássico, pormenorizado e escrito de

forma muito clara.

Organic Chemistry: a

Brief Course, Carey &

Atkins

Um bom resumo de

química orgânica.

Organic Chemistry, Francis Carey

Bastante pormenorizado, este livro inclui um

óptimo programa de construção tridimensional de

moléculas, bastante útil para o estudo da

estereoquímica, conformações, etc.

"Química Orgânica",

Carlos Corrêa

Centro de Investigação

em Química da

Universidade do Porto

visitas desde 4 de Janeiro de 2002

Já encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: a oxidação dos álcoois, a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts: A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrófilos como com nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiência de electrões) e os electrófilos atacarão o oxigénio (que tem elevada densidade electrónica). Redução de aldeídos e cetonas Os aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois primários e a álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como a redução de alcenos) por hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni. Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por métodos baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são o boroidreto de sódio (NaBH4) e o LiAlH4. Hidratação Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido: O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de hidrato presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídos do que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende de factores electrónicos e de factores estéricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade electrónica (por exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formação do hidrato. Factores estéricos: No hidrato, o carbono central está muito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial. Quanto maiores forem R1 e R2, maior será a instabilização da forma hidratada, e portanto a quantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A hidratação dos aldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por ácidos quer por bases. Catálise alcalina Catálise ácida Formação de acetais Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando diéteres denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado por ácido) do aldeído por uma molécula de álcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratação:

Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido num carbocatião: Este carbocatião é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares de electrões não-ligantes do oxigénio: O acetal é formado por reacção do carbocatião com outra molécula de álcool: Enóis Aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogénio a (hidrogénio ligado ao carbono imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbrio com um isómero denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo ceto-enol. Os tautómeros são isómeros que diferem entre si apenas na posição de um átomo ou grupo de átomos. Para cetonas e aldeídos simples, o equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do composto carbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação de um alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o composto carbonilo correspondente: A enolização pode ser catalizada por uma base forte, como o anião hidróxido. A base retira um hidrogénio a, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é uma espécie estabilizada por ressonância: Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogénios a dos aldeídos e cetonas, uma vez que o anião enolato é mais estabilizado do que o composto carbonilo original. Condensação aldólica O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina. O enolato assim formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origem a um aldol (uma molécula com um grupo aldeído e um grupo álcool). Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reacção (adição aldólica) A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos reagentes; as cetonas dão por isso fracos rendimentos de produtos de adição aldólica. O produto da adição aldólica de um aldeído é um aldeído b-hidroxilado. Da mesma forma, sob determinadas condições, um aldeído (ou cetona) b-hidroxilado pode ser quebrado em duas moléculas mais pequenas numa reacção que é o inverso da adição aldólica. Uma reacção deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em dihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise . Por aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligação dupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorre sempre na direcção em que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.