acidos caroxilicos prop fisicas

UERGS/NH- Qumica Orgnica Maro 2013 Adapted from Carboxylic Acids

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/crbacid1.htm#crbacd4

1 Prof. Adjunto Marcelo Christoff

cidos Carboxlicos

O grupo funcional carboxila que caracteriza os cidos carboxlicos no

usual no sentido de que composto por dois grupos funcionais j

conhecidos. Como pode ser visto na frmula ao lado, o grupo carboxila

composto por um grupo hidroxila ligado a um grupo carbonila. comum encontr-lo escrito

em suas formas condensadas como -CO2H ou -COOH. H mudanas significativas no

comportamento qumico, como resultado das interaes entre estes grupos (analogamente

ao que ocorre em fenol e anilina, por exemplo). Neste caso, a alterao das propriedades

qumicas e fsicas que resultam da interao dos grupos hidroxila e carbonila muito

grande, sendo esta combinao habitualmente tratada como um grupo funcional distinto.

1. Nomenclatura de cidos Carboxlicos

Tal como acontece com os aldedos, o grupo carboxila deve estar localizado na extremidade

de uma cadeia de carbono. No sistema de nomenclatura IUPAC o carbono do carboxila

designado como 1 e os outros substituintes esto localizados e nomeados em sequencia. O

sufixo caracterstico para um grupo carboxila na IUPAC "ico". preciso ter cuidado para

no confundir esta nomenclatura sistemtica com o sistema comum anlogo. Estas

nomenclaturas, pontos de fuso e de ebulio esto ilustrados na tabela a seguir.

cidos carboxlicos substitudos so designados quer pelo sistema IUPAC ou por nomes

comuns. Relembre as regras da IUPAC para a nomenclatura. Alguns nomes comuns, o

aminocido treonina, por exemplo, no tem qualquer origem sistemtica e deve

simplesmente ser memorizado. Em outros casos, nomes comuns fazem uso da notao com

a letra grega para perto de tomos de carbono do grupo carboxila. Alguns exemplos de

ambas as nomenclaturas so fornecidos abaixo.




cidos dicarboxlicos simples que tm a frmula geral HO2C-(CH2)n-CO2H (em que n = 0

a 5) so conhecidos pelos nomes comuns cido oxlico (n = 0), cido malnico (n = 1),

cido succnico (n = 2), cido glutrico (n = 3, cido) adpico, (n = 4) e cido pimlico

(n = 5).

2. Produtos Naturais cido Carboxlico

Os cidos carboxlicos so comuns na natureza, muitas vezes combinados com outros

grupos funcionais. cidos carboxlicos simples, compostos de quatro a dez tomos de

carbono, so lquidos ou slidos com baixo ponto de fuso e odores muito

Tabela 1. Frmula, nomenclatura e pontos de fuso e de ebulio c Carboxlicos

Frmula Nome comum Fonte Nome IUPAC Ponto de fuso

Ponto de ebulio

HCO2H cido frmico formigas (L. frmica) cido metanico 8,4 C 101 C

CH3CO2H cido actico vinagre (L. acetum) etanico 16,6 C 118 C

CH3CH2CO2H cido propinico leite (gr. prio Protus) propanico -20,8 C 141 C

CH3(CH2)2CO2H cido butrico manteiga (L. butyrum) butanico -5,5 C 164 C

CH3(CH2)3CO2H cido extrado da planta valeriana

raiz de valeriana pentanico -34,5 C 186 C

CH3(CH2)4CO2H cido caprico caprinos (alcaparra L.) cido hexanico -4,0 C 205 C

CH3(CH2)5CO2H cido enntico vinhas (gr. oenanthe) heptanico -7,5 C 223 C

CH3(CH2)6CO2H cido caprlico caprinos (alcaparra L.) octanico 16,3 C 239 C

CH3(CH2)7CO2H cido pelargnico Pelargonium (uma erva) nonanico 12,0 C 253 C

CH3(CH2)8CO2H cido cprico caprinos (alcaparra L.) cido decanico 31,0 C 219 C




desagradveis. Os cidos graxos so componentes importantes das biomolculas

conhecidos como lpideos, em especial as gorduras e leos. Como mostrado na tabela

a seguir, estes cidos carboxlicos de cadeia longa, so geralmente referidos pelos seus

nomes comuns, que, na maioria dos casos, refletem as suas fontes.

Curiosamente, a maioria das molculas de cidos graxos naturais tem um nmero par

de tomos de carbono. Compostos anlogos compostos por nmeros impares de tomos

de carbono so perfeitamente estveis e foram sintetizados. No entanto, uma vez que

a natureza forma estes cidos de cadeia longa mediante a ligao de unidades de

acetato, no surpreendente que o nmero de tomos de carbono que constituem os

produtos naturais sejam mltiplos de dois. Por outro lado, as ligaes duplas dos

compostos insaturados listados tabeladas direita so todas cis (ou Z).

As frmulas a seguir so exemplos de outros cidos carboxlicos de ocorrncia natural.

As estruturas moleculares variam do simples ao complexo e muitas vezes incorporam

uma variedade de outros grupos funcionais. Muitas estruturas so quirais.

Tabela 2. Nomenclatura, estrutura e ponto de fuso de cidos Graxos

Saturado Insaturados

Frmula Nome

comum PF, C

Frmula Nome

comum PF,C

CH3(CH2)10CO2H cido

lurico 45 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H

cido palmitolico

0

CH3(CH2)12CO2H cido

mirstico 55 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H cido oleico 13

CH3(CH2)14CO2H cido

palmtico 63 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H

cido linoleico

-5

CH3(CH2)16CO2H cido

esterico 69 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H

cido linolnico

-11

CH3(CH2)18CO2H cido

araqudico 76 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H

cido araquidnico

-49




3. Derivativos relacionados Carbonila

Outras combinaes de grupos funcionais com o grupo carbonila, podem ser preparadas

a partir de cidos carboxlicos. Geralmente so consideradas como derivados

relacionados. Cinco classes comuns destes derivados de cido carboxlico esto

listados na tabela a seguir. Embora as nitrilas no tenham um grupo carbonila, esto

includas aqui porque os tomos de carbono funcionais tm todos o mesmo estado de

oxidao. A linha superior (amarelo sombreado) mostra a frmula geral para cada

classe, e da linha inferior (azul claro) d um exemplo especfico de cada um. Tal como

no caso das aminas, amidas so classificados como 1, 2 ou 3, dependendo do nmero

de grupos alquila ligados ao tomo de nitrognio.




Os grupos funcionais deste tipo so encontrados em muitos tipos de produtos naturais.

Alguns exemplos so mostrados a seguir, com o grupo funcional vermelho colorido. A

maioria das funes so amidas ou steres, cantaridina (fitoterpico) um raro

exemplo de anidrido natural. steres cclicos so chamados lactonas, e amidas cclicas

so referidas como lactamas. Penicilina G tem duas funes amida, uma das quais

uma -lactama. A letra grega localiza o nitrognio em relao ao grupo carbonila da

amida.

4. Propriedades de cidos Carboxlicos

4.1. Propriedades fsicas de cidos Carboxlicos

A tabela 1 apresentou pontos de fuso e de ebulio para um grupo de homlogos de

cidos carboxlicos com 1 a 10 tomos de carbono. Os pontos de ebulio aumentam de

modo regular com o tamanho, mas os pontos de fuso no acompanham da mesma

forma. cidos no ramificados formados por um nmero par de tomos de carbono tm

pontos de fuso mais elevados do que os seus homlogos mpares com um carbono a

mais ou a menos. Isso reflete diferenas nas foras atrativas intermoleculares no

estado cristalino. Na tabela 2 de cidos graxos, a presena de uma ligao dupla cis

reduz significativamente o ponto de fuso de um composto. Por exemplo, o cido

palmitoleico funde 63 abaixo do anlgo saturado cido palmtico, uma diminuio

semelhante ocorre tambm para os compostos cidos C18 e C20. Mais uma vez, as




alteraes no empacotamento cristalino e as foras intermoleculares so responsveis

por este comportamento diferenciado.

Os fatores relativos que influenciam os pontos de ebulio e a solubilidade de gua de

vrios tipos de compostos so conhecidos. Em geral, as foras intermoleculares de

atrao dipolar agem no sentido de aumentar o ponto de ebulio de um dado

composto, com as ligaes por pontes de hidrognio sendo um exemplo extremo. As

pontes de hidrognio tambm so um fator importante na solubilidade em gua de

compostos covalentes. A tabela 3 a seguir lista alguns exemplos dessas propriedades

para alguns compostos polares de tamanho semelhante (o hexano um

hidrocarboneto, portanto, apolar includo para comparao).

Tabela 3. Propriedades fsicas de alguns compostos orgnicos

Frmula Nome IUPAC Massa

molecular, g.mol-1

Ponto de ebulio,

C

Solubilidade comparada em

gua

CH3(CH2)2CO2H butanico 88 164 muito solvel

CH3(CH2)4OH 1-pentanol 88 138 ligeiramente

solvel

CH3(CH2)3CHO pentanal 86 103 ligeiramente

solvel

CH3CO2C2H5 etanoato de etila 88 77 moderadamente

solvel

CH3CH2CO2CH3 propanoato de

metila 88 80

ligeiramente solvel

CH3(CH2)2CONH2 butanamida 87 216 solvel

CH3CON(CH3)2 N, N-

dimetiletanamida 87 165 muito solvel

CH3(CH2)4NH2 1-aminobutano 87 103 muito solvel

CH3(CH2)3CN pentanonitrila 83 140 ligeiramente

solvel

CH3(CH2)4CH3 hexano 86 69 insolvel




.

Nas cinco primeiras linhas todos os compostos possuem grupos funcionais com oxignio.

O ponto de ebulio relativamente elevado dos dois primeiros devido a presena de

pontes de hidrognio. cidos carboxlicos tm pontos de ebulio excepcionalmente

elevados devidos, em grande parte, s associaes dimricas envolvendo duas pontes

de hidrognio. A frmula estrutural para o dmero de cido actico est representada

no diagrama abaixo. Em amidas e nitrilas os pontos altos de ebulio elevados so

originados nas fortes atraes de dipolo, sendo complementados, em alguns casos, por

pontes de hidrognio.

4.2. Acidez de cidos Carboxlicos

Os valores de pKa de alguns cidos carboxlicos tpicos esto listados na tabela 4.

Quando se comparam estes valores com os resepectivos de lcoois estruturalmente

comparveis, como o etanol (pKa = 16) e 2-metil-2-propanol (pKa = 19), verifica-se que

os cidos carboxlicos so cidos mais fortes por muitas ordem de grandeza (mais de

dez potncias de dez!). Alm disso, os substituintes eletronegativos perto do grupo

carboxila agem para aumentar a acidez.

Tabela 4. Acidez de c Carboxlicos

Composto pK a Composto pK a

HCO2H 3,75 CH3CH2CH2CO2H 4,82

CH3CO2H 4,74 ClCH2CH2CH2CO2H 4,53

PCH2CO2H 2,65 CH3CHClCH2CO2H 4,05

ClCH2CO2H 2,85 CH3CH2CHClCO2H 2,89

BrCH2CO2H 2,9 C6H5CO2H 4,2

ICH2CO2H 3,1 pO2NC6H4CO2H 3,45

Cl3CCO2H 0,77 p-CH3OC6H4CO2H 4,45




Por que a presena de um grupo carbonila adjacente a um grupo hidroxila

produz um efeito profundo sobre a acidez do prton da hidroxila?

Para responder a pergunta acima importante observar a natureza do equilbrio cido-

base e a definio de pKa, ilustrado pelas equaes gerais abaixo.

O equilbrio favorece a concentrao das espcies termodinamicamente mais estveis.

Sendo que a magnitude da constante de equilbrio reflete a diferena de energia entre

os componentes de cada um dos lados. Um equilbrio cido-base favorece sempre o

cido e a base mais fracos (pouco reativos, so os componentes mais estveis). A gua

a base padro utilizada para medies de pKa, por conseguinte, qualquer coisa que

estabiliza a base conjugada (A:(-)) de um cido far necessariamente o cido (H-A) mais

forte, deslocando o equilbrio para a direita.

A ressonncia estabiliza tanto o grupo carboxila como o nion carboxilato, mas a

estabilizao do nion muito maior do que a da funo neutra, como representado no

diagrama a seguir. As duas estruturas que contribuem no nion carboxilato tem peso

igual no hbrido, enquanto que as ligaes C-O so de igual comprimento (entre uma

ligao dupla e uma ligao simples). A estabilizao maior, ilustrada no diagrama de

energia a seguir, promove um aumento acentuado da acidez.

acidos caroxilicos prop fisicas

Documents