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TERMODINÂMICA

QMC5405.Físico_Química A

Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina

Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina

http://quimica.ufsc.br/minatti

Enquanto isso, no laboratório...

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TERMODINÂMICA• A ciência da Energia

–Formas e transformações de energia

– Interações entre energia e matéria

• Energia: capacidade de realizar mudanças; capacidade de realizar trabalho.

• Do grego: therme : calordynamis: poder, força

Sadi Carnot(1796-1832):

O pai da termodinâmica. Desenvolveu o raciocínio termodinâmico discutindo a eficiência de máquinas térmicas.

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Termodinâmica. DEFINIÇÕES

2. ESTADOS de equilíbrio:

1. Sistemas, Fronteiras, Vizinhanças e Universo:

3. Funções de ESTADO:

0. Propriedades Termodinâmicas Intensivas e Extensivas:

4. Lei ZERO da Termodinâmica:

Tipos de SISTEMAS

Sistemas Isolados: são completamente isolados do ambiente. Não trocam calor, trabalho ou matéria com as vizinhanças. São ideais, mas para fins práticos podemos considerar vários sistemas reais como sendo isolados.

Sistemas Fechados: trocam energia (calor ou trabalho) com as vizinhanças, mas não trocam matéria. Uma estufa é um exemplo de sistema fechado. Um frasco fechado também.

Sistemas Abertos: trocam energia (calor ou trabalho) e matéria com as vizinhanças. O oceano é um exemplo de sistema aberto. Uma reação química em um beckertambém.

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Tipos de FRONTEIRAS

Fronteiras Adiabáticas: não deixam passar calor entre sistema e vizinhanças. Uma garrafa térmica, em rude aproximação, é uma fronteira adiabática.

Fronteiras Diatérmicas: deixam o calor passar entre sistema e vizinhanças. Um erlenmeyer, por exemplo, é uma fronteira diatérmica.

Fronteiras Permeáveis: deixam matéria (e calor) passar entre o sistema e vizinhanças. A pele humana é um bom exemplo.

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Que tipo de sistema é este? E qual é o tipo de fronteira no sistema?

PROCESSOS Termodinâmicos

Processo Isobárico: ocorre a p constante

Processo Isocórico (isométrico ou isovolumétrico): ocorre a V constante

Processo Isotérmico: ocorre a T constante

Processo Isentrópico: ocorre a S constante

Processo Isentálpico: ocorre a H constante

Processo Adiabático: sem ganho ou perda de calor.

Processo: evolução do sistema de um estado termodinâmico inicial para um estado

termodinâmico final.

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ESTADOS Termodinâmicos

Quando um sistema está em equilíbrio – isto é, suas

propriedades termodinâmicas não variam com o tempo, diz-se que

ele está em um determinado Estado. O estado de qualquer sistema pode ser descrito por

algumas variáveis termodinâmicas. Quanto mais complexo o sistema, maior o

número de variáveis.

Funções de Estado: independem do caminho, somente dependem da diferença entre os estados.

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INSTRUMENTOS Termodinâmicos

Dois tipos básicos de instrumentos:

a) Instrumentos de Medida: servem para nos dar informações sobre um parâmetro do sistema. As vezes, de forma indireta (lei zero).

b) Instrumentos Reservatórios:servem para impor uma determinada condição a um ou mais parâmetros do sistema. A pressão atmosférica, por exemplo, é um reservatório de pressão. Um banho térmico é um reservatório de temperatura.

(a) Processo endotérmico num sistema com fronteiras adiabáticas(b) Processo exotérmico num sistema com fronteiras adiabáticas(c) Processo endotérmico num sistema com fronteiras diatérmicas(d) Processo exotérmico num sistema com fronteiras diatérmicas

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Exercício:

1. Uma amostra de gás ideal está, inicialmente, num estado definido por p1, V1 e T1. Esta amostra é conduzida, em um processo de uma única etapa, a um estado definido por p2, T2 e V2. Feito isso, o estado inicial do sistema é regenerado, mas por um caminho diferente do primeiro processo. Dentre as funções abaixo, diga qual (is) devem ser iguais a zero para este processo:

a) ∆Vb) ∆pc) ∆Td) qe) wf) ∆U

Trabalho

• Calor é o fluxo de energia movida poruma diferença de temperatura

• TRABALHO é o fluxo de energiamotivado por qualquer outra forçamotriz.

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Transferência de Energia por Trabalho:Aumento do movimento ordenado das partículas

Esta transferência de energia requer uma conexão mecânica entre o sistema e a vizinhança

Exemplo: tipos de trabalho

ConcentraçãoQuímico

VoltagemElétrico

PressãoHidráulico

TorqueEixo diferencial

Força físicaMecânico

Força motrizTrabalho

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Trabalho Mecânico

F

F∆ x

Trabalho Mecânico

[ ][ ]

xFxxF

xF

dxF

dxFW

xx

x

x

x

x

∆=−=

=

=

=

∫

∫

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2

1

2

1

2

1

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Trabalho Hidráulico

∆x

p pFA

∆V

p = const

F Vp

xAAF

xFW

∆=

∆=

∆=

Expansão de um gás

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Considere que um gás se expande contra pressão constante de 1,75atmde 2,00L até 5,50L. Calcule o trabalhopara o processo. Expresse o valor em Joules.

Expansão de um gás

atmLw

LatmVpw ext

.13,6

)50,3)(75,1(

−=−=∆−=

Como converter L.atm para Joules?! Simples: basta multiplicar por (R/R)!

JwmolKatmL

molKJatmLw

molKatmLR

molKJR

621

11

11

11

11

...0820574,0.311447,8

).13,6(

...0820574,0

..31447,8

−=−−

−−

−−

−−

−=

=

=

Exercício

• Um gás ideal é contido em um sistema fechado. Sob pressão constante, o recipiente é comprimido de V1 a V2; derive a equação para o trabalho em termos da constante universal dos gases e temperatura.

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Solução

W = p(V2 – V1)= (nRT2 – nRT1)= nR(T2 – T1)

Diga, para cada situação, se há trabalho realizado pelo sistema, sobre o sistema ou se nenhum trabalho é realizado.

Exercício

(A) Um balão expande enquanto um pequeno pedaço de gelo seco sublima dentro do balão. (balão=sistema)

R. Já que o volume do balão aumenta, não há dúvida de que ele está realizando trabalho. O trabalho é realizado pelo sistema.

(B) As portas do compartimento de carga do trem espacial são abertas no Espaço, liberando um pouco da atmosfera residual. (compartimento de carga=sistema)

R. As portas se abrem para o vácuo, portanto trata-se de uma expansão livre (contra pressão nula). Nenhum trabalho é realizado.

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Diga, para cada situação, se há trabalho realizado pelo sistema, sobre o sistema ou se nenhum trabalho é realizado.

Exercício

(C) O CHF2Cl, um gás refrigerante, é comprimido no ar-condicionado, para ser liquefeito. (CHF2Cl = sistema)

R. Já que o volume do CHF2Cl diminui quando é comprimido, trabalho é realizado sobre o gás. O trabalho é realizado sobre o sistema.

(D) Uma lata de tinta spray é descarregada contra uma parede. (lata = sistema)

R. A lata não muda de volume. Se a lata for o sistema, então: Nenhum trabalho é realizado. O trabalho é realizado pelo próprio spray, que aumenta seu volume contra a pressão atmosférica constante.

exercício!Mostre matematicamente que o trabalho não é uma funçao de estado.

Considere, como exemplo, o trabalho realizado por um gás que vai de um estado de equilíbrio {P1, V1, T1} para outro estado definido por {P2, V2, T1}, por dois caminhos diferentes. Expresse o trabalho como função das variáveis P e V para ambos os caminhos.

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Calor e Trabalho: O experimento de Joule.

Mgh = m.c.(T-T0)

EXEMPLO Experimental:•Massa do bloco M=50 kg•Massa de água m=100 g=0.10 kg•Altura h=1 m•Temperatura inicial T0=20ºC•Temperatura final T=21.2ºC

VALOR CORRETO: 1 cal = 4,184 J

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Exercício:

1. Mostre que o trabalho não é uma função de estado e depende do caminho percorrido. Utilize, como exemplo, o trabalho de expansão de um gás por dois caminhos diferentes. Qual seria o valor para cada uma das variáveis abaixo?

a) ∆Vb) ∆Pc) ∆Td) qe) wf) ∆U

http://demoroom.physics.ncsu.edu/html/demos/88.html

Imagine…• Um homem palito

(stickman – o nossosistema) foi coberto com marshmallow e postonuma frasco vedado.

• O que acontece se vácuofor feito na jarra? Porque?

• Qual foi o tipopredominante de trabalho envolvido nesteprocesso?

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Solução

marshmallow.mov

O que é calor?

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Calor• CALOR é o fluxo de energia

resultante de uma diferença de temperatura.

• NOTA: Calor e Temperatura não são a mesma coisa!

Escalas de Temperatura

Conversões entre escalas

FTT

FTT

TT

F

CF

C

o

o

67.45959

3259

15.273

−=

+=

−=

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Transferência de Energia por Calor:Aumento do movimento caótico das partículas

Esta transferência de energia requer uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança

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Exemplo de transferência de energiasob a forma de calor

T = 100oC

T = 0oC

TemperaturaMedida no bastão

calorÁtomos de Cu

Bastão de Cu

Águaquente

Água fria

Se apagarmos a chama, o fluxo de calor na barra se interrompe instantaneamente? Se não, quando o fluxo de calor é interrompido (q=0)?

Trocas de Calor

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Trocas de Calor em um automóvel

Trocas de Calor em um automóvel

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“[A law] is more impressive the greater the simplicity of its premises, the more different are the kinds of things it relates, and the more extended its range of applicability. Therefore, the deep impression which classical thermodynamics made on me, it is the only physical theory of universal content which I am convinced, that within the framework of applicability of it basic concepts will never be overthrown.”

[Albert Einstein, quoted in M.J. Klein, “Thermodynamics in Einstein’s Universe”, in Science, 157 (1967), p. 509 and in Isaac Asimov’s Book of Science and Nature Quotations, p. 76.]

As leis Termodinâmicas:

A energia do Universo é contante

A energia interna de um sistema

isolado é constante

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As leis Termodinâmicas.

O raciocínio termodinâmico se baseia em três leis.

Duas delas são princípios universais que já fazem parte do senso comum:

a) A Energia do Universo é Constante

b) A entropia do universo está aumentando

Primeira Lei da Termodinâmica> Lei da conservação da energia: a energia interna é uma função de estado. Para irmos de um estado 1 a um estado 2, a variação de energia ∆U independe do caminho escolhido.

A energia interna de um sistema isolado é constante

∆U = q + wVariação na

energia interna

do sistema

Calor trocado pelo sistema

Trabalho realizado

pelo sistema

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Alguns dos componentes da Energia Interna U

Primeira Lei da Termodinâmica

000pAVA=pBVBq=0Adiabático, expansãolivre

CV(TB-TA)0CV(TB-TA)pAVAγ= pBVB

γq=0Adiabático

-p(VB-VA)Cp(TB-TA)Cv(TB-TA)TA/VA=TB/VBp=const.Isobárico

-nRTln(VB/VA)nRTln(VB/VA)0pAVA=pBVBT=const.Isotérmico

0Cv(TB-TA)CV(TB-TA)TA/pA=TB/pBV=const.Isocórico

wq∆URelação A,BCondiçãoProcesso

Processos Termodinâmicos

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Trabalho e Calor

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Zn(s) + 2 HCl(aq) à ZnCl2(aq) + H2(g)

De que forma a energia deixa o sistema e passa para as vizinhanças?

Mg(s) + HCl(aq)

Qual é o trabalho realizado pela expansão do gáshidrogênio, em Joules, gerado quando 48,6g de Mg(s)reagem completamente com uma solução aquosa de ácido clorídrico?

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Como conseguir o máximo de trabalho com o mesmo ∆V?

1. O sistema faz o maior trabalho quando a pressão externa tem o valor máximo

2. A pressão externa nunca pode ser igual ou maior do que a interna, num trabalho de expansão

3. O máximo trabalho é obtido quando a pressão externa é somente infinitesimalmente menor do que a pressão interna

4. A pressão interna (do gás) num trabalho de expansão não é constante

5. Um sistema que se mantém em equilíbrio mecânico com suas vizinhanças durante todo o estágio de expansão realiza o máximo valor de trabalho possível

6. Em um estado de equilíbrio mecânico, mudanças infinitesimais na pressão resulta em mudanças na direção oposta (também infinitesimal)

7. Uma mudança que pode ser revertida por uma mudança infinitesimal em uma variável é chamada de reversível

Wmaximo = Wreversível

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Wmaximo = Wreversível

Wmaximo = Wreversível

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∫−=1

2

V

V

pdVw

−=

−=

−=

−=

−=

∫

∫

∫

1

2ln

)(2

1

2

1

2

1

VV

nRTw

isotérmicoVdV

nRTw

dVV

nRTw

pdVw

pdVdw

V

V

V

V

V

V

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−=

1

2lnVV

nRTwrev

ØSe V2>V1: o ln é positivo e w é negativo (o sistema perde energia)

ØSe V2<V1: o ln é negativo e o trabalho é positivo (o sistema ganha energia

ØQuanto maior a temperatura, maior será o trabalho para uma mesma variação de volume.

Wmaximo = Wreversível

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Exercício

Calcule o trabalho feito quando 1,0 mol de Ar(g) confinado em um cilindro de 1,0 dm3 a 25°C expande isotermicamente e reversivelmente a 2,0dm3.

04. A droga psicotrópica mais utilizada pelos humanos é o etanol, que, no Brasil, é vendido livremente sob a forma de soluções aquosas diluídas, como na cerveja, vinho, espumantes, etc. ou mais concentradas (como no whisk, cachaça, vodka e outros destilados). A temperatura de ebulição do etanol é de 78,5°C e o seu ∆vapH°(l) é de 38,56 kJ.mol-1. Num experimento, aqueceram-se 460 g de etanol, inicialmente a 20°C, até a sua completa vaporização. (Cp.m(etanol,l)=112,5 J.K-1.mol-1)

(a) Calcule o calor necessário para este processo.

(b) Calcule o trabalho w produzido neste processo.

(c) Calcule a variação de energia interna ∆U para este processo.

Questão de PROVA: 20052.QMC5405.T529

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Próxima aulaENTALPIA: uma função de estado igual a qp

t.ma.d.sa #6

Exercícios ATKINS Capítulo Dois (7a Edição):

Exercícios Numéricos:

2.9(a) + 2.10(a) + 2.12(a) + 2.12(b)

Entregar: 05/junho