Quimica.UFSC:// QMC5405_T529_20061

Termodinmica. 2a e 3a Leis

A Energia Livre de Gibbs e o sentido espontneo dos processos

(...

Proposta da Diviso de Fsico-qumicapara o currculo novo da Qumica.UFSCDisciplinas crditos fase 2 ou 3 3 ou 4 4 ou 5 3 ou 4 3 ou 4 5 ou 6 fase a partir da 4 a partir da 4 a partir da 4

Termodinmica Qumica 4 Solues e Equilbrio entre Fases 4 Cintica Qumica 4 Fundamentos de Quntica 2 Fsico-qumica Experimental A 3 Fsico-qumica Experimental B 3 Disciplinas_optativas crditos Qumica de Superfcie e colides 2 Introduo Cincia dos Polmeros 2 Tpicos Especiais de Fsico-Qumica 2

EMENTA: Termodinmica Qumica Estado gasoso. Princpio dos estados correspondentes. Princpios da Termodinmica. Ciclo de Carnot. Energia Livre e Equilbrio Qumico. Termodinmica estatstica: leis de distribuio. Funes de partio. Estados e nveis de energia. Entropia estatstica. Clculo de funes termodinmicas.

...)

trans H trans S = Ttrans

Lei de TroutonRelao emprica entre as variaes molares de entalpia e entropia de vaporizao e a temperatura de ebulio normal.

vap S =

vap H Tbo

80 JK 1mol 1

Vlido para a maioria dos lquidos DESVIOS: Se o lquido for altamente organizado a nvel intermolecular, o aumento de entropia ser maior do que o previsto pela lei de Trouton Se as foras intermoleculares no lquido forem muito fortes (e.g., ligao hidrognio), o aumento de entropia ser maior do que o previsto pela lei de Trouton Se as molculas do lquido forem muito leves (e.g., He, CH4, H2), a entropia do gs ser baixa e a variao de entropia de vaporizao ser menor do que a prevista pela lei de Trouton

Lei de Trouton

Lei de Trouton

Tema.de.Casa : EX#12 a)A lei de Trouton vlida para a maioria dos lquidos. Entretanto, a relao emprica pressupe que a vaporizao esteja ocorrendo temperatura normal de ebulio do lquido. Todavia, a vaporizao pode ocorrer mesmo antes desta temperatura. Qual a dependncia do vapSo com a temperatura? A variao de entropia de vaporizao a uma temperatura menor do que a T normal de ebulio maior ou menor do que a prevista pela lei de Trouton?

Energia Livre de Gibbs, G?Suniv = ?Ssurr + ?Ssys ?S ?SSuniv = Hsys T + Ssys

Se multiplicarmos tudo por T temos: temos: -T?Suniv = ?Hsys - T?Ssys ?H -T?Suniv = variao na energia de Gibbs para o sistema = ?Gsystem ?G Nas condies padres: padres:

?Gosys = ?Hosys - T?Sosys

? Gosys = ? Hosys - T? Sosys uma funo de estado, ento, para uma reao qumica: G = Gprodutos Greagentes No estado de equilbrio, a variao de energia livre de Gibbs nula Ento, no equilbrio, transHo = TtransSo >G um indicador de espontaneidade de um processo: Se G positivo, o processo no espontneo Se G zero, o processo est em equilbrio termodinmico Se G negativo, o processo espontneo.

?Go = ?Ho - T?So?Ho exo() exo( endo(+) endo(+) exo() exo( endo(+) endo(+) ?So diminui(-) diminui( diminui(-) diminui( ?Go + ? Reao Produto-favorecida ProdutoReagente-favorecida ReagenteT dependente T dependente aumenta(+) aumenta(+)

aumenta(+) ? aumenta(+)

Calculando ? rGoCombusto do Acetileno a 25C C2H2(g) + 5/2 O2(g) --> 2 CO2(g) + H2O(l) --> Use as entalpias de formao para calcular o ? rHo = -1238 kJ Use as entropias molares padres para calcular: calcular: ? rSo = -97.4 J/K ou -0.0974 kJ/K ? rGo = -1238 kJ - (298 K)(-0.0974 J/K) K)(o = -1209 kJ ? rG A reao produto-favorecida apesar do ? rSo negativo. produtonegativo. A reao entalpicamente dirigida dirigida

Obteno do Ferro2 Fe2O3(s) + 3 C(s) ---> 4 Fe(s) + 3 CO2(g) C(s) ---> Fe(s) ? rHo = +467.9 kJ ? rSo = +560.3 J/K

Qual a temperatura mnima necessria para que esta reao se torne espontnea? espontnea?

T =

Hrxn 467.9 kJ = = 835.1 K 0.5603 kJ/K Srxn

Em 1812, Napoleon e seu exrcito marcharam para a Rssia. Eles deixaram Paris com 600.000 soldados. Quando retornaram, aps a derrota em Moscow, a tropa se resumia a 10.000 homens.

Uma das explicaes para a derrocada do exrcito de Napoleon est relacionada a uma transio de fase slida. O estanho tem dois altropos: o branco, onde a densidade de 7,31 g.cm-3, com uma estrutura tetragonal cristalina estvel, e o cinza, com uma estrutura cbica e uma densidade menor, de 5,77 g.cm-3. A transio acompanhada de uma expanso, o que torna o estanho em p. Os botes dos casacos dos soldados eram de estanho branco e, diante das baixas temperaturas em Moscow, converteram-se em p cinza. Isto acabou matando os soldados de frio.

Qual a temperatura de transio para que este fenmeno ocorra? (Dados: trsHo=-2,03kJ.mol -1 e trsSo=-7,1J.K-1.mol -1 )

Equaes Fundamentais da Termodinmica.Cada sistema tem duas propriedades mecnicas: p, V trs propriedades fundamentais: T, U, S trs propriedades compostas: H, G, A H = U + pV G = H - TS A = U - TS As equaes fundamentais relacionam U, H, G, e A. 1. dU = TdS - pdV 2. dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp dH = TdS + Vdp 3. dG = dH - d(TS) = dH - TdS - SdT Vdp - SdT dG = Vdp - SdT 4. dA = dU - d(TS) = dU - TdS - SdT = -pdV - SdT dA = -pdV - SdT

Alguns exerccios da 2a. Lei da Termodinmica

Qual a Variao de Entropia que acompanha o aquecimento isobrico de um mol de gs He de 298 K a 1000K?

Coloque em ordem, do maior para o menor, os trabalhos realizados pelas seguintes mquinas trmicas:

1. 2. 3. 4. 5.

Wb > Wa > Wc > Wd Wb > Wa > Wb > Wc Wb > Wa > Wb = Wc Wd > Wa = Wb > Wc Wd > Wa > Wb > Wc

Coloque em ordem, do maior para o menor, os trabalhos realizados pelas seguintes mquinas trmicas:

1. 2. 3. 4. 5.

Wb > Wa > Wc > Wd Wb > Wa > Wb > Wc Wb > Wa > Wb = Wc Wd > Wa = Wb > Wc Wd > Wa > Wb > Wc

realmente um dia quente e seu ar condicionado est quebrado. O seu colega de quarto diz Vamos abrir a porta da geladeira e resfriar o ambiente!. Isto ir funcionar?

1. Sim. 2. Depende do tamanho do quarto 3. No

realmente um dia quente e seu ar condicionado est quebrado. O seu colega de quarto diz Vamos abrir a porta da geladeira e resfriar o ambiente!. Isto ir funcionar?

1. Sim. 2. Depende do tamanho do quarto 3. No

Qual a eficincia desta mquina trmica?

1. 0.10 2. 0.29 3. 0.50 4. 4 5. Impossvel de calcular.

Qual a eficincia desta mquina trmica?

1. 0.10 2. 0.29 3. 0.50 4. 4 5. Impossvel de calcular.

H algo errado neste Refrigerador? O que?

1. Viola a primeira lei da termodinmica. 2. Viola a segunda lei da termodinmica. 3. Viola a terceira lei da termodinmica. 4. Nada est errado

H algo errado neste Refrigerador? O que?

1. Viola a primeira lei da termodinmica. 2. Viola a segunda lei da termodinmica. 3. Viola a terceira lei da termodinmica. 4. Nada est errado

Esta mquina possvel?

1. Sim. 2. No. 3. Impossvel de se afirmar sem saber o tipo de ciclo trmico envolvido.

Esta mquina possvel?

1. Sim. 2. No. 3. Impossvel de se afirmar sem saber o tipo de ciclo trmico envolvido.

Qual o nome genrico para um dispositivo cclico que transforme calor em trabalho?

1. Refrigerador 2. Motor trmico 3. Mquina Trmica 4. Ciclo de Carnot 5. Processo de Otto

Qual o nome genrico para um dispositivo cclico que transforme calor em trabalho?

1. Refrigerador 2. Motor trmico 3. Mquina Trmica 4. Ciclo de Carnot 5. Processo de Otto

A rea interna de um ciclo pV :

1. O trabalho feito pelo sistema em um ciclo completo. 2. O trabalho feito sobre o sistema em um ciclo completo. 3. A variao da energia trmica em um ciclo completo. 4. O calor transferido para fora do sistema em um ciclo completo.

A rea interna de um ciclo pV :

1. O trabalho feito pelo sistema em um ciclo completo. 2. O trabalho feito sobre o sistema em um ciclo completo. 3. A variao da energia trmica em um ciclo completo. 4. O calor transferido para fora do sistema em um ciclo completo.

A eficincia mxima de uma mquina trmica dada por:

1. seu design. 2. a quantidade de calor que flui no processo. 3. as presses mximas e mnimas do processo. 4. o fator de compresso molar do fluido. 5. as temperaturas mximas e mnimas.

A eficincia mxima de uma mquina trmica dada por:

1. seu design. 2. a quantidade de calor que flui no processo. 3. as presses mximas e mnimas do processo. 4. o fator de compresso molar do fluido. 5. as temperaturas mximas e mnimas.

A mquina trmica com a maior eficincia possvel opera por um ciclo conhecido como Ciclo de:

1. Brayton. 2. Joule. 3. Carnot. 4. Otto. 5. Diesel.

A mquina trmica com a maior eficincia possvel opera por um ciclo conhecido como Ciclo de:

1. Brayton. 2. Joule. 3. Carnot. 4. Otto. 5. Diesel.

A Terceira Lei da Termodinmica

As mudanas de entalpia e energia livre numa reao isotrmica ocorrendo prximo a 0 K no podem ser medidas diretamente. Entretanto, sabendose os valores de H, G ou S para uma temperatura T, possvel se calcular estes valores para outra temperatura T. Para isso, necessrio calcular separadamente os valores para as mudanas dos reagentes e produtos de T a T, computando-se mesmo as transies de fase que ocorrerem nesta faixa de T. Extrapolando-se estes valores para 0 K, as mudanas de uma reao isotrmica a 0 K podem ser calculadas.

se medir capacidades calorficas em temperaturas prximas a zero Kelvin. O valor deCp/T tende ao infinito quando T tende a zero; a no ser que Cp tendesse a zero a baixas temperaturas. Em 1906, Nernst observou que clculos para vrias reaes indicavam que a S tendia a zero a 0 K. Esta descoberta ficou conhecida como matematicamente como:

Um dos problemas da extrapolao dos valores de H, G e S de uma temperatura T a 0 K a dificuldade de

Calor de Nernst. Pode ser expressada

Teorema do

Debye, em 1912, demonstrou que o valor de Cp no zero a 0 K e, ainda, que a temperaturas bastante baixas o valor deste proporcional a T3.

O limite S a 0K geralmente zero, mas h algumas excees. Solues, alguns vidros orgnicos e inorgnicos, e tambm materiais cristalinos como CO, N2O, H2O e NO. Entretanto, pode-se argumentar que a zero Kelvin um determinado estado de desordem esteja congelado, e sua entropia de fato zero.

A Terceira Lei da Termodinmica primeira definio: Devido necessidade de excluso de algumas substncias que no se adaptavam ao teorema do calor de Nernst (incluindo mesmo alguns cristais!), Lewis e Gibson, em 1920, introduziram o conceito do cristal perfeito e propuseram a seguinte modificao do enunciado da 3a. Lei:

If the entropy of each element in some crystalline state be taken as zero at the absolute zero of temperature, every substance has a finite positive entropy, but at the absolute zero of temperature the entropy may become zero, and does so become in the case of perfect crystalline substances.

A Terceira Lei da Termodinmica segunda definio: Muitos cientistas discordaram sobre o enunciado de Lewis-Gibson da 3a. Lei; alguns diziam que tal enunciado no tinha a mesma elegncia que os da 1a. e 2a. Leis. Fowler e Guggenheim, em 1939, notaram que tanto a primeira e segunda lei tinham enunciados que eram limitaes do que ou no possvel numa transformao do sistema. Sugeriram, ento, que a 3a Lei tivesse um enunciado similar, sobre a impossibilidade do zero absoluto:

It is impossible by any procedure, no matter how idealized, to reduce the temperature of any system to the absolute zero of temperature in a finite number of operations.

A Terceira Lei da Termodinmica terceira definio:A terceira lei tambm trouxe uma viso mais microscpica do sistema para a Termodinmica. Muitas das propriedades vistas pela clssica termodinmica macroscpica eram agora tratadas por aproximaes de termodinmica estatstica molecular. Esta nova forma de termodinmica era muito til em situaes limitantes, onde a viso molecular ajudava a interpretar os fenmenos. Tanto, que Guggenheim props um outro enunciado, em 1949, para a terceira lei da termodinmica:

By the standard methods of statistical thermodynamics it is possible to derive for certain entropy changes general formulas that cannot be derived from the zeroth, first, and second laws of classical thermodynamics. In particular one can obtain formulae for entropy changes in highly disperse systems, for those in very cold systems, and for those associated with the mixing of very similar substances.

Tema.de.Casa : EX#12 b)

A 4a. Lei da TermodinmicaExistem mais postulados (leis) na Termodinmica? Ou so apenas as 4 (zero, 1a, 2a, 3a) que vimos ? Pesquise (biblioteca, internet) e diga se h, ao menos, tentativas de novas leis na termodinmica. Existe alguma 4a Lei da Termodinmica?