universidade tecnolÓgica federal do paranÁ campus curitiba eletroquÍmica luiz alberto p da costa

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁCampus Curitiba

ELETROQUÍMICALuiz Alberto P da Costa

2


2D.A. de Química e BiologiaLuiz Alberto

Conceitos Importantes

Oxidação = perda de elétrons → Nox aumenta.Zn0 → Zn2+ + 2 e-

Nox → 0 +2H2O → 2 H+ + ½ O2 + 2 e-

Nox → −2 0

Redução = ganho de elétrons → Nox diminui.Cu2+ + 2 e- → Cu0

Nox → +2 02 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

Nox → +1 0


Conceitos importantes

Agente Redutor: sofre oxidação.

H2O → 2 H+ + ½ O2 + 2 e-

Nox → −2 0Sofre oxidação: O → Redutor: H2O

Agente Oxidante: sofre redução.2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

Nox → +1 0Sofre redução: H → Oxidante: H2O

Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 3


Potenciais de Eletrodo (E)

Potencial de redução (Ered):

↓ Oxidante

Qto. maior o Ered; mais fácil a redução; mais forte o oxidante.Exemplo:Zn2+ + 2 e-

→ Zn0 E = −0,76 VCu2+ + 2 e- → Cu0 E = +0,34 VCu2+ reduz mais facilmente que Zn2+.Cu2+ é oxidante mais forte que Zn2+.


Y0Ym+ + m e- red


Potenciais de Eletrodo (E)Potencial de oxidação (Eoxi):

↓ Redutor

Qto. maior o Eoxi; mais fácil a oxidação; mais forte o redutor.Exemplo:Zn0 → Zn2+ + 2 e- E = +0,76 VCu0 → Cu2+ + 2 e- E = -0,34 VZn0 oxida mais facilmente que Cu0.Zn0 é redutor mais forte que Cu0.


enXX noxi0


Potenciais de Eletrodo (E)

Potencial Padrão deEletrodo (E0)Um potencial é padrão quando medido em concentração 1mol.L-1, a 25 oC e 1 atm de pressão.


Potenciais de Eletrodo (E)Reação Zn + Cu2+:

Zn2+ + 2 e- → Zn0 Eo = −0,76 VCu2+ + 2 e- → Cu0 Eo = +0,34 V

Reação espontânea:Oxi: Zn0 → Zn2+ + 2e-

Red: Cu2+ + 2e- → Cu0 .

Global: Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0

Luiz Alberto 7D.A. de Química e Biologia


Uso dos Potenciais de Eletrodo (E)Reação Cu + Ag+:

Cu2+ + 2 e- → Cu0 Eo = +0,34 VAg+ + 1 e- → Ag0 Eo = +0,80 V

Reação espontânea:Oxi: Cu0 → Cu2+ + 2e-

Red: 2 Ag+ + 2e- → 2 Ag0 .

Global: Cu0 + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag0

Luiz Alberto 8

Cuo

Ag+

Cuo

Ago

Cu2+


D.A. de Química e Biologia

Uso dos Potenciais de Eletrodo (E)Reação: Cu0 + 2 Ag+→ Cu2+ + 2 Ag0

Luiz Alberto 9



Eletrodo Padrão de um ElementoEletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)

Reação de eletrodo: 2 H+ + 2 e- ⇄ H2 Eo = 0,00 V

Luiz Alberto 10



Eletrodo Padrão de um ElementoEletrodo Padrão de um Metal

Reação de eletrodo: Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu0 Eo = +0,34 V

Luiz Alberto 11

Cu2+

1 mol.L-1

25 oC

Cu



Medida do Potencial Padrão de ReduçãoÉ feita através do eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).

Eopilha = Eo

red (cátodo) – Eored (ânodo) → ânodo = Zn

0,76 V = 0,00 V – Eored (ânodo) → Eo

red (Zn) = – 0,76 VLuiz Alberto 12


Medida do Potencial Padrão de Redução



Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução

Reação de eletrodo:

Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu0 E0 = +0,34 V

Se ↑C de Cu2+ → desloc. para direita → ↑ Ered.

Se ↓C de Cu2+ → desloc. para esquerda → ↓ Ered.


Cu2+

1 mol.L-1

25 oC

Cu



Equação de Nernst:

E = pot. redução em concentração ≠ 1mol.L-1;Eo = pot. padrão de redução;R = cte. universal gases perfeitos = 8,314 J.K-1.mol-1;T = 25 oC = 298 K;n = n.o mol e- na reação de eletrodo;F = cte. de Faraday = 96500 C;Q = quociente reacional.Juntando todas as constantes e convertendo ln em log,obtém-se:


lnQnF

RTEE o



Quociente reacional (Q):

Supondo o eletrodo: Mn+ + n e- ⇄ M, tem-se:

Qlogn

0,059EE o


coefM

)(C

1Q

n



Exemplo 1:

Calcular o potencial de redução do eletrodo:

Cu2+ (1x10-5 mol.L-1)/Cuo, a 25 oC.

Reação de eletrodo: Cu2+ + 2 e- ⇄ Cuo Eo = +0,34 V

E = + 0,1925 V

Cuo

Cu2+

10-5

mol.L-1

25 oC


5

Cu

o

1x10

1log

2

0,0590,34

C

1log

n

0,059EE

2



Exemplo 2:

Calcular o potencial de redução do eletrodo:

2H+ (pH = 4)/H2, a 25 oC e 1 atm.

Reação de eletrodo: 2H+ + 2 e- ⇄ H2 Eo = +0,00 V

pH = 4 → Conc. H+ = 1 x 10-4 mol.L-1

E = − 0,236 VLuiz Alberto D.A. de Química e Biologia 18

22 )) 4-H

o

(1x10

1log

2

0,0590,00

(C

1log

n

0,059EE


Pilhas ou Células EletroquímicasPilhas de Eletrodos Metálicos Diferentes:

A → Ax+ + x e- B+y + y e- → B



Pilhas ou Células Eletroquímicas

Pilha Zinco-Cobre:

Potenciais Padrão de Redução:Zn2+ + 2 e- Zn⇄ 0 Eo = −0,76 VCu2+ + 2 e- Cu⇄ 0 Eo = +0,34 V


Zn2+

e-

e-

e-

e-

SO42-

Zn2+

1 mol.L-1

Cu2+

1 mol.L-1

SO42-

SO42-

V

Zn Cu



Reação de descarga da pilha:

Oxi: Zn0 → Zn2+ + 2 e- Eo = +0,76 V

Red: Cu2+ + 2 e- → Cu0 Eo = +0,34 V .

Global : Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 Eopilha = +1,10 V

Oxidação Redução Ânodo Cátodo

Zn2+

1 mol.L-1

1 mol.L-1 Cu2+

SO42-

V

SO42-

Zn Cu


e-

e-

e-

e-

e-

Zn2+

Massa diminui

e-

Massa aumenta



Exercício:Para a descarga da pilha

Mgo/Mg3+(1 mol.L-1)//Au3+(1 mol.L-1)/Auo, nas condições padrão, determine:a) a semireação de redução,b) a semireação de oxidação,c) a reação global,d) o ânodo e o cátodo,e) o polo positivo e o polo negativo,f) as espécies químicas oxidante e redutora,g) o sentido do fluxo de elétrons, pelo circuito externo,h) a diferença de potencial padrão.



Pilhas ou Células EletroquímicasConcentração iônica e Epilha:

Na descarga da pilha:

•No eletrodo de Zn → ↑Conc. Zn2+ → ↑Ered Zn

•No eletrodo de Cu → ↓Conc. Cu2+ → ↓Ered Cu

Quando: Ered Zn = Ered Cu → Epilha = zero → equil. quím.

Zn0 + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu0

pilha descarregada

Notação da pilha:

Zn0/Zn2+(1 mol.L-1)//Cu2+(1 mol.L-1)/Cu0

ou Zn0,Zn2+(1 mol.L-1);Cu2+(1 mol.L-1),Cu0

ânodo cátodoLuiz Alberto D.A. de Química e Biologia 23


Pilhas ou Células EletroquímicasCarga da pilha:

cátodo ânodo


e-

Cu2+

Zn2+

Cu0 Cu2+ + 2 e- Zn2+ + 2 e- Zn0

Cuo

Zno

Gerador CC c/E > 1,10 V e

-


Pilhas ou Células EletroquímicasPilha Cobre-Prata: (Cu2+/Cu0=+0,34V; Ag+/Ag0=+0,80V)Oxi: Cu0 → Cu2+ + 2 e- Eo = −0,34 V Red: 2 Ag+ + 2 e- → Ag0 Eo = +0,80 V .Global : Cu0 + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag0 Eo

pilha = +0,46 V



Influência da Concentração Iônica no Epilha

Para a pilha de reação:

x M0 + y Nx+ → x My+ + y N0

Nernst:

E = diferença de potencial fora das condições padrão;

Eo = diferença de potencial padrão;

n = número de mol de elétrons transferidos;

Q = quociente reacional →

Qlogn

0,059ΔEΔE o

yN

xM

)(C

)(CQ

x

y




Exemplo: Calcular E, a 25 oC, para a pilha:

Zno/Zn2+(1x10-5mol.L-1) / /Ag+(5x10-1mol.L-1) /Ago.Reação de descarga:

Oxid: Zno → Zn2+(1x10-5mol.L-1) + 2 e- Eooxi = + 0,76 V

Red: 2 Ag+(5x10-1mol.L-1) + 2 e- → 2 Ago Eored = +0,80 V

Zno + 2 Ag+(5x10-1mol.L-1) → Zn2+(1x10-5mol.L-1) + 2 Ago Eo = +1,56 V

Nernst: 2

Ag

Zno

)(C

Clog

n

0,059ΔEΔE

2

27Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia

V1,69)(5x10

1x10log

2

0,0591,56ΔE

21

5



Exemplo: Calcular pH, a 25 oC, para o EPH na pilha:

Zno/Zn2+(1mol.L-1) / /2 H+(pH = ?) /H2, quando E = 0,56 V.

Eo e reação da pilha:

Oxid: Zno → Zn2+(1 mol.L-1) + 2 e- Eooxi = + 0,76 V

Red: 2 H+( pH = ?) + 2 e- → H2 Eored = +0,00 V

Zno + 2 H+(pH = ?) → Zn2+(1mol.L-1) + H2 Eo = +0,76 V

Nernst: 2

H2

H

Zno

)(C

1log

2

0,0590,760,56

)(C

Clog

n

0,059ΔEΔE

2


pH)log(C)](C log[0,0590,760,56HH


ELETRÓLISE

ELETRÓLISE

é o fenômeno de decomposição de uma

substância pela ação de uma

CORRENTE ELÉTRICA

A eletrólise ocorre com soluções onde existam

íons ou

com substâncias iônicas fundidas29Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia



Estes objetos foram recobertos com um

metal através de processo ELETROLÍTICO


31

Uma fonte de energia

(CC) faz passar uma

corrente elétrica pelo

recipiente contendo a

solução, ou a

substância fundida,

provocando a reação

química e liberando as

espécies finais nos

eletrodos ÂNIONS

GERADOR

CÁTIONS

ELÉ

TR

ON

S

+ –

+ –

ELÉ

TR

ON

S



Podemos dividir a eletrólise em

ÍGNEA e AQUOSA

ELETRÓLISE ÍGNEA

Ocorre com a substância iônica na fase

líquida (fundida)

ELETRÓLISE AQUOSA

Ocorre quando o eletrólito

se encontra dissolvido na ÁGUA


33

No pólo negativo (cátodo)

os cátions

recebem elétrons

(sofrem redução)

e descarregam.

Cx +

+ C

A A

-x e

No pólo positivo (ânodo)

os ânions

perdem elétrons

(sofrem oxidação)

e descarregam.

x - -x eLuiz AlbertoÂNIONS

GERADOR

CÁTIONS

ELÉ

TR

ON

S

+ –

+ – ELÉ

TR

ON

S

Na eletrólise o pólo negativo é o cátodoe o pólo positivo o ânodo.



Eletrólise ígnea do

CLORETO DE SÓDIO ( NaCℓ)No estado fundido teremos os íons

sódio (Na ) e cloreto (Cℓ )+ –

Pólo negativo: Na ++ e – Na

Pólo positivo: Cℓ – – e – Cℓ22 2

2 2 2

Reação global:

Na ++

e – Na2 2 2

Cℓ – – e– Cℓ22 2

2 NaCℓ Na2 + Cℓ2



Eletrólise ígnea do

ÓXIDO DE ALUMÍNIO (Aℓ2O3)No estado fundido teremos os íons

sódio (Aℓ ) e óxido (O )3+ 2–

Pólo negativo: +3+ e – Aℓ

Pólo positivo: O 2– – e – 3/2 O23 6

2 6 2

Reação global:

Aℓ +3+

e – Aℓ2 6 2

O2– – e– 3/2 O23 6

Aℓ2O3 Aℓ2 + 3/2 O2

Aℓ

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