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Transições de fase

Termodinâmica 2015Aula - 2

Equação de Clausius-Clapeyron

Isotermas de van der Waals

Construção de Maxwell

1Tânia Tomé - Termodinâmica 2015


Diagrama de fase T-p

Linha de coexistência S-G

Linha de coexistência L- G

Linha de coexistência S-L

T

p

Equação de Clausius-Clareyron

A e B próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase liquidaC e D próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase gasosa.

vdpsdTdg

Pelo lado do líquido

pT

gs

T

Pelo lado do gás:

2gpvTsgg GGCD

L

G

T

T

p pA

B

C

D

p

1gpvTsgg LLAB A

BT

p

C

D

T

p


(1)

(2)

I

g é contínua CgAg se aproxima de

DgBg se aproxima de

A continuidade de g é usada para comparar e

A continuidade de g é usada para comparar e

CDAB gggg

pvTsggg LLAB 1

pvTsggg GGCD 2

A partir dessas três expressõeschegamos à equaçãode Clausius-Clapeyron


Importante!

Ag Cg

Bg Dg

(3)

(1)

(2)

21 gg

pvTspvTs GGLL

LG

LG

vv

ss

T

p

(líquido e vapor em equilíbrio na curva de coexistência)


p Te0

LG

LG

vv

ss

dT

dp

)( LG

e

vvTdT

dp

)( LGe ssT


calor latente de vaporizaçãoe

T

(líquido e vapor em equilíbrio na curva de coexistência)

Temperatura de transição


0

ou

I


)( LG

e

vvTdT

dp

“A inclinação da curva de coexistênciaé totalmente determinada pelaspropriedades das fases que coexistem”


I

I

)( SL

f

vvTdT

dp


Também vale para a transição líquido-sólido

)( SLf ssT

Calor latente de fusão

Também vale para a transição sólido-vapor

)( SG

subl

vvTdT

dp

)( LGsubl ssT


I

Se:LG vv

e

p

RTvG (Gás ideal)

)/exp(0 RTpp e

A partir da equação de Clausius-Clapeyron podemos obter:

Deduzir! (Exercício da lista)

Linha de coexistência líquido-gás

Se: e constante.


Se:

e

pRTvG /

Apesar de a coexistência ser descrita teoricamente através de equações de estado que não são as do gás ideal, o volume do gás, coexistindo com o líquido, pode ser aproximado pela expressão do gás ideal. Esta aproximação será boa se estivermos suficientemente longe do ponto crítico.

Exemplo: 2O

007402,010013,1

)188,90()314,8(5

p

RT

É razoável quando:

A aproximação

A p=1atm

gdmvG /2239,0 3Tabela:

gdm /23188,0 3 São comparáveis!

A partir do cálculo acima e usando

gMO 322 atmpc 50

KTc 154

Para o 2O


gdmkgmpM

RTv

O

G /2318,0/2318,01032

07402.0 33

3

2

Para uma substância em que

Temos: em todas as linhas de transição no diagrama da fase.

GLS vvv

0dT

dp

Exemplo:2CO


ÁguaSL vv

geloagua vv

0)(

SL

f

vvTdT

dp


Diagrama de fase para uma substância simples

2CO


Substânica simples: planos T-p e p-V

Sears&Salinger Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinâmica Estatística

Plano T-p Plano p-v


Teoria de van der Waals

Prevê a transição mas fornece curvas termodinamicamente não estáveis no diagrama v-p.

2v

a

bv

RTp


Equação de van der Waals

Lv

cTT

cT

v

pIsotermas de van der Waals


Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 18

há um patamar que indica a coexistência,

a uma determinada pressão, de uma fase líquida com volume e

uma fase gasosa com volume .Gv

LvcTT

À medida que T aumenta, a diferença diminui.LG vv

No ponto crítico 0

Isotermas no plano v-p

T alta: a uma pressão corresponde um único valor de v.

T diminui: fica comparável a

2v

a

bv

RTp

bv

RT

2v

a

E a uma mesma pressão pode corresponder mais de um valor de v.

0)( 23 abavvRTpbpv

2v

a

bv

RTp

A equação de van der Waals:


A equação de van der Waals pode ser escrita na forma:

0)( 23 abavvRTpbpv

Fixados p e T essa equação fornece, em geral, um único valor para v ou entãotrês valores para v.

p

v20Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

T alta: T maior do que Tc

T abaixo de Tc

“esboço!!”



Líquido+

Gás

Em vez de um patamar, há uma região termodinamicamente instável, onde 0

Tv

p

A e B são pontos de inflexão de f.

A e B são pontos de máximo e de mínimo de p com relação a v.

vfp /

Tv

fp

van der Waals fornece uma regiãotermodinamicamente instável(em vez de um patamar de coexistência).


GvLv

f

LvGv

*p

p

v

v

Tangente duplaem L e em G

2v

a

bv

RT


• Torna as isotermas de van der Waals termodinamicamente estáveis.

• Construção da tangente dupla.

• A função energia livre de Helmholtz, assim como os outros potencias termodinâmicos, ficam convexos.


I

Para Lvv eGvv temos: *)()( pvpvp GL

L e G pertencem à mesma reta, cuja tangente é *p então:

*)()(

pvv

vfvf

GL

GL

)(*)()( LGGL vvpvfvf

Lv Gv

)( Lvf

)( Gvf


Isotermas no plano f-v:

)(*)()( LGGL vvpvfvf

Mas,

)(*)( GL

v

v

vvpdvvpG

L

Portanto:

G

L

v

v

LG dvvpvfvf )()()(

v

fp


)(*)( LG

v

v

vvpdvvpG

L

. A integral do lado esquerdo da equação acima corresponde à área da região pintada em azul.

. O lado direito é igual à área do retângulo de base e altura

Logo: Área da região A é igual à área da região B !!!

)( LG vv *p

Lv Gv26Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

v

*p

p

A construção de Maxwell consiste na transformação mostrada na figura abaixo

Deste modo 0

v

pem toda a Isoterma.

A condição de estabilidade termodinâmica (que não é satisfeitasempre na figura 1 ao lado) passa a ser satisfeita (figura 2 ao lado).

a função energia livre de Helmholtzé sempre convexa de v.

02

2

v

f

v

p0

2

2

v

f

1

2

27Tânia Tomé - Termodinâmica 2015vGv

Lv

p

p

v

cTT

cTT

isoterma

isoterma

LG

L

G

I

Resumindo:

Os pontos que têm a (L e G na figura acima) são

aqueles que dão a mesma área acima e abaixo de p* na porção instável da isoterma.

Maxwell


mesma tangente

Desenho esquemático das isotermas após a construção de Maxwell


Lv Gv v

p

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 30

FIM

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