apostila - termodinâmica

ENQ 150: Termodinâmica Química Aplicada 1º semestre – 2013 - Prof. Roberto C. Giordano

1a. apostila – Equações PVT

INTRODUÇÃO Do ponto de vista de engenharia, a TERMODINÂMICA se constitui em uma ferramenta de enorme utilidade nos cálculos relacionados com os processos físico-químicos de transformação da matéria. Assim, é imprescindível que o engenheiro químico tenha amplo domínio de seu uso, uma vez que a análise, síntese e otimização desses processos – em nível de projeto ou de operação – são suas atribuições. Apenas para exemplificar: não se pode fazer um balanço de energia em um sistema aberto (o qual, aliás, é a primeira lei da termodinâmica) se não se conhecerem os valores da propriedade termodinâmica entalpia; em um caso real, o engenheiro químico precisa saber onde encontrá-los ou como estimá-los para um determinado fluido, em certas condições de pressão, temperatura, etc. Sem isso, o balanço não poderá ser feito, e esses balanços, como já é sabido, são indispensáveis na engenharia química. A primeira parte desse curso tratará desta questão: como estimar propriedades termodinâmicas de substâncias puras e de misturas, com maior destaque para fluidos (gases ou líquidos). Conforme se verá adiante, isto é possível a partir de equações que relacionam pressão, volume e temperatura (P-V-T) e equações para o calor específico e/ou entalpias de mudança de fases – grandezas empiricamente mensuráveis. Outro ponto de grande aplicação prática na engenharia química é a quantificação do equilíbrio de fases. O conhecimento das equações que descrevem este equilíbrio é necessário para o projeto de equipamentos de separação, tais como colunas de destilação, de absorção, extratores líquido-líquido, etc. Embora na prática, em um processo real de separação, não se alcance o estado de equilíbrio, é essencial quantificá-lo, pois a força motriz da transferência de massa entre duas fases é o desvio deste equilíbrio (estas questões são abordadas nas disciplinas de fenômenos de transporte de massa e operações unitárias). O último ponto a ser estudado neste curso será o equilíbrio químico, que representa a situação de máxima conversão de reagente em produtos, para uma reação reversível. O conhecimento das composições de equilíbrio é importante, como valor limite, no projeto de reatores. Além disso, os valores das constantes de equilíbrio químico estão, muitas vezes, incluídos em expressões de velocidade de reação. Este curso, por razões de concisão, irá concentrar-se em sistemas simples, nos quais forças de campo (eletromagnético, gravitacional), forças de superfície e de interface como a tensão superficial, etc, são desprezadas. Não abordaremos a termodinâmica de processos eletroquímicos, por exemplo. Mas a extensão dos conceitos aqui apreendidos é “simples” (por exemplo, ampliando a noção de potencial químico

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para potencial eletroquímico) – claro, desde que os fundamentos da Termo clássica sejam firmemente absorvidos. Por fim, a mecânica estatística fornece o arcabouço teórico para se tentar estimar propriedades macroscópicas (que são as úteis na prática da engenharia) relacionando-as com forças e funções potenciais intermoleculares. Nos anos recentes, grande esforço tem sido dedicado ao desenvolvimento da termodinâmica estatística, entendida como a base para se relacionar fenômenos em nível atômico-molecular ao comportamento macroscópico da matéria. Obviamente, está fora de nosso escopo um estudo aprofundado desses aspectos, mas iremos abordá-los de forma introdutória, lançando uma base mínima de conhecimento para aqueles que pretenderem estudar termodinâmica molecular de forma mais aprofundada. 1. EQUAÇÕES P-V-T

As equações P-V-T têm ampla utilização na Termodinâmica, pois correlacionam três propriedades diretamente mensuráveis: pressão, volume e temperatura que são, por esse motivo, denominadas propriedades primitivas. O mesmo não pode ser dito de outras propriedades como entalpia (H), energia interna (U), entropia (S), energia livre de Gibbs (G), etc; com efeito, não se conhece um “entropiômetro” ou um “Gibbsômetro” – essas propriedades são derivadas, isto é, são calculadas a partir das primitivas.

Daí a importância de equações P-V-T que representem bem dados experimentais:

elas serão usadas não só para se achar o volume de uma substância a determinadas P e T (ou outra combinação qualquer dessas três variáveis), mas principalmente para se obter as propriedades derivadas. Assim, se a equação P-V-T não for precisa, ficarão comprometidas as entalpias, entropias, etc, calculadas com base naquela equação. A propagação destes erros poderá causar sérios prejuízos no projeto e na modelagem matemática de equipamentos e processos. 1.1. PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS (EQUAÇÕES P-V-T) DE FLUIDOS PUROS Uma equação P-V-T é, na verdade, a equação de uma superfície em um sistema de eixos tridimensionais – do tipo z = z(x,y). Observa-se na natureza que esta superfície apresenta um formato semelhante para praticamente todas as substâncias conhecidas (vide figuras 1 e 2) – o que é reflexo da simetria das leis gerais da física, também em nível microscópico, vide discussão interessante em Callen, 1985 – em particular no cap. 21 dessa 2ª edição. As figuras a seguir ilustram o formato dessas superfícies para dois casos: substâncias que contraem quando solidificam (a grande maioria dos casos) e substâncias que expandem quando solidificam – como é o caso, muito importante, da água (bismuto é outro exemplo).

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Figura 1: a) Superfície P-V-T para a substância que se superfície ao longo do volume crí

Figura 2: a) Superfície P-V-T para a substância que se contrai na solidificaçãosuperfície ao longo do volume crítico (V

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T para a substância que se expande na solidificação (água)

superfície ao longo do volume crítico (Vc); c) Corte da superfície P-V-T a uma dada temperatura T.

T para a substância que se contrai na solidificação (a maioria)superfície ao longo do volume crítico (Vc); c) Corte da superfície P-V-T a uma dada temperatura T.

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(água); b) Corte da T a uma dada temperatura T.

(a maioria); b) Corte da da temperatura T.


As equações P-V-T se propõem a representar, de forma analítica, as superfícies das figuras 1 e 2. Note-se que são superfícies complexas; desta forma, até hoje não há disponível uma equação que represente bem toda a superfície para todas as substâncias. A maioria das equações representa bem trechos daquela superfície para algumas substâncias. O que se deve saber, então, é qual equação P-V-T utilizar em uma determinada situação real. Veremos, a seguir, algumas equações mais amplamente utilizadas, mas o leitor deve procurar nas referências do curso mais detalhes a respeito. Destaque-se aqui o livro de Poling, Prausnitz e O’Connell, 2001. A primeira equação P-V-T que surge historicamente é a do gás ideal: PV=nRT. Esta equação se baseia na teoria das “bolhas de bilhar”: supõem-se inexistentes as forças intermoleculares à distância (forças de campo) – as moléculas do gás só “sentem” a presença das demais quando ocorrem choques diretos, como bolas de bilhar. E despreza-se o volume das moléculas. Evidentemente, os gases reais não se comportam desta maneira, mas, para baixas pressões, a teoria é uma boa aproximação. Com efeito, quanto menor a pressão, maiores as distâncias intermoleculares médias e, portanto, menor a influência das forças de campo. Consequentemente, todos os gases reais tendem ao comportamento ideal quando P → 0. Desta forma, uma boa equação P-V-T de gases reais deve recair na equação do gás ideal quando P → 0. Entretanto, a pressões finitas, diferentes de zero, essas equações devem levar em conta o desvio da idealidade, representando, da melhor forma possível, as superfícies das figuras 1 e 2 – ou trechos delas. Como já foi dito, não existe uma equação que seja válida para todas as substâncias, ou que representam toda a superfície P-V-T. Existem assim, equações para representar fluidos, apolares, mediamente polares e altamente polares (que é o caso mais complicado: quanto maior a polaridade da molécula, maior o desvio do comportamento ideal, e, portanto, mais difícil a representação volumétrica do fluido). Há, também, equações válidas para gases a pressões baixas, outras para pressões moderadas e altas, equações para líquidos saturados, sub-resfriados (comprimidos) e algumas que representem bem a região bifásica (líquido-vapor). Aqui pretende-se apenas ilustrar algumas dessas equações. Novamente, uma referência fundamental é o livro de Poling et al., “The Properties of Gases and Liquids”, 5th ed., 2001. As equações P-V-T reportadas na literatura podem ser classificadas em alguns grupos:

- equações baseadas no Princípio dos Estados Correspondentes; - outras equações analíticas; - equação do Virial.

As correlações citadas acima são, em geral, utilizadas na descrição da fase

vapor, embora algumas possam ser estendidas à fase líquida. Um último grupo é, então, o seguinte:

- equações P-V-T para a fase líquida.


Passa-se, a seguir, à descrição sucinta de cada um desses grupos, inicialmente para substâncias puras. A extensão para misturas será feita no próximo item. 1.1.1. EQUAÇÕES BASEADAS NO PRINCÍPIO DOS ESTADOS CORRESPONDENTES: Conforme já foi visto, a forma da superfície P-V-T é semelhante para todas as substâncias. Esta constatação empírica induziu van der Waals, no final do século XIX, a elaborar a teoria clássica dos estados correspondentes. O ponto central desta teoria é o Princípio dos Estados Correspondentes, que postula a existência de uma equação P-V-T adimensional, válida para todas as substâncias, tendo o seguinte aspecto:

=

cc P

P,

T

TfV (1)

Onde V é o volume molar (ou específico, propriedade intensiva) da substância. Ou seja, todas as substâncias têm o mesmo volume molar quando comparadas à mesma

pressão reduzida c

r PP

P = e temperatura reduzida c

r TT

T = .

Uma forma mais conveniente para se expressar a equação (1) é utilizando o fator

de compressibilidade RT

VPZ = ; neste caso, a equação toma a seguinte forma:

( )rr P,TfZ = (2) A equação (2) serve de base para os diagramas generalizados de compressibilidade, onde esta equação é representada graficamente. A maioria desses diagramas são construídos admitindo Zc = 0,27, valor comum para substâncias apolares. A figura 3 mostra um desses diagramas. Para se obter Z a determinadas P e T, basta se conhecerem as constantes críticas Pc e Tc, da substância em questão. Uma extensa tabulação destas constantes se encontra no final Poling et al., 2001. Para o caso em que não se disponham desses valores tabelados, existem métodos para predizê-los (vide a mesma referência). O diagrama da figura 3 só é válido quando Zc = 0,27. Quando a substância em questão tiver um fator de compressibilidade crítico muito afastado desse valor, deve-se utilizar o método gráfico de Hougen-Watson para corrigir esta discrepância (vide referência 4). Neste caso introduz-se outro parâmetro na equação (1), Zc além de Tc e Pc. Mais recentemente, a teoria molecular (ou microscópica) dos estados correspondentes foi desenvolvida com base na hipótese de uma função potencial de energia intermolecular universal, chegando a resultados semelhantes, vide o item 4.12 de Prausnitz et al., 1999. Ou seja, ao invés de se admitir ser válida uma equação macroscópica generalizada como a equação (1), postula-se uma equação generalizada para a energia potencial intermolecular. Esse tópico será retomado na aula 7 deste curso (“breve introdução à termodinâmica estatística”).


Figura 3: Diagrama generalizado de compressibilidade (Fonte: Van Wylen, G.J. & Sonntag, R.E., 1976, “Fundamentos da Termodinâmica Clássica”, 2ª edição).

Uma outra tentativa neste sentido é a correlação de Pitzer. O terceiro parâmetro utilizado nesta equação é o fator acêntrico de Pitzer (ω). A correlação tem a seguinte forma:

10 ZZZ ω+= (3a) os valores de Z0 e Z1 podem ser obtidos a partir dos ábacos apresentados em (3).

onde 000,1log7,0

−

−≡

=cT

Tc

s

PPω (3b)

ou seja, o fator acêntrico depende da relação entre a pressão de saturação Ps (pressão de vapor) quando Tr=0,7 e a pressão crítica Pc. Pitzer observou que os gases nobres e outros fluidos simples (que obedecem ao princípio dos estados correspondentes de dois parâmetros) têm ω = 0, e que, quanto mais assimétrica a molécula de uma substância, maior o valor de ω. Em outras palavras, a pressão de saturação reduzida dos fluidos simples vale 0,1 quando a temperatura reduzida é 0,7. Essa é uma observação empírica, mas que reflete a forma da função energia potencial intermolecular dessas


substâncias. Isto significa que o fator acêntrico está quantitativamente relacionado com a complexidade da estrutura molecular, o que faz crer que ela seja uma constante conveniente para ser introduzida como parâmetro em equações P-V-T. Os valores de ω para um grande número de substâncias estão tabulados ao final das referências (2) e (3). A equação 3 dá bons resultados para moléculas apolares ou levemente polares (com erros inferiores a 2%, sendo que para muitas substâncias, os erros são ainda menores). No entanto, para moléculas polares e, principalmente, que apresentem pontes de hidrogênio, esta equação não pode ser aplicada. As correlações vistas até aqui usam métodos gráficos para determinar Z. Estes procedimentos, embora ainda úteis em estimativas rápidas, tornaram-se obsoletos em virtude da expansão do acesso a recursos computacionais. O emprego de equações P-V-T em forma analítica fornece resultados mais precisos e de forma mais rápida que a leitura de um gráfico, e sua solução hoje é trivial, na maioria das vezes (por exemplo, usando a ferramenta “solver” da planilha Excel, como se verá na aula 13 deste curso). Passamos, então, a apresentar as equações P-V-T que existem na literatura em forma analítica. Iniciamos pela equação de van der Waals, cronologicamente a primeira correlação P-V-T, afora a equação do gás ideal, e que foi obtida com base no Princípio dos Estados Correspondentes:

2V

a

bV

RTP −

−= (4)

Esta equação é uma modificação da lei dos gases ideais; a constante a é uma correção que leva em conta o efeito das forças intermoleculares (que são desprezadas pela teoria dos gases ideais) e a constante b corrige o volume ocupado pelo gás, considerando o volume próprio das moléculas. Os valores de a e b podem ser calculados teoricamente, a partir das condições de equilíbrio (deduzidos por van der Walls a partir da continuidade entre as fases líquida e vapor):

0V

P

V

P

T2

2

T

=

∂∂=

∂∂

no ponto crítico (5)

Neste caso, deduz-se que:

c

2c

2

P

TR

64

27a=

c

c

P8

RTb = e: b3V c = , 375,0Zc =

Como se vê, o valor predito para Zc é muito alto, o que é um forte indicador de que a equação de van der Waals, com a e b calculados teoricamente, não deve dar resultados precisos, principalmente nas proximidades do ponto crítico.


Uma abordagem utilizada para melhorar estes resultados consiste em se adotar valores empíricos para a e b (obtidos a partir do ajuste da equação (4) a dados P-V-T levantados experimentalmente). A teoria de van de Waals, de qualquer forma, teve grande importância histórica, servindo de base para muitas das correlações mais recentes, apresentadas a seguir. 1.1.2. OUTRAS EQUAÇÕES ANALÍTICAS O número de equações P-V-T propostas na literatura é consideravelmente elevado – recomenda-se a consulta a Poling et al., 2001. Serão descritas aqui algumas equações, sem a pretensão de esgotar o tema, indicando-se para que tipo de substância elas se aplicam e qual sua região de validade. Note-se que a maioria delas se baseia, ainda que de forma indireta, no Princípio dos Estados Correspondentes.

O valor e cZ ainda é elevado. Adotam-se, também neste caso, valores empíricos

para a e b que melhoram a correlação. A relação (6) é conhecida como a equação original de Redlich-Kwong. Ela é válida para fluidos apolares, com erros em geral inferiores a 5%. A equação de Redlich-Kwong, em sua forma original, é geralmente utilizada para fornecer valores estimados, em cálculos rápidos. Para se obterem valores mais precisos, utilizam-se formas modificadas da equação (6), que serão vistas a seguir. Um aspecto numérico interessante da equação de Redlich-Kwong deriva-se do fato dela ser uma cúbica em V – o que, aliás, também ocorre com a equação de van der Waals. Rearranjando (6), chega-se a:

0ABZ)BBA(ZZ 223 =−−−+− (7)

onde: 5,22TR

aPA = ;

RT

bPB =

Se a equação (6) for representada em um gráfico P-V, para várias temperaturas, teremos:

a) Equação de Redlich-Kwong (3,5)

)bV(VT

a

bV

RTP

5,0 +−

−= (6)

Os valores teóricos de a e b (conforme a relação (5)) são:

c

c

P

TRa

5,224275,0=

c

c

P

RTb

0866,0= (6a)

o que leva a 34,0=cZ

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Observe-se que acima da temperatura crítica (Tcomplexas e uma real de Vcurva representa uma região de equilíbrio meta

e, entre esses, uma região sem significado f

A isoterma real, neste caso, édiscutirmos a regra das fases de Gibbs)

A solução de (7) fornece três raízes reais, Z

P

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obs.: ----- Domo de saturação.

V

se que acima da temperatura crítica (Tc) a equação (7) tem duas raíV para cada P e T. Dentro da região de saturação, entretanto, a

representa uma região de equilíbrio meta-estável (até os pontos de derivada zero)

e, entre esses, uma região sem significado físico pois .

A isoterma real, neste caso, é uma linha horizontal (voltaremos a esse ponto quando discutirmos a regra das fases de Gibbs):

A solução de (7) fornece três raízes reais, Z1, Z2 e Z3, onde:

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Domo de saturação.

) a equação (7) tem duas raízes Dentro da região de saturação, entretanto, a

estável (até os pontos de derivada zero)

uma linha horizontal (voltaremos a esse ponto quando


Z1=coeficiente de compressibilidade do líquido saturado;

Z2=não tem significado físico, pois aí 0V

P

T

>

∂∂

, o que é impossível

(aumentando a pressão, dP>0, o volume deve diminuir, dV<0); Z3=coeficiente de compressibilidade do vapor saturado. Nota-se, assim, que a equação de Redilch-Kwong pode prever as propriedades volumétricas do líquido e do vapor. Para se calcular V do líquido, entretanto, existem equações especificas mais precisas – que serão vistas em um próximo item. Mas quando for estudado o equilíbrio de fases, verificaremos ser de grande importância a disponibilidade de equações P-V-T que prevejam o valor de V em ambas as fases. Este assunto será estudado mais adiante, ainda neste curso.

Outras modificações da equação de Soave propõem a colocação de b também em função de T (8, 9, 10), o que permite a ampliação da faixa de validade da equação acima do ponto crítico.

b) Modificação de Soave da equação de Redlich-Kwong A partir da equação (6), vários autores propõem alterações (vide referência 3, páginas 38 a 40). Dentre estas, uma das mais largamente utilizadas é a de Soave (3, 6, 7):

)bV(V

)T(a

bV

RTP

+−

−= (8)

Ou seja, Soave coloca a em função de T segundo as seguintes expressões: Fluidos apolares:

)T(P

TR42748,0)T(a r

c

2c

2

α= (9a)

2rr )T1)((m1)T( −ω+=α (9b)

2176,0574,1480,0)(m ω−ω+=ω (9c)

Fluidos polares e quânticos:

0,1TT

Tr

c

pt ≤≤ (referência 7) (obs: pt = ponto triplo)

ao invés de (9b) e (9c), adota-se:

)T

nm)(T1(1)T(

rrr +−+=α (10)

onde m e n são parâmetros ajustáveis a serem obtidos a partir das pressões de saturação experimentais. E o valor de b é dado pela expressão (6a).


A correlação de Soave, em sua forma original – equações (8, 9a, 9b, 9c) é recomendável para hidrocarbonetos, apresentando erros entre 1% a 2% (exceto nas proximidades do ponto crítico, quando pode haver desvios maiores). Sua modificação, através da equação (10), é aplicável para compostos polares e fluidos quânticos (H, He, Ne), dentro da mesma faixa de erro. Uma característica importante desta equação é que, da mesma forma que a de Redlich-Kwong, ela prevê V das fases vapor e líquido, sendo, assim, útil na correlação do equilíbrio de fases. Rearranjando a equação (8), para explicitar Z, chega-se a:

0ABZ)BBA(ZZ 223 =−−−+− (11)

com: RT

aPA = e

RT

bPB =

A interpretação física das raízes de (11) é análoga às da equação de Redlich-Kwong.

Colocada explicitamente em termos do fator de compressibilidade (Z), a equação de Peng-Robinson torna-se:

0)BBAB(Z)B2B3A(Z)B1(Z 32223 =−−−−−+−− (13)

c) Equação de Peng-Robinson (11) Uma outra equação, baseada na de van der Waals é a de Peng-Robinson, que tem o seguinte aspecto:

)bV(b)bV(V

)T(a

bV

RTP

−++−

−= (12)

A partir das condições de equilíbrio no ponto crítico, obtem-se:

c

2c

2

c P

TR45724,0)T(a = (12a)

c

c

P

RT07780,0b = =constante (12b)

e Zc = 0,307 O parâmetro a é calculado através de:

),T()T(a)T(a rc ωα= (12c)

e: [ ]2rr )T1(1),T( −κ+=ωα (12d)

com: 226992,054226,137464,0 ωωκ −+= (12e)


com: 22TR

aPA = e

RT

bPB =

Para fluidos apolares, esta equação dá, em geral, resultados iguais ou superiores à de Soave, sendo nitidamente superior na previsão de V na fase líquida (11). Para fluidos polares, seu uso deve ser feito com mais cautela, embora existam modificações da relação (12) propostas na literatura para melhorar a representação desses fluidos (referência 12, por exemplo). A faixa de validade da equação de Peng-Robinson atinge a região supercrítica, embora a extrapolação acima de Tc para fluidos polares seja pouco precisa. As equações vistas até aqui têm, no máximo, duas constantes. Este tipo de equação é amplamente utilizado em cálculos de engenharia, uma vez que os desvios médios das melhores equações (Peng-Robinson e Soave) estão, em geral, dentro de limites aceitáveis de precisão, quando se leva em conta os erros da instrumentação em processos industriais. No entanto, quando é necessário refinar a solução obtida, tornam-se por vezes necessárias equações mais complexas. As equações P-V-T enfocadas daqui em diante têm essas características.

d) Equação de Barner-Adler (3,13)

A primeira a ser estudada é a equação de Barner-Adler, válida também para fluidos apolares que, no entanto, é recomendada principalmente quando se trata de fluidos polares, casos em que apresentam erros entre 2% a 3%, em geral, com exceção dos fluidos altamente polares ou na região crítica.

4e

3d

2ca

)bV(V

ef

)bV(V

df

)bV(V

cf

)bV(V

af

bV

RTP

−−

−−

−−

−−

−= (14)

Os parâmetros de (14) encontram-se à página 41 da referência (3). A expressão (14) é válida para Vr>0,6 e Tr<1,5, devendo ser utilizada quando se trabalha nas proximidades da região de saturação.


Um inconveniente da equação (16), além de sua complexidade, está no fato de os oito parâmetros serem empíricos. Vários autores – vide referência 3 – tentaram generalizar esta equação (ou seja, colocar os parâmetros em função das constantes críticas, fator acêntrico ou outro parâmetro qualquer).

f) Equação de Benedict-Webb-Rubin (3,15)

Esta equação de oito constantes, já foi muito utilizada na correlação de dados P-V-T de hidrocarbonetos e compostos apolares em geral, tanto na fase líquida quanto na vapor.

+

−−+=2

20

00 V

1

T

CARTB

V

RTP

( ) 2V223

63

eV

1TV

C

V

1a

V

1abRT

γ−

γα++

α+

−+ (16)

Os parâmetros de (16) são obtidos a partir de dados P-V-T experimentais. A referência (3) traz uma tabulação para várias substâncias, (vide páginas 43 a 49) – ao lado da região de validade da equação para cada uma delas.

e) Equação de Sugie-Lu (3,14)

Esta correlação pode ser usada alternativamente à de Barner-Adler, apresentando resultados semelhantes. Sua região de validade é a mesma que a de Barner-Adler (próxima à região de saturação), além de representar de forma satisfatória a fase líquida, em muitos casos.

∑=

−−

++

++++

−+−

=10

1j j

5,0jj

5,0

1V

TeTd

)cbV)(cV(

aT

cbV

RTP (15)

Para os parâmetros, vide referência (3), página 42.


A equação (17b) terá de ser resolvida duas vezes: uma com as constantes do fluido simples e outra com as do fluido de referência (veja tabela na página 51 da referência 3 – constantes de Lee-Kessler). Na primeira vez, obtém-se Z(0) e na segunda Z(R). Substituindo-se em (16a), chega-se a Z. Note-se que Tc e Pc são os valores críticos da substância real para a qual se quer achar Z. Valores de Z(0) e Z(R) encontram-se nas Tabelas 1 e 2 (obtidas das páginas 32 a 35 da referência (3)). A equação de Lee-Kessler pode ser utilizada para fluidos apolares (erros entre 1% a 2%) e polares (erros de 2% a 3%). Ela prediz também o volume da fase líquida com aceitável precisão, sendo sua faixa de validade extremamente larga: 0,3<Tr<4 e 0<Pr<10. Esta equação é também muito utilizada na predição de entalpias e outras propriedades termodinâmicas.

g) Equação de Lee-Kessler (3,16) Uma das tentativas mais bem sucedidas é a correlação de Lee-Kessler. A resolução analítica desta equação é um pouco mais complexa. O fator de compressibilidade (Z) do fluido deve ser calculado a partir dos fatores de um fluido simples (ω=0, Z=Z(0)), e de um fluido de referência (o n-octano, onde Z=Z(R)), através da relação:

( ))0()R(R

)0( ZZZZ −ωω+= (17a)

onde: ωR = 0,3978 A equação de Lee-Kessler é:

( ) ( ) ( ) *VT

c

V

D

V

C

V

B1

T

VPZ

2)0(r

3r

45)0(

r

2)0(r

)0(rr

)0(rr)0( ++++==

( ) ( )

γ

γ+β2)0(

r2)0(

r Vexp

V* (17b)

onde :

3r

42r

3

r

21

T

b

T

b

T

bbB −−−= (17c)

3r

3

r

21

T

c

T

ccC −−= (17d)

r

21 T

ddD += (17e)

e c

)0(c)0(

r RT

VPV = (17f)


1.1.3. EQUAÇÃO VIRIAL Esta equação merece destaque especial, por ser a única deduzida a partir da mecânica estatística – tendo, portanto, sólida base teórica. Ela se apresenta, na literatura, em duas formas: - equação virial série V (explícita em P):

...V

D

V

C

V

B1

RT

VPZ

32++++== (19a)

- equação virial série P (explícita emV):

...PDPCPB1RT

VPZ 3*2** ++++== (19b)

onde B=B(T), C=C(T), D=D(T), etc.. Demonstra-se (vide referência 18) facilmente que:

RT

BB* = ,

( )2

2*

RT

BCC

−= , ( )3

3*

RT

B2BC3DD

+−= , ...

os coeficientes B, C, D, etc., são denominados respectivamente, segundo, terceiro, quarto, etc., coeficiente virial. Os coeficientes viriais podem ser teoricamente calculados integrando a função energia potencial intermolecular (que relaciona essa energia com a distância entre as moléculas), desde que ela seja conhecida – vide referência (16). Entretanto, este procedimento esbarra numa dificuldade séria: a predição das forças intermoleculares quando se leva em conta a influência de moléculas duas a duas, três a três, etc. Em outras palavras, quando se computam as propriedades configuracionais da substância pura (e, a seguir, de misturas). Entende-se por propriedade configuracional aquela que depende de interações entre moléculas, e não apenas das características de moléculas isoladas (vide Prausnitz et al., 1999, cap. 4).

Em conseqüência, torna-se necessário estabelecer métodos para estimativa de B, C, etc., com base em dados experimentais. É muito comum utilizar para esse fim expressões baseadas no Princípio dos Estados Correspondentes.

h) Equação de Lee-Erbar-Edmister (3,17) Válida para hidrocarbonetos, utilizada principalmente na predição de entalpias e correlação de equilíbrio líquido-vapor (o que será visto adiante). Tem precisão equivalente às anteriores em termos de V (1% a 2%).

)bV)(bV(V

bc

)bV(V

a

bV

RTP

+−+

−−

−= (18)

Os parâmetros de (18) estão definidos na página 52, referência (3).


Para se utilizar as equações (19a) e (19b), torna-se necessário truncar a série infinita . A forma mais comumente usada é a equação virial série P, truncada no segundo termo, que fica:

RT

BP1Z += (20)

A equação (20) pode ser utilizada quando 2V

1 cρ<=ρ . Isto significa, para a

maioria dos fluidos de interesse em engenharia, P ≤ 15 atm quando T ≤ Tc. Para T > Tc, a faixa de pressões aumenta. Para pressões superiores (15 atm < P ≤ 50 atm) torna-se necessário acrescentar o terceiro coeficiente virial C. Recomenda-se, neste caso, o uso da equação (19a). Note-se que dados experimentais de C (principalmente para misturas) são pouco comuns, o que pode dificultar este procedimento. Embora a equação (20) tenha faixa limitada de aplicação (a equação virial não descreve o comportamento da fase líquida), sua simplicidade matemática a torna muito popular. Além disso, a maioria dos processos industriais ocorre a pressões onde esta equação é válida. Ao usá-la, no entanto, deve-se ter noção de suas limitações – os erros de uma equação tão simples serão, em geral, superiores aos de equações mais complexas, como as vistas anteriores, podendo chegar até 5%, em alguns casos. Seu uso é recomendável, então, quando os desvios obtidos não forem significativos, em termos de projeto. A estimativa do segundo coeficiente virial B é feita, em geral, a partir das constantes críticas (Tc, Pc, cV ) e de ω. Há vários métodos para estimá-los, sendo

recomendável a utilização do método de Tsonopoulos (3, 19, 20), aplicável tanto para fluidos apolares como polares (exceto ácidos carboxílicos):

( ) ( ) ( )r)2(

r)1(

r)0(

c

c TfTfTfRT

BP +ω+= (21a)

Esta relação é, na verdade, uma extensão do método de Pitzer-Curl (1, 3, 21), válido apenas para fluidos apolares. Em (20a) temos:

( )3r

2rr

r)0(

T

0121,0

T

1385,0

T

330,01445,0Tf −−−= (21b)

( )8r

3r

2r

r)1(

T

008,0

T

423,0

T

331,00637,0Tf −−+= (21c)

e ( )8r

6r

r)2(

T

b

T

aTf −= (21d)

onde b = 0 quando não há ponte de hidrogênio entre os fluidos presentes.


As constantes empíricas a e b estão tabeladas, para uma série de substâncias, na referência (19), ou podem, alternativamente, serem estimadas (vide referência 19 e 20). Quando há ácidos carboxílicos presentes, recomenda-se utilizar a correlação de Hayden-O’Connell (referências 22 e 23), para estimar B – que é, aliás, bem mais complexa, matematicamente, que a de Tsonopoulos. Na referência (23) pode ser encontrada uma rotina computacional para o cálculo de B através desta última correlação. A estimativa de C é mais precária, podendo, ainda assim, ser feita para fluidos apolares, pelo método exposto na referência (24). Note-se que o valor de B é, normalmente, negativo – o que significa que há predomínio das forças de atração intermolecular, fazendo com que o volume molar do

gás real seja menor que o do gás ideal à mesma P (RT

BP1

RT

VPZreal +== ; com B < 0

Zreal < 1). Só a temperaturas muito elevadas (quando passam a predominar as forças de repulsão) é que B se torna positivo. O valor de B reflete o desvio da idealidade em virtude das interações à distância entre as moléculas, duas a duas. Analogamente, C representa as interações três a três, D, quatro a quatro, etc.. 1.1.4. EQUAÇÕES P-V-T PARA LÍQUIDOS PUROS Conforme já se viu anteriormente, algumas equações P-V-T representam ambas as fases fluidas (líquido e vapor). Entretanto, quando se necessita calcular com maior precisão o volume do líquido, devem-se utilizar correlações específicas para esta fase.

a) Equação de Gunn-Yamada (3,25) Válida para líquidos saturados:

( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]R

rRr

)0(rr

)0(

R T1TV

T1TV

V

V

Γω−Γω−= (22a)

onde VR = volume de referência do líquido, conhecido, a TR e PR,

( ) ( ) 4r

3r

2rrr

)0( T11422,1T02512,2T51941,1T133593,0TV +−+−= (22b) para 0,2 ≤ Tr ≤ 0,8

( ) ( ) ( ) ( )2rrrrr

)0( T191534,0T150879,0T1lnT13,10,1TV −−−−−−+= (22c)

para 0,8 ≤ Tr ≤ 0,99

( ) 2rrr T04842,0T09045,029607,0T −−=Γ para 0,2 ≤ Tr ≤ 0,99 (22d)


Assim, conhecendo-se o volume do líquido a uma certa temperatura ou pressão (normalmente as condições normais – para P=1 atm – são conhecidas), pode-se estimar V em outra condição. A equação (22) é aplicável para substâncias apolares, levemente polares, álcooles e acetonitrila.

Recomenda-se o uso desta equação para prever volumes de líquido saturado de fluidos apolares e polares. Quando não se dispõe do valor de Za, entretanto, a equação de Gunn-Yamada deve ser empregada com resultados praticamente equivalentes.

b) Modificação de Spencer e Danner da equação de Rackett (23,26) Também só válida na região de saturação:

( )τ= rac

c ZP

RTV (23a)

com: [ ] 7/2rT00,100,1 −+=τ para Tr < 0,75 (23b)

( )655,0T1093,660,1 r3 −×+=τ − para Tr ≥ 0,75 (23c)

e Zra = constante característica da substância (as referências 23 e 26 trazem tabulações de Zra. Se o valor de Zra não for disponível, ele pode ser estimado por:

ω−= 08775,029056,0Zra (23d)

Se uma densidade experimental é disponível, a uma temperatura de referência TR, a forma recomendada da equação de Rackett é:

( )φ= raR ZVV (23e)

com: [ ] [ ] 7/2Rr

7/2r T00,1T00,1 −+−=φ (23f)

Note que a equação (23 a) não prediz o volume correto no ponto crítico a

menos que Zra = Zc.


Se nenhum dado do componente é fornecido, ωSRK deve ser substituído pelo fator acêntrico original, equação (4). A mudança em V frequentemente será de menos que 1% mas pode chegar a 4%. Se um componente não se ajustar dentro da categoria descrita pela equação (25), V* pode ser substituído pelo volume crítico. De novo, os erros resultantes freqüentemente serão menores que 1% podendo chegar a 4%.

c) Equação de Hankinson-Brobst-Thomson (29) Também só válida na região de saturação:

[ ])(RSRK

)0(R*

V1VV

V δω−= (24a)

com: [ ] [ ] [ ] [ ] 3/4rr

3/2r

3/1r

)0(R T1dT1cT1bT1a1V −+−+−+−+=

para 0,25 < Tr < 0,95 (24b)

00001,1T

hTgTfTeV

r

3r

2rr)(

R −+++=δ

para 0,25 < Tr < 1,0 (24c) quando calcular Tr, Tc deve ser obtido da referência (29). Os valores das constantes são:

a b c d e f g h -1,52816 1,43907 -0,81446 0,190454 -0,296123 0,386914 -0,0427258 -0,0480645

V* é um volume característico de componente puro geralmente entre 1 a 4 % do volume crítico; ωSRK é o fator acêntrico que força a equação de Soave (equação (8)) a dar um melhor ajuste dos dados de pressão de vapor. Valores de V*e ωSRK para mais de 400 componentes estão listados na referência. Se um valor de V* não é disponível, ele pode ser estimado por:

( )2SRKSRK

c

c*

P

RTV γω+βω+α= (25)


Valores para as constantes da equação (25) são dadas a seguir:

Composto α β γ % erro médio absoluto em V

Parafinas 0,2905331 -0,08057958 0,02276965 1,23% Olefinas e diofinas

0,3070619 -0,2368581 0,2834693 1,43%

Cicloparafinas 0,6564296 -3,391715 7,442388 1,00% Aromáticos 0,2717636 -0,05759377 0,05527757 0,58% Todos os

hidrocarbonetos 0,2851686 -0,06379110 0,01379173 1,89%

Componentes sulfúricos

0,3053426 -0,1703247 0,1753972 1,98%

Fluorcarbonetos 0,5218098 -2,346916 5,407302 0,82% Líquidos

criogênicos 0,2960998 -0,05468500 -0,1901563 0,85%

Gases condensáveis

0,2828447 -0,1183987 0,1050570 3,65%

d) Equação de Yenn e Woods (3,27) As equações dos itens a) e b) são válidas apenas para líquidos saturados. Quando se deseja calcular V do líquido comprimido (sub-resfriado), uma equação que se pode utilizar é:

∑=

−+=ρ

ρ 4

1i

3/jri

c~

s~ )T1(k1 (26a)

onde: s

s V

1=ρ

e os parâmetros ki estão descritos às páginas 62 e 63 da referência (3). Para líquidos comprimidos adota-se:

Zcr

c

c δ+ρ∆=ρ

ρ−ρ (26b)

As correlações para rρ∆ e Zcδ também estão na referência (3). Note-se que, caso se

disponha de ρ em uma temperatura de referência, ρ c pode ser eliminado de (26a) e

(26b). Esta equação representa com boa precisão fluidos apolares e polares (embora existam correlações mais precisas para fluidos polares, vide referência 3, página 68), até Tr = 1,00.


A função N(Tr,ω) está, também, na referência (3). Note-se que, para utilizar

(24), é necessário conhecer a pressão de saturação do fluido Ps à temperatura do sistema (correlações para pressão de saturação serão vistas adiante).

Esta equação dá resultados equivalentes à de Yen e Woods, sendo, ainda, um

pouco mais simples algebricamente. Em resumo, para calcular o volume saturado, recomenda-se as equações de

Spencer e Danner ou Gunn-Yamada, e para fluido subresfriado a de Chueh e Prausnitz (ou de Yen e Woods).

Para fluidos comprimidos e pressões muito elevadas existem outras correlações

específicas (referência 3, página 68). A referência (29) recomenda a equação de Hankinson-Brobst-Thomson, equações (24) e (25), para fluidos comprimidos. 1.2. PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE MISTURAS Quando se lida com sistemas multicomponentes, torna-se necessário utilizar equações P-V-T que considerem a influência da composição da mistura em seu comportamento volumétrico. Para se atingir este objetivo, o procedimento genericamente adotado consiste em relacionar as constantes das equações P-V-T (já descritas até aqui) com a fração molar dos componentes na mistura (yi). As regras de mistura existentes podem ter alguma base teórica, a partir da termodinâmica estatística (o que será abordado mais à frente neste curso), mas uma correlação deste tipo só pode ser aceita após comparação com dados levantados experimentalmente.

e) Equação de Chuen e Prausnitz (3,28)

É aplicável na mesma faixa que a correlação de Gunn-Yamada (embora só tenha validade até Tr ≅ 0,99.

Para fluidos saturados:

( ) ( ) ( )r)2(

r2

r)1(

rr)0(

r

s

c TVTVTV ω+ω+=ρ

ρ (27a)

As funções ( )r)i(

r TV , i=0,1,2, estão na página 64 da referência (3). Para fluidos comprimidos:

( )( ) 9/1

c

src

s P

PP,TNZ91

−ω+ρ=ρ (27b)


As regras de mistura propostas na literatura têm uma base comum. Normalmente, as constantes da equação P-V-T relacionadas com o volume (é o caso do parâmetro b de van der Waals, Redlich-Kwong, Soave, Peng-Robinson, etc...) são obtidas a partir de uma das duas expressões (3,18):

∑=

=NC

1iiim byb (27a)

∑=

=NC

1i

3/1ii

3/1m byb (27b)

onde bm = parâmetro de b da mistura e NC = número de componentes. No primeiro caso, pondera-se o volume molecular da mistura diretamente em função dos volumes das moléculas dos componentes. No segundo caso, admite-se o diâmetro molecular equivalente da mistura é a média ponderada dos diâmetros das moléculas (supostas esféricas) dos componentes puros. Na verdade, nenhuma das duas formas (27a) e (27b) pode ser considerada “mais correta”: a escolha, para certa relação P-V-T, é sempre feita com base na comparação com os dados experimentais. Quanto às constantes que se relacionam com as forças intermoleculares, são geralmente calculadas por:

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jijjim ayya (28a)

com: aij = ai (28b)

e: jiijij aa)K1(a −= (28c)

Muitas vezes, admite-se que o valor de K i,j em (28c) é zero. Observe que se K i,j

= 0 em (28c), a equação 28(a) se reduz à forma: ∑=

=NC

1iiim aya Quando o parâmetro

K i,j é diferente da unidade (por exemplo, para fluidos polares) ele deve ser obtido, para cada par i-j, a partir de ajustes a dados experimentais. Passa-se, a seguir, à descrição das regras de mistura dos coeficientes das equações P-V-T estudadas anteriormente. 1.2.1. DIAGRAMAS GENERALIZADOS DE COMPRESSIBILIDADE O procedimento para utilizar estes diagramas para mistura é o mesmo que para fluidos puros; a única alteração é que, ao invés de se utilizar as constantes críticas da substância, empregam-se, em seu lugar, parâmetros pseudocríticos (Tcm, Pcm, Vcm). Uma forma de calculá-los é:


∑=

=NC

1iciicm TyT (29a)

∑=

=NC

1iciicm PyP (29b)

A equação (29b) é, muitas vezes, substituída por:

ci

NC

1ii

cm

NC

1icii

cm

Vy

TZyR

P

∑

∑

=

=

= (29c)

O fator acêntrico é dado por:

∑=

ω=ωNC

1iiim y (29d)

Quando se dispõe de dados suficientes, (29a) pode ser melhorada para:

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jcijjicm TyyT (29e)

com cicm TT = e

+=

2

TTKT cjci*

ijcij

Valores de *ijK de vários pares estão na referência 3, página 79.

1.2.2. EQUAÇÕES ANALÍTICAS

a) van der Waals

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jijjim ayya ou, equivalentemente, ∑

=

=NC

1iiim aya (30a)

∑=

=NC

1iiim byb (30b)

Note-se que (30a) é obtida substituindo (28b) e (28c) (com K ij=0) em (28a).


b) Redlich-Kwong

∑=

=NC

1iiim aya (31a)

∑=

=NC

1iiim byb (31b)

c) Modificação de Soave da equação de Redlich-Kwong

- MISTURAS APOLARES:

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jijjim ayya (32a)

∑=

=NC

1iiim byb (32b)

com: iii aa = e jiijij aa)k1(a −=

Valores de k ij podem ser encontrado na referência (3), página 77.

- MISTURAS POLARES:

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jijjim ayya (32a)

ij

NC

1i

NC

1jjim byyb ∑∑

= =

= (32c)

com: iii aa = e 2

aa)C1(a ji

ijij

+−=

e: iii bb = e 2

bb)D1(b ji

ijij

+−=

Valores de Cij e Dij podem ser encontrados na referência (7).


e) Barner-Adler

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jcijjicm TyyT (34a)

( )2

TTkT cjci*

ijcij

+= (34b)

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jcijjicm VyyV (34c)

33

ci3

cicij 2

VVV

+= (34d)

cm

cmcmcm V

TRZP = (34e)

mcm 08,0291,0Z ω−= (34f)

e ∑=

ω=ωNC

1iiim y (34g)

Os parâmetros binários *ijk , para uma série de pares, estão listados na

referência (3), páginas 79 e 80.

d) Peng-Robinson

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jijjim ayya (33a)

∑=

=NC

1iiim byb (33b)

e iii aa = e jiijij aa)1(a δ−=

Para valores de ijδ , vide referência (29).


g) Benedict-Webb-Rubin

Sendo mψ um parâmetro qualquer, temos: rNC

1i

riim y

ψ=ψ ∑

=

(36)

onde o valor de r depende do parâmetro mψ , veja a seguinte tabela:

ψψψψ B0 A0 C0 a b c αααα γγγγ r 1 2 2 3 3 3 3 2

Vários autores propõem modificações de (36) – vide referência (3) – sendo que uma destas é mais utilizada: consiste em alterar a regra de mistura da constante A0 para:

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jj0i0ijjim0 AALyyA (37)

que recai em (36) para L ij = 1. Valores de L ij (iguas a 1-k ij ) podem ser encontrados na referência (13).

f) Sugie-Lu

( )3

2

NC

1i ci

cii

NC

1i

NC

1j cj

5,2cj

ci

5,2ci'

ijji

cm

P

Ty

P

T

P

Tk1yy

T

−

=

∑

∑∑

=

= = (35a)

∑=

=NC

1i ci

cii

cmcm

P

Ty

TP (35b)

∑=

ω=ωNC

1iiim y (35c)

mcm 08,0291,0Z ω−= (35d)

Há poucos valores de 'ijk registrados na literatura (vide referência 3,14). Se 'ijk é admitido zero, recai-se nas regras de mistura de Redlich-Kwong.


h) Lee-Kessler

( ) ( )2

1

cjci

NC

1i

NC

1j

33

ci3

cijicm

cm TTVVyyV8

1T ∑∑

= =

+= (38a)

( )∑∑= =

+=NC

1i

NC

1j

33

ci3

cicm VV8

1V (38b)

( )ci

ciici P

RT085,02905,0V

ω−= (38c)

∑=

ω=ωNC

1iiim y (38d)

( )cm

cmicm V

RT085,02905,0P

ω−= (38e)

i) Lee-Erbar-Edmister (3,17)

∑=

=NC

1iiim byb (39a)

∑∑= =

α=NC

1ijiijj

NC

1jim aayya (39b)

∑∑= =

β=NC

1ijiijj

NC

1jim ccyyc (39c)

1m

cjci

cjciij

TT2

TT

+=β (39d)

2mijij βα = (39e)

m1

-0,3 Se i ou j é H2

2,0 Se nem i nem j é H2, mas algum

é CO2, N2 ou CH4

0,0 Se nem i nem j são H2, CO2, N2

ou CH4

m2

-1,1 Se i ou j é H2

-0,8 Se nem i nem j é H2, mas algum

é CO2

0 Se nem i nem j são H2, CO2, N2

ou CH4


1.2.3. EQUAÇÃO VIRIAL Conforme já foi dito antes, a regra de mistura dos coeficientes viriais é obtida diretamente da mecânica estatística. Para o segundo coeficiente virial, tem-se:

∑∑= =

=NC

1i

NC

1jijjim ByyB (40a)

E para o terceiro coeficiente virial, tem-se:

∑∑∑= = =

=NC

1i

NC

1j

NC

1kijkkjim CyyyC (40b)

Quando se estima B ou C a partir de equações baseadas no Princípio dos estados Correspondentes (vide referências 3, 19, 20, 21, 22, 23), é necessário utilizar constantes pseudocríticas para calcular os coeficientes cruzados (Bij , i ≠ j , e Cijk ). Para a correlação de Tsonopoulos, usam-se as seguintes expressões:

( ) cjciijcij TTk1T −= (41a)

( )33cj

3ci

cj

cjcj

ci

cicicij

cijVV

T

VP

T

VPT4

P+

+

= (41b)

2ji

ij

ω+ω=ω (41c)

e: aij = bij = 0, quando um dos compostos é apolar;

2

aaa ji

ij

+= ,

2

bbb ji

ij

+= , quando ambos os compostos são polares.

Para as regras de mistura das demais correlações, vide referências respectivas. 1.2.4. EQUAÇÕES P-V-T PARA LÍQUIDOS É muito comum admitir-se, para líquidos, a lei de Amagat:

i

NC

1iim VxV ∑

=

= (42)

A equação (42), na verdade, despreza a variação do volume da solução quando se misturam os componentes (mais adiante, veremos que esta é a hipótese de solução ideal). Esta simplificação é mais acurada quando P não é muito alta.


Quando se necessita de dados volumétricos mais precisos para misturas, recomenda-se utilizar a equação de Chueh e Prausnitz, com regras de misturas indicadas às páginas 86 e 87 da referência (3). Outra abordagem é considerar em (42) o volume de mistura:

VVxV i

NC

1iim ∆+=∑

=

(43)

para se o que se necessitam de dados experimentais de V∆ . Este enfoque, entretanto, será detalhado posteriormente, neste curso.


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ORIGINAIS (1985)

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apostila - termodinâmica

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