termodinâmica estatistica

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4 Modelos de energia de Gibbs.

Nos clculos termodinmicos desenvolvidos no presente trabalho dois tipos de modelos de energia de Gibbs distintos foram empregados. O primeiro tipo de modelo diz respeito descrio termodinmica de fases estequiomtricas, ou seja, fases desprovidas da desordem espacial caracterstica de uma soluo. O termo estequiomtrico empregado de maneira a definir que a composio da fase se encontra restrita a valores prximos dos determinados pela relao estequiomtrica entre seus elementos constituintes. Perturbaes composicionais em torno da composio estequiomtrica resultam em um considervel aumentoPUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB

na energia de Gibbs da fase (Hillert, 1998). O segundo tipo de modelo diz respeito descrio da energia de Gibbs da escria. A escria por definio uma soluo, podendo-se pensar na variao da composio da mesma, sem que sua estabilidade seja afetada. Ambos os tipos de modelos sero discutidos brevemente nos tpicos seguintes.

4.1. Energia de Gibbs de fases estequiomtricas.

A energia de Gibbs de uma fase estequiomtrica apenas pode ser obtida atravs de dados calorimtricos. De acordo com a definio de G (ver equao 56), entalpia e entropia devem ser conhecidas para uma dada condio de temperatura e presso. Fixando-se a presso em 1 bar (presso padro), a energia de Gibbs padro (G ) pode ser descrita como:G = U + PV TS = H TS G = H TSo o o

o

(117)

96

De acordo com Graetzel e Infelta (2000), a entalpia e entropia padro podem ser descritas como funes da temperatura, calculando-se a capacidadeo trmica presso constante para cada temperatura de interesse ( C p (T ) ).

S o (T ) = S o (298 K ) +

T

o C p (T )

(118)

298

T

dT

o H o (T ) = H o (298 K ) + C p (T )dT 298

T

Portanto, a energia de Gibbs padro de fases estequiomtricas pode sero obtida diretamente atravs das seguintes informaes termodinmicas: C p (T ) , o H298 e S298. Onde C p (T ) representa a capacidade trmica do composto 1bar

como funo da temperatura, H298 representa a entalpia padro a 298 K e S298 aPUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB

entropia padro a 298 K.

4.1.1. Entalpia padro a 298 K.

A entalpia a 298 K pode ser definida como a entalpia da reao de formao do composto a partir de seus elementos constituintes em suas formas mais estveis a 298K e 1 bar (Kubaschewski e Alcock., 1979). Por este motivo, esta grandeza usualmente denominada entalpia padro de formao a 298 K. Como toda e qualquer funo energtica, no se pode atribuir, via um raciocnio termodinmico clssico, um valor absoluto para a entalpia. Deve-se, portanto, estabelecer uma referncia. Esta referncia consiste em se medir a entalpia a 298 K, em relao entalpia dos elementos constituintes da fase em seus estados mais estveis. Nestas condies, as entalpias elementares so igualadas a zero. De acordo com a mecnica quntica (Gpel e Wiemhfer, 2000) no existe um estado energtico de energia nula. O nvel de energia mais baixo denominado estado fundamental (Ground State) e apresenta energia diferente de zero. Por este motivo, a entalpia, sendo uma medida do contedo energtico do sistema, nunca pode apresentar um valor nulo. A referncia proposta consiste, no entanto, em um artifcio facilitador para a construo de tabulaes termoqumicas.

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De maneira a se ilustrar a presente discusso, pode-se considerar o xido misto Mg2TiO4. A entalpia de formao deste composto pode ser extrada da seguinte reao qumica, conduzida a 298 K:T = 298 K

2Mg (s ) + Ti (s ) + 2O 2 (g ) Mg 2 TiO 4 (s )

(119)

H ro, f (Mg 2 TiO 4 ,298 K ) = H 298 (Mg 2 TiO 4 , s )

Onde s indica a forma cristalina mais estvel na temperatura considerada e g indica uma fase no estado gasoso. Nas condies de ocorrncia da reao (120) a variao de entalpia padro da reao de formao do composto ( H ro, f (Mg 2 TiO 4 ,298 K ) ) pode ser igualada entalpia padro de formao do composto ( H 298 (Mg 2 TiO 4 , s ) ), neste caso o Mg2TiO4 cristalino.PUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB

A reao (119) dificilmente poderia ser conduzida de maneira controlada. Uma rota reacional mais simples deve ser proposta. Como um exemplo de rota factvel tem-se:2MgO(s ) + TiO 2 (s ) Mg 2 TiO 4 (s )

(120)

Em funo de limitaes cinticas, dificilmente se poderia determinar o calor da reao (120) a 298 K (o tempo do experimento deve apresentar uma ordem de grandeza aceitvel). Atravs do valor da entalpia reacional determinada para T (T > 298 K) e P = 1 bar, pode-se calcular a entalpia da fase Mg2TiO4 da seguinte maneira:H o (Mg 2 TiO 4 , s, T ) = H ro, f (Mg 2 TiO 4 , T ) + 2 H o (MgO, s, T ) + H o (TiO 2 , s, T )

(121)

Onde H o (MgO, s, T ) e H o (TiO 2 , s, T ) representam, respectivamente, as entalpias padro dos xidos MgO e TiO2 na temperatutra T . A entalpia padro do Mg2TiO4 a 298 K deve ser calculada indiretamente, ou seja, atravs do conhecimento da capacidade trmica padro dos xidos TiO2 e MgO como funo da temperatura e de seus respectivos valores de entalpia padro de formao a 298 K.

98

o H o (Mg 2 TiO 4 , s, 298 K ) = H ro, f (Mg 2 TiO 4 , T ) + 2 H 298 (MgO, s ) + 2 C p (MgO, s, T )dT 298 T T

T

(122)

+ H 298 (TiO 2 , s ) +

o C p (TiO 2 , s, T )dT

o C p (Mg 2 TiO 4 , s, T )dT

298

298

Neste tipo de clculo os seguintes erros se encontram envolvidos. Em primeiro lugar, a preciso do valor de entalpia reacional medida depende diretamente da natureza do mtodo calorimtrico empregado. Atualmente pode-se pensar em empregar mtodos calorimtricos clssicos, como a calorimetria fundamentada no uso de calormetros de queda (drop calorimeter) (Kubaschewski e Alcock, 1979), bem como mtodos calorimtricos mais sofisticados, como a calorimetria desenvolvida atravs da utilizao dePUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB

calormetros diferenciais de varredura (Diferential Scaning Calorimetry), j extensivamente empregada na investigao quantitativa de reaes em solues condensadas, slidas ou lquidas (Speyer, 1993). Em segundo lugar, tm-se erros de natureza numrica, ou seja, vinculados qualidade do modelo de capacidade calorfica utilizado nas integraes de (122). Com a palavra qualidade se tem a inteno de mencionar a qualidade do ajuste dos parmetros construtores dos modelos. Esta qualidade afetada pela preciso dos dados de capacidade trmica utilizados e pela natureza da forma matemticao polinomial utilizada na representao da dependncia trmica de C p . o Desta forma, partindo-se de dados confiveis de C p como funo da

temperatura, para uma faixa que se estende de 298 K at a temperatura da reao (120), pode-se ajustar uma funo polinomial emprica. Em Kubaschewski e Alcock (1979) as seguintes propostas so apresentadas:o C p = + T + T 2

(a)

(123)

o C p = + T + T 1 / 2 (b) o C p = + T + T 2 (c)

Onde ,

e

constituem parmetros reais a serem otimizados. Para tanto,

um conjunto de no mnimo trs pontos deve ser utilizado. Naturalmente, quanto

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maior o nmero de pontos melhor o ajuste. Para sistemas bem conhecidos, como os metais de transio, isto no constitui nenhum problema, no entanto, para umo xido misto como o Mg2TiO4, os dados de C p so mais escassos.

Kubaschewski e Alcock (1979) recomendam escolher a forma funcional emprica de acordo a variao trmica da curvatura dos dados experimentais (derivada segunda). Se a curvatura expressiva para temperaturas prximas a 298 K podem-se empregar as formas (b) ou (c). Se a curvatura se tornar expressiva para temperaturas afastadas de 298 K deve-se empregar a forma (a). Uma situao intermediria poderia ser considerada atravs da utilizao de uma das seguintes propostas:o C p = + T + T 2 + T 1 / 2 o C p = + + T 2 + T 2

(124)

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De acordo com Kubaschewski e Alcock (1979) dificilmente se devem empregar termos do tipo T 3. Os erros envolvidos no emprego da equao (122) se sobrepem. Em Kubaschewski e Alcock (1979) discute-se um interessante exemplo, onde a entalpia de formao do composto Al4C3 determinada empregando-se dados puramente entlpicos, oriundos de tabulaes termoqumicas. O erro total encontrado foi da ordem de 45200 J/mol (para cima ou para baixo). Considerando-se que a entalpia de formao calculada para este composto igual a -195800 J/mol, o erro envolvido da ordem de 24% do valor da grandeza que se est desejando determinar. Como um exemplo da magnitude da influncia do erro associado o qualidade dos polinmios C p (T ) sobre a energia livre de Gibbs, tem-se o do

composto Al2TiO5. Neste caso, a comparao entre os dados de energia de Gibbs molar otimizados por Barin et al. (1977) e Barin (1989) evidencia uma diferena mdia da ordem de 18000 J/mol. Isto, em termos relativos, representa 1% do valor da energia de Gibbs do xido. Erros desta ordem de grandeza so capazes de influenciar de maneira significativa qualidade do diagrama de fases calculado para um pseudobinrio genrico (ver tpico 7).

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4.1.2. Entropia padro a 298 K.

De acordo com a terceira lei da termodinmica, um material cristalino perfeito apresenta entropia igual a zero (Dehoffe, 1993). Isto significa que, para todo e qualquer grau de liberdade considerado (eletrnico, magntico, vibracional, rotacional e translacional), as coordenadas ocupadas a 0 K so referentes ao estado de menor energia acessvel. Didaticamente falando, existem dois tipos de desvios da condio de um arranjo tridimensional peridico perfeito. O primeiro tipo de desvio definido por um arranjo espacial atmico, cuja periodicidade se encontra restrita a uma regio em torno de um determinado tomo central. Neste caso, a estrutura do material descrita como amorfa, sendo a mesma usu