Termodinâmica estatistica

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<p>95</p> <p>4 Modelos de energia de Gibbs.</p> <p>Nos clculos termodinmicos desenvolvidos no presente trabalho dois tipos de modelos de energia de Gibbs distintos foram empregados. O primeiro tipo de modelo diz respeito descrio termodinmica de fases estequiomtricas, ou seja, fases desprovidas da desordem espacial caracterstica de uma soluo. O termo estequiomtrico empregado de maneira a definir que a composio da fase se encontra restrita a valores prximos dos determinados pela relao estequiomtrica entre seus elementos constituintes. Perturbaes composicionais em torno da composio estequiomtrica resultam em um considervel aumentoPUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB</p> <p>na energia de Gibbs da fase (Hillert, 1998). O segundo tipo de modelo diz respeito descrio da energia de Gibbs da escria. A escria por definio uma soluo, podendo-se pensar na variao da composio da mesma, sem que sua estabilidade seja afetada. Ambos os tipos de modelos sero discutidos brevemente nos tpicos seguintes.</p> <p>4.1. Energia de Gibbs de fases estequiomtricas.</p> <p>A energia de Gibbs de uma fase estequiomtrica apenas pode ser obtida atravs de dados calorimtricos. De acordo com a definio de G (ver equao 56), entalpia e entropia devem ser conhecidas para uma dada condio de temperatura e presso. Fixando-se a presso em 1 bar (presso padro), a energia de Gibbs padro (G ) pode ser descrita como:G = U + PV TS = H TS G = H TSo o o</p> <p>o</p> <p>(117)</p> <p>96</p> <p>De acordo com Graetzel e Infelta (2000), a entalpia e entropia padro podem ser descritas como funes da temperatura, calculando-se a capacidadeo trmica presso constante para cada temperatura de interesse ( C p (T ) ).</p> <p>S o (T ) = S o (298 K ) +</p> <p>T</p> <p>o C p (T )</p> <p>(118)</p> <p>298</p> <p>T</p> <p>dT</p> <p>o H o (T ) = H o (298 K ) + C p (T )dT 298</p> <p>T</p> <p>Portanto, a energia de Gibbs padro de fases estequiomtricas pode sero obtida diretamente atravs das seguintes informaes termodinmicas: C p (T ) , o H298 e S298. Onde C p (T ) representa a capacidade trmica do composto 1bar</p> <p>como funo da temperatura, H298 representa a entalpia padro a 298 K e S298 aPUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB</p> <p>entropia padro a 298 K.</p> <p>4.1.1. Entalpia padro a 298 K.</p> <p>A entalpia a 298 K pode ser definida como a entalpia da reao de formao do composto a partir de seus elementos constituintes em suas formas mais estveis a 298K e 1 bar (Kubaschewski e Alcock., 1979). Por este motivo, esta grandeza usualmente denominada entalpia padro de formao a 298 K. Como toda e qualquer funo energtica, no se pode atribuir, via um raciocnio termodinmico clssico, um valor absoluto para a entalpia. Deve-se, portanto, estabelecer uma referncia. Esta referncia consiste em se medir a entalpia a 298 K, em relao entalpia dos elementos constituintes da fase em seus estados mais estveis. Nestas condies, as entalpias elementares so igualadas a zero. De acordo com a mecnica quntica (Gpel e Wiemhfer, 2000) no existe um estado energtico de energia nula. O nvel de energia mais baixo denominado estado fundamental (Ground State) e apresenta energia diferente de zero. Por este motivo, a entalpia, sendo uma medida do contedo energtico do sistema, nunca pode apresentar um valor nulo. A referncia proposta consiste, no entanto, em um artifcio facilitador para a construo de tabulaes termoqumicas.</p> <p>97</p> <p>De maneira a se ilustrar a presente discusso, pode-se considerar o xido misto Mg2TiO4. A entalpia de formao deste composto pode ser extrada da seguinte reao qumica, conduzida a 298 K:T = 298 K</p> <p>2Mg (s ) + Ti (s ) + 2O 2 (g ) Mg 2 TiO 4 (s )</p> <p>(119)</p> <p>H ro, f (Mg 2 TiO 4 ,298 K ) = H 298 (Mg 2 TiO 4 , s )</p> <p>Onde s indica a forma cristalina mais estvel na temperatura considerada e g indica uma fase no estado gasoso. Nas condies de ocorrncia da reao (120) a variao de entalpia padro da reao de formao do composto ( H ro, f (Mg 2 TiO 4 ,298 K ) ) pode ser igualada entalpia padro de formao do composto ( H 298 (Mg 2 TiO 4 , s ) ), neste caso o Mg2TiO4 cristalino.PUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB</p> <p>A reao (119) dificilmente poderia ser conduzida de maneira controlada. Uma rota reacional mais simples deve ser proposta. Como um exemplo de rota factvel tem-se:2MgO(s ) + TiO 2 (s ) Mg 2 TiO 4 (s )</p> <p>(120)</p> <p>Em funo de limitaes cinticas, dificilmente se poderia determinar o calor da reao (120) a 298 K (o tempo do experimento deve apresentar uma ordem de grandeza aceitvel). Atravs do valor da entalpia reacional determinada para T (T &gt; 298 K) e P = 1 bar, pode-se calcular a entalpia da fase Mg2TiO4 da seguinte maneira:H o (Mg 2 TiO 4 , s, T ) = H ro, f (Mg 2 TiO 4 , T ) + 2 H o (MgO, s, T ) + H o (TiO 2 , s, T )</p> <p>(121)</p> <p>Onde H o (MgO, s, T ) e H o (TiO 2 , s, T ) representam, respectivamente, as entalpias padro dos xidos MgO e TiO2 na temperatutra T . A entalpia padro do Mg2TiO4 a 298 K deve ser calculada indiretamente, ou seja, atravs do conhecimento da capacidade trmica padro dos xidos TiO2 e MgO como funo da temperatura e de seus respectivos valores de entalpia padro de formao a 298 K.</p> <p>98</p> <p>o H o (Mg 2 TiO 4 , s, 298 K ) = H ro, f (Mg 2 TiO 4 , T ) + 2 H 298 (MgO, s ) + 2 C p (MgO, s, T )dT 298 T T</p> <p>T</p> <p>(122)</p> <p>+ H 298 (TiO 2 , s ) +</p> <p>o C p (TiO 2 , s, T )dT </p> <p>o C p (Mg 2 TiO 4 , s, T )dT</p> <p>298</p> <p>298</p> <p>Neste tipo de clculo os seguintes erros se encontram envolvidos. Em primeiro lugar, a preciso do valor de entalpia reacional medida depende diretamente da natureza do mtodo calorimtrico empregado. Atualmente pode-se pensar em empregar mtodos calorimtricos clssicos, como a calorimetria fundamentada no uso de calormetros de queda (drop calorimeter) (Kubaschewski e Alcock, 1979), bem como mtodos calorimtricos mais sofisticados, como a calorimetria desenvolvida atravs da utilizao dePUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB</p> <p>calormetros diferenciais de varredura (Diferential Scaning Calorimetry), j extensivamente empregada na investigao quantitativa de reaes em solues condensadas, slidas ou lquidas (Speyer, 1993). Em segundo lugar, tm-se erros de natureza numrica, ou seja, vinculados qualidade do modelo de capacidade calorfica utilizado nas integraes de (122). Com a palavra qualidade se tem a inteno de mencionar a qualidade do ajuste dos parmetros construtores dos modelos. Esta qualidade afetada pela preciso dos dados de capacidade trmica utilizados e pela natureza da forma matemticao polinomial utilizada na representao da dependncia trmica de C p . o Desta forma, partindo-se de dados confiveis de C p como funo da</p> <p>temperatura, para uma faixa que se estende de 298 K at a temperatura da reao (120), pode-se ajustar uma funo polinomial emprica. Em Kubaschewski e Alcock (1979) as seguintes propostas so apresentadas:o C p = + T + T 2</p> <p>(a)</p> <p>(123)</p> <p>o C p = + T + T 1 / 2 (b) o C p = + T + T 2 (c)</p> <p>Onde ,</p> <p>e</p> <p>constituem parmetros reais a serem otimizados. Para tanto,</p> <p>um conjunto de no mnimo trs pontos deve ser utilizado. Naturalmente, quanto</p> <p>99</p> <p>maior o nmero de pontos melhor o ajuste. Para sistemas bem conhecidos, como os metais de transio, isto no constitui nenhum problema, no entanto, para umo xido misto como o Mg2TiO4, os dados de C p so mais escassos.</p> <p>Kubaschewski e Alcock (1979) recomendam escolher a forma funcional emprica de acordo a variao trmica da curvatura dos dados experimentais (derivada segunda). Se a curvatura expressiva para temperaturas prximas a 298 K podem-se empregar as formas (b) ou (c). Se a curvatura se tornar expressiva para temperaturas afastadas de 298 K deve-se empregar a forma (a). Uma situao intermediria poderia ser considerada atravs da utilizao de uma das seguintes propostas:o C p = + T + T 2 + T 1 / 2 o C p = + + T 2 + T 2</p> <p>(124)</p> <p>PUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB</p> <p>De acordo com Kubaschewski e Alcock (1979) dificilmente se devem empregar termos do tipo T 3. Os erros envolvidos no emprego da equao (122) se sobrepem. Em Kubaschewski e Alcock (1979) discute-se um interessante exemplo, onde a entalpia de formao do composto Al4C3 determinada empregando-se dados puramente entlpicos, oriundos de tabulaes termoqumicas. O erro total encontrado foi da ordem de 45200 J/mol (para cima ou para baixo). Considerando-se que a entalpia de formao calculada para este composto igual a -195800 J/mol, o erro envolvido da ordem de 24% do valor da grandeza que se est desejando determinar. Como um exemplo da magnitude da influncia do erro associado o qualidade dos polinmios C p (T ) sobre a energia livre de Gibbs, tem-se o do</p> <p>composto Al2TiO5. Neste caso, a comparao entre os dados de energia de Gibbs molar otimizados por Barin et al. (1977) e Barin (1989) evidencia uma diferena mdia da ordem de 18000 J/mol. Isto, em termos relativos, representa 1% do valor da energia de Gibbs do xido. Erros desta ordem de grandeza so capazes de influenciar de maneira significativa qualidade do diagrama de fases calculado para um pseudobinrio genrico (ver tpico 7).</p> <p>100</p> <p>4.1.2. Entropia padro a 298 K.</p> <p>De acordo com a terceira lei da termodinmica, um material cristalino perfeito apresenta entropia igual a zero (Dehoffe, 1993). Isto significa que, para todo e qualquer grau de liberdade considerado (eletrnico, magntico, vibracional, rotacional e translacional), as coordenadas ocupadas a 0 K so referentes ao estado de menor energia acessvel. Didaticamente falando, existem dois tipos de desvios da condio de um arranjo tridimensional peridico perfeito. O primeiro tipo de desvio definido por um arranjo espacial atmico, cuja periodicidade se encontra restrita a uma regio em torno de um determinado tomo central. Neste caso, a estrutura do material descrita como amorfa, sendo a mesma usualmente comparada com a estrutura microscpica de um lquido congelado (Kauzmann, 1948). O segundo tipo dePUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB</p> <p>desvio definido, por aqueles resultantes de perturbaes locais da periodicidade cristalina. Os fenmenos pertencentes ao segundo grupo so usualmente denominados defeitos cristalinos. A descrio dos defeitos cristalinos utiliza como referncia a idia de uma rede cristalina perfeita (Kingery, 1960). Importantes de desvios do segundo tipo so: vacncias, tomos interstiticias, impurezas, defeitos eletrnicos, discordncias, contornos de gro e interfaces. Ambos os tipos de desvio do ordenamento cristalino perfeito determinam um aumento da entropia do sistema. As vacncias, por exemplo, so estabilizadas entropicamente (Kingery, 1960), pois a desordem introduzida pelas mesmas, quando considerada em paralelo com o aumento de entalpia decorrente de seu surgimento, permite que a energia de Gibbs do sistema diminua. Em relao aos materiais amorfos, existem evidncias experimentais que suportam a idia da existncia de uma entropia no nula quando T tende a 0 K (Gibson e Giauque, 1923). Em virtude disso, considerar a entropia de um slido nula quando T = 0 K, pode constituir uma fonte de erros. Estes erros poderiam ser desprezados a uma primeira aproximao, quando a variao entrpica introduzida , em termos relativos, muito menor do que a entropia calculada assumindo-se uma rede cristalina perfeita. Os experimentos conduzidos por (Gibson e Giauque, 1923) apontaram para um desvio entrpico da ordem de 5.6 cal/(K.mol) para o glicerol.</p> <p>101</p> <p>Considerando-se como ordem de grandeza para entropia molar o valor 100 cal/mol.K o desvio imposto pela formao do glicerol amorfo apresenta em termos relativos magnitude igual a 5%. Os desvios da terceira lei so parcialmente compensados durante o procedimento de otimizao dos parmetros associados ao modelo matemtico escolhido para descrever a capacidade calorfica. Os modelos contidos em (124) apresentam natureza puramente emprica. No entanto, visando uma melhor capacidade de extrapolao, deve-se considerar a possibilidade de utilizao de modelos com fundamentao terica. Estes se encontram mais prximos do comportamento fsico real do sistema, sendo, em ltima instncia, mais confiveis. Dentre as contribuies energticas para a capacidade trmica de um material slido, a contribuio vibracional preponderante (Gpel e Wiemhfer, 2000). Neste contexto, dois modelos so usualmente mencionados. O primeiroPUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB</p> <p>deles, em funo de sua simplicidade e elegncia, consiste no modelo Einstein. O segundo deles, em funo de sua capacidade de descrio quantitativa, consiste no modelo de Debye (Gpel e Wiemhfer, 2000).</p> <p>Figura 7: Modelos tericos de Cp (Gpel e Wiemhfer, 2000).</p> <p>A figura (7) ilustra perfeitamente as potencialidades da proposta de Debye para a descrio do comportamento trmico da capacidade calorfica da prata. Pode-se perceber, por este exemplo que, o modelo de Einstein tende para o modelo de Debye medida que a temperatura aumenta. Em contrapartida, quando a temperatura se aproxima do zero absoluto, o modelo de Debye descreve de maneira muito melhor o comportamento experimental. O modelo de Einstein </p> <p>102</p> <p>incapaz de predizer neste regime a dependncia trmica terica com T 3, ao passo que o modelo de Debye descreve esta dependncia perfeitamente. Alguns cuidados devem ser tomados ao se pensar em ajustar os modelos de Einstein e Debye com dados experimentais (Chase et al., 1995). Primeiramente, pode-se definir restries s temperaturas caractersticas de Einstein ( E) e Debye ( D), de tal maneira que a entropia calculada pelo modelo corresponda entropia a 298 K determinada via integrao numrica (valor experimental). Adicionalmente, os modelos de Debye e Einstein perdem progressivamente a capacidade de ajuste medida que a temperatura se eleva. Para temperaturas usualmente acima de 250 K, as seguintes correes podem ser propostas (Chase et al., 1995):E</p> <p>CPUC-Rio - Certificao Digital N 0412173/CB</p> <p>Einstein v</p> <p>= 3R</p> <p>ET</p> <p>2</p> <p>eT e T 1E2</p> <p>(125)+ aT + bT2</p> <p>C vDebye = 9 R</p> <p>T</p> <p>3</p> <p>DT</p> <p>D</p> <p>0</p> <p>(e</p> <p>x 4e xx</p> <p>1</p> <p>)</p> <p>2</p> <p>dx + aT + bT 2</p> <p>Onde</p> <p>E,</p> <p>D,</p> <p>a e b representam parmetros a serem ajustados com dados</p> <p>experimentais. Os parmetros a e b armazenam em si os efeitos macroscpicos das caractersticas no harmnicas das vibraes atmicas. O parmetro a, tambm apresenta um valor influenciado pela contribuio eletrnica capacidade trmica computada (Chase et al., 1995). De acordo com Chase et al. (1995), as propostas (125) so importantes, uma vez tendo-se o intito de empregar o modelo de capacidade trmica ajustado para a construo de modelos termodinmicos (ex. H, S, G). medida que a</p> <p>temperatura aumenta, outros termos poderiam ser incorporados s formas (125). A ausncia destes termos faz com que os parmetros a e b estimados exibam relativa dependncia trmica (Chase et al., 1995). Por este motivo, convm ajustar a diferena entre a capacidade trmica decorrente de (125) e valores experimentais mediante o emprego de uma forma polinominal apropriada. Deve-se observar que os modelos de Debye e Einstein descrevem a capacidade trmica volume constante e no a capacidade trmica presso</p> <p>103</p> <p>constante. Estas grandezas se encontram matematicamen...</p>