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  • TERMODINMICA APLICADA 2009 Isabel Ambar

    Departamento de Engenharia Geogrfica, Geofsica e Energia Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa

    TERMODINMICA APLICADA

    Programa

    1. Conceitos bsicos da Termodinmica. 2. Princpio Zero da termodinmica. Escalas de temperatura. 3. Gs ideal. Teoria cintica dos gases. Gases reais. 4. Energia, trabalho e calor. Primeiro Princpio da Termodinmica. Aplicaes. 5. Mquinas trmicas e frigorficas. Segundo Princpio da Termodinmica. Processos

    reversveis e irreversveis. Mquina de Carnot. 6. Entropia. Variaes de entropia em processos reversveis e irreversveis. 7. Ciclos de gs e de vapor 8. Energia disponvel. Trabalho mximo. Irreversibilidade. 9. Relaes termodinmicas formais. Aplicaes termodinmica da atmosfera e da gua do

    mar. 10. Equilbrio de sistemas termodinmicos. 11. Propriedades fsicas de uma substncia pura. Transies de fase. Utilizao de tabelas de

    propriedades.

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  • TERMODINMICA APLICADA 2009 Isabel Ambar

    1. Conceitos bsicos da Termodinmica.

    1.1. A Termodinmica e os princpios bsicos A Termodinmica estuda a energia, as suas transformaes e as suas relaes com as propriedades da matria. Tem a ver com os sistemas macroscpicos e baseia-se num conjunto de princpios (ou leis) que nasceram da observao experimental. Estas leis no se podem explicar a partir de princpios mais simples e s se a experincia os vier a contradizer que tero de ser abandonados ou reformulados. O princpio zero da Termodinmica apresenta o conceito de temperatura como aferidor do equilbrio trmico. O primeiro princpio corresponde a uma lei de conservao da energia em que se estabelecem as relaes entre fluxos de calor, trabalho e energia. O segundo princpio reconhece que para alm da quantidade se tem de considerar tambm a qualidade da energia, ocorrendo os processos espontaneamente no sentido do decrscimo da qualidade da energia. O terceiro princpio trata das propriedades da matria a temperaturas muito baixas e apenas estabelece um valor de referncia para a entropia, grandeza que introduzida pelo segundo princpio. Destas quatro leis, as primeiras a surgirem foram a 1 e a 2 lei (anos de 1850s) e a que foi formulada em ltimo lugar (1931) foi a lei zero. 1.2. Histria da Termodinmica Sadi Carnot (1796-1832), filho de um ministro de Napoleo, combateu nas vizinhanas de Paris em 1814. Por aquilo que se seguiu, ele ficou convencido de que uma das causas da derrota de Frana tinha sido a sua inferioridade industrial. E pensou que retirando a Inglaterra a mquina a vapor retiraria o seu poder militar (as minas deixavam de poder ser exploradas e, sem carvo no haveria ferro e portanto armamento). Carnot tambm compreendeu que quem aproveitasse a potncia do vapor eficientemente, seria o dono do mundo industrial e militar. O trabalho de Carnot baseou-se na teoria do calrico que identificava calor com um fluido sem massa, concebendo a operao de uma mquina a vapor como a de um moinho de gua, mas em que o calrico fluia da caldeira para o condensador fazendo mover as engrenagens. Assim, haveria conservao da quantidade de calrico medida que ele realizava trabalho. Carnot inventou o ciclo termodinmico que actualmente tem o seu nome (publicou em 1824 o trabalho Rflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres dvelopper cette puissance, que inclui a descrio do chamado ciclo de Carnot), referindo que o rendimento das mquinas trmicas (de Carnot) superior ao de qualquer outra mquina a funcionar entre as mesmas temperaturas (isto acaba por corresponder a um enunciado da 2 lei da Termodinmica, como veremos).

    Sadi Carnot (1796-1832)

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    A ideia do calrico e da sua conservao s foi corrigida por elementos da gerao nascida por volta de 1820: Joule (1818-1889), Thomson - Lord Kelvin (1824-1907) e Clausius (1822-1888):

    - James Joule (nascido em Manchester, Inglaterra, 1818) nas suas experincias dos anos 1840s, confirmou que o calor no se conserva. Mostrou que o trabalho se pode converter quantitativamente em calor (equivalente mecnico da caloria), que trabalho e calor so convertveis um no outro e que o calor no uma substncia (calrico).

    - William Thomson (nascido em Belfast, Irlanda, 1824), mais tarde Lord Kelvin, entrou

    para a universidade de Glasgow com 10 anos, entrou em Cambridge em 1841 onde terminou a licenciatura em 1843 e voltou para Glasgow em 1846. Kelvin encontrou Joule numa conferncia em Oxford e ficou impressionado com a afirmao dele relativamente no conservao do calor. Comeou ento a desenvolver a ideia de que talvez o trabalho de Carnot (conservao do calor) pudesse continuar a ser considerado mas sem contradizer o de Joule. o autor de um enunciado da 2 lei da Termodinmica e da escala de temperatura absoluta.

    William Thomson (1824-1907)

    - Rudolf Clausius (nascido em Koslin, Prussia, agora Polnia, 1822). Foi professor em Berlim, em Zurique e em Bona, tendo desenvolvido a questo de conciliar as ideias de Carnot e de Joule e introduzido o conceito de entropia. Num artigo de 1865, apresentou enunciados para a 1 e 2 leis da Termodinmica (a energia do universo constante e a entropia do universo tende para um mximo). E tambm especulou sobre o modo como o calor podia ser explicado em termos do comportamento das partculas que compem a matria.

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    Rudolf Clausius (1822-1888) Rudolf Clausius (1822-1888)

    Depois da gerao nascida entre 1818 e 1824, uma nova gerao veio unificar a Termodinmica e relacion-la com as outras correntes da cincia que estavam entretanto a desenvolver-se:

    - Josiah Williard Gibbs (1839-1903), fsico norte-americano, introduziu vrios princpios,

    conceitos e relaes (o princpio da energia mnima, o potencial de Gibbs, a relao de Gibbs-Duhem, etc.) tendo desenvolvido os princpios da Mecnica Estatstica.

    - Ludwig Boltzmann (1844-1906), fsico austraco, deu uma contribuio para a ligao entre as propriedades macroscpicas da matria e o comportamento das partculas que a constituem, desenvolvendo os princpios da Mecnica Estatstica.

    - Walter Nernst (1864-1941), qumico alemo, chegou a uma formulao da 3 lei da Termodinmica (perto do zero absoluto as reaces qumicas ocorrem sem modificao da entropia), com base em experincias de reaces qumicas.

    - Max Planck (1858-1947), fsico alemo, props um enunciado mais geral para a 3 lei, em que fixa o valor zero para a entropia no zero absoluto.

    - Constantin Carathodory (1873-1950), matemtico alemo, reformulou a Termodinmica numa base axiomtica.

    Carathodory

    PlanckNernst

    BoltzmannGibbs

    1760 1780

    1800 1820 1860 1880 1900Joule

    Thomson (Kelvin) Carnot

    1920 1940

    Watt (mq. vapor) 1769

    Clausius

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    1.3. Terminologia da Termodinmica Vamos agora apresentar alguns termos e conceitos que vo ser utilizados frequentemente e dos quais convm ter uma definio cientfica correcta porque muitos deles aparecem na linguagem corrente com sentidos por vezes diferentes.

    - Sistema termodinmico regio macroscpica limitada por uma fronteira (real ou abstracta).

    - Vizinhana do sistema regio fora do sistema e que pode interagir com ele. - Universo termodinmico conjunto sistema+vizinhana. - Parede do sistema fronteira, real ou imaginria, do sistema; em geral, os sistemas esto

    submetidos a restries impostas pelas suas paredes, e cada uma dessas condies denomina-se ligao (pode haver ligaes internas e externas).

    - Parede adiabtica parede que impede qualquer fluxo de energia trmica (calor) entre o sistema e a vizinhana.

    - Parede diatrmica parede que permite o fluxo de energia trmica (calor) entre o sistema e a vizinhana.

    - Parede permevel (impermevel) parede que permite (impede) o fluxo de matria entre o sistema e a vizinhana (Nota: uma parede adiabtica sempre impermevel mas o inverso no verdadeiro).

    - Parede semi-permevel parede que permite apenas o fluxo de certas substncias qumicas entre o sistema e a vizinhana.

    - Parede rgida (mvel) parede que impe um volume constante para o sistema (permite a variao do volume do sistema).

    - Sistema fechado (aberto) sistema envolvido por uma parede impermevel (permevel). - Sistema isolado - sistema envolvido por uma parede rgida e adiabtica. - Variveis do sistema propriedades que caracterizam o sistema do ponto de vista

    macroscpico. Exemplos: presso (p), volume (V), temperatura (T), quantidade de matria, energia interna, etc. Mas nem todas as variveis so independentes (p. ex., para os gases a baixas presses, pV = nRT). As variveis independentes, s quais podemos atribuir valores arbitrrios, designam-se por parmetros de estado; as que no so independentes, i.e., as que so funo dos parmetros de estado, so as funes de estado. A variao de uma funo de estado num processo depende apenas dos estados inicial e final mas no do processo entre estes dois estados. As relaes entre as diferentes variveis de um sistema designam-se por equaes de estado.

    - Variveis extensivas variveis que dependem da massa do sistema. So aditivas no sentido em que o seu valor no sistema a soma dos seus valores em qualquer conjunto de subsistemas nos quais o sistema se decomponha. Exemplos de variveis extensivas so: o volume (V), a quantidade de matria (expressa, por exemplo, pelo nmero de moles).

    - Variveis intensivas variveis que no dependem da massa do sistema. Exemplos so a temperatura (T) e a presso (p).

    - Variveis conjugadas duas variveis, uma extensiva (X) e a outra intensiva (Y), so conjugadas entre si se o produto YdX corresponder a uma quantidade infinitesimal de energia. Por exemplo, pdV tem dimenses de energia (neste caso, energia m