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Uma aula mais aprofundada do que o Ensino médio sobre termodinâmica. Fala de entalpia, entropia, energia livre de gibbs e conceitos básicos...

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  • Escola Olmpica de Qumica 2015

    Joo Gabriel Farias Romeu (IQ-USP)

    Termodinmica

  • Definio

    Cincia que estuda o calor, trabalho, energia e as

    mudanas que eles provocam nos estados dos sistemas.

    Em sentido amplo, a termodinmica estuda as relaes

    entre as propriedades macroscpicas de um sistema.

    - Ira N. Levine

  • Por que estud-la?

    Essencial para o estudo da fsica, qumica, biologia,

    engenharia etc.

    Exemplos:

    Determinar espontaneidade de uma reao qumica;

    Explicar a formao de micelas em algumas solues;

    Bombas e compressores;

    Refrigerao;

    Sistemas de converso de energia;

    Reaes metablicas (e.g. gliclise, fosforilao oxidativa etc.);

    Conformao de protenas.

  • Conceito de Energia

    Embora no exista uma definio especfica para energia, ela

    uma propriedade fsica de um sistema referente

    capacidade de manter a identidade e a estrutura de um

    sistema e de provocar mudanas em outros sistemas atravs

    de trabalho ou calor;

    Assim, define-se duas formas de energia relacionadas

    transio entre dois estados. Porm, antes disso, vamos falar

    um pouco sobre terminologia bsica...

  • Terminologia Bsica

    Em termodinmica, o universo dividido

    em sistema e vizinhana:

    Sistema a parte do universo sob estudo

    termodinmico. Vizinhanas so as regies

    do universo que podem interagir com o

    sistema.

  • Fronteiras

    Rgida ou no rgida (mvel);

    Permevel ou impermevel (no h troca de matria);

    Adiabtica: tipo de fronteira que no permite a passagem de

    calor quando h uma diferena de temperatura (e. g. garrafa

    trmica ideal);

    Diatrmica (no adiabtica): tipo de fronteira que permite a

    passagem de calor quando h uma diferena de temperatura.

  • Reversibilidade

    Um processo reversvel aquele em que o sistema sempre est

    infinitesimalmente prximo do equilbrio, e uma mudana

    infinitesimal (infinitamente pequena) das condies pode reverter o

    processo para restaurar tanto o sistema quanto vizinhana aos seus

    estados iniciais.

    Um processo reversvel uma idealizao.

  • Gs ideal

    Sem interaes intermoleculares;

    Condies que se aproximam do ideal:

    Baixa presso;

    Alta temperatura.

  • Fatores de converso

    1 atm 101325 Pa;

    1 mmHg = 1torr (1/760) atm = 133,322 Pa;

    1 bar 100000 Pa = 0,986923 atm = 750 torr;

    1 cal 4,184 J;

    1 eV = 1,6021765 x 10-19 J;

    1 kilowatt-hora (kWh) = 3,60 x 106 joules J.

  • Calor e Trabalho

    Calor uma transferncia de energia entre sistema e vizinhanas

    devido a uma diferena de temperatura.

    Trabalho uma transferncia de energia entre sistema e

    vizinhanas devido a uma fora macroscpica que atua distncia.

  • Calor

    Quando dois corpos a temperaturas diferentes esto em contato, em um

    sistema isolado, ocorre transferncia de calor do corpo mais quente para

    o mais frio at atingir o equilbrio trmico. Obs: para haver calor no

    preciso que os corpos estejam em contato (e.g. radiao transfere calor).

    Experimentalmente, observa-se:

    Desse modo, possvel determinar a quantidade de calor necessria para

    alterar a temperatura de uma massa m uma dada substncia com calor

    especfico c. Pode-se usar capacidade trmica C (C=mc) e a equao fica:

    Pode-se usar capacidade calorfica molar ( mais fcil de usar!):

  • Propagao de calor

    Conduo;

    Conveco;

    Radiao.

  • Capacidades calorficas

    A capacidade calorfica de um sistema isolado definida como:

    Como C depende do processo, ele precisa ser especificado. H

    dois tipos de processos que costumam ser usados em para

    especificar a capacidade calorfica: presso ou volume constante:

    Capacidade calorfica a volume cte.:

    Capacidade calorfica a presso cte.:

  • Calculando calor

    Para calcular a quantidade de calor transferida devido uma

    diferena de temperatura (no h mudana de fase):

    Em processos que envolvem mudana de fase, a temperatura

    permanece constante, porm h calor envolvido. Este pode ser

    calculado como:

  • Lei Zero da Termodinmica

    Se dois corpos esto em equilbrio trmico com um terceiro, ento eles esto

    em equilbrio trmico entre si.

    Essa lei permite a definio de uma escala de temperatura.

    Segundo Rankine:"Duas pores de matria so ditas como tendo

    temperaturas iguais se nenhuma delas tente a transferir calor a outra.

  • Aquecimento de gases

    Diferentemente de slidos e um pouco para lquidos, o aquecimento de um gs ideal a presso ou a volume constante diferente. Nos casos abaixo (e posteriores) considere Cv e Cp constantes.

    A volume constante: , com

    A presso constante: , com

    representa os graus de liberdade;

    Obs.: as capacidades calorficas dependem da temperatura, ento nem sempre obedecem as relaes acima.

  • Graus de Liberdade

    Os graus de liberdade esto relacionados aos

    movimentos de rotao, translao, vibrao

    etc. (se houver) das molculas. A energia

    interna armazenada nesses movimentos e,

    portanto, depende da estrutura

    (posteriormente veremos a relao da

    energia interna com a capacidade calorfica).

    Para gs monoatmico ideal, costuma ser 3, e 5 para diatmico.

    lquidos e slidos Cp Cv

    gases Cp > Cv

  • Exemplo - extra

    Considere 500 g de ferro, cujo calor especfico 0,11 cal/(g.K).

    a) Qual sua capacidade trmica?

    b) Qual sua capacidade trmica molar?

    c) Qual seu equivalente em gua?

    Resposta:

    a) C = mc = 55 cal/K

    b) c = Mc = 2,86 cal/(mol.K)

    c) Equivalente em gua = 55 g

  • Trabalho P-V

    Definio:

    Para calcular o trabalho necessrio especificar o processo realizado, uma vez que ele no uma funo de estado.

    Em alguns livros, pode-se encontrar a definio de trabalho como sendo realizado sobre o sistema (esta conveno no ser adotada por ns). Nesse caso:

    P a presso do sistema.

  • Trabalho

    O trabalho numericamente igual rea do grfico P-V.

    Se houver realizao de trabalho do sistema sobre a vizinhana

    (expanso), o trabalho positivo;

    Se houver realizao de trabalho da vizinhana sobre o sistema

    (contrao), o trabalho negativo;

  • Trabalho

  • Energia Interna (U)

    A energia interna (U) de um sistema a soma das energias cintica

    e potencial das molculas que o compem. A energia total de

    um sistema a soma das energias interna (U), cintica (Ec) e

    potencial (Ep) macroscpicas:

    Essa energia consiste em: energias translacional, rotacional, vibracional e

    eletrnica moleculares; energia relativstica da massa em repouso m(rep)c

    dos eltrons e dos ncleos; energia de interao entre as molculas. Para

    gases e lquidos:

  • Energia Interna

    Para gases ideais, a energia interna depende apenas da temperatura, de

    acordo com a Lei de Joule:

    Como ,

    Dessa Lei, conclui-se que:

    Quando houver aumento da temperatura absoluta ocorrer uma variao

    positiva da energia interna;

    Quando houver diminuio da temperatura absoluta, h uma variao

    negativa de energia interna;

    E quando no houver variao na temperatura do gs, a variao da energia

    interna ser igual a zero (no vlido para reaes gases reais).

  • Energia interna

  • Energia Interna

    Outra relao tambm possvel:

    uma funo de estado, diferentemente do calor e do trabalho, logo o processo no precisa ser especificado (apenas os estados inicial e final).

    Lembrando...

    Q0, quando o sistema recebe calor;

    w>0, sistema realiza trabalho (expanso);

    w

  • Primeira Lei da Termodinmica

    Leva em conta o Princpio da Conservao da Energia:

    Na ausncia de campos externos (Ep = Ec = 0), E = U e, nesse caso,

    dU ( uma funo de estado) a soma de dQ e dw (no so funes

    de estado), sendo w realizado pelo sistema:

    Importante: O trabalho feito pela vizinhana sobre um sistema sempre

    o negativo do trabalho feito pelo sistema sobre ela.

    Considerando w(vizinhana):

    No se calcula U, mas sim dU ou U

  • Transformaes Gasosas

    Vamos aplicar a Primeira Lei da Termodinmica para 4 tipos de

    transformaes gasosas, seguindo a conveno adotada por ns,

    anteriormente. Todas se referem a gases ideais:

    Processo Isobrico: presso constante;

    Processo Isocrico: volume constante;

    Processo Isotrmico: temperatura constante;

    Processo Adiabtico: no h troca de calor;

  • Processo Isobrico

    Trabalho:

    Calor:

    Energia Interna:

    Para ajudar:

  • Processo Isocrico

    Trabalho:

    Calor:

    Energia Interna:

    0

    Veremos posteriormente que Cp-Cv

    (por mol) = R

  • Processo Isotrmico

    Trabalho:

    Energia Interna: pela Lei de Joule, T cte., logo U = 0

    Calor:

    Obs.: usando ,

    Para ajudar:

  • Processo Adiabtico

    Como o calor nulo,

    Energia Interna:

    Trabalho:

    A relao usada aqui foi a

    da Equao de Poison

    (ser apresentada logo)

  • Expanso Livre

    Em uma expans

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