Aula - Termodinâmica

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Uma aula mais aprofundada do que o Ensino mdio sobre termodinmica. Fala de entalpia, entropia, energia livre de gibbs e conceitos bsicos...

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<ul><li><p>Escola Olmpica de Qumica 2015 </p><p>Joo Gabriel Farias Romeu (IQ-USP) </p><p>Termodinmica </p></li><li><p>Definio </p><p> Cincia que estuda o calor, trabalho, energia e as </p><p>mudanas que eles provocam nos estados dos sistemas. </p><p>Em sentido amplo, a termodinmica estuda as relaes </p><p>entre as propriedades macroscpicas de um sistema. </p><p>- Ira N. Levine </p></li><li><p>Por que estud-la? </p><p> Essencial para o estudo da fsica, qumica, biologia, </p><p>engenharia etc. </p><p> Exemplos: </p><p> Determinar espontaneidade de uma reao qumica; </p><p> Explicar a formao de micelas em algumas solues; </p><p> Bombas e compressores; </p><p> Refrigerao; </p><p> Sistemas de converso de energia; </p><p> Reaes metablicas (e.g. gliclise, fosforilao oxidativa etc.); </p><p> Conformao de protenas. </p></li><li><p>Conceito de Energia </p><p> Embora no exista uma definio especfica para energia, ela </p><p> uma propriedade fsica de um sistema referente </p><p>capacidade de manter a identidade e a estrutura de um </p><p>sistema e de provocar mudanas em outros sistemas atravs </p><p>de trabalho ou calor; </p><p> Assim, define-se duas formas de energia relacionadas </p><p>transio entre dois estados. Porm, antes disso, vamos falar </p><p>um pouco sobre terminologia bsica... </p></li><li><p>Terminologia Bsica </p><p> Em termodinmica, o universo dividido </p><p>em sistema e vizinhana: </p><p> Sistema a parte do universo sob estudo </p><p>termodinmico. Vizinhanas so as regies </p><p>do universo que podem interagir com o </p><p>sistema. </p></li><li><p>Fronteiras </p><p> Rgida ou no rgida (mvel); </p><p> Permevel ou impermevel (no h troca de matria); </p><p> Adiabtica: tipo de fronteira que no permite a passagem de </p><p>calor quando h uma diferena de temperatura (e. g. garrafa </p><p>trmica ideal); </p><p> Diatrmica (no adiabtica): tipo de fronteira que permite a </p><p>passagem de calor quando h uma diferena de temperatura. </p></li><li><p>Reversibilidade </p><p> Um processo reversvel aquele em que o sistema sempre est </p><p>infinitesimalmente prximo do equilbrio, e uma mudana </p><p>infinitesimal (infinitamente pequena) das condies pode reverter o </p><p>processo para restaurar tanto o sistema quanto vizinhana aos seus </p><p>estados iniciais. </p><p> Um processo reversvel uma idealizao. </p></li><li><p>Gs ideal </p><p> Sem interaes intermoleculares; </p><p> Condies que se aproximam do ideal: </p><p> Baixa presso; </p><p> Alta temperatura. </p></li><li><p>Fatores de converso </p><p> 1 atm 101325 Pa; </p><p> 1 mmHg = 1torr (1/760) atm = 133,322 Pa; </p><p> 1 bar 100000 Pa = 0,986923 atm = 750 torr; </p><p> 1 cal 4,184 J; </p><p> 1 eV = 1,6021765 x 10-19 J; </p><p> 1 kilowatt-hora (kWh) = 3,60 x 106 joules J. </p></li><li><p>Calor e Trabalho </p><p> Calor uma transferncia de energia entre sistema e vizinhanas </p><p>devido a uma diferena de temperatura. </p><p> Trabalho uma transferncia de energia entre sistema e </p><p>vizinhanas devido a uma fora macroscpica que atua distncia. </p></li><li><p>Calor </p><p> Quando dois corpos a temperaturas diferentes esto em contato, em um </p><p>sistema isolado, ocorre transferncia de calor do corpo mais quente para </p><p>o mais frio at atingir o equilbrio trmico. Obs: para haver calor no </p><p>preciso que os corpos estejam em contato (e.g. radiao transfere calor). </p><p>Experimentalmente, observa-se: </p><p> Desse modo, possvel determinar a quantidade de calor necessria para </p><p>alterar a temperatura de uma massa m uma dada substncia com calor </p><p>especfico c. Pode-se usar capacidade trmica C (C=mc) e a equao fica: </p><p> Pode-se usar capacidade calorfica molar ( mais fcil de usar!): </p></li><li><p>Propagao de calor </p><p> Conduo; </p><p> Conveco; </p><p> Radiao. </p></li><li><p>Capacidades calorficas </p><p> A capacidade calorfica de um sistema isolado definida como: </p><p> Como C depende do processo, ele precisa ser especificado. H </p><p>dois tipos de processos que costumam ser usados em para </p><p>especificar a capacidade calorfica: presso ou volume constante: </p><p> Capacidade calorfica a volume cte.: </p><p> Capacidade calorfica a presso cte.: </p></li><li><p>Calculando calor </p><p> Para calcular a quantidade de calor transferida devido uma </p><p>diferena de temperatura (no h mudana de fase): </p><p> Em processos que envolvem mudana de fase, a temperatura </p><p>permanece constante, porm h calor envolvido. Este pode ser </p><p>calculado como: </p></li><li><p>Lei Zero da Termodinmica </p><p> Se dois corpos esto em equilbrio trmico com um terceiro, ento eles esto </p><p>em equilbrio trmico entre si. </p><p> Essa lei permite a definio de uma escala de temperatura. </p><p> Segundo Rankine:"Duas pores de matria so ditas como tendo </p><p>temperaturas iguais se nenhuma delas tente a transferir calor a outra. </p></li><li><p>Aquecimento de gases </p><p> Diferentemente de slidos e um pouco para lquidos, o aquecimento de um gs ideal a presso ou a volume constante diferente. Nos casos abaixo (e posteriores) considere Cv e Cp constantes. </p><p> A volume constante: , com </p><p> A presso constante: , com </p><p> representa os graus de liberdade; </p><p> Obs.: as capacidades calorficas dependem da temperatura, ento nem sempre obedecem as relaes acima. </p></li><li><p>Graus de Liberdade </p><p> Os graus de liberdade esto relacionados aos </p><p>movimentos de rotao, translao, vibrao </p><p>etc. (se houver) das molculas. A energia </p><p>interna armazenada nesses movimentos e, </p><p>portanto, depende da estrutura </p><p>(posteriormente veremos a relao da </p><p>energia interna com a capacidade calorfica). </p><p> Para gs monoatmico ideal, costuma ser 3, e 5 para diatmico. </p><p> lquidos e slidos Cp Cv </p><p> gases Cp &gt; Cv </p></li><li><p> Exemplo - extra </p><p> Considere 500 g de ferro, cujo calor especfico 0,11 cal/(g.K). </p><p>a) Qual sua capacidade trmica? </p><p>b) Qual sua capacidade trmica molar? </p><p>c) Qual seu equivalente em gua? </p><p> Resposta: </p><p>a) C = mc = 55 cal/K </p><p>b) c = Mc = 2,86 cal/(mol.K) </p><p>c) Equivalente em gua = 55 g </p></li><li><p>Trabalho P-V </p><p> Definio: </p><p> Para calcular o trabalho necessrio especificar o processo realizado, uma vez que ele no uma funo de estado. </p><p> Em alguns livros, pode-se encontrar a definio de trabalho como sendo realizado sobre o sistema (esta conveno no ser adotada por ns). Nesse caso: </p><p> P a presso do sistema. </p></li><li><p>Trabalho </p><p> O trabalho numericamente igual rea do grfico P-V. </p><p> Se houver realizao de trabalho do sistema sobre a vizinhana </p><p>(expanso), o trabalho positivo; </p><p> Se houver realizao de trabalho da vizinhana sobre o sistema </p><p>(contrao), o trabalho negativo; </p></li><li><p>Trabalho </p></li><li><p>Energia Interna (U) </p><p> A energia interna (U) de um sistema a soma das energias cintica </p><p>e potencial das molculas que o compem. A energia total de </p><p>um sistema a soma das energias interna (U), cintica (Ec) e </p><p>potencial (Ep) macroscpicas: </p><p> Essa energia consiste em: energias translacional, rotacional, vibracional e </p><p>eletrnica moleculares; energia relativstica da massa em repouso m(rep)c </p><p>dos eltrons e dos ncleos; energia de interao entre as molculas. Para </p><p>gases e lquidos: </p></li><li><p>Energia Interna </p><p> Para gases ideais, a energia interna depende apenas da temperatura, de </p><p>acordo com a Lei de Joule: </p><p> Como , </p><p> Dessa Lei, conclui-se que: </p><p> Quando houver aumento da temperatura absoluta ocorrer uma variao </p><p>positiva da energia interna; </p><p> Quando houver diminuio da temperatura absoluta, h uma variao </p><p>negativa de energia interna; </p><p> E quando no houver variao na temperatura do gs, a variao da energia </p><p>interna ser igual a zero (no vlido para reaes gases reais). </p></li><li><p>Energia interna </p></li><li><p>Energia Interna </p><p> Outra relao tambm possvel: </p><p> uma funo de estado, diferentemente do calor e do trabalho, logo o processo no precisa ser especificado (apenas os estados inicial e final). </p><p> Lembrando... </p><p>Q0, quando o sistema recebe calor; </p><p>w&gt;0, sistema realiza trabalho (expanso); </p><p>w</p></li><li><p>Primeira Lei da Termodinmica </p><p> Leva em conta o Princpio da Conservao da Energia: </p><p> Na ausncia de campos externos (Ep = Ec = 0), E = U e, nesse caso, </p><p>dU ( uma funo de estado) a soma de dQ e dw (no so funes </p><p>de estado), sendo w realizado pelo sistema: </p><p> Importante: O trabalho feito pela vizinhana sobre um sistema sempre </p><p>o negativo do trabalho feito pelo sistema sobre ela. </p><p> Considerando w(vizinhana): </p><p> No se calcula U, mas sim dU ou U </p></li><li><p>Transformaes Gasosas </p><p> Vamos aplicar a Primeira Lei da Termodinmica para 4 tipos de </p><p>transformaes gasosas, seguindo a conveno adotada por ns, </p><p>anteriormente. Todas se referem a gases ideais: </p><p> Processo Isobrico: presso constante; </p><p> Processo Isocrico: volume constante; </p><p> Processo Isotrmico: temperatura constante; </p><p> Processo Adiabtico: no h troca de calor; </p></li><li><p>Processo Isobrico </p><p> Trabalho: </p><p> Calor: </p><p> Energia Interna: </p><p>Para ajudar: </p></li><li><p>Processo Isocrico </p><p> Trabalho: </p><p> Calor: </p><p> Energia Interna: </p><p>0 </p><p>Veremos posteriormente que Cp-Cv </p><p>(por mol) = R </p></li><li><p>Processo Isotrmico </p><p> Trabalho: </p><p> Energia Interna: pela Lei de Joule, T cte., logo U = 0 </p><p> Calor: </p><p> Obs.: usando , </p><p>Para ajudar: </p></li><li><p>Processo Adiabtico </p><p> Como o calor nulo, </p><p> Energia Interna: </p><p> Trabalho: </p><p>A relao usada aqui foi a </p><p>da Equao de Poison </p><p>(ser apresentada logo) </p></li><li><p>Expanso Livre </p><p> Em uma expanso livre, o gs tem seu volume rapidamente </p><p>aumentado, de modo que este no se d por causa da presso (no </p><p>h resistncia expanso). A presso se reduz a zero e as paredes </p><p>so supostamente adiabticas. </p><p> Trabalho: </p><p> Calor: </p><p> Energia Interna: </p><p>0 </p></li><li><p>Relao de Mayer </p><p> A curva AB representa uma isoterma; </p><p> A curva CA isocrica, logo: </p><p> A curva CB isobrica, logo: </p><p> A energia interna uma funo de estado, logo depende apenas dos </p><p>estados inicial e final. AB uma isoterma, ento a energia interna em </p><p>A e em B a mesma. Sendo assim, o processo que leva C at A deve </p><p>ter a mesma variao de energia interna do que leve C at B: </p></li><li><p>Equao de Poisson </p><p> Em transformaes adiabticas apenas: </p><p> Lembrando... </p><p> Por qu? </p><p>Em um processo adiabtico: </p></li><li><p>Ciclos Termodinmicos </p><p> Um ciclo termodinmico se constitui de qualquer srie de processos termodinmicos tais </p><p>que, ao transcurso de todos eles, o sistema regresse a seu estado inicial; </p><p> Qualquer funo de estado ser nula (e.g. Energia Interna); </p><p> Se a energia interna nula, o trabalho igual ao calor, em mdulo </p><p>(numericamente, depende da conveno usada); </p><p> No sentido horrio, o trabalho de expanso maior que o de compresso, </p><p>logo o trabalho total ser positivo. </p><p> No sentido anti-horrio, o trabalho de expanso menor que o de </p><p>compresso, logo o trabalho total ser negativo. </p></li><li><p>Identifique as seguintes transformaes </p><p>Isobrica </p><p>Isocrica </p><p>Isotrmica </p><p>Adiabtica </p></li><li><p>Exemplo </p><p> (Levine-adaptado) Para cada um dos seguintes processos deduza se cada </p><p>uma das grandezas Q, w (da vizinhana) e U positiva, zero, ou negativa: </p><p> A) Fuso reversvel do benzeno slido a 1 atm e no ponto de fuso </p><p>normal; </p><p> B) Fuso reversvel do gelo a 1 atm a 0C; </p><p> C) Expanso adiabtica reversvel de um gs ideal; </p><p> D) Expanso isotrmica reversvel de um gs ideal; </p><p> E) Expanso adiabtica de um gs ideal para o vcuo; </p><p> F) Aquecimento reversvel de um gs ideal a P constante; </p><p> G) Resfriamento reversvel de um gs ideal a V constante. </p></li><li><p>Resoluo </p><p> A) Para fundir o benzeno preciso calor (Q &gt; 0). A P constante, o trabalho </p><p>da vizinhana w = -PV. Como o benzeno se expande, w &lt; 0. A mudana de </p><p>volume pequena, de modo que |w| 0; </p><p> B) Anlogo ao item a, porm o sistema se contrai ao fundir (Q &gt; 0, w &gt; 0 e </p><p>U &gt; 0); </p><p> C) Para um processo adiabtico, Q = 0. W &lt; 0, pois uma expanso, logo </p><p>U = w &lt; 0; </p><p> D) Pela lei de Joule, U = 0. Assim, Q = -w, w &lt; 0 e Q &gt; 0; </p><p> E) Q = 0, w = 0, U = 0; </p><p> F) Q &gt; 0. Como U = Cv T (Cv positivo), U &gt; 0. Pela equao dos </p><p>gases ideais, a variao de volume positiva, logo w &lt; 0; </p><p> G) Q &lt; 0, U &lt; 0 e w = 0 (volume constante). </p></li><li><p> Exemplo </p><p> Um gs ideal sofre uma expanso isotrmica, seguida de uma </p><p>compresso adiabtica. A variao total da energia interna do gs </p><p>poder ser nula se, dentre as opes abaixo, a transformao </p><p>seguinte for uma: </p><p> a) compresso isotrmica. </p><p> b) expanso isobrica. </p><p> c) compresso isobrica. </p><p> d) expanso isocrica. </p><p> e) compresso isocrica. </p></li><li><p> Exemplo </p><p> Uma massa m de ar, inicialmente a uma presso de 3 atm, ocupa 0,1 m </p><p>em um balo. Este gs expandido isobaricamente at um volume de 0,2 </p><p>m e, em seguida, ocorre uma nova expanso atravs de um processo </p><p>isotrmico, sendo o trabalho realizado pelo gs durante esta ltima </p><p>expanso igual a 66000 J. Determine: </p><p> a) o trabalho total realizado em joules pelo gs durante todo o processo de </p><p>expanso; </p><p> b) o calor total associado s duas expanses, interpretando fisicamente o </p><p>sinal desta grandeza. Obs.: suponha que o ar nestas condies possa ser </p><p>considerado como gs ideal (=1,4). </p></li><li><p>Exemplo </p><p> Um cilindro contm oxignio presso de 2 atmosferas e ocupa um volume de </p><p>3 litros temperatura de 300 K. O gs, cujo comportamento considerado </p><p>ideal, executa um ciclo termodinmico atravs dos seguintes processos: </p><p>Processo 1-2: aquecimento a presso constante at 500 K </p><p>Processo 2-3: resfriamento a volume constante at 250 K </p><p>Processo 3-4: resfriamentos a presso constante at 150 K </p><p>Processo 4-1: aquecimento a volume constante at 300 K </p><p> Ilustre os processos em um diagrama PV e determine o trabalho executado </p><p>pelo gs, em Joules, durante o ciclo descrito acima. Determine, ainda, o calor </p><p>lquido produzido ao longo deste ciclo. </p><p>W = (1.105.2.10-3) =200 J </p><p>Q = 200 J </p></li><li><p>Exemplo Um recipiente cilndrico, de rea de seco reta de 300 cm contm 3 mols de </p><p>gs ideal diatmico que est mesma presso externa. Este recipiente contm </p><p>um pisto que pode se mover sem atrito e todas as paredes so adiabticas, </p><p>exceto uma que pode ser retirada para que o gs fique em contato com uma </p><p>fonte que fornea calor a uma taxa constante. Num determinado instante o gs </p><p>sofre um processo termodinmico ilustrado no diagrama PV abaixo e o pisto </p><p>se move com velocidade constante de 16,6 mm/s. </p><p> Qual foi a variao de temperatura do gs depois de decorridos 50 s? </p><p> Obtenha a quantidade de calor transferida ao gs durante esse intervalo de </p><p>tempo. </p></li><li><p>Entalpia (H) </p><p> Calor envolvido em uma reao qumica; </p><p> Se houver liberao de calor em um processo, ele chamado de </p><p>exotrmico. Havendo absoro de calor, ser endotrmico. </p></li><li><p>Entalpia </p><p> Por definio, entalpia : ; </p><p> Como U, P e V so funes de estado, H tambm funo de estado; </p><p> Alm disso, para variaes de entalpia, pode-se usar as seguintes relaes: </p><p> , presso constante; </p><p> , presso cte., sistema fechado, apenas trabalho P-V; </p><p> , reao que envolva gases. </p></li><li><p>Entalpia-padro (H) </p><p> Entalpia-padro a entalpia medida no estado-padro; </p><p> Entalpia-padro de formao: variao de entalpia-padro para o </p><p>processo em que um mol da substncia em seu estado-padro a T </p><p>formado a partir dos correspondentes elementos individuais a T, </p><p>estando cada elemento em sua forma de referncia (forma mais </p><p>estvel do elemento). </p><p> Substncias simples na forma alotrpica mais estvel </p><p>possuem entalpia igual a zero. </p><p>Lembrando... </p><p>Para slidos ou lquidos, o estado-padro : P = 1 bar, T interesse; </p><p>Para gases, o estado-padro : P = 1 bar, T interesse, gs ideal. </p></li><li><p>Entalpia de uma reao </p><p> Como a entalpia uma funo de estado, pode-se calcular a </p><p>variao de entalpia partindo das entalpias presentes nos estados </p><p>inicial (reagentes) e final (produtos): </p><p> Outro mtodo, usado quando h uma sequncia de reaes a Lei </p><p>de Hess. A variao da entalpia da reao global ser igual soma </p><p>das entalpias de cada reao envolvida. </p></li><li><p>Energia de Ligao </p><p> As energias de ligao tambm podem ser utilizadas para </p><p>calcular a entalpia. Em uma reao, a variao de entalpia </p><p>pode ser calculada atravs das ligaes qumicas formadas e </p><p>quebradas. </p><p> Se a ligao rompida, ocorre um acrscimo de energia, </p><p>logo a variao de entalpia positiva. Anlog...</p></li></ul>