termodinâmica trabalho

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA UNIDADE ACADÊMICA DE ENGENHARIA QUÍMICA DISCIPLINA: QUÍMICA GERAL PROFESSOR: SIDINEI KLÉBER SILVA TERMODINÂMICA Alunos (as): Cláudia Bezerra Silva Matrícula: 113110694 Ítalo Barros Meira Ramos Matrícula: 113111294 Marilia Justino de Lima Matrícula: 113112057 Yasmim de Medeiros Fonsêca Matrícula: 11311172 Campina Grande 16 de Setembro de 2013

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termodinâmica

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  • UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

    CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA

    UNIDADE ACADMICA DE ENGENHARIA QUMICA

    DISCIPLINA: QUMICA GERAL

    PROFESSOR: SIDINEI KLBER SILVA

    TERMODINMICA

    Alunos (as):

    Cludia Bezerra Silva

    Matrcula: 113110694

    talo Barros Meira Ramos

    Matrcula: 113111294

    Marilia Justino de Lima

    Matrcula: 113112057

    Yasmim de Medeiros Fonsca

    Matrcula: 11311172

    Campina Grande 16 de Setembro de 2013

  • TERMODINMICA

    1. LEIS DA TERMODINMICA

    A termodinmica trata em trs leis, das transformaes energticas em diferentes

    sistemas. Um sistema pode ser aberto (podendo trocar energia e matria com a vizinhana),

    fechado (no troca matria, mas pode trocar energia) e isolado (no h trocas de matria e

    energia).

    1 Lei da Termodinmica: Sabendo que, quando a energia desaparece em uma forma,

    reaparece em outras distintas, a Primeira Lei da Termodinmica trata da maneira como se

    conserva a energia.

    Definindo energia interna de um sistema como sendo a energia que compe suas

    molculas; e calor a transferncia de energia gerada por uma diferena de temperatura, pode-

    se dizer que, quando se realiza no ou pelo sistema um trabalho, e/ou ocorre uma absoro ou

    liberao de calor, a energia interna do sistema alterada. De tal forma, que:

    E = q + w (1.1)

    A equao indica que, a variao de energia interna igual a soma do trabalho com o

    calor absorvido ou liberado.

    2 Lei da Termodinmica: A Segunda Lei da Termodinmica indica que existe um

    sentido coerente para que ocorra um determinado processo, envolvendo principalmente o

    estudo da entropia de um sistema (definida como o seu grau de desordem).

    Pela segunda lei, ao tratar-se de entropia no se deve analisar to somente sua variao

    ( S) no sistema, mas tambm na sua vizinhana (entropia do universo). Pois, mesmo que a entropia do sistema diminua, a da sua vizinhana de algum modo aumentada. Como a

    vizinhana de um sistema isolado no sofre com suas variaes, dizemos que sua entropia

    nula.

    Os processos com maior entropia tendem a ocorrer espontaneamente (geralmente), e so

    incapazes de retornar ao seu estado anterior, ou seja, so irreversveis, e caminham na direo

    de maior desordem. J os reversveis, possuem uma variao entrpica igual zero.

    3 Lei da Termodinmica: Existe um grau mnimo de desordem, ou seja, uma ordem

    perfeita, existente para um cristal perfeito no zero absoluto. A Terceira Lei da Termodinmica

    afirma que, em slidos cristalinos puros e perfeitos (no zero absoluto), o grau de desordem

    zero. Assim, adicionar calor a esse slido cristalino (nas condies citadas), acarreta no

    aumento da agitao de suas molculas, aumentando a desordem do sistema, por conseguinte,

    sua entropia.

    Define-se entropia - padro absoluta como o grau de desordem das substncias quando

    se encontram em seus estados padres.

    2. TERMODINMICA E EQUILBRIO QUMICO: CONCEITOS INICIAIS

    Quando um sistema est em equilbrio, a menos que no o seja perturbado, no existe

    mudana no curso da reao, ou seja, a formao dos produtos acompanhada de sua

    decomposio, ambos os processos ocorrendo em iguais velocidades. Sendo assim, as reaes

  • direta e inversa, em separado, no ocorrero de forma espontnea. Sabendo que as reaes no

    equilbrio so reversveis, a sua entropia inicial igual a final, portanto, a sua variao ( ) nula.

    3. ENTALPIA (H)

    uma funo termodinmica de estado, que permite obter informaes sobre a variao

    de energia presso constante. dada pela soma da energia interna mais o nico trabalho q

    pode ser realizado (Presso x Volume). H = E + P x V. Quando a presso igual a presso

    externa , a variao da entalpia (H) igual a energia fornecida ao sistema.

    Se a variao de entalpia for positiva, o processo endotrmico, caso contrrio

    exotrmico. H = Hfinal -Hinicial. Analogamente a H, a entalpia de reao (Hr = Hprod - Hreag), til para calcular variao de entalpia para massa ou volume, consumido ou produzido. A

    reao inversa tem o mesmo Hr em valor absoluto, mas sinal contrrio.

    Por ser uma funo de estado, a variao de entalpia depende apenas da quantidade de

    substancia que sofre variao, baseado nisto a lei de Hess diz que a entalpia total da reao a

    soma das entalpias de reao das etapas em que a reao pode ser dividida.

    A variao de entalpia associada a formao de um composto a partir de seus

    elementos constituintes chamada entalpia de formao.

    4. ENTROPIA (S)

    a medida de desordem de energia e de matria. A entropia de um sistema isolado no

    decorrer de qualquer mudana espontnea. A direo natural do sistema isolado ir da maior

    para a menor entropia. A variao de entropia pode ser calculada por: S = qrev/T , em que qrev a energia transferida que tem que ser reversvel e T a temperatura. Como a entalpia, a

    entropia uma funo de estado. A desordem de posio a desordem associada s posies

    relativas das molculas.

    A entropia de um sistema aumenta quando a temperatura aumenta e, tambm durante

    uma expanso isotrmica. A variao de entropia quando uma substancia aquecida dada

    por S = C x ln(T2/T1), em que C a capacidade calorfica. A variao de entropia da expanso isotrmica pode ser calculada por S = n x R x ln(V2/V1), em que n a quantidade de molculas de um gs(em mols) e R a constante dos gases.

    A entropia de vaporizao (Svap) a variao de entropia por mol de molculas quando uma substncia se transforma de lquido para vapor (Svap = Hvap/Tb), em que Hvap a variao de entalpia de vaporizao e Tb a temperatura de ebulio. Quando o lquido e o

    vapor esto no estado padro, tem-se a entropia padro de vaporizao que positiva.

    A regra de Trouton explica que ocorre o mesmo aumento de desordem quando qualquer

    lquido se converte em um vapor, e por isso, espera-se que a variao de entropia seja a

    mesma.

    Quando medidas no podem ser feitas, a entropia calculada pela frmula de

    Baltzmann (S = k x lnW), em que k a constante de Baltzmann e W o nmero de arranjos

    que os tomos de molculas de uma amostra podem assumir e que tem a mesma energia total.

    Esta entropia chamada de entropia estatstica.

  • A variao de entropia durante um aquecimento calculada a partir da capacidade

    calorfica e da temperatura, usando a terceira lei e estabelecendo S(0) = 0, temos

    S(T) = 0T(CpdT/T). Lquidos tem entropias maiores de que slidos e a dos gases so maiores

    que a dos lquidos.

    A entropia padro da reao a diferena entre a entropia molar dos produtos e a dos

    reagentes. Quando a variao da entropia total positiva, o processo espontneo. A variao

    da entropia de vizinhana em um processo que ocorre em presso e temperatura constantes

    igual a H/T. O critrio de espontaneidade o aumento da entropia total. A entropia no pode diminuir em um sistema isolado. Ao contrrio de S, Stotal diferente para os dois caminhos, porque a entropia da vizinhana muda diferentemente em cada caso.

    5. A ENERGIA LIVRE DE GIBBS

    O fsico-matemtico norte-americano Josiah Willard Gibbs (1839-1903) introduziu o

    conceito de energia livre de Gibbs (ou simplesmente energia livre), G. A energia livre uma

    funo de estado termodinmica que combina outras duas funes de estado, a entalpia e

    entropia. G definida como:

    G = H TS (5.1)

    Onde T a temperatura absoluta.

    Para processos que ocorrem temperatura constante:

    G = H TS (5.2)

    Para um processo ou reao ocorrendo temperatura e presso constantes, o sinal de

    G relaciona-se espontaneidade do processo. Quando G for negativo, o processo espontneo. Quando G for positivo, o processo no espontneo; o processo inverso espontneo. No equilbrio o processo reversvel e G zero. A energia tambm uma medida do trabalho til mximo que pode ser realizado por um sistema em um processo

    espontneo.

    G = w til mximo (5.3)

    A variao de energia livre padro, G, para qualquer processo pode ser calculada a partir de tabelas de energias livres padro molar de formao, Gf, que so definidas de maneira semelhante das entalpias-padro de formao, Hf [G = nGf (produtos) - mGf(reagentes)]. G a variao de energia livre que ocorre quando 1 mol de substncia, no estado padro (presso de 1 atm) formado a partir dos seus elementos

    tambm no estado padro, em um certo valor de temperatura (comumente 298 K). vlido

    lembrar que seu valor para um elemento puro em seu estado-padro, definido como zero.

    6. ENERGIA LIVRE E TEMPERATURA

    Os valores de H e S geralmente no variam muito com a temperatura. Em contrapartida, a dependncia de G com a temperatura relevante principalmente pelo valor de T na expresso G = H TS. Sob condies-padro, a equao torna-se:

    G = H TS (6.1)

  • TABELA 1 Efeito da temperatura na espontaneidade das reaes (T = Temperatura em K)

    H S -TS G = H TS Caracterstica da reao Exemplo

    - + - Sempre negativo Espontnea a toda T 2O3(g) 3O2(g)

    + - + Sempre positivo No Espontnea a toda T 3O2(g) 2O3(g)

    - - + (-) a baixa T (+) a alta T Espontnea a baixa T H2O(l) H2O(s)

    + + - (+) a baixa T (-) a alta T Espontnea a alta T H2O(l) H2O(s)

    7. A FUNO ENERGIA LIVRE VERSUS TEMPERATURA

    O grfico mostra a variao de energia livre em funo da temperatura para a reao:

    CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

    Observa-se que a variao de energia livre decresce com o aumento da temperatura. A

    reao endotrmica ( > 0), no espontnea ( > 0) e com entropia de reao positiva ( > 0). Essa reao pode se tornar no espontnea na temperatura em que = .

    8. ENERGIA LIVRE E CONSTANTES DE EQULIBRIO

    Consideremos uma reao hipottica que ir ocorrer temperatura e presso constantes.

    Ao ocorrer a mistura dos reagentes, o sistema fica mais desordenado e a entropia do sistema

    se eleva. medida que a reao avana, poder haver o desprendimento de calor, e a entropia

    do sistema continua a crescer, assim como a do exterior. Quando o sistema atinge o equilbrio,

    ou os produtos ou os reagentes sero predominantes. Raramente os regentes se convertem

    totalmente em produtos. Dessa forma, a variao de energia livre na reao no igual a , mas simplesmente a .

    A relao entre e :

    (8.1)

    No equilbrio, o quociente reacional (Q) igual a constante de equilbrio (K). A reao

    no est favorecendo a formao nem dos produtos nem dos reagentes e = 0. Dessa forma, temos que a equao que relaciona a K a seguinte:

    (8.2)

    Onde R a constante universal dos gases, T a temperatura em kelvins e K a

    constante de equilbrio.

  • 9. EXEMPLOS

    Exemplo I: Calcule Gfm, 298 de Fe2O3 (s).

    Lembrando-se da relao G = H T. S, utiliza-se a reao de formao da substncia e os valores tabelados de Hfm, 298 e Sm, 298.

    2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) Fe2O3 (s)

    Dados:

    Hfm, 298 (Fe2O3 (s)) = 824,20 kJ. mol-1

    Sm, 298 (Fe2O3 (s)) = 87,40 J. K-1

    . mol-1

    Sm, 298 (O2 (g)) = 205,14 J. K-1

    . mol-1

    Sm, 298 (Fe (s)) = 27,28 J. K-1

    . mol-1

    Sr298= Sfm, 298 (Produtos) Sfm, 298 (Reagentes)

    Sfm, 298 (Fe2O3) = Sm, 298 (Fe2O3 (s)) [2 x Sm, 298 (Fe (s)) + 3/2 Sm, 298 (O2 (g))] Sfm, 298 (Fe2O3) = 87,40 [2 x 27,28 + 3/2 x 205,14] Sfm, 298 (Fe2O3) = 87,40 [54,56 + 307,71] Sfm, 298 (Fe2O3) = 87,40 362,27 Sfm, 298 (Fe2O3) = 274,87 J. K

    -1. mol

    -1

    G = H T. S (1.2)

    Gfm, 298 = Hfm, 298 298 x Sfm, 298 Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol

    -1 298 K x ( 274,87 J. K

    -1. mol

    -1)

    Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1

    298 K ( 274,87 x 10-3 kJ . K-1

    . mol-1

    )

    Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1

    ( 81,91 kJ. mol-1

    )

    Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1

    + 81,91 kJ. mol-1

    Gfm, 298 = 742,29 kJ. mol-1

    Exemplo II: Clculo da variao de entropia total de um processo

    Verifique se a combusto do magnsio espontnea, em 25C, em condio padro,

    calculando a variao de entropia total da reao do magnsio.

    2 Mg(s) + O2 2 MgO(s) S = -217 JK-1

    ; H = -1202 KJ

    Etapa 1 S e H do sistema j dado.

    Etapa 2 Sviz = - H/T Sviz = (-1,202 x 10-6

    J)/298K = +4,03 x 10-3

    JK-1

    Etapa 3 encontre a variao de entropia a partir de Stot = S + Sviz.

    Stot = -217 JK-1

    + 4,03 x 10-3

    JK-1

    = + 3,81 x 10 JK-1

    Como Stot positivo, a reao espontnea.