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TERMODINÂMICA
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É a parte da físico-química que ocupa-se do estudo das transformações de energia
envolvidas nos fenômenos físicos e químicos, principalmente aqueles
relacionados a mudanças de temperatura.
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ENERGIA: é a capacidade de realizar trabalho. É uma propriedade da matéria.
Energia
Cinética (Ec): movimento dos corpos
Potencial (Ep): posição de um corpo em um campo de força
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Energia cinética (Ec): movimento dos corpos
* Energia térmica: movimento de átomos, íons ou moléculas
* Energia mecânica: movimento de objetos macroscópicos, tais como uma bola ou um automóvel
* Som: compressão e descompressão de espaços vazios entre as moléculas
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Energia potencial (Ep): posição de um corpo em um campo de força
* Energia química: atração entre os elétrons e o núcleo em átomos e moléculas
* Energia eletrostática: atração entre íons positivos e negativos afastados por uma certa distância
* Energia gravitacional: atração de um corpo por outro pelo efeito da gravidade
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A energia potencial é a energia armazenada e pode ser convertida em energia cinética.
Lei da conservação de energia: Estabelece que a energia não pode ser criada ou destruída. A energia total do universo é constante.
Ec máx = m × v2
2 Ep mín = zero
Ep máx = m × g × hEc mín = zero
h zero
h = zero
h
E = Ep + Ec
h = altura ; g = gravidade ; m = massa ; v = velocidade
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Coversão de energia:
* Objeto em queda:Energia potencial em energia cinética
* Queda d’água:Energia potencial em energia elétrica
* Sol:Energia nuclear em energia térmica e em energia luminosa
* Lâmpada:Energia elétrica em energia luminosa
* Automóvel:Energia química em energia mecânica
* Corpo humano:Energia química em energia mecânica
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Unidades de Energia:
No Sistema Internacional (SI) de medidas, a energia é dada em Joule (J).
1 J = 1 kg m2/s2
1 kJ = 103 J
Outra unidade de energia: caloria (cal)
1 cal = 4,184 J1 kcal = 103 cal
1 kcal = 4,184 kJ
A energia pode ser transferida como calor ou trabalho.
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CALOR (q): é a transferência de energia entre dois corpos com diferentes temperaturas. Ex.:
calor temperatura
Energia sob a forma de calor
Pode-se detectar a transferência de energia para as vizinhanças na forma de calor, imergindo um vaso reacional em um banho de gelo e verificando quanto do gelo é derretido.
A temperatura no vaso reacional diminui e a temperatura no banho aumenta. A variação de temperatura é medida por um termômetro.
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Funcionamento de um termômetro:
Medida da temperatura da água quente:
- O termômetro à temperatura ambiente é mergulhado em água quente;- O calor é transferido da água quente para o termômetro à temperatura ambiente;- O aumento da temperatura no termômetro leva a um aumento da energia cinética dos átomos de Hg;- O aumento da energia cinética leva a um aumento na velocidade dos átomos de Hg;- O aumento da velocidade resulta no aumento do espaço entre os átomos de Hg (expansão do Hg); - A coluna de Hg se eleva dentro do termômetro.
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TRABALHO (w): é a transferência de energia que pode causar um movimento contra uma força (F) que se opõe a esse movimento. Ex.:
Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(L) + H2(g)
A reação ocorre em um cilindro provido de um pistão móvel e o gás produzido empurra o pistão, elevando um peso nas vizinhanças. Neste caso a energia migra, para as vizinhanças, na forma de trabalho, uma vez que o peso foi elevado, nessas vizinhanças.
w = - Fext × (r2 – r1)
w = - Pext. A × (r2 – r1)
w = - Pext × (V2 – V1)
w = - Pext × V
Fext = força externar2 – r1 = r = variação da distânciaPext = pressão externaA = área do êmboloV2 – V1 = V = variação de volume
Pext = Fext ; Fext = Pext × A A
V = A × r
A
r
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Trabalho e expansão livre (vácuo):
O trabalho é zero (w = 0) se a expansão ocorre no vácuo.
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Sistema e vizinhança:
Sistema: conteúdo de um volume macroscópico escolhido como objeto de investigação e considerado separadamente do resto do universo (meio externo ou vizinhança).
Vizinhança: corresponde ao restante do universo, principalmente os arredores do sistema.
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Sistema e vizinhança interagem através dos limites do sistema (fronteira) e esta interação ocorre mediante uma troca de energia e/ou matéria.
MatériaSistema
Energia (w ou q)
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Nenhum sistema se transforma sem que se transformem as vizinhanças, a não ser que o sistema seja completamente isolado do meio externo.
Sistema Aberto: Troca tanto matéria quanto energia com a vizinhança. m e E = variáveis
Sistema Isolado: Não troca matéria nem energia com o meio externo. m e E = constantes
Sistema Fechado: Não troca matéria, mas pode trocar energia. m = constante e E = variável
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Por convenção:
q > 0, (positivo): quando o sistema recebe calor
q < 0, (negativo): quando calor é cedido pelo sistema
w > 0, (positivo): quando trabalho é realizado sobre o sistema
w < 0, (negativo): quando o sistema realiza trabalho
q > 0 q < 0
w < 0w > 0
SISTEMA FECHADO
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ZEROÉSIMA LEI DA TERMODINÂMICA: EQUILÍBRIO TÉRMICO
T1 T2
(T1 > T2)
frioquente
Tequilíbrio
(T1 > Tequilíbrio > T2)
Se dois sistemas fechados com diferentes temperaturas forem postos em contato vai haver transferência de energia até que as temperaturas se igualem.
LEIS DA TERMODINÂMICA:
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q = m × c × T
q = calor (J)m = massa do objeto (g)c = calor específico (J.g-1.K-1)T = temperatura (K)
q1 = m1 × c1 × (Tequilíbrio – T1)q2 = m2 × c2 × (Tequilíbrio – T2)
Calor transferido pelo objeto 1 = - calor recebido pelo objeto 2q1 = - q2
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Calor específico (c):
É a quantidade de calor necessária para elevar em 1oC a temperatura de 1 g da substância a pressão constante.
Depende da natureza da substância.
Substância Calor Específico a 25oC (J/g.°C)
Água 4,18
Etanol 2,43
Alumínio 0,901
Ferro 0,449
Cobre 0,384
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O calor ministrado a um sistema manifesta-se por um aumento da energia interna e/ou por realização de trabalho.
U = q + w
Energia interna (U): são as “reservas” de energia do sistema.
O calor e o trabalho são formas equivalentes de transferência de energia para dentro ou para fora do sistema.
* Calor: energia transferida como consequência de uma variação de temperatura.* Trabalho: energia gasta para realizar um movimento contra uma força.
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: CALOR E TRABALHO
Expressão analítica do 1 Princípio da Termodinâmica
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Por convenção:
* Se o sistema aborve calor (endotérmico): q > 0 e U
* Se o sistema libera calor (exotérmico): q < 0 e U
* Se ocorre uma expansão, o sistema realiza trabalho e parte da energia interna é gasta para realizar este trabalho:
w < 0 e U
* Se ocorre uma compressão, trabalho é realizado sobre o sistema e a energia transferida é armazenada como energia interna:
w > 0 e U
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Sistema
q U w
U = Uf – Ui
U > 0 Uf > Ui e U < 0 Uf < Ui
gás, Ui
25° C
q
(a) estado inicial
gás, Uf
30° C
w (expansão)
(b) estado final
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* A energia interna é a energia total do sistema, ou seja, é a soma de todas as contribuições de energia cinética e de energia potencial, de todos os átomos, íons e moléculas que formam o sistema.
* Quando energia é transferida para um sistema na forma de calor ou trabalho, o acréscimo de energia é armazenado sob a forma de um incremento das energias cinética e potencial das moléculas do sistema.
* Na prática, não é possível medir a energia interna, pois ela inclui as energias cinéticas e potencial de todos os elétrons e de todos os componentes dos núcleos atômicos.
* Portanto, determina-se as variações da energia interna (U), através do conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor ou trabalho.
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Em sistemas fechados, não há troca de massa mas há troca de energia na
forma de calor.
U = q + w
Sendo que w = - Pext × V
Se V = cte Vi = Vf V = 0 w = 0
Dessa forma, U = q + 0 U = q U = Uf – Ui = q
A volume constante: U = qv
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Sabendo-se U = q + w e que w = - Pext × V
H = U + PV
H = q + w + PV
H = q – PV + PV
H = q – 0 H = q H = Hf – Hi = q
Entalpia (H): é o calor absorvido ou desprendido por uma reação que se processa a pressão constante.
A pressão constante: H = qp
H = U + PV
Se q > 0 H > 0 endotérmica Se q < 0 H < 0 exotérmica
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SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: ENTROPIA
Em uma reação espontânea, o universo tende ao estado de maior desordem.
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Espontaneidade:
Qual é o significado de um processo ser espontâneo?
Conforme o Primeiro Princípio da Termodinâmica, a espontaneidade está atrelada ao conceito de variação de energia.
Na(s) + ½Cl2(g) NaCl(s) Hºf = - 410,9 kJ/mol EXOTÉRMICO
CH3OH(g) CH3(g) + OH(g) H(CH3-OH) = + 380 kJ/mol ENDOTÉRMICO
Por que o gelo funde espontaneamente se o processo é ENDOTÉRMICO?
H2O(s) H2O(L) Hfus = + 6,01 kJ/mol
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Entropia: é a medida da desordem de um sistema S = Sf – Si
S = q (J/K ou cal/K) T
S > 0 aumento da desordemS < 0 diminuição da desordem
Expressão analítica do 2 Princípio da Termodinâmica
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TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: ENERGIA LIVRE
A energia livre de Gibbs relaciona entalpia com entropia.
Energia livre de Gibbs: é a medida da espontaneidadede uma reação química ou de uma troca física de calor.
G = Gf – Gi
G = H – TS (J ou cal) G > 0 não é espontâneoG = 0 equilíbrioG < 0 espontâneo
P e T ctes
Expressão analítica do 3 Princípio da Termodinâmica
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G = H – TS
H S G Resultado
(-) (+) (-) Espontânea
(+) (-) (+) Não espontânea
(+) (+) Depende de T Espontânea a altas T
(-) (-) Depende de T Espontânea a baixas T
T = temperatura
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TERMOQUÍMICA OU TERMODINÂMICA QUÍMICA:
É o estudo das transformações de energia envolvidas em reações químicas.
O principal objetivo da termoquímica é a determinação da entalpia de reação que é igual ao calor de reação à pressão constante. Em outras palavras, é o estudo do calor absorvido ou produzido pelas reações químicas.
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Variação de energia em reações químicas:
As reações químicas envolvem a quebra ou a formação de ligações químicas.
* Toda reação que resulta na produção de calor é denominada de
exotérmica.
C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) + calor
* Toda reação que depende da absorção de calor para ocorrer é
determinada endotérmica.
6CO2(g) + 6H2O(L) + energia solar C6H12O2(s) + 6O2(g)
Fotossíntese
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Leis da Termoquímica:
1) Lei de Lavoisier e Laplace:
Afirma que o calor de decomposição de um composto em seus elementos é igual ao calor de formação do mesmo composto a partir dos seus elementos, porém com o sinal contrário.
S(s) + O2(g) → SO2(g) H°f = -70,94 kcal
SO2(g) → S(s) + O2(g) H°f = + 70,94 kcal
H2O(g) + C(s) → CO(g) + H2(g) H°f = + 31,38 kcal
H2(g) + CO(g) → C(s) + H2O (g) H°f = - 31,38 kcal
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2) Lei de Hess:
Estabelece que o efeito térmico de uma reação é o mesmo se ela for realizada em apenas uma etapa ou em diversas etapas.
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Regras para soma de equações termoquímicas:
a) Quando uma equação termoquímica for multiplicada por um fator, o valor de ∆H também deve ser multiplicado pelo mesmo fator.
b) Se uma equação química for invertida, o valor de ∆H deve ser trocado.
c) As fórmulas que aparecem em ambos os lados das equações só podem ser canceladas se as substâncias estiverem no mesmo estado físico.
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Exercício 1:
Calcule ∆H para a reação abaixo a partir das reações (1) e (2):
2S(s) + 3O2(g) → 2SO3(g) ∆H = ?
(1) S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆H = - 297 kJ(2) 2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g) ∆H = + 198 kJ
Exercício 2:
Calcule ∆H para a reação abaixo a partir das reações (1) e (2):
C2H4(g) + H2O(L) → C2H5OH (L) ∆H = ?
(1) C2H5OH(L) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(L) ∆H = - 1367 kJ(2) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(L) ∆H = - 1411 kJ
R: 1) - 792 kJ ; 2) -44 kJ
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Entalpia Padrão de Formação (Hf):Substância Hf (kcal/mol)
H2(g) 0
H(g) + 52,095
H2O(g) - 57,796
H2O(L) - 68,315
C(s, grafita) 0
C(s, diamante) + 0,4533
I2(s) 0
I2(g) + 14,923
S(rômbico) 0
S(monoclínico) + 0,071
CO2 (g) - 94,051
Hf = 0 para elementos químicos
e substâncias em seu estado mais estável.
C(s) + O2(g) CO2(g) H°f = - 94,05 kcalC(s) + 2H2(g) CH4(g) H°f = - 17,889 kcalH2(g) + S(s) + 2O2(g) H2SO4(L) H°f = - 194,548 kcal
Condições-padrão: forma mais estável, T = 25oC e P = 1 atm
Experimental
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A entalpia de reação pode ser calculada também em função das entalpias de formação de produtos e reagentes:
H°reação = Σni Hi°f (produtos) - Σni Hi°f (reagentes)
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Exercício 3: Calcule o H°reação para: C(s) + 2H2O(g) CO2(g) + 2H2(g)
H°reação = [(Hof CO2(g)) + (2 Ho
f H2(g))] - [(Hof C(s)) + (2 Ho
f H2O(g))]
H°reação = [(- 94,051) + 0)] – [0 + 2(-57,796)] = + 21,55 kcal
Exercício 4: Considere a reação: C2H4(g) + H2O(L) C2H5OH(L).
Determine Hof do gás eteno.
Dados: H°reação = - 10,54 kcal
Hof H2O(L) = - 68,32 kcal/mol
Hof C2H5OH(L) = - 66,37 kcal/mol.
(R = + 12,49 kcal/mol)
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Entalpia Padrão de Combustão (HC):
É a entalpia padrão de reação para a oxidação de uma substância orgânica a CO2 e H2O, no caso de compostos contendo C, H e O.
C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(L) HC = -2808 kJ/mol
Combustão: processo exotérmico
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Entalpia Padrão de Ligação ou de Dissociação (HA-B):
É a entalpia padrão de reação para o processo em que a ligação A-B é quebrada ou formada.
A-B(g) A(g) + B(g) H(A-B)
A(g) + B(g) A-B(g) H(A+B)
A e B podem ser átomos ou grupos de átomos.
CH3OH(g) CH3(g) + OH(g) H(CH3-OH) = + 380 kJ/mol
Quebra de ligação: processo endotérmicoFormação de ligação: processo exotérmico
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Entalpias de Mudança de Estado ou Entalpia Padrão de Transição de Fase:
A conversão entre duas fases de uma substância é denominada de transição de fase.
- Sem mudança de estado físico:
Fases sólidas: enxofre rômbico enxofre monoclínico carbono (grafite) carbono (diamante)
A maioria das transições de fase sem mudança do estado físico é acompanhada de uma variação de entalpia, pois o rearranjo dos átomos ou moléculas geralmente requer energia.
grafite diamante
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sólido
líquido
gás
* Com mudança de estado físico:
Fusão: estado sólido estado líquidoVaporização: estado líquido estado gasoso
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Entalpia de fusãoA(s) A(L) Hfus (T= cte)
Entalpia de vaporizaçãoA(L) A(g) Hvap (T= cte)
Entalpia de sublimaçãoA(s) A(g) Hsub (T= cte)
A entalpia de sublimação em certa temperatura é a soma das entalpias de fusão e de vaporização naquela temperatura.
Hsub = Hfus + Hvap (T= cte)
Processosendotérmicos
FusãoVaporizaçãoSublimação
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A entalpia de um processo direto e de seu inverso tem a mesma magnitude, porém sinal oposto.
Entalpia de condensaçãoA(g) A(L) Hcond (T= cte)Hcond = - Hvap (T= cte)
Hvap(H2O) = 44 kJ/molHcond(H2O) = - 44 kJ/mol
Entalpia de solidificaçãoA(L) A(s) Hsolid (T= cte)Hsolid = - Hfus (T= cte)
Hfus(H2O) = 6,01 kJ/molHsolid(H2O) = - 6,01 kJ/mol
Processosexotérmicos
CondensaçãoSolidificação
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Entalpias padrão de Hidrogenação (HH):
H2C CH2 + H2 H3C CH3
+ H2 3
HoH = - 137 kJ/mol
HoH = - 205 kJ/mol
É a entalpia padrão da reação de hidrogenação de compostos orgânicos não-saturados.
Hidrogenação: processo exotérmico
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S°reação = Σni Si°f (produtos) - Σni Si°f (reagentes)
Entropia padrão de reação:
G°reação = Σni Gi°f (produtos) - Σni Gi°f (reagentes)
Energia Livre de Gibbs:
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∆G < 0
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Equilíbrio em Reações Químicas: