Processos Termodinâmicos em Biologia A termodinâmica é a ciência que se ocupa do estudo das transformações de energia dos sistemas macroscópicos, isto é dos dos sistemas físicos constituídos de um grande número de átomos e moléculas que interagem entre si. Os processos biológicos, envolvendo complexas estruturas moleculares e continuas transformações químicas e energéticas, só podem ser adequadamente compreendidos dentro do contexto da termodinâmica. 1. Formas e transformações de Energia As formas de energia que trata a termodinâmica são: a Energia Térmica, devido a agitação e movimentos de átomos e moléculas, a Energia Mecânica, promovida pelo deslocamentos dos corpos e pela ação das massas (por exemplo, pela ação da gravidade terrestre), a Energia Química, contida nas ligações químicas e interações entre átomos e moléculas, e a Energia Eletromagnética proveniente de cargas e correntes elétricas. A energia luminosa, que em última análise é a propagação de um campo eletromagnético, é também uma forma de energia eletromagnética. Alguns exemplos práticos de transformação entre as energias térmica e mecânica são a "Máquina a Vapor" e o "Refrigerador". No primeiro exemplo o calor de combustão liberado por uma caldeira é utilizado na expansão do vapor de água que por sua vez movimenta mecanicamente um embolo transmitindo o movimento para as rodas da máquina. No caso do funcionamento do refrigerador, um motor é acionado eletricamente provocando mecanicamente, através de um embolo, a expansão de um gás, durante esta expansão o gás absorve calor no interior do refrigerador, diminuindo sua temperatura, no exterior o gás volta a seu volume normal liberando o calor recebido para o meio externo. Durante este ciclo existe um bombeamento de calor do interior para o exterior do refrigerador através da ação mecânica sobre o gás. Um exemplo de transformação de energia elétrica em mecânica é o "Motor de Partida" do automóvel, a energia elétrica armazenada na bateria aciona um dínamo que fornece o movimento inicial ao motor até que este possa funcionar por si só. O exemplo contrário é o funcionamento de uma "Hidroelétrica" onde a energia mecânica gravitacional de uma queda de água é transformada em energia elétrica através de turbinas que acionam um dínamo gerando energia elétrica. Exemplos de transformação de energia química em energia elétrica são as "Baterias" e "Pilhas", que armazenam energia química em soluções eletrolíticas ou em compostos sólidos, a qual pode ser liberada na forma de corrente elétrica através da conexão entre seus pólos elétricos A transformação de energia química em energia térmica ocorre sempre em reações exotérmicas, isto é, em reações em que o produto obtido da mistura dos reagentes possui uma energia química, proveniente das ligações atômicas, menor que a dos reagentes. A energia liberada denomina-se Calor de Reação. Em reações endotérmicas, isto é, as reações que necessitam de energia para se realizarem, a energia térmica absorvida do meio é transformada em energia química.

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O processo da Fotossíntese é um dos mais interessantes exemplos de conversão de energia eletromagnética em energia química. Provavelmente sem este processo, hoje vital na cadeia alimentar dos seres evoluídos, não haveria vida sobre a Terra, pelo menos na forma que hoje conhecemos. Os seres providos de um sistema fotossintético, vegetais e algumas algas, são capazes de absorver e acumular sob a forma de energia química.a energia eletromagnética produzida no Sol e transmitida a Terra na forma de luz. Outro exemplo biológico de transformação de energia é a Ação Muscular, a energia química acumulada nos tecidos musculares na forma de ATP, é transformada, quando comandada por sinais eletrofisiológicos, em energia mecânica através de um sistema complexo de proteinas contrácteis, resultando no movimento mecânico de órgãos e membros dos animais. Finalmente um fenômeno que está na base da existência de qualquer tipo de vida, na forma que conhecemos, é o fenômeno do Transporte Ativo. Através deste processo, proteinas especializadas localizadas nas membranas biológicas são capazes de promover o transporte de íons e pequenas moléculas contra seu próprio gradiente de concentrações, criando no interior das células e dos compartimentos intracelulares uma composição química diferente do meio externo, de forma a criar um ambiente químico necessário a realização dos processos bioquímicos fundamentais para vida. Em um exemplo particular deste processo, a energia química acumulada na forma de ATP é transformada em energia eletroquímica pelo transporte de íons através da membrana, resultando em uma diferença de Potencial Elétrico entre as soluções que são separadas pela membrana. A energia elétrica armazenada desta forma pode ser transformada em energia química novamente através do processo inverso, isto é a síntese de ATP causada pela transferência de íons através da membrana. 2. A Escala Termodinâmica Embora tenha se desenvolvido de forma independente do conceito atomístico, o entendimento e a compreensão moderna da Termodinâmica ficaram consolidados e facilitados através do reconhecimento da natureza atômica e molecular da matéria. Sabe-se atualmente que toda a matéria é constituída por átomos, suas unidades básicas, e que estes átomos se associam e interagem de diversas formas, formando moléculas e outros tipos de agregados. Enquanto a Física Quântica se ocupa em desvendar o mundo atômico e sub-atômico, a Termodinâmica trata dos sistemas macroscópicos, definidos como sitemas formados por um conjunto muito grande de átomos ou moléculas. Enquanto o Mundo Atômico descrito pela Física Quântica, que se ocupa da descrição dos Átomos constituídos de Prótons, Neutrons e Elétrons e outras partículas sub-atômicas, corresponde a dimensões menores que o Angstron [10-10 m], o Mundo Macroscópico da Termodinâmica, envolvendo um conjunto muito grande de átomos, se refere a gama de dimensões, que vão desde a ordem do metro [1m], que corresponde a nossa dimensão humana até dimensões do namometro [nm=10-9m], que corresponderia aproximadamente a espessura da membrana citoplasmática, passando por escalas como a do milímetro [mm =10-3m] (limite da visão humana) e do micron [µm=10-6 m], correspondente as dimensões de uma célula biológica.

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Como exemplo do número enorme de moléculas envolvidas nos corpos que estamos habituados a lidarmos em nosso mundo macroscópico, vamos calcular o número de moléculas em um copo de água. Sabendo que 1 mol contém 6x1023 moléculas, e 1 mol de H2O pesa 18 g e ocupa 18 cm3 (em condições normais de pressão e temperatura a densidade da água é de 1g/cm3), 1 copo de água contém 300 ml, ou seja 300 cm3, o que corresponde a aproximadamente 16,66 mols de H2O (300/18 ≈ 16,66), ou ainda 16,66 x 6 x 1023 ≈ 1025 moléculas de água ! 3. Energia Térmica A energia térmica provém dos movimentos atômicos e moleculares que ocorrem a nível microscópico. Estes movimentos podem ser estudados em detalhe considerando-se a natureza atômica e molecular da matéria. A energia térmica é transferida de um corpo ao outro através do contato direto, quando os choques moleculares se transmitem de um corpo ao outro através da superfície de contato. A medida da energia térmica é realizada através do equilíbrio térmico entre o corpo que se quer medir e um aparelho calibrado (Termômetro), este equilíbrio é atingido quando se espera um tempo suficiente longo, de forma que a agitação molecular nos dois sistemas se torne comparável cessando o fluxo de calor entre os dois corpos. Uma das principais formas de movimento molecular é o simples movimento de translação das moléculas, como forma de exemplificar a relação entre o mundo atômico e a energia térmica vamos calcular a contribuição da energia do movimento cinético translacional das moléculas em um gás.

Energia Cinética Translacional

Uma molécula de massa mi com uma velocidade vi possui uma energia cinética de translação dada por: e m v

c i i= 1

2

2 Em um sistema macroscópico, mesmo estando em repouso, o movimento de suas moléculas lhe confere uma energia cinética igual a soma da energia cinética de cada uma das moléculas

E mvc i i

i

N

==

! 1

2

2

1

onde N é o número total de moléculas. Considerando que no sistema existem Na moléculas da espécie "a", temos a seguinte energia cinética associada a este grupo de moléculas:

4

E m v m vc a i

i

N

a i

i

N

a

= == =

! !1

2

2

1

1

2

2

1

" "

Podemos definir ainda uma velocidade quadrática média para o grupo de moléculas "a":

! " ==

#v va N i

i

N

a

a

2 1 2

1

A energia cinética para este grupo de moléculas pode ser reescria da seguinte forma: E m N v

c a a aa

= ! "1

2

2 Associando a cada espécie química "α", presente na mistura, uma velocidade quadrática média, podemos escrever a energia cinética total Ec de uma forma mais simples:

E E m N vc c

a b c a b c

= = ! "= =

# #$

$$ $ $

$, , ,... , , ,...

1

2

2

onde o somatório sobre "α" inclui todas as espécies químicas presentes. Entretanto, em um sistema a temperatura uniforme a energia cinética média é independe da natureza das moléculas. De fato, devido ao grande número de choques existe uma constante transferência de energia de uma molécula a outra, de tal forma que a energia se reparte, estatisticamente, de maneira uniforme entre todas as moléculas. Temos então que para cada espécie química a energia cinética média de suas moléculas (E N

c aa

), deve ser exatamente igual a de qualquer uma das outras, isto é : 1

2

2 1

2

2 1

2

2 1

2

2m v m v m v mva a b b c c! " = ! " = ! " = = ! ". . . . . .

Esta igualdade é conseqüência do Princípio de Eqüipartição da Energia, que garante que a energia térmica é igualmente repartida entre todos os componentes do sistema. Das expressões acima concluímos que a energia cinética média translacional por molécula tem a seguinte forma:

eE

Nmv m N v mv

c

c

N i i

i

N

N i

a b c

= = = = ! "= =

# #1 1

2

2

1

1 1

2

2 1

2

2

$ $$ , , ,..

Finalmente a energia cinética total do sistema pode se escrita como: E Ne N mvc c= = ! "1

2

2 Como veremos mais adiante a energia cinética molecular pode ser relacionada diretamente as variáveis termodinâmicas como a pressão e temperatura de um gás.

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Outros Graus de Liberdade

Embora a Energia Térmica no estado gasoso esteja relacionada essencialmente com os movimentos de translação das moléculas, em outros estados ou em moléculas complexas existem outros tipos de movimentos devidos a agitação térmica, que devem ser considerados da mesma forma que os movimentos de translação. Estes movimentos compreendem os modos de rotação em moléculas assimétricas, os movimentos de vibração das ligações covalentes em geral e modos de torção em moléculas mais complexas. O princípio geral de eqüipartição da energia deve valer também para estes modos. Um choque molecular pode provocar a transformação de energia translacional em energia de vibração ou rotação, ou vice versa, de forma que existe uma repartição estatística uniforme entre os vários modos de agitação molecular, definindo assim vários graus de liberdade para a repartição da energia térmica.

Estados Físicos da Matéria

Na maioria das situações as diversas partes da matéria parecem "coladas" umas as outras (frase de Newton) de onde se conclui a existência de forças atrativas, ou de coesão, entre as moléculas. Por outro lado sabe-se hoje em dia que a natureza química.das substâncias é mantida por forças repulsivas a curta distância que se opõem a aproximação de outras moléculas ou átomos conservando sua identidade química. Como vimos anteriormente, a intensidade destas forças de interação depende da natureza química das moléculas e da distância entre elas. Estas forças são nulas quando as moléculas se encontram suficientemente longe uma das outras. Quando elas se aproximam a força atrativa, essencialmente de origem elétrica, é efetiva a distâncias da ordem de alguns diâmetros atômicos, enquanto as forças repulsivas, de origem quântica, só tem um efeito relevante a pequenas distancias quando as moléculas praticamente se tocam. Devemos notar que os estados físicos da matéria estão diretamente relacionados com a comparação entre as energias térmicas e a energia envolvida nas interações moleculares. No Estado Gasoso a energia térmica, basicamente relacionada com o movimento de translação das moléculas, excede em muito a energia de interação entre elas: |Eterm| >> |Einter| As distâncias inter-moleculares são enormes e as contribuições dos termos de atração desprezíveis. Nesta situação as moléculas tendem a preencher todo o volume disponível, uma das características usualmente atribuída aos gases, pois as forças que as manteriam coesas praticamente não existem. No Estado Líquido os dois tipos de energia são comparáveis em módulo: |Eterm| ≈ |Einter|

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As distâncias inter-atômicas são tais que uma molécula, mesmo se livrando da influência de uma molécula vizinha, facilmente encontrará uma outra molécula com a qual manterá uma forte interação. Nesta situação, embora as moléculas tenham uma grande facilidade de movimentação, elas permanecem coesas rolando umas sobre as outras (como bolas de gude dentro de um saco). Neste estado as moléculas ocupam o espaço disponível porém mantendo-se coesas, por isso assumem a forma do recipiente onde estão contidas. No Estado Sólido a energia térmica é muito menor que a energia de interação: |Eterm| << |Einter| As moléculas mantém-se coesas e praticamente não mudam de posição, a energia térmica passa a ter importantes contribuições dos movimentos de vibração. As distâncias inter-moleculares mantém-se pequenas e o corpo não assume a forma de nenhum recipiente, conservando sempre sua forma original. O estado físico de um corpo depende da sua natureza química, que define como a energia de interação varia em função das distâncias inter-moleculares, da Temperatura em que se encontra, definindo a energia cinética de suas moléculas e do volume através do espaço disponível para as interações moleculares. Aumentando a temperatura de um corpo, isto é aumentando sua energia de agitação térmica, um sistema definido por sua natureza química pode sofrer mudanças de estados, assim partindo-se do estado sólido (gelo) através do aumento da energia térmica pode-se chegar ao estado líquido (água) e finalmente ao estado gasoso (vapor de água). 4. Energia Interna Os sistemas materiais termodinâmicos são capazes de armazenar em seu interior qualquer energia recebida, assim com de restituí-la após ao mundo exterior. Qualquer corpo material é então capaz de constituir uma reserva de energia, denominada energia interna. A descrição atomística e molecular dos sistemas termodinâmicos nos leva a concluir que a energia interna pode ser decomposta nos seguintes termos: E = Ecin + Erv + Eint + Eato onde:

Ecin é a energia cinética de translação, Erv a energia de rotação e vibração molecular, Eint a energia de interação intermolecular, e Eato a energia das ligações químicas, envolvendo os estados eletrônicos e outras formas de energia sub-atômicas.

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A energia interna, através destes vários termos, depende das condições termodinâmicas impostas ao sistema. Assim a temperatura influência os dois primeiros termos: Ecin e Ery, que são independentes do volume ocupado. O termo Eint, que é função da distância inter-molecular, depende da relação entre o numero de moléculas e o volume disponível para a interação entre elas, mas não depende diretamente da temperatura. Entretanto, a pressão, isto é a força por unidade de área, exercida por um corpo em sua vizinhança depende do grau de agitação de suas moléculas, podendo alterar seu volume, estabelecendo assim uma relação entre as variáveis macroscópicas temperatura, volume e pressão, relacionando indiretamente os três termos discutidos acima. Finalmente o termo Eato depende da natureza química dos componentes da substância e só está sujeito a variações através de mudanças da composição química do meio. A energia interna é proporcional ao número total de moléculas presente no sistema e depende da composição química, isto é, do número de moles de cada um dos componentes do sistema (Ni). Dependendo também da temperatura (T), da pressão (P) e do volume ocupado pelo sistema (V). Matematicamente podemos escrever a energia interna como uma função destas grandezas: E = E (P,V,T,Na, Nb,..,Ni,..) O conhecimento da função energia interna em termos das variáveis termodinâmicas P, V, T e do conjunto {Ni}, permite uma descrição macroscópica dos sistemas termodinâmicos, sem termos que recorrer a origem microscópica das forças moleculares. O principal objetivo da teoria Termodinâmica é estabelecer estas relações através da compressão dos processos de transformação o de energia.

Variáveis Termodinâmicas Como vimos a energia interna depende do número total de moléculas no sistema (N) e da composição química (Na, Nb, Nc , ...) (Nα = número de moléculas do tipo "α") através da energia química das ligações moleculares, da temperatura (T) que influencia a energia térmica, e do volume (V) e pressão (P), que definem o espaço disponível para as interações inter-moleculares. Todas estas variáveis macroscópicas podem ser medidas e controladas em experiências realizadas com um corpo. A temperatura pode ser mediada através do contato térmico do corpo com um aparelho calibrado adequadamente (termômetro), a composição o química pode ser analisada por métodos químicos de análise, a pressão e volume podem ser controlados através de forças aplicadas ao corpo em estudo. Por esta razão é conveniente e prático estudar a energia interna de um corpo em função destas variáveis. Macroscopicamente, um estado termodinâmico é caracterizado pelos valores que assumem suas variáveis termodinâmicas, e em última análise pelo valor de sua energia interna. Entretanto existem relações entre as variáveis termodinâmicas, chamadas "Equações de Estado", em princípio obtidas empiricamente, que restringem os valores possíveis das variáveis termodinâmicas. Assim, por exemplo, os gases com comportamento ideal não pode ser submetido a valores arbitrários de pressão, volume e temperatura, mas só valores que satisfaçam a relação PV = nRT (n = número de moles, e R a constante dos gases) são possíveis. Os gases que satisfazem esta relação são

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chamados "gases ideais". Outros sistemas não obedecem exatamente esta relação, mas todos os sistemas termodinâmicos obedecem a uma equação de estado que relaciona as suas variáveis termodinâmicas, pois existe sempre uma relação entre a pressão, causada pela agitação molecular, a temperatura que mede diretamente o grau desta agitação e o volume disponível para os movimentos moleculares.

Grandezas Intensivas e Extensivas Todas as grandezas termodinâmicas que são diretamente proporcionais ao número de moléculas no sistema são ditas Extensivas, assim o próprio número total de moléculas, ou numero de moles, e o volume ocupado por elas são grandezas extensivas. Guardando-se a mesma composição química, isto é a mesma proporção dos componentes químicos de uma substância o número de moles de cada componente também é uma grandeza extensiva. A temperatura e a pressão são propriedades que não são proporcionais ao número de moléculas, dependem somente do estado de agitação térmica e das forças exercidas sobre o sistema, portanto são exemplos de variáveis intensivas. Finalmente é importante notar que a energia interna é uma variável extensiva.

Exemplo do Gás Ideal Lembrando que em última análise as variáveis Termodinâmicas e a Energia Interna estão relacionadas com os movimentos e interações moleculares é importante entender a relação destas variáveis com o mundo molecular. Com esse objetivo vamos seguir o exemplo do gás ideal, derivando a relação entre a Pressão e os movimentos de translação molecular, obtendo também, através da lei empírica PV=nRT, a relação destes movimentos com a Temperatura e a Energia Interna. Vamos definir o gás ideal como um sistema em que as interações inter-moleculares são completamente desprezíveis, bastando considerar para calculo da pressão apenas os movimentos de translação o e os choques moleculares. Imaginemos um gás contido em um recipiente cúbico de lado l (V=l3), uma molécula com velocidade v viajando de encontro com a parede do recipiente perpendicular ao eixo x, ao se chocar nesta parede transfere uma quantidade de movimento 2mvx para a parede do recipiente (veja a figura a seguir), esta quantidade de movimento representa uma força aplicada durante o intervalo de tempo Δt que dura a colisão: FΔt = 2mvx. Embora o tempo de colisão de uma molécula seja infinitesimal, podemos considerar um intervalo de tempo finito em que um número grande de moléculas, com a componente x da velocidade igual a vx, chocam-se com a parede. Em um intervalo de tempo Δt, as moléculas viajando em direção da parede com componente vx , contidas no volume l2(vx Δt), terão um impacto com a parede (veja figura). Sendo N

vx

' o número destas moléculas, elas transmitirão a parede, neste intervalo de tempo, uma força por unidade de área (pressão) dada por:

( )

( )tl

mvN

l

FXvv

Xx

!=

2

'

2

2

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Força exercida por um gás nas paredes do seu recipiente: A) O choque elástico de uma molécula do gás, com componente de velocidade vx, transfere para a parede do recipiente uma quantidade de movimento 2mvx. B) No tempo Δt as Nvx moléculas com componente vx contidas no volume (vx Δt )l 2 colidirão com a parede, transferindo uma quantidade de movimento total igual a Nvx (2mvx). A força exercida sobre a parede multiplicada pelo intervalo de tempo é igual ao momento transferido pelo choque elástico destas moléculas: FΔt = Nvx (2mvx).

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Considerando que Nvx

' é proporcional ao número total Nvx

de moléculas com velocidade vx na mesma proporção entre o volume l2(vx Δt) e o volume total V, e que somente metade do número total destas moléculas estão viajando em direção a parede, temos:

NN l v t

Vv

v x

x

x'= !2

2 "

Substituindo esta expressão na anterior, obtemos:

( )( ) V

mvN

tlV

tvlmvN

l

Fx

v

x

xv

v

xx

x

2

2

2

2=

!

!=

A pressão total exercida sobre a parede resulta da soma da contribuição de todas as moléculas, ou seja:

PF

l

N mv

V

mv

VNm v

V

v

v

v x

v

x i

i

N

xx

x

x

x

= = = =! "

# # #=

2

2 2

1

2

,

onde a última igualdade foi obtida através da definição da velocidade quadrática média:

! " ==

#v vx N x i

i

N

2 1 2

1

,

Levando-se em conta que o módulo ao quadrado da velocidade é igual a soma dos quadrados de suas componentes, ou seja: v v v v

x y z

2 2 2 2= + +

e que a média da soma é igual a soma das médias, temos: ! " = ! " + ! " + ! "v v v v

x y z

2 2 2 2 Por outro lado não existindo nenhuma razão para que uma das direções seja privilegiada, temos necessariamente que: ! " = ! " = ! " = ! "v v v v

x y z

2 2 2 1

3

2 Substituindo esta expressão obtemos finalmente: ( ) ( )

cEvmNPV

3

22

3

2 =!"= onde, como vimos anteriormente ( ) !"= 2

2

1vmNE

c, é a energia cinética de translação

total das moléculas do gás. Se nesse ponto compararmos a expressão acima com a equação de estado para o gás ideal,

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PV = nRT obtida empiricamente através de experiências com diferentes gases, podemos deduzir uma expressão para a Temperatura em termos dos movimentos moleculares. ( )

cEvmNPVnRT

3

22

3

1 =!"== Levando em conta que o número de moles n = N/NA (NA= 6,02 1023moléculas/mol) e definindo uma energia cinética por molécula ec=Ec/N, temos:

eE

N

R

NT k T

c

c

A

B= = =3

2

3

2

kB = (R/NA) é a constante de Boltzmann. Notamos que através deste desenvolvimento conseguimos expressar, pelo menos para o gás ideal, uma relação explícita entre energia cinética do movimento translacional das moléculas (Ec), uma das contribuições importantes a Energia Interna, e uma variável macroscópica (T). De um modo geral, mesmo para sistemas mais complexos que o gás ideal, todas as contribuições para a Energia Interna podem ser explicitadas em termos das variáveis Termodinâmicas através de métodos semelhantes ao utilizado aqui, desenvolvidos pela Física Estatística. Entretanto, como a apresentação o destes métodos não é o objetivo deste curso, nos limitaremos ao exemplo acima.

Formas de dependência da Energia Interna

Do ponto de vista matemático a Energia Interna pode então ser definida como uma função o das variáveis termodinâmicas que caracterizam o sistema em estudo, isto é: ( ),...,,,,

baNNTVPEE =

Entretanto, como vimos no exemplo do "gás ideal" estas variáveis não são independentes umas das outras mas estão relacionadas através de uma Equação de Estado, isto significa que uma das variáveis pode ser considerada uma função implicita das demais. Neste caso a dependência explicita da Energia Interna na variável escolhida pode ser omitida, já que ela pode ser obtida em função das outras. A escolha do conjunto mais adequado de variáveis depende de cada situação especifica que se deseja tratar. Considerando um sistema formado por N moléculas de uma única espécie química, matematicamente podemos expressar estas situações da seguinte forma:

( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )TVPNNparaTVPEE

NVPTTparaNVPEE

NTPVVparaNTPEE

NTVPPparaNTVEE

,,,,

,,,,

,,,,

,,,,

=!=

=!=

=!=

=!=

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5. Primeira Lei da Termodinâmica A primeira Lei da Termodinâmica se refere ao principio geral da conservação de matéria e energia, que parece reger o comportamento da Natureza, e nada mais é que uma generalização ou interpretação do princípio enunciado por Lavoisier "na natureza nada se perde e nada se ganha, tudo se transforma". A Termodinâmica é o estudo e interpretação das várias formas de energia e das leis regem suas transformações, através de uma formulação matemática rigorosa e precisa. No estudo da conservação de energia dos sistemas termodinâmicos em primeiro lugar é necessário que estejam bem definidas as diversas formas de energia que comporta o sistema em estudo, segundo que estejam bem estabelecidos seus limites físicos e as possíveis trocas com o mundo externo. Neste sentido é importante definirmos três classes diferentes de sistemas termodinâmicos: os sistemas isolados, que não trocam energia e nem matéria com o mundo externo; os sistemas fechados, que embora possam trocar energia com o meio circundante, na forma de calor ou trabalho, não trocam matéria com o mundo externo, conservando sua massa total; e finalmente os sistemas abertos que podem trocar energia e matéria com o meio circundante. Um primeiro enunciado desta Lei pode ser feito considerando-se um sistema que não troca energia e nem matéria com o mundo externo. Neste caso a Lei de conservação afirma que "a Energia Interna de um sistema isolado é sempre constante, independente de reações químicas ou outros processos de transformação da matéria que possam ocorrer em seu interior". Nota-se que no interior deste sistema existe também uma conservação da massa total, mesmo havendo reações químicas. Uma forma mais completa do princípio de conservação de energia, envolve as variações de energia interna causadas pela ação externa em sistemas não isolados. A primeira Lei da Termodinâmica pode então ser enunciada da seguinte forma: "As variações de energia interna de um sistema devido a qualquer processo deve ser igual a soma das energias recebidas e cedidas pelo sistema". Considerando um sistema fechado em contato térmico com outros corpos e que ao mesmo tempo possa exercer ou sofrer um trabalho mecânico, teremos que a variação de Energia Interna é igual a soma das energias trocadas com o mundo externo: ΔE = ΔQ + ΔW onde ΔQ é a energia térmica (calor) cedida ao corpo (>0) ou retirada do corpo (<0), e ΔW o trabalho mecânico, realizado sobre o corpo (>0) ou realizado pelo corpo (<0). Nesta expressão poderia ser incluída a contribuição energética devido ao trabalho exercido por um campo eletromagnético ΔWem, entretanto por simplicidade vamos tratar apenas das trocas térmicas e do trabalho mecânico. Note-se ainda que a energia química não foi incluída nas trocas de energia com o mundo externo, pois estamos considerando apenas sistemas fechados, que conservam sua massa total, sem troca de matéria com o exterior. As transformações químicas que ocorrem no interior de um sistema, em geral, levam a uma transformação entre as diversas formas de energia que contribuem para a

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Energia Interna, entretanto pelo próprio principio de conservação de energia, a Energia Interna total se mantém constante durante estes processos. Por exemplo.em uma reação exotérmica parte da energia química é transformada em calor no interior do próprio sistema, estando o sistema isolado, a energia química liberada dever ser exatamente igual a energia térmica ganha pelo sistema. Após este processo, se o sistema for eventualmente colocado em contato térmico com o mundo exterior, o sistema poderá transmitir a sua vizinhança o calor gerado pela reação dentro das condições de conservação de energia explicitadas acima. Finalmente, uma vez que a Energia Interna de um sistema termodinâmico depende apenas da composição e das interações moleculares em seu interior, um mesmo estado final, correspondente a um valor da energia interna, pode ser atingido por diversos caminhos diferentes, correspondendo a diferentes formas de se trocar energia com o exterior. A Energia Interna é então uma Função de Estado, isto é, ela é completamente definida pelas variáveis termodinâmicas que caracterizam o estado, independente da forma como este estado foi atingido. De uma forma mais precisa, definindo-se um estado inicial "1", caracterizado por uma temperatura T1, uma pressão P1 e volume V1 , e um estado final "2", caracterizado por T2 , P2 e V2 ,sendo a energia interna uma função de estado, temos que a variação de energia entre estes dois estados, é dada por: ΔE = E2 - E1 dependendo unicamente da diferença entre os valores da energia nos estados "1" e "2", independente do caminho percorrido entre os dois estados. Da mesma forma se a partir do estado "2" retornamos ao estado 1, a variação total da energia interna se anula ΔE = (E2 - E1) + (E1 - E2 ) = 0

Exemplo da compressão de um gás

Se considerarmos que as únicas formas de energia trocadas com o exterior por um sistema são de origem térmica e mecânica temos : ΔE = ΔQ + ΔW Um gás submetido a uma pressão constante P, pode sofrer uma mudança de volume, correspondendo a um trabalho mecânico exercido sobre o sistema igual a : ΔW = - P ΔV Neste caso temos: ΔE = ΔQ - P ΔV Por outro lado se o calor é transferido ao gás mantendo-se o volume disponível constante, todo o calor será transformado em energia interna aumentando os movimentos moleculares e consequentemente a sua temperatura. Para um gás ideal em

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que as interações inter-moleculares são desprezíveis e os graus de liberdade de rotação e vibração podem ser desprezados (gases mono atômicos) temos: E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante. Neste caso a variação de Energia Interna é diretamente proprcional a variação da Temperatura: ΔE = (3/2)nR ΔT uma vez que o termo Eato não varia com a Temperatura. A relação entre a quantidade de calor adicionada ou subtraída do gás e a variação de Temperatura a volume constante é então dada diretamente pela relação: ΔQ = (3/2)nR ΔT Para um gás ideal a energia térmica pode ser transformada diretamente em energia mecânica, ou vice versa, se o gás for mantido a temperatura constante (transformações isotérmicas), isto é, se ΔE = 0, teremos: ΔQ = ΔW Nesta situação o gás se comporta simplesmente como um meio para transformar energia térmica em energia mecânica através de sua expansão ou compressão. Note que neste caso não podemos utilizar a expressão ΔW = - P ΔV, valida para processos a Pressão constante, pois é impossível manter a pressão e a temperatura constates e variar o volume, de acordo com a equação de estado PV = nRT. Veremos na próxima seção como podemos introduzir através do calculo diferencial a variação da pressão nesta equação. Para um gás mantido termicamente isolado, sem troca de calor com o meio circundante (processos adiabáticos), todo o trabalho realizado sobre o gás será transformado em energia interna, da mesma forma que a energia interna pode ser utilizada para realizar exclusivamente trabalho. Matematicamente, se ΔQ = 0 , para um gás ideal a pressão constante teremos: ΔE = - P ΔV = (3/2)nR ΔT Neste caso o trabalho mecânico é inteiramente convertido em energia interna, o que para o gás ideal significa variar a sua temperatura de acordo com a expressão acima.

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Forma Diferencial da Primeira Lei da Termodinâmica

A primeira Lei da Termodinâmica pode ser generalizada para sistemas que são submetidos a variações simultâneas de Pressão, Volume e Temperatura. Para tanto tomamos variações infinitesimais das quantidades envolvidas. Considerando o exemplo de um gás contido em um pistão, no cáculo do trabalho realizado durante uma variação infinitesimal de volume dV, suficientemente pequena, a pressão pode ser considerada constante, podemos então escrever a primeira lei na seguinte forma diferencial: dE = dQ - PdV (Note que sendo ΔF = F(x+Δx) - F(x), temos: dF = limΔx→0{F(x+Δx) - F(x)}.) Considerando que não existe troca de matéria e nem reações químicas, o número total de moléculas do sistema não varia, neste caso as variáveis termodinâmicas que interessam para o cálculo da Energia Livre são a Pressão (P), o Volume (V) e a Temperatura (T). Como vimos anteriormente estas variáveis estão relacionadas através de uma equação de estado, então basta escolher duas delas para explicitar a dependência da energia interna. Escolhendo P como uma função da temperatura e do volume P = P(T,V), a Energia Interna será também uma função somente desta duas variáveis, E = E(T,V) neste caso temos que uma variação infinitesimal da energia interna está relacionada com as variações infinitesimais de T e de V, através da seguinte relação matemática:

!

dE ="E

"T

#

$ %

&

' ( V

dT +"E

"V

#

$ %

&

' ( T

dV

onde o símbolo

!

"F

"X

#

$ %

&

' ( Y

significa a derivação parcial da função F(X,Y) em relação a X,

mantendo-se Y constante. Substituindo-se esta expressão na equação de conservação de Energia temos:

!

"E

"T

#

$ %

&

' ( V

dT +"E

"V

#

$ %

&

' ( T

+ P)

* +

,

- . dV = dQ

Da mesma forma tomando P e T como variáveis independentes, V =V (T,P) e E =E(T,P), temos:

!

dV ="V

"T

#

$ %

&

' ( p

dT +"V

"P

#

$ %

&

' ( T

dP

dE ="E

"T

#

$ %

&

' ( P

dT +"E

"P

#

$ %

&

' ( T

dP

Neste caso a lei de conservação de energia se exprime da seguinte forma:

!

"E

"T

#

$ %

&

' ( P

+ P"V

"T

#

$ %

&

' ( P

)

* +

,

- . dT +

"E

"V

#

$ %

&

' ( T

+ P"V

"T

#

$ %

&

' ( T

)

* +

,

- . dP = dQ

16

Finalmente considerando T = T(P,V), isto é E = E(P,V), teremos

!

dE ="E

"P

#

$ %

&

' ( V

dP +"E

"V

#

$ %

&

' ( P

dV

e lei de conservação na seguinte forma:

!

"E

"P

#

$ %

&

' ( V

dP +"E

"V

#

$ %

&

' ( P

+ P)

* +

,

- . dV = dQ

Todas as expressões obtidas para dQ são equivalentes, o uso de uma delas e consequentemente a escolha de um conjunto de variáveis independentes, depende apenas da conveniência do problema que se deseja tratar como veremos nos exemplos a seguir.

Capacidade Térmica

A capacidade térmica de um corpo é definida como o quociente dQ/dT, isto é, o quociente entre a quantidade infinitesimal de calor absorvida pelo corpo pela variação infinitesimal de temperatura induzida no corpo pelo calor absorvido. Em geral a capacidade térmica de um corpo depende se o incremento de calor é efetuado a Volume constante ou a Pressão constante. Definido-se Cv e Cp como sendo as capacidades térmicas a volume e a pressão constantes, respectivamente, podemos calcular estas quantidades a partir das expressões obtidas acima. Para uma transformação infinitesimal a volume constante temos dV=0, e portanto deduzimos da equação de conservação na forma apropriada que:

!

CV =dQ

dT

"

# $

%

& ' V

=(E

(T

"

# $

%

& ' V

Analogamente para uma transformação a pressão constante temos dP = 0, e podemos deduzir das equações acima que:

!

CP =dQ

dT

"

# $

%

& ' P

=(E

(T

"

# $

%

& ' P

+ P(V

(T

"

# $

%

& ' P

Nas duas expressões a capacidade térmica está diretamente relacionada com as variações da energia interna em relação a temperatura, entretanto nesta última expressão o termo adicional da direita representa o efeito do trabalho realizado pelo sistema durante a expansão do gás devido ao incremento da temperatura. O que significa que a capacidade de transferir calor neste caso é incrementada pela possibilidade de expansão do gás. Na expressão anterior não aparece nenhum termo deste tipo pois o volume permanece constante durante a transferência de calor e portanto não havendo nenhum deslocamento não haverá trabalho realizado.

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Cálculo de Cv e Cp para um Gás Ideal

Para os gases ideais, nos quais a energia de interação inter-molecular é desprezível, fixando-se o número de moléculas presente, a energia interna é função apenas da Temperatura, sendo completamente independente do volume disponível ou da pressão exercida sobre o gás. Isto pode ser demonstrado recorrendo-se a expressão da Energia Interna na descrição molecular, desprezando-se os movimentos de rotação e vibração e o termo de interação inter-molecular as contribuições a energia interna se reduzem aos seguintes termos: E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante. Isto significa que Cv pode ser obtido através da derivada da energia livre, que passa a ser uma função de uma única variável: Cv = (dE/dT) Sendo uma derivada total e considerando que Cv é uma constante, esta equação pode ser integrada, resultando: E = CvT + E0 Onde E0 é uma constante de integração que representa a energia interna do gás na temperatura "zero absoluto". Comparando esta expressão com a inical temos: Cv = (3/2)nR E0 = Eato Encontramos desta maneira um valor numérico para a capacidade térmica de um gás ideal e podemos interpretar mais claramente a energia Eato como sendo a energia das ligações atômicas e moleculares que subsistem mesmo a temperatura de zero absoluto. Outro resultado importante é que para os gases ideais, substituindo-se dE=CvdT, a equação de conservação de energia toma a seguinte forma: CvdT + PdV = dQ Esta expressão nos permite calcular Cp. Utilizando a equação de estado do gás ideal, PV = nRT, temos que: nRdT = PdV + VdP Combinando as duas equações obtemos: (Cv + nR)dT - VdP = dQ

18

A partir desta expressão, que tem uma validade geral para os gases ideais, podemos então calcular Cp , considerando dP=0, temos:

!

CP =dQ

dT

"

# $

%

& ' P

= Cv + nR

O que nos leva a uma relação entre Cv e Cp . Com o valor obtido para Cv temos finalmente Cp = (5/2) nR Nota-se que os valores numéricos para Cv e Cp foram obtidos considerando somente a energia de translação das moléculas no gás. Entretanto, se forem considerados também graus de liberdade de vibração e rotação das moléculas, mesmo em um gás sem interações, estes valores numéricos serão modificados, entretanto as demais relações obtidas aqui continuam válidas inclusive a relação entre Cv e Cp. Finalmente, devemos notar ainda que Cv e Cp como foram definidos aqui dependem de n, o número de moles presente no sistema, na pratica é interessante trabalhar com as definições de capacidade térmica molar:cv = Cv/n e cp = Cp/n.

Transformações Adiabáticas e Isotérmicas de um Gás Ideal Uma transformação adiabática é aquela que se realiza sem troca de calor entre o corpo considerado e o meio circundante. Podemos novamente imaginar um gás contido em um embolo capaz de realizar um trabalho mecânico sobre o gás, mas completamente isolado termicamente. Quando o gás se expande adiabaticamente realiza um trabalho externo, de acordo com a lei de conservação de energia sua energia interna deve necessariamente ser reduzida na mesma quantidade do trabalho realizado. Como a temperatura está diretamente relacionada com a energia interna do gás, durante uma expansão adiabática a temperatura necessariamente diminui. Para obter uma relação quantitativa entre as variações de volume e temperatura vamos utilizar a lei de conservação de energia, que neste caso se escreve: CvdT + PdV = 0 ou, utilizando a equação de estado PV= nRT, para eliminarmos P, temos: CvdT + (nRT/V)dV = 0 ou ainda

0=!!"

#$$%

&+

V

dV

C

nR

T

dT

v

Integrando esta expressão temos:

19

( ) ( ) cVC

nRT

v

=!!"

#$$%

&+ lnln

Introduzindo α = (nR/Cv), através da exponenciação desta expressão obtemos TV e

c!=

Esta expressão relaciona numéricamente as variações de volume com as variações de temperatura durante uma expansão ou compressão adiabática de um gás ideal. Utilizando novamente a equação de estado podemos substituir a temperatura nesta última expressão, teremos então PV n c

c!+= =

1Re

, Utilizando o valor numérico calculado para Cv ( Cv =(3/2)nR ), temos α +1 = 5/3 e neste caso particular PV c

53 =

, Esta relação pode ser comparada com a relação obtida diretamente da equação de estado para um processo isotérmico (processo realizado a Temperatura constante), expresso da seguinte forma: PV = nRT = constante Em um gráfico P vs. V, esta última relação é representada por uma família de hipérboles eqüiláteras, enquanto a relação anterior, apesar de qualitativamente semelhante ( pode-se demonstrar que α-1>1) apresenta uma concavidade maior e não é simétrica.